KR20160027935A

KR20160027935A - 광학 수지 재료, 상기 광학 수지 재료의 제조방법, 상기 재료로 이루어진 광학 수지 부재 및 상기 부재로 이루어진 편광판

Info

Publication number: KR20160027935A
Application number: KR1020150123841A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 고이께; 아키히로 다가야; 스미히사 오다
Original assignee: 야스히로 고이께; 사이덴 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2015-09-01
Publication date: 2016-03-10
Also published as: KR102314448B1; JP6594692B2; JP2020007564A; JP2016053712A; JP6764150B2

Abstract

본 발명은 배향 복굴절이 매우 작은 또는 소망하는 값인 광학 용도에 유용한 수지 재료이며, 또한, 광학 특성에 영향을 주는 고유 복굴절의 온도 의존성을 저감시킨 광학 필름 등의 수지 제품을, 안정적으로 확실히 얻을 수 있는 기술을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명은 또한 (공)중합체의 원수(元數) x(x≥1)를 성분수에 포함시켜서 계수(計數)하는 조건에서 정의되는 성분수 z가 2 이상인 복합 성분계를 포함하는 광학 수지 재료로서, 상기 복합 성분계로 이루어진 일축연신 필름을 이용하여, 상기 필름의 온도를 15 내지 70℃의 범위로 단계적으로 제어한 상태에서, 개개의 온도에서의 고유 복굴절 Δn⁰를 각각 측정하고, 얻어진 측정 결과로부터 1℃당의 고유 복굴절의 변화량으로서 구한 15℃ 내지 70℃에서의 고유 복굴절 온도계수의 절대치가 1.0×10^-5(℃^-1) 이하의 범위 내에 있고, 고유 복굴절의 온도 의존성이 저감되는 광학 수지 재료, 상기 광학 수지 재료의 제조방법, 상기 재료로 이루어진 필름 형상의 광학 수지 부재 및 편광판에 관한 것이다.

Description

광학 수지 재료, 상기 광학 수지 재료의 제조방법, 상기 재료로 이루어진 광학 수지 부재 및 상기 부재로 이루어진 편광판{OPTICAL RESIN MATERIAL, METHOD FOR PREPARING SAID OPTICAL RESIN MATERIAL, OPTICAL RESIN MEMBER FORMED OF SAID MATERIAL AND POLARIZING PLATE COMPRISING SAID MEMBER}

본 발명은, 특히 폴리머의 고유 복굴절의 온도 의존성이 억제되고(즉, 측정 온도에 의해 고유 복굴절이 변화하지 않고), 고유 복굴절이 거의 제로 또는 소망의 값으로 조정된 광학 수지 재료, 상기 광학 수지 재료의 제조방법, 이들의 재료로 이루어진 광학 수지 부재 및 상기 부재로 이루어진 편광판에 관한 것이다.

최근, 액정 디스플레이의 보급·발전은 눈부시고, 전자기기의 모든 제품에 사용되고 있다고 해도 과언은 아니다. 그리고, 데스크탑 PC의 모니터나 액정 TV 등에 있어서, 그 대형화도 진행되고 있고, 40 인치 이상의 제품도 많이 나오고 있다. 액정 디스플레이에 일반적으로 이용되고 있는 액정 패널은, 액정 성분이 2매의 유리 기판 사이에 협지된 액정 표시용 셀과, 편광판이 적층된 구조를 갖고, 각각의 기판의 표면에는, 일반적으로, 편광 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름 등의 각종 기능을 발현할 수 있는 광학 필름 등의 광학 부재가 적층된 구조를 하고 있다. 이러한 광학 부재의 재료에는, 「광학 수지」 또는 「광학 폴리머」로 칭해지는 광투과성의 수지가 범용되고 있다. 또한, 이들의 수지 재료로 이루어진 광학 부재는, 상기한 액정 디스플레이용으로 한정되지 않고, 각종 광학 관련 기기에 이용되고 있다. 예를 들면, 상기에 더하여, 광디스크의 신호 독해용 렌즈계 중의 렌즈나, 프로젝션 스크린용 플레넬 렌즈(Fresnel lens)나, 렌티큘라 렌즈(lenticular lens) 등의 플라스틱 렌즈와 같은, 보다 광학 특성이 우수한 것이 요구되는 기능성 부재로서도 이용되고 있다.

여기서, 수지제 필름은 그의 생산성의 견지에서 예를 들어 용융 압출 성형·연신 등에 의해서 제조되고 있다. 이와 같이 하여 제조된 광학 폴리머로 이루어진 각종 광학 필름이나 플라스틱 렌즈 등에서는 여러 가지 이유로 폴리머 분자가 어느 하나의 방향으로 배향되고, 이상적인 아몰퍼스 상태가 아니게 되는 것으로, 입사하는 광의 편광 방향에 따라서 굴절률이 다른 상태, 즉, 복굴절이 발생하는 것이 알려져 있다. 폴리머의 복굴절에는, 몇 가지의 것이 알려져 있는데, 상기한 각종 광학 관련 기기에서 이용되고 있는 액정 디스플레이용의 광학 필름이나, 플라스틱 렌즈 등에 이용되는 투명 폴리머에 있어서 중요한 것은, 특히 광학 특성에 영향을 미치는 「배향 복굴절」과 「광탄성 복굴절」이다.

이것에 대하여, 광투과성의 폴리머에의 첨가물과 그 첨가 농도의 선택, 또는, 공중합의 조합과 조성비의 선택에 의해, 배향 복굴절 및 광탄성 복굴절의 한쪽을 거의 소거하는 수법이 알려져 있는데, 한쪽을 감쇄하는 수법에서는, 다른쪽의 감쇄가 불충분해지고 있었다. 이러한 상황 하에, 본원의 발명자들은, 광학 수지 재료의 배향 복굴절성과 광탄성 복굴절성을 동시에 감쇄하고, 거의 소거하는 수법을 제안하고, 배향 복굴절과 광탄성 복굴절의 양쪽 모두가 매우 작은 광학 수지(광학 폴리머) 및 상기 수지의 광학 부재(광학 소자, 광학 부품 등)에의 응용에 관한 제안을 하고 있다(특허문헌 1 참조).

구체적으로는, 2원계 이상의 공중합계를 포함하는 3성분 이상의 복합 성분계를 가지는 광학 재료에 대해서, 그것들 복합 성분계의 성분의 조합 및 성분비(조성비)를, 상기 광학 재료가 배향 복굴절성과 광탄성 복굴절성의 쌍방이 동시에 상쇄되도록 선택하는 수법을 제안하고 있고, 이것에 의해서, 배향 복굴절과 광탄성 복굴절의 양쪽 모두가 매우 작은 광학 수지를 얻고 있다. 그 결과, 복굴절에 의한 광누설의 문제를 개선할 수 있고, 얻어진 광학 수지를 사용하는 것으로, 화면 내에 발생하는 「색얼룩 현상」, 「광누설」이나 「관찰 각도에 의존하는 색변화」 등을 억제하는 것을 가능하게 하고 있다.

일본특허공보 제4624845호

그러나, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 종래 기술에서 2원계 이상의 공중합계를 포함하는 3성분 이상의 복합 성분계에서, 배향 복굴절과 광탄성 복굴절의 양쪽 모두가 매우 작은 광학 수지가 얻어졌는데, 이러한 광학 필름에서의 광학 특성은 실온에서의 것이며, 실제의 사용 환경에 있어서는 하기 기술적 과제가 있다는 것을 새롭게 인식하기에 이르렀다. 구체적으로는, 상기한 종래 기술에서는, 공중합체의 각 성분을 구성하는 각각의 모노머에 대응하는 각각의 호모폴리머의 고유 복굴절을 이용하여 복합 성분계를 결정하고, 이 경우, 고유 복굴절을 실온(상온)에서의 것으로 생각하고 있었는데, 고유 복굴절에 온도 의존성이 있고, 특히, 온도 상승에 수반하여 그 경향이 커진다는 것을 새롭게 발견하였고, 본 발명자들은, 이 점을 고려할 필요가 있다는 인식을 가지기에 이르렀다. 즉, 전술한 바와 같이, 광학 필름은, 각종 광학 관련 기기에 이용되고 있는데, 예를 들면, 휴대 전화나 PC 등은, 반드시, 이른바 상온에서 사용되는 것이 아니고, 매우 춥거나 무더위의 다양한 온도 환경에서도 사용되고 있고, 특히, 이들 기기는 가동중에 발열하는 것으로부터, 여러 가지 방열이나 냉각 수단이 생각되고 있지만, 광학 필름의 온도가 국소적으로 높아지는 등의 일도 발생한다. 이것에 대하여, 광학 특성에 영향이 있는, 본 발명자들이 새롭게 발견한 고유 복굴절의 온도 의존성을 고려한 제품이 얻어진다면, 실용상, 극히 유용하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 본 발명자들이 새로이 발견한 광학 특성에 영향을 주는 고유 복굴절(즉, 폴리머 고유의 배향 복굴절성)의 온도 의존성을 고려한 광학 필름 등의 수지 제품을, 안정적으로 확실히 얻을 수 있는 기술의 제공, 나아가서는, 고유 복굴절이 매우 작고, 게다가, 그 온도 의존성이 저감된 광학 용도에 유용한 수지 재료를, 안정적으로 확실히 얻을 수 있는 기술을 제공하는 것에 있다. 이러한 기술이 제공되면, 다양한 온도 영역에서 사용되는 각종 광학 관련 기기에 이용되고 있는 광학 필름에 기인하여 화면 내에 발생하는, 「색얼룩 현상」, 「광누설」이나 「관찰 각도에 의존하는 색변화」 등을 확실히 억제할 수 있게 되고, 안정적인 고성능의 액정 디스플레이 등의 설계가 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 기술을 적절히 이용하는 것으로, 온도 의존성을 고려한 후에 고유 복굴절을 소망의 값으로 하고, 게다가, 그 온도 의존성이 저감된 광학 용도에 유용한 수지 재료를 안정적으로 확실히 조정하는 것을 가능하게 하고, 예를 들면, 배향 복굴절을 발현하기 쉬운 폴리머를 합성하는 것도 가능하게 하는 기술을 제공하는 것에 있다. 이러한 기술이 제공되면, 예를 들면, 액정 디스플레이의 위상차 필름의 경우, 제조 과정에 있어서, 필름을 연신하는 것으로 원하는리타데이션(retardation)이 되도록 배향 복굴절과 두께를 조정할 필요가 있는데, 제조하기 쉬운 연신 배율로, 원하는배향 복굴절의 필름을 얻을 수 있게 되므로, 제조상의 큰 메리트가 얻어진다.

