JP6148781B1 - メタクリル系樹脂組成物 - Google Patents
メタクリル系樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6148781B1 JP6148781B1 JP2016226258A JP2016226258A JP6148781B1 JP 6148781 B1 JP6148781 B1 JP 6148781B1 JP 2016226258 A JP2016226258 A JP 2016226258A JP 2016226258 A JP2016226258 A JP 2016226258A JP 6148781 B1 JP6148781 B1 JP 6148781B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methacrylic resin
- mass
- molecular weight
- polymerization
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
[1]
主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含み、前記構造単位(X)が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂と有機リン化合物とを含み、
ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、
リン元素の含有量が10〜1000質量ppmであり、
GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及びZ平均分子量(Mz)より導き出される下記式のR値が1.0〜1.5の範囲であり、
分子量300未満のヒンダードフェノール化合物の含有量が300質量ppm以下であることを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
R値=[Mw/Mn]/[Mz/Mw]
前記有機リン化合物は、3価のリン元素を有する有機リン化合物を含む、[1]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量(Mw)が、80,000〜170,000である、[1]又は[2]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
光弾性係数の絶対値が、3.0×10−12Pa−1以下である、[1]乃至[4]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
光弾性係数の絶対値が、1.0×10−12Pa−1以下である、、[5]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂、及び有機リン化合物を含み、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、添加剤を含む。また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物の含有量が300質量ppm以下である。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造を主鎖に有する構造単位(X)を含み、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位も含む。
まず、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位について説明する。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1−フェニルエチル、メタクリル酸2−フェノキシエチル、メタクリル酸3−フェニルプロピル、メタクリル酸2,4,6−トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
次に、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位について説明する。
また、R2がアリール基の場合には、R2は、置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。
式(1)で表される単量体としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニル)マレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(2−エチルフェニル)マレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−(2−ニトロフェニル)マレイミド、N−(2、4、6−トリメチルフェニル)マレイミド、N−(4−ベンジルフェニル)マレイミド、N−(2、4、6−トリブロモフェニル)マレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−アントラセニルマレイミド、3−メチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、3,4−ジメチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3−ジフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3,4−トリフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、N−フェニルマレイミド及びN−ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、N−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いることもできる。
式(1)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B1)の、式(2)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B2)に対するモル割合、(B1/B2)は、好ましくは0超15以下、より好ましくは0超10以下である。モル割合(B1/B2)がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
例えば、共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル;不飽和ニトリル;シクロヘキシル基、ベンジル基、又は炭素数1〜18のアルキル基を有するアクリル酸エステル;グリシジル化合物;不飽和カルボン酸等を挙げることができる。上記芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。また、上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、グリシジル化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物等が挙げられる。
上記共重合可能な他の単量体由来の構造単位は、一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
他の単量体由来の構造単位の含有量がこの範囲にあると、主鎖に環構造を導入する本来の効果を損なわずに、樹脂の成形加工性や機械的特性を改善できるため好ましい。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。
本実施形態における製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;ジメチルホルムアミド、2−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01〜1質量部としてよく、好ましくは0.05〜0.5質量部である。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01〜1質量部としてよく、好ましくは0.05〜0.5質量部である。
溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計 DOメーターB−505(飯島電子工業株式会社製)を用いて測定することができる。溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで0.2MPa程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、管状熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置;神鋼環境ソリューション社製ワイブレン及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機;脱揮性能を発揮するに十分な滞留時間と表面積とを有するベント付き押出機;等を挙げることができる。
これらの中からいずれか2つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。
脱揮装置内における真空度としては、10〜500Torrの範囲としてよく、中でも、10〜300Torrの範囲が好ましい。この真空度が500Torr以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にあり、真空度が10Torr以上であると、工業的な実施がより容易である。
処理時間としては、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるメタクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには、短いほど好ましい。
主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2006−249202号公報、特開2007−009182号公報、特開2007−009191号公報、特開2011−186482号公報、再公表特許2012/114718号公報等に記載されている、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する、グルタルイミド系構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
具体的には、グルタルイミド系構造単位は、下記一般式(3)で表されるものとしてよい。
グルタルイミド系構造単位の含有量が上記範囲にあると、成形加工性、耐熱性、及び光学特性の良好な樹脂が得られることから好ましい。
芳香族ビニル単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられ、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲にあると、耐熱性と優れた光弾性特性との両立が可能となり好ましい。
