KR101668159B1 - (메트)아크릴계 수지 조성물 및 그것을 이용한 (메트)아크릴계 수지 필름 - Google Patents

(메트)아크릴계 수지 조성물 및 그것을 이용한 (메트)아크릴계 수지 필름 Download PDF

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Abstract

(메트)아크릴계 수지 A와, (메트)아크릴계 수지 A보다 유리 전이 온도가 낮고, 중량 평균 분자량이 100000 이상인 (메트)아크릴계 수지 B를 포함하는 (메트)아크릴계 수지 조성물, 이것을 이용한 (메트)아크릴계 수지 필름 및 그 연신 필름, 및 그 (메트)아크릴계 수지 필름 또는 그 연신 필름과, 편광 필름을 포함하는 편광판이 제공된다.

Description

(메트)아크릴계 수지 조성물 및 그것을 이용한 (메트)아크릴계 수지 필름 {(METH)ACRYLIC RESIN COMPOSITION AND (METH)ACRYLIC RESIN FILM USING THE SAME}
본 발명은, (메트)아크릴계 수지 조성물 및 그것을 이용한 (메트)아크릴계 수지 필름에 관한 것이다. 또한 본 발명은, (메트)아크릴계 수지 필름을 갖는 편광판에 관한 것이기도 하다.
최근, 소비 전력이 작고 저전압으로 동작하며, 경량이고 박형인 액정 표시 장치가, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 컴퓨터용 모니터, 텔레비젼 등의 정보 표시 디바이스에 널리 이용되고 있다. 이러한 정보 표시 디바이스는, 용도에 따라서는 가혹한 환경하에서의 신뢰성이 요구된다. 예컨대, 카 내비게이션 시스템용 액정 표시 장치는, 그것이 놓이는 차내의 온도나 습도가 매우 높아지는 경우가 있어, 통상의 텔레비젼이나 퍼스널 컴퓨터용 모니터에 비교하면, 요구되는 온도 및 습도 조건이 엄격하다. 그리고 액정 표시 장치에는, 그 표시를 가능하게 하기 위해 편광판이 이용되는데, 이러한 엄격한 온도 및/또는 습도 조건이 요구되는 액정 표시 장치에 있어서는, 그것을 구성하는 편광판에도 높은 내구성을 갖는 것이 요구되고 있다.
편광판은 통상, 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 양면 또는 한면에 투명한 보호 필름이 적층된 구조를 갖는다. 그리고 종래부터 이 보호 필름에는 트리아세틸셀룰로오스가 널리 이용되며, 이 보호 필름은, 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 통해 편광 필름과 접착되어 있다. 그런데, 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 보호 필름이 적층된 편광판은, 트리아세틸셀룰로오스의 투습도가 높기 때문에, 고습열 환경하에서 장시간 사용했을 때에, 편광 성능이 저하되거나, 보호 필름과 편광 필름이 박리되거나 하는 경우가 있다.
따라서, 예컨대 일본 특허 공개 제2011-123169호 공보에 기재된 바와 같이, 트리아세틸셀룰로오스 필름에 비하여 투습도가 낮은 (메트)아크릴계 수지 필름을 편광판의 보호 필름으로서 이용하는 것이 시도되고 있다. 투습도가 낮은 (메트)아크릴계 수지 필름을 편광판의 보호 필름으로서 이용함으로써, 편광판의 내습성 향상이 기대된다.
그런데, (메트)아크릴계 수지 필름은 인성(유연성)이 떨어져 파단되기 쉽기 때문에, 이것을 용융 압출에 의해 제막할 때나 제막된 필름을 연신 처리할 때에, 파단되거나 균열이나 이지러짐이 생기거나 하는 경우가 있었다. 균열이나 이지러짐이 생기면 파편이 제조 공정을 오염시킬 우려가 있다.
일본 특허 공개 소63-077963호 공보 및 일본 특허 공개 제2012-018383호 공보에는, (메트)아크릴계 수지에 고무 탄성체 입자를 배합함으로써, 필름으로 했을 때의 내충격성이나 필름으로 할 때의 제막성을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, (메트)아크릴계 수지 필름의 내충격성을 개선할 수 있고, 인성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 고무 탄성체 입자의 함유량이 많아지면, 필름의 가열 수축이 커져 버려, 필름의 내열성, 나아가서는 그 필름을 이용한 편광판의 내열성이 저하되어 버릴 우려가 있다.
본 발명의 목적은, 양호한 인성을 나타내며, 가열 수축률이 작은 필름을 형성할 수 있는 (메트)아크릴계 수지 조성물, 및 이것을 이용한 (메트)아크릴계 수지 필름을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은, 이 (메트)아크릴계 수지 필름을 갖는 편광판을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하에 나타내는 (메트)아크릴계 수지 조성물, (메트)아크릴계 수지 필름, 연신 필름 및 편광판을 제공한다.
[1] (메트)아크릴계 수지 A와,
상기 (메트)아크릴계 수지 A보다 유리 전이 온도가 낮고, 중량 평균 분자량이 100000 이상인 (메트)아크릴계 수지 B
를 포함하는 (메트)아크릴계 수지 조성물.
[2] 상기 (메트)아크릴계 수지 A의 유리 전이 온도와 상기 (메트)아크릴계 수지 B의 유리 전이 온도의 차가 20℃ 이하인 [1]에 기재된 (메트)아크릴계 수지 조성물.
[3] 상기 (메트)아크릴계 수지 A와 상기 (메트)아크릴계 수지 B의 용융 혼련물인 [1] 또는 [2]에 기재된 (메트)아크릴계 수지 조성물.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 수지 조성물을 포함하는 (메트)아크릴계 수지 필름.
[5] [4]에 기재된 (메트)아크릴계 수지 필름을 연신하여 이루어진 연신 필름.
[6] 편광 필름과,
상기 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 적층되는 [4]에 기재된 (메트)아크릴계 수지 필름 또는 [5]에 기재된 연신 필름
을 포함하는 편광판.
[7] 상기 편광 필름의 한쪽 면에 상기 (메트)아크릴계 수지 필름 또는 상기 연신 필름이 적층되고, 다른쪽 면에 다른 투명 수지 필름이 적층되어 있는 [6]에 기재된 편광판.
본 발명에 의하면, 양호한 인성을 나타내고, 따라서 핸들링성(절곡성)이 양호하고 가열 수축률이 작은 (메트)아크릴계 수지 필름 및 그 연신 필름을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 내열성이 높은 편광판을 제공할 수 있다.
<(메트)아크릴계 수지 조성물>
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물은, (메트)아크릴계 수지 A의 1종 또는 2종 이상과, 이 (메트)아크릴계 수지 A보다 유리 전이 온도가 낮고, 중량 평균 분자량이 100000 이상인 (메트)아크릴계 수지 B의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 수지 조성물이다. 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물에 의하면, 인성이 떨어지고, 따라서 핸들링성(절곡성)이 떨어진다는 종래의 (메트)아크릴계 수지 필름의 결점을 개선할 수 있고, 가열 수축률이 작고 내열성이 양호한 (메트)아크릴계 수지 필름을 형성할 수 있다.
인성의 개선에 의해, (메트)아크릴계 수지 조성물을 제막할 때나 제막된 필름을 연신 처리할 때 생길 수 있는 필름의 균열이나 이지러짐을 억제할 수 있고, 균열이나 이지러짐으로 생기는 파편에 의한 제조 공정의 오염을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어진 가열 수축률이 작은 (메트)아크릴계 수지 필름 또는 그 연신 필름을 편광 필름에 접합되는 보호 필름으로서 이용함으로써, 편광판의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴계 수지 조성물」, 「(메트)아크릴계 수지」, 「(메트)아크릴계 수지 필름」에서의 「(메트)아크릴」이란, 메타크릴 및/또는 아크릴을 의미하고 있어, 이 점은, 후술하는 「(메트)아크릴계 모노머」 등에서의 「(메트)아크릴」에 관해서도 마찬가지이다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물은, 유리 전이 온도가 보다 높은 (메트)아크릴계 수지 A와 유리 전이 온도가 보다 낮은 (메트)아크릴계 수지 B를 포함하는 것이다. (메트)아크릴계 수지 A의 유리 전이 온도를 TgA, (메트)아크릴계 수지 B의 유리 전이 온도를 TgB로 할 때, TgA와 TgB의 차(TgA-TgB)는 20℃ 이하인 것이 바람직하다. TgA-TgB를 20℃ 이하로 함으로써, 전술한 효과(인성의 개선과 내열성의 개선의 양립)가 발현되기 쉬워진다. TgA-TgB가 20℃를 넘으면, 충분한 내열성을 얻을 수 없거나, 1종의 (메트)아크릴계 수지를 단독으로 이용할 때보다 오히려 내열성이 악화되거나 하는 경우가 있다.
전술한 효과(인성의 개선과 내열성의 개선의 양립)가 발현되기 쉬워진다는 점에서, TgA-TgB는, 3℃ 이상인 것이 바람직하고, 7℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. TgA-TgB가 3℃ 미만인 경우, 2종류의 (메트)아크릴계 수지를 이용하는 것의 의의가 저하되어, 제막했을 때에 충분한 인성을 얻을 수 없거나, 충분한 내열성을 얻을 수 없거나 하는 경향이 있다.
TgA 및 TgB는 각각, TgA-TgB가 상기 범위 내가 되도록 선택되는 것이 바람직하고, 인성의 개선과 내열성의 개선의 양립의 관점에서, TgA-TgB가 상기 범위 내가 되도록 TgA를 100℃ 이상의 범위에서 선택하고, TgB를 80℃ 이상의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. TgA 및 TgB는 각각 통상 150℃ 이하이고, 바람직하게는 140℃ 이하이다.
유리 전이 온도 TgA 및 TgB는, JIS K 7121 : 1987에 준거하여 측정되며, 구체적으로는, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 A의 중량 평균 분자량 MwA는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 10000∼1000000의 범위 내일 수 있지만, 바람직하게는 200000 이하이다. MwA가 1000000을 넘으면, 또는 경우에 따라서는 200000을 넘으면, (메트)아크릴계 수지 조성물의 용융 점도가 지나치게 높아져, (메트)아크릴계 수지 B와의 용융 혼련이나, (메트)아크릴계 수지 조성물의 필름으로의 성형 가공이 용이하지 않게 되는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 수지 B의 중량 평균 분자량 MwB는 100000 이상이 되고, 이에 따라, 전술한 효과(인성의 개선과 내열성의 개선의 양립)를 발현할 수 있다. MwB는, 바람직하게는 120000 이상이고, 보다 바람직하게는 150000 이상이다. MwB가 100000 미만이면, 얻어지는 (메트)아크릴계 수지 필름의 인성의 개선이 불충분해지거나, 1종의 (메트)아크릴계 수지를 단독으로 이용할 때보다 오히려 인성이 악화되거나 하는 경우가 있다.