상기한 종래 기술의 과제에 대해서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 예를 들면, 2원계 이상의 공중합계나 1원계 이상의 (공)중합계를 포함하는 2성분 이상의, 복합 성분계를 가지는 광학 수지 재료에 대해서, 상기 복합 성분계를 구성하는 모노머 성분의 종류의 조합 및 그 성분비(조성비)를 설계할 때에, 본 발명자들이 새로이 발견한, 광학 특성에 영향을 주는 고유 복굴절(즉, 폴리머 고유의 배향 복굴절성)에 있어서의 온도 의존성을 저감시키는 수법을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

상기의 목적은, 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, (공)중합체의 원수(元數) x(x≥1)를 성분수에 포함시켜서 계수(計數)하는 조건에서 정의되는 성분수 z가 2 이상인 복합 성분계를 포함하는 광학 수지 재료로서, 상기 복합 성분계는, 원수 x가 2 이상인 공중합체만으로 구성되거나, 또는, 원수 x가 1인 중합체 또는 원수 x가 2 이상인 공중합체와, 분극률의 이방성을 가지고 폴리머 중에서 배향할 수 있는 적어도 1 종의 저분자 유기 화합물로 구성되고, 상기 복합 성분계를 구성하는 성분의 조합은, 상기 공중합체 또는 중합체를 형성하는 각각의 모노머 성분에 대응하는 각각의 호모폴리머의 고유 복굴절 온도계수, 및, 상기 저분자 유기 화합물이 상기 각각의 호모폴리머 중에서 공통적으로 나타내는 고유 복굴절 온도계수 중의 적어도 하나는 다른 것과는 상이한 부호를 갖도록 선택되고, 상기 복합 성분계를 구성하는 각 성분의 성분비는, 상기 고유 복굴절 온도계수에 관한 상이한 부호 관계를 이용하여, 상기 고유 복굴절 온도 의존성이 상쇄되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 수지 재료를 제공한다.

상기 광학 수지 재료의 바람직한 형태로서는, 상기 복합 성분계로 이루어진 일축연신 필름을 이용하여, 상기 필름의 온도를 15 내지 70℃의 범위로 단계적으로 제어한 상태에서, 개개의 온도에서의 고유 복굴절 Δn⁰를 각각 측정하고, 얻어진 측정 결과로부터 1℃당의 고유 복굴절의 변화량으로서 구한 15℃ 내지 70℃에서의 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT의 절대치가 1.0×10^-5(℃^-1) 이하의 범위 내에 있고, 고유 복굴절의 온도 의존성이 저감되어 있는 것을 들 수 있다.

또한, 본 발명은, 공중합체의 원수 x(x≥2)를 성분수에 포함시켜서 계수하는 조건에서 정의되는 성분수 z가 3 이상인 복합 성분계를 포함하는 광학 수지 재료로서, 상기 복합 성분계는, 원수 x가 3 이상인 공중합체만으로 구성되거나, 또는, 원수 x가 2 이상인 공중합체와, 분극률의 이방성을 가지고 폴리머 중에서 배향할 수 있는 적어도 1 종의 저분자 유기 화합물로 구성되고, 상기 복합 성분계를 구성하는 성분의 조합은, 상기 공중합체를 형성하는 각각의 모노머 성분에 대응하는 각각의 호모폴리머의 고유 복굴절의 각각의 부호, 및, 상기 저분자 유기 화합물이 상기 각각의 호모폴리머 중에서 공통적으로 나타내는 배향 복굴절성의 부호 중의 적어도 하나는 다른 것과는 상이한 부호를 가지며, 또한, 상기 각각의 호모폴리머의 고유 복굴절 온도계수, 및, 상기 저분자 유기 화합물이 상기 각각의 호모폴리머 중에서 공통적으로 나타내는 고유 복굴절 온도계수 중의 적어도 하나는 다른 것과는 상이한 부호를 갖도록 선택되고, 상기 복합 성분계를 구성하는 각 성분의 성분비는, 상기 배향 복굴절성에 관한 상이한 부호 관계 및 상기 고유 복굴절 온도계수에 관한 상이한 부호 관계를 이용하여, 상기 광학 수지가 나타내는 고유 복굴절과 고유 복굴절 온도 의존성이 동시에 상쇄되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 수지 재료를 제공한다.

상기 광학 수지 재료가 바람직한 형태로서 하기 것을 들 수 있다. 상기 복합 성분계로 이루어진 일축연신 필름을 이용하여, 상기 필름의 온도를 15 내지 70℃의 범위로 단계적으로 제어한 상태에서, 개개의 온도에서의 고유 복굴절 Δn⁰를 각각 측정하고, 얻어진 측정 결과로부터 1℃당의 고유 복굴절의 변화량으로서 구한 15℃ 내지 70℃에서의 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT의 절대치가 1.0×10^-5(℃^-1) 이하의 범위 내에 있고, 고유 복굴절의 온도 의존성이 저감되어 있는 것; 성분수가 3종 이상의 모노머 성분을 공중합시켜서 이루어진 공중합체로 구성된 광학 수지 재료로서, 상기 3종 이상의 모노머 성분의 조합과, 이들의 모노머 성분의 조성비가, 각각의 모노머 성분에 대응하는 각각의 호모폴리머로 이루어진 일축연신 필름의 25℃에서의 고유 복굴절 Δn⁰와 상기 필름의 온도를 15 내지 70℃의 범위로 단계적으로 제어한 상태에서, 개개의 온도에서의 고유 복굴절 Δn⁰를 각각 측정하고, 얻어진 측정 결과로부터 1℃당의 고유 복굴절의 변화량으로서 구한 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT를 이용하여 결정되고, 상기 공중합체로 이루어진 일축연신 필름을 이용하여 측정한 25℃에서의 고유 복굴절 Δn⁰가, 그 절대치가 3.0×10^-3 이하의, 거의 제로가 되도록 조정되거나, 또는, 25℃에서의 고유 복굴절의 절대치가 0.01 이상인 소망의 값이 되도록 조정되고, 또한, 어느 경우에도, 상기 15℃ 내지 70℃에서의 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT의 절대치가 1.0×10^-5(℃^-1) 이하가 되도록 조정되는, 고유 복굴절의 온도 의존성이 저감되어 있는 것이다.

또한, 본 발명은, 다른 실시형태로서 상기 어느 하나의 광학 수지 재료의 제조방법으로서, 원료로서 선택하는 복합 성분계의 모노머 성분의 종류를 결정하고, 또한, 선택된 2종 이상의 모노머 성분의 조성비를 결정하는 원료 조정 공정을 갖고, 상기 원료 조정 공정에서, 각각의 모노머 성분에 대응하는 각각의 호모폴리머로 이루어진 일축연신 필름에 대해서, 필름의 온도를 15 내지 70℃의 범위로 단계적으로 제어한 상태에서, 개개의 온도에서의 고유 복굴절을 각각 측정하고, 얻어진 측정 결과로부터 1℃당의 고유 복굴절의 변화량인 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT를 산출하고, 상기 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT와 25℃에서 측정한 고유 복굴절 Δn⁰와의 관계 그래프를 작성하고, 상기 관계 그래프로부터, 25℃에서 측정한 고유 복굴절 Δn⁰와 상기 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT가 함께 제로가 되는 조성이 존재할 수 있는 조합, 또는, 상기 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT가 제로이며, 또한, 25℃에서의 고유 복굴절의 절대치가 0.01 이상인 소망의 값이 되는 조성이 존재할 수 있는 조합을 선택하는 것으로, 모노머 성분의 종류를 결정하고, 또한, 선택된 모노머 성분을 공중합시켜서 이루어진 공중합체에 고유의 25℃에서 측정한 고유 복굴절 Δn⁰가, 제로, 또는, 25℃에서 측정한 고유 복굴절의 절대치가 0.01 이상인 소망의 값이 되고, 또한, 상기 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT가 제로가 된다고 가정하고, 각각의 모노머 성분의 질량비를 산출하는 것으로, 조합하는 모노머 성분의 조성비를 결정하고, 상기 선택되고 결정된 종류의 모노머 성분을 이용하고, 상기 모노머 성분을 상기 결정된 조성비가 되도록 배합한 모노머류를 공중합하여 공중합체를 합성하는 것을 특징으로 하는 광학 수지 재료의 제조방법을 제공한다.

상기 광학 수지 재료의 제조방법이 바람직한 형태로서 상기 조합하는 모노머 성분의 조성비를 결정할 때, 모노머 성분이 N 종류(여기서 N는 3 이상의 정수)이며, 이들의 모노머 성분을 공중합시켜서 이루어진 공중합체에 고유의 고유 복굴절과 고유 복굴절 온도계수가, 함께 0(제로) 또는 상기 소망의 값이 된다고 가정하고, 하기 연립 방정식을 이용하여 각각의 모노머의 질량분율을 산출하고, 공중합체를 구성하는 모노머의 조성비를 결정하는 것을 들 수 있다.

[상기 식 (i)에서, Δn⁰ ₁은, 제 1 번째 호모폴리머의 고유 복굴절을 나타내고, Δn⁰ ₂는, 제 2 번째 호모폴리머의 고유 복굴절을 나타내고, Δn⁰ _N은, 제 N 번째 호모폴리머의 고유 복굴절을 나타낸다. 상기 식 (ii)에서, dΔn⁰ ₁/dT는, 제 1 번째 호모폴리머의 고유 복굴절 온도계수를 나타내고, dΔn⁰ ₂/dT는, 제 2 번째 호모폴리머의 고유 복굴절 온도계수를 나타내고, dΔn⁰ _N/dT는, 제 N 번째 호모폴리머의 고유 복굴절 온도계수를 나타낸다. 상기 식 (iii)에서, W₁, W₂, W_N는, 각각 제 1 번째, 제 2 번째, 제 N 번째 모노머의 질량분율(%)을 나타낸다.]

또한, 본 발명은, 상기 어느 하나의 광학 수지 재료를 필름 형상으로 형성하여 이루어진, 그 고유 복굴절이 나타내는 온도 의존성이 발생하지 않도록 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 필름 형상의 광학 수지 부재를 제공한다. 그 바람직한 형태로서는, 또한, 상기 필름의 적어도 한쪽의 면에 점착제층을 형성하여 이루어진 필름 형상의 광학 수지 부재를 들 수 있다. 또한, 본 발명은, 이들의 필름 형상의 광학 수지 부재로 이루어진 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다.

여기서, 본 명세서에서 고유 복굴절 Δn⁰가 「거의 제로」라는 것은, 제로 또는 제로에 가까워서, 거의 제로로 간주할 수 있는 수치인 것을 의미하고 있고, 수치적으로 나타낸다면, 그 절대치가 3.0×10^-3 이하인 것을 의미하는데, 나아가서는, 1.0×10^-3 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 「고유 복굴절의 온도 의존성이 저감되었다」라는 것은, 수치적으로 나타내면, 일축연신 필름의 온도를 15 내지 70℃의 범위로 단계적으로 제어한 상태에서, 개개의 온도에서의 고유 복굴절을 각각 측정하고, 이들의 측정 결과로부터 1℃당의 고유 복굴절의 변화량인 고유 복굴절 온도계수 「dΔn⁰/dT」를 산출했을 경우에, 그 절대치가, 1.0×10^-5(℃^-1) 이하의 범위 내에 있는 것을 의미하고 있다.