まず、メタクリル酸メチル等のメタ(ア)クリル酸エステルを重合することにより、メタ(ア)クリル酸エステル重合体を製造する。グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂に芳香族ビニル単位を含める場合には、メタ(ア)クリル酸エステルと芳香族ビニル(例えば、スチレン)とを共重合させ、メタ(ア)クリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を製造する。
イミド化剤としては、具体的には、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。上記一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有一級アミン;シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有一級アミン;等が挙げられる。
上記イミド化剤のうち、コスト、物性の面から、アンモニア、メチルアミン、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。
上記押出機としては、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等を用いることができる。
中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマーとイミド化剤との混合を促進することができる。
二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等が挙げられる。
上記例示した押出機は、単独で用いてもよいし、複数を直列に連結して用いてもよい。
エステル化工程は 、上記イミド化工程と同様に、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることで進行させることができる。
また、過剰なエステル化剤、メタノール等の副生物、又はモノマー類を除去する目的で、使用する装置には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが好ましい。
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2001−151814号公報、特開2004−168882号公報、特開2005−146084号公報、特開2006−96960号公報、特開2006−171464号公報、特開2007−63541号公報、特開2007−297620号公報、特開2010−180305号公報等に記載されている方法により形成することができる。
本実施形態におけるラクトン環構造単位としては、環構造の安定性に優れることから6員環であることが好ましい。
6員環であるラクトン環構造単位としては、例えば、下記一般式(4)に示される構造が特に好ましい。
有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜20の飽和脂肪族炭化水素基(アルキル基等);エテニル基、プロペニル基等の炭素数2〜20の不飽和脂肪族炭化水素基(アルケニル基等);フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基(アリール基等);これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基により置換された基;等が挙げられる。
ラクトン環構造単位の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、前述の特許文献記載の方法を用いて決定できる。
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール等の重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
これら他のモノマー(構成単位)は、1種のみを有していてもよいし2種以上有していてもよい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、上記の共重合可能な他の単量体由来の構造単位を一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
重合溶媒を反応混合物に適宜添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶媒を添加してもよいし、間欠的に重合溶媒を添加してもよい。
添加する重合溶媒は、1種のみの単一溶媒であっても2種以上の混合溶媒であってもよい。
これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.05〜1質量部としてよい。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の使用量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.05〜1質量部としてよい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基(水酸基)とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル;等が挙げられる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
環化縮合触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜3質量部であり、より好ましくは0.05〜1質量部である。
触媒の使用量が0.01質量部以上であると、環化縮合反応の反応率の向上に有効であり、触媒の使用量が3質量部以下であると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることを防ぐのに有効である。
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃以上であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効であり、反応処理温度が350℃以下であると、得られた重合体の着色や分解を抑制するのに有効ある。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは10〜500Torr、より好ましくは10〜300Torrである。真空度が500Torr以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にある。逆に、真空度が10Torr以上であると、工業的な実施が比較的容易である。
有機酸のアルカリ土類金属及び/又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、2−エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれる有機リン化合物としては、有機性置換基(本実施形態においては、P−C結合及びP−O−C結合を有するものを含む)を有したリン化合物であれば、特に限定されないが、亜リン酸エステル類(以下、「ホスファイト類」とも記載する)、ホスホナイト類、及びこれらの加水分解生成物から選ばれる少なくとも一種の、3価のリンをその構成元素に有する有機リン化合物と;リン酸エステル類(以下、「ホスフェイト類」とも記載する)、上記亜リン酸エステル類の酸化生成物、及び上記ホスホナイト類の酸化生成物から選ばれる少なくとも一種の、5価のリンをその構成元素に含む有機リン化合物と;の両方を含有するもの等が挙げられる。
なお、上記有機リン化合物としては、ヒンダードフェノール部位を有する有機リン化合物(例えば、ヒンダードフェノール骨格単位がリン原子とエステル結合している化合物、ヒンダードフェノール骨格単位がアルキル基を介してリン原子と結合している化合物、少なくとも2個のヒンダードフェノール骨格単位がリン原子とエステル結合しており2個のヒンダードフェノール骨格単位同士がアルキル鎖で結合している化合物等)が好ましい。有機リン化合物として、ヒンダードフェノール骨格単位がリン原子とエステル結合している化合物を用いる場合、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の溶融混練時に加水分解をして分子量300未満のヒンダードフェノール化合物が生じやすい傾向にある。
加水分解によって、酸性P−OH及びPH=Oのプロトンを生成し、酸素やヒドロペルオキシドと直接反応し、5価の有機リン化合物となることが知られている。
本願明細書において定義する有機リン化合物には、上記加水分解や上記酸化反応により生成した、加水分解生成物及び酸化生成物をも含む。
市販のリン系酸化防止剤であってもよく、例えば、イルガフォス168(Irgafos168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、BASF製)、イルガフォス12(Irgafos12:トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、BASF製)、イルガフォス38(Irgafos38:ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、BASF製)、アデカスタブHP−10(ADKSTAB HP−10:2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト:株式会社ADEKA製)、アデカスタブPEP24G(ADEKASTAB PEP24G:サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト:株式会社ADEKA製)、 アデカスタブPEP36(ADKSTAB PEP36:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト:株式会社ADEKA製)、アデカスタブPEP36A(ADKSTAB PEP36A:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト:株式会社ADEKA製)、アデカスタブPEP−8(ADKSTAB PEP−8:サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニルホスファイト:株式会社ADEKA製)、スミライザーGP(SumilizerGP:(6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、住友化学株式会社製)等が挙げられる。
市販のリン系酸化防止剤であってもよく、例えば、HostanoxP−EPQ(P−EPQ:テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト:クラリアントCo.Ltd製)、GSY P101(テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5メチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト:堺化学製)等が挙げられる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、本発明の要件を満たす組成物を得ることができれば、特に限定されるものではない。