또한 MwB는 예컨대 1000000 이하일 수 있지만, 바람직하게는 200000 이하이다. MwB가 100000을 넘으면, 또는 경우에 따라서는 200000을 넘으면, (메트)아크릴계 수지 조성물의 용융 점도가 지나치게 높아져, (메트)아크릴계 수지 A와의 용융 혼련이나, (메트)아크릴계 수지 조성물의 필름으로의 성형 가공이 용이하지 않게 되는 경우가 있다. MwB는, MwA보다 커도 좋고 작아도 좋거나, 또는 MwA와 같은 정도(예컨대 동일한)이어도 좋다.
중량 평균 분자량 MwA 및 MwB는, 겔침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 메타크릴 수지(메타크릴산메틸)를 표준 시료로 하여 구해지는 중량 평균 분자량이며, 구체적으로는, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 A 및 B는, (메트)아크릴계 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체이다. (메트)아크릴계 수지 A 및 B는, 전형적으로는 메타크릴산에스테르를 포함하는 중합체이고, 바람직하게는 메타크릴산에스테르를 주체로 하는, 즉, 총모노머량을 기준으로, 메타크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 50 중량% 이상 포함하는 중합체이고, 보다 바람직하게는 메타크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 80 중량% 이상 포함하는 중합체이다. (메트)아크릴계 수지 A 및 B는 각각 메타크릴산에스테르의 단독 중합체이어도 좋고, 총모노머량을 기준으로, 메타크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 50 중량% 이상, 다른 중합성 모노머 유래의 구성 단위를 50 중량% 이하 포함하는 공중합체이어도 좋다.
(메트)아크릴계 수지 A 및 B를 구성할 수 있는 상기 메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산알킬에스테르를 이용할 수 있고, 그 구체예는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-히드록시에틸과 같은 알킬기의 탄소수가 1∼8인 메타크릴산알킬에스테르를 포함한다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼4이다. (메트)아크릴계 수지 A 및 B에 있어서, 메타크릴산에스테르는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
그 중에서도, 내열성의 관점에서, (메트)아크릴계 수지 A 및 B는, 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 이 구성 단위를 총모노머량을 기준으로 50 중량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80 중량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지 A 및 B를 구성할 수 있는 상기 다른 중합성 모노머로는, 예컨대, 아크릴산에스테르나, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 이외의 중합성 모노머를 들 수 있다. 아크릴산에스테르로는, 아크릴산알킬에스테르를 이용할 수 있고, 그 구체예는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸과 같은 알킬기의 탄소수가 1∼8인 아크릴산알킬에스테르를 포함한다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼4이다. (메트)아크릴계 수지 A 및 B에 있어서, 아크릴산에스테르는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 이외의 중합성 모노머로는, 예컨대 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 단작용 모노머나, 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 다작용 모노머를 들 수 있지만, 단작용 모노머가 바람직하게 이용된다. 단작용 모노머의 구체예는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐화스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 시안화알케닐; 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산과 같은 불포화산; N-치환 말레이미드를 포함한다.
또한, 다작용 모노머의 구체예는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 같은 다가 알콜의 폴리 불포화 카르복실산에스테르; 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 시나몬산알릴과 같은 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르; 프탈산디알릴, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트와 같은 다염기산의 폴리알케닐에스테르, 디비닐벤젠과 같은 방향족 폴리알케닐 화합물을 포함한다. 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 이외의 중합성 모노머는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(메트)아크릴계 수지 A 및 B의 바람직한 모노머 조성은, 총모노머량을 기준으로, 메타크릴산알킬에스테르가 50∼100 중량%, 아크릴산알킬에스테르가 0∼50 중량%, 이들 이외의 중합성 모노머가 0∼50 중량%이고, 보다 바람직하게는, 메타크릴산알킬에스테르 50∼99.9 중량%, 아크릴산알킬에스테르가 0.1∼50 중량%, 이들 이외의 중합성 모노머가 0∼49.9 중량%이고, 더욱 바람직하게는, 메타크릴산알킬에스테르 80∼99.9 중량%, 아크릴산알킬에스테르가 0.1∼20 중량%, 이들 이외의 중합성 모노머가 0∼19.9 중량%이다.
상기와 같은 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 라디칼 중합시킴으로써, (메트)아크릴계 수지 A 및 B를 각각 조제할 수 있다. 모노머 조성물은, 필요에 따라서 용제나 중합 개시제를 포함할 수 있다. (메트)아크릴계 수지 A 및 B의 유리 전이 온도 TgA, TgB나 중량 평균 분자량 MwA, MwB는, 모노머의 종류, 각 모노머의 함유량비, 중합 조건, 중합도 등의 조정에 의해 제어할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 높이기 위한 수법으로서, 고분자의 주쇄에 고리 구조를 도입하는 것도 유효하다. 특히, 고리 구조는, 고리형 산무수물 구조, 고리형 이미드 구조, 락톤 구조 등의 복소고리 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무수글루타르산 구조, 무수숙신산 구조 등의 고리형 산무수물 구조, 글루탈이미드 구조, 숙신이미드 구조 등의 고리형 이미드 구조, 부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤 고리 구조를 들 수 있다. 주쇄 중의 고리 구조의 함유량을 크게 할수록 (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있다. 고리형 산무수물 구조나 고리형 이미드 구조는, 무수말레산이나 말레이미드 등의 고리형 구조를 갖는 모노머를 공중합함으로써 도입하는 방법, 중합후 탈수ㆍ탈메탄올 축합 반응에 의해 고리형 산무수물 구조를 도입하는 방법, 아미노 화합물을 반응시켜 고리형 이미드 구조를 도입하는 방법 등에 의해 도입할 수 있다. 락톤 고리 구조를 갖는 수지(중합체)는, 고분자쇄에 히드록실기와 에스테르기를 갖는 중합체를 조제한 후, 얻어진 중합체에서의 히드록실기와 에스테르기를, 가열에 의해, 필요에 따라서 유기 인화합물과 같은 촉매의 존재하에 고리화 축합시켜 락톤 고리 구조를 형성하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
고분자쇄에 히드록실기와 에스테르기를 갖는 중합체는, 예컨대, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산 n-부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 t-부틸과 같은 히드록실기와 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 모노머의 일부로서 이용함으로써 얻을 수 있다. 락톤 고리 구조를 갖는 중합체의 보다 구체적인 조제 방법은, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-254726호 공보에 기재되어 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물은, (메트)아크릴계 수지 A와 (메트)아크릴계 수지 B를 포함하는 것((메트)아크릴계 수지 A와 (메트)아크릴계 수지 B를 조합한 것)인 한 모든 형태를 포함할 수 있지만, 원하는 효과(인성의 개선과 내열성의 개선의 양립)를 효과적으로 얻기 위해, 다음 형태 중의 어느 것인 것이 바람직하다.
〔a〕(메트)아크릴계 수지 A와 (메트)아크릴계 수지 B를 용융 혼련한 후, 고화하여 이루어진 고체상의 용융 혼련물,
〔b〕(메트)아크릴계 수지 A와 (메트)아크릴계 수지 B를 용융 혼련하여 이루어진 액상의 용융 혼련물,
〔c〕고체상 또는 액상의 (메트)아크릴계 수지 A와, 고체상 또는 액상의 (메트)아크릴계 수지 B와 혼합하여 이루어진 혼합물.
상기 〔a〕 및 〔b〕의 용융 혼련물은, 전형적으로는, 마이크로적으로도 (메트)아크릴계 수지 A와 (메트)아크릴계 수지 B가 혼합 분산된 용융 혼련물이다. 또, 본 발명에 있어서 용융 혼련물은, 고체상이어도 좋고 액상이어도 좋다. 상기 〔a〕의 용융 혼련물은, 원하는 형상으로 성형 가공한 성형물이어도 좋고, 비성형물이어도 좋다. 성형물의 형상으로는, 입상, 팰릿형, 필름형 등을 들 수 있다. 상기 〔b〕의 용융 혼련물은, 예컨대 필름 등으로 성형 가공할 때에 가열에 의해 조제되는 (메트)아크릴계 수지 조성물의 액상 용융 혼련물이다.
상기 [c〕의 혼합물은, 예컨대, 입상 또는 팰릿형과 같은 고체상의 (메트)아크릴계 수지 A와, 입상 또는 팰릿형과 같은 고체상의 (메트)아크릴계 수지 B의 혼합물일 수 있고, 이러한 혼합물은, 상기 〔a〕 또는 〔b〕의 용융 혼련물의 원료가 될 수 있는 것이다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 수지 A와 (메트)아크릴계 수지 B의 함유량비는, 중량비로 90/10∼10/90인 것이 바람직하고, 80/20∼20/80인 것이 보다 바람직하고, 80/20∼40/60인 것이 더욱 바람직하다. 함유량비를 이 범위 내로 조정함으로써, 원하는 효과(인성의 개선과 내열성의 개선의 양립)를 효과적으로 얻을 수 있다. (메트)아크릴계 수지 A의 함유량이 과도하게 크면, 얻어지는 (메트)아크릴계 수지 필름의 인성이 불충분해지기 쉽다. 한편, (메트)아크릴계 수지 B의 함유량이 과도하게 크면, 얻어지는 (메트)아크릴계 수지 필름의 가열 수축률이 커지기 쉽다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물은, 필요에 따라서, 윤활제, 형광 증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 산화 방지제, 용제 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유해도 좋다.
윤활제를 함유시키면, (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어진 (메트)아크릴계 수지 필름을 롤형으로 감았을 때의 권체를 방지할 수 있고, 이에 따라, 감은 상태에서의 하자가 개선된다. 윤활제는, (메트)아크릴계 수지 필름 표면의 슬라이딩성을 향상시키는 기능을 갖는 것이면 되며, 예컨대, 스테아르산계 화합물, (메트)아크릴계 화합물, 에스테르계 화합물 등이 있다. 그 중에서도, 스테아르산계 화합물이 윤활제로서 바람직하게 이용된다.
윤활제인 스테아르산계 화합물의 예는, 스테아르산 자체 외에, 스테아르산메틸이나 스테아르산에틸, 스테아르산모노글리세라이드와 같은 스테아르산에스테르; 스테아르산아미드; 스테아르산나트륨이나 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘과 같은 스테아르산금속염; 12-히드록시스테아르산, 12-히드록시스테아르산나트륨, 12-히드록시스테아르산아연, 12-히드록시스테아르산칼슘, 12-히드록시스테아르산리튬, 12-히드록시스테아르산마그네슘과 같은 12-히드록시스테아르산 및 그 금속염을 포함한다. 그 중에서도, 스테아르산이 바람직하게 이용된다.
윤활제의 배합량은, (메트)아크릴계 수지 A 및 B의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.15 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.07 중량부 이하의 범위이다. 윤활제의 배합량이 지나치게 많으면, 윤활제가 (메트)아크릴계 수지 필름으로부터 블리드아웃되거나, 필름의 투명성을 저하시키거나 할 우려가 있다.
자외선 흡수제는, 파장 400 nm 이하의 자외선을 흡수하는 화합물이다. (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어진 (메트)아크릴계 수지 필름을 편광 필름의 보호 필름으로서 이용하는 경우, (메트)아크릴계 수지 조성물에 자외선 흡수제를 배합함으로써, 편광 필름에 이 보호 필름이 접합된 편광판의 내구성을 향상시킬 수 있다. 즉, (메트)아크릴계 수지 필름에 자외선 흡수제를 함유시킴으로써, 그 필름을 보호 필름으로 하는 편광판의 색조를 악화시키지 않고 자외선을 효율적으로 차단할 수 있어, 편광판의 장기간 사용시의 편광도 저하를 억제할 수 있다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 아크릴로니트릴계 자외선 흡수제와 같은 공지의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 구체예는, 2,2'-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀〕, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,4-디-t-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논을 포함한다. 이들 중에서도, 2,2'-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀〕은, 바람직한 자외선 흡수제의 하나이다.