본 발명에 의하면, 예를 들면, 배향 복굴절이 매우 작은 광학 용도에 유용한 수지로서, 또한, 광학 특성에 영향을 주는 고유 복굴절의 온도 의존성을 고려한 광학 필름 등의 수지 제품을, 안정적으로 확실히 얻을 수 있는 기술이 제공된다. 그 결과, 다양한 온도 영역에서 사용되고, 특히 가동에 의해서 발열하는 각종 광학 관련 기기에 이용되고 있는 광학 필름에 기인하여 화면 내에 발생하는, 「얼룩 현상」, 「광누설」나 「관찰 각도에 의존하는 색변화」 등을 확실히 억제할 수 있게 되고, 안정적인 고성능의 액정 디스플레이 등의 설계가 가능해진다. 또한, 본 발명에 의하면, 온도 의존성을 고려한 후에 배향 복굴절을 소망의 값으로 조정하는 것을 가능하게 하고, 배향 복굴절을 발현하기 쉬운 폴리머를 합성하는 것을 가능하게 하는 기술이 제공된다. 예를 들면, 액정 디스플레이의 위상차 필름의 경우, 제조 과정에 있어서, 필름을 연신하는 것으로 원하는리타데이션이 되도록 배향 복굴절과 두께를 조정할 필요가 있는데, 그 경우에, 제조하기 쉬운 연신 배율로 원하는배향 복굴절의 필름을 얻을 수 있고, 게다가, 그 온도 의존성이 저감된 광학 용도에 유용한 수지 재료를 안정적으로 확실히 조제할 수 있게 되는 등, 공업상의 극히 유용한 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명에 의해서 제공되는 필름 형상의 광학 수지 재료에, 점착제를 이용하여 더 가공을 실시한, 필름의 적어도 한쪽의 면에 점착제층을 형성하여 이루어진 광학 수지 부재를 액정 디스플레이에 사용하는 것으로, 종래로부터의 과제인 「색얼룩 현상」, 「광누설」, 「관찰 각도에 의존하는 색변화」 등을 제어할 수 있게 되는, 실용상의 극히 유용한 효과가 얻어진다.

도 1은 4종의 모노머에 대응한 각각의 호모폴리머로 각각 형성한 필름을 이용하여 측정한 25℃에서의 고유 복굴절 Δn⁰와, 이들의 호모폴리머에 대해서 구한 1℃당의 고유 복굴절의 변화량인 고유 복굴절 계수 dΔn⁰/dT와, 그 경우에, 이들의 모노머의 조합으로 이루어진 공중합체(코폴리머)로서, 상기 공중합체의 Δn⁰와 dΔn⁰/dT가 함께 0(제로)이 되는 3종의 모노머의 조합이 2 종류 있다는 것을 나타낸 도이다.
도 2는 3종의 모노머를 공중합시켜서 이루어진 3원계의 공중합체 P(MMA/TFEMA/BzMA = 52.0/42.0/6.0)로 형성한, 25℃에서의 고유 복굴절이 거의 제로인 폴리머로 형성한 필름의 배향 복굴절 Δn_or의 온도 의존성을 나타낸 도이다. MMA는 메틸 메타크릴레이트의 약기(略記), TFEMA는 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트의 약기, BzMA는 벤질 메타크릴레이트의 약기이다.
도 3은 도 2에 나타낸 3종의 모노머를 공중합시켜서 이루어진 25℃에서의 고유 복굴절이 거의 제로인 폴리머로 형성한 필름의 고유 복굴절 Δn⁰의 온도 의존성을 나타낸 도이다.
도 4는 2 종의 모노머를 공중합시켜서 이루어진 2성분계의 공중합체 P(MMA/MeMI = 82/18)로 형성한 필름의 고유 복굴절 Δn⁰의 온도 의존성을 나타낸 도이다. MeMI는 메틸 말레이미드의 약기이다.
도 5는 실시예 1에서 조제한 3성분계의 공중합체 P(MMA/PhMA/BzMA = 39/23/38)와, 사용한 모노머의 하나인 MMA의 호모폴리머 PMMA의 각각에 있어서의 (a) 배향 복굴절 Δn_or과 배향도와의 관계를 나타내는 그래프와, (b) 고유 복굴절 Δn⁰의 온도 의존성을 나타낸 도이다.
도 6은 실시예 3에서 조제한 3성분계의 공중합체 P(MMA/PhMA/EMI = 29/54/17)와, 사용한 모노머의 하나인 MMA의 호모폴리머(PMMA로 약기)의 각각에서의 고유 복굴절 Δn⁰의 온도 의존성을 나타낸 도이다. PhMA는 페닐 메타크릴레이트의 약기, EMI는 에틸 말레이미드의 약기이다.
도 7은 고유 복굴절의 온도 의존성을 조사할 때에 사용한 샘플 필름의 온도제어장치의 개념도이다.
도 8은 3종의 모노머에 대응한 각각의 호모폴리머로 각각 형성한 필름을 이용하여 측정한 25℃에서의 고유 복굴절 Δn⁰와 상기 필름을 이용하여 측정한 광탄성 복굴절로부터 구할 수 있는 광탄성 계수 C와의 관계를 나타낸 그래프이며, 이들의 모노머의 조합으로, Δn⁰와 C가 함께 0(제로)인 공중합체(코폴리머)의 조성이 존재하는 것을 나타낸 도이다.

다음에, 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태를 들어서 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명에서 사용하는 각 용어에 대해서 설명한다. 「배향 복굴절」은, 일반적으로 쇄 형상의 폴리머(폴리머쇄)의 주쇄가 배향하는 것으로써 발현하는 복굴절이며, 예를 들면, 폴리머 필름의 압출 성형·연신 등에 의한 제조 과정, 또한, 사출 성형 등에 의한 여러 가지 폴리머 광학 소자·부품의 제조 과정에 있어서 생긴다. 즉, 이들의 성형 과정에서 응력에 의해 배향된 폴리머쇄는, 일반적으로 냉각 고체화하는 동안에 다 완화되지 못하고, 필름·광학 소자중에 주쇄가 배향된 상태로 존재하고, 이것이 배향 복굴절의 원인이 된다.

상기 「배향 복굴절」은, 일반적으로, 측정 대상의 폴리머 필름을 유리 전이 온도 이상으로 가열하고, 연화시킨 상태에서 일축연신하고, 계속하여 냉각 고체화시킨 후, 실온 하에서 시판의 복굴절 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다. 그 때, 식 (1)에 나타낸 바와 같이, 일축연신 방향에 평행 방향 및 직교 방향으로 편파면(偏波面)(광의 진행 방향과 전계의 진동 방향을 포함하는 면)을 가지는 직선 편광의, 폴리머 주쇄의 평행 방향의 굴절률 n_p와 직교 방향의 굴절률 n_d의 차(n_p-n_d)를, 배향 복굴절 Δn_or이라고 정의한다.

그리고, 이 Δn_or이 제로가 아닌 경우를 「복굴절이 발생하고 있다」고 말하고, 그 값을 「배향 복굴절」이라고 칭하고 있다. 그리고, Δn_or이 양(+)의 값인 경우, 즉, 평행 방향의 굴절률이 큰 경우를 「양(+)의 배향 복굴절」이라고 칭하고, Δn_or이 음(-)의 값인 경우, 즉, 직교 방향의 굴절률이 큰 경우를 「음(-)의 배향 복굴절」이라고 칭하고 있다. 또한, 정의 배향 복굴절성 모노머와, 부의 배향 복굴절성 모노머를, 적절한 비율로 랜덤 공중합시키는 것으로, 분자 레벨에서 제로 복굴절화할 수 있다는 것이 알려져 있고, 광디스크의 픽업 렌즈용 폴리머로서 실용화도 되어 있다.

상기에 있어서, 연신 필름에 직선 편광이 입사했을 때에, 통과하는 광을 직교하는 2개의 직선 편광으로 분해하여 생각하면, 복굴절에 의해 위상차(리타데이션)가 생긴다. 리타데이션 Re는, 필름의 배향 복굴절 및 두께 d와, 하기 식 (2)와 같은 관계에 있다.

일반적인 측정 장치에서는, 상기의 리타데이션을 측정할 수 있는 것이 많다. 이것은, 측정하여 얻어진 리타데이션의 결과를 필름 두께 d로 나누는 것으로, 배향 복굴절 Δn_or을, 계산에 의해서 구할 수 있다는 것을 의미한다.

여기서, 배향 복굴절 Δn_or은, 상기한 배향도 f와, 고유 복굴절 Δn⁰와, 식 (3)과 같이 관계지을 수 있다. 즉, 폴리머 주쇄가 배향하는 정도를 배향도라고 칭하여 「f」로 나타내고, 「f」는, 0 내지 1 사이의 값을 취한다.

f = 1은, 폴리머 분자가 전부 일정하게 된 상태(완전하게 늘어난 상태)를 의미하고, f = 0은, 폴리머 분자가 완전하게 랜덤인 상태를 의미한다. 「고유 복굴절」 Δn⁰는, 배향도 f = 1일 때의 배향 복굴절에 상당하고, 폴리머의 종류에 따른 고유의 성질이다. 이 배향도 f는, 적외 이색법(二色法) 등에 의해 측정할 수 있다. 따라서, 배향도 f와 배향 복굴절 Δn_or을 각각 측정하는 것으로, 측정 대상의 폴리머 필름에 있어서의 「고유 복굴절 Δn⁰」를 구할 수 있다. 상술한 바와 같이, 배향 복굴절은, 폴리머를 용융 후, 냉각 고체화하는 동안에 다 완화되지 못하고, 필름·광학 소자 중에 주쇄가 배향한 상태로 존재하는 것에 기인하는 값인 것으로부터, 본 발명자들은, 폴리머종에 고유의 「고유 복굴절」의 값을 상세하게 검토하는 것에 의해서, 편광을 이용하는 광학 용도에 있어서 이상적인, 배향 복굴절이 발생하지 않는 재료 선택을 가능하게 한다는 생각에서, 여러 가지 검토를 행하고 있다.

또한, 폴리머에 의해서 형성된 광학 소자·부품에 있어서는, 상기한 배향 복굴절에 더하여, 일반적으로 유리 전이 온도(Tg) 부근에서 그 이하의 온도로 냉각되었을 때에 발생하는 체적 수축이나, Tg 이하의 온도에서 인가되는 외부 응력 등에 의해 일어나게 되는 광탄성 복굴절이 있다. 이 광탄성 계수는, 폴리머의 종류에 따른 고유의 성질이다. 상술한 바와 같이, 본 발명자들은, 지금까지, 복굴절이 발생하기 쉬운 용융 압출과 같은 통상적인 광학 필름의 제조방법으로 광학 필음을 제조할지라도, 상기한 「배향 복굴절」과 「광탄성 복굴절」이 동시에 발현하지 않는, 광누설이 없는 광학 필름을 얻을 수 있는 설계 수법을 제안하고 있다.

공업적으로 제조되는 폴리머에 의한 광학 소자·부품은, 일반적으로, 압출 성형, 연신, 사출 성형 등의, 「폴리머를 유리 전이 온도 이상으로 가열하고, 용융시킨 상태에서 성형하고, 냉각 고체화 시키는 방법」에 의해 제조되는 것이 많다. 따라서, 상술한 바와 같이 배향 복굴절이 발생하기 쉽고, 또한, 얻어진 광학 소자에, 유리 전이 온도 이하에서 응력을 인가하면 광탄성 복굴절이 발생하기 쉽다. 이들 복굴절은, 입사 편광의 편광 상태를 유지하는 것이 요구되는 액정 디스플레이의 광학 필름이나, 여러 가지 렌즈 등에 있어서는, 그것들의 성능을 저하시키는 요인이 된다. 이것에 대하여, 본 발명자들은, 이미, 상기한 고유 복굴절 및 광탄성 계수에 착안하여, 그것들 각각에 있어서 상이한 부호의 조합으로 되는 3종 이상의 모노머 성분(반복 단위 구조)을 선택하고, 어느 것도 대략 제로가 되도록 공중합 조성비를 조정하는 것으로, 본질적으로 배향 복굴절과 광탄성 복굴절을 일으키지 않는 폴리머를 얻고 있다. 이러한 방법으로 합성된 폴리머를 이용하면, 복굴절이 거의 제로인 광학 필름·광학 소자·부품을 얻을 수 있고, 그러한 저복굴절성이 요구되는 용도에 있어서는 극히 중요한 기술이 된다.