例えば、重合時に、単量体と共に有機リン化合物を共存させる方法、溶液重合終了後に残存する単量体や重合溶媒等を除去する脱揮工程前に、有機リン化合物を配合する方法、脱揮工程後に回収した重合生成物を造粒する際(他の熱可塑性樹脂を同時にブレンドする場合も含む)に添加する方法、脱揮工程終了後にサイドフィード装置やベント口を附帯した押出機を用いてペレット化して、再度、押出機等の溶融混練装置を用い造粒する際(他の熱可塑性樹脂を同時にブレンドする場合も含む)に、直接又はマスターバッチペレットとして添加する方法等が挙げられる。
組成物の調製法として溶融押出法を採用する場合においては、ベント付押出機を用い、残留する揮発成分を出来る限り除去しながら組成物を調製する方法を採用することが好ましい。
例えば、酸素濃度としては、重合工程においては、300ppm未満の濃度が、押出機等を利用した調製法においては、押出機内の酸素濃度を1容量%未満とすることが好ましく、0.8容量%未満とすることがさらに好ましい。
メタクリル系樹脂の水分量としては、好ましくは1000質量ppm以下、より好ましくは500質量ppm以下に調整する。
これらの範囲内であれば、本発明の要件を満たす組成物を調製することが比較的容易となり、有利である。
さらに、押出機内に酸素が混入することを極力低減し、溶融状態にある組成物の酸化を防止するため、押出機内に不活性ガス、例えば、窒素ガス等を流入させ、ベント付押出機を用い、減圧排気しながら実施することが好ましい。
その際の原料等の乾燥温度としては、40〜120℃が好ましく、より好ましくは、70〜100℃である。
減圧度に関しては、特に制限はないが、特に、粉体状の有機リン化合物を用いる場合には、予め添着剤等を用いることで有機リン化合物をメタクリル系樹脂に付着させて、飛散しないようにして用いる等の処置を施しつつ、減圧度を適宜選択すればよい。
その際、用いることのできる造粒方式としては、例えば、空中ホットカット方式、ウォータリングホットカット方式、コールドカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウオーターカット方式等が挙げられる。
かかる目的のためには、例えば、ウォータリングホットカット方式、コールドカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式等が好ましいが、生産性及び造粒装置コストの面から、一般的には水冷ストランドカット方式がより好ましい。
その場合には、溶融樹脂温度を可能な範囲で低くし、且つ多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間を極力少なくし、冷却水の温度も可能な範囲で高い温度にて実施できる条件にて、造粒を行うことがより好ましい。
例えば、溶融樹脂温度としては、240〜300℃が好ましく、より好ましくは250〜290℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間は5秒以内が好ましく、より好ましくは3秒以内であり、冷却水の温度としては、30〜80℃が好ましく、より好ましくは40〜60℃である。
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の特性について詳細に記載する。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、リン元素の含有量が10〜1000質量ppmであり、好ましくは20〜500質量ppm、さらに好ましくは50〜300質量ppmである。
リン元素の含有量が10質量ppm未満であると、本実施形態のような高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂組成物の熱や酸素による分解を、十分に抑制することができない恐れがある。
また、リン元素の含有量が1000質量ppmを超えると、本実施形態のように高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂組成物を用いて高温下で溶融混練を行う場合に、生成する揮発性の分解生成物がその組成中に多量の存在することとなり、溶融成形時の冷却ロールや金型汚れが増大するとともに、得られる成形体表面に筋状物やシルバーストリークスが多量に生成したりするおそれがある。
組成物中に含まれるリン元素の含有量は、蛍光X線解析装置を用いて測定することができ、例えば、リガク製蛍光X線:ZSXPrimusIIを用い、SQXオーダー分析法にて求めることができる。
メタクリル系樹脂組成物中に含まれる有機リン化合物中に、3価のリン元素をその構成元素に有する有機リン化合物を含むかどうかについては、31P−NMR測定において、3価リンに帰属されるスペクトルピークから確認することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量(Mw)が80,000〜170,000の範囲であることが好ましく、より好ましくは80,000〜150,000、さらに好ましくは100,000〜150,000である。
重量平均分子量(Mw)がこの範囲にあると、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れるため好ましい。
加えて、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、及びZ平均分子量Mzより導き出される下記式のR値が0.8〜1.5の範囲にあることが好ましい。
R値=[Mw/Mn]/[Mz/Mw]
上記式で求まるRは、低分子量側に注目した指標とされるMw/Mnと、高分子量側に注目した指標とされるMz/Mwとの比を表し、分子量分布の拡がりに関する指標である。
従い、R値が1より小さいということは、より高分子量側に拡がりを有する樹脂組成物であることを意味し、逆にR値が1より大きいということは、より低分子量側に拡がりを有する樹脂組成物であることを意味する。本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のR値は、0.8〜1.5の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1.0〜1.5、さらに好ましくは1.0〜1.4、特に好ましくは1.1〜1.4である。R値がこの範囲にあると、溶融加工性と機械的強度等を保持しつつ、より滞留時間が長く、より高温での溶融成形に供した場合においても、良好な品位の成形品を継続して得られるため好ましい。
なお、該メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量、数平均分子量、及びZ平均分子量については、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は、120℃超160℃以下である。
メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が120℃を超えていれば、近年のレンズ成形体、液晶ディスプレイ用フィルム成形体光学フィルムとして必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。
ガラス転移温度(Tg)は、使用環境温度下での寸法安定性の観点から、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上である。
一方、メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が160℃を超える場合には、溶融加工時の温度をかなり高い温度としなくてはならず、樹脂等の熱分解を招きやすく、溶融加工にて良好な製品を得ることが難しくなる可能性がある。
ガラス転移温度(Tg)は、上述の理由から、好ましくは150℃以下である。
ガラス転移温度(Tg)は、JIS−K7121に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法を用いて測定することができる。
本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数CRの絶対値は、3.0×10−12Pa−1以下であることが好ましく、2.0×10−12Pa−1以下であることがより好ましく、1.0×10−12Pa−1以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり(例えば、化学総説,No.39,1998(学会出版センター発行)参照)、下記式(i−a)及び(i−b)により定義されるものである。光弾性係数CRの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
CR=|Δn|/σR ・・・(i−a)
|Δn|=nx−ny ・・・(i−b)
(式中、CRは、光弾性係数、σRは、伸張応力、|Δn|は、複屈折の絶対値、nxは、伸張方向の屈折率、nyは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数CRの絶対値が3.0×10−12Pa−1以下であれば、フィルム化して液晶表示装置に用いても 、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることがないので好ましく用いることができる。
メタクリル系樹脂組成物の光弾性係数CRは、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
従来、比較的高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂に配合されるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、分子量が500を超えるものが知られており、更にはより熱分解開始温度が高いものが選択される例が多く開示されている。
その結果、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を用いていない場合であっても、得られる樹脂組成物中に分子量300未満のヒンダードフェノール化合物が含まれる場合があることを見出した。