자외선 흡수제의 배합량은, (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어진 (메트)아크릴계 수지 필름의 파장 370 nm 이하에서의 광선 투과율이, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하가 되는 범위에서 선택할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 수지 필름의 파장 380 nm에서의 광선 투과율이, 25% 이하, 나아가 15% 이하, 특히 7% 이하가 되도록, 자외선 흡수제를 배합하는 것도 바람직하다. 자외선 흡수제의 배합량은, (메트)아크릴계 수지 필름의 광선 투과율이 여기에 나타낸 조건을 만족하도록 적절하게 조정된다.
적외선 흡수제는, 파장 800 nm 이상의 적외선을 흡수하는 화합물이며, 예컨대, 니트로소 화합물 또는 그 금속착염, 시아닌계 화합물, 스쿠아릴리움계 화합물, 티올니켈 착염계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 임모늄계 화합물, 디임모늄계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 아미노 화합물, 아미늄염계 화합물, 카본블랙, 산화인듐주석, 산화안티몬주석, 주기율표의 4A족, 5A족 또는 6A족에 속하는 금속의 산화물, 탄화물 또는 붕화물 등을 들 수 있다. 이들 적외선 흡수제는, 적외선(파장 약 800∼1100 nm의 범위의 광) 전체를 흡수할 수 있도록 선택하는 것이 바람직하고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 적외선 흡수제의 배합량은, 예컨대, (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어진 (메트)아크릴계 수지 필름의 파장 800 nm 이상에서의 광선 투과율이 10% 이하가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지 조성물에 첨가제를 함유시키는 타이밍은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물을 제막하여 (메트)아크릴계 수지 필름 등의 성형물을 제작하는 경우에 있어서, (메트)아크릴계 수지 조성물이 상기 〔a〕의 형태인 경우나, 상기 〔c〕에 속하는 고체상의 혼합물일 때에는, 이러한 고체상의 용융 혼련물 또는 혼합물에 첨가제를 배합하고, 그 후, 용융 혼련하여 용융 압출 등에 의해 제막할 수 있다. 또는, 상기 〔a〕의 형태의 용융 혼련물이나 상기 〔c〕의 형태의 혼합물의 조제시에 첨가제를 미리 배합해 두어도 좋다. 또한, (메트)아크릴계 수지 조성물이 상기 〔b〕의 형태일 때에는, 액상의 용융 혼련물에 첨가제를 배합하고, 그 후, 용융 압출 등에 의해 제막할 수 있다.
<(메트)아크릴계 수지 필름>
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 상기 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물을 포함하는 필름이며, 전형적으로는, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어진 필름이다. 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 상기 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물을 포함하는 것이기 때문에, 인성이 우수하고, 따라서 핸들링성(절곡성)이 양호하고, 가열 수축률이 작게 내열성이 우수하다. (메트)아크릴계 수지 필름은, 상기 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물을 일반적인 제막 방법으로 제막함으로써 얻을 수 있다. 그 중에서도, 용융 압출 제막법이 바람직하게 채택된다.
용융 압출 제막법이란, 통상, 열가소성 수지를 압출기에 투입하여 용융시키고, T 다이로부터 필름형의 용융 수지를 압출하여, 그대로 냉각 롤 상에 인취하고 냉각 고화시켜 연속적으로 긴 필름을 얻는 방법을 말한다. T 다이의 립 간격 등을 적절히 제어함으로써, 필름의 두께를 결정할 수 있다. (메트)아크릴계 수지 필름의 두께는, 통상 200 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 40∼150 ㎛이다.
(메트)아크릴계 수지 필름은, 단층 필름, 또는 2층 이상의 다층 필름으로 할 수 있다. 다층 필름으로 하기 위해서는, 통상, 상기 용융 압출 제막법에 있어서 압출기를 복수대 설치하고, 각각의 압출기를 통과한 용융 수지가 T 다이 중에서 다층이 되도록 압출하는 공압출법이 채택된다. 또한, 다층 필름을 형성하기 위한 다른 방법으로서, 복수의 압출기 및 T 다이를 연속하여 배치하고, 압출된 필름형의 용융 수지를 겹쳐서 다층 필름으로 하는 방법, 제막된 단층 필름에, 필름형의 용융 수지를 겹쳐서 다층 필름으로 하는 방법, 제막된 복수의 단층 필름을 압착하여 다층 필름으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 필름이 다층 필름인 경우, 각 층은 동일한 조성의 (메트)아크릴계 수지 조성물로 형성되어 있어도 좋고, 상이한 조성의 (메트)아크릴계 수지 조성물로 형성되어 있어도 좋다. 예컨대, 자외선 흡수제를 함유하는 층과, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 층의 적층 구조와 같이, 층마다 첨가제의 배합 조성을 바꿀 수도 있다.
(메트)아크릴계 수지 필름의 적어도 한쪽 면의 중심선 평균 거칠기는, 0.01∼0.05 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지 필름을 편광 필름의 보호 필름으로서 이용하는 경우, 이 중심선 평균 거칠기가 0.01∼0.05 ㎛ 정도인 면을 편광 필름과의 접합면로 하는 것이 바람직하다. 중심선 평균 거칠기는, JIS B 0601에 규정되는 방법에 따라서 측정되는 값이다.
(메트)아크릴계 수지 필름의 표면의 중심선 평균 거칠기가 0.01 ㎛ 미만이면, 필름자신을 롤 형상으로 했을 때에 필름끼리 블로킹을 일으키기 쉽고, 인출할 때에 필름끼리의 유착에 의해 필름이 파손되거나 하기 때문에, 핸들링성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, (메트)아크릴계 수지 필름의 표면의 중심선 평균 거칠기가 0.05 ㎛을 넘으면, 그 면에서 접착제를 이용하여 편광 필름에 적층했을 때, 충분한 접착력를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한, 필름 표면의 조도에 의한 반사광의 산란이 커져, 얻어지는 편광판을 이용한 액정 표시 장치에 있어서, 그 화면이 백화되거나, 콘트라스트가 저하되거나 하는 표시 품위의 열화를 초래하는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 수지 필름의 중심선 표면 거칠기를 상기 범위 내로 조절하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 용융 압출 제막법에 있어서는, 그 냉각 롤의 표면이 그것에 접하는 필름 표면에 전사되기 때문에, 상기 범위 내의 표면 거칠기를 갖는 냉각 롤을 이용하는 방법이 채택된다.
또한, (메트)아크릴계 수지 필름은, (메트)아크릴계 수지 A 및/또는 B에 잔류하고 있던 용제나, (메트)아크릴계 수지 조성물에 필요에 따라서 첨가되는 용제 등에 유래하는 용제를 함유할 수 있지만, (메트)아크릴계 수지 필름에 포함되는 잔류 용제량은, 그 필름의 중량을 기준으로 0.01 중량% 이하인 것이 바람직하다. 잔류 용제량은, (메트)아크릴계 수지 필름을 200℃에서 30분간 가열했을 때의 중량 감소치로서, 또는 그 가열에 의해 발생하는 가스량의 가스 크로마토그래피 정량치로서 구할 수 있다.
잔류 용제량이 0.01 중량% 이하인 것에 의해, 예컨대, (메트)아크릴계 수지 필름을 편광 필름의 보호 필름으로서 이용한 편광판이 고온ㆍ고습도 환경하에 노출되는 경우에 있어서도, 보호 필름의 변형을 방지할 수 있고, 보호 필름 및 편광판의 광학 성능의 열화를 방지할 수 있다.
잔류 용매량이 0.01 중량% 이하인 (메트)아크릴계 수지 필름은, 예컨대, (메트)아크릴계 수지 조성물을 조제할 때에 이용할 수 있는 압출기, 또는 필름 제막에 이용할 때에 이용할 수 있는 압출기의 적절한 부분에 벤트 구멍을 형성하고, 그 구멍으로부터 압출기 내부를 감압으로 하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 그 필름 상에 적층되는 표면 처리층을 구비할 수 있다. (메트)아크릴계 수지 필름에 표면 처리층을 부여함으로써, 표면 처리층의 종류에 따른 특정한 기능을 부여할 수 있다. 표면 처리층의 예를 들면, 예컨대
〔a〕표면의 스크래치 방지를 위한 하드코팅층,
〔b〕대전 방지층,
〔c〕반사 방지층,
〔d〕방오층,
〔e〕시인성 향상, 외광의 비침 방지, 프리즘 시트와 컬러 필터의 간섭에 의한 므와레 저감 등을 담당하는 방현층,
이다.
(하드코팅층)
하드코팅층은, (메트)아크릴계 수지 필름의 표면 경도를 높이는 기능을 가지며, 표면의 스크래치 방지 등의 목적으로 형성된다. 하드코팅층은, JIS K 5600-5-4 : 1999 「도료 일반 시험 방법-제5부 : 도포막의 기계적 성질-제4절 : 스크래치 경도(연필법)」에 규정되는 연필 경도 시험(하드코팅층을 갖는 광학 필름을 유리판 위에 놓고 측정)에서 H 또는 그것보다 딱딱한 값을 나타내는 것이 바람직하다.
하드코팅층을 형성하는 재료는, 일반적으로, 열이나 광에 의해 경화하는 것이다. 예컨대, 유기 실리콘계, 멜라민계, 에폭시계, 아크릴계, 우레탄아크릴레이트계와 같은 유기 하드코팅 재료, 이산화규소와 같은 무기 하드코팅 재료를 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴계 수지 필름에 대한 접착력이 양호하고, 생산성이 우수하다는 점에서, 우레탄아크릴레이트계 또는 다작용 아크릴레이트계 하드코팅 재료가 바람직하게 이용된다.
하드코팅층은, 필요에 따라, 굴절률의 조정, 굽힘 탄성률의 향상, 체적 수축률의 안정화, 나아가 내열성, 대전 방지성, 방현성 등의 향상을 도모할 목적으로, 각종 필러를 함유할 수 있다. 또한 하드코팅층은, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 레벨링제, 소포제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
(대전 방지층)
대전 방지층은, (메트)아크릴계 수지 필름의 표면에 도전성을 부여하여, 정전기에 의한 영향을 억제하는 등의 목적으로 형성된다. 대전 방지층의 형성에는, 예컨대, 도전성 물질(대전 방지제)을 함유하는 수지 조성물을 (메트)아크릴계 수지 필름 상에 도포하는 방법을 채택할 수 있다. 예컨대, 전술한 하드코팅층의 형성에 이용하는 하드코팅 재료에 대전 방지제를 공존시켜 놓음으로써, 대전 방지성의 하드코팅층을 형성할 수 있다.