또한, 이 기술을 응용하면, 고유 복굴절을 어느 적당한 값으로 조정하고, 배향 복굴절을 발현하기 쉬운 폴리머를 합성하는 것도 가능해진다. 예를 들면, 액정 디스플레이의 위상차 필름의 경우, 제조 과정에 있어서, 필름을 연신하는 것으로 원하는리타데이션이 되도록 배향 복굴절과 두께를 조정하는데, 공업적으로는, 제조 장치 등의 특성 등으로부터, 연신 배율 등의 연신 조건의 범위도 현실적으로는 제한이 있다. 즉, 제조하기 쉬운 연신 배율로 원하는배향 복굴절을 얻기 위해서는, 고유 복굴절이 어느 범위인 것이 바람직하다.

위상차 필름은, 공업적으로는 여러 종류의 것이 제조 시판되고 있고, 액정 디스플레이의 모드·구성에 맞추어서, 적절하게 선택되고, 사용되고 있다. 이하에, 많은 액정 디스플레이에서 사용되고 있는 4분의 1 파장판을 예로 하여, 설계상, 바람직한 고유 복굴절의 범위에 대해서 설명한다. 4분의 1 파장판에서는, 원리적으로는 파장의 4분의 1의 리타데이션을 부여하는데, 폴리머에 복굴절의 파장 의존성이 있는 것, 가시광선도 단일 파장이 아니라 파장 약 400 nm 내지 800 nm의 영역을 가지는 것으로부터, 일반적으로는, 시감도(視感度)가 높은 녹색의 광의 파장 부근(예를 들면 550 nm 부근)을 기준으로 설계하는 것이 많다. 여기에서도 파장 550 nm를 기준으로 설계하면, 우선 4분의 1 파장은 137.5 nm이다. 위상차 필름의 시판품은, 통상 두께 100μm 정도 이하인데, 최근, 20μm 정도의 한층 더의 박형화를 목표로 하여, 연구 개발이 진행되고 있다. 여기서, 두께 100μm의 필름에 대해서는, 상기한 식 (2)에 의해 배향 복굴절 Δn_or은 약 1.4×10^-3이며, 통상의 연신에 의해 얻어지는 높은 배향도 f = 0.1에 있어서는, 상기한 식 (3)에 의해 산출되는 고유 복굴절 Δn⁰는 약 0.014가 된다. 최근의 연신 기술의 향상에 의해, 보다 높은 배향도를 얻는 것도 가능해진 것으로부터, 필름 재료에 필요한 고유 복굴절의 절대치는 낮아져 있다. 그것들을 고려하면, 위상차 필름을 제조하는 경우에 있어서의 바람직한 고유 복굴절의 절대치는, 0.01 이상, 더 바람직하게는, 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상이다. 상기 배향도 f는, 후술하는 적외 흡수 이색법 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 배향도를 측정하는 것이 곤란한 경우, 결정성이 낮은 폴리머 에 있어서는, 두께 100μm 정도 이하의 필름에서 배향 복굴절 Δn_or의 절대치가 약 1.4×10^-3 이상 있으면, 고유 복굴절의 절대치가 0.01 이상으로 추정할 수 있다. 이와 같이 추정되는 이유는, 결정성의 폴리머를 제외하고, 이 조건을 만족하지 않는 폴리머가 대부분 보고되지 않기 때문이다. 이상 기술한 바와 같이, 액정 디스플레이용의 광학 필름 등의 몇 가지 용도에 있어서는, 특히, 폴리머의 고유 복굴절을 대략 제로, 또는, 적당한 소망의 값으로 조정하는 것이 중요해지고 있고, 이 점을 고려한 재료 설계가 행해지고 있다.

본 발명자들은, 상기한 바와 같은 수법으로 설계한 위상차 필름 등의 광학 필름을 상기한 요망에 알맞는 제품으로서 개발하는 과정에서, 하기 중대한 사실을 발견함과 동시에, 광학 필름을 이용한 제품이 사용되는 환경이 극히 다방면에 걸쳐 있고, 또한, 탑재한 제품의 가동시에 발생하는 발열에 의해 광학 필름도 온도 상승할 우려가 있다는 실정에 비추어서, 앞에서 제안한 수법에 개량을 더할 필요가 있다는 인식을 가지기에 이르렀다. 즉, 본 발명자들은, 상세한 검토를 행하는 과정에서, 폴리머의 고유 복굴절의 온도 의존성을 측정한 바, 고유 복굴절의 값은 온도에 대해서 일정하지 않고, 변화하고, 특히 온도 상승에 수반하여 그 경향이 커진다고 하는, 종래, 전혀 인식되지 않았던 새로운 발견을 했다. 지금까지 폴리머의 고유 복굴절은, 통상, 실온(상온)에서 측정되고 있고, 이것을 가지고 폴리머에 따른 고유의 값으로서 여러 가지 논의가 이루어지고 있었다. 이것은, 실온(상온)의 조건하에 있어서의 제품의 품질을 전제로 하여 여러 가지 개발이 행해지고 있었던 것을 의미한다. 이것에 대하여, 예를 들면, 광학 필름을 적용한 액정 디스플레이의 이용 환경은 다방면에 걸쳐 있고, 매우 추운의 조건 아래나, 한 여름의 차량 내나 발열을 수반하는 작업 환경 아래 등, 60℃를 초과하는 무더위의 조건 아래에서 사용되는 것도 많다. 또한, 전자기기류 자체가 가동중에 발열하는 것이 알려져 있고, 이 점에서도 광학 필름은 온도에 의한 영향을 받는다. 본 발명자들은, 이러한 실정에 비추어서, 광학 필름의 개발에 있어서, 본 발명자들이 발견한 폴리머의 고유 복굴절에 있어서의 온도 의존성을 고려하는 것이, 보다 우수한 성능을 안정적으로 발현할 수 있는 광학 필름 제품을 제공하기 위해서는 필요하다는 인식을 가졌다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 예를 들면, 액정 TV에 사용되는 VA 액정용 편광판에 사용되는 위상차판의 연신 탁(TAC)의 고유 복굴절에 온도 의존성이 있으며, 게다가, 온도 의존성의 경향이 크다는 것을 알 수 있었다. 이것은, 적어도 가동시에 발열하는 제품에 탑재하는 편광판을 종래의 것보다도 고품질인 성능으로 하기 위해서는, 본 발명자들이 발견한 고유 복굴절의 온도 의존성의 저감을 요구 성능으로 하고, 온도 의존성을 고려한 제품의 재료 개발을 행하는 것이 중요하게 된다는 것을 의미한다.

여기서, 본 발명자들은, 지금까지, 폴리머의 고유 복굴절의 온도 의존성에 대해서, 더 상세하게 검토한 바, 하기 것을 발견했다. 우선, 이 폴리머쇄의 주쇄가 배향하는 것에 기인하는 고유 복굴절의 온도 의존성은, 고유 복굴절이 거의 제로인 폴리머종(즉 배향이 대부분 없음)에 있어서도, 동일하게 온도 의존성이 있다는 것을 확인했다. 또한, 여러 가지 폴리머에 대해서 고유 복굴절의 온도에 대한 변화율(고유 복굴절 온도계수)을 측정한 결과, 이것들도 폴리머 고유의 성질이며, 부호가 양(+)인 것과 음(-)인 것이 존재한다는 것을 확인했다.

앞에서 기술한 바와 같이, 본 발명자들은, 고유 복굴절 및 광탄성 계수에 대한 종래의 측정 결과를 이용하고, 그것들 각각에 있어서 상이한 부호의 조합으로 되는 3종 이상의 모노머 성분(반복 단위 구조)을 선택하고, 어느 것도 대략 제로가 되도록 공중합 조성비를 조정하는 것을 제안하고, 본질적으로 배향 복굴절과 광탄성 복굴절을 일으키지 않는 폴리머를 얻고 있다. 그러나, 상기한 새로운 발견은, 상기의 모노머 조성의 결정시에 이용한, 종래에는 온도에 관계없이 고유의 값을 나타낸다고 생각되어진, 각각의 호모폴리머의 고유 복굴절의 측정 결과에 온도 의존성이 있다는 것이며, 본 발명자들은, 광범위한 사용 온도의 환경 아래나, 탑재한 기기가 가동에 수반하여 발열이 생긴 경우에 있어서도, 우수한 성능이 안정적으로 유지된 광학 필름을 제공하기 위해서는, 이 점을 고려한 새로운 기술개발이 필요한 것으로 인식하기에 이르렀다. 본 발명자들은, 상기 인식 아래, 상세한 검토를 행한 결과, 또한, 고유 복굴절의 온도에 대한 변화율(고유 복굴절 온도계수)도 폴리머 고유의 성질이라는 새로운 발견을 얻고, 이것을 이용하면, 고유 복굴절에 있어서의 온도 의존성을 고려하여, 온도 변화에 의한 영향을 억제한 폴리머 설계를 실현할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 달성했다.

보다 구체적으로는, 본 발명에서는, 호모폴리머의 고유 복굴절의 온도 의존성(고유 복굴절 온도계수)이 각각 양(+) 또는 음(-)를 나타내는 것이 있다는 것에 착안하여, 그것들의 모노머 조성으로 구성되는 반복 단위 구조를 적절하게 선택하고, 적절한 공중합 조성비로 조정하는 것에 의해서, 원하는고유 복굴절 온도 의존성의 공중합체(폴리머) 등을 얻는 기술을 제공한다. 본 발명에서 제공하는 기술에 의해서 실현되는, 고유 복굴절이 거의 제로이며, 또한, 고유 복굴절 온도계수가 제로(온도에 의해 복굴절이 변화하지 않고, 항상 제로)인 폴리머나, 또는, 고유 복굴절이 소망하는 적당한 크기이며, 또한, 고유 복굴절 온도계수가 제로인 폴리머는, 하기에 기술하는 바와 같이, 액정 디스플레이용의 위상차 필름으로 했을 경우에 특히 유망하다고 생각된다. 위상차 필름은, 액정 패널의 액정층 및 다른 광학 필름의 복굴절을 보상하기(3차원적으로 복굴절을 서로 상쇄하고, 복굴절의 영향을 없애기) 위하여 이용되고 있고, 온도에 의존하는 일 없이 복굴절을 안정적으로 보상할 수 있다면, 극히 유용하다. 또한, 본 발명으로 제공되는 기술에 의하면, 예를 들면, 액정층이나 다른 광학 필름 등의 복굴절이 온도에 의존하여 변화하는 일이 있었을 경우에, 그것을 상쇄할 수 있도록, 반대의 고유 복굴절 온도계수를 적절하게 부여하는 것도 가능하고, 그 보상 방법을 다양한 것으로 할 수 있다고 하는 실용상의 현저한 효과도 얻어진다.