メタクリル系樹脂組成物中に含まれる分子量300未満のヒンダードフェノール化合物の構造並びに含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を調製する際には、本実施形態の目的を損なわず、複屈折率の調整や可撓性を向上させる目的で、他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;さらには、例えば、特開昭59−202213号公報、特開昭63−27516号公報、特開昭51−129449号公報、特開昭52−56150号公報等に記載の、3〜4層構造のアクリル系ゴム粒子;特公昭60−17406号公報、特開平8−245854公報に開示されているゴム質重合体;国際公開第2014−002491号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子;等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン−アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物より得られるフィルムの衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、0.03〜1μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.5μmである。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、種々の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、特に制限はないが、例えば、無機充填剤;酸化鉄等の顔料;ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤;パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤(好ましくは、リン原子を含まないヒンダードフェノール系酸化防止剤)、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤;ヒンダードアミン系光安定剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール;ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等の離型剤;難燃剤;帯電防止剤;有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤;着色剤;その他添加剤;あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
なお、実施例7、11、12は、参考例として記載するものである。
後述の各製造例において特に断りのない限り、1H−NMR測定及び13C−NMR測定により、後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂の構造単位を同定し、その存在量を算出した。1H−NMR測定及び13C−NMR測定の測定条件は、以下の通りである。
・測定機器:ブルカー株式会社製 DPX−400
・測定条件
測定溶媒:CDCl3、又は、d6−DMSO
測定温度:40℃
なお、メタクリル系樹脂の環構造がラクトン環構造である場合には、特開2001−151814号公報に記載の方法にて確認し、メタクリル系樹脂の環構造がグルタルイミド環構造である場合には、再公表特許WO2012/114718号公報に記載の方法にて確認した。
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂、並びに後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及びZ平均分子量(Mz)は、下記の装置及び条件で測定した。
測定装置:東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC)
カラム:TSKguardcolumn SuperH−H 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、TSKgel SuperH2500 1本、を順に直列接続して使用した。カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速:0.6mL/分、内部標準として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
検出器:RI(示差屈折)検出器、検出感度:3.0mV/分
サンプル:0.02gのメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物のテトラヒドロフラン20mL溶液、注入量:10μL
検量線用標準サンプル:単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の10種のポリメタクリル酸メチル(PolymerLaboratories製;PMMACalibration Kit M−M−10)を用いた。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物の溶出時間に対する、RI検出強度を測定した。
GPC溶出曲線におけるエリア面積と、7次近似式の検量線を基に、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及びZ平均分子量(Mz)を求め、その値を用い、Mw/MnとMz/Mwを求めた。そして、以下の式より、R値を算出した。
R値=[Mw/Mn]/[Mz/Mw]
JIS−K7121に準拠して、メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)(℃)を測定した。
まず、標準状態(23℃、65%RH)で状態調節(23℃で1週間放置)した試料から、試験片として4点(4箇所)、それぞれ約10mgを切り出した。
次に、示差走査熱量計(パーキンエルマージャパン(株)製 Diamond DSC)を窒素ガス流量25mL/分の条件下で用いて、ここで、10℃/分で室温(23℃)から200℃まで昇温(1次昇温)し、200℃で5分間保持して、試料を完全に融解させた後、10℃/分で200℃から40℃まで降温し、40℃で5分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温(2次昇温)する間に描かれるDSC曲線のうち、2次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点(中間点ガラス転移温度)をガラス転移温度(Tg)(℃)として測定した。1試料当たり4点の測定を行い、4点の算術平均(小数点以下四捨五入)を測定値とした。
後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物のリン元素の含有量(質量ppm)は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置:リガク社製、蛍光X線分析装置(ZSXPrimusII)
・測定方法:SQXオーダー分析法
凍結粉砕した試料3gを30mm径の塩ビ製リングに充填し、加圧成形機にて固形化して、測定に用いた。
後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物中に含まれる有機リン化合物の価数は、31P−NMRにより決定した。
31P−NMRの測定装置、及び測定条件は、以下の通りである。
・測定装置:ブルカー バイオスピン社製 フーリエ変換型核磁気共鳴装置(AVANCE III 500HD Prodigy)
・測定条件:
観測周波数:202MHz、積算回数:50000回
検出パルスのフリップ角:30°、遅延時間:2秒
パルスプログラム:zg30
測定温度:室温
使用溶媒:CDCl3、内部標準物質としてヘキサメチルリン酸トリアミドを添加した。
試料200mgを、予め上記内部標準物質を添加したCDCl31mLに溶解し、5mmφ試料管に充填して、測定に用いた。
得られたスペクトルより、90ppmから140ppmの間にて観測されるスペクトルピークを3価のリン元素を有する有機リン化合物由来であるとして、スペクトルの有無を確認した。
そして、3価のリン元素を有する有機リン化合物が含まれる場合を「○」、含まれない場合を「×」とした。
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで、測定用試料とした。
具体的な試料調製条件としては、真空圧縮成形機(神藤金属工業所製、SFV−30型)を用い、260℃、減圧下(約10kPa)、10分間予熱した後、樹脂組成物を、260℃、約10MPaで5分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。得られたプレスフィルムを、23℃、湿度60%に調整した恒温恒湿室内で24時間以上養生を行った上で、測定用試験片(厚み約150μm、幅6mm)を切り出した。
Polymer Engineering and Science 1999,39,2349−2357に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数CR(Pa−1)を測定した。
フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置(井元製作所製)にチャック間50mmになるように配置した。次いで、複屈折測定装置(大塚電子製、RETS−100)のレーザー光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、歪速度50%/分(チャック間:50mm、チャック移動速度:5mm/分)で伸張応力をかけながら、試験片の複屈折を測定した。
測定より得られた複屈折の絶対値(|Δn|)と伸張応力(σR)の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数(CR)(Pa−1)を計算した。計算には、伸張応力が2.5MPa≦σR≦10MPaの間のデータを用いた。
CR=|Δn|/σR
ここで、複屈折の絶対値(|Δn|)は、以下に示す値である。
|Δn|=|nx−ny|
(式中、nxは伸張方向の屈折率、nyは面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率を表す。)
後述の製造例で得られたメタクリル系樹脂及び実施例並びに比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物に残存する分子量300未満のヒンダードフェノール化合物の含有量(質量ppm)を、ガスクロマトグラフ質量分析計GC−7890C/МSD−5975(Agilent社製)を用いて測定した。
試料をクロロホルムに溶解して、5質量%溶液を調製し、得られた溶液をクロロホルムに対する容積比で6倍量のメタノール中に投入し、ポリマー部分を沈殿させ、濾過によって固液分離を行い、液相を回収した。得られた溶液を室温にてゆっくりと風乾させ、液量として0.5mL未満まで濃縮させた後、得られた濃縮物にクロロホルムを追加して1mL溶液とした。そこに、内部標準物質として、アデカAO−60(n−オクタデシル−beta−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート:ADEKA社製)を0.025質量%含むクロロホルム溶液を1mL加えた。分子量300未満のヒンダードフェノール化合物の含有量は、予め内部標準物質を用いて作成した検量線を用い、対象物質のピーク面積より重量換算し、含有量(質量ppm)とした。
なお、試料中に含まれるヒンダードフェノール化合物は、GC/MSを利用し、MSライブラリーによりその構造や分子量を特定することができる。
使用カラム:HP−5МS L30M
キャリアガス:ヘリウム(流量1mL/分)
オーブン温度:50℃にて5分保持後、10℃/分の速度にて325℃まで昇温
トランスファー温度:325℃
質量スペクトル範囲:20〜800
Split比:10:1
後述の実施例及び比較例により得られたペレット状の樹脂組成物を、除湿空気で、90℃、6時間乾燥し、以下に示すA法及びB法の2つの方法により射出成形を行った。
