WO2011149088A1 - アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体 - Google Patents

アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体 Download PDF

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acrylic thermoplastic
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真実 米村
真由子 木村
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旭化成ケミカルズ株式会社
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    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention is an acrylic thermoplastic resin having excellent transparency, heat resistance, weather resistance, and low water absorption, and the acrylic thermoplastic resin, and the birefringence of the acrylic thermoplastic resin is highly controlled.
  • the present invention relates to an acrylic thermoplastic resin and a molded body comprising the same.
  • transparent optical materials include methacrylic resins typified by methyl methacrylate homopolymer (PMMA), polystyrene (PS), styrene / methyl methacrylate copolymer (MS), and polycarbonate (PC).
  • PMMA methyl methacrylate homopolymer
  • PS polystyrene
  • MS styrene / methyl methacrylate copolymer
  • PC polycarbonate
  • methacrylic resins have been applied to industrial fields such as signboards, lighting covers, automobile parts, and decorative articles because they are excellent in transparency, surface hardness, weather resistance and the like and have good moldability.
  • methacrylic resins have been applied as optical resins for optical materials such as optical disks, optical films, and plastic substrates.
  • optical resins for optical materials have high heat resistance and weather resistance, and high dimensional stability and control of birefringence during moisture collection. It came to be needed.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 are optical materials which have a small change in birefringence due to an external force, that is, a small absolute value of the photoelastic coefficient.
  • the object is achieved by selecting a specific copolymer composition and minimizing the intrinsic birefringence as a method for reducing optical non-uniformity in a molded body.
  • the birefringence of the molded body as optical uniformity is not only the magnitude of the intrinsic birefringence of the resin used, but also as a result of molding processing such as injection molding or extrusion molding. It is said that birefringence that is expressed is included. Specifically, when a lens, an optical disk or the like is obtained by injection molding, intrinsic birefringence (orientation) birefringence is reflected in 1) minimizing intrinsic birefringence, and 2) selecting processing conditions.
  • Patent Document 2 discloses a copolymer comprising 89 to 40% by mass of methyl methacrylate units, 10 to 30% by mass of aromatic vinyl compound units, and 1 to 50% by mass of maleimide and / or N-substituted maleimide units, and a retardation thereof.
  • a plate is disclosed.
  • Patent Document 3 includes 45 to 85% by mass of (meth) acrylic acid ester units, 10 to 40% by mass of aromatic vinyl compound units, and 5 to 20% by mass of aromatic maleimide units. There is a disclosure of a copolymer having a larger content of the group maleimide unit, and an optical stretched film thereof.
  • Patent Document 4 discloses a method for adjusting the photoelastic coefficient to zero by combining a monomer having a positive sign and a negative monomer. Specifically, methyl methacrylate, which is a monomer having a negative sign of photoelastic coefficient, and polymethyl methacrylate, which is a monomer having a positive sign of photoelastic coefficient, forms a homopolymer. And a method of combining with an unsaturated double bond compound opposite to the above.
  • Patent Document 4 describes that polystyrene, polycarbonate, styrene-methyl methacrylate copolymer, and the like have an aromatic ring in the molecule, and thus have a problem of easily causing orientation distortion and birefringence.
  • a methacrylic acid cycloaliphatic ester such as methacrylic acid aliphatic hydrocarbon group ester such as dodecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tricyclodecyl methacrylate, cyclododecyl methacrylate, etc.
  • Patent Document 4 describes characteristics and copolymers of methacrylic esters such as benzyl methacrylate and N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide having a substituent containing an aromatic group. There is no description that suggests any effect.
  • Tg glass transition temperature
  • Patent Document 5 discloses a co-polymer comprising 98 to 50% by mass of a methacrylic ester unit, 1 to 20% by mass of an arylmaleimide unit, 1 to 30% by mass of an alkylmaleimide unit, and 0 to 15% by mass of other monomer units.
  • a composition of a coalescence and a rubber-modified thermoplastic resin is disclosed.
  • only a quaternary copolymer composed of methyl methacrylate, styrene, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide is disclosed as a copolymer.
  • Non-patent Documents 3 and 4 include, for example, methyl methacrylate / methacrylic acid-2,2,2-trifluoroethyl / methacrylic acid, as peripheral techniques for minimizing the birefringence and the photoelastic coefficient at the same time.
  • benzyl terpolymer 52/42/6 wt%).
  • the acrylic thermoplastic resin can control birefringence and photoelastic coefficient at the same time, and the absolute value of birefringence and photoelastic coefficient can be zero simultaneously (zero-zero birefringence), but heat resistance is insufficient There was a problem of being.
  • Patent Documents 7 to 9 disclose terpolymers composed of methyl methacrylate, N-cyclohexylmaleimide, and benzyl methacrylate.
  • the acrylic thermoplastic resin can control a certain degree of low birefringence, but has a problem that heat resistance is not always sufficient.
  • acrylic thermoplastic resin with excellent heat resistance, weather resistance and low water absorption, and birefringence (birefringence and photoelastic coefficient), which is its optical characteristics, is highly controlled. There is no technology that can provide an acrylic thermoplastic resin.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 06-242301 Japanese Patent No. 2886893 JP 2011-38053 A Japanese Patent Laid-Open No. 04-76013 Japanese Patent No. 4424636 International Publication No. 2010/084541 Japanese Patent Laid-Open No. 06-25359 Japanese Patent No. 2659773 Japanese Patent Laid-Open No. 02-17511
  • the present invention provides an acrylic thermoplastic resin that is excellent in transparency and has good heat resistance, weather resistance, and low water absorption, and the acrylic thermoplastic resin, and further, its birefringence
  • An object of the present invention is to provide a highly controlled acrylic thermoplastic resin.
  • an object of this invention is to provide the molded object which consists of these acrylic thermoplastic resins.
  • the present invention is based on the first discovery that an acrylic copolymer containing repeating units derived from three specific types of monomers exhibits specific optical properties when having a specific composition. It is. That is, a specific acrylic thermoplastic resin is excellent in transparency and excellent in heat resistance, weather resistance, and low water absorption, and further, the acrylic thermoplastic resin retains the above-mentioned preferable characteristics. The inventors have found that the birefringence can be highly controlled.
  • the present invention relates to the following.
  • R 1 which is any chemical group selected from the group consisting of aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, and R 1 in the same molecule may be the same or different, and the substituent of the aryl group is a halogen atom, a hydroxyl group, It is any one selected from the group consisting of a nitro group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
  • R 2 represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms having a substituent, and R 2 in the same molecule may be the same or different;
  • the substituent is selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atom
  • R 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having a substituent, and a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 3 in the same molecule may be the same or different, and the substituent of the alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, and a linear or branched group Or any one selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient (C) is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, and the halogen atom content is less than 0.47% by mass based on the mass of the acrylic thermoplastic resin.
  • the molar ratio of the content of the repeating unit (Y1) derived from the N-substituted maleimide monomer (a) to the content of the repeating unit (Y2) derived from the N-substituted maleimide monomer (b) is:
  • the repeating unit (X) derived from the methacrylate monomer is a repeating unit derived from methyl methacrylate or benzyl methacrylate
  • the repeating unit (Y1) derived from the N-substituted maleimide monomer (a) is N-phenyl.
  • Plastic resin [4] The acrylic thermoplastic resin according to any one of [1] to [3], which has a weight average molecular weight in the range of 3000 to 1000000 as measured by GPC. [5] The acrylic thermoplastic resin according to any one of [1] to [4], which satisfies the following optical properties.
  • the retardation is a value obtained by converting a value measured for the acrylic thermoplastic resin film into a thickness of 100 ⁇ m.
  • the absolute value of the thickness direction retardation (Rth) is 30 nm or less.
  • the retardation is a value obtained by converting a value measured for the acrylic thermoplastic resin film into a thickness of 100 ⁇ m.
  • the glass transition temperature (Tg) is 120 ° C. or higher.
  • a molded article comprising the acrylic thermoplastic resin according to any one of [1] to [9].
  • a sheet or film comprising the molded article according to [10].
  • a sheet or film according to [11] wherein the sheet or film is formed by extrusion molding and stretched in at least one axial direction, and the stretching ratio is 0.1 to 300%. the film.
  • a polarizing plate protective film comprising the sheet or film according to any one of [11] to [13].
  • a retardation film comprising the sheet or film according to any one of [11] to [13].
  • a retardation plate comprising the sheet or film according to any one of [11] to [13].
  • a transparent plastic substrate comprising the sheet or film according to any one of [11] to [13].
  • a lens comprising the molded article according to [11].
  • an acrylic thermoplastic resin which is excellent in transparency and has good heat resistance, weather resistance, and low water absorption, and the acrylic thermoplastic resin, which further has its birefringence.
  • a highly controlled acrylic thermoplastic resin can be provided.
  • the molded object which consists of these acrylic thermoplastic resins can be provided.
  • Example 1 is a 1 H-NMR spectrum of an acrylic thermoplastic resin (Example 1). It is a figure which shows a 3 step
  • the acrylic thermoplastic resin includes a repeating unit (X) derived from a methacrylate monomer represented by the following formula (1) and an N-substituted maleimide monomer represented by the following formula (2): It contains a repeating unit (Y1) derived from (a) and a repeating unit (Y2) derived from an N-substituted maleimide monomer (b) represented by the following formula (3).
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and a substituent.
  • a chemical group selected from the group consisting of aryl groups having 6 to 14 carbon atoms having a group, and a plurality of R 1 in the same molecule may be the same or different.
  • the substituent of the aryl group is a group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It is one chosen from.
  • R 2 represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms having a substituent, and a plurality of R 2 in the same molecule may be the same or different.
  • the substituent of the aryl group is a group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It is one chosen from.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclohexane having 3 to 12 carbon atoms.
  • the substituent of the alkyl group is any selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, and a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the acrylic thermoplastic resin according to the present embodiment is different from conventional known techniques in that the repeating unit (X) derived from the methacrylate monomer represented by the formula (1) and the N-substituted maleimide monomer as essential components It contains a repeating unit (Y1) derived from the form (a) and a repeating unit (Y2) derived from the N-substituted maleimide monomer (b).
  • a repeating unit (Y1) derived from the form (a)
  • Y2 derived from the N-substituted maleimide monomer
  • the repeating unit (X) represented by the formula (1) is derived from a methacrylic acid monomer or a methacrylic acid ester monomer.
  • the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; methacrylic acid Cyclopentyl, cyclohexyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, tricyclodecyl methacrylate, fine cyclooctyl methacrylate, tricyclododecyl methacrylate, isobornyl methacrylate; phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 1-phenylethy
  • methyl methacrylate is preferable because the acrylic thermoplastic resin obtained has excellent transparency and weather resistance.
  • 2,4,6-tribromophenyl methacrylate is preferred.
  • the content ratio (X wt ) of the repeating unit (X) represented by the formula (1) should be contained in an amount superior to other repeating units in order to maintain the excellent transparency, weather resistance and mechanical properties of the methacrylic resin. Is required to be 50 to 95% by mass.
  • X wt is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 65 to 90% by mass, further preferably 70 to 90% by mass, and most preferably 70 to 85% by mass. When X wt is within these ranges, the resulting acrylic thermoplastic resin is excellent in transparency, weather resistance, and mechanical properties, and a preferable heat resistance improving effect is obtained.
  • the repeating unit represented by the formula (1) In order for the acrylic thermoplastic resin according to the present embodiment to have a negative retardation, the repeating unit represented by the formula (1) ( It is preferable that the content ratio (X wt ) of X) is 80% by mass or more and 95% by mass or less. On the other hand, in order for the acrylic thermoplastic resin according to the present embodiment to have a positive phase difference, the content ratio (X wt ) of the repeating unit (X) represented by the formula (1) is 50 mass% or more and 80 mass%. It is preferable that it is less than%.
  • the content ratio (X wt ) of the repeating unit (X) represented by the formula (1) Is preferably 65% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the content ratio (X wt ) of the repeating unit (X) represented by the formula (1) Is preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the phase difference here is a value obtained by converting a value measured for a film obtained by molding an acrylic thermoplastic resin into a film thickness of 100 ⁇ m.
  • the aromatic group is
  • the content of the repeating unit derived from the methacrylic acid ester is preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 0.1 to 8% by mass, further preferably from the viewpoint of heat resistance and optical properties such as birefringence. Is 0.1 to 6% by mass.
  • the resulting acrylic thermoplastic resin has optical properties such as birefringence without significant reduction in heat resistance. The improvement effect is obtained.
  • N-substituted maleimide monomers (a) from which the repeating unit (Y1) represented by the formula (2) is derived include, for example, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N -(4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-bromophenyl) maleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (2-ethylphenyl) maleimide, N- (2-methoxyphenyl) maleimide, N- (2-nitrophenyl) maleimide, N- (2,4,6-trimethylphenyl) maleimide, N- (4-benzylphenyl) maleimide, N- (2,4,6-tribromophenyl) maleimide, N-naphthyl It is at least one selected from the group consisting of maleimide and N-anthracenylmaleimide.
  • N-substituted maleimide monomers (a) N-phenylmaleimide and N-benzylmaleimide are preferred because the resulting acrylic thermoplastic resin has excellent heat resistance and optical properties such as birefringence. preferable. Furthermore, N- (2,4,6-tribromophenyl) maleimide is preferable because flame retardancy can be imparted.
  • the content (Y1 wt ) of the repeating unit (Y1) is 0.1 to 20% by mass from the viewpoints of heat resistance and optical properties.
  • Y1 wt is preferably 0.1 to 18% by mass, more preferably 0.1 to 16% by mass, and still more preferably 1 to 16% by mass.
  • N-substituted maleimide monomers (b) from which the repeating unit (Y2) represented by the formula (3) is derived include, for example, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N -Isopropylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, Ns-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, Nn-pentylmaleimide, Nn-hexylmaleimide, Nn-heptylmaleimide Nn-octylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-stearylmaleimide, N-cyclopropylmaleimide, N-cyclobutylmaleimide, N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-cycloheptylmaleimide, and N-cyclo Selected from the group consisting of
  • the resulting acrylic thermoplastic resin is excellent in weather resistance and optical properties such as low birefringence, so that N-methylmaleimide, N-ethyl Maleimide, N-isopropylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide are preferred.
  • N-cyclohexylmaleimide is more preferred because it can provide low water absorption.
  • the content (Y2 wt ) of the repeating unit (Y2) derived from the N-substituted maleimide monomer (b) is 0.1 to 49.5 from the viewpoint of optical properties such as weather resistance, low water absorption, and transparency. 9% by mass.
  • Y2 wt is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.1 to 35% by mass, and still more preferably 1 to 30% by mass.
  • the total content (Y1 wt + Y2 wt ) is 5 to 50% by mass.
  • Y1 wt + Y2 wt is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass, and even more preferably 15 to 30% by mass.
  • the resulting acrylic thermoplastic resin has a sufficient heat resistance improvement effect, and a favorable improvement effect in terms of weather resistance, low water absorption, and optical properties.
  • the proportion of the repeating unit of N-substituted maleimide (Y1 wt + Y2 wt ) exceeds 50% by mass, the reactivity of the monomer component is reduced during the polymerization reaction, and the amount of monomer remaining unreacted increases. There also exists a problem that the physical property of the obtained acrylic thermoplastic resin will fall.
  • the molar ratio (Y1 / Y2) (mol / mol) of the content is preferably greater than 0 and 15 or less. From the viewpoint of optical properties (low birefringence, low photoelastic coefficient) described later, Y1 / Y2 (mol / mol) is more preferably 10 or less. When Y1 / Y2 (mol / mol) is within this range, the acrylic thermoplastic resin of the present invention exhibits even better optical properties.
  • the total content of the repeating unit (X), the repeating unit (Y1), and the repeating unit (Y2) is 80 masses based on the total mass of the acrylic thermoplastic resin. % Or more.
  • the acrylic thermoplastic resin according to the present embodiment may contain a repeating unit derived from another monomer copolymerizable with the above monomer as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other monomers that can be copolymerized include aromatic vinyl; unsaturated nitrile; cyclohexyl group, benzyl group, or acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; olefin; diene; vinyl ether; vinyl ester; Examples thereof include vinyl halides; allyl esters or methacrylic esters of saturated fatty acid monocarboxylic acids such as allyl propionate; polyvalent (meth) acrylates; polyvalent arylates; glycidyl compounds; unsaturated carboxylic acids.
  • the other monomer may be one or a combination of two or more selected from these groups.
  • the acrylic thermoplastic resin may contain a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer represented by the following formula (4).
  • R 4 and R 5 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. And a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. l represents an integer of 1 to 3.
  • the repeating unit represented by the formula (4) is derived from an aromatic vinyl monomer.
  • the aromatic vinyl monomer include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2-methyl-4-chlorostyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, cis- ⁇ -methylstyrene, trans- ⁇ -methylstyrene, 4-methyl- ⁇ -methylstyrene, 4-fluoro- ⁇ -methylstyrene, 4-chloro- ⁇ -methylstyrene, 4-bromo- ⁇ -methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2-fluorostyrene, 3-fluorostyrene, 4-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2-chlorostyrene, 3- Chlor
  • styrene and ⁇ -methylstyrene are preferred because they are easily copolymerized.
  • the hygroscopicity of the acrylic thermoplastic resin is further improved.
  • the content ratio is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably based on the total mass of the acrylic thermoplastic resin. Is 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass. From the viewpoint of weather resistance, the content of the repeating unit represented by the formula (4) is preferably less than 10% by mass, and more preferably less than 7% by mass.
  • the acrylic thermoplastic resin may contain a repeating unit derived from an N-substituted maleimide monomer represented by the following formula (5).
  • R 6 and R 7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 8 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having a substituent, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • Any one chemical group selected from the group consisting of 14 aryl groups and substituted aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, and R 8 in the same molecule may be the same or different, and may be an alkyl group and
  • the substituent of the aryl group is a group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It is one chosen from.