또한, 상기한 바와 같이, 소망의 값의 고유 복굴절을 나타내는 재료가 안정적으로 확실히 얻어지고, 게다가, 그 온도 의존성이 저감되고, 고유 복굴절이 온도에 의해서 변화하는 것이 억제된 수지 재료를 확실하고 안정적으로 얻을 수 있다면, 이 재료를 사용하여 얻어지는 위상차 필름 등의 광학 필름은, 온도 변화에 대해서 고유 복굴절이 안정적으로 유지된 것이 되므로, 그 성능이 안정적으로 유지된다. 이 때문에, 이러한 위상차 필름 등을 이용하여 구성한 액정 디스플레이는, 다양한 온도 환경에서 사용되었을 경우나, 탑재한 기기가 가동에 수반하여 발열을 일으켰을 경우에도, 높은 성능을 안정적으로 유지할 수 있는 우수한 제품이 된다.

본 발명의 고유 복굴절의 온도 의존성을 저감한 광학 수지 재료는, 본 발명자들이 앞에서 제안한, 고유 복굴절이 거의 제로이며, 또한, 광탄성 계수가 제로인 폴리머를 얻는 경우의 설계 수법과 동일하게 하여 행할 수 있다. 그 결과, 후술하는 바와 같이, 본 발명이 목적으로 하고 있는, 고유 복굴절이 매우 작고, 게다가, 그 온도 의존성이 저감된 광학 용도에 유용한 수지 재료나, 고유 복굴절이 소망의 값이며, 게다가, 그 온도 의존성이 저감된 광학 용도에 유용한 수지 재료는, 하기 식에 의해서 모노머 조성을 설계하고, 얻어진 모노머 조성에 합치하도록 수지의 합성 조건을 결정하면, 용이하고 확실하게 안정적인 성능의 광학 필름을 얻을 수 있다.

여기서, 우선, 본 발명자들이 앞에서 제안한, 고유 복굴절이 거의 제로이며, 또한, 광탄성 계수가 제로인 공중합체를 얻는 경우의 설계 수법에 대해서, 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA)와, 벤질 메타크릴레이트(BzMA)로 이루어진 3원계의 공중합체를 예로 들어서 구체적으로 설명한다.

상기 3종의 모노머 성분을, 각각 W_PMMA, W_PTFEMA, W_PBzMA의 질량비율이 되도록 합성한 3원계 공중합체의 고유 복굴절 Δn⁰는, 각각의 모노머로부터 합성한 호모폴리머의 각 고유 복굴절을 이용하여, 하기 식 (4)에 의해서 구할 수 있다. 또한, 상기 모노머 성분을, W_PMMA, W_PTFEMA, W_PBzMA의 질량비율이 되도록 합성한 3원계 공중합체의 광탄성 계수 C는, 각각의 모노머로부터 합성한 호모폴리머의 각 광탄성 계수를 이용하여 하기 식 (5)에 의해서 구할 수 있다. 하기 식 (6)은, 3원계 공중합체의 모노머 조성을 나타내는 식이며, 3종의 모노머 성분이 W_PMMA, W_PTFEMA, W_PBzMA의 질량비율(%)로 공중합되는 것을 나타내고 있다.

상기 식 (4)에서, Δn⁰ _PMMA는, MMA의 호모폴리머(PMMA)의 고유 복굴절을 나타내고, Δn⁰ _PTFEMA는, TFEMA의 호모폴리머(PTFEMA)의 고유 복굴절을 나타내고, Δn⁰ _PBzMA는, BzMA의 호모폴리머(PBzMA)의 고유 복굴절을 나타낸다. 또한, 상기 식 (5)에서, C_PMMA는, MMA의 호모폴리머의 광탄성 계수를 나타내고, C_PTFEMA는, TFEMA의 호모폴리머의 광탄성 계수를 나타내고, C_PBzMA는, BzMA의 호모폴리머의 광탄성 계수를 나타낸다.

상기 식 (4)에서, 좌변의 3원계 공중합체의 고유 복굴절 Δn⁰의 값을 제로(Δn⁰ = 0)로 하고, 상기 식 (5)에서, 좌변의 3원계 공중합체의 광탄성 계수 C의 값을 제로(C = 0)로 하고, 식 (6)과 연립시키는 것에 의해 방정식을 푸는 것으로, 고유 복굴절 Δn⁰와 광탄성 계수 C의 양쪽 모두가 제로가 되는 폴리머(이하, 제로·제로 복굴절 폴리머라고도 칭한다)의 합성을 가능하게 하는 MMA와 TFEMA와 BzMA의 모노머 조성, W_PMMA/W_PTFEMA/W_PBzMA = 52.0/42.0/6.0이 구해진다. 그리고, 이러한 모노머 조성으로 이루어진 3원 공중합체를 실제로 합성하고, 그 고유 복굴절과 광탄성 계수를 측정하면, 25℃의 온도 조건하에서는 거의 제로가 된다.

상기한 연립 방정식에 의한 3원계 공중합체의 설계 수법은, 도 8에 의해 생각하면 보다 이해하기 쉽다. 도 8은, 광탄성 계수를 세로축, 고유 복굴절을 가로축으로 취한 그래프인데, 본 발명자들은 「복굴절 맵」이라고 칭하고 있다. 각각의 모노머로 이루어진 호모폴리머의, PMMA, PTFEMA 및 PBzMA에 있어서의 값을 도 8 중에 플롯하고 있는데, 이것들을 연결한 삼각형이 원점을 포함한다는 것을 알 수 있다. 수학적으로 명백한 바와 같이, 이 경우는, 상술한 식 (4)과 (5)의 좌변을 제로로 하여 연립시키면 해가 얻어진다. 또한, 이와 같이 여러 가지 호모폴리머에 대해서 고유 복굴절과 광탄성 계수를 측정하고, 복굴절 맵 중에, 이들의 값을 플롯하는 것으로, 어떠한 종류의 모노머의 조합의 공중합체로 하면, 제로·제로 복굴절 폴리머가 될 수 있는지를 시각적으로 판단할 수 있게 된다. 그리고, 원점(제로)을 포함하는 해가 얻어지는 조합에 대해서, 식 (4) 내지 (6)를 풀어서 모노머 조성을 구하면, 용이하고 확실하게 고유 복굴절과 광탄성 계수가 함께 제로인 복굴절 폴리머를 조제할 수 있다.

(복굴절의 측정 방법)

본 명세서에 있어서의 「폴리머의 고유 복굴절」은, 하기와 같은 방법으로 측정한 것이다. 우선, 적당한 유기용매를 이용하고, 측정 대상의 폴리머 용액을 조정하고, 해당 용액으로 필름을 제작하고, 얻어진 필름을 이용하여 하기와 같이 하여, 배향 복굴절과 그 배향도를 측정하고, 얻어진 이들의 측정치로부터 폴리머의 고유 복굴절을 구했다. 상기 모노머로 이루어진 3성분계의 폴리머를 예로 들어서 설명하자면, 우선, 얻어진 폴리머를, 질량비로 4배량의 테트라히드로푸란과 함께 유리제의 샘플관에 넣고 교반하고, 충분히 용해시켰다. 그리고, 해당 폴리머 용액을, 유리판 형상으로 나이프 코터를 이용하여 약 0.3 mm의 두께로 전개하고, 1일 실온에서 방치하고, 건조시켰다. 다음에, 얻어진 필름을 유리판으로부터 떼어내고, 60℃의 감압 건조기 내에서 48시간 더 건조시키고, 얻어진 두께 약 40μm의 폴리머 필름을 덤벨 형상으로 가공하고, 텐실론(tensilon) 범용 시험기(가부시키가이샤오리엔테크(ORIENTEC Co.,Ltd.)제)에 의해 일축연신을 행했다. 이 때, 연신 온도를 120 내지 140℃, 연신 속도를 2 내지 30 mm/min., 연신 배율 1.1 내지 3.0 등의 범위로 조정하고, 수 개의 배향도 f의 필름을 제작했다. 그리고, 연신 후의 필름의 배향 복굴절을 자동 복굴절 측정 장치 ABR-10A(유니오프트가부시키가이샤(Uniopt Co.,Ltd.)제)를 이용하여 측정했다. 또한, 연신 후의 필름의 배향도를 적외 흡수 이색법에 의해 측정했다. 그리고, 상기와 같이 하여 측정한 배향 복굴절의 값을, 연신 후의 필름의 배향도로 나누어(또는, 외삽(外揷)하여), 상기 폴리머의 고유 복굴절을 구했다. 또한, 상기한 방법으로 측정한 상기 폴리머로 이루어진 필름의 고유 복굴절은, 25℃에서 0.16×10^-3이며, 상온에서, 거의 제로로 간주할 수 있는 크기였다.

(고유 복굴절의 온도 의존성)

상기와 같이 하여 얻은 3원계의 공중합체(MMA/TFEMA/BzMA = 52.0/42.0/6.0)로 이루어진 고유 복굴절이 거의 제로인 폴리머를 이용하여, 102℃, 40 mm/min로 40 mm 열연신하고, 연신 후, 24시간 실온에 보존한 샘플에 대해서, 16℃ 내지 70℃로 온도를 제어하면서, 그 고유 복굴절의 온도 의존성을 조사했다. 구체적으로는,온도제어장치에 의해 온도를 상승시켰을 때의 리타데이션(Re)을 측정했다. 도 2에, 배향 복굴절의 측정 결과를 나타냈다. 이것은, 측정한 리타데이션을 필름 두께 28μm로 나누어서 구한 것이다. 또한, 이것을 폴리머 필름 중의 폴리머 분자쇄의 배향도 f = 0.107로 나눈 것이, 도 3에 나타내는 고유 복굴절이다. 이들의 도면으로부터 알 수 있듯이, 25℃의 실온 부근에서는 복굴절이 제로였지만, 온도가 증가할 수록 복굴절이 증가했다. 이들의 도면으로부터도 알 수 있듯이, 이 온도 의존성은, 비교적 온도와 선형인 관계에 있었다. 또한, 배향 복굴절 0.10×10^-3의 값을, 일반적인 편광판 보호 필름의 두께 80μm에 곱하면, 리타데이션으로 8 nm에 상당하는 것을 알 수 있다. 일반적으로, 1 nm의 리타데이션은, 직교 니콜(직교시킨 편광판) 사이에 배치하면 시인할 수 있다는 것으로부터, 이 온도 변화에 의한 복굴절 변화의 영향이 크다는 것을 알 수 있다.

(폴리머의 고유 복굴절의 온도 의존성의 검토)

상기의 결과로부터, 본 발명자들은, 여러 가지 모노머 조성의 광학 필름에 대해서, 동일한 시험을 행하고 고유 복굴절의 온도 의존성에 대해서 조사하고, 도 4에 그 결과의 일례를 나타냈다.

도 4에 나타낸 예는, MMA/MeMI(메틸말레이미드)로 이루어진 2성분계의 공중합체이며, 공중합 조성은 MMA/MeMI = 80/20이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 먼저 나타낸 도 3에 예시한 3성분계의 공중합체와 동일하게, 폴리머의 고유 복굴절은 온도 의존성을 나타내는 것을 확인했다. 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT는 2.9×10^-5℃^-1이었다. 또한, 도시하고 있지 않지만, 실온에서 양(+)의 고유 복굴절을 나타내는 폴리머도, 실온으로 음(-)의 고유 복굴절을 가지는 폴리머도, 모두 온도 의존성이 있다는 것을 확인했다.