A法:射出成形機としてFanuc社製Autoshot C15Aを用い、シリンダー温度260℃、金型温度70℃、スクリュー回転数80rpm、射出時間10秒、冷却時間20秒の条件にて、ISOダンベル型試験片用金型を用い、成形品を100shot成形した。
成形後の金型の付着物の付着を目視で確認して、付着状況を評価した。そして、付着物がない場合を、付着状況が良好「○」とし、金型表面が曇っている場合を、付着状況が普通「△」、金型の表面に液状や固体状の付着物がある場合を、付着状況が不良「×」とした。
また、成形後の金型の付着物及び/又は曇りを、エタノールでふき取り、ふき取りやすさを評価した。そして、付着物及び/又は曇りを容易にふき取れる場合を、ふき取り性が良好「○」、付着物及び/又は曇りをふき取りにくい場合(数回ふくことでふき取れる場合)を、ふき取り性が普通「△」、付着物及び/又は曇りをふき取れない場合を、ふき取り性が不良「×」とした。
なお、メタクリル系樹脂組成物の射出成形では、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物以外にも、メタクリル系樹脂から発生する低分子量のオリゴマー成分が金型を汚染することがある。分子量300未満のヒンダードフェノール化合物は、成形時の金型温度近辺の融点を有する結晶性化合物である場合が多く、金型汚染物質の主要な原因となる。
B法:射出成形機としてFanuc社製Autoshot C15Aを用い、金型温度70℃、スクリュー回転数80rpmの条件にて、ISOダンベル型試験片用金型を用い、シリンダー温度280℃で10分滞留の条件にて10ショットの射出成形を行い、得られた試験片の外観を目視で確認して、シルバーストリークスが発生している枚数を測定した。
後述する実施例及び比較例において使用した原料について以下に示す。
[単量体]
・メチルメタクリレート:旭化成ケミカルズ株式会社製
・N−フェニルマレイミド(phMI):株式会社日本触媒製
・N−シクロヘキシルマレイミド(chMI):株式会社日本触媒製
・2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA):Combi Block社製
・モノメチルアミン:三菱瓦斯化学株式会社製
[有機リン化合物]
・A−1:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
・A−2:リン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(堺化学工業株式会社製)
・A−3:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
・A−4:6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン
・A−5:2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト
・A−6:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5メチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト
・A−7:テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト
・A−8:3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエステル
[添加剤]
・2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(和光純薬工業社製)
メチルメタクリレート(以下、「MMA」と記す)450.7kg、N−フェニルマレイミド(以下、「phMI」と記す)39.8kg、N−シクロヘキシルマレイミド(以下、「chMI」と記す)59.7kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタン0.41kg、重合溶媒であるメタキシレン(以下、「mXy」と記す)450kgを計量し、予め窒素置換した1.25m3反応器に加え、これらを撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、混合単量体溶液に、100mL/分の速度で窒素によるバブリングを6時間実施し、溶存酸素を除去し、温度を124℃に上昇させた。
次いで、重合開始剤である1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン0.30kgをmXy3.85kgに溶解させた重合開始剤溶液を、1kg/時間の速度で追添することで重合を開始した。
重合開始から10時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液を予め170℃に加熱した管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置とに供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を70質量%まで高めた。
得られた重合溶液を、伝熱面積が0.2m2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度280℃、供給量30L/時、回転数400rpm、真空度30Torrで実施し、脱揮後の重合物をギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷後、ペレット化した。
得られた重合物(1−1)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。また、重量平均分子量は145,000であった。
製造例1−1において、重合開始剤の使用量を0.23kgに、連鎖移動剤を使用しなかった以外は製造例1−1と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物(1−2)は重量平均分子量が235,000であった。
製造例1−1において、連鎖移動剤の使用量を0.80kgに変更したこと以外は製造例1−1と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物(1−3)は重量平均分子量が89,000であった。
製造例1−1において、メチルメタクリレートの使用量を503.5kgに、N−フェニルマレイミドの使用量を17.2kgに、N−シクロヘキシルマレイミドの使用量を29.5kgに変更し、且つ、重合開始剤の使用量を0.49kgに、連鎖移動剤の使用量を0.62kgに変更したこと以外は製造例1−1と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物(1−4)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、90.3質量%、4.0質量%、5.7質量%であった。また、重量平均分子量は115,000であった。
製造例1−1において、メチルメタクリレートの使用量を351.2kgに、N−フェニルマレイミドの使用量を79.6kgに、N−シクロヘキシルマレイミドの使用量を119.4kgに変更したこと以外は製造例1−1と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物(1−5)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、63.3質量%、15.8質量%、20.9質量%であった。得られた重合物の重量平均分子量は127,000であった。
製造例1−1において、使用する重合溶媒をメタキシレンからメチルイソブチルケトンに変更し、n−オクチルメルカプタンの添加量を0.35kgに変更したこと以外は製造例1−1と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物(1−6)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。また、重量平均分子量は218,000であった。
製造例1−1において、メチルメタクリレートの使用量を405.6kgに、N−フェニルマレイミドの使用量を35.8kgに、N−シクロヘキシルマレイミドの使用量を53.7kgに、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンの添加量を0.05kgに、メタキシレンの使用量を500kgに変更したこと以外は製造例1−1と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物(1−7)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。また、重量平均分子量は123,000であった。
製造例1−1において得られた重合体溶液を、薄膜蒸発機に供給する際に、溶液中に含まれる重合体100質量部に対して0.6質量部のテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト(A−7)を加え、撹拌し、均一溶液とした以外は、製造例1−1と同様の方法にて、樹脂組成物ペレットを得た。
得られた樹脂組成物(1−8)の重量平均分子量は168,000であった。また、リン元素を278質量ppm、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を76質量ppm含有していた
予め内部を窒素にて置換した、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブに、メタクリル酸メチル40質量部、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル10質量部、トルエン50質量部、有機リン化合物としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(A−1)0.025質量部を仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、100℃まで昇温し、重合開始剤として、t−アミルパーオキシイソノナノエート0.05質量部を添加すると同時に、t−アミルパーオキシイソノナノエート0.1質量部を含むトルエン溶液を2時間かけて滴下しながら、還流下、約105〜110℃で溶液重合を行い、さらに重合を4時間継続した。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(A−2)0.05質量部を添加し、還流下、約90〜102℃で2時間、環化縮合反応を行った。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて240℃に加熱すること、脱揮用に複数のベント口と下流に複数のサイドフィード口とを装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で15kg/時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度250℃、回転数100rpm、真空度10〜300Torrの条件とした。その際、二軸押出機の後半部分に備え付けられた2つのサイドフィードより、触媒失活剤(オクチル亜鉛)、及びAS樹脂(アクリロニトリル−スチレン樹脂)(旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名:スタイラックAS783)を投入した。AS樹脂は1.65kg/時の供給速度にて添加した。