(반사 방지층)
반사 방지층은, 외광의 반사를 방지하기 위한 층이며, (메트)아크릴계 수지 필름의 표면에 직접, 또는 하드코팅층 등의 다른 층을 통해 형성된다. 반사 방지층을 갖는 (메트)아크릴계 수지 필름은, 파장 430∼700 nm의 광에 대한 입사각 5°에서의 반사율이 2% 이하인 것이 바람직하고, 파장 550 nm의 광에 대한 동일한 입사각에서의 반사율이 1% 이하인 것이 보다 바람직하다.
반사 방지층의 두께는, 0.01∼1 ㎛ 정도로 할 수 있지만, 바람직하게는 0.02∼0.5 ㎛이다. 반사 방지층은, 그것이 형성되는 층〔(메트)아크릴계 수지 필름이나 하드코팅층 등〕의 굴절률보다 작은 굴절률, 구체적으로는 1.30∼1.45의 굴절률을 갖는 저굴절률층으로 이루어진 것, 무기 화합물로 이루어진 박막의 저굴절률층과 무기 화합물로 이루어진 박막의 고굴절률층을 교대로 복수 적층한 것 등일 수 있다.
상기 저굴절률층을 형성하는 재료는, 굴절률이 작은 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 자외선 경화성 (메트)아크릴 수지와 같은 수지 재료; 수지 중에 콜로이달실리카와 같은 무기 미립자를 분산시킨 하이브리드 재료; 알콕시실란을 포함하는 졸-겔 재료 등을 들 수 있다. 이러한 저굴절률층은, 중합된 폴리머를 도포함으로써 형성해도 좋고, 전구체인 모노머 또는 올리고머의 상태로 도포하고, 그 후 중합 경화시킴으로써 형성해도 좋다. 또한, 각각의 재료는, 방오성을 부여하기 위해, 분자 내에 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
저굴절률층을 형성하기 위한 졸-겔 재료로는, 분자 내에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 분자 내에 불소 원자를 갖는 졸-겔 재료의 전형적인 예를 들면, 폴리플루오로알킬알콕시실란이 있다. 폴리플루오로알킬알콕시실란은, 예컨대 하기 식 :
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR)3
로 표시되는 화합물일 수 있고, 여기서, R은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, n은 0∼12의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 상기 식 중의 n이 2∼6인 화합물이 바람직하다.
폴리플루오로알킬알콕시실란의 구체예로서 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란,
3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실트리메톡시실란,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등.
저굴절률층은, 열경화성 함불소 화합물 또는 활성 에너지선 경화성 함불소 화합물의 경화물로 구성할 수도 있다. 이 경화물은, 그 동마찰 계수가 0.03∼0.15의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 물에 대한 접촉각이 90∼120°의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 경화성 함불소 화합물로서, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물(예컨대, 상기 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등) 외에, 가교성 작용기를 갖는 함불소 중합체를 들 수 있다.
가교성 작용기를 갖는 함불소 중합체는, 1) 불소 함유 모노머와 가교성 작용기를 갖는 모노머를 공중합시키는 방법, 또는, 2) 불소 함유 모노머와 작용기를 갖는 모노머를 공중합시키고, 이어서 중합체 중의 상기 작용기에 가교성 작용기를 갖는 화합물을 부가시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 불소 함유 모노머로는, 예컨대, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔과 같은 플루오로올레핀류; (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화알킬에스테르 유도체류; (메트)아크릴산의 완전 또는 부분 불소화비닐에테르류를 들 수 있다.
상기 가교성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교성 작용기를 갖는 화합물로는, 예컨대, 글리시딜아크릴레이트나 글리시딜메타크릴레이트와 같은 글리시딜기를 갖는 모노머; 아크릴산이나 메타크릴산과 같은 카르복실기를 갖는 모노머; 히드록시알킬아크릴레이트나 히드록시알킬메타크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 모노머; 알릴아크릴레이트나 알릴메타크릴레이트와 같은 알케닐기를 갖는 모노머; 아미노기를 갖는 모노머; 술폰산기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
저굴절률층을 형성하기 위한 재료는, 내스크래치성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 불화마그네슘 등의 무기 화합물 미립자가 알콜 용매에 분산되어 있는 졸이 포함되는 것으로 구성할 수도 있다. 이 때문에 이용하는 무기 화합물 미립자는, 반사 방지성의 관점에서 굴절률이 작은 것일수록 바람직하다. 이 무기 화합물 미립자는, 공극을 갖는 것이어도 좋고, 특히 실리카의 중공 미립자가 바람직하다. 중공 미립자의 평균 입경은, 5∼2000 nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 특히 20∼100 nm의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입경은, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 구해지는 수평균 입경이다.
(방오층)
방오층은, 발수성, 발유성, 내한성, 방오성 등을 부여하기 위해 형성된다. 방오층을 형성하기 위한 바람직한 재료는, 불소 함유 유기 화합물이다. 불소 함유 유기 화합물로는, 플루오로카본, 퍼플루오로실란, 이들의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 방오층의 형성 방법은, 형성하는 재료에 따라서, 증착이나 스퍼터링을 대표예로 하는 물리적 기상 성장법, 화학적 기상 성장법, 습식 코팅법 등을 이용할 수 있다. 방오층의 평균 두께는, 통상 1∼50 nm 정도, 바람직하게는 3∼35 nm이다.
(방현층)
방현층은, 표면에 미세한 요철형상을 갖는 층이고, 바람직하게는 전술한 하드코팅 재료를 이용하여 형성된다.
표면에 미세한 요철형상을 갖는 방현층은, 1) (메트)아크릴계 수지 필름 상에 미립자를 함유하는 도포막을 형성하고, 그 미립자에 기초하는 요철을 형성하는 방법, 2) 미립자를 함유하거나, 또는 함유하지 않는 도포막을 (메트)아크릴계 수지 필름 상에 형성한 후, 표면에 요철형상이 부여된 금형(롤 등)에 압박하여 요철형상을 전사하는 방법(엠보스법라고도 불림) 등에 의해 형성할 수 있다.
상기 1)의 방법에 있어서는, 경화성 투명 수지와 미립자를 포함하는 경화성 수지 조성물을 (메트)아크릴계 수지 필름 상에 도포하고, 자외선 등의 광조사 또는 가열에 의해 도포층을 경화시킴으로써 방현층을 형성할 수 있다. 경화성 투명 수지는, 고경도(하드코팅)가 되는 재료에서 선정되는 것이 바람직하다. 이러한 경화성 투명 수지로는, 자외선 경화성 수지와 같은 광경화성 수지, 열경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등을 이용할 수 있지만, 생산성이나 얻어지는 방현층의 경도 등의 관점에서, 광경화성 수지가 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 자외선 경화성 수지이다. 광경화성 수지를 사용하는 경우, 경화성 수지 조성물은 광중합 개시제를 더 포함한다.
광경화성 수지로는, 일반적으로 다작용 (메트)아크릴레이트가 이용된다. 그 구체예는, 트리메틸올프로판의 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨의 트리- 또는 테트라- (메트)아크릴레이트; 분자 내에 수산기를 적어도 1개 갖는 (메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트의 반응 생성물인 다작용 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들 다작용 (메트)아크릴레이트는, 각각 단독으로, 또는 필요에 따라서 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 다작용 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리올(메트)아크릴레이트, 및 수산기를 2개 이상 포함하는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴 폴리머의 혼합물을 광경화성 수지로 할 수도 있다. 이 광경화성 수지를 구성하는 다작용 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예컨대 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르, 폴리올, 및 디이소시아네이트를 이용하여 제조된다. 구체적으로는, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르와 폴리올로, 분자 내에 수산기를 적어도 1개 갖는 히드록시(메트)아크릴레이트를 조제하고, 이것을 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 다작용 우레탄(메트)아크릴레이트를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조되는 다작용 우레탄(메트)아크릴레이트는, 앞서 게재한 광경화성 수지 자체도 되는 것이다. 그 제조에 있어서는, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르는, 각각 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋고, 폴리올 및 디이소시아네이트도 마찬가지로, 각각 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
다작용 우레탄(메트)아크릴레이트의 하나의 원료가 되는 (메트)아크릴산에스테르는, (메트)아크릴산의 쇄형 또는 고리형 알킬에스테르일 수 있다. 그 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트와 같은 알킬(메트)아크릴레이트 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트와 같은 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
다작용 우레탄(메트)아크릴레이트의 또 하나의 원료가 되는 폴리올은, 분자 내에 수산기를 적어도 2개 갖는 화합물이다. 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 히드록시피발린산의 네오펜틸글리콜에스테르, 시클로헥산디메틸올, 1,4-시클로헥산디올, 스피로글리콜, 트리시클로데칸디메틸올, 수소 첨가 비스페놀 A, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글루코오스류 등을 들 수 있다.
다작용 우레탄(메트)아크릴레이트의 또 하나의 원료가 되는 디이소시아네이트는, 분자 내에 2개의 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 화합물이며, 방향족, 지방족 또는 지환식의 각종 디이소시아네이트를 이용할 수 있다. 구체예로는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 이들 중 방향고리를 갖는 디이소시아네이트의 핵수소 첨가물 등을 들 수 있다.
다작용 우레탄(메트)아크릴레이트와 함께 상기 광경화성 수지를 구성하는 폴리올(메트)아크릴레이트는, 분자 내에 적어도 2개의 수산기를 갖는 화합물(즉, 폴리올)의 (메트)아크릴레이트이다. 그 구체예로는, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 폴리올(메트)아크릴레이트는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 폴리올(메트)아크릴레이트는, 바람직하게는, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및/또는 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 포함한다.
또한, 이들 다작용 우레탄(메트)아크릴레이트 및 폴리올(메트)아크릴레이트와 함께 광경화성 수지를 구성하는, 수산기를 2개 이상 포함하는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴 폴리머는, 하나의 구성 단위 중에 수산기를 2개 이상 포함하는 알킬기를 갖는 것이다. 예컨대, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트를 구성 단위로서 포함하는 폴리머나, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트와 함께, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 구성 단위로서 포함하는 폴리머 등을 들 수 있다.
이상, 예시한 바와 같은 (메트)아크릴계의 광경화성 수지를 이용함으로써, (메트)아크릴계 수지 필름과의 밀착성이 향상되고, 기계적 강도가 향상되고, 표면의 스크래치를 효과적으로 방지할 수 있는 방현 필름을 얻을 수 있다.
상기 미립자로는, 평균 입경이 0.5∼5 ㎛이고, 경화후의 경화성 투명 수지와의 굴절률차가 0.02∼0.2인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 평균 입경 및 굴절률차가 이 범위 내에 있는 미립자를 이용함으로써, 효과적으로 헤이즈를 발현시킬 수 있다. 이 미립자의 평균 입경은 동적 광산란법 등에 의해 구할 수 있다. 이 경우의 평균 입경은 중량 평균 입경이 된다.
미립자는 유기 미립자 또는 무기 미립자일 수 있다. 유기 미립자로는, 일반적으로 수지 입자가 이용되고, 예컨대 가교 폴리(메트)아크릴산 입자, 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 폴리메틸메타크릴레이트 입자, 실리콘 수지 입자, 폴리이미드 입자 등을 들 수 있다. 또한, 무기 미립자로는, 실리카, 콜로이달실리카, 알루미나, 알루미나졸, 알루미노실리케이트, 알루미나-실리카 복합 산화물, 카올린, 탈크, 운모, 탄산칼슘, 인산칼슘 등을 이용할 수 있다.