(각각의 호모폴리머의 고유 복굴절의 온도 의존성)

도 3, 도 4에 결과를 나타낸 폴리머는, 모두 온도에 대해서 양(+)의 상관을 나타냈는데, 그 정도는 일률적이지 않고, 모노머 조성에 따라서 다르다는 것을 알 수 있었다. 여기서, 그 정도의 차이를 검토하기 위해서, 여러 가지 모노머에 대응한 호모폴리머에 대해서, 1℃당의 Δn의 변화량으로 상관의 정도를 비교했다. 표 1에, 각 폴리머의 25℃(실온)에서의 고유 복굴절 Δn⁰의 값과 15℃ 내지 70℃로 온도를 제어하면서 측정하여 얻어진, 1℃당의 Δn의 변화량인 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT의 결과를 나타냈다. 그 결과, 온도에 대한 상관의 정도는, 각 폴리머의 측쇄 구조에 의존하는 경향이 인정되었다. 예를 들면, 강성(剛性) 구조를 갖는 폴리머에서는 낮고, 강성이 아니며 분극률 이방성이 큰 구조를 갖는 폴리머에서는 높다는 것이 시사되었다. 또한, 표 1 중의 PPhMA는 페닐 메타크릴레이트의 호모폴리머의 약기이며, PMI는 폴리말레이미드에 대응하는 호모폴리머의 약기이며, PMeMI는, 폴리메틸말레이미드에 대응하는 호모폴리머의 약기이며, PEMI는, 폴리에틸말레이미드에 대응하는 호모폴리머의 약기이며, PCHMI는, 폴리시클로헥실말레이미드에 대응하는 호모폴리머의 약기이며, 그 외는, 앞에서 기술한 것과 동일한 호모폴리머의 약기이다.

[표 1]

각각의 호모폴리머의 고유 복굴절의 온도 의존성

본 발명의 광학 수지 재료를 구성하는 공중합체 또는 중합체를 형성하는 모노머는, 상기한 모노머로 한정되지 않고, 예를 들면, 하기에 예시하는, 방향족 모노머, 아크릴계 모노머, 비닐계 모노머, 말레이미드계 모노머, 극성 모노머 등을 적절하게 사용할 수 있다.

방향족 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필페녹시)-1-헥실아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-s-부틸페녹시)-1-헥실아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실페닐아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸아크릴레이트, 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트를 예시할 수 있는데, 그것들로 한정되지 않는다.

아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트나 알킬 환식(環式) 또는 복소환을 측쇄에 가지는(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트, 및 n-테트라데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한 알킬(메타)아크릴레이트는, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트를 의미한다.

비닐계 모노머로서는, 초산 비닐, 염화 비닐, 비닐 톨루엔, 각종 비닐 에테르 등을 들 수 있다.

말레이미드계 모노머로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸)페닐말레이미드, N-(2-이소프로필)페닐말레이미드, N-(3-메틸페닐)말레이미드, N-(3-에틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(4-에틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디이소프로필페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리메틸페닐)말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(2,6-디클로로페닐)말레이미드, N-(2-브로모페닐)말레이미드, N-(퍼브로모페닐)말레이미드, N-(2,4-디메틸페닐)말레이미드, 파라톨릴말레이미드 등을 들 수 있다. 상기의 페닐말레이미드류 외에 N-알킬 치환 말레이미드류로서는, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-i-프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-i-부틸말레이미드, N-s-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-헵틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-시클로프로필말레이미드, N-시클로부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-메틸시트라콘이미드 등의 N-알킬 치환 말레이미드류 등을 들 수 있다.

극성 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 카복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 인산, 수산기 함유 모노머, 질소 함유 모노머 등을 들 수 있다.

에틸렌계 불포화 카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실에틸(메타)아크릴레이트, 카르복실펜틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 프말산, 및 크로톤산 등을 들 수 있다.

다른 극성 모노머로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체;(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 단량체; 프로필트리메톡시실란(메타)아크릴레이트, 프로필디메톡시실란(메타)아크릴레이트, 프로필트리에톡시실란(메타)아크릴레이트 등의 알콕시시릴기 함유 단량체;(메타)아크릴로니트릴, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.

또한, 그 외의 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 2개 이상의 중합성 관능기를 가지는 것을 들 수 있다.

상기의 (공)중합체는, 통상의 용액 중합, 괴상(塊狀) 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합, 활성 방사선 중합 등에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 광학 수지 재료는, 상기한 것 같은 모노머로 형성한 공중합체 또는 중합체와, 이들의 폴리머 중에서 배향할 수 있는 저분자 유기 화합물로 구성하는 것으로, 고유 복굴절의 온도 의존성을 저감한 수지 재료로 할 수도 있다. 그 때에 사용할 수 있는, 분극률의 이방성을 가지고 폴리머 중에서 배향할 수 있는 저분자 유기 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 예시하는 바와 같은 각종 가소제를 들 수 있다. 대표적인 가소제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 디알킬아디페이트, 2-에틸헥실디페닐 인산염, t-부틸페닐디페닐 인산염, 디(2-에틸헥실)아디페이트, 톨루엔설폰아미드, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 폴리에틸렌글리콜디벤조에이트, 폴리옥시프로필렌아릴에테르, 디부톡시에톡시에틸포르말, 및 디부톡시에톡시에틸아디페이트를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히 방향족기를 2개 함유하는 화합물이 유효하고, 예를 들면, 1,2-디페닐에텐(별칭: 트랜스-스틸벤) 또는 디페닐설파이드, 안식향산 에스테르계로서 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 벤질벤조에이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디벤조에이트 등을 들 수 있다. 또한, 「방향족기」의 개수를 세는 방법은, 나프탈렌환 등의 축합환은 1개로 센다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 앞에서 기술한 (공)중합체에, 상기에 예시한 바와 같은 저분자 유기 화합물을 첨가하는 것으로, (공)중합체의 고유 복굴절(Δn⁰)과 고유 복굴절 온도계수(Δn⁰/dT)를 변화시킬 수 있다. 이 점에 대한 검토 결과를 하기에 나타냈다. 구체적으로는, 저분자 유기 화합물로서 트랜스-스틸벤과 디페닐 설파이드를 각각 예로 취하고, PMMA에, 이들의 저분자 유기 화합물을 첨가하여 얻은 광학 수지 재료를 필름화하고, 각 필름에 대해서, 고유 복굴절(Δn⁰)과 고유 복굴절 온도계수(Δn⁰/dT)를 각각 측정했다. 이하의 표 2에, 결과를 정리하여 나타냈다. 이 때, PMMA에의 저분자 유기 화합물의 첨가량을, 3 질량%과 10 질량%의 2 종류로 하고, 각각 필름을 제작했다. 또한, 비교를 위해서, 저분자 유기 화합물을 첨가하지 않은, PMMA 본래의 고유 복굴절(Δn⁰)과 고유 복굴절 온도계수(Δn⁰/dT)를 표 2중에 함께 나타냈다. 표 2에 나타낸 바와 같이, (공)중합체인 PMMA에 저분자 유기 화합물을 첨가하는 것으로, 그 첨가량에 대응하여, 해당 (공)중합체의 고유 복굴절(Δn⁰)과 고유 복굴절 온도계수(Δn⁰/dT)를 변화시키는 것이 확인되었다. 이것은, (공)중합체에, 상기에 예시한 바와 같은 저분자 유기 화합물을, 적절한 양으로 첨가한다고 하는 간편한 방법에 의해서, 얻어지는 필름의 고유 복굴절 온도 의존성을 저감하도록 설계할 수 있다는 것을 의미한다.

[표 2]

PMMA에 저분자 유기 화합물을 첨가했을 때의 고유 복굴절과 고유 복굴절 온도계수

본 발명에서 규정하는 고유 복굴절의 온도 의존성이 저감되어 있는 광학 수지 재료는, 하기와 같은 방법으로 용이하고 확실하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기한 바와 같은 모노머 성분을 공중합시켜서 이루어진 공중합체에 고유의 고유 복굴절과 고유 복굴절 온도계수가 함께 0(제로), 또는, 고유 복굴절이 위상차 필름 등의 제작에 적합한 25℃에서의 고유 복굴절의 절대치가 0.01 이상인 소망의 값으로 하고, 또한, 고유 복굴절 온도계수가 0(제로)이 되는 것으로 가정하고, 하기 연립 방정식을 푸는 것으로, 각각의 모노머의 질량분율을 산출할 수 있고, 상기한 목적 성능을 나타내는 공중합체를 구성하는 모노머의 조성비를 결정할 수 있다. 따라서, 목적으로 하는 성능을 나타내는 공중합체는, 상기에서 얻어진 목적의 모노머 조성비가 되도록, 각각의 모노머의 반응성이나 반응 조건 등을 고려하여, 모노머를 배합하여 중합시키는 것으로 용이하게 얻어진다.

보다 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명이 목적으로 하는 고유 복굴절이 거의 제로 또는 소망의 값의 폴리머이며, 또한, 이들의 고유 복굴절의 온도 의존성을 저감한 광학 필름에 유용한 수지 재료는, 3종의 모노머로 이루어진 공중합체의 경우, 하기와 같은 수법으로 얻을 수 있다. 우선, 앞에서 기술한 도 8에 나타낸 바와 같은 수법으로, 고유 복굴절이 거의 제로인 폴리머를 형성할 수 있는 모노머 성분의 종류를 선택한다. 여기서, 제 1 번째로부터 제 3 번째까지의 3종의 모노머를 선택했다고 가정한다. 다음에, 이들의 3종의 모노머의 각각 대응하는 호모폴리머로 이루어진 각 필름에 대해서, 각각, 앞에서 설명한 바와 같은 방법으로 고유 복굴절의 온도 의존성을 조사하고, 각각의 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT를 구한다. 그리고 제 1 번째로부터 제 3 번째까지의 3종의 모노머의 질량분율(%)을 각각 W₁, W₂, W₃이라고 가정하고, 하기 (iv) 내지 (vi)의 연립 방정식을 세운다. 그리고, 예를 들면, (iv) 식의 좌변을 제로(Δn⁰ = 0), (v) 식의 좌변을 제로(dΔn⁰/dT = 0)로 하여, W₁, W₂, W₃의 해를 구하는 것으로, 고유 복굴절이 거의 제로인 폴리머이고, 게다가, 고유 복굴절 온도계수가 제로인, 배향 복굴절에 온도 의존성이 없는 폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 이 때, (iv) 식의 좌변의 값과 (v) 식의 좌변의 값을 소망의 값으로 하면, 배향 복굴절이 소망의 값으로 조정되고, 게다가, 그 온도 의존성이 저감된, 액정 디스플레이의 위상차 필름 등에 유용한 광학 필름을 얻을 수 있다.

상기한 식 (i) 내지 (iii)를 3성분(N = 3)의 식으로 한 것이 이하의 식이다.

상기한 (iv) 내지 (vi)의 연립 방정식에 의한, 예를 들면, 고유 복굴절이 거의 제로인 폴리머이고, 게다가, 고유 복굴절 온도계수 제로의 폴리머를 얻기 위한 3원계 공중합체의 설계 수법은, 앞에서 설명한 도 8과 동일하게, 도 1에 의해 생각하면 보다 이해하기 쉽다. 도 1은, 후술하는 실시예에서, 광학 수지 재료를 합성하기 위한 모노머 조성비의 설계에도 이용하는 것인데, 상기 식 중의 제 1 번째 모노머를 MMA, 이것에 대응하는 호모폴리머를 PMMA로 하고, 상기 식 중의 제 2 번째 모노머를 PhMA, 이것에 대응하는 호모폴리머를 PPhMA로 하고, 상기 식 중의 제 3번째 모노머를 EMI 또는 BzMA, 이것에 대응하는 각각의 호모폴리머를 PEMI 또는 PBzMA로 하고 있다. 도 1에서는, 가로축에 25℃(실온)에서의 고유 복굴절 Δn⁰를 취하고, 세로축에 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT를 취하고, 각각의 모노머에 대응하는 호모폴리머인, PMMA, PPhMA, PBzMA 및 PEMI에 대해서, 각각, 고유 복굴절 Δn⁰와 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT를 플롯하고 있다.