二軸押出機で溶融混練を行った樹脂組成物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、樹脂組成物(2−1)を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は28.3質量%であった。なお、ラクトン環構造単位の含有量については、特開2007−297620号公報に記載の方法に従い求めた。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量が129,000であった。
原料樹脂としてメタクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹脂)(新日鐵化学株式会社製、製品名:MS−800)を用い、イミド化剤としてモノメチルアミンを用い、口径15mm、L/D=90の噛合い型同方向回転式二軸押出機を利用して、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造した。
その際、ポッパーより窒素ガスをフローすることで、押出機内の酸素濃度を1容量%以下にした。押出機の各温調ゾーンの設定温度を250℃、スクリュー回転数300rpm、MS樹脂を1kg/時で供給し、モノメチルアミンの供給量はMS樹脂100質量部に対して20質量部とした。
ホッパーからMS樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物及び過剰のメチルアミンをベント口の真空度を60Torrに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
次いで、口径15mm、L/D=90の噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機の各温調ゾーンの設定温度を230℃、スクリュー回転数150rpmの条件にて、ホッパーより、上記にて得られたペレットを1kg/時間の供給量にて投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから、上記ペレット状樹脂100質量部に対して0.8質量部の炭酸ジメチルを注入し、樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物及び過剰の炭酸ジメチルを、ベント口の真空度を100Torrに減圧して除去した。
押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザで再度ペレット化し、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂(3−1)を得た。
得られた樹脂(3−1)のグルタルイミド系構造単位の含有量を再公表特許WO2012/114718号公報に従い測定したところ、グルタルイミド系構造単位の含有量は58質量%、スチレン単量体由来の構造単位の含有量は19質量%であった。重量平均分子量(Mw)は119,000であった。
MS樹脂の供給速度を0.5kg/時間に、モノメチルアミンの供給量をMS樹脂100質量部に対して40質量部に、それぞれ変更した以外は、製造例3−1と同様にしてグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂(3−2)を得た。
得られた樹脂(3−2)のグルタルイミド系構造単位の含有量を再公表特許WO2012/114718号公報に従い測定したところ、グルタルイミド系構造単位の含有量は72質量%、スチレン単量体由来の構造単位の含有量は19質量%であり、重量平均分子量(Mw)は98,000であった。
製造例1−1において、重合時に単量体、連鎖移動剤、重合開始剤に加えて、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(A−1)0.05kgを添加して重合を行った以外は製造例1−1と同様にして樹脂組成物(4)を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。
また、重量平均分子量(Mw)は145,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
(メタクリル系樹脂組成物の調製)
製造例1−1にて得られたメタクリル系樹脂(1−1)を90℃で、5時間真空乾燥し、窒素雰囲気下にて30℃まで冷却し、組成物の調製に用いた。
また、有機リン化合物については、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(A−3)を用い、使用前に減圧下乾燥したものを用いた。
予め窒素置換されたタンブラー型ミキサーを用いて、メタクリル系樹脂(1−1)を100質量部と、(A−3)を0.2質量部とからなる混合物を調製した。
露点を−30℃に、且つ温度を80℃に調整した除湿空気を利用し、得られた混合物を58mmφベント付二軸押出機に供給し溶融混練を行った。その際、二軸押出機に附帯する原料ポッパーの下部には、窒素導入ラインを設けて、押出機内に窒素を導入しながら行った。原料ホッパー下での酸素濃度を測定したところ、約1容量%であった。
運転条件としては、押出機下部及びダイ設定温度270℃、回転数200rpm、ベント部での真空度は200Torr、吐出量120kg/時の条件にて実施した。
溶融混練された樹脂組成物は、多孔ダイを通じてストランド状に押出され、予め50℃に加温された冷却水が満たされた冷却バスに導入し冷却固化させ、カッターにより裁断され、ペレット状の組成物を得た。
多孔ダイ出口における溶融樹脂組成物の温度を測定したところ、280℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの到達時間は約2秒であった。
得られた組成物は、リン元素を192質量ppm含み、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を82質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は142,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
有機リン化合物として、(A−3)を0.2質量部、(A−4)を0.3質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物は、リン元素を346質量ppm含み、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を96質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は142,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
有機リン化合物として、(A−3)を0.2質量部、(A−6)を0.8質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を567質量ppm含み、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を89質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は142,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
有機リン化合物として、(A−3)を0.1質量部、(A−7)を0.1質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を143質量ppm含み、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を68質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は142,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
メタクリル系樹脂として、製造例2−1で得られた樹脂組成物を用い、有機リン化合物として(A−3)を0.2質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を215質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を79質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は122,000、分子量分布の指標であるR値は1.4、ガラス転移温度が124℃、光弾性係数が1.5×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
メタクリル系樹脂として、製造例3−1で得られた重合物を用い、有機リン化合物として(A−6)を0.3質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を145質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を12質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は112,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は140℃、光弾性係数は3.0×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
メタクリル系樹脂として、製造例1−2で得られた重合物を用いた以外は、実施例2と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を355質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を112質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は216,000、分子量分布の指標であるR値は1.9、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
メタクリル系樹脂として、製造例1−3で得られた重合物を用い、有機リン化合物として、(A−3)を0.1質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を98質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を21質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は86,000、分子量分布の指標であるR値は1.2、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