상기 광중합 개시제로는, 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인에테르계, 아민계, 포스핀옥사이드계 등 각종의 것을 이용할 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로 분류되는 화합물의 예는, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(별칭 벤질디메틸케탈), 2,2-디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온을 포함한다. 벤조페논계 광중합 개시제로 분류되는 화합물의 예는, 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논을 포함한다. 벤조인에테르계 광중합 개시제로 분류되는 화합물의 예는, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르를 포함한다. 아민계 광중합 개시제로 분류되는 화합물의 예는, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(별칭 미힐러 케톤)을 포함한다. 포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 예는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드를 포함한다. 그 밖에, 크산톤계 화합물이나 티옥산톤계 화합물 등도 광중합 개시제로서 이용할 수 있다.
이들 광중합 개시제는 시판되고 있다. 대표적인 시판품의 예를 상품명으로 들면, 독일의 BASF사에서 판매되고 있는 「이르가큐어 907」, 「이르가큐어 184」, 「루시린 TPO」 등이 있다.
경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 용제를 포함할 수 있다. 용제로는, 예컨대 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용해할 수 있는 임의의 유기 용제를 이용할 수 있다. 2종 이상의 유기 용제를 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한 경화성 수지 조성물은 레벨링제를 함유해도 좋고, 예컨대, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제를 이용할 수 있다. 실리콘계의 레벨링제에는, 반응성 실리콘, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산 등이 있다. 실리콘계 레벨링제 중에서도 바람직한 것은, 반응성 실리콘 및 실록산계의 레벨링제이다. 반응성 실리콘으로 이루어진 레벨링제를 이용하면, 방현층 표면에 슬라이딩성이 부여되고, 우수한 내스크래치성을 장기간 지속시킬 수 있다. 또한, 실록산계의 레벨링제를 이용하면 막성형성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 2)의 방법(엠보스법)에 의해 미세 표면 요철형상을 갖는 방현층을 형성하는 경우에는, 미세 요철형상이 형성된 금형을 이용하여, 금형의 형상을 (메트)아크릴계 수지 필름 상에 형성된 수지층에 전사하면 된다. 엠보스법에 의해 미세 표면 요철형상을 형성하는 경우, 요철형상이 전사되는 수지층은, 미립자를 함유하고 있어도 좋고, 함유하고 있지 않아도 좋다. 상기 수지층을 구성하는 수지는, 바람직하게는, 상기 1)의 방법에 있어서 예시한 바와 같은 광경화성 수지이고, 보다 바람직하게는 자외선 경화성 수지이다. 단, 자외선 경화성 수지 대신 광중합 개시제를 적절하게 선택함으로써, 자외선보다 파장이 긴 가시광으로 경화가 가능한 가시광 경화성 수지를 이용할 수도 있다.
엠보스법에서는, 자외선 경화성 수지 등의 광경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물을 (메트)아크릴계 수지 필름 상에 도포하고, 그 도포층을 금형의 요철면에 압박하면서 경화시킴으로써 금형의 요철면이 도포층에 전사된다. 보다 구체적으로는, 경화성 수지 조성물을 (메트)아크릴계 수지 필름 상에 도포하고, 도포층을 금형의 요철면에 밀착시킨 상태로, (메트)아크릴계 수지 필름측으로부터 자외선 등의 광을 조사하여 도포층을 경화시킨 다음에, 경화후의 도포층(방현층)을 갖는 (메트)아크릴계 수지 필름을 금형으로부터 박리함으로써, 금형의 요철형상을 방현층에 전사한다.
방현층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 2∼30 ㎛이고, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 방현층이 지나치게 얇으면 충분한 경도를 얻을 수 없어 표면이 스크래치되기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 지나치게 두꺼우면 쉽게 깨어지거나 방현층의 경화 수축에 의해 필름에 컬이 생겨 생산성이 저하되거나 하는 경향이 있다.
방현층을 갖는 (메트)아크릴계 수지 필름의 헤이즈값은, 5∼50%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 헤이즈값이 지나치게 작으면, 충분한 방현 성능을 얻을 수 없어, 방현층이 부착된 (메트)아크릴계 수지 필름을 구비하는 편광판을 화상 표시 장치에 적용했을 때에 화면에 외광의 비침이 생기기 쉬워진다. 한편, 그 헤이즈값이 지나치게 크면, 외광의 비침은 저감할 수 있지만, 흑표시의 화면의 선명도가 저하되어 버린다. 헤이즈값은, 전광선 투과율에 대한 확산 투과율의 비율이며, JIS K 7136 : 2000 「플라스틱-투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법」에 준하여 측정된다.
<연신 필름>
본 발명의 연신 필름은, 상기 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름을 연신 처리하여 이루어진 필름이다. 본 발명의 연신 필름도 또한, 상기 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 조성물을 포함하는 것이기 때문에, 인성이 우수하고, 따라서 핸들링성(절곡성)이 양호하고 가열 수축률이 작고 내열성이 우수하다.
연신 처리로는, 일축 연신이나 이축 연신 등을 들 수 있다. 연신 방향으로는, 미연신 필름의 기계 유동 방향(MD), 이것에 직교하는 방향(TD), 기계 유동 방향(MD)에 비스듬히 교차하는 방향 등을 들 수 있다. 이축 연신은, 2개의 연신 방향으로 동시에 연신하는 동시 이축 연신이어도 좋고, 소정 방향으로 연신한 후에 다른 방향으로 연신하는 축차 이축 연신이어도 좋다.
연신 처리는, 예컨대 출구측의 주속(周速)을 크게 한 2쌍 이상의 닙 롤을 이용하여, 긴 방향(기계 유동 방향 : MD)으로 연신하거나, 미연신 필름의 양측 단부를 척으로 쥐고 기계 유동 방향에 직교하는 방향(TD)으로 넓히거나 함으로써 행할 수 있다.
연신 처리에 의한 연신 배율은, 0초과∼500%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼300%이다. 연신 배율이 300%를 상회하면, 막두께가 지나치게 얇아져 파단되기 쉬워지거나, 핸들링성이 저하되거나 한다. 연신 배율은 하기 식 :
연신 배율(%)=100×{(연신후의 길이)-(연신전의 길이)}/(연신전의 길이)
에서 구해진다.
연신 온도는, (메트)아크릴계 수지 필름 전체가 연신 가능한 정도로 유동성을 나타내는 온도 이상으로 설정되고, 바람직하게는 (메트)아크릴계 수지 필름의 유리 전이 온도의 -40℃ 내지 +40℃의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 -25℃ 내지 +25℃의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 -15℃ 내지 +15℃의 범위 내이다.
연신 필름의 두께는, 통상 100 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10∼80 ㎛이다.
<편광판>
본 발명의 편광판은, 편광 필름과, 그 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 적층되는 상기 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름 또는 상기 본 발명의 연신 필름을 포함하는 것이다. (메트)아크릴계 수지 필름 및 연신 필름은, 편광 필름을 보호하는 보호 필름일 수 있다. 본 발명의 편광판에 있어서는, 편광 필름의 양면에 본 발명에 따른 (메트)아크릴계 수지 필름 또는 연신 필름이 적층되어 있어도 좋고, 편광 필름의 한쪽 면에 본 발명에 따른 (메트)아크릴계 수지 필름 또는 연신 필름이 적층되고, 다른쪽 면에 보호 필름 또는 위상차 필름인 다른 투명 수지 필름이 적층되어 있어도 좋다. 이들 (메트)아크릴계 수지 필름, 연신 필름, 투명 수지 필름과 편광 필름은, 접착제를 이용하여 접합할 수 있다.
(편광 필름)
편광 필름은, 공지의 방법에 따라서, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 일축 연신하는 공정, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 이색성 색소로 염색함으로써 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액에 의한 처리후에 수세하는 공정을 거쳐 제조되는 것일 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 편광 필름은, 상기 일축 연신된 방향으로 흡수축을 갖는 것이 된다.
폴리비닐알콜계 수지로는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화한 것을 이용할 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 그것에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예컨대 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알콜계 수지의 비누화도는, 통상 85∼100 몰%이고, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 폴리비닐알콜계 수지는 변성되어 있어도 좋으며, 예컨대 알데히드류에 의해 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등을 이용할 수도 있다. 또한, 폴리비닐알콜계 수지의 중합도는, 통상 1000∼10000 정도이고, 바람직하게는 1500∼5000 정도이다.
이러한 폴리비닐알콜계 수지를 제막한 것이, 편광 필름의 원반 필름으로서 이용된다. 폴리비닐알콜계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 공지의 방법이 채택된다. 폴리비닐알콜계 원반 필름의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 10∼150 ㎛ 정도이다.
폴리비닐알콜계 수지 필름의 일축 연신은, 이색성 색소에 의한 염색전, 염색과 동시, 또는 염색의 후에 행할 수 있다. 일축 연신을 염색의 후에 행하는 경우에 있어서, 이 일축 연신은, 붕산 처리의 전 또는 붕산 처리 중에 행해도 좋다. 또한, 이러한 복수의 단계로 일축 연신을 행할 수도 있다.
일축 연신은, 주속도가 상이한 이격된 롤 사이를 통과시킴으로써 행해도 좋고, 열 롤 사이에 끼움으로써 행해도 좋다. 또한, 이 일축 연신은, 대기중에서 연신을 행하는 건식 연신이어도 좋고, 물이나 유기 용제 등의 용제를 이용하여 폴리비닐알콜계 수지 필름을 팽윤시킨 상태로 연신을 행하는 습식 연신이어도 좋다. 연신 배율은 통상 3∼8배 정도이다.
폴리비닐알콜계 수지 필름의 이색성 색소에 의한 염색은, 예컨대, 이색성 색소를 함유하는 수용액에 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지하는 방법에 의해 행할 수 있다. 이색성 색소로는, 요오드나 이색성 유기 염료가 이용된다. 또, 폴리비닐알콜계 수지 필름은, 염색 처리의 전에 물에 대한 침지 처리를 실시해 놓는 것이 바람직하다.
이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우는, 통상 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채택된다. 이 수용액에서의 요오드의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 0.01∼1 중량부 정도이다. 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 0.5∼20 중량부 정도이다. 염색에 이용하는 수용액의 온도는 통상 20∼40℃ 정도이다. 또한, 이 수용액에 대한 침지 시간(염색 시간)은 통상 20∼1800초 정도이다.
한편, 이색성 색소로서 이색성 유기 염료를 이용하는 경우는, 통상 수용성의 이색성 유기 염료를 포함하는 수용액에, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채택된다. 이 수용액에서의 이색성 유기 염료의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 1×10-4∼10 중량부 정도이고, 바람직하게는 1×10-3∼1 중량부 정도이다. 이 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 염색 조제로서 함유해도 좋다. 염색에 이용하는 이색성 염료 수용액의 온도는 통상 20∼80℃ 정도이다. 또한, 이 수용액에 대한 침지 시간(염색 시간)은 통상 10∼1800초 정도이다.
이색성 색소에 의한 염색후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 함유 수용액에 침지하는 방법에 의해 행할 수 있다. 붕산 함유 수용액에서의 붕산의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 2∼15 중량부 정도이고, 바람직하게는 5∼12 중량부이다. 이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는, 이 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 함유 수용액에서의 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 0.1∼15 중량부 정도이고, 바람직하게는 5∼12 중량부이다. 붕산 함유 수용액에 대한 침지 시간은 통상 60∼1200초 정도이고, 바람직하게는 150∼600초, 더욱 바람직하게는 200∼400초이다. 붕산 함유 수용액의 온도는 통상 50℃ 이상이고, 바람직하게는 50∼85℃, 더욱 바람직하게는 60∼80℃이다.
붕산 처리후의 폴리비닐알콜계 수지 필름은, 통상 수세 처리된다. 수세 처리는, 예컨대 붕산 처리된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 수세 처리에서의 물의 온도는 통상 5∼40℃ 정도이다. 또한 침지 시간은 통상 1∼120초 정도이다.
수세후에는 건조 처리가 실시되어 편광 필름을 얻을 수 있다. 건조 처리는, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 행할 수 있다. 건조 처리의 온도는 통상 30∼100℃ 정도이고, 바람직하게는 50∼80℃이다. 건조 처리의 시간은 통상 60∼600초 정도이고, 바람직하게는 120∼600초이다.
건조 처리에 의해, 편광 필름의 수분율은 실용 정도로까지 저감된다. 그 수분율은 통상 5∼20 중량%이고, 바람직하게는 8∼15 중량%이다. 수분율이 5 중량%를 하회하면, 편광 필름의 가요성이 상실되어, 편광 필름이 그 건조후에 손상되거나 파단되거나 하는 경우가 있다. 한편, 수분율이 20 중량%를 넘으면, 편광 필름의 열안정성이 부족해지는 경향이 있다.
이렇게 하여 얻어지는 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 두께는, 통상 5∼40 ㎛ 정도로 할 수 있다.
(투명 수지 필름)
전술한 바와 같이, 편광 필름에서의 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름 또는 연신 필름이 접합되는 면과 반대측의 면에는, 다른 투명 수지 필름을 접합할 수 있다. 투명 수지 필름은, 편광판의 보호 필름 또는 위상차 필름일 수 있다.
투명 수지 필름은, 예컨대 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, (메트)아크릴계 수지 필름, (메트)아크릴계 수지층과 폴리카보네이트계 수지층의 적층 필름, 올레핀계 수지 필름 등일 수 있다. 그 중에서도 올레핀계 수지 필름이 바람직하게 이용된다.
올레핀계 수지란, 예컨대, 에틸렌이나 프로필렌과 같은 쇄형 올레핀 모노머, 또는 노르보르넨이나 다른 시클로펜타디엔 유도체와 같은 고리형 올레핀 모노머를, 중합용 촉매를 이용하여 중합하여 얻어지는 수지이다.
쇄형 올레핀 모노머로부터 얻어지는 올레핀계 수지로는, 폴리에틸렌계 수지나 폴리프로필렌계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌의 단독 중합체인 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다. 또한, 프로필렌을 주체로 하여, 그것과 공중합 가능한 코모노머를 통상 1∼20 중량%의 비율로, 바람직하게는 3∼10 중량%의 비율로 공중합시킨 폴리프로필렌계 공중합 수지도 바람직하다.
프로필렌과 공중합 가능한 코모노머로는, 에틸렌, 1-부텐 또는 1-헥센이 바람직하다. 그 중에서도, 투명성이나 연신 가공성이 비교적 우수하다는 점에서 에틸렌이 바람직하게 이용되며, 에틸렌을 1∼20 중량%, 특히 3∼10 중량%의 비율로 공중합시킨 폴리프로필렌계 공중합 수지는 바람직한 것의 하나이다. 에틸렌의 공중합 비율을 1 중량% 이상으로 함으로써, 투명성이나 연신 가공성을 높이는 효과가 나타난다. 한편, 그 비율이 20 중량%를 넘으면, 수지의 융점이 낮아지고, 보호 필름 또는 위상차 필름에 요구되는 내열성이 손상되는 경우가 있다.
폴리프로필렌계 수지는 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예컨대 각각 상품명으로, 주식회사 프라임폴리머에서 판매되고 있는 「프라임 폴리프로」, 일본폴리프로 주식회사에서 판매되고 있는 「노바텍」 및 「윈텍」, 스미토모화학 주식회사에서 판매되고 있는 「스미토모 노브렌」, 선알로머 주식회사에서 판매되고 있는 「선알로머」 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀 모노머를 중합시켜 이루어진 올레핀계 수지는, 일반적으로 고리형 올레핀계 수지, 지환식 올레핀계 수지 또는 노르보르넨계 수지라고도 칭해진다. 여기서는 고리형 올레핀계 수지로 칭한다.
고리형 올레핀계 수지로는, 예컨대, 시클로펜타디엔과 올레핀류로부터 딜스ㆍ알더 반응에 의해 얻어지는 노르보르넨 또는 그 유도체를 모노머로 하여 개환 메타세시스 중합을 행하고, 그것에 이어지는 수소 첨가에 의해 얻어지는 수지; 디시클로펜타디엔과, 올레핀류 또는 (메트)아크릴산에스테르류로부터 딜스ㆍ알더 반응에 의해 얻어지는 테트라시클로도데센 또는 그 유도체를 모노머로 하여 개환 메타세시스 중합을 행하고, 그것에 이어지는 수소 첨가에 의해 얻어지는 수지; 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 이들의 유도체류 또는 그 밖의 고리형 올레핀 모노머를 2종 이상 이용하여 동일하게 개환 메타세시스 공중합을 행하고, 그것에 이어지는 수소 첨가에 의해 얻어지는 수지; 상기 노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 고리형 올레핀과, 비닐기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물을 부가 공중합시켜 얻어지는 수지 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀계 수지도 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예컨대 각각 상품명으로, 독일의 TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH에서 생산되고, 일본에서는 폴리플라스틱스 주식회사에서 판매되고 있는 「TOPAS」(토파스), JSR 주식회사에서 제조ㆍ판매되고 있는 「아톤」, 니폰제온 주식회사에서 제조ㆍ판매되고 있는 「제오노아」 및 「제오넥스」, 미쓰이화학 주식회사에서 제조ㆍ판매되고 있는 「아펠」 등을 들 수 있다.
상기 쇄형 올레핀계 수지 또는 고리형 올레핀계 수지를 제막하여 필름화함으로써, 편광 필름의 한쪽 면에 접합되는 투명 수지 필름으로 할 수 있다. 필름화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용융 압출 제막법이 바람직하게 채택된다.
올레핀계 수지 필름도 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예컨대 폴리프로필렌계 수지 필름이라면, 각각 상품명으로 FILMAX사에서 판매되고 있는 「FILMAX CPP 필름」, 선ㆍ톡스 주식회사에서 판매되고 있는 「선톡스」, 토셀로 주식회사에서 판매되고 있는 「토셀로」, 토요보세키 주식회사에서 판매되고 있는 「토요보 파일렌 필름」, 토레이 필름 가공 주식회사에서 판매되고 있는 「토레판」, 일본폴리에이스 주식회사에서 판매되고 있는 「니혼폴리에스」, 후타무라화학 주식회사에서 판매되고 있는 「타이코 FC」 등을 들 수 있다. 또한, 고리형 올레핀계 수지 필름이라면, 각각 상품명으로 니폰제온 주식회사에서 판매되고 있는 「제오노아 필름」, JSR 주식회사에서 판매되고 있는 「아톤 필름」 등을 들 수 있다.
투명 수지 필름에는, 그 표면에 광학 기능성 필름을 적층하거나, 광학 기능층을 코팅하거나 할 수도 있다. 이러한 광학 기능성 필름 및 광학 기능층으로는, 예컨대 이접착층, 도전층, 하드코팅층 등을 들 수 있다.
이상 설명한 올레핀계 수지 필름을 연신하고, 필름에 굴절률 이방성을 부여함으로써, 위상차 필름의 기능을 부여할 수 있다. 연신 방법은, 필요로 되는 굴절률 이방성에 따라서 적절하게 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 종일축 연신, 횡일축 연신 또는 종횡 축차 이축 연신이 채택된다.
올레핀계 수지는, 플러스의 굴절률 이방성을 가지며, 응력이 가해진 방향에서 가장 굴절률이 커지기 때문에, 그것이 일축 연신된 필름은 통상 nx>ny≒nz의 굴절률 이방성을 부여한다. 여기서, nx는 필름의 면내 지상축 방향(면내에서 굴절률이 최대가 되는 방향에서, 플러스의 굴절률 이방성을 갖는 수지에서는 연신 방향)의 굴절률이고, ny는 필름의 면내 진상축 방향(면내에서 지상축과 직교하는 방향)의 굴절률이고, nz는 필름의 법선 방향의 굴절률이다. 올레핀계 수지가 축차 이축 연신된 필름은, 통상 nx>ny>nz의 굴절률 이방성을 부여한다.
또한, 원하는 굴절률 특성을 부여하기 위해, 열수축성 필름을 목적으로 하는 필름에 접합하고, 연신 가공 대신에 또는 연신 가공과 함께 필름을 수축시키는 방법에 의해 위상차 필름을 제조할 수도 있다. 이 조작은 통상 굴절률 이방성이 nx>nz>ny 또는 nz>nx≥ny가 되는 위상차 필름을 얻기 위해 행해진다.
올레핀계 수지로 이루어진 위상차 필름도 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하다. 예컨대, 고리형 올레핀계 수지로 이루어진 위상차 필름이라면, 각각 상품명으로, 니폰제온 주식회사에서 판매되고 있는 「제오노아 필름」, JSR 주식회사에서 판매되고 있는 「아톤 필름」, 세키스이화학공업 주식회사에서 판매되고 있는 「에스시나 위상차 필름」 등을 들 수 있다.
(접착제)
(메트)아크릴계 수지 필름 또는 연신 필름과 편광 필름의 접합, 편광 필름과 투명 수지 필름의 접합에는, 전술한 바와 같이 접착제가 이용된다. 접합에 앞서, (메트)아크릴계 수지 필름 또는 연신 필름에서의 편광 필름과의 접합면 및 편광 필름에서의 (메트)아크릴계 수지 필름 또는 연신 필름과의 접합면 중 적어도 한쪽, 및, 편광 필름에서의 투명 수지 필름과의 접합면 및 투명 수지 필름에서의 편광 필름과의 접합면 중 적어도 한쪽에는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 조사 처리, 전자선 조사 처리, 그 밖의 표면 활성화 처리를 실시해 놓는 것이 바람직하다.
접합에 이용되는 접착제는, 접합하는 필름에 대하여 접착력을 발현하는 것 중에서, 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 전형적으로는, 수계 접착제, 즉 접착제 성분을 물에 용해 또는 접착제 성분을 물에 분산시킨 것이나, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화성 접착제를 들 수 있다. 생산성의 관점에서는, 활성 에너지선 경화성 접착제가 바람직하게 이용된다.
우선 수계 접착제에 관해 설명하면, 예컨대 주성분으로서 폴리비닐알콜계 수지나 우레탄 수지를 이용한 조성물을 바람직한 접착제로서 들 수 있다.
수계 접착제의 주성분으로서 폴리비닐알콜계 수지를 이용하는 경우, 그 폴리비닐알콜계 수지는, 부분 비누화 폴리비닐알콜이나 완전 비누화 폴리비닐알콜 외에, 카르복실기 변성 폴리비닐알콜, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜, 메틸올기 변성 폴리비닐알콜, 아미노기 변성 폴리비닐알콜과 같은, 변성된 폴리비닐알콜계 수지이어도 좋다. 접착제 성분으로서 폴리비닐알콜계 수지를 이용하는 경우, 그 접착제는, 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로서 조제되는 경우가 많다. 접착제 수용액에서의 폴리비닐알콜계 수지의 농도는, 물 100 중량부에 대하여 통상 1∼10 중량부 정도, 바람직하게는 1∼5 중량부이다.
폴리비닐알콜계 수지를 주성분으로 하는 수계 접착제에는, 접착성을 향상시키기 위해, 글리옥살이나 수용성 에폭시 수지와 같은 경화성 성분 또는 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 에폭시 수지로는, 예컨대, 디에틸렌트리아민이나 트리에틸렌테트라민과 같은 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산과 같은 디카르복실산과의 반응에서 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드폴리아민에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 폴리아미드폴리아민에폭시 수지의 시판품으로는, 예컨대 타오카화학공업(주)에서 판매되고 있는 「스미레즈레진 650」 및 「스미레즈레진 675」, 일본 PMC 주식회사에서 판매되고 있는 「WS-525」 등이 있고, 이들을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 경화성 성분 또는 가교제의 첨가량은, 폴리비닐알콜계 수지 100 중량부에 대하여 통상 1∼100 중량부, 바람직하게는 1∼50 중량부이다. 그 첨가량이 적으면 접착성 향상 효과가 작아지고, 한편 그 첨가량이 많으면 접착제층이 취약해지는 경향이 있다.
수계 접착제의 주성분으로서 우레탄 수지를 이용하는 경우는, 적당한 접착제 조성물의 예로서, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 중에 소량의 이온성 성분(친수 성분)이 도입된 것이다. 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고 직접 수중에서 유화하여 에멀젼이 되기 때문에, 수계의 접착제로서 바람직하다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 편광 필름과 보호 필름의 접착에 이용하는 것은, 예컨대 일본 특허 공개 제2005-70139호 공보, 일본 특허 공개 제2005-70140호 공보, 일본 특허 공개 제2005-181817호 공보에 기재되어 있다.
한편, 활성화 에너지선 경화성 접착제를 이용하는 경우, 그것을 구성하는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분(이하, 단순히 「경화성 성분」이라고 부르는 경우가 있음)은, 에폭시 화합물, 옥타센 화합물, (메트)아크릴계 화합물 등일 수 있다. 에폭시 화합물이나 옥타센 화합물과 같은 양이온 중합성의 화합물을 이용하는 경우에는, 양이온 중합 개시제가 배합된다. 또한, (메트)아크릴계 화합물과 같은 라디칼 중합성 화합물을 이용하는 경우에는 라디칼 중합 개시제가 배합된다. 그 중에서도, 에폭시 화합물을 경화성 성분의 하나로 하는 접착제가 바람직하고, 특히 포화 탄소 고리에 직접 에폭시기가 결합하고 있는 지환식 에폭시 화합물을 경화성 성분의 하나로 하는 접착제가 바람직하다. 또한, 그것에 옥세탄 화합물을 병용하는 것도 유효하다.
에폭시 화합물은 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예컨대 각각 상품명으로, 재팬에폭시레진 주식회사에서 판매되고 있는 「에피코트」 시리즈, DIC 주식회사에서 판매되고 있는 「에피클론」 시리즈, 토토화성 주식회사에서 판매되고 있는 「에포토토」 시리즈, 주식회사 ADEKA에서 판매되고 있는 「아데카레진」 시리즈, 나가세켐텍스 주식회사에서 판매되고 있는 「데나콜」 시리즈, 다우케미컬사에서 판매되고 있는 「다우에폭시」 시리즈, 닛산화학공업 주식회사에서 판매되고 있는 「테픽」 등이 있다.
포화 탄소 고리에 직접 에폭시기가 결합하고 있는 지환식 에폭시 화합물도 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예컨대 각각 상품명으로, 다이셀화학공업 주식회사에서 판매되고 있는 「세록사이드」 시리즈 및 「사이클로머」 시리즈, 다우케미컬사에서 판매되고 있는 「사이러큐어」 시리즈 등이 있다.
옥세탄 화합물도 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예컨대 각각 상품명으로, 토아고세이 주식회사에서 판매되고 있는 「아론옥세탄」 시리즈, 우베흥산 주식회사에서 판매되고 있는 「ETERNACOLL」 시리즈 등이 있다.
양이온 중합 개시제도 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예컨대 각각 상품명으로, 니혼카야쿠 주식회사에서 판매되고 있는 「카야라드」 시리즈, 유니온 카바이드사에서 판매되고 있는 「사이러큐어」 시리즈, 산아프로 주식회사에서 판매되고 있는 광산 발생제 「CPI」 시리즈, 미도리화학 주식회사에서 판매되고 있는 광산 발생제 「TAZ」, 「BBI」 및 「DTS」, 주식회사 ADEKA에서 판매되고 있는 「아데카옵토머」 시리즈, 로디어사에서 판매되고 있는 「RHODORSIL」 시리즈 등이 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 필요에 따라서 광증감제를 함유할 수 있다. 광증감제를 이용함으로써, 반응성이 향상되고, 접착제층의 기계 강도나 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 광증감제로는, 예컨대 카르보닐 화합물, 유기 황화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 안트라센계 화합물, 할로겐 화합물, 광환원성 색소 등을 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화성 접착제에는, 그 접착성을 손상하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로는, 예컨대 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제 등을 들 수 있다. 또한, 그 접착성을 손상하지 않는 범위에서, 양이온 중합과는 별도의 반응 기구로 경화하는 경화성 성분을 배합할 수도 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제를 이용하여 필름의 접합을 행하는 경우, 그 접착제로 이루어진 층을 통해 필름을 접합한 후, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 경화시킨다. 편광 필름의 한쪽 면에 이용하는 활성 에너지선 경화성 접착제와, 다른쪽 면에 이용하는 활성 에너지선 경화성 접착제는, 동일한 조성이어도 좋고 상이한 조성이어도 좋지만, 양자를 경화시키기 위한 활성 에너지선의 조사는 동시에 행하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 접착제의 경화에 이용되는 활성 에너지선은, 예컨대 파장이 1∼10 nm인 X선, 파장이 10∼400 nm인 자외선, 파장이 400∼800 nm인 가시광선 등일 수 있다. 그 중에서도, 이용의 용이함 및 활성 에너지선 경화성 접착제의 조제의 용이함, 안정성 및 경화 성능의 점에서, 자외선이 바람직하게 이용된다. 자외선의 광원에는, 예컨대 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 이용할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제를 이용하여 얻어지는 접착제층의 두께는 통상 1∼50 ㎛ 정도이지만, 특히 1∼10 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판은, 편광 필름에 접합되는 보호 필름으로서 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름 또는 연신 필름을 적용한 것이기 때문에, 고온 환경하에 있어서도 변형이나 광학 특성의 열화가 생기기 어렵고, 내열성이 우수하다.
본 발명의 편광판은, 액정 표시 장치에 이용되는 액정 패널을 구성하는 편광판으로서 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 액정셀의 시인측에 배치되는 편광판으로서 바람직하다. 본 발명의 편광판이 액정셀의 시인측에 배치되는 경우에 있어서, 액정셀의 배면측에 배치되는 편광판은, 본 발명에 따른 편광판이어도 좋고, 다른 편광판이어도 좋다. 액정 패널을 구성하는 액정셀은, 이 분야에서 사용되고 있는 각종의 것일 수 있다.
편광판의 액정셀에 대한 접합은, 미리 편광판의 표면에 형성한 점착제층을 통해 행할 수 있다. 이 점착제층은, 편광판이 갖는 한쪽 보호 필름 상에 적층시킬 수 있고, 예컨대 편광 필름의 한쪽 면에 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름 또는 연신 필름이 접합되고, 다른쪽 면에 다른 투명 수지 필름이 접합된 편광판에 있어서는, 투명 수지 필름의 외면에 점착제층을 형성할 수 있다. 이 편광판을 시인측 편광판으로서, 점착제층을 통해 액정셀에 접합하면, (메트)아크릴계 수지 필름 또는 연신 필름이 시인측에 배치된 액정 패널이 된다.
점착제층은, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 작용기 함유 (메트)아크릴계 단량체가 공중합된 (메트)아크릴계 수지를 점착제 성분으로 하는 (메트)아크릴계 점착제에 의해 형성하는 것이 일반적이다.
예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 또는 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, (메트)아크릴계 수지 A로서 다음 〔A〕에 기재된 수지(이하, 「수지 A」라고 칭함)를 이용하고, (메트)아크릴계 수지 B로서 다음 〔B1〕 또는 〔B2〕에 기재된 수지(이하, 각각 「수지 B1」, 「수지 B2」라고 칭함)를 이용했다.
〔A〕알케마(ARKEMA)사 제조의 메타크릴산메틸계 수지인 「알츠글라스(ALTUGLAS) HT121」(유리 전이 온도 TgA : 124℃, 중량 평균 분자량 MwA : 78200, 수평균 분자량 MnA : 41200, 분자량 분산 MwA/MnA : 1.9),
〔B1〕메타크릴산메틸 유래의 구성 단위를 80 중량% 이상 포함하는 메타크릴산메틸계 수지(유리 전이 온도 TgB : 110℃, 중량 평균 분자량 MwB : 162000, 수평균 분자량 MnB : 84500, 분자량 분산 MwB/MnB : 1.9),
〔B2〕메타크릴산메틸 유래의 구성 단위를 80 중량% 이상 포함하는 메타크릴산메틸계 수지(유리 전이 온도 TgB : 107℃, 중량 평균 분자량 MwB : 134000, 수평균 분자량 MnB : 67000, 분자량 분산 MwB/MnB : 2.0).
<실시예 1>
팰릿형의 수지 A와 팰릿형의 수지 B1을 75:25의 중량비로 압출기에 투입하여 (메트)아크릴계 수지 조성물로 하고, 이것을 가열에 의해 용융 혼련하여 액상의 용융 혼련물을 얻었다. 이 용융 혼련한 액상의 혼합 수지를 T 다이로부터 필름형으로 연속적으로 압출하면서 냉각 롤을 이용하여 고화시킴으로써, 두께 120 ㎛의 긴 (메트)아크릴계 수지 필름〔미연신품〕을 제작했다.
또한, 상기 미연신품에 종일축 연신 처리를 실시함으로써, 두께 96 ㎛의 연신 필름〔종연신품〕을 제작했다. 연신 온도는, 미연신품(즉, 상기 혼합 수지)의 유리 전이 온도+10℃로 하고, 연신 배율은 2.2배로 했다.
또한, 상기 미연신품에 종연신 처리를 실시한 후, 횡연신 처리를 실시하는 축차 이축 연신 처리를 실시함으로써, 두께 40 ㎛의 연신 필름〔종횡 연신품〕을 제작했다. 연신 온도는, 종연신 및 횡연신 모두 미연신품(즉, 상기 혼합 수지)의 유리 전이 온도+10℃로 하고, 종연신 및 횡연신의 연신 배율은 각각 2.2배, 2.0배로 했다.
<실시예 2∼4, 비교예 1∼4>
(메트)아크릴계 수지 필름〔미연신품〕의 제작에 이용하는 수지 조성물로서, 표 1에 기재된 혼합 수지(용융 혼련물) 또는 단일 수지를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 (메트)아크릴계 수지 필름〔미연신품〕을 제작했다. 또한, 이 미연신품을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 종연신품 및/또는 종횡 연신품을 제작했다. 또, 비교예 2에 있어서 수지 A에 배합한 고무 입자로서, 최내층이, 메타크릴산메틸과 소량의 메타크릴산알릴을 이용하여 중합된 경질의 중합체로 이루어지고, 중간층이, 아크릴산부틸을 주성분으로 하고, 또한 스티렌 및 소량의 메타크릴산알릴을 이용하여 중합된 연질의 탄성체로 이루어지고, 최외층이, 메타크릴산메틸과 소량의 아크릴산에틸을 이용하여 중합된 경질의 중합체로 이루어진 3층 구조의 탄성체 입자이며, 중간층인 탄성체까지의 평균 입경이 240 nm인 것을 이용했다.
각 실시예 및 비교예에서 이용한 혼합 수지(용융 혼련물) 또는 단일 수지에 관해 하기의 물성을 측정하고, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 미연신품, 종연신품, 종횡 연신품에 관해 하기의 평가 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 혼합 수지 또는 단일 수지의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분산 팰릿형으로 한 혼합 수지 또는 팰릿형의 단일 수지 40 mg을 테트라히드로푸란 20 mL에 용해시켜 측정 시료를 조제하고, GPC 장치를 이용하여 용출 시간 및 강도를 측정했다. 이들 측정치로부터, 표준 시료에 의한 검량선을 기준으로 하여 중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn을 구하여, 분자량 분산 Mw/Mn을 산출했다.
GPC 측정 조건의 상세한 것은 다음과 같다.
ㆍGPC 장치 : 토소(주) 제조의 「HLC-8320GPC」,
ㆍ겔침투 크로마토그래피 컬럼 : 모두 토소(주) 제조의 「TSKgel-SuperHZ2500」 1개와 「TSKgel-SuperHRC」 2개를 직렬로 접속한 것,
ㆍ컬럼 온도 : 40℃,
ㆍ검출기 : RI 검출기,
ㆍ측정 시료 주입량 : 20 μL,
ㆍ이동상 : 테트라히드로푸란,
ㆍ이동상의 유속 : 1.0 mL/분,
ㆍ표준 시료 : 중량 평균 분자량이 기지의 7종의 단분산 메타크릴산메틸(모두 쇼와덴코(주) 제조).
(2) 혼합 수지 또는 단일 수지의 유리 전이 온도
DSC 장치[세이코인스트루 주식회사 제조의 「DSC7020」]를 이용하여, JIS K 7121 : 1987에 기초하는 시차 주사 열량 분석법에 따라서, 질소 유량 100 ml/분에 있어서, 팰릿형의 혼합 수지 또는 팰릿형의 단일 수지를, 승온 속도 20℃/분으로 150℃까지 승온하여 5분간 유지한 후, 강온 속도 10℃/분으로 -50℃까지 강온하여 1분간 유지했다. 이어서, 승온 속도 10℃/분으로 -50℃부터 210℃까지 승온하여 중간점 유리 전이 온도(Tmg)를 구하여, 이것을 유리 전이 온도로 했다. 이 값이 클수록 내열성이 높은 것을 나타낸다.
(3) 미연신품 또는 연신품의 인성의 평가
(3-1) 맨드렐 시험
필름의 기계적인 압출 방향(MD)을 길이 방향으로 하는 길이 120 mm, 폭 10 mm의 시험편을 필름으로부터 절취했다. 이 시험편에 관해, TP 기켄 주식회사 제조의 내굴곡성 시험기(원통법 맨드렐법)를 이용하여, 원통형의 심봉의 둘레에 감아 시험편을 그 폭방향을 따라서 굴곡시키는 맨드렐 굴곡 시험을 행하여, 필름에 갈라짐이나, 이지러짐, 균열, 파단이 생기지 않는 심봉의 최소 직경을 구했다. 이 최소 직경의 값이 작을수록, 필름의 인성이 양호하고, 핸들링성 및 가공성이 우수하다. 맨드렐 시험은 미연신품 및 종연신품에 관해 행했다.
(3-2) 샤르피 충격 시험
JIS K 7111 : 2006 「플라스틱-샤르피 충격 특성을 구하는 방법-제1부 : 비계장화 충격 시험」에 규정되어 있는 플라스틱의 충격 흡수 에너지를 측정하기 위한 샤르피 충격 시험에 준거하여 측정했다. 구체적으로는 우선, 필름의 기계적인 압출 방향(MD)을 길이 방향으로 하는 길이 82 mm, 폭 10 mm의 시험편을 필름으로부터 절취했다. 상기 JIS 규격에는, 노치가 있는 시험편을 이용하는 경우와 노치가 없는 시험편을 이용하는 경우에 관해 규정되어 있지만, 본 발명에서는 노치가 없는 시험편으로 했다. 다음으로, 해머에 의해 펀칭할 때의 충격으로 시험편이 움직이지 않도록 시험편의 긴 변 방향 양끝을 지지대에 고정하고, 주식회사 야스다세이키제작소 제조의 샤르피 충격 시험기(해머 칭량 1.0 J)로, 해머를 그 날끝 길이 방향이 시험편의 길이 방향 중앙부에서 폭방향과 평행해지도록 맞춰서 때려, 필름의 파단에 요하는 에너지(충격 흡수 에너지, mJ)를 측정했다. 충격 흡수 에너지가 클수록, 필름에 갈라짐이나, 이지러짐, 균열, 파단이 생기기 어렵고 인성이 양호하며, 핸들링성 및 가공성이 우수하다. 샤르피 충격 흡수 에너지의 측정은 미연신품에 관해 행했다.
(3-3) 미연신품으로부터 종연신품을 제작할 때의 필름 파단 횟수
길이가 긴 미연신품으로부터, 전술한 연신 조건으로 일정 길이(약 50 m)의 종연신품을 제작할 때에 생긴 필름의 파단 횟수를 집계했다. 파단 횟수가 적을수록, 필름의 인성이 양호하고 가공성이 우수하다.
(4) 미연신품 또는 연신품의 내열성의 평가
(4-1) 가열 수축률의 측정
필름의 기계적인 압출 방향(MD)을 길이 방향으로 하는 길이 120 mm, 폭(TD 방향 : MD와 직교하는 방향) 120 mm의 시험편을 필름으로부터 절취하여, MD 방향 및 TD 방향의 각각에 관해, 중심부로부터 50 mm의 지점(2개소)에 마킹했다. 이 시험편에 관해, 100℃의 오븐 내에서 10분간 정치하는 가열 시험을 행했다. 가열 시험 전후에서의 MD 방향 및 TD 방향에서의 치수 변화량(마킹 사이의 길이)을 디지털 노기스를 이용하여 측정하고, MD 방향 및 TD 방향의 각각에 관해, 하기 식 :
가열 수축률(%)=100×(가열전의 길이-가열후의 길이)/(가열전의 길이)
에 따라서 가열 수축률(%)을 구했다. 가열 수축률이 작을수록 내열성이 우수하다. 가열 수축률의 측정은 미연신품 및 종횡 연신품에 관해 행했다.
(4-2) 고온 인장 탄성율의 측정
인장 시험기(주식회사 시마즈제작소 제조의 「오토그래프 AG-1」)를 이용하여, 온도 80℃의 환경하에서 인장 속도 1 mm/분의 조건으로 인장 시험을 행하여, 필름의 인장 탄성율(MPa)을 측정했다. 이 인장 탄성율이 높을수록 내열성이 우수하다. 고온 인장 탄성율의 측정은 종횡 연신품에 관해 행했다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
수지
조성물
(중량비)		 수지 A 75 50 75 50 100 70 - -
수지 B1 25 50 - - - - 100 -
수지 B2 - - 25 50 - - - 100
고무 입자 - - - - - 30 - -
중량 평균 분자량 Mw 101000 - - - 78200 - 162000 134000
수평균 분자량 Mn 51500 - - - 41200 - 84500 67000
분자량 분산 Mw/Mn 2.0 - - - 1.9 - 1.9 2.0
유리 전이 온도(℃) 120 115 117 115 124 114 110 107
인성 평가 [미연신품] 맨드렐 시험(mmφ) 3 3 4 3 4 1 3 3
[종연신품] 맨드렐 시험(mmφ) 6 - - - 8 - - -
[미연신품] 샤르피 충격 시험(mJ) 33 35 28 33 31 108 58 42
[미연신품] 필름 파단 횟수(회) 1 1 2 1 3~4 0 1 1
내열성
평가		 [미연신품]MD/TD 가열 수축률(%) 0.2/0.2 - - - 0.1/0.1 - - 0.5/0.3
[종횡 연신품] MD/TD 가열 수축률(%) 0.2/0.1 0.4/0.3 0.2/0.2 0.3/0.4 0.1/0.1 0.5/0.5 0.5/0.5 0.5/0.7
[종횡 연신품] 고온 인장 탄성률(MPa) 1660 1560 1640 1580 1730 1200 1500 1410

Claims (7)

  1. (메트)아크릴계 수지 A와,
    상기 (메트)아크릴계 수지 A보다 유리 전이 온도가 낮고, 중량 평균 분자량이 100000 이상인 (메트)아크릴계 수지 B
    를 포함하며,
    상기 (메트)아크릴계 수지 B의 유리 전이 온도가 80℃ 이상이며,
    상기 (메트)아크릴계 수지 A의 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 것인 (메트)아크릴계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 수지 A의 유리 전이 온도와 상기 (메트)아크릴계 수지 B의 유리 전이 온도의 차가 20℃ 이하인 (메트)아크릴계 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 수지 A와 상기 (메트)아크릴계 수지 B의 용융 혼련물인 (메트)아크릴계 수지 조성물.
  4. 제1항에 기재된 (메트)아크릴계 수지 조성물을 포함하는 (메트)아크릴계 수지 필름.
  5. 제4항에 기재된 (메트)아크릴계 수지 필름을 연신하여 이루어진 연신 필름.
  6. 편광 필름과,
    상기 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 적층되는 제4항에 기재된 (메트)아크릴계 수지 필름 또는 제5항에 기재된 연신 필름
    을 포함하는 편광판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 편광 필름의 한쪽 면에 상기 (메트)아크릴계 수지 필름 또는 상기 연신 필름이 적층되고, 다른쪽 면에 다른 투명 수지 필름이 적층되어 있는 편광판.
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