도 1로부터, PMMA와 PPhMA와 PEMI의 각 플롯을 연결한 삼각형과, PMMA와 PPhMA와 PBzMA의 각 플롯을 연결한 삼각형이, 원점(Δn⁰ = dΔn⁰/dT = 0)을 포함한다는 것을 알 수 있다. 수학적으로 명백한 바와 같이, 이들의 경우는, 상술한 식 (iv)과 (v)의 좌변을 모두 제로로 하여 연립시키면, 해가 얻어진다. 또한, 이와 같이, 여러 가지 호모폴리머에 대해서, 25℃(실온)에서의 고유 복굴절 Δn⁰와 온도 의존성을 검토하여 얻은 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT를 측정하고, 맵 중에, 이들의 값을 플롯하는 것으로, 어떠한 종류의 모노머의 조합의 공중합체로 하면, 예를 들면, 고유 복굴절이 거의 제로이며, 또한, 고유 복굴절 온도계수 제로의 폴리머가 될 수 있는지를 시각적으로 판단할 수 있게 된다. 그리고, 원점을 포함하는 해가 얻어지는 조합에 대해서, 식 (iv) 내지 (vi)를 풀어서 모노머 조성을 구하면, 용이하고 확실하게, 배향 복굴절이 거의 제로이며, 또한, 배향 복굴절에 온도 의존성이 없는 광학 필름을 얻을 수 있는 폴리머의 조성비가 얻어진다. 따라서, 상기한 설계 하에 복수의 모노머를 공중합하여 조제한 본 발명의 광학 수지 재료를 이용하는 것으로, 해당 수지의 고유 복굴절이 가지는 온도 의존성이 저감된, 다양한 온도 하에서 사용되었다고 해도 안정적인 광학 특성을 나타내는, 광학 용도에 보다 유용한 광학 필름 제품의 제공이 가능하게 된다. 또한, 여기에서의 설명에 한정하지 않고, 상술한 식 (i) 내지 (iii)에서 임의의 N 성분의 방정식을 Δn⁰ = dΔn⁰/dT = 0 하에 푸는 것에 의해, 고유 복굴절이 거의 제로이며, 또한, 고유 복굴절 온도계수가 거의 제로인, 고유 복굴절의 온도 의존성이 저감된 폴리머를 설계할 수 있다. 통상, 4 성분 이상의 성분수가 되면, 방정식의 해가 될 수 있는 공중합체의 모노머 조성은, 복수 얻어진다.

[실시예]

다음에, 실시예 및 비교예를 예시하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본문 중 「부」 또는 「%]라고 하는 것은 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.

(모노머 조성비의 설계)

본 실시예에서는, 도 1 중에 나타낸 3종의 모노머인, PhMA(제 1 번째 모노머), BzMA(제 2 번째 모노머) 및 EMI(제 3 번째 모노머)를 선택하고, 이들의 모노머의 조합으로 공중합체를 얻었을 경우에, 얻어진 공중합체에 의해서 제조한 광학 필름이, 고유 복굴절과 고유 복굴절 온도계수가 함께 제로가 되도록 설계했다. 구체적으로는, 하기 식 (iv) 내지 (vi)를 이용하여 상기한 바와 같이 하여 상기 3종의 모노머의 조성비를 계산에 의해 구했다.

구체적으로는, 본 실시예에서는, 고유 복굴절과 고유 복굴절 온도계수가 함께 제로가 되는 광학 필름을 얻을 수 있는 공중합체를 설계하기 위해서, 상기한 연립 방정식 (iv) 내지 (vi)를 이용하여, 하기와 같이 하여 모노머의 배합을 산출했다. 상기에서 사용된 각각의 호모폴리머에 대한, 고유 복굴절과 고유 복굴절 온도계수를 각각 식 (iv) 내지 (vi)에 대입하면, 하기 식 (vii), (viii), (ix)와 같이 된다.

그리고, 상기 식 (vii)과 식 (viii)의 좌변을 0(제로)로 하여 상기 연립 방정식을 계산하면, 질량분율(%)로, MMA/PhMA/BzMA = 33/34/33의 모노머 조성비로 합성된 공중합체인 경우에, 해당 공중합체로 이루어진 광학 필름의 고유 복굴절과, 고유 복굴절 온도계수는 함께 제로가 될 것으로 예상된다.

(폴리머의 합성)

이하에, 상기의 예에서 산출된 3종의 모노머의 질량분율이, MMA/PhMA/BzMA = 33/34/33의 모노머 조성이 되도록 폴리머를 합성하는 순서에 대해서 설명한다. 계산에 의해 얻은 상기 조성비를 만족하는 공중합체를 목표로 하여, 중합에 사용하는 각각의 모노머의 반응성 등을 고려하고, 유리제의 샘플관에, 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 페닐 메타크릴레이트(PhMA)와 벤질 메타크릴레이트(BzMA)를, 질량비로, 41/22/37이 되도록 배합했다. 또한, 중합 개시제로서 퍼부틸 O(상품명, 니혼유시가부시키가이샤(NOF CORPORATION.)제)를, 이들의 모노머 전량에 대해서 0.2 질량%가 되는 양으로 첨가했다. 이들의 원재료를 혼합·교반하고, 충분히 균일하게 시킨 후, 멤브레인 필터를 통하여 여과하고, 시험관에 이송했다. 이들의 시험관을 70℃의 탕욕(湯浴) 중에 설치하고, 24시간 중합했다. 계속하여 90℃의 건조기 중에서 24시간 열처리를 행했다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리머를 10배량의 염화 메틸렌에 용해하고, 얻어진 폴리머 용액을 메탄올 중에 적하하고, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과하고, 충분히 건조시키는 것으로 잔존하고 있는 모노머를 제거하고, 3원계의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체를, ¹³CNMR를 이용하여 공중합성비를 측정한 결과, 목적으로 하고 있는 질량분율과 바람직한 일치가 얻어졌다.

이 측정된 공중합체의 모노머 비율에서, 상기 식 (iv), (v)로부터 계산한, 25℃에서의 고유 복굴절은, Δn⁰ = 0.11×10^-3이며, 또한, 고유 복굴절 온도계수는 dΔn⁰/dT = 0.32×10^-5℃^-1이 되었다.

(폴리머로부터 제작한 필름의 광학 특성의 측정)

하기와 같이 하여 상기에서 얻어진 폴리머로 필름을 제작하고, 또한, 얻어진 필름의 광학 특성을 조사했다. 우선, 얻어진 폴리머를, 질량비로 5배량의 염화 메틸렌과 함께 유리제의 샘플관에 넣고 교반하고, 충분히 용해시켰다. 다음에, 얻어진 폴리머 용액을, 유리판 형상으로 나이프 코터를 이용하여 약 0.3 mm의 두께로 전개하고, 1일 실온에서 방치하고, 건조시켰다. 그리고, 얻어진 필름을 유리판으로부터 떼어내고, 90℃의 감압 건조기 내에서 24시간 더 건조시켰다. 상기와 같이 하여 얻어진 두께 약 40μm의 폴리머 필름을 덤벨 형상으로 가공하고, 텐시론 범용 시험기(가부시키가이샤오리엔테크제)에 의해 일축연신을 행했다. 이 때, 연신 온도를 114℃, 연신 속도를 50 mm/min. , 연신 배율 1.5 내지 2.5 등의 범위에서 조정하고, 수 개의 배향도 f의 필름을 제작했다. 그리고, 연신 후의 필름의 복굴절을 자동 복굴절 측정 장치 ABR-10A(유니오프트가부시키가이샤제)를 이용하여 각각 측정했다. 또한, 연신 후의 필름의 배향도를 적외 흡수 이색법에 의해 측정했다. 그 결과, 상기에서 제작한 필름의 고유 복굴절은, 25℃에서 -0.16×10^-3이며, 거의 제로로 간주할 수 있는 크기였다.

(필름의 고유 복굴절의 온도 의존성)

상기와 같이 하여 얻어진 열연신한 필름을, 연신 후, 24시간 실온에 보존한 샘플에 대해서, 12℃ 내지 70℃에서 온도 제어하면서, 그 배향 복굴절·고유 복굴절의 온도 의존성을 조사했다. 구체적으로는, 온도를 온도제어장치에 의해 온도상승시켰을 때의 리타데이션(Re)을 측정했다. 이것을 필름 두께로 나누는 것에 의해 배향 복굴절을 구하고, 폴리머의 배향도 f에 대해서 플롯한 결과를 도 5 (A)에 나타냈다. 또한, 배향 복굴절과 배향도 f로부터 고유 복굴절을 구하고, 그 온도 변화를 측정한 것을 도 5 (B)에 나타냈다. 여기서 배향도 f는, 측정 온도 범위에서 일정한 것으로 간주했다. 이들의 도면으로부터 알 수 있듯이, 본 실시예에서 조제한 공중합체로 이루어진 필름은, 온도가 증가해도 복굴절은 거의 변화하지 않고, 온도 의존성이 저감되어 있었다. 조제한 필름의 고유 복굴절 온도계수는, dΔn⁰/dT = 0.15×10^-5℃^-1이 되었다. 또한, 고유 복굴절 온도계수의 산출은, 15℃ 내지 70℃의 데이터로부터 구했다. 본 명세서의 어느 경우에도, 15℃ 내지 70℃의 데이터로부터 고유 복굴절 온도계수를 산출했다. 또한, 비교를 위하여, 도 5 중에, PMMA의 측정 결과도 동일하게 플롯했다.

공중합체의 모노머의 질량비율을 MMA/PhMA/BzMA = 40/27/33으로 한 공중합체를 조제한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 해당 공중합체로부터 얻어진 필름에 대해서, 25℃에서의 고유 복굴절과 고유 복굴절 온도계수를 구했다. 그 결과, 25℃에서의 고유 복굴절은, Δn⁰ = -0.22×10^-3이며, 고유 복굴절 온도계수는, dΔn⁰/dT = 0.38×10^-5℃^-1이며, 본 실시예에서 조제한 공중합체로 이루어진 필름도, 온도가 증가해도 복굴절은 거의 변화하지 않고, 온도 의존성이 저감되어 있었다.

공중합체의 모노머의 질량비율을 MMA/PhMA/EMI = 29/54/17로 한 3성분계의 공중합체를 조제한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하고, 모노머 조성을 설계하고, 얻어진 모노머 조성이 되도록 공중합체를 합성했다. 그리고, 이 공중합체로부터 얻어진 필름에 대해서, 25℃에서의 고유 복굴절과 고유 복굴절 온도계수를 구했다. 도 6에, 그 결과를 나타냈다. 그 결과, 25℃에서의 고유 복굴절은 Δn⁰ = -0.47×10^-3이며, 고유 복굴절 온도계수는 dΔn⁰/dT = -0.12×10^-5℃^-1이며, 본 실시예에서 조제한 공중합체로 이루어진 필름도, 온도가 상승해도 복굴절은 거의 변화하지 않고, 온도 의존성이 저감되어 있었다.