メタクリル系樹脂として、製造例1−4で得られた重合物を用い、有機リン化合物として、(A−1)を0.05質量部、(A−6)を0.05重量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を42質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を10質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は108,000、分子量分布の指標であるR値は1.2、ガラス転移温度は121℃、光弾性係数は0.4×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
メタクリル系樹脂として、製造例1−5で得られた重合物を用い、有機リン化合物として、(A−3)を0.1質量部、(A−5)を0.2質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を192質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を36質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は112,000、分子量分布の指標であるR値は1.1、ガラス転移温度は157℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
メタクリル系樹脂として、製造例1−6で得られた重合物を用い、有機リン化合物として、(A−3)を0.1質量部、(A−4)を0.2質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を188質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を49質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は197,000、分子量分布の指標であるR値は0.8、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
メタクリル系樹脂として、製造例1−7で得られた重合物を用いたこと以外は実施例11と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を189質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を63質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は116,000、分子量分布の指標であるR値は1.7、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
メタクリル系樹脂として、製造例1−8で得られた樹脂組成物を用い、有機リン化合物として、(A−6)を0.2質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を480質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を79質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は155,000、分子量分布の指標であるR値は1.2、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
有機リン化合物として、(A−8)を0.3質量部用い、新たに2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを0.05重量部加えたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を256質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在は確認できなかった。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を190質量ppm含有していた。
重量平均分子量は142,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
製造例4により得られた樹脂組成物には、リン元素を8質量ppm含み、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を8質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は145,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた樹脂組成物を用い、新たに有機リン化合物を添加することなく、且つ二軸押出機による溶融混練及び造粒を行うことなくそのままで利用し、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
この結果から、リン元素の含有量が極めて少ない場合には、樹脂組成物の分解により、金型汚染性が悪化していることが判る。
有機リン化合物として、(A−3)を2.0質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を1870質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を690質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は142,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
この結果から、使用した有機リン化合物の分解生成物である分子量300未満のヒンダードフェノール化合物が大量に残る条件にて組成物を調製した場合には、射出成形等の溶融成形において問題を引き起こすことが判る。
予め、製造例1−1により得られた重合物94質量部と、有機リン化合物として(A−3)6質量部とを混合し、実施例1と同様に溶融混練を行い、有機リン化合物を高濃度で含有するマスターバッチ組成物を調製した。
この組成物5質量部と製造例1−1により得られた重合物95質量部とを用い、再度、実施例1と同じように二軸押出機を用いて溶融混練を行い、組成物を調製した。
得られた組成物には、リン元素を287質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を570質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は142,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
この結果からも、使用した有機リン化合物の分解生成物である分子量300未満のヒンダードフェノール化合物が大量に残る条件にて組成物を調製した場合には、射出成形等の溶融成形において問題を引き起こすことが判る。
組成物調製時に用いるベント付二軸押出機のベント口を閉鎖した以外は実施例5と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を215質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を635質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は123,000、分子量分布の指標であるR値は1.4、ガラス転移温度は124℃、光弾性係数は1.5×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
この結果からも、使用した有機リン化合物の分解生成物である分子量300未満のヒンダードフェノール化合物が大量に残る条件にて組成物を調製した場合には、射出成形等の溶融成形において問題を引き起こすことが判る。
メタクリル系樹脂として、製造例3−2で得られた重合物を用い、有機リン化合物として、(A−3)を0.1質量部、(A−4)を0.2質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を186質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を190質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は96,000、分子量分布の指標であるR値は1.6、ガラス転移温度は166℃、光弾性係数は3.0×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
Claims (5)
- 主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含み、前記構造単位(X)が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂と有機リン化合物とを含み、
ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、
リン元素の含有量が10〜1000質量ppmであり、
GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及びZ平均分子量(Mz)より導き出される下記式のR値が1.0〜1.5の範囲であり、
分子量300未満のヒンダードフェノール化合物の含有量が300質量ppm以下である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
R値=[Mw/Mn]/[Mz/Mw] - 前記有機リン化合物は、3価のリン元素を有する有機リン化合物を含む、請求項1に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量(Mw)が、80,000〜170,000である、請求項1又は2に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 光弾性係数の絶対値が、3.0×10−12Pa−1以下である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 光弾性係数の絶対値が、1.0×10−12Pa−1以下である、請求項4に記載のメタクリル系樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016024961 | 2016-02-12 | ||
JP2016024961 | 2016-02-12 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017024243A Division JP6148420B1 (ja) | 2016-02-12 | 2017-02-13 | メタクリル系樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6148781B1 true JP6148781B1 (ja) | 2017-06-14 |
JP2017145387A JP2017145387A (ja) | 2017-08-24 |
Family
ID=59061099
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016226258A Active JP6148781B1 (ja) | 2016-02-12 | 2016-11-21 | メタクリル系樹脂組成物 |