  • the repeating unit represented by the formula (5) is derived from a monomer represented by the following formula (6).
  • Monomers represented by the formula (6) are, for example, 3-methyl-1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 3,4-dimethyl-1-phenyl-1H-pyrrole-2,5 -Dione, 1,3-diphenyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 1,3,4-triphenyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 1-cyclohexyl-3-methyl-1-phenyl- 1H-pyrrole-2,5-dione, 1-cyclohexyl-3,4-dimethyl-1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 1-cyclohexyl-3-phenyl-1H-pyrrole-2,5- And at least one monomer selected from the group consisting of dione and 1-cyclohexyl-3,4-diphenyl-1H-pyrrole-2
  • R 6 and R 7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 8 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having a substituent, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • Any one chemical group selected from the group consisting of 14 aryl groups and substituted aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, and R 8 in the same molecule may be the same or different, and may be an alkyl group and
  • the substituent of the aryl group is a group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It is one chosen from.
  • Examples of the unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and phenylacrylonitrile.
  • Acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, octyl acrylate 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, and the like.
  • Examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, and diisobutylene.
  • Examples of the diene monomer include butadiene and isoprene.
  • Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether and butyl vinyl ether.
  • Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Examples of the vinyl fluoride monomer include vinylidene fluoride.
  • Polyvalent (meth) acrylate monomers include ethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol tri, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of ethylene oxide or propylene oxide adduct of halogenated bisphenol A, and isocyanate Examples thereof include di- or tri (meth) acrylates of nurate ethylene oxide or propylene oxide adducts.
  • Examples of the polyvalent arylate monomer include triallyl isocyanurate.
  • Examples of the glycidyl compound monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and half-esterified products or anhydrides thereof.
  • the acrylic thermoplastic resin according to the present embodiment may be composed of one type of copolymer, or one or more of the structural unit (X), the structural unit (Y1), and the structural unit (Y2). It may be a blend of two or more copolymers having structural units.
  • the acrylic thermoplastic resin may be a resin composed of one type of copolymer having the repeating unit (X), the repeating unit (Y1), and the repeating unit (Y2).
  • the acrylic thermoplastic resin may be a blend composed of two or more types of copolymers having a repeating unit (X), a repeating unit (Y1), and / or a repeating unit (Y2).
  • the acrylic thermoplastic resin is a copolymer having a repeating unit (X), a repeating unit (Y1), and a repeating unit (Y2), or a repeating unit (X), It is preferably a blend composed of two or more kinds of copolymers having the repeating unit (Y1) and / or the repeating unit (Y2).
  • the repeating unit (X), the repeating unit (Y1), and the repeating unit A copolymer having a unit (Y2) is particularly preferred.
  • each of the structural unit (X), the structural unit (Y1), and the structural unit (Y2) in the acrylic thermoplastic resin is composed of two or more types of copolymers having different copolymer compositions.
  • the content (X wt , Y1 wt and Y2 wt ) is 100% by mass when the total amount of the structural unit (X), the structural unit (Y1) and the structural unit (Y2) contained in the entire acrylic thermoplastic resin is 100% by mass. Of the total amount of each structural unit.
  • the total amount of monomers remaining in the acrylic thermoplastic resin is preferably 0.5% by mass with respect to 100% by mass of the acrylic thermoplastic resin (copolymer).
  • it is more preferably 0.4% by mass or less, and further preferably 0.3% by mass or less. If the total amount of residual monomers exceeds 0.5% by mass, a molded product that is not suitable for practical use can be obtained, such as being colored when heated during molding processing or the heat resistance and weather resistance of the molded product are reduced. There's a problem.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of PMMA according to the GPC measurement method of the acrylic thermoplastic resin according to this embodiment is desirably 3000 to 1000000. If this weight average molecular weight is 3000 or more, strength required as a polymer can be expressed. Moreover, if it is 1000000 or less, it can be set as the molded object by press molding.
  • the weight average molecular weight of the acrylic thermoplastic resin is more preferably 4000 to 800000, still more preferably 5000 to 500000, and still more preferably 100000 to 500000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) by the GPC measurement method of the acrylic thermoplastic resin according to this embodiment is preferably 1 to 10.
  • the acrylic thermoplastic resin composition can be polymerized by a living radical polymerization method, and the molecular weight distribution can be adjusted as necessary.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1.1 to 7.0, more preferably 1.2 to 5.0, still more preferably 1.5 to 4.0.
  • the halogen atom content of the acrylic thermoplastic resin according to this embodiment is 0 or more and less than 0.47% by weight based on the total mass of the acrylic thermoplastic resin. If the acrylic thermoplastic resin contains a large amount of halogen atoms, when the acrylic thermoplastic resin is handled at a high temperature for melt molding, etc., halogen gas is generated, which corrodes the equipment and affects the work environment. There is a possibility of giving. Further, when the molded article of the acrylic thermoplastic resin or the like is discarded, if the waste contains a large amount of halogen atoms, a halogen-based gas having a relatively large environmental load may be generated as a decomposition product.
  • a polymerization method of the acrylic thermoplastic resin according to the present embodiment for example, a commonly used polymerization method such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, living radical polymerization, anion polymerization, or the like is used. be able to.
  • a commonly used polymerization method such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, living radical polymerization, anion polymerization, or the like is used. be able to.
  • an acrylic thermoplastic resin it is preferable to avoid the introduction of minute foreign substances as much as possible. From this viewpoint, it is desirable to use cast polymerization or solution polymerization without using a suspending agent or an emulsifier.
  • the polymerization format for example, either a batch polymerization method or a continuous polymerization method can be used. From the viewpoint of simple polymerization operation, the batch polymerization method is desirable, and from the viewpoint of obtaining a polymer having a more uniform composition, the continuous polymerization method is desirable.
  • the temperature and polymerization time during the polymerization reaction vary depending on the type and ratio of the monomer used, and for example, the polymerization temperature is 0 to 150 ° C., the polymerization time is 0.5 to 24 hours, and preferably Has a polymerization temperature of 80 to 150 ° C. and a polymerization time of 1 to 12 hours.
  • examples of the polymerization solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran; Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. If the boiling point of the solvent to be used is too high, the residual volatile content of the finally obtained acrylic thermoplastic resin will increase, so a solvent having a boiling point of 50 to 200 ° C. is preferred.
  • a polymerization initiator may be added as necessary.
  • any initiator generally used in radical polymerization can be used.
  • Organic peroxides such as oxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane) Carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo compounds such as dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate; and the like.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used may be appropriately set according to the combination of monomers and reaction conditions, and is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0.005 to 5% by mass.
  • molecular weight regulator used as necessary in the polymerization reaction, any one used in general radical polymerization is used.
  • mercaptan compounds such as butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate are particularly preferable. It is mentioned as preferable.
  • These molecular weight regulators are added in a concentration range such that the degree of polymerization is controlled within the aforementioned range.
  • an organic phosphorus compound or an organic acid may be added as necessary.
  • the coexistence of these compounds reduces side reactions and / or coloring during molding of acrylic thermoplastic resins obtained by reducing the amount of unreacted N-substituted maleimide. There is a case.
  • organic phosphorus compound examples include alkyl (aryl) phosphonous acid and diesters or monoesters thereof; dialkyl (aryl) phosphinic acid and esters thereof; alkyl (aryl) phosphonic acids and diesters or monoesters thereof; alkyl Phosphinic acid and esters thereof; phosphorous acid diester, phosphorous acid monoester, phosphorous acid triester; phosphoric acid diester, phosphoric acid monoester, phosphoric acid triester and the like.
  • organophosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organophosphorus compound used is preferably 0.001 to 5.0 mass% with respect to the total amount of monomers.
  • organic acids examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, phthalic acid , Isophthalic acid, terephthalic acid and the like, and acid anhydrides thereof. These organic acids may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic acid used is preferably 0.001 to 1.0% by mass with respect to the total amount of monomers.
  • the polymerization reaction is preferably carried out at a polymer concentration of 10% by mass to 95% by mass.
  • the polymer concentration is 10% by mass or more, it is easy to adjust the molecular weight and the molecular weight distribution.
  • the polymer concentration is 95% by mass or less, a high molecular weight polymer can be obtained.
  • the polymer concentration is preferably 75% by mass or less, more preferably 60% by mass or less in order to make the viscosity of the reaction solution appropriate.
  • the form of appropriately adding the polymerization solvent to the polymerization reaction solution is not particularly limited, and for example, the polymerization solvent may be added continuously or the polymerization solvent may be added intermittently.
  • the concentration of the acrylic thermoplastic resin generated in the polymerization reaction solution in this way, the temperature uniformity inside the reactor can be improved and the gelation of the reaction solution can be more sufficiently suppressed.
  • the polymerization solvent to be added may be, for example, the same type of solvent used during the initial charging of the polymerization reaction or a different type of solvent, but the solvent used during the initial charging of the polymerization reaction. It is preferable to use the same type of solvent.
  • the polymerization solvent to be added may be only one kind of single solvent or two or more kinds of mixed solvents.
  • the polymerization is performed in an aqueous medium by adding a suspending agent and, if necessary, a suspending aid.
  • the suspending agent include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and polyacrylamide, and inorganic substances such as calcium phosphate and magnesium pyrophosphate.
  • the water-soluble polymer is preferably used in an amount of 0.03 to 1% by weight based on the total amount of monomers, and the inorganic substance is used in an amount of 0.05 to 0.5% by weight based on the total amount of monomers. Is preferred.
  • the suspension aid include an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • an inorganic substance is used as a suspending agent, it is preferable to use a suspending aid.
  • the suspension aid is preferably used in an amount of 0.001 to 0.02% by mass based on 100% by mass of the monomer.
  • the devolatilization step means a step of removing a volatile component such as a polymerization solvent, a residual monomer and moisture under reduced pressure heating conditions as necessary. If this removal treatment is insufficient, residual volatile components in the resulting acrylic thermoplastic resin will increase, and coloring due to alteration during molding, and molding defects such as bubbles and silver streaks may occur. is there.
  • the residual volatile content is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, and still more preferably 0.3% by mass or less, with respect to 100% by mass of the acrylic thermoplastic resin.
  • the amount of residual volatile matter corresponds to the total amount of residual monomer, polymerization solvent, and side reaction product that did not react during the polymerization reaction described above.
  • Examples of the apparatus used in the devolatilization step include a devolatilizer composed of a heat exchanger and a devolatilization tank; an extruder with a vent; an apparatus in which the devolatilizer and the extruder are arranged in series.
  • a devolatilizer composed of a heat exchanger and a devolatilization tank
  • an extruder with a vent an apparatus in which the devolatilizer and the extruder are arranged in series.
  • an extruder with a vent one or a plurality of vents may be used, but it is preferable to have a plurality of vents.
  • the temperature in the devolatilization step is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 170 to 330 ° C, and further preferably 200 to 300 ° C. If this temperature is less than 150 ° C., the residual volatile matter may increase. On the other hand, when the temperature exceeds 350 ° C., the obtained acrylic thermoplastic resin may be colored or decomposed.
  • the pressure in the devolatilization step is preferably 931 to 1.33 hPa (700 to 1 mmHg), more preferably 800 to 13.3 hPa (600 to 10 mmHg), and further preferably 667 to 20.0 hPa (500 to 15 mmHg).
  • this pressure exceeds 931 hPa (700 mmHg)
  • volatile matter may remain easily.
  • the pressure is less than 1.33 hPa (1 mmHg), industrial implementation may be difficult.
  • the treatment time is appropriately selected depending on the amount of residual volatile matter, but it is preferable that the treatment time is as short as possible to suppress coloring and decomposition of the obtained acrylic thermoplastic resin.
  • the monomer reaction conversion rate during the polymerization reaction is low, a large amount of unreacted monomer remains in the polymerization solution. In that case, in order to reduce the residual volatile content of the acrylic thermoplastic resin obtained, the treatment is performed at a high treatment temperature for a long time, but there is a problem that coloring and decomposition are likely to occur.
  • the monomer in question is, for example, an aromatic hydrocarbon solvent, a hydrocarbon solvent, or an alcohol solvent in the polymerization solution.
  • a homogenizer (emulsification / dispersion) treatment is performed, and the unreacted monomer can be separated from the polymerization reaction solution by a pretreatment such as liquid-liquid extraction or solid-liquid extraction.
  • a pretreatment such as liquid-liquid extraction or solid-liquid extraction.
  • the number of foreign substances contained in the acrylic thermoplastic resin is preferably as small as possible when used for optics.
  • the acrylic thermoplastic resin solution or melt is used, for example, a leaf disk type polymer filter having a filtration accuracy of 1.5 to 15 ⁇ m. And the like, and the like.
  • the acrylic thermoplastic resin composition according to this embodiment may be mixed with various additives other than the polymer constituting the acrylic thermoplastic resin to constitute an acrylic thermoplastic resin composition.
  • the type of additive is not particularly limited as long as it is generally used for blending resins and rubber-like polymers.
  • inorganic fillers for example, inorganic fillers; pigments such as iron oxides; lubricants and mold release agents such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bisstearamide; paraffinic process oil, naphthenic process Softeners and plasticizers such as oils, aromatic process oils, paraffins, organic polysiloxanes, mineral oils; antioxidants such as hindered phenol antioxidants and phosphorus heat stabilizers, hindered amine light stabilizers, benzo Examples include triazole ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents; reinforcing agents such as organic fibers, glass fibers, carbon fibers, and metal whiskers; coloring agents; other additives; or a mixture thereof.
  • the content of the additive is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 2% by mass, and still more preferably 0 to 1% by mass.
  • Acrylic thermoplastic resins are within the range not impairing the object of the present invention, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, styrene / methacrylic acid.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, styrene / methacrylic acid for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, styrene / methacrylic acid.
  • Styrene resins such as copolymers; Polymethacrylate resins; Polyamides; Polyphenylene sulfide resins; Polyether ether ketone resins; Polyester ether resins; Polysulfones; Polyphenylene oxides; Polyimides; Polyether imides; Polyacetals; Norbornene resins; thermoplastic resins such as cellulose resins such as triacetylcellulose; and phenol resins; melamine resins; silicone resins; thermosetting resins such as epoxy resins Both may contain one or more.
  • the value is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient (C) is more preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, and further preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less.
  • the photoelastic coefficient (C) of the acrylic thermoplastic resin or acrylic thermoplastic resin composition of the present embodiment is compared with existing resins (for example, PMMA, PC, triacetyl cellulose resin, cyclic olefin resin, etc.). Small enough. Accordingly, birefringence due to external force (photoelasticity) does not occur, so that it is difficult to undergo birefringence change. In addition, birefringence distribution in the molded body is small because birefringence (photoelasticity) due to residual stress at the time of molding hardly occurs.
  • existing resins for example, PMMA, PC, triacetyl cellulose resin, cyclic olefin resin, etc.
  • the value of the slope K preferably satisfies the following formula (B).
  • ⁇ n (S) K ⁇ S + C (C is a constant: birefringence value when unstretched) (A)
  • the absolute value of the slope K is more preferably
  • a smaller absolute value of the slope K is preferable because birefringence due to stretching is less likely to occur.
  • the value of K is a value obtained by measuring the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin by DSC measurement and performing uniaxial stretching at a stretching temperature of (Tg + 20) ° C. and a stretching speed of 500 mm / min. It is. In general, it is known that the increase in birefringence decreases when the stretching speed is decreased.
  • the value of K is measured, for example, the value of birefringence ( ⁇ n (S)) expressed in a uniaxially stretched film obtained by stretching the stretching ratio (S) as 100%, 200%, or 300%, These values can be calculated by plotting against the draw ratio and approximating the least squares method.
  • the draw ratio (S) is a value represented by the following equation, where L 0 is the distance between chucks before stretching and L 1 is the distance between chucks after stretching.
  • the film or sheet may be stretched for the purpose of increasing mechanical strength.
  • the value of the slope K represents the magnitude of the change in birefringence ( ⁇ n (S)) with respect to the draw ratio (S), and the greater the K, the greater the amount of change in birefringence with respect to stretching. The smaller the value, the smaller the amount of change in birefringence with respect to stretching.
  • the acrylic thermoplastic resin or acrylic thermoplastic resin composition of this embodiment has a sufficient value of the slope K compared to existing resins (for example, PMMA, PC, triacetyl cellulose resin, cyclic olefin resin, etc.). Small. Therefore, the existing resin has a characteristic that birefringence increases due to the stretch orientation during the stretching process, whereas the birefringence hardly increases even if the stretching process is performed.
  • existing resins for example, PMMA, PC, triacetyl cellulose resin, cyclic olefin resin, etc.
  • the absolute value of the in-plane direction retardation (Re) is preferably 30 nm or less.
  • the retardation is a value obtained by converting a value measured as a film into a thickness of 100 ⁇ m.
  • the absolute value of the in-plane retardation (Re) is more preferably 20 nm or less, further preferably 15 nm or less, and particularly preferably 11 nm or less.
  • the absolute value of the phase difference is an index representing the magnitude of birefringence.
  • the acrylic thermoplastic resin or acrylic thermoplastic resin composition of the present embodiment is sufficiently small with respect to the birefringence of existing resins (for example, PMMA, PC, triacetyl cellulose resin, cyclic olefin resin, etc.) and optical. It is suitable for applications requiring low birefringence or zero birefringence as a material.
  • existing resins for example, PMMA, PC, triacetyl cellulose resin, cyclic olefin resin, etc.
  • the absolute value of the retardation in the in-plane direction exceeds 30 nm, it means that the refractive index anisotropy is high, and it cannot be used for applications requiring low birefringence or zero birefringence as an optical material. is there.
  • an optical material for example, a film, a sheet, etc.
  • it may be stretched, but when the absolute value of the retardation in the in-plane direction after the stretching process exceeds 30 nm, No low birefringence or zero birefringence material is obtained as an optical material.
  • the absolute value of the thickness direction retardation (Rth) is preferably 30 nm or less.
  • the phase difference is a value obtained by converting a value measured for an acrylic thermoplastic resin or an acrylic thermoplastic resin composition film to a thickness of 100 ⁇ m.
  • the absolute value of the thickness direction retardation (Rth) is more preferably 20 nm or less, further preferably 15 nm or less, and particularly preferably 11 nm or less.
  • the retardation in the thickness direction is an index that correlates with the viewing angle characteristics of a display device incorporating the optical film when an optical material, particularly an optical film is used. Specifically, the smaller the absolute value of the phase difference in the thickness direction, the better the viewing angle characteristics, and the smaller the change in the color tone of the display color depending on the viewing angle and the lower the contrast.
  • the acrylic thermoplastic resin or acrylic thermoplastic resin composition of the present embodiment is an optical film compared to existing resins (for example, PMMA, PC, triacetyl cellulose resin, cyclic olefin resin, etc.).
  • existing resins for example, PMMA, PC, triacetyl cellulose resin, cyclic olefin resin, etc.
  • the absolute value of the thickness direction retardation is very small.
  • the acrylic thermoplastic resin or acrylic thermoplastic resin composition of the present embodiment preferably has (iii) a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher. If the glass transition temperature (Tg) of the acrylic thermoplastic resin of the present embodiment is 120 ° C. or higher, sufficient and sufficient heat resistance as a recent lens molded body and liquid crystal display film molded body can be easily obtained. Preferably it is 130 degreeC or more, More preferably, it is 135 degreeC or more. On the other hand, the upper limit of Tg is preferably 180 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the acrylic thermoplastic resin or the acrylic thermoplastic resin composition is more preferably 130 ° C. or higher, and further preferably 135 ° C. or higher.
  • the acrylic thermoplastic resin or acrylic thermoplastic resin composition of this embodiment preferably has (iv) a total light transmittance of 85% or more. (However, the total light transmittance is a value in the thickness direction measured for a 100 ⁇ m-thick film of an acrylic thermoplastic resin or an acrylic thermoplastic resin composition.)
  • the total light transmittance of the film is more preferably 88% or more, and further preferably 90% or more. When the total light transmittance is less than 85%, the transparency is lowered, and it may not be used for applications requiring high transparency.
  • the acrylic thermoplastic resin or acrylic thermoplastic resin composition of the present embodiment has a sufficiently small photoelastic coefficient (C) (approximately zero), and is stretched when formed into an optical film. Regardless of whether or not there is an optical film, the optical film is characterized by a small absolute value of the retardation in the in-plane direction and thickness direction (approximately zero), optically complete, etc. that cannot be achieved with conventionally known resins Can be realized. Furthermore, high heat resistance can be achieved at the same time.
  • C photoelastic coefficient
  • the optical film formed by molding the acrylic thermoplastic resin or acrylic thermoplastic resin composition of the present embodiment is suitable mainly for applications that do not require birefringence, such as a polarizing plate protective film.
  • Acrylic thermoplastic resins or acrylic thermoplastic resin compositions include, for example, extruded products such as sheets, films, strands and pipes, injection molded products such as discs, cubes, and plates, and press molded products. Can be formed.
  • Such a molded article has characteristics according to the characteristics of the acrylic thermoplastic resin or acrylic thermoplastic resin composition of the present embodiment described above.
  • the thickness of the “sheet” or “film” is preferably 1 to 10,000 ⁇ m, more preferably 1 to 5000 ⁇ m, and still more preferably 1 to 3000 ⁇ m.
  • an acrylic thermoplastic resin or an acrylic thermoplastic resin composition for example, in the case of a sheet or film, extrusion molding, solution cast molding, or the like can be used.
  • a sheet or a film can be formed from a molten resin using an extruder or the like equipped with a T die or a circular die.
  • the molded object which melt-kneaded various additives and thermoplastic resins other than the acrylic thermoplastic resin of this invention with an acrylic thermoplastic resin can also be obtained.
  • a resin can be dissolved in a solvent such as chloroform or methylene dichloride to form a polymer solution, and then cast, dried and solidified to form a sheet or film.
  • the stretching of the sheet or film can be performed continuously by extrusion molding and cast molding.
  • an unstretched film or sheet is longitudinally uniaxially stretched in the mechanical flow direction, transversely uniaxially stretched in a direction perpendicular to the mechanical flow direction, or a sequential biaxial stretching method of roll stretching and tenter stretching,
  • a biaxially stretched film can be obtained by stretching by an axial stretching method, a biaxial stretching method by tubular stretching, or the like.
  • the strength of the compact can be improved by stretching.
  • the draw ratio is 0.1% or more and 300% or less in at least one direction. Preferably, they are 0.2% or more and 290% or less, More preferably, they are 0.3% or more and 280% or less.
  • the stretched molded body can be subjected to heat treatment (annealing) for the purpose of stabilizing its mechanical properties and optical properties.
  • the conditions for the heat treatment may be appropriately selected similarly to the conditions for the heat treatment performed on a conventionally known sheet or film, and are not particularly limited.
  • the molded body according to the present embodiment for example, a sheet or a film, can be subjected to surface functionalization treatment such as antireflection treatment, transparent conductive treatment, electromagnetic wave shielding treatment, gas barrier treatment and the like.
  • the injection-molded body can be obtained by a conventionally known method in the range of injection molding temperature 200 to 260 ° C., mold temperature 50 to 100 ° C., injection pressure 5 to 20 MPa, holding pressure 1 to 10 MPa.
  • the acrylic thermoplastic resin or acrylic thermoplastic resin composition of the present embodiment includes, as an optical material, for example, an optical film (such as a polarizing plate protective film and a retardation film), a display substrate, a lens, a pickup lens, a touch panel, It can use suitably as molded objects, such as a transparent plastic substrate used for a solar cell.
  • an optical communication system, an optical switching system, and an optical measurement system it can be used for waveguides, lenses, lens arrays, optical fibers, optical fiber coating materials, LED lenses, lens covers, and the like.
  • the measuring method of each measured value is as follows.
  • (A) Analysis of acrylic thermoplastic resin (1) Repeating unit 1 From repeating 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements, (i) Repeating unit derived from methacrylate monomer (X), (ii) N-substituted maleimide unit Identification of repeating unit (Y1) derived from monomer (a), (iii) repeating unit (Y2) derived from N-substituted maleimide monomer (b), and (iv) repeating unit derived from aromatic vinyl monomer The abundance was calculated.
  • Measuring instrument DPX-400 manufactured by Blue Car Co., Ltd.
  • Solvent for measurement CDCl 3 or d 6 -DMSO Measurement temperature: 40 ° C
  • the glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter (Diamond DSC manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.) under a nitrogen gas atmosphere with ⁇ -alumina as a reference and JIS-K-7121. Based on the above, it was calculated by the midpoint method from the obtained DSC curve.
  • the DSC curve shows that about 10 mg of a sample is held at 40 ° C. for 5 minutes, then heated to 200 ° C. at 20 ° C./min, subsequently cooled to 40 ° C., held at 40 ° C. for 1 minute, and then heated to 200 ° C. The temperature was obtained at a rate of 10 ° C./min.
  • the residual volatile content was measured using a gas chromatograph (GC-14B, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the weather resistance was measured by using an eye super UV tester (SUV-W151 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd .; metal halide lamp) for about 150 hours in an environment of a temperature of 63 ° C. and a humidity of 60%.
  • the yellow index was measured and evaluated by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. SD-5000).
  • Refractive index The refractive index was measured at a measurement wavelength of 633 nm using a PRISM COUPLER (METRIC 2010 MODEL 2010) measuring device.
  • (8) Content rate of halogen atom The content rate of the halogen atom was measured by a combustion treatment and subsequent ion chromatography. Specifically, the sample was burned in a stream of oxygen using a quartz combustion tube, and the generated gas was absorbed in an absorbing solution (3% hydrogen peroxide solution). The obtained absorbing solution was appropriately diluted, and the amount of halogen ions in the absorbing solution was measured with an ion chromatograph (manufactured by Daionex, “ICS-2000”), and the halogen atom content was determined from the measured value.
  • ICS-2000 ion chromatograph
  • birefringence a value of light having a wavelength of 550 nm.
  • Birefringence ( ⁇ n) was calculated by the following formula. The obtained value was converted to a film thickness of 100 ⁇ m to obtain a measured value.
  • ⁇ n nx ⁇ ny ( ⁇ n: birefringence, nx: refractive index in the stretching direction, ny: refractive index perpendicular to the stretching direction)
  • ) of birefringence ( ⁇ n) was determined as follows.
  • phase difference measurement ⁇ In-plane phase difference> Using a RETS-100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., measurement was performed in the wavelength range of 400 to 800 nm by the rotational analyzer method. The obtained value was converted to a film thickness of 100 ⁇ m to obtain a measured value.
  • ) of birefringence is a value shown below.
  • MMA methyl methacrylate
  • N-PheMI N-phenylmaleimide
  • N-CyMI N-cyclohexylmaleimide
  • 480 g of methyl isobutyl ketone a raw material solution was prepared by replacing with nitrogen gas.
  • MMA methyl methacrylate
  • N-PheMI N-phenylmaleimide
  • N-CyMI N-cyclohexylmaleimide
  • 480 g of methyl isobutyl ketone a raw material solution was prepared by replacing with nitrogen gas.
  • 8.63 g of perhexa C manufactured by NOF Corporation; concentration 75 wt%) in 91.37 g of methyl isobutyl ketone
  • the initiator solution was prepared by replacing with nitrogen gas.
  • the raw material solution was introduced from the raw material solution introduction nozzle at 8.25 ml / min using a pump.
  • the initiator solution was introduced from the initiator solution introduction nozzle at 0.08 ml / min using a pump. After 30 minutes, the polymer solution was discharged from the polymerization solution discharge nozzle at a constant flow rate of 500 ml / hr using a pump.
  • the polymer solution was collected separately in the initial flow tank for 1.5 hours after discharge.
  • the polymer solution was collected for 2.5 hours after 1.5 hours from the start of discharge.
  • the obtained polymer solution and methanol as an extraction solvent were simultaneously supplied to a homogenizer and subjected to emulsion dispersion extraction.
  • the separated and precipitated polymer was collected and dried under vacuum at 130 ° C. for 2 hours to obtain the desired acrylic thermoplastic resin.
  • Composition: MMA / N-PheMI / N-CyMI 81/8/11 wt%
  • Mw 22.5 ⁇ 10 4 ;
  • Mw / Mn 2.09 Tg: 135 ° C
  • the 1 H-NMR spectrum of this product is shown in FIG.
  • Example 2 An acrylic thermoplastic resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that MMA: 576 g, N-PheMI: 50 g, and N-CyMI: 94 g were used.
  • Example 5 An acrylic thermoplastic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that MMA: 504 g, N-PheMI: 108 g, and N-CyMI: 108 g were used.
  • Example 6 An acrylic thermoplastic resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that MMA: 576 g, N-PheMI: 129.6 g, and N-CyMI: 14.4 g were used.
  • Example 7 An acrylic thermoplastic resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that MMA: 648 g, N-PheMI: 4.8 g, and N-CyMI: 67.2 g were used.
  • Composition: MMA / N-PheMI / N-CyMI 90/2 / 8wt%
  • Example 8 An acrylic thermoplastic resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that MMA: 648 g, N-PheMI: 67.2 g, and N-CyMI: 4.8 g were used.
  • Example 9 A glass reactor (capacity 1.0 L) equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen gas introduction nozzle, a raw material solution introduction nozzle, and an initiator solution introduction nozzle was used. The pressure in the polymerization reactor was slightly pressurized, and the reaction temperature was controlled at 100 ° C. with an oil bath.
  • MMA methyl methacrylate
  • N-PheMI N-phenylmaleimide
  • N-CyMI N-cyclohexylmaleimide
  • An initiator solution was prepared by dissolving 0.6 g of perhexine 25B (manufactured by NOF Corporation; concentration 98 wt%) in 3.0 g of methyl isobutyl ketone and then substituting with nitrogen gas.
  • the raw material solution was introduced from the raw material solution introduction nozzle into the glass reactor by pressure feeding.
  • the initiator solution was introduced from the initiator solution introduction nozzle with a syringe to start the polymerization reaction. After 3 hours from the start of the reaction, the reaction was terminated, and the polymer solution was recovered.
  • the obtained polymer solution and methanol as a poor solvent were simultaneously supplied to a homogenizer, and emulsified, dispersed and extracted.
  • the separated and precipitated polymer was collected and dried under vacuum at 130 ° C. for 2 hours to obtain the desired acrylic thermoplastic resin.
  • Composition: MMA / N-PheMI / N-CyMI 50/17/33 wt%
  • Molecular weight: Mw 17.7 ⁇ 10 4 ;
  • Mw / Mn 2.46 Tg: 135 ° C
  • Example 11 An acrylic thermoplastic resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that MMA: 612 g, N-PheMI: 105.6 g, and N-CyMI: 2.4 g were used.
  • Composition: MMA / N-PheMI / N-CyMI 85/14/1 wt%
  • Methyl methacrylate / N-phenylmaleimide / N-cyclohexylmaleimide / styrene polymer [Example 12] A glass reactor (capacity 1.0 L) equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen gas introduction nozzle, a raw material solution introduction nozzle, and an initiator solution introduction nozzle was used. The pressure in the polymerization reactor was slightly pressurized, and the reaction temperature was controlled at 100 ° C. with an oil bath.
  • MMA methyl methacrylate
  • N-PheMI N-phenylmaleimide
  • N-CyMI N-cyclohexylmaleimide
  • St styrene
  • a raw material solution was prepared. After dissolving 0.32 g of Perhexa C (manufactured by NOF Corporation; concentration 75 wt%) in 1.00 g of methyl isobutyl ketone, the initiator solution was prepared by replacing with nitrogen gas.
  • the raw material solution was introduced from the raw material solution introduction nozzle into the glass reactor by pressure feeding.
  • the initiator solution was introduced from the initiator solution introduction nozzle with a syringe to start the polymerization reaction. After 3 hours from the start of the reaction, the reaction was terminated, and the polymer solution was recovered.
  • the obtained polymer solution and methanol as a poor solvent were simultaneously supplied to a homogenizer, and emulsified, dispersed and extracted.
  • the separated and precipitated polymer was collected and dried under vacuum at 130 ° C. for 2 hours to obtain the desired acrylic thermoplastic resin.
  • Methyl methacrylate / N-benzylmaleimide / N-cyclohexylmaleimide copolymer [Example 13] In a 100 ml glass container, 15.6 g of methyl methacrylate, 1.4 g of N-benzylmaleimide (N-BzMI) and 3.0 g of N-cyclohexylmaleimide were precisely weighed and dissolved by stirring. Subsequently, after substituting with nitrogen gas for 5 minutes, 0.012 g of lauroyl peroxide as an initiator and 0.02 g of n-octyl mercaptan as a chain transfer agent were added, and reacted at 68 ° C. for 20 hours in an oil bath.
  • N-BzMI N-benzylmaleimide
  • Methyl methacrylate / N-phenylmaleimide / N-ethylmaleimide copolymer [Example 14] In a 100 ml glass container, 16.0 g of methyl methacrylate, 1.8 g of N-phenylmaleimide and 2.2 g of N-ethylmaleimide (N-EtMI) were precisely weighed and dissolved by stirring. Subsequently, after substituting with nitrogen gas for 5 minutes, 0.012 g of lauroyl peroxide as an initiator and 0.02 g of n-octyl mercaptan as a chain transfer agent were added, and reacted at 68 ° C. for 20 hours in an oil bath.
  • N-EtMI N-ethylmaleimide
  • Methyl methacrylate / N-phenylmaleimide / N-isopropylmaleimide copolymer [Example 15] In a 100 ml glass container, 15.8 g of methyl methacrylate, 1.8 g of N-phenylmaleimide and 2.4 g of N-isopropylmaleimide (N-iPrMI) were precisely weighed and dissolved by stirring. Subsequently, after substituting with nitrogen gas for 5 minutes, 0.012 g of lauroyl peroxide as an initiator and 0.02 g of n-octyl mercaptan as a chain transfer agent were added, and reacted at 68 ° C. for 20 hours in an oil bath.
  • Methyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate / N-phenylmaleimide / N-cyclohexylmaleimide copolymer [Example 16] In a 100 ml glass container, 14.0 g of methyl methacrylate, 2.0 g of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 1.8 g of N-phenylmaleimide and 2.2 g of N-cyclohexylmaleimide were precisely weighed and dissolved by stirring.
  • Methyl methacrylate / N-phenylmaleimide polymer [Comparative Example 1] A glass reactor (capacity 1.0 L) equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen gas introduction nozzle, a raw material solution introduction nozzle, and an initiator solution introduction nozzle was used. The pressure in the polymerization reactor was slightly pressurized, and the reaction temperature was controlled at 100 ° C. with an oil bath.
  • MMA methyl methacrylate
  • N-PheMI N-phenylmaleimide
  • methyl isobutyl ketone the raw material solution was prepared by replacing with nitrogen gas.
  • 0.32 g of Perhexa C manufactured by NOF Corporation; concentration 75 wt% in 1.00 g of methyl isobutyl ketone
  • the initiator solution was prepared by replacing with nitrogen gas.
  • the raw material solution was introduced from the raw material solution introduction nozzle into the glass reactor by pressure feeding.
  • the initiator solution was introduced from the initiator solution introduction nozzle with a syringe to start the polymerization reaction. After 3 hours from the start of the reaction, the reaction was terminated, and the polymer solution was recovered.
  • the obtained polymer solution and methanol as a poor solvent were simultaneously supplied to a homogenizer, and emulsified, dispersed and extracted.
  • the separated and precipitated polymer was collected and dried under vacuum at 130 ° C. for 2 hours to obtain the desired acrylic thermoplastic resin.
  • Composition: MMA / N-PheMI 50/50 wt%
  • Methyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide polymer [Comparative Example 4] In Comparative Example 1, the same operation as in Comparative Example 1 was performed except that 100 g of methyl methacrylate (MMA) and 100 g of N-cyclohexylmaleimide (N-CyMI) were used instead of N-phenylmaleimide (N-PheMI). As a result, an acrylic thermoplastic resin was obtained.
  • Composition: MMA / N-CyMI 52/48 wt%
  • Methyl methacrylate / styrene / maleic anhydride / benzyl methacrylate polymer [Reference Example 1] A jacketed glass reactor (capacity: 1 L) equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen gas introduction nozzle, a raw material solution introduction nozzle, an initiator solution introduction nozzle, and a polymerization solution discharge nozzle was used. The pressure in the polymerization reactor was slightly pressurized, and the reaction temperature was controlled at 100 ° C.
  • MMA methyl methacrylate
  • St styrene
  • BzMA benzyl methacrylate
  • MAH maleic anhydride
  • 240 g of methyl isobutyl ketone and 1.2 g of n-octyl mercaptan nitrogen was mixed.
  • a raw material solution was prepared by replacing with gas.
  • An initiator solution was prepared by dissolving 0.364 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) in 12.96 g of methyl isobutyl ketone and then substituting with nitrogen gas.
  • the raw material solution was introduced from the raw material solution introduction nozzle at 6.98 ml / min using a pump.
  • the initiator solution was introduced from the initiator solution introduction nozzle at 0.08 ml / min using a pump. After 30 minutes, the polymer solution was discharged at a constant flow rate of 425 ml / hr using a pump extracted from the polymerization solution discharge nozzle.
  • the polymer solution was collected separately in the initial flow tank for 1.5 hours after discharge.
  • the polymer solution was collected for 2.5 hours after 1.5 hours from the start of discharge.
  • the obtained polymer solution and methanol as a poor solvent were simultaneously supplied to a homogenizer, and emulsified, dispersed and extracted.
  • the separated and precipitated polymer was collected and dried under vacuum at 130 ° C. for 2 hours to obtain the desired acrylic thermoplastic resin.
  • Composition: MMA / St / BzMA / MAH 60/12/1/27 wt%
  • Mw / Mn 2.08 Tg: 142 ° C
  • Methyl methacrylate / No-chlorophenylmaleimide / N-cyclohexylmaleimide copolymer [Reference Example 2] In a 100 ml glass container, 15.4 g of methyl methacrylate, 0.6 g of N-chlorophenylmaleimide (N-ClPheMI) and 4.0 g of N-cyclohexylmaleimide were precisely weighed and dissolved by stirring. Subsequently, after substituting with nitrogen gas for 5 minutes, 0.012 g of lauroyl peroxide as an initiator and 0.02 g of n-octyl mercaptan as a chain transfer agent were added, and reacted at 68 ° C.
  • Table 1 shows the composition and evaluation results of the acrylic thermoplastic resin obtained as described above.
  • the acrylic thermoplastic resins obtained in Examples 1 to 16 all correspond to the scope of the present invention, have high heat resistance, good weather resistance, and low water absorption. On the other hand, the acrylic thermoplastic resins obtained in Comparative Examples 1 to 6 have heat resistance but insufficient weather resistance and low water absorption.
  • Example 17 and 18 Referring to Example 1, acrylic thermoplastic resins having different residual volatile contents were prepared, subjected to compression press treatment at 250 ° C. for 2 minutes, and the color tone change at that time was observed. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 19 to 26, Comparative Examples 8 to 14, Reference Example 3 Using the acrylic thermoplastic resins obtained in Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 7, and Reference Example 1, press films were molded according to the method described above (1-a). A 100% stretched film was molded from the press film according to the method described in (1-b) above, and its optical properties were evaluated. Table 3 shows the measurement results.
  • the optical film obtained from the acrylic thermoplastic resin of each example had extremely small optical retardation and absolute value of photoelastic coefficient.
  • the optical films of Examples 19 to 21, 24, 27, 29, and 32 to 34 have a so-called zero-zero compound whose optical characteristics are “zero” in phase difference and “zero” in photoelastic coefficient. It turns out that it is refraction.
  • the optical film made of the acrylic thermoplastic resin of the comparative example was inferior in optical characteristics in that the absolute value of the phase difference was large or the absolute value of the photoelastic coefficient was large.
  • Table 4 shows the measurement results extracted from Table 3.
  • the acrylic thermoplastic resin of each example is composed of (i) methyl methacrylate, N-substituted maleimide monomer (a) such as N-phenylmaleimide, and N-substituted maleimide monomer such as N-cyclohexylmaleimide. (B) as an essential monomer unit, the optical properties are excellent, and (ii) a repeating unit derived from an N-substituted maleimide monomer (a) and an N-substituted maleimide monomer ( It can be confirmed that the photoelastic coefficient and the phase difference are adjusted depending on the molar ratio of the repeating unit of b).
  • Japanese Patent No. 4424636 discloses a composition comprising a copolymer of a methacrylic acid ester unit, an arylmaleimide unit, an alkylmaleimide unit, and other monomer units of 0 to 20% by weight and a rubber-modified thermoplastic resin. It is disclosed that it is a heat-resistant thermoplastic resin composition.
  • the difference in refractive index between the matrix portion containing the copolymer as a main component and the rubber portion should be 0.01 or less. It describes that the refractive index is adjusted by the resin composition.
  • the operational effects of the present invention relate to precise control of optical characteristics (phase difference and photoelastic coefficient) which are not disclosed in the above-mentioned Japanese Patent No. 4424636.
  • the acrylic thermoplastic resins of the examples have optical properties (positions) despite the fact that the average refractive index is about 1.500 and constant (refractive index error ⁇ 0.01). It can be confirmed that only the phase difference and the photoelastic coefficient are precisely controlled by the appropriately selected resin composition.
  • the low birefringence and low photoelastic characteristics were evaluated according to the following criteria.
  • Example 37 Inside the cylinder of a Technobel T-die mounting extruder (KZW15TW-25MG-NH type / width 150 mm T-die mounting / lip thickness 0.5 mm) using the acrylic thermoplastic resin obtained in the same manner as in Example 1. Extrusion molding was performed while adjusting the resin temperature and the temperature of the T die. 100%, 200%, and 300% stretched films were formed from the obtained extruded films according to the method described in (1-b) above, and their optical properties were evaluated. From the obtained optical characteristic value, the birefringence change rate
  • Example 38 Reference Example 5
  • Example 38 Using the 100% stretched film of Example 13 and Reference Example 3, according to the method described above, the optical properties were evaluated for durability against heat and humidity. Table 7 shows the measurement results.
  • the optical film comprising the acrylic thermoplastic resin or acrylic thermoplastic resin composition of the present invention has durability because its optical properties (zero-zero birefringence) are maintained even after exposure to wet heat conditions for 1000 hours. It turns out that it is excellent in.
  • Example 39 Comparative Example 16
  • an acrylic thermoplastic resin obtained by performing the same operation as in Example 1 using an injection molding machine (manufactured by FUNAC; AUTO SHOT 15A), it has a three-stage thickness of 1 mm, 2 mm, and 3 mm.
  • the three-stage plate 10 shown in FIG. 2 was molded under the following conditions. Cylinder temperature was set to 230 degreeC, 240 degreeC, 240 degreeC, and 240 degreeC from the hopper side.
  • the mold temperature was set at 80 ° C.
  • the injection time was 10 seconds
  • the cooling time was 30 seconds.
  • the molten resin was filled by applying a pressure 5 MPa higher than the injection pressure at which the resin just fills the mold.
  • Optical property evaluation was performed on the obtained three-stage plate, and it was confirmed that the retardation (Re) in the plate was less than 15 nm in the entire region.
  • the above-mentioned three-stage plate was evaluated by a crossed Nicol test in which a test piece was placed between two orthogonal polarizing plates and whether transmitted light (presence of light leakage) was observed. Further, as Comparative Example 16, a three-stage plate obtained by injection molding using the acrylic thermoplastic resin obtained in Comparative Example 7 in the same manner as in the above-described Examples was evaluated.
  • the acrylic thermoplastic resin according to the present invention is a material suitable for injection molded articles such as lenses, pickup lenses, and lens arrays that require low birefringence and optical uniformity.
  • the optical film made of the acrylic thermoplastic resin or acrylic thermoplastic resin composition of the present invention has excellent heat resistance and high optical isotropy (very small birefringence value, which cannot be achieved by existing resins, It is confirmed that it has a very small photoelastic coefficient). In addition, it can be confirmed that the amount of change in birefringence when the film is formed or subjected to an arbitrary stretching process to increase the film strength is extremely small.
  • This feature does not cause (orientation) birefringence due to the orientation of polymer chains due to the flow during melt molding during molding or stretching, and (photoelastic) birefringence due to residual stress or external force during molding Is extremely advantageous for industrial application in that These characteristics are suitable for polarizing plate protective film applications.
  • the acrylic thermoplastic resin and acrylic thermoplastic resin composition of the present invention are excellent in transparency, heat resistance, weather resistance, low water absorption, and birefringence is highly controlled. Therefore, as an optical material, for example, a polarizing plate protective film, a quarter wavelength plate, a half wavelength plate used in a display such as a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, a field emission display, and a rear projection television. It is suitably used for liquid crystal optical compensation films such as retardation plates, viewing angle control films, display front plates, display substrates, lenses, etc., transparent substrates used in touch panels, solar cells, transparent conductive substrates, etc. it can.
  • a polarizing plate protective film a quarter wavelength plate, a half wavelength plate used in a display such as a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, a field emission display, and a rear projection television.
  • liquid crystal optical compensation films such as retardation plates, viewing angle control films, display front plates, display substrates, lenses, etc.,
  • optical communication systems in the fields of optical communication systems, optical switching systems, and optical measurement systems, they can also be used for waveguides, lenses, lens arrays, optical fibers, optical fiber coating materials, LED lenses, lens covers, and the like.

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Abstract

 下記式(1)で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位(X)50~95質量%と、下記式(2)で表されるN-置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)0.1~20質量%と、下記式(3)で表されるN-置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)0.1~49.9質量%とを含有し、繰り返し単位(X)、繰り返し単位(Y1)及び繰り返し単位(Y2)の合計量が100質量%である、アクリル系熱可塑性樹脂。アクリル系熱可塑性樹脂の光弾性係数(C)の絶対値が、3.0×10-12Pa-1以下である。ハロゲン原子の含有率が、当該アクリル系熱可塑性樹脂の質量を基準として0.47質量%未満である。

Description

アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体
 本発明は、透明性に優れ、且つ、耐熱性、耐候性、低吸水性が良好なアクリル系熱可塑性樹脂、該アクリル系熱可塑性樹脂であって、さらにその複屈折性が高度に制御されたアクリル系熱可塑性樹脂、及びそれからなる成形体に関する。
 透明な光学材料としてメタクリル酸メチルの単独重合体(PMMA)に代表されるメタクリル系樹脂、ポリスチレン(PS)、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS)、及びポリカーボネート(PC)などがあげられる。
 特にメタクリル系樹脂は、透明性、表面硬度、耐候性等に優れ、成形加工性も良いことから看板、照明用カバー、自動車部品、装飾用品などの産業分野に応用されてきた。また、光学特性である複屈折が小さいことから、メタクリル系樹脂は、例えば、光学ディスク、光学フィルム、プラスチック基板などの光学材料向け光学樹脂としても応用されてきた。
 しかしながら、近年、各種光学製品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及び有機ELディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや、小型赤外線センサー、微細光導波路、及び、超小型レンズ、短波長の光を扱うDVD/BlueRayDisk用ピックアップレンズなどが開発されるに到り、光学材料向け光学樹脂には、透明性に優れるだけでなく、高い耐熱性や耐候性、収湿時における高い寸法安定性や複屈折性の制御が必要とされるようになった。
 さらに最近では、前述の各種光学製品の精密化が進んだ結果、前述の特性に加えて、光学材料として要求される光学的性質の均一性がより高度化してきている。具体的には、液晶の偏光板に用いられる偏光板保護フィルムの場合、全光線透過率が同じであっても複屈折(=位相差)がより小さい光学材料が必要とされ、一方、偏光板により偏光された直線偏光を円偏光にかえる機能を持つ1/4波長板の場合、意図的に必要な大きさの複屈折(=位相差)を発現できる光学材料が必要とされる。そのために、光学材料の複屈折性の制御(正/負/ゼロ)や、光学材料内で複屈折分布が生じないことなどが必要とされるようになってきている。
 例えば、フラットパネルディスプレイの大型化に伴い、ディスプレイ画面を正面からだけでなく、斜め方向から見る機会が増加している。このような場合、表示装置の原理上、見る方向によって表示色変化やコントラストが低下するという問題が生じる。この視野角特性を改良するために、光学フィルム材料が必要であり、光学フィルムの複屈折をほぼゼロに制御する技術や有意の正もしくは有意の負に制御する技術が必要とされている。
 また、フラットパネルディスプレイの大型化の結果、必要とされる光学材料も大型化してきており、外力の偏りによって光学材料内に複屈折分布が生じるためにコントラストが低下するという問題が生じている。この複屈折分布を小さくするためには、外力による複屈折の変化が小さい、即ち、光弾性係数の絶対値が小さい光学材料が必要とされている。(非特許文献1、2)
 光学樹脂の固有複屈折を制御する周辺技術として、例えば、特許文献1にメタクリル酸メチル単量体単位70~85質量%及び1種もしくは2種以上のN-置換マレイミド単量体単位15~30質量%からなる共重合体と、その光学素子の開示がある。特許文献1の実施例には、メタクリル酸メチル、N-シクロヘキシルマレイミド、及びN-o-クロロフェニルマレイミドからなる3元共重合体(MMA/CyMI/ClPheMI=77/20/3wt%)が開示され、その固有複屈折が極めて小さいことが示されている。明細書中、成形体での光学的不均一性を低減する方法として、特定の共重合体組成を選択し、固有複屈折を最小とすることで目的が達成されるとの記述がある。一方、非特許文献3では、光学的均一性としての成形体の複屈折性には、単に用いている樹脂の固有複屈折の大小のみではなく、射出成形や押出成形などの成形加工の結果、発現している複屈折性が含まれるとされている。具体的には、レンズや光学ディスクなどを射出成形で得る場合、固有複屈折が反映される(配向)複屈折は、1)固有複屈折を極小化すること、及び2)加工条件を選択することによって小さくすることはできるが、ゲート近傍部分には成形時の高分子鎖の流れで生じる応力歪みによる(光弾性)複屈折が残存しているので、総じて成形体内には複屈折分布(=光学的不均一性)があるとの記載がある。即ち、光学的均一性を高めるには、固有複屈折を最小化するとともに、光弾性係数を極小化することが必要であることは開示されない。また、光学的完全等方性に関する記述もない。即ち、光学的均一性を高めるには、光弾性係数を極小化する方法を別途開発する必要がある。
 他の固有複屈折を制御する技術として、例えば、特許文献2、特許文献3がある。特許文献2には、メタクリル酸メチル単位89~40質量%、芳香族ビニル化合物単位10~30質量%、マレイミド及び/又はN-置換マレイミド単位1~50質量%からなる共重合体、その位相差板が開示されている。特許文献2の実施例において、メタクリル酸メチル、スチレン、N-シクロヘキシルマレイミドからなる3元共重合体(MMA/St/CyMI=80/10/10wt%)の延伸シートが、位相差を有し、その位相差ムラが小さく、耐溶剤性に優れると示されているが、その光弾性係数は依然大きく、複屈折も大きい。いわゆる、複屈折と光弾性係数を同時に極小化する光学的完全等方性に関する記述はない。
 特許文献3には、(メタ)アクリル酸エステル単位45~85質量%、芳香族ビニル化合物単位10~40質量%、芳香族マレイミド単位5~20質量%からなり、芳香族ビニル化合物単位含量が芳香族マレイミド単位含量よりも大きい共重合体、その光学用延伸フィルムの開示がある。特許文献3の実施例では、メタクリル酸メチル、スチレン、N-フェニルマレイミドからなる3元共重合体(MMA/St/PheMI=70/20/10wt%)の逐次二軸延伸フィルムが、大きな負の位相差を発現し、耐熱分解特性に優れると示されているが、その光弾性係数及び複屈折は大きい。光学的完全等方性に関する記述はない。
 光弾性係数を制御する周辺技術として、例えば、特許文献4に光弾性係数の符号が正のモノマーと負のモノマーを組み合わせることによって光弾性係数をゼロに調節する方法の開示がある。具体的には、光弾性係数の符号が負のモノマーであるメタクリル酸メチルと、光弾性係数の符号が正のモノマーである、ホモポリマーを形成したときの光弾性係数の符号がポリメタクリル酸メチルと反対となる不飽和二重結合性化合物とを組み合わせる方法が開示されている。特許文献4には、ポリスチレン、ポリカーボネート、スチレン-メチルメタクリレート共重合体などは、分子内に芳香環を持つため、配向歪や複屈折を生じやすい問題があると記載されている。その上で、光弾性係数の符号が正のモノマーとして、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素基エステル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸シクロドデシルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素基エステル、及びN-エチルマレイミドなどのN-脂肪族炭化水素基置換マレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドなどのN-脂環式炭化水素基置換マレイミドが挙げられている。すなわち、特許文献4には、芳香族基を含有する置換基を有する、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル、N-フェニルマレイミドなどのN-置換マレイミドに関して、その特性や共重合体とした際の効果を示唆する記載は一切ない。特許文献4の実施例において、メタクリル酸メチルとN-シクロヘキシルマレイミドからなる2元共重合体(MMA/CyMI=80/20wt%)の開示があり、その光弾性係数の絶対値が1.0×10-12Pa-1未満であることが示されている。しかしながら、該共重合体はガラス転移温度(Tg)が110℃と低く耐熱性が不十分である。光学的完全等方性に関する記述もない。
 特許文献5には、メタクリル酸エステル単位98~50質量%、アリールマレイミド単位1~20質量%、アルキルマレイミド単位1~30質量%、及びその他の単量体単位0~15質量%からなる共重合体と、ゴム変性熱可塑性樹脂との組成物が開示されている。特許文献5の実施例では、共重合体として、メタクリル酸メチル、スチレン、N-フェニルマレイミド、及びN-シクロヘキシルマレイミドからなる4元共重合体が開示されるのみである。特許文献5の明細書には、ゴム変性熱可塑性樹脂との相溶性を良好にするためにN-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドを併用することが好ましいこと、優れた透明性を得るために4元共重合体を主成分とするマトリックス部分とゴム部分との屈折率差を0.01以下とするべく4元光重合体の屈折率の調整が必要であることが記載されている。しかしながら、光学特性(固有複屈折、光弾性係数)に関する記載は一切なく、複屈折制御、光弾性係数制御に関する示唆、及び光学的完全等方性に関する記述はない。共重合体の光弾性係数が大きいという問題もある。
 複屈折と光弾性係数を同時に極小化する光学的完全等方性に関する周辺技術として、例えば、非特許文献3、4にメタクリル酸メチル/メタクリル酸-2,2,2-トリフルオロエチル/メタクリル酸ベンジル3元共重合体(=52/42/6wt%)の開示がある。該アクリル系熱可塑性樹脂は、複屈折と光弾性係数が同時に制御でき、複屈折及び光弾性係数の絶対値を同時にゼロ(ゼロ-ゼロ複屈折)とすることもできるが、耐熱性が不十分であるという問題があった。
 また、特許文献6には、光学的完全等方性、及び高い耐熱性を発現するアクリル系熱可塑性樹脂として、メタクリル酸メチル、スチレン、無水マレイン酸、及びメタクリル酸ベンジルからなる4元共重合体(MMA/St/MAH/BzMA=60/12/27/1wt%)の開示がある。しかしながら、湿熱環境(80℃、90%RH)での光学特性の長期安定性が低いという問題があった。
 他の周辺技術として、例えば、特許文献7~9などにメタクリル酸メチル、N-シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸ベンジルからなる3元共重合体の開示がある。該アクリル系熱可塑性樹脂は、ある程度の低複屈折性を制御できているが、耐熱性が必ずしも十分ではないという問題があった。
 即ち、従来技術の範囲内には、耐熱性と耐候性と低吸水性に優れるアクリル系熱可塑性樹脂で、さらにその光学特性である複屈折性(複屈折と光弾性係数)を高度に制御したアクリル系熱可塑性樹脂を提供しうる技術は存在しない。
特開平06-242301号公報 特許第2886893号公報 特開2011-38053号公報 特開平04-76013号公報 特許第4424636号公報 国際公開第2010/084541号 特開平06-25359号公報 特許第2659773号公報 特開平02-17511号公報
化学総説、1988年、No.39(学会出版センター) 月刊ディスプレイ、2005年、4月号 成形加工、2009年、第21巻、第7号、426頁 Macromolecules、2006、39、3019-3023
 本発明は、透明性に優れ、且つ、耐熱性、耐候性、低吸水性が良好なアクリル系熱可塑性樹脂を提供すること、及び、該アクリル系熱可塑性樹脂であって、さらにその複屈折性が高度に制御されたアクリル系熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、それらアクリル系熱可塑性樹脂からなる成形体を提供することを目的とする。
 本発明は、特定の3種類の単量体由来の繰り返し単位を含有するアクリル系共重合体が、特定の組成を有するときに、特異な光学的特性を発現することを初めて見出したことによるものである。即ち、特定のアクリル系熱可塑性樹脂が、透明性に優れ、且つ、耐熱性、耐候性、低吸水性に優れること、さらに、該アクリル系熱可塑性樹脂が、前述の好ましい特性を保持したままに、その複屈折性が高度に制御されうることを見出しなされたものである。
 すなわち、本発明は、以下に関する。
[1] 下記式(1)で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位(X)50~95質量%と、下記式(2)で表されるN-置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)0.1~20質量%と、下記式(3)で表されるN-置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)0.1~49.9質量%とを含有し、繰り返し単位(X)、繰り返し単位(Y1)及び繰り返し単位(Y2)の合計量が100質量%である、アクリル系熱可塑性樹脂であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中:Rは、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~12のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、及び置換基を有する炭素数6~14のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のRは同一でも異なっていてもよく、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中:Rは、炭素数6~14のアリール基、又は置換基を有する炭素数6~14のアリール基を表し、同一分子中のRは同一でも異なっていてもよく、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中:Rは、水素原子、炭素数1~12の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数1~12のアルキル基、及び炭素数3~12のシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のRは同一でも異なっていてもよく、アルキル基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかである。)
 光弾性係数(C)の絶対値が、3.0×10-12Pa-1以下であり、ハロゲン原子の含有率が、当該アクリル系熱可塑性樹脂の質量を基準として0.47質量%未満である、アクリル系熱可塑性樹脂。
[2]N-置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)の含有量に対する、N-置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)の含有量のモル比が、0より大きく15以下である、請求項1に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
[3]メタクリレート単量体由来の繰り返し単位(X)がメタクリル酸メチル又はメタクリル酸ベンジル由来の繰り返し単位であり、N-置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)がN-フェニルマレイミド由来の繰り返し単位であり、N-置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)がN-シクロヘキシルマレイミド由来の繰り返し単位である、[1]又は[2]に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
[4]GPC測定法による重量平均分子量で3000~1000000の範囲にある[1]~[3]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
[5]下記の光学的性質を満足する、[1]~[4]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
 当該アクリル系熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムの複屈折(Δn(S))と延伸倍率(S)との最小二乗法近似直線関係式(A)において、傾きKの値が下記式(B)を満たす。
 Δn(S)=K×S+C (Cは定数:無延伸時の複屈折値)・・・(A)
 |K|≦0.30×10-6  ・・・(B)
(但し、ここで複屈折とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。)
[6]下記(i)の光学的性質を満足する、[1]~[5]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
(i)面内方向の位相差(Re)の絶対値が30nm以下である。
(但し、ここで位相差とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。)
[7]下記(ii)の光学的性質を満足する、[1]~[6]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
(ii)厚み方向の位相差(Rth)の絶対値が30nm以下である。
(但し、ここで位相差とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。)
[8]下記の条件(iii)を満足する、[1]~[7]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
(iii)ガラス転移温度(Tg)が120℃以上である。
[9]下記の条件(iv)を満足する、[1]~[8]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
(iv)全光線透過率が85%以上である。
[10][1]~[9]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂からなる成形体。
[11][10]記載の成形体からなるシート又はフィルム。
[12]押し出し成形で成形されたシート又はフィルムであって、少なくとも1軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が0.1~300%である、[11]に記載のシート又はフィルム。
[13]溶液キャスト成形で成形されたシート又はフィルムであって、少なくとも1軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が0.1~300%である、[11]に記載のシート又はフィルム。
[14][11]~[13]のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる偏光板保護フィルム。
[15][11]~[13]のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる位相差フィルム。
[16][11]~[13]のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる位相差板。
[17][11]~[13]のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる透明プラスチック基板。
[18][11]に記載の成形体からなるレンズ。
 本発明によって、透明性に優れ、且つ、耐熱性、耐候性、低吸水性が良好なアクリル系熱可塑性樹脂を提供すること、及び、該アクリル系熱可塑性樹脂であって、さらにその複屈折性が高度に制御されたアクリル系熱可塑性樹脂を提供することができる。また、それらアクリル系熱可塑性樹脂からなる成形体を提供することができる。
アクリル系熱可塑性樹脂(実施例1)のH-NMRスペクトルである。 3段プレート及びクロスニコル試験結果を示す図である。
 本発明の好適な実施形態について以下に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
[アクリル系熱可塑性樹脂]
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、下記式(1)で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位(X)と、下記式(2)で表されるN-置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)と、下記式(3)で表されるN-置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(1)中、Rは、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~12のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、及び置換基を有する炭素数6~14のアリール基からなる群より選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中の複数のRは同一でも異なっていてもよい。アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式中:Rは、炭素数6~14のアリール基、又は置換基を有する炭素数6~14のアリール基を表し、同一分子中の複数のRは同一でも異なっていてもよい。アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(3)中、Rは、水素原子、炭素数1~12の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数1~12のアルキル基、又は炭素数3~12のシクロアルキル基を表し、同一分子中の複数のRは同一でも異なっていてもよい。アルキル基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかである。
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、従来の公知技術と異なり、必須成分として、式(1)で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位(X)と、N-置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)と、N-置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)とを含有する。その効果として、透明性に優れ、且つ、耐熱性、耐候性、低吸水性が良好なアクリル系熱可塑性樹脂を得ることができる。さらに、もう一つの効果として、後述する光学特性(複屈折と光弾性係数)を、有意の値(正/負/ゼロ)に高度に制御することができる。N-置換マレイミド単量体由来の繰り返し単位として、繰り返し単位(Y1)及び繰り返し単位(Y2)のいずれか一方のみしか含まないアクリル系熱可塑性樹脂では前述する特性が不十分なものしか得られないばかりか、光学特性の制御も満足しうる範囲から外れる。
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂において、式(1)で表される繰り返し単位(X)は、メタクリル酸単量体、又はメタクリル酸エステル単量体から誘導される。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル;メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸微シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル;メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1-フェニルエチル、メタクリル酸2-フェノキシエチル、メタクリル酸3-フェニルプロピル、メタクリル酸2,4,6-トリブロモフェニル;等が挙げられる。これらのメタクリル酸、及びメタクリル酸エステルは、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
 メタクリル酸エステルのうち、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の透明性や耐候性が優れる点でメタクリル酸メチルが好ましい。難燃性が付与される点でメタクリル酸2,4,6-トリブロモフェニルが好ましい。
 式(1)で表される繰り返し単位(X)の含有割合(Xwt)は、メタクリル樹脂の優れた透明性、耐候性及び機械特性を保持するために他の繰り返し単位より優位量含まれることが必要であることから50~95質量%である。Xwtは、好ましくは60~95質量%、より好ましくは65~90質量%、さらに好ましくは70~90質量%、最も好ましくは70~85質量%である。Xwtがこれらの範囲内にあるとき、得られるアクリル系熱可塑性樹脂は、透明性、耐候性、及び機械特性に優れ、また、好ましい耐熱性改良効果が得られる。
 後述する光学特性(面内の位相差(Re))に関していえば、本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂が負の位相差を有するためには、式(1)で表される繰り返し単位(X)の含有割合(Xwt)が80質量%以上95質量%以下であることが好ましい。一方、本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂が正の位相差を有するためには、式(1)で表される繰り返し単位(X)の含有割合(Xwt)が50質量%以上80質量%未満であることが好ましい。
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂の面内の位相差(Re)の絶対値を30nm以下とするには、式(1)で表される繰り返し単位(X)の含有割合(Xwt)が65質量%以上95質量%以下であることが好ましい。本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂の面内の位相差(Re)の絶対値を20nm以下とするには、式(1)で表される繰り返し単位(X)の含有割合(Xwt)が70質量%以上90質量%以下であることが好ましい。但し、ここでいう位相差は、アクリル系熱可塑性樹脂を成形して得たフィルムについて測定した値を、100μmのフィルム厚みに換算して求められる値である。
 芳香族基を有するメタクリル酸エステル単量体、例えば、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2,4,6-トリブロモフェニル等をメタクリル酸メチル単量体と併用して用いる場合には、芳香族基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位の含有量は、耐熱性、及び複屈折等の光学的特性の観点から0.1~10質量%が好ましく、より好ましくは0.1~8質量%、さらに好ましくは0.1~6質量%である。芳香族基を有するメタクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位の含有量がこれら範囲内にあるとき、得られるアクリル系熱可塑性樹脂は、大きな耐熱性低下を伴わずに、複屈折等の光学特性の改良効果が得られる。
 式(2)で表される繰り返し単位(Y1)が由来するN-置換マレイミド単量体(a)は、例えば、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-(2-クロロフェニル)マレイミド、N-(4-クロロフェニル)マレイミド、N-(4-ブロモフェニル)マレイミド、N-(2-メチルフェニル)マレイミド、N-(2-エチルフェニル)マレイミド、N-(2-メトキシフェニル)マレイミド、N-(2-ニトロフェニル)マレイミド、N-(2、4、6-トリメチルフェニル)マレイミド、N-(4-ベンジルフェニル)マレイミド、N-(2、4、6-トリブロモフェニル)マレイミド、N-ナフチルマレイミド、及びN-アントラセニルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
 これらのN-置換マレイミド単量体(a)のうち、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れることから、N-フェニルマレイミド、及びN-ベンジルマレイミドが好ましい。さらに、難燃性が付与できることから、N-(2,4,6-トリブロモフェニル)マレイミドが好ましい。
 繰り返し単位(Y1)の含有量(Y1wt)は、耐熱性、及び光学特性の観点から0.1~20質量%である。Y1wtは、好ましくは0.1~18質量%、より好ましくは0.1~16質量%、さらに好ましくは1~16質量%である。
 一方、式(3)で表される繰り返し単位(Y2)が由来するN-置換マレイミド単量体(b)は、例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-n-プロピルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-n-ブチルマレイミド、N-イソブチルマレイミド、N-s-ブチルマレイミド、N-t-ブチルマレイミド、N-n-ペンチルマレイミド、N-n-ヘキシルマレイミド、N-n-ヘプチルマレイミド、N-n-オクチルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-ステアリルマレイミド、N-シクロプロピルマレイミド、N-シクロブチルマレイミド、N-シクロペンチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-シクロヘプチルマレイミド、及びN-シクロオクチルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
 これらのN-置換マレイミド単量体(b)のうち、得られるアクリル系熱可塑性樹脂が耐候性に優れ、かつ低複屈折性などの光学特性に優れることから、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、及びN-シクロヘキシルマレイミドが好ましい。低吸水性も付与できることからN-シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。
 N-置換マレイミド単量体(b)に由来する繰り返し単位(Y2)の含有割合(Y2wt)は、耐候性、低吸水性、及び透明性などの光学特性の観点から0.1~49.9質量%である。Y2wtは、好ましくは0.1~40質量%、より好ましくは0.1~35質量%、さらに好ましくは1~30質量%である。
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂における、N-置換マレイミド単量体(a)に由来する繰り返し単位(Y1)とN-置換マレイミド単量体(b)に由来する繰り返し単位(Y2)とを合計した含有割合(Y1wt+Y2wt)は、5~50質量%である。Y1wt+Y2wtは、好ましくは5~40質量%であり、より好ましくは10~35質量%であり、さらに好ましくは10~30質量%、より一層好ましくは15~30質量%である。Y1wt+Y2wtがこれらの範囲内にあるとき、得られるアクリル系熱可塑性樹脂は、十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性について好ましい改良効果が得られる。N-置換マレイミドの繰り返し単位の割合(Y1wt+Y2wt)が50質量%を超えると、重合反応時に単量体成分の反応性が低下して未反応で残存する単量体量が多くなり、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の物性が低下してしまうという問題もある。
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂において、N-置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)の含有量に対する、N-置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)の含有量のモル比(Y1/Y2)(モル/モル)は、好ましくは、0より大きく15以下である。後述する光学特性(低い複屈折、低い光弾性係数)の観点から、Y1/Y2(モル/モル)は、より好ましくは10以下である。Y1/Y2(モル/モル)がこの範囲にあるとき、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂はより一層良好な光学特性を発現する。
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂において、繰り返し単位(X)、繰り返し単位(Y1)及び繰り返し単位(Y2)の合計の含有量は、アクリル系熱可塑性樹脂の全体質量を基準として、80質量%以上であってもよい。
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記単量体と共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位を含有していてもよい。共重合可能なその他の単量体としては、芳香族ビニル;不飽和ニトリル;シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素数1~18のアルキル基を有するアクリル酸エステル;オレフィン;ジエン;ビニルエーテル;ビニルエステル;フッ化ビニル;プロピオン酸アリル等の飽和脂肪酸モノカルボン酸のアリルエステル又はメタクリルエステル;多価(メタ)アクリレート;多価アリレート;グリシジル化合物;不飽和カルボン酸類等を挙げることができる。その他の単量体は、これらの群より選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり得る。
 アクリル系熱可塑性樹脂は、下記式(4)で表される芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(4)中、R及びRは、同一でも、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。lは1~3の整数を示す。
 式(4)で表される繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体から誘導される。芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、2-メチル-4-クロロスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、α―メチルスチレン、cis-β-メチルスチレン、trans-β-メチルスチレン、4-メチル-α-メチルスチレン、4-フルオロ-α-メチルスチレン、4-クロロ-α-メチルスチレン、4-ブロモ-α-メチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、2-フルオロスチレン、3-フルオロスチレン、4-フルオロスチレン、2,4-ジフルオロスチレン、2-クロロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチレン、2-ブロモスチレン、3-ブロモスチレン、4-ブロモスチレン、2,4-ジブロモスチレン、α-ブロモスチレン、β-ブロモスチレン、2-ヒドロキシスチレン、及び4-ヒドロキシスチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体を含む。
 これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、スチレン、及びα-メチルスチレンが好ましい。
 式(4)で表される繰り返し単位を含有するときは、アクリル系熱可塑性樹脂の吸湿性がさらに改善される。アクリル系熱可塑性樹脂が式(4)で表される繰り返し単位を含有する場合のその含有割合は、アクリル系熱可塑性樹脂の全体質量を基準として、好ましくは0.1~20質量%、より好ましくは0.1~15質量%、さらに好ましくは0.1~10質量%である。耐候性の観点からは、式(4)で表される繰り返し単位の含有割合は、10質量%未満であることが好ましく、7質量%未満であることがより好ましい。
 アクリル系熱可塑性樹脂は、下記式(5)で表されるN-置換マレイミド単量体由来の繰り返し単位を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(5)中、R及びRは、同一でも、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルキル基を表す。Rは、水素原子、炭素数1~12の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、及び置換基を有する炭素数6~14のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のRは同一でも異なっていてもよく、アルキル基及びアリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。
 式(5)で表される繰り返し単位は、下記式(6)で表される単量体から誘導される。式(6)で表される単量体は、例えば、3-メチル-1-フェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、3,4-ジメチル-1-フェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、1,3-ジフェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、1,3,4-トリフェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、1-シクロヘキシル-3-メチル-1-フェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、1-シクロヘキシル-3,4-ジメチル-1-フェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、1-シクロヘキシル-3-フェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、及び1-シクロヘキシル-3,4-ジフェニル-1H-ピロール-2,5-ジオンなどからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(6)中、R及びRは、同一でも、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルキル基を表す。Rは、水素原子、炭素数1~12の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、及び置換基を有する炭素数6~14のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のRは同一でも異なっていてもよく、アルキル基及びアリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。
 不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、及びフェニルアクリロニトリル等が挙げられる。
 アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、及びアクリル酸ベンジル等が挙げられる。
 オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、及びジイソブチレン等が挙げられる。ジエン単量体としては、ブタジエン、及びイソプレン等が挙げられる。ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、及びブチルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等が挙げられる。フッ化ビニル単量体としては、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
 多価(メタ)アクリレート単量体としては、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールトリ、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ハロゲン化ビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、及び、イソシアヌレートのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ、若しくはトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 多価アリレート単量体としては、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。グリシジル化合物単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物が挙げられる。
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、1種の共重合体から構成されていてもよいし、構成単位(X)、構成単位(Y1)及び構成単位(Y2)のうち1種以上の構成単位を有する2種以上の共重合体のブレンド物であってもよい。例えば、アクリル系熱可塑性樹脂は、繰り返し単位(X)、繰り返し単位(Y1)、及び繰り返し単位(Y2)を有する1種の共重合体から構成される樹脂であり得る。あるいは、アクリル系熱可塑性樹脂は、繰り返し単位(X)と、繰り返し単位(Y1)、及び/又は繰り返し単位(Y2)とを有する2種類以上の共重合体から構成されるブレンド物であってもよいし、繰り返し単位(X)を有する重合体と、繰り返し単位(Y1)を有する重合体と、繰り返し単位(Y2)を有する重合体とから構成されるブレンド物であってもよい。透明性や均一性の観点から、アクリル系熱可塑性樹脂は、繰り返し単位(X)、繰り返し単位(Y1)、及び繰り返し単位(Y2)を有する共重合体であるか、繰り返し単位(X)と、繰り返し単位(Y1)、及び/又は繰り返し単位(Y2)とを有する2種類以上の共重合体から構成されるブレンド物であることが好ましく、繰り返し単位(X)、繰り返し単位(Y1)、及び繰り返し単位(Y2)を有する共重合体であることが特に好ましい。
 アクリル系熱可塑性樹脂が、共重合組成の異なる2種以上の共重合体から構成される場合、アクリル系熱可塑性樹脂における構成単位(X)、構成単位(Y1)及び構成単位(Y2)それぞれの含有量(Xwt、Y1wt及びY2wt)は、アクリル系熱可塑性樹脂全体に含まれる構成単位(X)、構成単位(Y1)及び構成単位(Y2)の合計量を100質量%としたときの、それぞれの構成単位の合計量の割合として算出される。
 アクリル系熱可塑性樹脂中に残存する(共重合体の繰り返し単位を構成する)単量体の合計は、アクリル系熱可塑性樹脂(共重合体)100質量%に対して好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.4質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下である。残存単量体の合計が、0.5質量%を超えると、成形加工時に熱時着色したり、成形品の耐熱性及び耐候性が低下したりするなど実用に適さない成形体が得られるという問題がある。
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂のGPC測定法によるPMMA換算の重量平均分子量(Mw)は、3000~1000000であることが望ましい。この重量平均分子量が3000以上であれば高分子として必要な強度が発現できる。また1000000以下であればプレス成形による成形体とすることができる。アクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは4000~800000であり、さらに好ましくは5000~500000であり、より一層好ましくは100000~500000である。
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂のGPC測定法による分子量分布(Mw/Mn)は、1~10であることが望ましい。アクリル系熱可塑性樹脂組成は、リビングラジカル重合法で重合することも可能であり、必要に応じて分子量分布を調整可能である。成形加工に適した樹脂粘度に調整する観点から、分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.1~7.0、より好ましくは1.2~5.0、さらに好ましくは1.5~4.0である。
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂のハロゲン原子の含有率は、アクリル系熱可塑性樹脂全体の質量を基準として、0以上0.47重量%未満である。アクリル系熱可塑性樹脂がハロゲン原子を多量に含有すると、溶融成形などのために高温でアクリル系熱可塑性樹脂を取り扱う際に、ハロゲン系ガスが発生して、装置を腐食したり、作業環境に影響を与えたりする可能性がある。また、アクリル系熱可塑性樹脂の成形体等を廃棄したときに、廃棄物がハロゲン原子を多量に含有すると、環境負荷が比較的大きいハロゲン系ガスが分解物として発生する可能性がある。
[重合反応]
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂の重合反応においては、互いに反応性が近しい単量体、及び/又は共重合性が高い単量体を組み合わせることが、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の樹脂組成比を、反応液に仕込む原料組成比に基づいて容易に制御することが可能であることから望ましい。一方、反応性が著しく異なる単量体を組み合わせる場合、a)反応性が低い単量体が十分に反応せず未反応単量体として残存する、b)結果として得られるアクリル系熱可塑性樹脂の樹脂組成比が予測し難いなどの問題が生じ得る。特に、未反応単量体が残存すると、アクリル系熱可塑性樹脂の特性、例えば、透明性、耐候性、が低下するなどの問題もある。
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂の重合方法として、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、リビングラジカル重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができる。アクリル系熱可塑性樹脂を光学材料用途として用いるには微小な異物の混入は出来るだけ避けるのが好ましく、この観点から懸濁剤や乳化剤を用いないキャスト重合や溶液重合を用いることが望ましい。
 重合形式として、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。重合操作が簡単という観点からは、バッチ重合法が望ましく、より均一組成の重合物を得るという観点では、連続重合法が望ましい。
 重合反応時の温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、例えば、重合温度が0~150℃、重合時間が0.5~24時間であり、好ましくは、重合温度が80~150℃、重合時間が1~12時間である。
 重合反応時に溶剤を使用する場合、重合溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるアクリル系熱可塑性樹脂の残存揮発分が多くなることから、沸点が50~200℃である溶剤が好ましい。
 重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物;2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物;などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
 重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは0.005~5質量%の範囲で用いられる。
 重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸2-エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が先述の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
 重合反応時には、必要に応じて、有機リン系化合物や有機酸を添加してもよい。これらの化合物が共存することで、副反応が抑制される、及び/又は未反応N-置換マレイミド量が低減されるなどして得られるアクリル系熱可塑性樹脂の成形加工時の着色が低減される場合がある。
 有機リン系化合物としては、例えば、アルキル(アリール)亜ホスホン酸及びこれらのジエステル又はモノエステル;ジアルキル(アリール)ホスフィン酸及びこれらのエステル;アルキル(アリール)ホスホン酸及びこれらのジエステル又はモノエステル;アルキル亜ホスフィン酸及びこれらのエステル;亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸トリエステル;リン酸ジエステル、リン酸モノエステル、リン酸トリエステル等が挙げられる。これらの有機リン系化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。有機リン系化合物の使用量は、単量体の総量に対して好ましくは0.001~5.0質量%である。
 有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等及びこれらの酸無水物などが挙げられる。これらの有機酸は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。有機酸の使用量は、単量体の総量に対して好ましくは0.001~1.0質量%である。
 重合反応は、重合体濃度を10質量%以上、95質量%以下として実施することが望ましい。重合体濃度が10質量%以上であれば、分子量と分子量分布の調整が容易である。重合体濃度が95質量%以下であれば、高分子量の重合体を得ることができる。また重合中の除熱の観点から、反応液の粘度を適切にするために、重合体濃度が好ましくは75質量%以下、より好ましくは60質量%以下となるようにする。
 重合反応液の粘度を適切に保つという観点から、重合溶剤を適宜添加することが望ましい。反応液の粘度を適切に保つことで、除熱を制御し、反応液中のミクロゲル発生を抑制することができる。特に、粘度が上昇する重合反応後半においては重合溶剤を適宜添加して重合体濃度が50質量%以下となるように制御することが更に好ましい。
 重合溶剤を重合反応液に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応液中に生成したアクリル系熱可塑性樹脂の濃度を制御することによって、反応器内部の温度均一性を向上させ、反応液のゲル化をより十分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。添加する重合溶剤は、1種のみの単一溶剤であっても2種以上の混合溶剤であってもよい。
 アクリル系熱可塑性樹脂を懸濁重合法で重合する場合には、水性媒体中で、懸濁剤及び必要に応じて懸濁助剤を添加して重合を行う。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の無機物質等がある。水溶性高分子は、単量体の総量に対して0.03~1質量%使用するのが好ましく、無機物質は、単量体の総量に対して0.05~0.5質量%使用するのが好ましい。懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤がある。懸濁剤として無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を使用するのが好ましい。懸濁助剤は、単量体100質量%に対して0.001~0.02質量%使用するのが好ましい。
[脱揮工程]
 脱揮工程とは、重合溶剤、残存単量体、水分などの揮発分を、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られたアクリル系熱可塑性樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。残存揮発分量は、アクリル系熱可塑性樹脂100質量%に対して好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.4質量%以下、さらにより好ましくは0.3質量%以下である。残存揮発分量とは、前述した重合反応時に反応しなかった残存単量体、重合溶媒、副反応生成物の合計量に相当する。
 脱揮工程に用いる装置としては、例えば、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置;ベント付き押出機;脱揮装置と押出機を直列に配置したものなどが挙げられる。ベント付き押出機を用いる場合、ベントは1個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
 脱揮工程の温度は、好ましくは150~350℃、より好ましくは170~330℃、さらに好ましくは200~300℃である。この温度が150℃未満であると、残存揮発分が多くなることがある。逆に、この温度が350℃を超えると、得られたアクリル系熱可塑性樹脂の着色や分解が起こることがある。
 脱揮工程における圧力は、好ましくは931~1.33hPa(700~1mmHg)、より好ましくは800~13.3hPa(600~10mmHg)、さらに好ましくは667~20.0hPa(500~15mmHg)である。この圧力が931hPa(700mmHg)を超えると、揮発分が残存しやすいことがある。逆に、圧力が1.33hPa(1mmHg)未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
 処理時間は、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られたアクリル系熱可塑性樹脂の着色や分解を抑えるためには短いほど好ましい。
 重合反応時の単量体反応転化率が低い場合、重合液には未反応単量体が多量に残存している。その場合、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の残存揮発分量を減らすには高い処理温度で、長時間処理することになるが、そうすると着色や分解が生じ易いという問題がある。多量に未反応単量体を含む重合反応液を処理する場合には、問題となる単量体は、例えば、芳香族炭化水素系溶剤、炭化水素系溶剤、またはアルコール系溶剤などを重合溶液に添加した後、ホモジナイザー(乳化分散)処理を行い、未反応単量体について液-液抽出、固-液抽出するなどの前処理を施すことで重合反応液から分離できる。前処理による単量体分離後の重合反応液を前述した脱揮工程に供すると、得られるアクリル系熱可塑性樹脂100質量%中に残存する単量体の合計を0.5質量%以下に抑えることができる。
 アクリル系熱可塑性樹脂に含まれる異物数は、光学用に用いる場合少ないほど好ましい。異物数を減少させる方法としては、重合反応工程、脱揮工程、及び成形工程において、該アクリル系熱可塑性樹脂の溶液または溶融液を、例えば、濾過精度1.5~15μmのリーフディスク型ポリマーフィルターなどで濾過する方法などが挙げられる。
[アクリル系熱可塑性樹脂組成物]
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂を、アクリル系熱可塑性樹脂を構成する重合体以外の種々の添加剤等と混合して、アクリル系熱可塑性樹脂組成物を構成してもよい。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
 例えば、無機充填剤;酸化鉄等の顔料;ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤;パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤;有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤;着色剤;その他添加剤;あるいはこれらの混合物等が挙げられる。添加剤の含有割合は、好ましくは0~5質量%、より好ましくは0~2質量%、さらに好ましくは0~1質量%である。
 アクリル系熱可塑性樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/メタクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂;ポリメタクリル酸エステル系樹脂;ポリアミド;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリエステル系樹脂;ポリスルホン;ポリフェニレンオキサイド;ポリイミド;ポリエーテルイミド;ポリアセタール;環状オレフィン系樹脂;ノルボルネン系樹脂;トリアセチルセルロースなどのセルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂;メラミン樹脂;シリコーン樹脂;エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などの少なくとも1種以上を含有することができる。
 本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるフィルム又はシート状の成形体を特性評価した場合に、成形体の光弾性係数(C)の絶対値は、3.0×10-12Pa-1以下である。
 光弾性係数(C)の絶対値は、2.0×10-12Pa-1以下であることがより好ましく、1.0×10-12Pa-1以下であることがさらに好ましい。
 光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり(例えば化学総説,No.39,1998(学会出版センター発行)参照)、次式により定義されるものである。光弾性係数Cの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことが判る。
    C=|Δn|/σ
    |Δn|=nx-ny
(式中、C:光弾性係数、σ:伸張応力、|Δn|:複屈折の絶対値、nx:伸張方向の屈折率、ny:伸張方向と垂直な屈折率)
 本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物の光弾性係数(C)は、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂など)に比較して十分に小さい。従って、外力に起因した(光弾性)複屈折を生じないために複屈折変化を受けにくい。また、成形時の残存応力に起因する(光弾性)複屈折を生じにくいために成形体内での複屈折分布が小さい。
 さらに、本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるフィルムを特性評価した場合に、該フィルムを一軸延伸したときに発現する複屈折(Δn(S))と延伸倍率(S)との最小二乗法近似直線関係式(A)において、傾きKの値が下記式(B)を満たすことが好ましい。
 Δn(S)=K×S+C  (Cは定数:無延伸時の複屈折値)・・・(A)
 |K|≦0.30×10-6  ・・・(B)
(但し、ここで複屈折とは、アクリル系熱可塑性樹脂又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。)
 傾きKの絶対値は、|K|≦0.15×10-6であることがより好ましく、|K|≦0.10×10-6であることがさらに好ましい。傾きKの絶対値が小さいほど、延伸加工による複屈折が生じにくいことから好ましい。
 ここで、Kの値は、熱可塑性樹脂のDSC測定によるガラス転移温度(Tg)を測定し、(Tg+20)℃の延伸温度で、かつ500mm/minの延伸速度で一軸延伸を行ったときの値である。一般に、延伸速度を遅くすると複屈折の増加量は小さくなることが知られている。Kの値は、例えば延伸倍率(S)を100%、200%、又は300%として延伸して得られた一軸延伸フィルムが発現している複屈折(Δn(S))の値を測定し、これらの値を延伸倍率に対してプロットし最小二乗法近似することにより算出することができる。延伸倍率(S)とは、延伸前のチャック間距離をL、延伸後のチャック間距離をLとすると、以下の式で表される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
 フィルム又はシートは、機械的強度を高めることを目的として延伸加工される場合がある。前述の関係式において、傾きKの値は、延伸倍率(S)に対する複屈折(Δn(S))の変化の大きさを表し、Kが大きい程延伸に対する複屈折の変化量が大きく、Kが小さい程延伸に対する複屈折の変化量が小さいことを意味している。
 本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、傾きKの値が、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂など)に比較して十分に小さい。従って、既存樹脂が延伸加工時の延伸配向で複屈折が増大するのに対し、延伸加工しても複屈折が増大しにくいという特徴を有する。
 本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるフィルム又はシート状の成形体を特性評価した場合に、
(i)面内方向の位相差(Re)の絶対値が30nm以下であることが好ましい。
(但し、ここで位相差とは、フィルムとして測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。)
面内方向の位相差(Re)の絶対値は、20nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることがさらに好ましく、11nm以下であることが特に好ましい。一般に、位相差の絶対値は、複屈折の大小を表す指標である。
 本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂など)の複屈折に対して十分に小さく、光学材料として低複屈折やゼロ複屈折を要求される用途に好適である。
 一方、面内方向の位相差の絶対値が30nmを超える場合、屈折率異方性が高いことを意味し、光学材料として低複屈折やゼロ複屈折を要求される用途には使用できないことがある。また、光学材料(例えば、フィルム、シートなど)の機械的強度を向上させるために延伸加工をする場合があるが、延伸加工後の面内方向の位相差の絶対値が30nmを超える場合は、光学材料として低複屈折やゼロ複屈折材料が得られたことにはならない。
 本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、フィルム又はシート状の成形体として特性評価した場合に、
(ii)厚み方向の位相差(Rth)の絶対値が30nm以下であることが好ましい。
(但し、ここで位相差とは、アクリル系熱可塑性樹脂又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。)
 厚み方向の位相差(Rth)の絶対値は、20nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることがさらに好ましく、11nm以下であることが特に好ましい。
 この厚み方向の位相差は、光学材料、特に光学フィルムとしたとき、該光学フィルムを組み込んだ表示装置の視野角特性と相関する指標である。具体的には、厚み方向の位相差の絶対値が小さいほど視野角特性は良好であり、見る角度による表示色の色調変化、コントラストの低下が小さい。
 本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂など)と比較して、光学フィルムとしたときの厚み方向の位相差の絶対値が非常に小さいという特徴を有する。
 本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、(iii)ガラス転移温度(Tg)が120℃以上であることが好ましい。
 本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)が120℃以上あれば、近年のレンズ成形体、液晶ディスプレイ用フィルム成形体として必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。好ましくは130℃以上、より好ましくは135℃以上である。一方、Tgの上限としては、180℃以下であることが好ましい。
 使用環境温度下での寸法安定性の観点から、アクリル系熱可塑性樹脂は、高い耐熱性を有することが望ましい。そのため、アクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度は、130℃以上であることがより好ましく、135℃以上であることがさらに好ましい。
 本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、(iv)全光線透過率が85%以上であることが好ましい。
(但し、全光線透過率は、アクリル系熱可塑性樹脂又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物の100μ厚のフィルムについて測定した厚み方向の値である。)
 フィルムの全光線透過率は、88%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。全光線透過率が85%未満であると、透明性が低下し、高い透明性を要求される用途に使用できないことがある。
 本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、光弾性係数(C)が十分に小さく(近似的にはゼロ)、また、光学フィルムに成形したときに、延伸加工の有り無しに関わらず、光学フィルムとして面内方向、厚み方向の位相差の絶対値が小さい(近似的にはゼロ)ことで特徴付けられ、従来公知の樹脂では達成できない光学的に完全な等方性を実現することができる。さらに、高い耐熱性をも同時に達成することができる。
 本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる光学フィルムは、主として複屈折を必要としない用途、例えば偏光板保護フィルム等に好適である。
[成形体]
 アクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、例えば、シート、フィルム、ストランドやパイプなどの押出成形体、円盤状、立方体状、板状などの射出成形体、及びプレス成形体を形成することができる。
 このような成形体は、前述した本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物の特性に応じた特徴を有する。
 本明細書において、「シート」又は「フィルム」の厚さは1~10000μmであることが好ましく、1~5000μmであることがより好ましく、1~3000μmであることがさらに好ましい。
 アクリル系熱可塑性樹脂又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物の成形体を得る手法として、例えば、シート又はフィルムの場合、押出成形、溶液キャスト成形等を用いることができる。
 具体的には、押出成形では、Tダイや円形ダイ等が装着された押出機等を用いて溶融樹脂からシート又はフィルムに成形することができる。この際、各種添加剤や本発明のアクリル系熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂をアクリル系熱可塑性樹脂とともに溶融混錬させた成形体を得ることもできる。溶液キャスト成形では、例えばクロロホルムや二塩化メチレン等の溶媒に樹脂を溶解しポリマー溶液とした後、キャスト、乾燥固化させてシート又はフィルムに成形することができる。
 シート又はフィルムの延伸は、押出成形、キャスト成形に連続して行うことができる。例えば、未延伸フィルム又はシートを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸したり、またロール延伸とテンター延伸の逐次2軸延伸法、テンター延伸による同時2軸延伸法、チューブラー延伸による2軸延伸法等によって延伸することにより2軸延伸フィルムとすることができる。
 延伸により、成形体の強度を向上させることができる。延伸倍率は、少なくとも一方向に0.1%以上300%以下である。好ましくは、0.2%以上290%以下であり、より好ましくは、0.3%以上280%以下である。この範囲に延伸することにより、強度、透明性、複屈折などの光学特性に優れる成形体が得られる。
 延伸後の成形体に対して、その機械的特性や光学的特性を安定化させることを目的に熱処理(アニーリング)などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知のシート又はフィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
 本実施形態に係る成形体、例えば、シート又はフィルムには、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
 射出成形体は、従来公知の方法を用い、射出成形温度200~260℃、金型温度50~100℃、射出圧力5~20MPa、保持圧力1~10MPaの範囲で成形体を得ることができる。
 本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、光学材料として、例えば、光学フィルム(偏向板保護フィルム及び位相差フィルム等)、ディスプレイ基板、レンズ、ピックアップレンズ、タッチパネルや太陽電池に用いられる透明プラスチック基板等の成形体として好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムなどの分野において、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバー等に用いることができる。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 各測定値の測定方法は次のとおりである。
(a)アクリル系熱可塑性樹脂の解析
(1)繰り返し単位
 H-NMR、13C-NMR測定より、(i)メタクリレート単量体由来の繰り返し単位(X)、(ii)N-置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)、(iii)N-置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)、及び(iv)芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を同定し、その存在量を算出した。
測定機器:ブルーカー株式会社製 DPX-400
測定溶媒:CDCl、又はd-DMSO
測定温度:40℃
(2)ガラス転移温度
 ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(パーキンエルマージャパン(株)製 Diamond DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α-アルミナをリファレンスとし、JIS-K-7121に準拠して、得られたDSC曲線から中点法で算出した。DSC曲線は、試料約10mgを40℃で5分間保持した後、20℃/minで200℃まで昇温し、引き続き40℃まで冷却後、40℃で1分間保持し、その後200℃まで昇温速度10℃/minで昇温する条件により得た。
(3)分子量
 重量平均分子量、及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー(株)製 HLC-8220)を用いて、溶媒はテトラヒドロフラン、設定温度40℃で、市販標準PMMA換算により求めた。
(4)残存揮発分量の測定
ガスクロマトグラフ(島津製作所製 GC-14B)を用いて測定した。
(5)耐候性
 耐候性は、アイスーパーUVテスター(岩崎電気(株)製 SUV-W151;メタルハライドランプ)を用いて温度63℃、湿度60%の環境で約150時間暴露後、分光色彩計(日本電色工業(株)製 SD-5000)でイエロー・インデックスを測定して評価した。
(6)吸水率
 ASTM D570に準拠して測定した。
(7)屈折率
 屈折率は、PRISM COUPLER(Metricon社製 MODEL 2010)測定装置を使用し、測定波長633nmで測定した。
(8)ハロゲン原子の含有率
 ハロゲン原子の含有率は、燃焼処理及びそれに続くイオンクロマトグラフ法により測定した。具体的には、サンプルを酸素気流中で、石英燃焼管を使用して燃焼させ、発生したガスを、吸収液(3%過酸化水素水)に吸収させた。得られた吸収液を適宜希釈し、吸収液中のハロゲンイオンの量を、イオンクロマトグラフ(Daionex社製、「ICS-2000」)で測定し、測定値からハロゲン原子の含有率を求めた。
(b)光学特性評価
(1)光学フィルムサンプルの作製
(1-a)プレスフィルムの成型
 真空圧縮成型機((株)神藤金属工業所製 SFV-30型)を用いて、大気圧下、260℃、で25分間予熱後、真空下(約10kPa)、260℃、約10MPaで5分間圧縮してプレスフィルムを成型した。
(1-b)延伸フィルムの成型
 インストロン社製5t引張り試験機を用いて、延伸温度(Tg+20)℃、延伸速度(500mm/分)で一軸フリー延伸して延伸フィルムを成形した。延伸倍率は、100%、200%、及び300%で延伸した。
(2)複屈折の測定
 大塚電子製RETS-100を用いて、回転検光子法により測定を行った。複屈折の値は、波長550nm光の値である。複屈折(Δn)は、以下の式により計算した。得られた値をフィルムの厚さ100μmに換算して測定値とした。
Δn=nx-ny
(Δn:複屈折、nx:伸張方向の屈折率、ny:伸張方向と垂直な屈折率)
複屈折(Δn)の絶対値(|Δn|)は、以下のように求めた。
|Δn|=|nx-ny|
(3)位相差の測定
<面内の位相差>
 大塚電子(株)製RETS-100を用いて、回転検光子法により波長400~800nmの範囲について測定を行った。得られた値をフィルムの厚さ100μmに換算して測定値とした。
複屈折の絶対値(|Δn|)と位相差(Re)は以下の関係にある。
Re=|Δn|×d
(|Δn|:複屈折の絶対値、Re:位相差、d:サンプルの厚み)
 また、複屈折の絶対値(|Δn|)は以下に示す値である。
|Δn|=|nx-ny|
(nx:延伸方向の屈折率、ny:面内で延伸方向と垂直な屈折率)
<厚み方向の位相差>
 王子計測機器(株)製位相差測定装置(KOBRA-21ADH)を用いて、波長589nmにおける位相差を測定し、得られた値をフィルムの厚さ100μmに換算して測定値とした。
 複屈折の絶対値(|Δn|)と位相差(Rth)は以下の関係にある。
Rth=|Δn|×d
(|Δn|:複屈折の絶対値、Rth:位相差、d:サンプルの厚み)
 また、複屈折の絶対値(|Δn|)は以下に示す値である。
|Δn|=|(nx+ny)/2-nz|
(nx:延伸方向の屈折率、ny:面内で延伸方向と垂直な屈折率、nz:面外で延伸方向と垂直な厚み方向の屈折率)
(理想となる、3次元方向すべてについて完全光学的等方性であるフィルムでは、面内位相差(Re)、厚み方向位相差(Rth)ともに0となる。)
(4)光弾性係数の測定
 Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357に詳細について記載のある複屈折測定装置を用いた。具体的には、レーザー光の経路にフィルムの引張り装置(井元製作所製)を配置し、23℃で伸張応力をかけながらその複屈折を、大塚電子(株)製RETS-100を用いて回転検光子法により波長400~800nmの範囲について測定した。伸張時の歪速度は50%/分(チャック間:50mm、チャック移動速度:5mm/分)、試験片幅は6mmで測定を行った。複屈折の絶対値(|Δn|)と伸張応力(σ)の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め光弾性係数(C)を計算した。計算には伸張応力が2.5MPa≦σ≦10MPaの間のデータを用いた。
=|Δn|/σ
|Δn|=|nx-ny|
(C:光弾性係数、σ:伸張応力、|Δn|:複屈折の絶対値、nx:伸張方向の屈折率、ny:伸張方向の垂直な屈折率)
(5)耐湿熱時耐久性の評価
 (1-b)で前述した方法で成形した100%延伸フィルムを雰囲気温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内で1000時間放置して、試験前後での光学特性変化を面内の位相差(Re)を用いて評価した。
[アクリル系熱可塑性樹脂]
メタクリル酸メチル/N-フェニルマレイミド/N-シクロヘキシルマレイミド重合体
[実施例1]
 攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルを備えたSUS製反応器(容量0.5L)を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度はオイルバスで130℃に制御した。
 メタクリル酸メチル(MMA)576g、N-フェニルマレイミド(N-PheMI)61g、N-シクロヘキシルマレイミド(N-CyMI)83g、メチルイソブチルケトン480gを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。パーヘキサC(日油(株)製;濃度75wt%)8.63gをメチルイソブチルケトン91.37gに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
 原料溶液はポンプを用いて8.25ml/minで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて0.08ml/minで開始剤溶液導入ノズルから導入した。30分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて500ml/hrの一定流量でポリマー溶液を排出した。
 ポリマー溶液は、排出から1.5時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、1.5時間後から2.5時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液と、抽出溶媒であるメタノールを同時にホモジナイザーに供給し、乳化分散抽出した。分離沈降したポリマーを回収し、真空下、130℃で2時間乾燥して目的とするアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-PheMI/N-CyMI=81/8/11wt%
分子量:Mw=22.5×10;Mw/Mn=2.09
Tg:135℃
このもののH-NMRスペクトルを図1に示す
[実施例2]
実施例1において、MMA:576g、N-PheMI:50g、N-CyMI:94gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-PheMI/N-CyMI=79/6/15wt%
分子量:Mw=15.4×10;Mw/Mn=1.75
Tg:135℃
[実施例3]
実施例1において、MMA:576g、N-PheMI:83g、N-CyMI:61gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-PheMI/N-CyMI=77/10/12wt%
分子量:Mw=14.3×10;Mw/Mn=1.79
Tg:137℃
[実施例4]
実施例1において、MMA:504g、N-PheMI:2.4g、N-CyMI:213.6gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-PheMI/N-CyMI=70/1/29wt%
分子量:Mw=18.7×10;Mw/Mn=1.81
Tg:146℃
[実施例5]
実施例1において、MMA:504g、N-PheMI:108g、N-CyMI:108gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-PheMI/N-CyMI=70/13/17wt%
分子量:Mw=19.3×10;Mw/Mn=1.97
Tg:148℃
[実施例6]
実施例1において、MMA:576g、N-PheMI:129.6g、N-CyMI:14.4gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-PheMI/N-CyMI=80/16/4wt%
分子量:Mw=21.6×10;Mw/Mn=2.03
Tg:140℃
[実施例7]
実施例1において、MMA:648g、N-PheMI:4.8g、N-CyMI:67.2gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-PheMI/N-CyMI=90/2/8wt%
分子量:Mw=23.0×10;Mw/Mn=2.07
Tg:130℃
[実施例8]
実施例1において、MMA:648g、N-PheMI:67.2g、N-CyMI:4.8gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-PheMI/N-CyMI=90/8/2wt%
分子量:Mw=19.7×10;Mw/Mn=1.88
Tg:130℃
[実施例9]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、及び開始剤溶液導入ノズルを備えたガラス製反応器(容量1.0L)を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度はオイルバスで100℃に制御した。
 メタクリル酸メチル(MMA)192g、N-フェニルマレイミド(N-PheMI)34g、N-シクロヘキシルマレイミド(N-CyMI)46g、メチルイソブチルケトン160gを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。パーヘキシン25B(日油(株)製;濃度98wt%)0.6gをメチルイソブチルケトン3.0gに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
 原料溶液は圧送でガラス反応器内に原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はシリンジで開始剤溶液導入ノズルから導入し重合反応を開始した。 反応開始3時間後を反応終了点とし、ポリマー溶液を回収した。得られたポリマー溶液と、貧溶媒であるメタノールを同時にホモジナイザーに供給し、乳化分散抽出した。分離沈降したポリマーを回収し、真空下、130℃で2時間乾燥して目的とするアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-PheMI/N-CyMI=50/17/33wt%
分子量:Mw=17.7×10;Mw/Mn=2.46
Tg:135℃
[実施例10]
 実施例9において、MMA:648g、N-PheMI:67.2g、N-CyMI:2.4gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-PheMI/N-CyMI=90/9/1wt%
分子量:Mw=26.0×10;Mw/Mn=2.50
Tg:130℃
[実施例11]
 実施例9において、MMA:612g、N-PheMI:105.6g、N-CyMI:2.4gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-PheMI/N-CyMI=85/14/1wt%
分子量:Mw=27.2×10;Mw/Mn=2.20
Tg:135℃
メタクリル酸メチル/N-フェニルマレイミド/N-シクロヘキシルマレイミド/スチレン重合体
[実施例12]
 攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、及び開始剤溶液導入ノズルを備えたガラス製反応器(容量1.0L)を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度はオイルバスで100℃に制御した。
 メタクリル酸メチル(MMA)140g、N-フェニルマレイミド(N-PheMI)14g、N-シクロヘキシルマレイミド(N-CyMI)34g、スチレン(St)12g、メチルイソブチルケトン200gを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。パーヘキサC(日油(株)製;濃度75wt%)0.32gをメチルイソブチルケトン1.00gに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
 原料溶液は圧送でガラス反応器内に原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はシリンジで開始剤溶液導入ノズルから導入し重合反応を開始した。 反応開始3時間後を反応終了点とし、ポリマー溶液を回収した。得られたポリマー溶液と、貧溶媒であるメタノールを同時にホモジナイザーに供給し、乳化分散抽出した。分離沈降したポリマーを回収し、真空下、130℃で2時間乾燥して目的とするアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-PheMI/N-CyMI/St=70/5/20/5wt%
分子量:Mw=15.6×10;Mw/Mn=2.01
Tg:141℃
メタクリル酸メチル/N-ベンジルマレイミド/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体
[実施例13]
 100mlのガラス容器に、メタクリル酸メチル15.6g、N-ベンジルマレイミド(N-BzMI)1.4g、N-シクロヘキシルマレイミド3.0gを精秤した後、攪拌溶解した。次いで、窒素ガスで5分間置換した後、開始剤としてラウロイルパーオキサイド0.012g、連鎖移動剤としてn-オクチルメルカプタン0.02gを添加して、オイルバス中68℃で20時間反応した。さらに、そのままオイルバス温度を120℃に昇温して、7時間反応させた。冷却してガラス容器からアクリル系熱可塑性樹脂の重合塊を回収した。
組成:MMA/N-BzMI/N-CyMI=78/7/15wt%
分子量:Mw=23.6×10;Mw/Mn=3.12
Tg:126℃
メタクリル酸メチル/N-フェニルマレイミド/N-エチルマレイミド共重合体
[実施例14]
 100mlのガラス容器に、メタクリル酸メチル16.0g、N-フェニルマレイミド1.8g、N-エチルマレイミド(N-EtMI)2.2gを精秤した後、攪拌溶解した。次いで、窒素ガスで5分間置換した後、開始剤としてラウロイルパーオキサイド0.012g、連鎖移動剤としてn-オクチルメルカプタン0.02gを添加して、オイルバス中68℃で20時間反応した。さらに、そのままオイルバス温度を120℃に昇温して、7時間反応させた。冷却してガラス容器からアクリル系熱可塑性樹脂の重合塊を回収した。
組成:MMA/N-PheMI/N-EtMI=80/9/11wt%
分子量:Mw=24.3×10;Mw/Mn=2.98
Tg:128℃
メタクリル酸メチル/N-フェニルマレイミド/N-イソプロピルマレイミド共重合体
[実施例15]
 100mlのガラス容器に、メタクリル酸メチル15.8g、N-フェニルマレイミド1.8g、N-イソプロピルマレイミド(N-iPrMI)2.4gを精秤した後、攪拌溶解した。次いで、窒素ガスで5分間置換した後、開始剤としてラウロイルパーオキサイド0.012g、連鎖移動剤としてn-オクチルメルカプタン0.02gを添加して、オイルバス中68℃で20時間反応した。さらに、そのままオイルバス温度を120℃に昇温して、7時間反応させた。冷却してガラス容器からアクリル系熱可塑性樹脂の重合塊を回収した。
組成:MMA/N-PheMI/N-iPrMI=79/9/12wt%
分子量:Mw=25.6×10;Mw/Mn=3.02
Tg:131℃
メタクリル酸メチル/メタクリル酸シクロヘキシル/N-フェニルマレイミド/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体
[実施例16]
 100mlのガラス容器に、メタクリル酸メチル14.0g、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)2.0g、N-フェニルマレイミド1.8g、N-シクロヘキシルマレイミド2.2gを精秤した後、攪拌溶解した。次いで、窒素ガスで5分間置換した後、開始剤としてラウロイルパーオキサイド0.012g、連鎖移動剤としてn-オクチルメルカプタン0.02gを添加して、オイルバス中68℃で20時間反応した。さらに、そのままオイルバス温度を120℃に昇温して、7時間反応させた。冷却してガラス容器からアクリル系熱可塑性樹脂の重合塊を回収した。
組成:MMA/CHMA/N-PheMI/N-CyMI=70/10/9/11wt%
分子量:Mw=25.6×10;Mw/Mn=3.03
Tg:129℃
メタクリル酸メチル/N-フェニルマレイミド重合体
[比較例1]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、及び開始剤溶液導入ノズルを備えたガラス製反応器(容量1.0L)を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度はオイルバスで100℃に制御した。
 メタクリル酸メチル(MMA)100g、N-フェニルマレイミド(N-PheMI)100g、メチルイソブチルケトン200gを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。パーヘキサC(日油(株)製;濃度75wt%)0.32gをメチルイソブチルケトン1.00gに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
 原料溶液は圧送でガラス反応器内に原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はシリンジで開始剤溶液導入ノズルから導入し重合反応を開始した。 反応開始3時間後を反応終了点とし、ポリマー溶液を回収した。得られたポリマー溶液と、貧溶媒であるメタノールを同時にホモジナイザーに供給し、乳化分散抽出した。分離沈降したポリマーを回収し、真空下、130℃で2時間乾燥して目的とするアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-PheMI=50/50wt%
分子量:Mw=15.4×10;Mw/Mn=2.19
Tg:176℃
[比較例2]
比較例1において、MMA:180g、N-PheMI:20gを用いた以外は、比較例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-PheMI=91/9wt%
分子量:Mw=21.3×10;Mw/Mn=1.71
Tg:132℃
[比較例3]
比較例1において、MMA:160g、N-PheMI:40gを用いた以外は、比較例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-PheMI=81/19wt%
分子量:Mw=19.4×10;Mw/Mn=1.81
Tg:141℃
メタクリル酸メチル/N-シクロヘキシルマレイミド重合体
[比較例4]
 比較例1において、メタクリル酸メチル(MMA)100g、N-フェニルマレイミド(N-PheMI)の代わりにN-シクロヘキシルマレイミド(N-CyMI)100gを用いた以外は、比較例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-CyMI=52/48wt%
分子量:Mw=19.1×10;Mw/Mn=2.06
Tg:163℃
[比較例5]
比較例4において、MMA:180g、N-CyMI:20gを用いた以外は、比較例4と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-CyMI=91/9wt%
分子量:Mw=21.0×10;Mw/Mn=1.75
Tg:129℃
[比較例6]
比較例4において、MMA:160g、N-CyMI:40gを用いた以外は、比較例4と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N-CyMI=78/22wt%
分子量:Mw=21.1×10;Mw/Mn=1.73
Tg:135℃
メタクリル酸メチル重合体
[比較例7]
 実施例1において、メタクリル酸メチル960g、メチルイソブチルケトン240gのみを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA=100wt%
分子量:Mw=10×10;Mw/Mn=1.89
Tg:121℃
メタクリル酸メチル/スチレン/無水マレイン酸/メタクリル酸ベンジル重合体
[参考例1]
 攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルを備えたジャケット付ガラス反応器(容量1L)を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は100℃に制御した。
 メタクリル酸メチル(MMA)518g、スチレン(St)48g、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.6g、無水マレイン酸(MAH)384g、メチルイソブチルケトン240g、n-オクチルメルカプタン1.2gを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)を0.364gをメチルイソブチルケトン12.96gに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
 原料溶液はポンプを用いて6.98ml/minで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて0.08ml/minで開始剤溶液導入ノズルから導入した。30分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて425ml/hrの一定流量でポリマー溶液を排出した。
 ポリマー溶液は、排出から1.5時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、1.5時間後から2.5時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液と、貧溶媒であるメタノールを同時にホモジナイザーに供給し、乳化分散抽出した。分離沈降したポリマーを回収し、真空下、130℃で2時間乾燥して目的とするアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/St/BzMA/MAH=60/12/1/27wt%
分子量:Mw=18.8×10;Mw/Mn=2.08
Tg:142℃
メタクリル酸メチル/N-o-クロロフェニルマレイミド/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体
[参考例2]
 100mlのガラス容器に、メタクリル酸メチル15.4g、N-o-クロロフェニルマレイミド(N-ClPheMI)0.6g、N-シクロヘキシルマレイミド4.0gを精秤した後、攪拌溶解した。次いで、窒素ガスで5分間置換した後、開始剤としてラウロイルパーオキサイド0.012g、連鎖移動剤としてn-オクチルメルカプタン0.02gを添加して、オイルバス中68℃で20時間反応した。さらに、そのままオイルバス温度を120℃に昇温して、7時間反応させた。冷却してガラス容器からアクリル系熱可塑性樹脂の重合塊を回収した。
組成:MMA/N-ClPheMI/N-CyMI=77/3/20wt%
分子量:Mw=25.6×10;Mw/Mn=3.02
Tg:126℃
ハロゲン原子の含有率:0.48wt%
 以上のように得られたアクリル系熱可塑性樹脂の組成及び評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 実施例1~16で得られたアクリル系熱可塑性樹脂は、いずれも本発明の範囲内に相当するものであり、耐熱性が高く、良好な耐候性、低吸水性を有していた。一方、比較例1~6で得られたアクリル系熱可塑性樹脂は、耐熱性は有するものの耐候性と低吸水性が不十分であった。
 さらに、実施例1~16で得られたアクリル系熱可塑性樹脂の樹脂組成比が、反応液の仕込み原料組成比によって制御されていることが確認できた。
[実施例17、18]
 実施例1を参考に、残存揮発分量が異なるアクリル系熱可塑性樹脂を準備し、250℃で2分間、圧縮プレス処理し、その際の色調変化を観察した。測定結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 残存揮発分量が、アクリル系熱可塑性樹脂に対して0.5質量%以下のとき熱時着色が観察されないことが確認された。
[実施例19~26、比較例8~14、参考例3]
 実施例1~16、比較例1~7及び参考例1で得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用いて、前述(1-a)の方法に従いプレスフィルムを成型した。該プレスフィルムから前述(1-b)の方法に従い100%延伸フィルムを成型し、その光学特性を評価した。測定結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表3において、以下の基準で評価した結果を光学的特性の欄に表記した。AA:光弾性係数の絶対値が3.0×10-12Pa-1以下、且つ、面内位相差(Re)の絶対値が11nm以下、A:光弾性係数の絶対値が3.0×10-12Pa-1以下、且つ、面内位相差(Re)の絶対値が30nm以下、B:光弾性係数の絶対値が3.0×10-12Pa-1を超える、又は、面内位相差(Re)の絶対値が30nmを超える。
 各実施例のアクリル系熱可塑性樹脂から得た光学フィルムは、光学的特性である位相差及び光弾性係数の絶対値が極めて小さいことが確認された。特に、実施例19~21、24、27、29、及び32~34の光学フィルムは、その光学特性が、位相差が「ゼロ」、光弾性係数も「ゼロ」である、いわゆるゼロ-ゼロ複屈折であることが判る。一方、比較例のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムは、例えば、位相差の絶対値が大きい点、又は光弾性係数の絶対値が大きい点で光学的特性が劣っていた。
 表3から抜粋した測定結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 各実施例のアクリル系熱可塑性樹脂が、(i)メタクリル酸メチルと、N-フェニルマレイミドなどのN-置換マレイミド単量体(a)と、N-シクロヘキシルマレイミドなどのN-置換マレイミド単量体(b)とを必須の単量体単位として含有することによって光学特性に優れること、また、(ii)N-置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位とN-置換マレイミド単量体(b)の繰り返し単位のモル比に依存して、光弾性係数、及び位相差が調節されていること、が確認できる。
 特許第4424636号公報に、メタクリル酸エステル単位、アリールマレイミド単位、アルキルマレイミド単位、及びその他の単量体単位0~20重量%からなる共重合体とゴム変性熱可塑性樹脂の組成物が、透明耐熱性熱可塑性樹脂組成物であることが開示されている。この明細書には、a)ゴム変性熱可塑性樹脂と共重合体の相溶性を良好にするためにN-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドを併用することが好ましいこと、さらに、b)樹脂組成物が優れた透明性を得るには共重合体を主成分とするマトリックス部分とゴム部分(屈折率1.517)との屈折率差を0.01以下とすること、その方法として共重合体の屈折率を樹脂組成で調整することが記載されている。
 一方、本発明の作用効果は、前述した特許第4424636号公報では開示がない光学特性(位相差、及び光弾性係数)の精密制御に関連する。事実、表4に示すように実施例のアクリル系熱可塑性樹脂は、その平均屈折率が約1.500で一定(屈折率の誤差±0.01)であるにも関わらず、光学特性(位相差、及び光弾性係数)のみが適宜選択した樹脂組成によって精密制御されていることが確認できる。特許第4424636号公報の実施例には、ゴム部分(屈折率1.517)の屈折率を満足する樹脂として、メタクリル酸メチル/N-フェニルマレイミド/N-シクロヘキシルマレイミド/スチレン4元共重合体のみが開示され、必須構成要素である3成分に加えてスチレンを共重合体が含有する必要があることが示唆されている。
[実施例35、36、参考例4、比較例15]
 実施例1、9、参考例1及び比較例7で得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用いて、前述(1-a)の方法に従いプレスフィルムを成型した。該プレスフィルムから前述(1-b)の方法に従い100%、200%及び300%延伸フィルムを成型し、その光学特性を評価した。求めた光学特性値から、最小二乗近似により複屈折の変化率|K|を導出した。それらの結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 表5において、低複屈折性、低光弾性特性に関して、以下の基準で評価した。A:光弾性係数が3.0×10-12Pa-1以下、複屈折の変化率|K|が0.30×10-6以下、面内の位相差(Re)の絶対値が11nm以下、B:光弾性係数が3.0×10-12Pa-1を超える、複屈折の変化率|K|が0.30×10-6超える、面内の位相差(Re)の絶対値が30nmを超える。
 表に示す結果から、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムの光学的特性は、延伸による配向の影響を受けにくいことが確認された。この事実は、光学フィルム強度を上げるために延伸加工を行っても複屈折変化がないことを意味している。
[実施例37]
 実施例1と同様の操作を行って得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用い、テクノベル製Tダイ装着押出機(KZW15TW-25MG-NH型/幅150mmTダイ装着/リップ厚0.5mm)のシリンダー内樹脂温度とTダイの温度を調整しながら、押出成形を実施した。得られた押出フィルムを前述(1-b)の方法に従い100%、200%、300%延伸フィルムを成形し、それらの光学特性を評価した。求めた光学特性値から、最小二乗近似により複屈折の変化率|K|を導出した。それらの結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 表6において、耐熱性、低複屈折性、低光弾性特性に関しては表5と同様の基準で判定した。これら実験結果から、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる光学フィルムは、溶融フィルム成形を行っても、その光学的特性を維持していることが判る。
[実施例38、参考例5]
 実施例13、参考例3の100%延伸フィルムを用いて前述の方法に従って、光学特性の耐湿熱時耐久性を評価した。
 測定結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 表7において、以下の基準で耐久性を評価した。
A:位相差(Re)の絶対値の変化量が10nm以下、B:位相差(Re)の絶対値の変化量が10nmを超える。
 本発明のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる光学フィルムは、その光学特性(ゼロ-ゼロ複屈折)が1000時間湿熱条件暴露後でも保持されていることから、耐久性に優れていることが判る。
[実施例39、比較例16]
 実施例1と同様の操作を行って得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用いて、射出成形機(FUNAC社製;AUTO SHOT 15A)を使って、1mm、2mm、3mm厚の3段厚みを有する図2に示す3段プレート10を次の条件で成形した。シリンダー温度は、ホッパー側から230℃、240℃、240℃、240℃に設定した。金型温度は、80℃、射出時間を10秒、冷却時間を30秒に設定した。溶融樹脂は、樹脂が金型に丁度充填する射出圧力に更に5MPa高い圧力を加えて充填した。得られた3段プレートに関して光学特性評価を実施し、プレート内の位相差(Re)が全領域で15nm未満であることを確認した。
 上記3段プレートを、2枚の直交する偏光板の間に試験片を置き、透過光(光漏れの有無)が観測されるかを確認するクロスニコル試験により評価した。更に、比較例16として、比較例7で得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用いて上記実施例と同様の方法で射出成形して得た3段プレートを評価した。
 図2の(a)及び(b)は、それぞれ、実施例39及び比較例16のクロスニコル試験の結果を示す写真である。一般に射出成形の場合、ゲート近傍部分の成形時の高分子鎖の流れで生じる応力歪みを避けがたく、その結果、(光弾性)複屈折に起因した光漏れが生じ易い。しかし、図2に示されるように、本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂からなる3段プレートにおいては、そのような光漏れが観測されないことが確認された。すなわち、本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、低複屈折性、及び光学的均一性が要求されるレンズ、ピックアップレンズ、レンズアレイなどの射出成形体に好適な材料である。
以上、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる光学フィルムは、優れた耐熱性と既存樹脂では達成しえない高い光学的等方性(極めて小さい複屈折値、極めて小さい光弾性係数)を有していることが確認される。また、フィルム成形時やフィルム強度を高めるために任意の延伸加工を施した際の複屈折の変化量が極めて小さいことが確認できる。
 この特徴は、成形時や延伸加工時に、溶融成形時の流れによる高分子鎖の配向に起因した(配向)複屈折が生じない、及び、成形時の残留応力や外力による(光弾性)複屈折を生じないという点で産業応用上極めて有利である。これらの特性は、偏光板保護フィルム用途などに好適である。
 本発明のアクリル系熱可塑性樹脂、及びアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、透明性に優れ、且つ、耐熱性、耐候性、低吸水性が良好であり、さらにその複屈折性が高度に制御されていることから、光学材料として、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、1/4波長板、1/2波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基板、レンズ等、また、タッチパネル、太陽電池に用いられる透明基板、透明導電性基板等に好適に用いることができる。
 その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。
 10…3段プレート。

Claims (18)

  1.  下記式(1)で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位(X)50~95質量%と、下記式(2)で表されるN-置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)0.1~20質量%と、下記式(3)で表されるN-置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)0.1~49.9質量%とを含有し、繰り返し単位(X)、繰り返し単位(Y1)及び繰り返し単位(Y2)の合計量が100質量%である、アクリル系熱可塑性樹脂であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中:Rは、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~12のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、及び置換基を有する炭素数6~14のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のRは同一でも異なっていてもよく、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中:Rは、炭素数6~14のアリール基、又は置換基を有する炭素数6~14のアリール基を表し、同一分子中のRは同一でも異なっていてもよく、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中:Rは、水素原子、炭素数1~12の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数1~12のアルキル基、及び炭素数3~12のシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のRは同一でも異なっていてもよく、アルキル基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数1~12のアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかである。)
     光弾性係数(C)の絶対値が、3.0×10-12Pa-1以下であり、
     ハロゲン原子の含有率が、当該アクリル系熱可塑性樹脂の質量を基準として0.47質量%未満である、
    アクリル系熱可塑性樹脂。
  2.  N-置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)の含有量に対する、N-置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)の含有量のモル比が、0より大きく15以下である、請求項1に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
  3.  メタクリレート単量体由来の繰り返し単位(X)がメタクリル酸メチル又はメタクリル酸ベンジル由来の繰り返し単位であり、N-置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)がN-フェニルマレイミド由来の繰り返し単位であり、N-置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)がN-シクロヘキシルマレイミド由来の繰り返し単位である、請求項1又は2に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
  4.  GPC測定法による重量平均分子量で3000~1000000の範囲にある請求項1~3のいずれか1項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
  5.  下記の光学的性質を満足する、請求項1~4のいずれか1項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
     当該アクリル系熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムの複屈折(Δn(S))と延伸倍率(S)との最小二乗法近似直線関係式(A)において、傾きKの値が下記式(B)を満たす。
     Δn(S)=K×S+C (Cは定数:無延伸時の複屈折値)・・・(A)
     |K|≦0.30×10-6  ・・・(B)
    (但し、ここで複屈折とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。)
  6.  下記(i)の光学的性質を満足する、請求項1~5のいずれか1項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
    (i)面内方向の位相差(Re)の絶対値が30nm以下である。
    (但し、ここで位相差とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。)
  7.  下記(ii)の光学的性質を満足する、請求項1~6のいずれか1項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
    (ii)厚み方向の位相差(Rth)の絶対値が30nm以下である。
    (但し、ここで位相差とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。)
  8.  下記の条件(iii)を満足する、請求項1~7のいずれか1項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
    (iii)ガラス転移温度(Tg)が120℃以上である。
  9.  下記の条件(iv)を満足する、請求項1~8のいずれか1項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
    (iv)全光線透過率が85%以上である。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂からなる成形体。
  11.  請求項10記載の成形体からなるシート又はフィルム。
  12.  押し出し成形で成形されたシート又はフィルムであって、少なくとも1軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が0.1~300%である、請求項11に記載のシート又はフィルム。
  13.  溶液キャスト成形で成形されたシート又はフィルムであって、少なくとも1軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が0.1~300%である、請求項11に記載のシート又はフィルム。
  14.  請求項11~13のいずれか1項に記載のシート又はフィルムからなる偏光板保護フィルム。
  15.  請求項11~13のいずれか1項に記載のシート又はフィルムからなる位相差フィルム。
  16.  請求項11~13のいずれか1項に記載のシート又はフィルムからなる位相差板。
  17.  請求項11~13のいずれか1項に記載のシート又はフィルムからなる透明プラスチック基板。
  18.  請求項10に記載の成形体からなるレンズ。
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