(폴리머의 고유 복굴절의 온도 의존성의 측정)

본 발명에 있어서는, 고유 복굴절의 온도 의존성을 조사할 때에, 필름 샘플의 온도제어장치로서 도 7에 나타낸 구성의 것을 사용하여, 복굴절의 측정시에 있어서의 필름 샘플이 확실히 원하는온도가 되도록 했다. 도 7 중의 1은, 중심이 공동(空胴)으로 되어 있는 샘플 홀더이며, 이 공동 부분에 필름 샘플을 배치하는 것으로, 샘플을 소망하는 온도로 확실히 할 수 있는 구조로 되어 있다. 이 샘플 홀더는, 도 7 중에 2, 3으로 나타낸 2개의 열전대(熱電對)를 가지고 있고, 이들의 열전대로 샘플의 온도를 측정한다. 도 7 중에 4로 나타낸 밀폐계용 순환식 핸디쿨러 TRL·108H·LM(토마스가가쿠기카이가부시키가이샤(THOMAS KAGAKU Co.,Ltd.)제)를 적절하게 가동하는 것으로, 이들의 열전대의 온도가 원하는온도가 되도록 하고, 샘플을 원하는온도로 하고, 그 상태에서 복굴절을 측정한다. 또한, 5는, 열전대로부터의 정보를 기록하는 레코더인데, 본 발명에서는, 터치형 페이퍼레스레코더 TR·V550(상품명, 가부시키가이샤키엔스(KEYENCE CORPORATION.)제)를 이용했다. 이러한 장치를 이용하고, 온도 제어가 엄격하게 이루어진 필름 샘플을 이용하여 고유 복굴절의 측정을 행했다.

1: 샘플 홀더
2, 3: 열전대
4: 밀폐계용 순환식 핸디 쿨러
5: 레코더

Claims

(공)중합체의 원수(元數) x(x≥1)를 성분수에 포함시켜서 계수(計數)하는 조건에서 정의되는 성분수 z가 2 이상인 복합 성분계를 포함하는 광학 수지 재료로서,
상기 복합 성분계는,
원수 x가 2 이상인 공중합체만으로 구성되거나, 또는, 원수 x가 1인 중합체 또는 원수 x가 2 이상인 공중합체와, 분극률의 이방성을 가지고 폴리머 중에서 배향할 수 있는 적어도 1 종의 저분자 유기 화합물로 구성되고,
상기 복합 성분계를 구성하는 성분의 조합은,
상기 공중합체 또는 중합체를 형성하는 각각의 모노머 성분에 대응하는 각각의 호모폴리머의 고유 복굴절 온도계수, 및, 상기 저분자 유기 화합물이 상기 각각의 호모폴리머 중에서 공통적으로 나타내는 고유 복굴절 온도계수 중의 적어도 하나는 다른 것과는 상이한 부호를 갖도록 선택되고,
상기 복합 성분계를 구성하는 각 성분의 성분비는,
상기 고유 복굴절 온도계수에 관한 상이한 부호 관계를 이용하여, 상기 고유 복굴절 온도 의존성이 상쇄되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 수지 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 성분계로 이루어진 일축연신 필름을 이용하여, 상기 필름의 온도를 15 내지 70℃의 범위로 단계적으로 제어한 상태에서, 개개의 온도에서의 고유 복굴절 Δn⁰를 각각 측정하고, 얻어진 측정 결과로부터 1℃당의 고유 복굴절의 변화량으로서 구한 15℃ 내지 70℃에서의 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT의 절대치가 1.0×10^-5(℃^-1) 이하의 범위 내에 있고, 고유 복굴절의 온도 의존성이 저감되어 있는 광학 수지 재료.
공중합체의 원수 x(x≥2)를 성분수에 포함시켜서 계수하는 조건에서 정의되는 성분수 z가 3 이상인 복합 성분계를 포함하는 광학 수지 재료로서,
상기 복합 성분계는,
원수 x가 3 이상인 공중합체만으로 구성되거나, 또는,
원수 x가 2 이상인 공중합체와, 분극률의 이방성을 가지고 폴리머 중에서 배향할 수 있는 적어도 1 종의 저분자 유기 화합물로 구성되고,
상기 복합 성분계를 구성하는 성분의 조합은,
상기 공중합체를 형성하는 각각의 모노머 성분에 대응하는 각각의 호모폴리머의 고유 복굴절의 각각의 부호, 및, 상기 저분자 유기 화합물이 상기 각각의 호모폴리머 중에서 공통적으로 나타내는 배향 복굴절성의 부호 중의 적어도 하나는 다른 것과는 상이한 부호이며, 또한,
상기 각각의 호모폴리머의 고유 복굴절 온도계수, 및, 상기 저분자 유기 화합물이 상기 각각의 호모폴리머 중에서 공통적으로 나타내는 고유 복굴절 온도계수 중의 적어도 하나는 다른 것과는 상이한 부호를 갖도록 선택되고,
상기 복합 성분계를 구성하는 각 성분의 성분비는,
상기 배향 복굴절성에 관한 상이한 부호 관계 및 상기 고유 복굴절 온도계수에 관한 상이한 부호 관계를 이용하여, 상기 광학 수지가 나타내는 고유 복굴절과 고유 복굴절 온도 의존성이 동시에 상쇄되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 수지 재료.
제 3 항에 있어서,
상기 복합 성분계로 이루어진 일축연신 필름을 이용하여, 상기 필름의 온도를 15 내지 70℃의 범위로 단계적으로 제어한 상태에서, 개개의 온도에서의 고유 복굴절 Δn⁰를 각각 측정하고, 얻어진 측정 결과로부터 1℃당의 고유 복굴절의 변화량으로서 구한 15℃ 내지 70℃에서의 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT의 절대치가 1.0×10^-5(℃^-1) 이하의 범위 내에 있고, 고유 복굴절의 온도 의존성이 저감되어 있는 광학 수지 재료.
제 3 항에 있어서,
성분수가 3종 이상의 모노머 성분을 공중합시켜서 이루어진 공중합체로 구성된 광학 수지 재료로서,
상기 3종 이상의 모노머 성분의 조합과, 이들의 모노머 성분의 조성비가, 각각의 모노머 성분에 대응하는 각각의 호모폴리머로 이루어진 일축연신 필름의 25℃에서의 고유 복굴절 Δn⁰와 상기 필름의 온도를 15 내지 70℃의 범위로 단계적으로 제어한 상태에서, 개개의 온도에서의 고유 복굴절 Δn⁰를 각각 측정하고, 얻어진 측정 결과로부터 1℃당의 고유 복굴절의 변화량으로서 구한 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT를 이용하여 결정되고,
상기 공중합체로 이루어진 일축연신 필름을 이용하여 측정한 25℃에서의 고유 복굴절 Δn⁰가, 그 절대치가 3.0×10^-3 이하의, 거의 제로가 되도록 조정되거나, 또는, 25℃에서의 고유 복굴절의 절대치가 0.01 이상인 소망의 값이 되도록 조정되고, 또한, 어느 경우에도, 상기 15℃ 내지 70℃에서의 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT의 절대치가 1.0×10^-5(℃^-1) 이하가 되도록 조정되는, 고유 복굴절의 온도 의존성이 저감되어 있는 광학 수지 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 기재된 광학 수지 재료의 제조방법으로서,
원료로서 선택되는 복합 성분계의 모노머 성분의 종류를 결정하고, 또한, 선택된 2종 이상의 모노머 성분의 조성비를 결정하는 원료 조정 공정을 갖고,
상기 원료 조정 공정에서,
각각의 모노머 성분에 대응하는 각각의 호모폴리머로 이루어진 일축연신 필름에 대해서, 필름의 온도를 15 내지 70℃의 범위로 단계적으로 제어한 상태에서, 개개의 온도에서의 고유 복굴절을 각각 측정하고, 얻어진 측정 결과로부터 1℃당의 고유 복굴절의 변화량인 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT를 산출하고,
상기 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT와 25℃에서 측정한 고유 복굴절 Δn⁰와의 관계 그래프를 작성하고,
상기 관계 그래프로부터, 25℃에서 측정한 고유 복굴절 Δn⁰와 상기 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT가 함께 제로가 되는 조성이 존재할 수 있는 조합, 또는, 상기 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT가 제로이며, 또한, 25℃에서의 고유 복굴절의 절대치가 0.01 이상인 소망의 값이 되는 조성이 존재할 수 있는 조합을 선택하는 것으로, 모노머 성분의 종류를 결정하고, 또한,
선택된 모노머 성분을 공중합시켜서 이루어진 공중합체에 고유의 25℃에서 측정한 고유 복굴절 Δn⁰가, 제로, 또는, 25℃에서 측정한 고유 복굴절의 절대치가 0.01 이상인 소망의 값이 되고, 또한, 상기 고유 복굴절 온도계수 dΔn⁰/dT가 제로가 된다고 가정하고, 각각의 모노머 성분의 질량비를 산출하는 것으로, 조합하는 모노머 성분의 조성비를 결정하고,
상기 선택되고 결정된 종류의 모노머 성분을 이용하고, 상기 모노머 성분을 상기 결정된 조성비가 되도록 배합한 모노머류를 공중합하여 공중합체를 합성하는 것을 특징으로 하는 광학 수지 재료의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 조합하는 모노머 성분의 조성비를 결정할 때, 모노머 성분이 N 종류(여기서 N는 3 이상의 정수)이며, 이들의 모노머 성분을 공중합시켜서 이루어진 공중합체에 고유의 고유 복굴절과 고유 복굴절 온도계수가, 함께 0(제로) 또는 상기 소망의 값이 된다고 가정하고, 하기 연립 방정식을 이용하여 각각의 모노머의 질량분율을 산출하고, 공중합체를 구성하는 모노머의 조성비를 결정하는 광학 수지 재료의 제조방법.

[상기 식 (i)에서, Δn⁰ ₁은, 제 1 번째 호모폴리머의 고유 복굴절을 나타내고, Δn⁰ ₂는, 제 2 번째 호모폴리머의 고유 복굴절을 나타내고, Δn⁰ _N은, 제 N 번째 호모폴리머의 고유 복굴절을 나타낸다. 상기 식 (ii)에서, dΔn⁰ ₁/dT는, 제 1 번째 호모폴리머의 고유 복굴절 온도계수를 나타내고, dΔn⁰ ₂/dT는, 제 2 번째 호모폴리머의 고유 복굴절 온도계수를 나타내고, dΔn⁰ _N/dT는, 제 N 번째 호모폴리머의 고유 복굴절 온도계수를 나타낸다. 상기 식 (iii)에서, W₁, W₂, W_N는, 각각 제 1 번째, 제 2 번째, 제 N 번째 모노머의 질량분율(%)을 나타낸다.]
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항의 광학 수지 재료, 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 광학 수지 재료의 제조방법으로 얻은 광학 수지 재료를 필름 형상으로 형성하여 이루어진, 그 고유 복굴절이 나타내는 온도 의존성이 발생하지 않도록 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 필름 형상의 광학 수지 부재.
제 8 항에 있어서,
또한, 상기 필름의 적어도 한쪽의 면에 점착제층을 형성하여 이루어진 필름 형상의 광학 수지 부재.
형성 재료로서 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 필름 형상의 광학 수지 부재가 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 편광판.