JP2017024243A Active JP6148420B1 (ja) | 2016-02-12 | 2017-02-13 | メタクリル系樹脂組成物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017024243A Active JP6148420B1 (ja) | 2016-02-12 | 2017-02-13 | メタクリル系樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6148781B1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019035016A (ja) * | 2017-08-14 | 2019-03-07 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂組成物、成形体、及び光学部材 |
JP2019035015A (ja) * | 2017-08-14 | 2019-03-07 | 旭化成株式会社 | 光学部材用メタクリル系樹脂組成物、成形体、及び光学部材 |
CN113444332A (zh) * | 2020-03-26 | 2021-09-28 | 住友化学株式会社 | 甲基丙烯酸类树脂组合物、成型体以及甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法 |
US11299600B2 (en) * | 2017-02-22 | 2022-04-12 | Kuraray Co., Ltd. | Methacrylic resin composition and use thereof |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6645953B2 (ja) * | 2015-11-20 | 2020-02-14 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、フィルム、製造方法 |
JP6967913B2 (ja) * | 2017-08-14 | 2021-11-17 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
JP7437900B2 (ja) * | 2019-09-20 | 2024-02-26 | 株式会社日本触媒 | アクリル系ポリマー及びその製造方法 |
JPWO2021125292A1 (ja) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007262396A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-10-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
WO2011149088A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体 |
JP2014181256A (ja) * | 2013-03-18 | 2014-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物 |
JP2015183023A (ja) * | 2014-03-20 | 2015-10-22 | 株式会社日本触媒 | 熱可塑性樹脂組成物とその製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9882117B2 (en) * | 2015-05-28 | 2018-01-30 | Honda Motor Co., Ltd. | Actuator including a dielectric elastomer and electrode films |
JP2017024243A (ja) * | 2015-07-21 | 2017-02-02 | 達 喜岡 | 繊維強化プラスチック板の製造方法 |
-
2016
- 2016-11-21 JP JP2016226258A patent/JP6148781B1/ja active Active
-
2017
- 2017-02-13 JP JP2017024243A patent/JP6148420B1/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007262396A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-10-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
WO2011149088A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体 |
JP2014181256A (ja) * | 2013-03-18 | 2014-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物 |
JP2015183023A (ja) * | 2014-03-20 | 2015-10-22 | 株式会社日本触媒 | 熱可塑性樹脂組成物とその製造方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11299600B2 (en) * | 2017-02-22 | 2022-04-12 | Kuraray Co., Ltd. | Methacrylic resin composition and use thereof |
JP2019035016A (ja) * | 2017-08-14 | 2019-03-07 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂組成物、成形体、及び光学部材 |
JP2019035015A (ja) * | 2017-08-14 | 2019-03-07 | 旭化成株式会社 | 光学部材用メタクリル系樹脂組成物、成形体、及び光学部材 |
JP7032885B2 (ja) | 2017-08-14 | 2022-03-09 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂組成物、成形体、及び光学部材 |
JP7045820B2 (ja) | 2017-08-14 | 2022-04-01 | 旭化成株式会社 | 光学部材用メタクリル系樹脂組成物、成形体、及び光学部材 |
CN113444332A (zh) * | 2020-03-26 | 2021-09-28 | 住友化学株式会社 | 甲基丙烯酸类树脂组合物、成型体以及甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法 |
CN113444332B (zh) * | 2020-03-26 | 2024-02-27 | 住友化学株式会社 | 甲基丙烯酸类树脂组合物、成型体以及甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017145410A (ja) | 2017-08-24 |
JP2017145387A (ja) | 2017-08-24 |
JP6148420B1 (ja) | 2017-06-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6114454B1 (ja) | メタクリル系樹脂組成物 | |
JP6148420B1 (ja) | メタクリル系樹脂組成物 | |
CN108350125B (zh) | 甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂组合物、膜、制造方法 | |
KR101536505B1 (ko) | 아크릴계 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체 | |
TWI440646B (zh) | 丙烯酸系熱可塑性樹脂及其成形體 | |
JP7025979B2 (ja) | メタクリル系樹脂成形体、光学部品又は自動車部品 | |
JP6148802B1 (ja) | メタクリル系樹脂の製造方法 | |
JP2020070424A (ja) | メタクリル系樹脂、成形体、光学部品又は自動車部品 | |
JP6247373B1 (ja) | メタクリル系樹脂組成物、光学フィルム、光学部品 | |
JP6151423B1 (ja) | メタクリル系樹脂組成物、光学フィルム、及び光学部品 | |
JP2018053216A (ja) | メタクリル系樹脂及びその製造方法 | |
JP2020015905A (ja) | メタクリル系樹脂、成形体、光学部品又は自動車部品 | |
JP6181840B1 (ja) | メタクリル系樹脂組成物、光学フィルム、光学部品 | |
JP7176832B2 (ja) | メタクリル系樹脂 | |
US10174145B1 (en) | Methacrylic resin | |
US10017627B1 (en) | Methacrylic resin composition | |
JP7335772B2 (ja) | メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、成形体、及び光学部品並びに自動車部品 | |
JP6994367B2 (ja) | メタクリル系樹脂組成物、成形体、光学部材及び自動車部品 | |
US10800875B2 (en) | Methacrylic resin and production method, molded article, and optical or automotive component of same | |
JP6247372B2 (ja) | メタクリル系樹脂組成物 | |
KR102554685B1 (ko) | 메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지의 제조 방법, 메타크릴계 수지 조성물, 성형체, 광학 부품 및 자동차 부품 | |
JP7025906B2 (ja) | メタクリル系樹脂の製造方法 | |
JP7474093B2 (ja) | 偏光ビームスプリッタ用樹脂製プリズム | |
EP3822295A1 (en) | Methacrylic resin, moulded article, optical component or automotive component | |
JP2019059882A (ja) | メタクリル系樹脂組成物、光学フィルム、光学部品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20170328 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170516 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170519 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6148781 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |