KR20210053943A - 메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지의 제조 방법, 메타크릴계 수지 조성물, 성형체, 광학 부품 및 자동차 부품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 성형체의 긴 광로에서의 색조가 우수한 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 조성물을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 메타크릴계 수지는, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 갖는 메타크릴계 수지로서, 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 초과 160℃ 이하이고, 상기 메타크릴계 수지 2.0 질량% 함유 클로로포름 용액을 분광 분석했을 때에, 여기 파장 436 nm, 슬릿 폭 2 nm에서 얻어지는 514 nm에 있어서의 발광 강도가 플루오레세인의 에탄올 용액의 농도 환산으로 30×10-10 mol/L 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지의 제조 방법, 메타크릴계 수지 조성물, 성형체, 광학 부품 및 자동차 부품
본 발명은 메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지의 제조 방법, 메타크릴계 수지 조성물, 성형체, 광학 부품 및 자동차 부품에 관한 것이다.
최근, 메타크릴계 수지는, 그의 투명성, 표면 경도 등이 우수한 것에 더하여, 광학 특성인 복굴절이 작으므로, 예를 들면 각종 광학 제품, 예컨대 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이나, 소형 적외선 센서, 미세 광도파로, 초소형 렌즈, 단파장의 광을 취급하는 DVD/Blue Ray Disk용 픽업 렌즈 등, 광학 디스크, 광학 필름, 플라스틱 기판 등의 광학 재료용 광학 수지로서 주목을 받아, 그 시장이 크게 확대되고 있다.
특히 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 수지 및 이 메타크릴계 수지를 포함하는 조성물은, 내열성과 광학 특성 양쪽이 우수한 성능을 가지고 있다는 것이 알려져 있으며(예컨대, 특허문헌 1 참조), 해마다 그 수요가 급속히 확대되어 오고 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 내열성과 광학 특성을 개량한 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 때로 고리 구조 등에 기인하는 가시광역의 흡광에 의해서 착색되거나, 투과도가 감소하거나 한다고 하는 문제가 생기고 있다. 그래서, 착색이 적고 투명도가 높은, 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지를 얻기 위해서, 원료 내에 포함되는 착색 요인 물질을 저감하거나, 메타크릴계 수지 내에 잔존하는 미반응 환상 모노머를 저감하거나 하는 방법이 개시되어 있다.
원료 내의 착색 원인 물질에 관해서는, 예를 들어 특허문헌 2에는, N-페닐말레이미드에 포함되는 다양한 N-페닐말레아민산류나, N-페닐숙신이미드류의 함유량을 저감함으로써 수지의 착색이나 은조를 방지할 수 있다고 기재되어 있다.
또한 특허문헌 3에서는, N-치환 말레이미드 내의 제1 아민의 함유량이나 2-아미노-N-치환 숙신이미드의 함유량을 저감함으로써, N-치환 말레이미드의 착색을 방지하고, 나아가서는 N-치환 말레이미드를 단량체로서 이용한 투명 수지의 색조도 개선할 수 있다고 개시되어 있다.
메타크릴계 수지 내의 미반응 모노머를 저감하는 방법으로서는, 예를 들어 특허문헌 4에는, N-치환 말레이미드(a) 및 메타크릴산에스테르(b)를 포함하는 단량체 성분을 이용하고, 이 단량체 성분의 일부를 공급하여 중합을 개시한 후, 중합 도중에 단량체 성분의 잔부를 공급하는 제조 방법에 있어서, 단량체 성분의 공급 종료 시에 반응계 내에 존재하는 미반응의 단량체 성분 내에서의 N-치환 말레이미드(a)의 비율이, 단량체 성분의 전체 공급량 내에서의 N-치환 말레이미드(a)의 비율보다도 적어지도록 제어힘으로써 잔존 N-치환 말레이미드 단량체의 양을 저감하여, 투명성이 우수하고, 착색이 적은 내열성 메타크릴계 수지를 얻는 방법이 제안되어 있다.
또한 특허문헌 5에는, 메르캅탄 등의 황계 연쇄이동제를 이용한 메타크릴산에스테르계 단량체/말레이미드류 단량체 중합계에 있어서, 산성 물질을 반응계 내에 존재시킴으로써, 잔존 말레이미드류 단량체 및 성형 가공 시 등의 가열에 의해 발생하는 말레이미드류 단량체를 저감하여, 착색을 억제하는 방법이 제안되어 있다.
[특허문헌 1] 국제공개 제2011/149088호 [특허문헌 2] 국제공개 제2012/128255호 [특허문헌 3] 일본 특허공개 평6-135931호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허공개 평9-324016호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허공개 2001-233919호 공보
그러나, 최근 그 용도가 광학 필름 용도에서 렌즈나 성형판과 같은 두꺼운 사물의 성형체 용도로도 확대되는 가운데, 두꺼운 사물의 성형체에서는, 광로 길이가 길어지기 때문에, 더욱 착색이 적은 성형품을 얻을 수 있는 조성물의 제공을 갈망하고 있다.
비교적 유리 전이 온도가 높은 메타크릴계 수지 조성물을 이용하여, 렌즈 등, 두께가 있는 성형체를 사출 성형으로 제조하는 경우, 저복굴절의 성형체를 얻기위해서 높은 온도에서 고유동(高流動)으로 되는 조건으로 성형할 필요가 있게 되기 때문에, 두께운 성형품 내부에서는, 장시간 고온에 노출되게 되어, 색조의 악화를 초래할 우려가 커지게 된다.
따라서 본 발명의 목적은, 긴 광로에서의 색조가 우수한 성형체의 원료가 되는 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 조성물을 제공하는 데에 있다. 특히 비교적 유리 전이 온도가 높은 메타크릴계 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형에 의해 얻어지는 렌즈 등의 두꺼운 성형체에 있어서도 낮은 복굴절을 가지면서 또한 착색이 적은 성형체를 얻을 수 있는 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지에 공통적으로 포함되는 형광성 물질의 함유량 등과 제조 프로세스에서의 착색에 상관이 있다는 것을 알아냈다. 그리고, 메타크릴계 수지의 형광 발광 강도 등을 어느 범위 내로 제어함으로써 양호한 색조의 성형체를 얻을 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 갖는 메타크릴계 수지로서,
유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 초과 160℃ 이하이고,
상기 메타크릴계 수지 2.0 질량% 함유 클로로포름 용액을 분광 분석했을 때에, 여기 파장 436 nm, 슬릿 폭 2 nm에서 얻어지는 514 nm에 있어서의 발광 강도가, 플루오레세인의 에탄올 용액의 농도 환산으로 30×10-10 mol/L 이하인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지.
[2]
상기 발광 강도가 플루오레세인의 에탄올 용액의 농도 환산으로 1×10-10 mol/L 이상 20×10-10 mol/L 이하인, [1]에 기재한 메타크릴계 수지.
[3]
상기 메타크릴계 수지 2.0 질량% 함유 클로로포름 용액을 분광 분석했을 때에, 여기 파장 365 nm, 슬릿 폭 2 nm에서 얻어지는 458 nm에 있어서의 발광 강도가, 황산퀴닌 이수화물을 1 mol/L 묽은 황산 용액에 용해시킨 용액의 농도 환산으로 4×10-9 mol/L 이상 6×10-9 mol/L 이하인, [1] 또는 [2]에 기재한 메타크릴계 수지.
[4]
광탄성 계수의 절대치가 3.0×10-12 Pa-1 이하인, [1]∼[3]의 어느 하나에 기재한 메타크릴계 수지.
[5]
상기 구조 단위(X)가 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위 및 락톤환 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는, [1]∼[4]의 어느 하나에 기재한 메타크릴계 수지.
[6]
주쇄에 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 가지며,
유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 초과 160℃ 이하이고,
광탄성 계수의 절대치가 3.0×10-12 Pa-1 이하인 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서,
N-치환 말레이미드 용액 중의 2-아미노-N-치환 숙신이미드의 양이, 상기 N-치환 말레이미드 용액 중의 N-치환 말레이미드 100 질량%에 대하여, 5 질량ppm 이하가 되도록 N-치환 말레이미드를 수세 및/또는 탈수하는 전처리 공정,
상기 전처리 공정에서 얻어진 N-치환 말레이미드 용액을 이용하여 중합하는 중합 공정,
상기 중합 공정에서 얻어진 중합 용액을 회전부를 갖지 않는 탈휘(脫揮) 장치를 이용하여 탈휘하는 탈휘 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
[7]
상기 탈휘 공정에 있어서, 상기 중합 용액이 받는 전단 속도가 20 s-1 이하인, [6]에 기재한 메타크릴계 수지의 제조 방법.
[8]
상기 중합 공정에 있어서, 중합개시제의 첨가 개시에서부터 30분 후 이후에, 중합에 공여하는 모든 단량체의 총질량 100 질량%에 대하여 5∼35 질량%의 메타크릴산에스테르 단량체를 추가 첨가하는, [6] 또는 [7]에 기재한 메타크릴계 수지의 제조 방법.
[9]
중합 종료 후에 잔존하는 미반응 N-치환 말레이미드의 총질량이, 중합 종료 시의 중합 용액 100 질량%에 대하여, 10 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하인, [6]∼[8]의 어느 하나에 기재한 메타크릴계 수지의 제조 방법.
[10]
상기 N-치환 말레이미드 단량체가 N-아릴말레이미드류를 포함하고,
중합 종료 후의 미반응 N-아릴말레이미드류의 총질량이, 중합 종료 시의 중합 용액 100 질량%에 대하여, 10 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하인, [6]∼[9]의 어느 하나에 기재한 메타크릴계 수지의 제조 방법.
[11]
주쇄에 글루타르이미드계 구조 단위 또는 락톤환 구조 단위를 가지며,
유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 초과 160℃ 이하인 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서,
주쇄에 고리 구조를 갖지 않는 메타크릴계 수지를 용액 중에서의 반응에 의해 고리화하는 고리화 공정,
상기 고리화 공정에서 얻어진 수지 용액을 회전부를 갖지 않는 탈휘 장치를 이용하여 탈휘하는 탈휘 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
[12]
상기 탈휘 공정에 있어서, 상기 수지 용액이 받는 전단 속도가 20 s-1 이하인, [11]에 기재한 메타크릴계 수지의 제조 방법.
[13]
주쇄에 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서,
글루타르이미드화 반응 시의 용액의 온도가 160∼220℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, [11] 또는 [12]에 기재한 메타크릴계 수지의 제조 방법.
[14]
[1]∼[5]의 어느 하나에 기재한 메타크릴계 수지 또는 [6]∼[13]의 어느 하나에 기재한 메타크릴계 수지의 제조 방법으로 얻어지는 메타크릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.
[15]
[14]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
[16]
[15]에 기재한 성형체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
[17]
도광판인 [16]에 기재한 광학 부품.
[18]
렌즈인 [16]에 기재한 광학 부품.
[19]
[15]에 기재한 성형체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 부품.
본 발명에 의하면, 긴 광로에서의 색조가 우수한 성형체의 원료가 되는 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
특히 본 실시형태의 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 조성물은, 내열성이 높고, 고도로 복굴절이 제어되고, 색조가 개선되어 있는 것이 바람직하다.
도 1은 실시예에 있어서의 플루오레세인/에탄올 용액의 농도 강도 근사 직선 및 농도 강도 환산식을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예에 있어서의 황산퀴닌 이수화물을 1 mol/L 묽은 황산 용액에 용해시킨 용액의 농도 강도 근사 직선 및 농도 강도 환산식을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
[메타크릴계 수지]
본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지는, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)와 메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위를 포함한다. 본 실시형태의 메타크릴계 수지는, 주쇄가 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)와 메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위만을 포함하고 있어도 좋다.
이하, 각 구조 단위에 관해서 설명한다.
- 메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위 -
메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위는, 예컨대 이하에 나타내는 메타크릴산에스테르류에서 선택되는 단량체에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 메타크릴산에스테르로서는, 예컨대 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로옥틸, 메타크릴산트리시클로데실, 메타크릴산디시클로옥틸, 메타크릴산트리시클로도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산1-페닐에틸, 메타크릴산2-페녹시에틸, 메타크릴산3-페닐프로필, 메타크릴산2,4,6-트리브로모페닐 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 단독으로 이용하는 경우도 2종 이상을 병용하는 경우도 있다.
상기 메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위로서는, 얻어지는 메타크릴계 수지의 투명성이나 내후성이 우수하다는 점에서, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산벤질에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위는, 1종만 함유하고 있어도 좋고, 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.
메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위의 함유량으로서는, 후술하는 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)에 의해 메타크릴계 수지에 대하여 내열성을 충분히 부여한다는 관점에서, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 바람직하게는 50∼97 질량%, 보다 바람직하게는 55∼97 질량%, 더욱 보다 바람직하게는 55∼95 질량%, 더욱 더 보다 바람직하게는 60∼93 질량%, 특히 바람직하게는 60∼90 질량%이다.
또한, 메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위의 함유량은, 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정은, 예컨대 측정 용매로서 CDCl3 또는 DMSO-d6을 이용하여, 측정 온도 40℃에서 행할 수 있다.
이하, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)에 관해서 설명한다.
주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)로서는, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위 및 락톤환 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위 및 락톤환 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 단위만을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)는 1종이라도 좋고, 복수 종류를 조합하여도 좋다.
-N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위 -
이어서, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위에 관해서 설명한다.
N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위로 하여도 좋고, 바람직하게는 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위 양쪽으로부터 형성된다.
Figure pct00001
식 (1) 중, R1은 탄소수 7∼14의 아릴알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기의 어느 하나를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기의 어느 하나를 나타낸다.
또한, R2 또는 R3이 아릴기인 경우에는, R2 또는 R3은 치환기로서 할로겐 원자를 포함하고 있어도 좋다.
또한, R1은 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 니트로기, 벤질기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
Figure pct00002
식 (2) 중, R4는 수소 원자, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 알킬기의 어느 하나를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기의 어느 하나를 나타낸다.
이하, 구체적인 예를 나타낸다.
식 (1)로 표시되는 구조 단위를 형성하는 단량체(N-아릴말레이미드류, N-방향족 치환 말레이미드 등)로서는, 예컨대 N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-브로모페닐)말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(2-니트로페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리메틸페닐)말레이미드, N-(4-벤질페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리브로모페닐)말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-안트라세닐말레이미드, 3-메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 3,4-디메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1,3-디페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1,3,4-트리페닐-1H-피롤-2,5-디온 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중, 얻어지는 메타크릴계 수지의 내열성 및 복굴절 등의 광학적 특성이 우수하다는 점에서, N-페닐말레이미드 및 N-벤질말레이미드가 바람직하다.
이들 단량체는 단독으로 이용하는 경우도 2종 이상을 병용하여 이용하는 경우도 있다.
식 (2)로 표시되는 구조 단위를 형성하는 단량체로서는, 예컨대 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-s-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-헵틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 1-시클로헥실-3-메틸-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3,4-디페닐-1H-피롤-2,5-디온 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중, 메타크릴계 수지의 내후성이 우수하다는 점에서, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 바람직하고, 최근 광학 재료에 요구되고 있는 저흡습성이 우수하므로, N-시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.
이들 단량체는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구조 단위와 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 병용하여 이용하는 것이, 고도로 제어된 복굴절 특성을 발현시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유량(X1)의, 식 (2)로 표시되는 구조 단위의 함유량(X2)에 대한 몰비율(X1/X2)은, 바람직하게는 0 초과 15 이하, 보다 바람직하게는 0 초과 10 이하이다.
몰비율(X1/X2)이 이 범위에 있을 때, 본 실시형태의 메타크릴계 수지는 투명성을 유지하고, 황변을 동반하지 않고, 또한 내환경성을 해치는 일 없이 양호한 내열성과 양호한 광탄성 특성을 발현한다.
N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위의 함유량으로서는, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 바람직하게는 5∼40 질량%의 범위, 보다 바람직하게는 5∼35 질량%의 범위이다.
이 범위 내에 있을 때, 메타크릴계 수지는 보다 충분한 내열성 개량 효과를 얻을 수 있고, 또한 내후성, 저흡수성, 광학 특성에 관해서 보다 바람직한 개량 효과를 얻을 수 있다. 또한, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위의 함유량이 40 질량% 이하인 것이, 중합 반응 시에 단량체 성분의 반응성이 저하하여 미반응으로 잔존하는 단량체의 양이 많아짐으로 인한 메타크릴계 수지의 물성 저하를 막는 데 유효하다.
본 실시형태에 있어서의 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 메타크릴산에스테르 단량체 및 N-치환 말레이미드 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위를 함유하고 있어도 좋다.
예를 들면, 상기 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 방향족 비닐; 불포화 니트릴; 시클로헥실기, 벤질기, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르; 글리시딜 화합물; 불포화 카르복실산류; 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 불포화 니트릴로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산에스테르로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜 화합물로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산류로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 반-에스테르화물 또는 무수물 등을 들 수 있다.
상기 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위는 1종만 가지고 있어도 좋고, 2종 이상을 가지고 있어도 좋다.
이들 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위의 함유량으로서는, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여 0∼10 질량%인 것이 바람직하고, 0∼9 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0∼8 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
다른 단량체 유래의 구조 단위의 함유량이 이 범위에 있으면, 주쇄에 고리 구조를 도입하는 본래의 효과를 해치지 않고서 수지의 성형 가공성이나 기계적 특성을 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위의 함유량 및 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위의 함유량은 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정은, 예컨대 측정 용매로서 CDCl3 또는 DMSO-d6을 이용하여, 측정 온도 40℃에서 측정할 수 있다.
- 글루타르이미드계 구조 단위 -
주쇄에 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지로서는, 예컨대 일본 특허공개 2006-249202호 공보, 일본 특허공개 2007-009182호 공보, 일본 특허공개 2007-009191호 공보, 일본 특허공개 2011-186482호 공보, 일본 재공표특허 2012/114718호 공보 등에 기재되어 있는, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 들 수 있으며, 상기 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 글루타르이미드계 구조 단위는 수지 중합 후에 형성되어도 좋다.
구체적으로, 글루타르이미드계 구조 단위는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것으로 하여도 좋다.
Figure pct00003
상기 일반식 (3)에 있어서, 바람직하게는 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 수소 원자, 메틸기, 부틸기, 시클로헥실기의 어느 하나이며, 보다 바람직하게는 R7은 메틸기이고, R8은 수소이고, R9는 메틸기이다.
글루타르이미드계 구조 단위는 단일 종류만을 포함하고 있어도 좋고, 복수의 종류를 포함하고 있어도 좋다.
글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서, 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량에 관해서는, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 바람직하게는 5∼70 질량%의 범위, 보다 바람직하게는 5∼60 질량%의 범위이다.
글루타르이미드계 구조 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 성형 가공성, 내열성 및 광학 특성이 양호한 수지를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
또한, 메타크릴계 수지에 있어서의 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량은 상술한 특허문헌에 기재된 방법을 이용하여 결정할 수 있다.
글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는 필요에 따라 방향족 비닐 단량체 단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
방향족 비닐 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 스티렌, α-메틸스티렌을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다.
글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서의 방향족 비닐 단위의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여 0∼20 질량%가 바람직하다.
방향족 비닐 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 내열성과 우수한 광탄성 특성의 양립이 가능하게 되어 바람직하다.
- 락톤환 구조 단위 -
주쇄에 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 예컨대 일본 특허공개 2001-151814호 공보, 일본 특허공개 2004-168882호 공보, 일본 특허공개 2005-146084호 공보, 일본 특허공개 2006-96960호 공보, 일본 특허공개 2006-171464호 공보, 일본 특허공개 2007-63541호 공보, 일본 특허공개 2007-297620호 공보, 일본 특허공개 2010-180305호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 락톤환 구조 단위는 수지 중합 후에 형성되어도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 락톤환 구조 단위로서는, 고리 구조의 안정성이 우수하므로 6원환인 것이 바람직하다.
6원환인 락톤환 구조 단위로서는, 예컨대 하기 일반식 (4)에 표시되는 구조가 특히 바람직하다.
Figure pct00004
상기 일반식 (4)에 있어서, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기 잔기이다.
유기 잔기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼20의 포화 지방족 탄화수소기(알킬기 등); 에테닐기, 프로페닐기 등의 탄소수 2∼20의 불포화 지방족 탄화수소기(알케닐기 등); 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기(아릴기 등); 이들 포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 하나 이상이, 히드록시기, 카르복실기, 에테르기, 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기에 의해 치환된 기; 등을 들 수 있다.
락톤환 구조 단위는, 예컨대 히드록시기를 갖는 아크릴산계 단량체와 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르 단량체를 공중합하여, 분자쇄에 히드록시기와 에스테르기 또는 카르복실기를 도입한 후, 이들 히드록시기와 에스테르기 또는 카르복실기의 사이에서 탈알코올(에스테르화) 또는 탈수 축합(이하, 「고리화 축합 반응」이라고도 한다)을 생기게 함으로써 형성할 수 있다.
중합에 이용하는 히드록시기를 갖는 아크릴산계 단량체로서는, 예컨대 2-(히드록시메틸)아크릴산, 2-(히드록시에틸)아크릴산, 2-(히드록시메틸)아크릴산알킬(예컨대, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산n-부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산t-부틸), 2-(히드록시에틸)아크릴산알킬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 히드록시알킬 부위를 갖는 단량체인 2-(히드록시메틸)아크릴산이나 2-(히드록시메틸)아크릴산알킬이고, 특히 바람직하게는 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸이다.
주쇄에 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서의 락톤환 구조 단위의 함유량은, 메타크릴계 수지 100 질량%에 대하여 5∼40 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼35 질량%이다.
락톤환 구조 단위의 함유량이 이 범위에 있으면, 성형 가공성을 유지하면서 내용제성 향상이나 표면 경도 향상 등의 고리 구조 도입 효과를 발현할 수 있다.
또한, 메타크릴계 수지에 있어서의 락톤환 구조의 함유량은 상술한 특허문헌에 기재된 방법을 이용하여 결정할 수 있다.
락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 상술한 메타크릴산에스테르 단량체 및 히드록시기를 갖는 아크릴산계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위를 가지고 있어도 좋다.
이러한 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, α-히드록시메틸스티렌, α-히드록시에틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메탈릴알코올, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐, 2-히드록시메틸-1-부텐, 메틸비닐케톤, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 등의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
이들 다른 모노머(구성 단위)는, 1종만을 가지고 있어도 좋고, 2종 이상 가지고 있어도 좋다.
이들 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위의 함유량으로서는, 메타크릴계 수지 100 질량%에 대하여 0∼20 질량%인 것이 바람직하고, 내후성의 관점에서는, 10 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 7 질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지는, 상기한 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위를 1종만 가지고 있어도 좋고, 2종 이상을 가지고 있어도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지는, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위, 락톤환 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 다른 열가소성 수지를 블렌드하는 일 없이 광탄성 계수 등의 광학 특성을 고도로 제어하기 쉽다는 점에서, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 높은 강도가 요구되는 용도에서는 글루타르이미드계 구조 단위를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
- 메타크릴계 수지의 특성 -
-- 유리 전이 온도 --
본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 120℃ 초과 160℃ 이하인 것이 바람직하다.
메타크릴계 수지의 유리 전이 온도가 120℃를 초과하면, 최근의 렌즈 성형체 등의 광학 부품, 차량 탑재 디스플레이 등의 자동차 부품, 액정 디스플레이용 필름 성형체 광학 필름으로서 필요충분한 내열성을 보다 용이하게 얻을 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는, 사용 환경 온도 하에서의 치수 안정성의 관점에서, 보다 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다.
한편, 메타크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 160℃ 이하인 경우에는, 극단적인 고온에서의 용융 가공을 피하고, 수지 등의 열분해를 억제하여, 양호한 제품을 얻을 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는, 상술한 효과를 한층 더 얻을 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이다.
또한, 유리 전이 온도(Tg)는 JIS-K7121에 준거하여 측정함으로써 결정할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
-- 분자량 및 분자량 분포 --
본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지에서는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 100,000∼170,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 100,000∼150,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 120,000∼150,000의 범위이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위에 있으면, 기계적 강도 및 유동성의 밸런스도 우수하다.
또한, 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), Z 평균 분자량(Mz)은 하기의 장치 및 조건으로 측정할 수 있다.
·측정 장치: 도소가부시키가이샤 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(HLC-8320GPC)
·측정 조건:
컬럼: TSKguardcolumn SuperH-H 1개, TSKgel SuperHM-M 2개, TSKgel SuperH2500 1개를 순차 직렬 접속하여 사용한다.
컬럼 온도: 40℃
전개 용매: 테트라히드로푸란, 유속: 0.6 mL/min, 내부 표준으로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 0.1 g/L로 첨가한다.
검출기: RI(시차 굴절) 검출기
검출 감도: 3.0 mV/분
샘플: 0.02 g의 메타크릴계 수지의 테트라히드로푸란 20 mL 용액
주입량: 10 μL
검량선용 표준 샘플: 단분산의 중량 피크 분자량이 기지(旣知)이고 분자량이 다른, 이하의 10종의 폴리메틸메타크릴레이트(Polymer Laboratories 제조; PMMA Calibration Kit M-M-10)를 이용한다.
중량 피크 분자량(Mp)
표준 시료 1 1,916,000
표준 시료 2 625,500
표준 시료 3 298,900
표준 시료 4 138,600
표준 시료 5 60,150
표준 시료 6 27,600
표준 시료 7 10,290
표준 시료 8 5,000
표준 시료 9 2,810
표준 시료 10 850
상기한 조건으로 메타크릴계 수지의 용출 시간에 대한 RI 검출 강도를 측정한다.
상기한 검량선용 표준 샘플의 측정에 의해 얻어진 각 검량선을 기초로, 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 Z 평균 분자량(Mz)을 구하고, 그 값을 이용하여 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 (Mz/Mw)를 결정한다.
-- 메탄올 불용분 --
본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지의 메탄올 불용분(不溶分)의 양의, 메탄올 불용분의 양과 메탄올 가용분(可溶分)의 양의 합계량 100 질량%에 대한 비율은, 바람직하게는 95 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 95.5 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 96 질량% 이상이고, 더욱 보다 바람직하게는 96.5 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 97 질량% 이상이고, 가장 바람직하게는 97.5 질량% 이상이다. 메탄올 불용분의 양의 비율을 95 질량% 이상으로 함으로써, 필름 성형 시의 캐스트 롤 오염이나, 사출 성형 시의 실버 스트리크(silver streak) 발생 등의 성형 시의 트러블을 억제할 수 있다.
또한, 메탄올 불용분 및 메탄올 가용분은, 메타크릴계 수지를 클로로포름 용액으로 한 후에 용액을 큰 과잉량의 메탄올 중에 적하함으로써 재침전을 행하고, 여과액 및 여과물을 분별하고, 그 후에 각각을 건조시킴으로써 얻어지는 것을 말한다.
구체적으로는 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 메타크릴계 수지 5 g을 클로로포름 100 mL에 용해시킨 후, 용액을 적하 깔때기에 넣고, 교반자를 이용하여 교반하고 있는 1 L의 메탄올 중에 약 1시간 걸쳐 적하하여, 재침전을 행한다. 전량 적하 후, 1시간 정치한 후에, 멤브레인 필터(아드반테크도요가부시키가이샤 제조, T050A090C)를 필터로서 이용하여, 흡인 여과를 행한다. 여과물은 60℃에서 16시간 진공 건조하여 메탄올 불용분으로 한다. 또한, 여과액은 회전식 증발기를, 배스 온도를 40℃로 하고, 진공도를 초기 설정의 390 Torr에서부터 서서히 내려 최종적으로 30 Torr로 하고, 용매를 제거한 후, 가지형 플라스크에 잔존하고 있는 가용분을 회수하여, 메탄올 가용분으로 한다. 메탄올 불용분의 질량 및 메탄올 가용분의 질량 각각을 칭량하여, 메탄올 가용분의 양의, 메탄올 가용분의 양과 메탄올 불용분의 양의 합계량(100 질량%)에 대한 비율(질량%)(메탄올 가용분 비율)을 산출한다.
-- 광탄성 계수 CR --
본 실시형태의 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지의 광탄성 계수 CR의 절대치는, 3.0×10-12 Pa-1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0×10-12 Pa-1 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5×10-12 Pa-1 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 1.0×10-12 Pa-1 이하이다. 광탄성 계수에 관해서는 다양한 문헌에 기재가 있으며(예컨대 화학총설, No. 39, 1998(각카이슛판센타 발행) 참조), 하기 식 (i-a) 및 (i-b)에 의해 정의되는 것이다. 광탄성 계수 CR의 값이 제로에 가까울수록 외력에 의한 복굴절 변화가 작다는 것을 알 수 있다.
CR=|Δn|/σR ···(i-a)
|Δn|=|nx-ny| ···(i-b)
(식 중, CR은 광탄성 계수, σR은 신장 응력, |Δn|은 복굴절의 절대치, nx는 신장 방향의 굴절률, ny는 면내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절률을 각각 나타낸다.)
본 실시형태의 메타크릴계 수지의 광탄성 계수 CR의 절대치가 3.0×10-12 Pa-1 이하이면, 성형 시의 잔류 응력이나, 성형체를 부품으로서 제품에 끼워넣은 경우에 생기는 응력 등에 의해 발생하는 복굴절이 충분히 작아지기 때문에, 광학 부품이나 자동차 부품으로 한 경우에도 선명한 영상이나 화상을 얻을 수 있다. 또한, 광탄성 계수 CR는, 메타크릴계 수지를 진공압축 성형기를 이용하여 프레스 필름으로 함으로써 측정한다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구할 수 있다.
-- 형광 발광 강도 --
본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지의 발광 강도(형광 발광 강도)는 이하에 나타내는 (i)과 (ii)의 2종류의 수법으로 평가할 수 있다.
(i) 플루오레세인/에탄올 용액 중의 플루오레세인 농도와, 이것을 여기 파장 436 nm, 슬릿 폭 2 nm에서 분광 분석했을 때에 얻어지는 514 nm에 있어서의 형광 발광 강도로부터 얻어지는 농도-강도 환산식을 이용하여, 메타크릴계 수지의 클로로포름 용액을 분광 분석했을 때에 얻어지는 형광 발광 강도를, 플루오레세인/에탄올 용액 농도로 환산함으로써 평가한다. 즉, 본 실시형태에서는, 메타크릴계 수지의 2.0 질량% 클로로포름 용액을 여기 파장 436 nm, 슬릿 폭 2 nm에서 분광 분석했을 때에 얻어지는 514 nm의 형광 발광 강도를, 플루오레세인/에탄올 용액 농도로 환산했을 때에 얻어지는 플루오레세인 농도가, 30×10-10 mol/L 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-10 mol/L 이상 20×10-10 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 1×10-10 mol/L 이상 18×10-10 mol/L 이하, 특히 바람직하게는 1×10-10 mol/L 이상 10×10-10 mol/L 이하이다. 30×10-10 mol/L 이하임으로써, 두꺼운 성형체에 있어서도 착색이 적은 성형편을 성형할 수 있다. 또한, 하한치 이상임으로써, 블루라이트를 경감할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 농도-강도 환산식을 얻을 때의 플루오레세인/에탄올 용액 중의 플루오레세인 농도는 0 mol/L∼1.0×10-6 mol/L 사이에서 행했다.
(ii) 황산퀴닌 이수화물을 1 mol/L 묽은 황산 용액에 용해시킨 용액 중의 황산퀴닌 농도와, 이것을 여기 파장 365 nm, 슬릿 폭 2 nm에서 분광 분석했을 때에 얻어지는 458 nm에 있어서의 형광 발광 강도로부터 얻어지는 농도-강도 환산식을 이용하여, 메타크릴계 수지의 클로로포름 용액을 분광 분석했을 때에 얻어지는 형광 발광 강도를, 황산퀴닌 이수화물을 1 mol/L 묽은 황산 용액에 용해시킨 용액 중의 황산퀴닌 농도로 환산함으로써 평가한다. 즉, 본 실시형태에서는, 메타크릴계 수지의 2.0 질량% 클로로포름 용액을 여기 파장 365 nm, 슬릿 폭 2 nm에서 분광 분석했을 때에 얻어지는 458 nm의 형광 발광 강도를, 황산퀴닌 이수화물을 1 mol/L 묽은 황산 용액에 용해시킨 용액의 농도로 환산했을 때에 얻어지는 황산퀴닌 농도가, 바람직하게는 4×10-9 mol/L 이상 6×10-9 mol/L 이하인 것이 바람직하다. 4×10-9 mol/L 이상임으로써 458 nm의 청색 발광의 효과에 의해 메타크릴계 수지의 YI가 작아지기 때문에 바람직하다. 또한, 6×10-9 mol/L를 초과하면, 365 nm 부근 흡수대의 강도가 높고, YI가 커지기 때문에 바람직하지 못하다.
여기서, 측정은 형광분광광도계(호리바JobinYvon사 제조, Fluorolog3-22)를 이용하고, 광원으로서 크세논 램프, 검출기로서 PMT를 이용하여 측정했다. 시상수 0.2 s, 측정 모드는 각 파장의 여기광 강도로 발광 강도를 규격화하는 Sc/Rc로 하고, 광로 길이 1 cm 석영 셀로 90° 관측으로 측정했다. 또한 농도-강도 환산식을 얻을 때의 황산퀴닌/묽은 황산 용액 중의 황산퀴닌 농도는 0 mol/L∼1.0×10-6 mol/L 사이에서 행했다.
상기 발광 강도는, 예컨대 메타크릴계 수지를 제조할 때의 탈휘 공정에 있어서의 전단 속도를 낮추는 것, 중합 원료의 N-치환 말레이미드 단량체 내의 불순물(2-아미노-N-치환 숙신이미드 등)의 함유 비율을 낮추는 것 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.
[메타크릴계 수지의 제조 방법]
이하, 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조 방법에 관해서 설명한다.
- N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 수지의 제조 방법 -
주쇄에 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지(이하, 「말레이미드 공중합체」라고 하는 경우가 있다)의 제조 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법의 어느 중합 방법을 들 수 있으며, 바람직하게는 현탁 중합, 괴상 중합, 용액 중합법이고, 더욱 바람직하게는 용액 중합법이다.
본 실시형태에 있어서의 제조 방법에서는, 중합 형식으로서, 예컨대 배치식 중합법, 세미배치식 중합법, 연속식 중합법의 어느 것이나 이용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 단량체의 일부를 중합 개시 전에 반응기 내에 주입하고, 중합개시제를 첨가함으로써 중합을 개시한 후에, 단량체의 잔부를 공급하는 방법, 소위 세미배치식 중합법을 바람직하게 이용할 수 있다.
N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서, 소정의 형광 발광 강도를 나타내기 위해서는, (1) 원료로서 특정 불순물의 함유량을 제어한 N-치환 말레이미드 단량체를 이용하는 것, (2) 중합 종료 후에 잔류하는 미반응의 N-치환 말레이미드의 양을 저감하는 중합 방법을 적용하는 것, (3) 전단 속도를 저감한 탈휘 방법을 적용하는 것 등에서 선택되는 적어도 하나를 행하는 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 (1)과 (3)을 조합한 제조 방법을 선택하는 것, 또는 3개를 조합한 제조 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
-- N-치환 말레이미드 내의 불순물의 제어 --
메타크릴계 수지에 형광 발광성을 부여하는 N-치환 말레이미드 내의 불순물의 하나로서, N-치환 말레이미드와 1급 아민이 반응하여 생기는 2-아미노-N-치환 숙신이미드를 들 수 있다. 2-아미노-N-치환 숙신이미드는 그 자체가 형광 발광성을 가질 뿐만 아니라, 상세한 변성 기구는 불분명하지만, 이것을 300℃ 이상으로 가열하거나, 전단을 갖는 탈휘 장치에 넣거나 하면, 형광 발광성을 갖는 열변성물이 생긴다는 것이 발명자들의 검토에 의해 밝혀졌다. 즉, N-치환 말레이미드 내에 포함되는 2-아미노-N-치환 숙신이미드를 저감하는 것과, 메타크릴계 수지의 제조에서는 회전부를 갖지 않는 탈휘 장치를 이용하여 300℃ 이하에서 탈휘를 행하는 것이, 메타크릴계 수지의 형광 발광 강도를 제어하기 위해서 바람직하다.
N-치환 말레이미드 내의 불순물을 제어하는 방법으로서는, N-치환 말레이미드의 수세(수세 공정) 및/또는 탈수(탈수 공정)를 하는 전처리 공정을 두는 것 등을 들 수 있다. 상기 전처리 공정은, 수세만이라도 좋고, 수세와 탈수의 조합이라도 좋다. 또한, 수세와 탈수는 1회씩 행하여도 좋고, 여러 회 행하여도 좋다. 상기 전처리 공정에서는, 탈수 공정에서 얻어진 N-치환 말레이미드 용액의 농도를 조정하는 농도 조정 공정을 추가로 두고 있어도 좋다.
예컨대, 본 실시형태에서는, N-치환 말레이미드 내의 2-아미노-N-치환 숙신이미드를 이하에 나타내는 수세 공정에 의해 제거하고, 이어지는 탈수 공정에서 수분을 제거함으로써, 형광 발광 강도를 제어하며, 또한 양호한 색조를 갖는 메타크릴계 수지의 조제에 적절한 N-치환 말레이미드 용액을 얻을 수 있다.
수세 공정에서는, 예컨대 N-치환 말레이미드를 비수용성 유기 용매에 용해시켜 유기층과 수층으로 분리하고, 이 유기층을 산성 수용액, 물, 알칼리 수용액 중 하나 이상의 액을 이용하여, 회분식(回分式), 연속식 또는 이들 양쪽 방식에 의해서 혼합하고, 세정하고, 그 후 유기층과 수층을 분리하는 방법을 취할 수 있다. 수세 공정 후의 유기층 중 2-아미노-N-치환 숙신이미드의 양은, 유기층 내의 N-치환 말레이미드의 양을 100 질량%로 한 경우, 5 질량ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량ppm 이상 1 질량ppm 이하이다. 유기층 내의 2-아미노-N-치환 숙신이미드의 양이 이 범위에 있으면, 메타크릴계 수지의 형광 발광 강도를 소정의 범위 내로 제어할 수 있고, 광로 길이가 긴 성형체에 있어서도 양호한 색조를 갖는 메타크릴계 수지 및 이 수지의 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 세정에 있어서의 비용의 면에서도 바람직하다. 탈수 공정을 두지 않는 경우는, 수세 공정에서 얻어진 N-치환 말레이미드를 포함하는 유기층을 N-치환 말레이미드 용액으로서 중합 공정에서 이용하여도 좋다.
이용되는 비수용성 유기 용매는, N-치환 말레이미드와 2-아미노-N-치환 숙신이미드를 용해시켜 물과 상분리하며 또한 물과의 공비점을 갖는 용매라면 특별히 제한은 없다. 구체적인 용매로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;노르말헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소를 이용할 수 있다.
유기층 내의 N-치환 말레이미드의 농도는 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 25 질량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 20 질량% 이상 25 질량% 이하이다.
이용되는 물은 하수, 순수, 상수의 어느 것을 이용하여도 좋다.
또한, 산성 수용액, 알칼리성 수용액의 산성도는 제한되지 않는다.
유기층과 수층을 혼합, 세정할 때의 온도는 40℃ 이상이면 되지만, 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 60℃ 이하이다.
유기층에 대한 수층의 중량 비율은, 유기층 중량을 100 질량%로 한 경우, 5 질량% 이상 300 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 200 질량%, 더욱 보다 바람직하게는 30 질량% 이상 100 질량% 이하이다.
유기층 농도, 액온 및 수층의 중량 비율이 이들 범위에 있으면, N-치환 말레이미드와 물의 반응이 진행되기 어렵고 또한 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 수층 측으로 추출되기 쉽기 때문에 바람직하다.
회분식으로 세정하는 경우에는, 이용하는 반응조는 스테인리스제, 글라스 라이닝제의 어느 것이라도 좋고, 이들 이외의 반응조를 이용하여도 좋다. 또한 교반 날개의 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 교반 날개로서는, 예컨대 3장 후퇴 날개, 4장 패들 날개, 4장 경사 패들 날개, 6장 터빈 날개, 앵커 날개를 사용할 수 있고, 또한 신코간쿄솔루션 제조의 트윈스타나 풀존을 사용할 수 있다. 또한, 교반 시간은 10분 이상 120분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분 이상 60분 이하이다. 교반 시간이 이 범위에 있으면, 교반 효율과 2-아미노-N-치환 숙신이미드의 수층 내로의 추출 효율이 향상되고, N-치환 말레이미드 내의 2-아미노-N-치환 숙신이미드를 보다 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
연속식으로 세정하는 경우에는, 공탑, 충전탑 또는 단탑을 이용할 수 있고, 스태틱 믹서 등의 정지형 혼합기나 다이내믹 믹서 등의 회전식 믹서를 사용할 수도 있다. 유기층과 수층의 접촉 시간은 1초 이상 60분 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30초 이상 10분 이하이다. 접촉 시간이 이 범위에 있으면, N-치환 말레이미드와 물의 반응이 진행되기 어려우며 또한 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 수층 측으로 추출되기 쉽기 때문에 바람직하다.
탈수 공정에서는 반응조 내에 유기층을 넣고서 감압 하에 가열함으로써 수분을 제거한다. 압력과 온도는 이용하는 용매와 물이 공비 조성을 형성하는 조건이라면 특별히 제한은 없다.
탈수 공정 후의 유기층 내의 수분량은, 유기층 중량을 100 질량%로 한 경우, 100 질량ppm 이하가 바람직하다. 탈수 공정 후의 수분량이 이 범위에 있으면, 메타크릴계 수지 중합 시에 물에 의한 색조 악화를 억제할 수 있으며 또한 물과 함께 유거(留去)되는 용매량을 적게 할 수 있기 때문에, 비용의 면에서도 바람직하다. 탈수 공정에서 얻어진 N-치환 말레이미드를 포함하는 유기층을 N-치환 말레이미드 용액으로서 중합 공정에서 이용하여도 좋고, 또한 농도 조정 공정에서 농도를 조정한 N-치환 말레이미드 용액을 중합 공정에서 이용하여도 좋다.
상기 농도 조정 공정에서는, 예컨대 상기 비수용성 유기 용매에 의해, 탈수 공정 등에서 얻어진 상기 N-치환 말레이미드의 유기층을 희석하여도 좋다. 농도 조정 공정에서 이용하는 비수용성 유기 용매는 수세 공정에서 이용하는 비수용성 유기 용매와 동일한 것이 바람직하다.
상기 전처리 공정에서 얻어지는 N-치환 말레이미드 용액은 상기 비수용성 유기 용매의 용액(유기층)인 것이 바람직하다.
상기 전처리 공정에서 얻어지는 N-치환 말레이미드 용액은, 상기 N-치환 말레이미드 용액 내에 포함되는 2-아미노-N-치환 숙신이미드의 질량 비율이, 상기 N-치환 말레이미드 용액 내에 포함되는 N-치환 말레이미드 100 질량%에 대하여 5 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량ppm 이상 1 질량ppm 이하이다.
상기 전처리 공정에서 얻어지는 N-치환 말레이미드 용액 내에 포함되는 수분량은, N-치환 말레이미드 용액 100 질량%에 대하여 200 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼200 질량ppm이다.
상기 전처리 공정에서 얻어지는 N-치환 말레이미드 용액 내에 포함되는 N-치환 말레이미드의 질량 비율은, N-치환 말레이미드 용액 100 질량%에 대하여 5∼30 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼25 질량%이다. 이 범위에 있는 경우, N-치환 말레이미드가 석출되기 어렵고, 균일 용액으로서 이송이 가능하기 때문에 바람직하다.
복수 종류의 N-치환 말레이미드 용액을 중합 공정에서 이용하는 경우, 복수 종류의 N-치환 말레이미드 용액의 혼합액이 상기 2-아미노-N-치환 숙신이미드의 질량 비율, 상기 수분량 및/또는 상기 N-치환 말레이미드의 질량 비율을 만족하는 것이 바람직하고, 각 N-치환 말레이미드 용액이 상기 2-아미노-N-치환 숙신이미드의 질량 비율, 상기 수분량 및/또는 상기 N-치환 말레이미드의 질량 비율을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이 N-치환 말레이미드의 수세 공정 및 탈수 공정을 채용함으로써, 형광 발광성을 갖는 2-아미노-N-치환 숙신이미드를 저감하는 것과, 메타크릴 수지의 색조 악화의 원인이 되는 수분을 제거하는 것이 가능하게 되어, 광로 길이가 긴 성형체에 있어서도 양호한 색조를 갖는 메타크릴계 수지 및 이 수지의 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
중합 공정에서는, 상기 전처리 공정에서 얻어진 N-치환 말레이미드 용액에, 메타크릴산에스테르 단량체, 임의의 단량체, 중합개시제, 중합 용매, 연쇄이동제 등을 혼합하여, 단량체 혼합액으로 하고 나서 중합에 이용하여도 좋다.
-- 중합 종료 시의 미반응 N-치환 말레이미드의 저감 --
메타크릴계 수지의 중합 종료 시에 미반응 N-치환 말레이미드가 존재하면, 상세한 기구는 불분명하지만, 가열된 탈휘 장치 내 등에서 N-치환 말레이미드를 그 구조 단위로서 포함하는 저분자량으로 형광 발광성을 갖는 반응 부생성물이 생성되는 경우가 있다는 것을 본 발명자들은 알아냈다.
메타크릴계 수지의 형광 발광 강도를 소정의 범위 내로 제어하기 위해서는, 중합 종료 후에 잔존하는 미반응 N-치환 말레이미드의 총질량을, 중합 종료 시의 중합 용액 100 질량%에 대하여 1000 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하이다.
또한, N-치환 말레이미드로서 N-페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드류를 사용할 때는, 중합 종료 후에 잔존하는 미반응 N-아릴말레이미드류의 총질량이, 중합 종료 시의 중합 용액 100 질량%에 대하여 500 질량ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량ppm 이상 50 질량ppm 이하이다.
이들 범위에 있을 때, 메타크릴계 수지의 형광 강도를 소정의 범위 내로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 미반응 N-치환 말레이미드의 양을 10 질량ppm 미만으로 하기 위해서는 중합 온도를 높이거나 개시제의 양을 늘리거나 할 필요가 있기 때문에, 말레이미드 열변성물이나 활성 라디칼이 증가하여, 메타크릴계 수지의 색조 악화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다.
중합 종료 후의 미반응 N-치환 말레이미드의 양을 상기한 범위로 제어하는 수단으로서 세미배치식 중합법을 들 수 있다. 세미배치식 중합법에서는, 중합 공정에 있어서, 중합개시제의 첨가 개시에서부터 30분 후 이후에, 중합에 공여하는 모든 단량체(예컨대, 메타크릴산에스테르, N-치환 말레이미드 및 임의의 다른 단량체)의 총질량을 100 질량%로 하여, 메타크릴산에스테르 단량체를 5∼35 질량% 추가 첨가하는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 중합에 공여하는 모든 단량체의 총질량 100 질량% 중 65∼95 질량%를 중합개시제 첨가 전에 반응기 내에 주입하고, 중합개시제의 첨가 개시에서부터 30분 후 이후에 메타크릴산에스테르 단량체의 잔부 5∼35 질량%를 추가 첨가하는 것이 바람직하다. 추가 첨가하는 메타크릴산에스테르 단량체의 양은, 중합에 공여하는 모든 단량체의 총질량을 100 질량%로 하여, 보다 바람직하게는 10∼30 질량%이다. 추가 첨가하는 메타크릴산에스테르 단량체의 양이 이들 범위에 있으면, 미반응 N-치환 말레이미드와 추가 첨가한 메타크릴산에스테르 단량체가 반응하여, 중합 종료 후의 미반응 N-치환 말레이미드의 양을 소정의 범위 내로 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
단량체 추가 첨가의 개시 시점, 추가 첨가의 속도 등은 중합 전화율(轉化率)에 따라 적절하게 선택하면 된다. 또한, 본 발명의 효과나 미반응 N-치환 말레이미드의 양을 저감하는 것을 저해하지 않는 범위에서, 메타크릴산에스테르 단량체에 더하여, N-치환 말레이미드 단량체나 그 밖의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 추가 첨가하여도 좋다.
상술한 바와 같이 세미배치식 중합법을 채용함으로써, 중합 후반 시점에서의 미반응 N-치환 말레이미드 단량체를 저감하여, 탈휘 공정에 있어서의 형광 발광성 물질의 생성을 최소한으로 하는 것이 가능하게 되어, 광로 길이가 긴 성형체에 있어서도 양호한 색조를 갖는 메타크릴계 수지 및 이 수지의 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
이하, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지(이하, 「말레이미드 공중합체」라고 기재하는 경우가 있다)의 제조 방법의 일례로서, 용액 중합법을 이용하여 세미배치식으로 라디칼 중합으로 제조하는 경우에 관해서 구체적으로 설명한다.
세미배치식 중합법에서는, 중합개시제의 첨가 개시에서부터 30분 후 이후에, 중합에 공여하는 모든 단량체(메타크릴산에스테르, N-치환 말레이미드 및 임의의 다른 단량체)의 총질량을 100 질량%로 하여, 메타크릴산에스테르 단량체를 5∼35 질량% 추가 첨가하는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 중합에 공여하는 모든 단량체의 총질량 100 질량% 중 65∼95 질량%를 중합 개시 전에 반응기 내에 주입하고, 중합개시제 첨가 개시에서부터 30분 후 이후에 메타크릴산에스테르 단량체의 잔부 5∼35 질량%를 추가 첨가하는 것이 바람직하다.
추가 첨가하는 메타크릴산에스테르 단량체의 양은, 중합에 공여하는 모든 단량체의 총질량을 100 질량%로 하여, 보다 바람직하게는 10∼30 질량%이다.
단량체 추가 첨가의 개시 시점, 추가 첨가의 속도 등은 중합 전화율에 따라 적절하게 선택하면 된다.
또한, 본 발명의 효과나 N-치환 말레이미드 단량체의 전화율을 높이는 것을 저해하지 않는 범위에서, 메타크릴산에스테르 단량체에 더하여, N-치환 말레이미드 단량체나 그 밖의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 추가 첨가하여도 좋다.
상술한 것과 같은 세미배치식 중합법을 채용함으로써, 중합 후반 시점에서의 미반응 N-치환 말레이미드 단량체의 전화율을 높이는 것이 가능하게 되어, 광로 길이가 긴 성형체의 광선 투과율이 우수하고, 얻어지는 중합물의 분자량 분포를 제어하기 쉬우며, 특히 사출 성형에 알맞은 유동성을 갖는 수지 및 이 수지의 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
이용하는 중합 용매로서는, 중합에 의해 얻어지는 말레이미드 공중합체의 용해도를 높여, 겔화 방지 등의 목적에서 반응액의 점도를 적절하게 유지할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없다.
구체적인 중합 용매로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메틸이소부틸케톤, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 디메틸포름아미드, 2-메틸피롤리돈 등의 극성 용매를 이용할 수 있다.
또한, 중합 시에 있어서의 중합 생성물의 용해를 저해하지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 중합 용매로서 병용하여도 좋다.
중합 시의 용매량으로서는, 중합이 진행되고, 생산 시에 공중합체나 사용 모노머의 석출 등이 일어나지 않고, 용이하게 제거할 수 있는 양이라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 배합하는 단량체의 총량을 100 질량%로 한 경우에, 10∼200 질량%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25∼150 질량%, 더욱 바람직하게는 40∼100 질량%, 더욱 보다 바람직하게는 50∼100 질량%이다.
본 실시형태에서는, 중합 시의 용매량이, 배합하는 단량체의 총량을 100 질량%로 한 경우에, 100 질량% 이하의 범위 내에서, 중합 중에 용매 농도를 적절하게 변경하면서 중합하는 방법도 바람직하게 이용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 중합 초기에는 40∼60 질량%를 배합하고, 중합 도중에 나머지 60∼40 질량%를 배합하며, 최종적으로는 배합하는 단량체의 총량을 100 질량%로 한 경우에, 용매량이 100 질량% 이하의 범위가 되도록 하는 방법 등을 예시할 수 있다.
이 방법을 채용함으로써 중합 전화율을 높일 수 있으며, 또한 분자량 분포를 제어하는 것이 가능하게 되어, 사출 성형성이 우수하고, 광로 길이가 긴 성형체를 조제했을 때에도 양호한 색조를 얻을 수 있는 수지 및 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
용액 중합에 있어서는, 중합 용액 중의 용존 산소 농도를 가능한 한 저감시켜 두는 것이 중요하며, 예컨대 용존 산소 농도는 10 ppm 이하의 농도인 것이 바람직하다. 용존 산소 농도는, 예컨대 용존산소계 DO미터 B-505(이이지마덴시고교가부시키가이샤 제조)를 이용하여 측정할 수 있다. 용존 산소 농도를 저하하는 방법으로서는, 중합 용액 내에 불활성 가스를 버블링하는 방법, 중합 전에 중합 용액을 포함하는 용기 안을 불활성 가스로 0.2 MPa 정도까지 가압한 후에 방압(放壓)하는 조작을 반복하는 방법, 중합 용액을 포함하는 용기 안에 불활성 가스를 통하게 하는 방법 등의 방법을 적절하게 선택할 수 있다.
중합 온도로서는, 중합이 진행되는 온도라면 특별히 제한은 없지만, 70∼180℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼160℃이다. 더욱 바람직하게는 90∼150℃, 더욱 보다 바람직하게는 100∼150℃이다. 생산성의 관점에서 70℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 중합 시의 부반응을 억제하여, 원하는 분자량이나 품질의 중합체를 얻기 위해서 180℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 시간에 관해서는, 필요한 전화율로 필요한 중합도를 얻을 수 있는 시간이라면 특별히 한정은 없지만, 생산성 등의 관점에서, 2∼15시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼12시간, 더욱 바람직하게는 4∼10시간이다.
중합개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합에 있어서 이용되는 임의의 개시제를 사용할 수 있으며, 예컨대 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여 이용하여도 좋다.
중합개시제의 첨가량으로서는, 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량%로 한 경우에, 0.01∼1 질량%로 하여도 좋고, 바람직하게는 0.05∼0.5 질량%의 범위이다.
중합개시제의 첨가 방법으로서는, 일정 첨가 속도가 아니라 중합 용액 내에 잔존하는 단량체 농도에 맞춰 가변적인 첨가라면 특별히 제한은 없으며, 연속적으로 첨가하여도 단속적으로 첨가하여도 좋다. 중합개시제를 단속적으로 첨가하는 경우는, 첨가하고 있지 않는 시간에 대해서는 단위 시간당 첨가량을 생각하지 않는 것으로 한다.
본 실시형태에서는, 반응계 내에 잔존하는 미반응의 단량체 총량에 대한 중합개시제로부터 발생하는 라디칼 총량의 비율이 항상 일정치 이하가 되도록 중합개시제의 종류 및 첨가량, 그리고 중합 온도 등을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
이들 방법을 채용함으로써, 중합 후기에 있어서의 올리고머나 저분자량체의 생성량을 억제하거나 중합 시의 과열을 억제하여 중합의 안정성을 도모하거나 할 수도 있다.
중합 반응 시에는 필요에 따라 연쇄이동제를 첨가하여 중합하여도 좋다.
연쇄이동제로서는, 일반적인 라디칼 중합에서 이용하는 연쇄이동제를 사용할 수 있으며, 예컨대 n-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 티오글리콜산2-에틸헥실 등의 메르캅탄 화합물; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름 등의 할로겐 화합물; α-메틸스티렌 다이머, α-테르피넨, 디펜텐, 테르피놀렌 등의 불포화 탄화수소 화합물; 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여 이용하여도 좋다.
이들 연쇄이동제는, 중합 반응이 진행 중이라면 어느 단계에 첨가하여도 좋으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
연쇄이동제의 첨가량으로서는, 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량%로 한 경우에, 0.01∼1 질량%로 하여도 좋고, 바람직하게는 0.05∼0.5 질량%이다.
용액 중합에 의해 얻어지는 중합액으로부터 중합물을 회수하는 방법으로서는, 탈휘 공정라고 불리는 공정을 경유하여 중합 용매나 미반응의 단량체를 분리하여 중합 생성물을 회수하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 탈휘 공정이란, 중합 용매, 잔존 단량체, 반응 부생성물 등의 휘발분을 가열·감압 조건 하에서 제거하는 공정을 말한다.
본 실시형태에서는, 탈휘 공정에 제공하는, 메타크릴계 수지를 포함하는 중합 용액 내에 포함되는 미반응의 N-치환 말레이미드 단량체의 함유량을 일정 농도 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 상세한 것은 상기한 「중합 종료 시의 미반응 N-치환 말레이미드의 저감」에 기재한 것과 같지만, 상기한 수법에 더하여, 예컨대 단량체의 전화율을 높이기 위해서, 중합 시간을 가능한 한 길게 하거나, 중합 용액 중의 미반응 단량체 농도에 맞춰 중합개시제의 첨가 속도를 변화시키거나 하여 중합을 행하는 방법; 중합 중에 용매 농도를 적절하게 변경하면서 중합하는 방법; 중합 후반에 잔존하는 N-치환 말레이미드 단량체와의 반응성이 높은 다른 단량체를 추가 첨가하는 방법; 중합 종료 시에 α-테르피넨 등, N-치환 말레이미드와의 반응성이 높은 화합물을 첨가하는 방법 등도 사용할 수 있다.
메타크릴계 수지를 포함하는 중합 용액 내에 잔존하는 N-치환 말레이미드 단량체의 잔존 농도를 구하는 방법으로서는, 예컨대 중합 용액의 일부를 채취·칭량하고, 이 시료를 클로로포름에 용해시켜 5 질량% 용액을 조제하고, 내부 표준물질로서 n-데칸을 첨가하고, 가스 크로마토그래피(시마즈세이사쿠쇼 제조 GC-2010)를 이용하여, 시료 내에 잔존하는 N-치환 말레이미드 단량체의 농도를 측정함으로써 구할 수 있다. 보다 구체적인 측정 조건으로서는, 후술하는 실시예에 기재한 것을 이용할 수 있다.
상기 탈휘 공정에 이용하는 장치로서는, 열교환기와 감압 용기를 주된 구성으로 하고, 그 구조로서 회전부를 갖지 않는 탈휘 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 그 상부에 열교환기를 배치하여 탈휘가 가능한 크기를 갖는 감압 용기에 감압 유닛이 딸린 구성의 탈휘조와, 탈휘 후의 중합물을 배출하기 위한 기어 펌프 등의 배출 장치로 구성되는 탈휘 장치를 채용할 수 있다.
상기 탈휘 장치는, 중합 용액을, 감압 용기의 상부에 배치되어 가열된 열교환기, 예컨대 다관식 열교환기, 플레이트핀식 열교환기, 평판형 유로와 히터를 갖는 평판식 열교환기 등에 제공하여 예열한 후, 가열·감압 하에 있는 탈휘조에 공급하여, 중합 용매, 미반응 원료 혼합물, 중합 부생성물 등과 공중합체를 분리 제거한다. 상술한 바와 같이 회전부를 갖지 않는 탈휘 장치를 이용함으로써, 미반응의 N-치환 말레이미드에 유래하는 저분자량으로 형광 발광성을 갖는 반응 부생성물을 억제할 수 있고, 형광 강도를 소정의 범위 내로 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 양호한 색조를 갖는 메타크릴계 수지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 회전부를 갖는 장치로서는, 신코간쿄솔루션사 제조 와이프렌 및 엑세바, 히타치세이사쿠쇼 제조 콘트라 및 경사 날개 콘트라 등의 박막 증발기; 벤트 구비 압출기 등을 들 수 있다. 회전부를 두지 않음으로써, 탈휘 중의 전단을 저감할 수 있어, 형광 발광성이 한층 더 낮은 수지를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 탈휘 공정에서는, 중합 용액에 걸리는 전단 속도를 20 s-1 이하로 하는 것이 바람직하고, 중합 용액에 걸리는 전단속도를 10 s-1 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 s-1 이상, 10 s-1 이하로 하여 실시하는 것이 더욱 보다 바람직하다. 전단 속도를 0.1 s-1 이상으로 함으로써, 용융 수지의 흐름이 지나치게 늦어지지 않고, 체류 시간이 증가함으로 인한 색조 악화를 억제할 수 있다. 또한 20 s-1 이하로 함으로써, 전단에 의한 형광 발광성을 갖는 반응 부생물의 생성을 억제할 수 있다.
여기서, 예를 들면, 압출기에 있어서의 전단 속도(γ)는 하기 식으로 계산한다.
γ=(π×D×N)/H
(식 중, D는 스크류 직경(m), N은 1초당 스크류 회전수, H는 스크류 홈 깊이(m)를 나타낸다.)
또한, 평판형 유로인 경우에는 전단 속도(γ)는 하기 식으로 계산한다.
γ=(6×Q)/(w×h2)
(식 중, Q는 평판형 유로를 통과하는 체적 유량(㎥/s), w는 평판형 유로의 폭(m), h는 평판 사이의 거리(m)를 나타낸다.)
본 실시형태에 있어서, 감압 용기 상부에 배치하는 열교환기로서는, 평판형 유로와 히터를 갖는 평판식 열교환기를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 동일 평면 형상으로 단면이 직사각형인 슬릿형 유로를 복수 갖는 적층 구조를 갖는 평판형 유로와 히터를 갖춘 평판식 열교환기이다.
탈휘 장치에 제공된 중합 용액은, 상기 열교환기의 중앙부로부터 상기 슬릿형 유로에 보내져 가열된다. 가열된 중합 용액은, 슬릿형 유로로부터 열교환기와 일체화된 감압 하의 감압 용기 내에 공급되어, 플래시 증발되게 된다.
이와 같은 탈휘 방법은 플래시 탈휘라고도 불리는 경우도 있으며, 본 발명에서는 이후 플래시 탈휘라고도 기재한다.
상술한 탈휘 장치를 2기 이상 직렬로 설치하여 2 단계 이상으로 탈휘하는 방법을 채용할 수 있다.
탈휘 장치에 딸린 열교환기로 가열하는 온도의 범위로서는, 100℃ 이상 300℃ 이하로 하여도 좋고, 바람직하게는 Tg+100℃∼Tg+160℃의 온도, 보다 바람직하게는 Tg+110℃∼Tg+150℃의 온도이다. 가열·보온된 탈휘조의 온도 범위로서는, 100℃ 이상 300℃ 이하로 하여도 좋고, 바람직하게는 Tg+100℃∼Tg+160℃의 온도, 보다 바람직하게는 Tg+110℃∼Tg+150℃의 온도이다. 열교환기 및 탈휘조의 온도가 이 범위에 있으면, 잔존하는 2-아미노-N-치환 숙신이미드의 열변성을 억제할 수 있고, 형광 발광성 물질의 생성을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 잔존 휘발분이 많아지는 것을 막는 데 유효하여, 얻어지는 메타크릴계 수지의 열안정성이나 제품 품질이 향상되기 때문에 바람직하다. 여기서, 상기 Tg는 얻어지는 메타크릴계 수지의 유리 전이 온도를 말한다.
탈휘조 내에 있어서의 진공도로서는, 5∼300 Torr의 범위로 하여도 좋고, 그 중에서도 10∼200 Torr의 범위가 바람직하다. 이 진공도가 300 Torr 이하이면, 효율적으로 미반응 단량체 또는 미반응 단량체와 중합 용매의 혼합물을 분리 제거할 수 있으며, 얻어지는 열가소성 공중합체의 열안정성이나 품질이 저하하지 않는다. 진공도가 5 Torr 이상이면, 공업적인 실시가 보다 용이하다.
탈휘조 내에 있어서의 평균 체류 시간은 5∼60분이며, 바람직하게는 5∼45분이다. 평균 체류 시간이 이 범위에 있으면, 효율적으로 탈휘 할 수 있음과 더불어, 중합물의 열변성에 의한 착색이나 분해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
탈휘 공정를 거쳐 회수된 중합물은, 조립(造粒) 공정이라고 불리는 공정에서 펠릿형으로 가공된다.
조립 공정에서는, 용융 상태의 수지를 다공 다이를 부대 설비로서 갖는 기어 펌프, 단축 압출기 및 이축 압출기 등에서 선택된 적어도 1종의 반출 조립 장치에 의해 스트랜드형으로 압출하고, 콜드 컷트 방식, 공중 핫 컷트 방식, 수중 스트랜드 컷트 방식 및 언더워터 컷트 방식으로 펠릿형으로 가공한다. 전단에 의한 형광 발광성을 갖는 반응 부생물의 생성을 억제한다는 관점에서 압출기는 이용하지 않고, 전단 속도가 작은 반송 장치를 선택하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 고도로 제어된 메타크릴계 수지 조성물을 얻고자 하기 때문에, 고온 하에서 용융 상태에 있는 조성물을 가능한 한 공기에 닿지 않게 하여 신속히 냉각 고화시킬 수 있는 조립 방식을 채용하는 것이 바람직하다.
그 경우에는, 용융 수지 온도를 가능한 범위에서 낮추며 또한 다공 다이 출구에서부터 냉각 수면까지의 체류 시간을 최대한 적게 하고, 냉각수의 온도도 가능한 범위에서 높은 온도에서 실시할 수 있는 조건으로 조립을 행하는 것이 보다 바람직하다.
예컨대, 용융 수지 온도로서는, 220∼280℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 230∼270℃이며, 다공 다이 출구에서부터 냉각 수면까지의 체류 시간은 5초 이내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3초 이내이며, 냉각수의 온도로서는 30∼80℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼60℃의 범위이다.
이들 용융 수지 온도 및 냉각수 온도의 범위에서 실시함으로써, 보다 착색이 적고, 함유하는 수분율이 낮은 메타크릴계 수지 및 그 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
탈휘 공정 후의 메타크릴계 수지 내에 잔류하는 단량체의 함유량에 관해서는, 적을수록 열안정성이나 제품 품질의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 메타크릴산에스테르 단량체의 함유량으로서는, 3000 질량ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 질량ppm 이하이다. N-치환 말레이미드 단량체의 함유량으로서는, 총량으로서 200 질량ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 질량ppm 이하이다.
또한, 잔류하는 중합 용매의 함유량으로서는, 500 질량ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 질량ppm 이하이다.
- 글루타르이미드계 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 수지의 제조 방법 -
주쇄에 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법의 어느 중합 방법을 들 수 있으며, 바람직하게는 현탁 중합, 괴상 중합, 용액 중합법이고, 더욱 바람직하게는 용액 중합법이다.
본 실시형태에 있어서의 제조 방법에서는, 중합 형식으로서, 예컨대 배치식 중합법, 세미배치식 중합법, 연속식 중합법의 어느 것이나 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 제조 방법에서는 라디칼 중합에 의해 단량체를 중합하는 것이 바람직하다.
주쇄에 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 예컨대 일본 특허공개 2006-249202호 공보, 일본 특허공개 2007-009182호 공보, 일본 특허공개 2007-009191호 공보, 일본 특허공개 2011-186482호 공보, 국제공개 제2012/114718호 등에 기재되어 있는, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지이며, 상기 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 형성할 수 있다.
이하, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법의 일례로서 용액 중합법을 이용하여 배치식의 라디칼 중합으로 제조하는 경우에 관해서 구체적으로 설명한다.
우선, 메타크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산에스테르를 중합함으로써 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 제조한다. 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 방향족 비닐 단위를 포함하는 경우에는, (메트)아크릴산에스테르와 방향족 비닐(예컨대 스티렌)을 공중합시켜, (메트)아크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체를 제조한다.
중합에 이용하는 용매로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
중합 시의 용매량으로서는, 중합이 진행되고, 생산 시에 공중합체나 사용 모노머의 석출 등이 일어나지 않고, 용이하게 제거할 수 있는 양이라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 배합하는 단량체의 총량을 100 질량%로 한 경우에, 10∼200 질량%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25∼200 질량%, 더욱 바람직하게는 50∼200 질량%, 더욱 보다 바람직하게는 50∼150 질량%이다.
중합 온도로서는, 중합이 진행되는 온도라면 특별히 제한은 없지만, 50∼200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼200℃이다. 더욱 바람직하게는 90∼150℃, 더욱 보다 바람직하게는 100∼140℃, 더욱 보다 바람직하게는 100∼130℃이다. 생산성의 관점에서 70℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 중합 시의 부반응을 억제하여, 원하는 분자량이나 품질의 중합체를 얻기 위해서 180℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
중합 시간으로서는, 목적으로 하는 전화율을 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 생산성 등의 관점에서 0.5∼15시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼12시간, 더욱 바람직하게는 4∼10시간이다.
중합 반응 시에는 필요에 따라 중합개시제나 연쇄이동제를 첨가하여 중합하여도 좋다.
중합개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴 수지의 조제 방법에 개시한 중합개시제 등을 이용할 수 있다.
이들 중합개시제는 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이들 중합개시제는 중합 반응이 진행 중이라면 어느 단계에 첨가하여도 좋다.
중합개시제의 첨가량은, 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적절하게 설정하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량%로 한 경우에, 0.01∼1 질량%로 하여도 좋고, 바람직하게는 0.05∼0.5 질량%이다.
연쇄이동제로서는, 일반적인 라디칼 중합에 있어서 이용하는 연쇄이동제를 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴 수지의 조제 방법에 개시한 연쇄이동제 등을 이용할 수 있다.
이들은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여 이용하여도 좋다.
이들 연쇄이동제는 중합 반응이 진행 중이라면 어느 단계에 첨가하여도 좋고 특별히 한정되는 것은 아니다.
연쇄이동제의 첨가량에 관해서는, 사용하는 중합 조건에 있어서 원하는 중합도를 얻을 수 있는 범위라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량%로 한 경우에, 0.01∼1 질량%로 하여도 좋고, 바람직하게는 0.05∼0.5 질량%이다.
중합 공정에 있어서의 적합한 중합개시제 및 연쇄이동제의 첨가 방법은, 예컨대 상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴 수지의 조제 방법에 기재한 방법으로 하여도 좋다.
중합 용액 중의 용존 산소 농도는, 예컨대 상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴 수지의 조제 방법에 개시한 값이라도 좋다.
이어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 상기 메타크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체에 이미드화제를 반응시킴으로써 이미드화 반응을 행한다(이미드화 공정). 이로써, 주쇄에 글루타르이미드계 구조의 고리 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 제조할 수 있다.
상기 이미드화제로서는 특별히 한정되지 않으며, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 글루타르이미드계 구조 단위를 생성할 수 있는 것이면 된다.
이미드화제로서는 구체적으로는 암모니아 또는 1급 아민을 이용할 수 있다. 상기 1급 아민으로서는, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, tert-부틸아민, n-헥실아민 등의 지방족 탄화수소기 함유 1급 아민; 시클로헥실아민 등의 지환식 탄화수소기 함유 1급 아민; 등을 들 수 있다.
상기 이미드화제 중, 비용, 물성의 면에서, 암모니아, 메틸아민, 시클로헥실아민을 이용하는 것이 바람직하고, 메틸아민을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이 이미드화 공정에서는, 상기 이미드화제의 첨가 비율을 조정함으로써, 얻어지는 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서의 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량을 조정할 수 있다.
상기 이미드화 반응을 실시하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 압출기 또는 배치식 반응조를 이용함으로써 이미드화 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 압출기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 단축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기 등을 이용할 수 있다.
그 중에서도 이축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 이축 압출기에 의하면, 원료 폴리머와 이미드화제의 혼합을 촉진할 수 있다.
이축 압출기로서는, 예컨대 비교합형(non-meshing type) 동방향 회전식, 교합형 동방향 회전식, 비교합형 이방향 회전식, 교합형 이방향 회전식 등을 들 수 있다.
상기 예시한 압출기는, 단독으로 이용하여도 좋고, 복수를 직렬로 연결하여 이용하여도 좋다.
또한, 사용하는 압출기에는, 대기압 이하로 감압 가능한 벤트구를 장착하는 것이, 반응의 이미드화제, 메탄올 등의 부생물 또는 모노머류를 제거할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 제조함에 있어서는, 상기 이미드화 공정에 더하여, 디메틸카보네이트 등의 에스테르화제로 수지의 카르복실기를 처리하는 에스테르화 공정을 포함할 수 있다. 그 때, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 촉매를 병용하여 처리할 수도 있다.
에스테르화 공정은, 상기 이미드화 공정과 마찬가지로, 예컨대 압출기 또는 배치식 반응조를 이용함으로써 진행시킬 수 있다.
또한, 과잉의 에스테르화제, 메탄올 등의 부생물 또는 모노머류를 제거할 목적으로, 사용하는 장치에는 대기압 이하로 감압 가능한 벤트구를 장착하는 것이 바람직하다.
이미드화 공정 및 필요에 따라 에스테르화 공정을 거친 메타크릴계 수지는, 다공 다이가 딸린 압출기로부터 스트랜드형으로 용융하여 압출하고, 콜드 컷트 방식, 공중 핫 컷트 방식, 수중 스트랜드 컷트 방식, 언더워터 컷트 방식 등으로 펠릿형으로 가공된다.
또한, 수지의 이물수를 저감하기 위해서, 메타크릴계 수지를 톨루엔, 메틸에틸케톤, 염화메틸렌 등의 유기 용매에 용해하여, 얻어진 메타크릴계 수지 용액을 여과하고, 그 후, 유기 용매를 탈휘하는 방법을 이용하는 것도 바람직하다.
주쇄에 글루타르이미드계 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서는, 고리 구조를 갖지 않는 메타크릴계 수지를 용액 중에서의 반응에 의해서 고리화하는 고리화 공정, 상기 고리화 공정에서 얻어진 수지 용액을 회전부를 갖지 않는 탈휘 장치를 이용하여 탈휘하는 탈휘 공정을 포함하는 방법인 것이 바람직하다. 상기 탈휘 공정에 있어서, 상기 수지 용액이 받는 전단 속도는 20 s-1 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 s-1 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 s-1 이상 10 s-1 이하로 하여 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 전단 속도를 0.1 s-1 이상으로 함으로써, 용융 수지의 흐름이 지나치게 늦어지지 않고, 체류 시간이 증가함으로 인한 색조 악화를 억제할 수 있다. 또한 20 s-1 이하로 함으로써, 전단에 의한 형광 발광성을 갖는 반응 부생물의 생성을 억제할 수 있다.
형광 강도(형광 발광성 물질의 함유량)을 저감한다는 관점에서는, 중합 종료 후의 중합 용액을 배치식 반응조 내에서 이미드화하고, 전단력을 받는 이축 압출기를 이용하지 않는 것이 바람직하다.
이미드화 반응은 130∼250℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 150∼230℃에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 160∼220℃에서 실시하는 것이 더욱 바람직하고, 170∼200℃에서 실시하는 것이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 10분∼5시간인 것이 바람직하고, 30분∼2시간인 것이 보다 바람직하다.
이미드화 공정 후에는 필요에 따라 에스테르화 공정을 거친 후, 상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 조제 방법에 기재한 전단을 저감한 탈휘 방법에 의해 탈휘한 후, 펠릿화하는 것이 형광 강도를 저감한다는 관점에서 바람직하다.
- 락톤환 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 수지의 제조 방법 -
주쇄에 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서는, 중합 후에 고리화 반응에 의해 락톤환 구조를 형성시키는 방법이 이용되지만, 고리화 반응을 촉진시킴에 있어서, 용매를 사용하는 용액 중합법으로 라디칼 중합에 의해 단량체를 중합하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 제조 방법에서는, 중합 형식으로서, 예컨대 배치식 중합법, 세미배치식 중합법, 연속식 중합법의 어느 것이나 이용할 수 있다.
주쇄에 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 예컨대 일본 특허공개 2001-151814호 공보, 일본 특허공개 2004-168882호 공보, 일본 특허공개 2005-146084호 공보, 일본 특허공개 2006-96960호 공보, 일본 특허공개 2006-171464호 공보, 일본 특허공개 2007-63541호 공보, 일본 특허공개 2007-297620호 공보, 일본 특허공개 2010-180305호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 의해 형성할 수 있다.
이하, 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법의 일례로서, 용액 중합법을 이용하여 배치식으로 라디칼 중합으로 제조하는 경우에 관해서 구체적으로 설명한다.
락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서는, 중합 후에 고리화 반응에 의해 락톤환 구조를 형성시키는 방법이 이용되지만, 고리화 반응을 촉진시킴에 있어서, 용매를 사용하는 용액 중합이 바람직하다.
중합에 이용하는 용매로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
중합 시의 용매량으로서는, 중합이 진행되며, 겔화를 억제할 수 있는 조건이라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 배합하는 단량체의 총량을 100 질량%로 한 경우에 50∼200 질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼200 질량%이다.
중합액의 겔화를 충분히 억제하여, 중합 후의 고리화 반응을 촉진하기 위해서는, 중합 후에 얻어지는 반응 혼합물 내에서의 생성된 중합체의 농도가 50 질량% 이하가 되도록 중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 용매를 반응 혼합물에 적절하게 첨가하여, 상기 농도가 50 질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
중합 용매를 반응 혼합물에 적절하게 첨가하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 연속적으로 중합 용매를 첨가하여도 좋고, 간헐적으로 중합 용매를 첨가하여도 좋다.
첨가하는 중합 용매는 1종만의 단일 용매라도 2종 이상의 혼합 용매라도 좋다.
중합 온도로서는, 중합이 진행되는 온도라면 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서 50∼200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼180℃이다.
중합 시간으로서는, 목적으로 하는 전화율을 만족한다면 특별히 제한되지 않지만, 생산성 등의 관점에서 0.5∼10시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.
중합 반응 시에는 필요에 따라 중합개시제나 연쇄이동제를 첨가하여 중합하여도 좋다.
중합개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴 수지의 조제 방법에 개시한 중합개시제 등을 이용할 수 있다.
이들 중합개시제는 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이들 중합개시제는 중합 반응이 진행 중이라면 어느 단계에 첨가하여도 좋다.
중합개시제의 첨가량은, 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적절하게 설정하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량%로 한 경우에 0.05∼1 질량%로 하여도 좋다.
연쇄이동제로서는, 일반적인 라디칼 중합에 있어서 이용하는 연쇄이동제를 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴 수지의 조제 방법에 개시한 연쇄이동제 등을 이용할 수 있다.
이들은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여 이용하여도 좋다.
이들 연쇄이동제는 중합 반응이 진행 중이라면 어느 단계에 첨가하여도 좋으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
연쇄이동제의 첨가량에 관해서는, 사용하는 중합 조건에 있어서 원하는 중합도를 얻을 수 있는 범위라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량%로 한 경우에 0.05∼1 질량%로 하여도 좋다.
중합 공정에 있어서의 적합한 중합개시제 및 연쇄이동제의 첨가 방법은, 예컨대 상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴 수지의 조제 방법에 기재한 방법이면 된다.
중합 용액 중의 용존 산소 농도는, 예컨대 상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴 수지의 조제 방법에 개시한 값이면 된다.
본 실시형태에 있어서의 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 상기 중합 반응 종료 후, 고리화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 그 때문에, 중합 반응액으로부터 중합 용매를 제거하지 않고서 용매를 포함한 상태로 락톤 고리화 반응에 제공하는 것이 바람직하다.
중합에 의해 얻어진 공중합체는, 가열 처리됨으로써, 공중합체의 분자쇄 중에 존재하는 히드록실기(수산기)와 에스테르기 사이에서의 고리화 축합 반응을 일으켜 락톤환 구조를 형성한다.
락톤환 구조 형성의 가열 처리 시에, 고리화 축합에 의해서 부생할 수 있는 알코올을 제거하기 위한 진공 장치 혹은 탈휘 장치를 구비한 반응 장치, 탈휘 장치를 구비한 압출기 등을 이용할 수도 있다.
락톤환 구조 형성 시에, 필요에 따라 고리화 축합 반응을 촉진하기 위해서 고리화 축합 촉매를 이용하여 가열 처리하여도 좋다.
고리화 축합 촉매의 구체적인 예로서는, 예컨대 아인산메틸, 아인산에틸, 아인산페닐, 아인산디메틸, 아인산디에틸, 아인산디페닐, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸 등의 아인산모노알킬에스테르, 디알킬에스테르 또는 트리에스테르; 인산메틸, 인산에틸, 인산2-에틸헥실, 인산옥틸, 인산이소데실, 인산라우릴, 인산스테아릴, 인산이소스테아릴, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디-2-에틸헥실, 인산디이소데실, 인산디라우릴, 인산디스테아릴, 인산디이소스테아릴, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리이소데실, 인산트리라우릴, 인산트리스테아릴, 인산트리이소스테아릴 등의 인산모노알킬에스테르, 디알킬에스테르 또는 트리알킬에스테르; 아세트산아연, 프로피온산아연, 옥틸아연 등의 유기아연 화합물; 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
고리화 축합 촉매의 사용량으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 메타크릴계 수지 100 질량%에 대하여 바람직하게는 0.01∼3 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1 질량%이다.
촉매의 사용량이 0.01 질량% 이상이면, 고리화 축합 반응의 반응률의 향상에 유효하고, 촉매의 사용량이 3 질량% 이하이면, 얻어진 중합체가 착색되는 것이나, 중합체가 가교하여 용융 성형이 곤란하게 되는 것을 막는 데 유효하다.
고리화 축합 촉매의 첨가 시기로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 고리화 축합 반응 초기에 첨가하여도 좋고, 반응 도중에 첨가하여도 좋으며, 그 양쪽에서 첨가하여도 좋다.
용매의 존재 하에 고리화 축합 반응을 행할 때에 동시에 탈휘를 행하는 것도 바람직하게 이용된다.
고리화 축합 반응과 탈휘 공정을 동시에 행하는 경우에 이용하는 장치에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열교환기와 탈휘조를 포함하는 탈휘 장치나 벤트 구비 압출기, 또한 탈휘 장치와 압출기를 직렬로 배치한 것이 바람직하고, 벤트 구비 이축 압출기가 보다 바람직하다.
이용하는 벤트 구비 이축 압출기로서는 복수의 벤트구를 갖는 벤트 구비 압출기가 바람직하다.
벤트 구비 압출기를 이용하는 경우의 반응 처리 온도는, 바람직하게는 150∼350℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃이다. 반응 처리 온도가 150℃ 미만이면, 고리화 축합 반응이 불충분하게 되어 잔존 휘발분이 많아지는 경우가 있다. 반대로, 반응 처리 온도가 350℃를 초과하면, 얻어진 중합체의 착색이나 분해가 발생하는 경우가 있다.
벤트 구비 압출기를 이용하는 경우의 진공도로서는, 바람직하게는 10∼500 Torr, 보다 바람직하게는 10∼300 Torr이다. 진공도가 500 Torr를 초과하면, 휘발분이 잔존하기 쉬운 경우가 있다. 반대로, 진공도가 10 Torr 미만이면, 공업적인 실시가 곤란하게 되는 경우가 있다.
상기한 고리화 축합 반응을 행할 때에, 잔존하는 고리화 축합 촉매를 실활시킬 목적으로, 조립(造粒) 시에 유기산의 알칼리 토류 금속 및/또는 양성(兩性) 금속염을 첨가하는 것도 바람직하다.
유기산의 알칼리 토류 금속 및/또는 양성 금속염으로서는, 예컨대 칼슘아세틸아세테이트, 스테아린산칼슘, 아세트산아연, 옥틸산아연, 2-에틸헥실산아연 등을 이용할 수 있다.
고리화 축합 반응 공정을 거친 후, 메타크릴계 수지는, 다공 다이가 딸린 압출기로부터 스트랜드형으로 용융하여 압출하고, 콜드 컷트 방식, 공중 핫 컷트 방식, 수중 스트랜드 컷트 방식 및 언더워터 컷트 방식으로 펠릿형으로 가공한다.
또한, 상술한 락톤환 구조 단위를 형성하기 위한 락톤화는, 수지의 제조 후 수지 조성물의 제조(후술) 전에 행하여도 좋고, 수지 조성물의 제조 중에 수지와 수지 이외의 성분과의 용융 혼련과 아울러 행하여도 좋다.
주쇄에 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법은, 고리 구조를 갖지 않는 메타크릴계 수지를 용액 중에서의 반응에 의해서 고리화하는 고리화 공정, 상기 고리화 공정에서 얻어진 수지 용액을 회전부를 갖지 않는 탈휘 장치를 이용하여 탈휘하는 탈휘 공정을 포함하는 방법인 것이 바람직하다. 상기 탈휘 공정에 있어서, 상기 수지 용액이 받는 전단 속도는, 20 s-1 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 s-1 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 s-1 이상 10 s-1 이하로 하여 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 전단 속도를 0.1 s-1 이상으로 함으로써, 용융 수지의 흐름이 지나치게 늦어지지 않고, 체류 시간이 늘어남으로 인한 색조 악화를 억제할 수 있다. 또한 20 s-1 이하로 함으로써, 전단에 의한 형광 발광성을 갖는 반응 부생물의 생성을 억제할 수 있다. 형광 강도(형광 발광성 물질의 함유량)를 저감한다는 관점에서는, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법과 마찬가지로, 중합 종료 후의 중합 용액을 배치식 반응조 내에서 락톤화하고, 전단력을 받는 이축 압출기를 이용하지 않는 것이 바람직하다.
락톤화 공정 후에는, 상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 조제 방법에 기재한 전단을 저감한 탈휘 방법에 의해 탈휘 후, 펠릿화하는 것이 형광 강도를 저감한다는 관점에서 바람직하다.
[메타크릴계 수지 조성물]
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 상술한 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지를 포함하고, 본 발명의 효과를 현저히 해치지 않는 범위 내에서 여러 가지 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
- 첨가제 -
첨가제로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 산화방지제, 장애형 아민계 광안정제 등의 광안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 다른 열가소성 수지, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기폴리실록산, 미네랄 오일 등의 연화제·가소제, 난연제, 대전방지제, 유기 섬유, 산화철 등의 안료 등의 무기 충전제, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제, 착색제; 아인산에스테르류, 포스포나이트류, 인산에스테르류 등의 유기인 화합물, 기타 첨가제 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
-- 산화방지제 --
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 성형 가공 시 혹은 사용 중의 열화나 착색을 억제하는 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산화방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 장애형 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 등을 들 수 있다.
이들 산화방지제는 1종을 사용하거나 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지 조성물은, 용융 압출이나, 사출 성형, 필름 성형 용도 등, 다양한 용도에서 적합하게 사용된다. 가공 시에 받는 열이력은 가공 방법에 따라 다르지만, 압출기와 같이 수십초 정도에서부터 두꺼운 물품의 성형 가공이나 시트 성형과 같이 수십분∼수시간의 열이력을 받는 것까지 다양하다. 장시간의 열이력을 받는 경우, 원하는 열안정성을 얻기 위해서 열안정제의 첨가량을 늘릴 필요가 있다.
그래서, 열안정제의 블리드아웃 억제나 필름 제막 시에 필름이 롤에 달라붙는 것을 방지한다는 관점에서, 여러 종류의 열안정제를 병용하는 것이 바람직하며, 예컨대 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제에서 선택되는 적어도 1종과 장애형 페놀계 산화방지제를 병용하는 것이 바람직하다.
장애형 페놀계 산화방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실린)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀, 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐, 아크릴산2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐 등을 들 수 있다.
특히, 펜타에리트리톨테라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐이 바람직하다.
또한, 상기 산화방지제로서의 장애형 페놀계 산화방지제는 시판되는 페놀계 산화방지제를 사용하여도 좋으며, 이러한 시판되는 페놀계 산화방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 이르가녹스 1010(Irganox 1010: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF사 제조), 이르가녹스 1076(Irganox 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF사 제조), 이르가녹스 1330(Irganox 1330: 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF사 제조), 이르가녹스 3114(Irganox 3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF사 제조), 이르가녹스 3125(Irganox 3125, BASF사 제조), 아데카스탑 AO-60(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], ADEKA사 제조), 아데카스탑 AO-80(3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, ADEKA사 제조), 스밀라이저 BHT(Sumilizer BHT, 스미토모카가쿠 제조), 시아녹스 1790(Cyanox 1790, 사이테크 제조), 스밀라이저 GA-80(Sumilizer GA-80, 스미토모카가쿠 제조), 스밀라이저 GS(Sumilizer GS: 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐, 스미토모카가쿠 제조), 스밀라이저 GM(Sumilizer GM: 아크릴산2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐, 스미토모카가쿠 제조), 비타민 E(에이자이 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판되는 페놀계 산화방지제 중에서도, 상기 수지에서의 열안정성 부여 효과의 관점에서, 이르가녹스 1010, 아데카스탑 AO-60, 아데카스탑 AO-80, 이르가녹스 1076, 스밀라이저 GS 등이 바람직하다.
이들은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
또한, 상기 산화방지제로서의 인계 산화방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 테트라키스(2,4-t-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 디-t-부틸-m-크레실-포스포나이트, 4-[3-[(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)-6-일옥시]프로필]-2-메틸-6-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
또한, 인계 산화방지제로서 시판되는 인계 산화방지제를 사용하여도 좋으며, 이러한 시판되는 인계 산화방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 이르가포스 168(Irgafos 168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF 제조), 이르가포스 12(Irgafos 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF 제조), 이르가포스 38(Irgafos 38: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, BASF 제조), 아데카스탑 329K(ADK STAB -229K, ADEKA 제조), 아데카스탑 PEP-36(ADK STAB PEP-36, ADEKA 제조), 아데카스탑 PEP-36A(ADK STAB PEP-36A, ADEKA 제조), 아데카스탑 PEP-8(ADK STAB PEP-8, ADEKA 제조), 아데카스탑 HP-10(ADK STAB HP-10, ADEKA 제조), 아데카스탑 2112(ADK STAB 2112, ADEKA사 제조), 아데카스탑 1178(ADKA STAB 1178, ADEKA 제조), 아데카스탑 1500(ADK STAB 1500, ADEKA 제조) Sandstab P-EPQ(클라리안트 제조), 웨스톤 618(Weston 618, GE 제조), 웨스톤 619G(Weston 619G, GE 제조), 울트라녹스 626(Ultranox 626, GE 제조), 스밀라이저 GP(Sumilizer GP: 4-[3-[(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)-6-일옥시]프로필]-2-메틸-6-tert-부틸페놀, 스미토모카가쿠 제조), HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 산코가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판되는 인계 산화방지제 중에서도, 상기 수지에서의 열안정성 부여 효과, 다종의 산화방지제와의 병용 효과라는 관점에서, 이르가포스 168, 아데카스탑 PEP-36, 아데카스탑 PEP-36A, 아데카스탑 HP-10, 아데카스탑 1178이 바람직하고, 아데카스탑 PEP-36A, 아데카스탑 PEP-36이 특히 바람직하다.
이들 인계 산화방지제는 1종만을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 상기 산화방지제로서의 황계 산화방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀(이르가녹스 1726, BASF사 제조), 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀(이르가녹스 1520L, BASF사 제조), 2,2-비스{〔3-(도데실티오)-1-옥소포로폭시〕메틸}프로판-1,3-디일비스〔3-도데실티오〕프로피오네이트〕(아데카스탑 AO-412S, ADEKA사 제조), 2,2-비스{〔3-(도데실티오)-1-옥소포로폭시〕메틸}프로판-1,3-디일비스〔3-도데실티오〕프로피오네이트〕(케미녹스 PLS, 케미프로가세이가부시키가이샤 제조), 디(트리데실)3,3'-티오디프로피오네이트(AO-503, ADEKA사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판되는 황 산화방지제 중에서도, 상기 수지에서의 열안정성 부여 효과, 다종의 산화방지제와의 병용 효과라는 관점, 취급성의 관점에서, 아데카스탑 AO-412S, 케미녹스 PLS가 바람직하다.
이들 황계 산화방지제는 1종만을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
산화방지제의 함유량은, 열안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있는 양이면 되며, 함유량이 과잉인 경우, 가공 시에 블리드아웃 등의 문제가 발생할 우려가 있으므로, 메타크릴계 수지 100 질량%에 대하여 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.8 질량% 이하이고, 더욱 더 보다 바람직하게는 0.01∼0.8 질량%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5 질량%이다.
산화방지제를 첨가하는 타이밍에 관해서는 특별히 한정은 없고, 중합 전의 모노머 용액에 첨가한 후에 중합을 개시하는 방법, 중합 후의 폴리머 용액에 첨가·혼합한 후에 탈휘 공정에 제공하는 방법, 탈휘 후의 용융 상태의 폴리머에 첨가·혼합한 후에 펠릿화하는 방법, 탈휘·펠릿화 후의 펠릿을 재차 용융 압출할 때에 첨가·혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탈휘 공정에서의 열열화나 착색을 방지한다는 관점에서, 중합 후의 폴리머 용액에 첨가·혼합한 후 탈휘 공정 전에 산화방지제를 첨가한 후에 탈휘 공정에 제공하는 것이 바람직하다.
-- 장애형 아민계 광안정제 --
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은 장애형 아민계 광안정제를 함유할 수 있다.
장애형 아민계 광안정제는, 특별히 한정되지 않지만, 고리 구조를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 고리 구조는 방향족환, 지방족환, 방향족 복소환 및 비방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 하나의 화합물 내에 둘 이상의 고리 구조를 갖는 경우, 이들은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
장애형 아민계 광안정제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 구체적으로는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트의 혼합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응물, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 고리 구조를 3개 이상 포함하고 있는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응물이 바람직하다.
장애형 아민계 광안정제의 함유량은, 광안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있는 양이면 되고, 함유량이 과잉인 경우, 가공 시에 블리드아웃 등의 문제가 발생할 우려가 있으므로, 메타크릴계 수지 100 질량%에 대하여 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.8 질량% 이하이고, 더욱 더 보다 바람직하게는 0.01∼0.8 질량%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5 질량%이다.
-- 자외선 흡수제 --
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유할 수 있다.
자외선 흡수제로서는 특별히 한정되지 않지만, 그 극대 흡수 파장을 280∼380 nm에 갖는 자외선 흡수제인 것이 바람직하며, 예컨대 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 페놀계 화합물, 옥사졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 벤즈옥사디논계 화합물 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 화합물로서는, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-9 측쇄 및 직쇄 알킬에스테르를 들 수 있다.
이들 중에서도 분자량이 400 이상인 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하고, 예컨대 시판 제품의 경우, Kemisorb(등록상표) 2792(케미프로가세이 제조), 아데카스탑(등록상표) LA31(가부시키가이샤ADEKA 제조), 치누빈(등록상표) 234(BASF사 제조) 등을 들 수 있다.
벤조트리아진계 화합물로서는, 2-모노(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물, 2,4-비스(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물, 2,4,6-트리스(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시에톡시)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
벤조트리아진계 화합물로서는 시판 제품을 사용하여도 좋으며, 예컨대 Kemisorb 102(케미프로가세이사 제조), LA-F70(가부시키가이샤 ADEKA 제조), LA-46(가부시키가이샤 ADEKA 제조), 치누빈 405(BASF사 제조), 치누빈 460(BASF사 제조), 치누빈 479(BASF사 제조), 치누빈 1577FF(BASF사 제조) 등을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 아크릴계 수지와의 상용성이 높고 자외선 흡수 특성이 우수하다는 점에서, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-알킬옥시-2-히드록시프로필옥시)-5-α-쿠밀페닐]-s-트리아진 골격(「알킬옥시」는 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 장쇄 알킬옥시기를 의미한다)을 갖는 자외선 흡수제를 더욱 바람직하게 이용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 특히 수지와의 상용성, 가열 시의 휘산성의 관점에서, 분자량 400 이상의 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물이 바람직하고, 또한 자외선 흡수제 자체의 압출 가공 시의 가열에 의한 분해의 억제라는 관점에서, 벤조트리아진계 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 상기 자외선 흡수제의 융점(Tm)은 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는, 23℃에서 260℃까지 20℃/분의 속도로 승온한 경우의 중량 감소율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 더 보다 바람직하다.
이들 자외선 흡수제는 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 2종류의 구조가 다른 자외선 흡수제를 병용함으로써, 넓은 파장 영역의 자외선을 흡수할 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 함유량은, 내열성, 내습열성, 열안정성 및 성형 가공성을 저해하지 않고, 본 발명의 효과를 발휘하는 양이라면 특별히 제한은 없지만, 메타크릴계 수지 100 질량%에 대하여 0.1∼5 질량%인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.2∼4 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.25∼3 질량%이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.3∼3 질량%이다. 이 범위에 있으면, 자외선 흡수 성능, 성형성 등의 밸런스가 우수하다.
-- 이형제 --
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은 이형제를 함유할 수 있다. 상기 이형제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 지방산에스테르, 지방산아미드, 지방산 금속염, 탄화수소계 활제, 알코올계 활제, 폴리알킬렌글리콜류나, 카르복실산에스테르류, 탄화수소류의 파라핀계 미네랄 오일 등을 들 수 있다.
상기 이형제로서 사용 가능한 지방산에스테르로서는 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
지방산에스테르로서는, 예컨대 라우린산, 팔미틴산, 헵타데칸산, 스테아린산, 올레인산, 아라킨산, 베헤닌산 등의 탄소수 12∼32의 지방산과, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올 등의 1가 지방족 알코올이나, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비탄 등의 다가 지방족 알코올과의 에스테르 화합물; 지방산과 다염기성 유기산과 1가 지방족 알코올 또는 다가 지방족 알코올과의 복합 에스테르 화합물 등을 이용할 수 있다.
이러한 지방산에스테르로서는, 예컨대 팔미틴산세틸, 스테아린산부틸, 스테아린산스테아릴, 시트르산스테아릴, 글리세린모노카프릴레이트, 글리세린모노카프레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린디팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 글리세린모노올레에이트, 글리세린디올레에이트, 글리세린트리올레에이트, 글리세린모노리놀레이트, 글리세린모노베헤네이트, 글리세린모노12-히드록시스테아레이트, 글리세린디12-히드록시스테아레이트, 글리세린트리12-히드록시스테아레이트, 글리세린디아세트모노스테아레이트, 글리세린시트르산지방산에스테르, 펜타에리트리톨아디프산스테아린산에스테르, 몬탄산 부분 비누화 에스테르, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등을 들 수 있다.
이들 지방산에스테르는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
시판 제품으로서는, 예컨대 리켄비타민사 제조 리케말 시리즈, 포엠 시리즈, 리케스타 시리즈, 리케마스타 시리즈, 가오사 제조 엑셀 시리즈, 레오돌 시리즈, 엑세팔 시리즈, 코코나이드 시리즈를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 리케말 S-100, 리케말 H-100, 포엠 V-100, 리케말 B-100, 리케말 HC-100, 리케말 S-200, 포엠 B-200, 리케스타 EW-200, 리케스타 EW-400, 엑셀 S-95, 레오돌 MS-50 등을 들 수 있다.
지방산아미드에 관해서도 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
지방산아미드로서는, 예컨대 라우린산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 베헨산아미드, 히드록시스테아린산아미드 등의 포화 지방산 아미드; 올레인산아미드, 에루카산아미드, 리시놀산아미드 등의 불포화 지방산아미드; N-스테아릴 스테아린산아미드, N-올레일올레인산아미드, N-스테아릴올레인산아미드, N-올레일스테아린산아미드, N-스테아릴에루카산아미드, N-올레일팔미틴산아미드 등의 치환 아미드; 메틸올스테아린산아미드, 메틸올베헨산아미드 등의 메틸올아미드; 메틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드(에틸렌비스스테아릴아미드), 에틸렌비스이소스테아린산아미드, 에틸렌비스히드록시스테아린산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스스테아린산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스히드록시스테아린산아미드, N,N'-디스테아릴아디프산아미드, N,N'-디스테아릴세바신산아미드 등의 포화 지방산비스아미드; 에틸렌비스올레인산아미드, 헥사메틸렌비스올레인산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세바신산아미드 등의 불포화 지방산비스아미드; m-크실릴렌비스스테아린산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등의 방향족계 비스아미드 등을 들 수 있다.
이들 지방산아미드는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
시판 제품으로서는, 예컨대 다이아미드 시리즈(닛폰가세이사 제조), 아마이드 시리즈(닛폰가세이사 제조), 닛카아마이드 시리즈(닛폰가세이사 제조), 메틸올아마이드 시리즈, 비스아마이드 시리즈, 슬리팍스 시리즈(닛폰가세이사 제조), 가오왁스 시리즈(가오사 제조), 지방산아마이드 시리즈(가오사 제조), 에틸렌비스스테아린산아미드류(다이니치카가쿠고교사 제조) 등을 들 수 있다.
지방산 금속염이란 고급 지방산의 금속염을 가리키며, 예컨대 스테아린산리튬, 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 라우린산칼슘, 리시놀산칼슘, 스테아린산스트론튬, 스테아린산바륨, 라우린산바륨, 리시놀산바륨, 스테아린산아연, 라우린산아연, 리시놀산아연, 2-에틸헥소인산아연, 스테아린산납, 2염기성 스테아린산납, 나프텐산납, 12-히드록시스테아린산칼슘, 12-히드록시스테아린산리튬 등을 들 수 있고, 그 중에서도 얻어지는 투명 수지 조성물의 가공성이 우수하며 매우 투명성이 우수한 것으로 때문에, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산아연이 특히 바람직하다.
시판 제품으로서는, 일례를 들면, 사카이카가쿠고교사 제조 SZ 시리즈, SC 시리즈, SM 시리즈, SA 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 지방산 금속염을 사용하는 경우의 함유량은, 투명성 유지의 관점에서, 메타크릴계 수지 조성물 100 질량%에 대하여 0.2 질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 이형제는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용하여도 좋다.
사용에 제공되는 이형제로서는, 분해 개시 온도가 200℃ 이상인 것은 바람직하다. 여기서, 분해 개시 온도는 TGA에 의한 1% 질량 감량 온도에 의해서 측정할 수 있다.
이형제의 함유량은, 이형제로서의 효과를 얻을 수 있는 양이면 되며, 함유량이 과잉인 경우, 가공 시에 블리드아웃의 발생이나 스크류의 미끄러짐으로 인한 압출 불량 등의 문제가 발생할 우려가 있으므로, 메타크릴계 수지 100 질량%에 대하여 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.8 질량% 이하이고, 더욱 더 보다 바람직하게는 0.01∼0.8 질량%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5 질량%이다. 상기 범위의 양으로 첨가하면, 이형제 첨가에 의한 투명성의 저하가 억제되는 경향 외에도, 사출 성형 시의 이형 불량이나 시트 성형 시의 금속 롤에의 달라붙음이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
-- 다른 열가소성 수지 --
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않고서 복굴절률의 조정이나 가요성(可撓性) 향상을 목적으로 하여 메타크릴계 수지 이외의 다른 열가소성 수지를 함유할 수도 있다.
다른 열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리부틸아크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트류; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 폴리머; 나아가서는 예컨대 일본 특허공개 소59-202213호 공보, 일본 특허공개 소63-27516호 공보, 일본 특허공개 소51-129449호 공보, 일본 특허공개 소52-56150호 공보 등에 기재된, 3∼4층 구조의 아크릴계 고무 입자; 일본 특허공고 소60-17406호 공보, 일본 특허공개 평8-245854 공보에 개시되어 있는 고무질 중합체; 국제공개 제2014-002491호에 기재된, 다단 중합으로 얻어지는 메타크릴계 고무 함유 그라프트 공중합체 입자; 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 양호한 광학 특성과 기계적 특성을 얻는다는 관점에서는, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체나, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지와 상용(相溶)할 수 있는 조성을 포함하는 그라프트부를 그 표면층에 갖는 고무 함유 그라프트 공중합체 입자가 바람직하다.
상술한 아크릴계 고무 입자, 메타크릴계 고무 함유 그라프트 공중합체 입자 및 고무질 중합체의 평균 입자경으로서는, 본 실시형태의 조성물로부터 얻어지는 필름의 충격 강도 및 광학 특성 등을 높인다는 관점에서, 0.03∼1 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5 ㎛이다.
다른 열가소성 수지의 함유량으로서는, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 0∼50 질량%, 보다 바람직하게는 0∼25 질량이다.
[메타크릴계 수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 본 발명의 요건을 만족하는 조성물을 얻을 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대 압출기, 가열 롤, 니더, 롤러 믹서, 밴버리 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 압출기에 의한 혼련이 생산성의 면에서 바람직하다. 혼련 온도는, 메타크릴계 수지를 구성하는 중합체나, 혼합하는 다른 수지의 바람직한 가공 온도에 따르면 되며, 기준으로서는 140∼300℃의 범위, 바람직하게는 180∼280℃의 범위이다. 또한, 압출기에는 휘발분을 줄일 목적으로 벤트구를 두는 것이 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지 조성물에서는, 잔존하는 용매량(잔존 용매량)이 1000 질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 질량ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 700 질량ppm 미만이다.
여기서, 잔존하는 용매란, 중합 시에 이용한 중합 용매(단, 알코올류를 제외한다) 및 중합에 의해 얻어진 수지를 재차 용해하여 용액화할 때에 이용하는 용매를 가리키며, 구체적으로는 중합 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메틸이소부틸케톤, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 2-메틸피롤리돈 등의 극성 용매; 등을 예시할 수 있고, 재용해에 이용하는 용매로서는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 염화메틸렌 등을 예시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지 조성물에서는, 잔존하는 알코올량(잔존 알코올량)이 500 질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 질량ppm 미만이며, 더욱 바람직하게는 350 질량ppm 미만이다.
여기서, 잔존하는 알코올이란, 고리화 축합 반응에 의해 부생된 알코올을 가리키며, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등 지방족 알코올 등을 예시할 수 있다.
상기 잔존 용매량 및 상기 잔존 알코올량은 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 필름 용도 등에 이용하는 경우에는, 이물을 감소시킬 목적으로, 중합 반응 공정, 액체-액체 분리 공정, 액체-고체 분리 공정, 탈휘 공정, 조립(造粒) 공정 및 성형 공정의 어느 하나 또는 복수의 공정에 있어서, 예컨대 여과 정밀도 1.5∼20 ㎛의 소결 필터, 플리츠 필터 및 리프 디스크 타입(leaf disk type) 폴리머 필터 등을 여과 장치에 부가하여 이용하여 조제하는 것도 바람직한 방법이다.
어느 방법을 선택한 경우에라도, 산소 및 물을 가능한 한 저감시킨 다음에 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
예컨대, 용액 중합에서의 중합 용액 중의 용존 산소 농도로서는, 중합 공정에 있어서, 300 ppm 미만이 바람직하고, 또한 압출기 등을 이용한 조제법에 있어서, 압출기 내의 산소 농도로서는, 1 용량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.8 용량% 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 메타크릴계 수지의 수분량으로서는, 바람직하게는 1000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 질량ppm 이하로 조정한다.
이들 범위 내라면, 본 발명의 요건을 만족하는 조성물을 조제하기가 비교적 용이하게 되어 유리하다.
메타크릴계 수지 조성물에 관한 유리 전이 온도(Tg), 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 메탄올 가용분의 양의 메탄올 가용분의 양과 메탄올 불용분의 양의 합계량 100 질량%에 대한 비율, 광탄성 계수 CR, 발광 강도는, 메타크릴계 수지에 관해서 상술한 것과 같아도 좋다.
- 메타크릴계 수지 성형체의 제조 방법 -
본 실시형태의 성형체(메타크릴계 수지 성형체)의 제조 방법으로서는, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 카렌더 성형, 인플레이션 성형, 중공 성형 등의 다양한 성형 방법을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 또는 그 수지 조성물을 이용한 각종 성형체에는, 예컨대 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리 등의 표면 기능화 처리를 추가로 행할 수도 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 및 그 수지 조성물을 이용한 각종 성형체 표면에는, 예컨대 하드 코드 처리, 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리 등의 표면 기능화 처리를 추가로 행할 수도 있다. 이들 기능층의 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01∼10 ㎛의 범위에서 이용된다.
그 표면에 부여하는 하드 코드층으로서는, 예컨대 실리콘계 경화성 수지, 유기 폴리머 복합 무기 미립자 함유 경화성 수지, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트 등의 아크릴레이트와 광중합개시제를 유기용제에 용해 혹은 분산시킨 도포액을 종래부터 공지된 도포 방법으로, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 또는 시트 상에 도포하고, 건조시키고, 광경화시킴으로써 형성된다.
또한, 하드 코드층을 도포하기 전에, 접착성을 개량하기 위해서, 예컨대 무기미립자를 그 조성에 포함하는 이접착층이나 프라이머층, 앵커층 등을 미리 마련한 후에 하드 코드층을 형성시키는 방법도 이용할 수 있다.
그 표면에 부여하는 방현층으로서는, 실리카, 멜라민 수지, 아크릴 수지 등의 미립자를 잉크화하고, 종래부터 공지된 도포 방법으로, 다른 기능층 상에 도포하여, 열 혹은 광경화시킴으로써 형성시킨다.
그 표면에 부여하는 반사방지층으로서는, 금속 산화물, 불화물, 규화물, 붕화물, 질화물, 황화물 등의 무기물의 박막을 포함하는 것, 아크릴 수지, 불소 수지 등의 굴절률이 다른 수지를 단층 혹은 다층에 적층시킨 것 등을 예시할 수 있고, 또한, 무기계 화합물과 유기계 화합물의 복합 미립자를 포함하는 박층(薄層)을 적층시킨 것도 이용할 수 있다.
- 메타크릴계 수지 성형체의 특성 -
본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지 성형체는, 광로 길이 80 mm에 있어서의 YI(Yellowness Index)가 17.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15.0 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 14.0 이하이다. 광로 길이 80 mm에 있어서의 YI가 이 범위에 있음으로써, 도광판 등의 긴 광로의 성형체 용도에도 적합한 색조를 얻을 수 있다.
또한, YI는 장광로분광투과색계(닛폰덴쇼쿠사 제조, ASA1)를 이용하여 JIS K 7373에 준거하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.
- 메타크릴계 수지 성형체의 용도 -
메타크릴계 수지 성형체의 용도로서는, 예컨대 가정용품, OA 기기, AV 기기, 전지전장, 조명기기, 자동차 부품, 하우징, 위생 도기 대체 등의 새니터리(sanitary), 광학 부품 등에의 용도를 들 수 있다.
자동차 부품으로서는, 테일 램프, 미터 커버, 헤드 램프, 도광봉, 렌즈, 내비게이션의 전면판 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 자동차 부품은 상기 성형체를 포함하는 것이 바람직하다.
광학 부품으로서는, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이에 이용되는 도광판, 확산판, 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판, 시야각 제어 필름, 액정 광학 보상 필름 등의 위상차 필름, 디스플레이 전면판, 디스플레이 기반, 렌즈, 터치 패널 등을 들 수 있고, 또한 태양 전지에 이용되는 투명 기판 등에 적합하게 이용할 수 있다. 그 밖에도, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템 분야 혹은 헤드 마운트 디스플레이나 액정 프로젝터 등의 광학 제품에 있어서, 도파로, 렌즈, 광섬유, 광섬유의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 이용할 수 있다.
또한, 다른 수지의 개질재로서 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1. 2-시클로헥실아미노-N-시클로헥실숙신이미드의 정량)
N-시클로헥실말레이미드 또는 N-시클로헥실말레이미드/메타크실렌 용액을 채취·칭량하여, N-시클로헥실말레이미드 25 질량% 메타크실렌 용액을 조제하고, 내부 표준물질로서 안식향산이소프로필을 첨가하고, 가스 크로마토그래피(시마즈세이사쿠쇼 제조 GC-2014)를 이용하여, 이하의 조건으로 측정하여 결정했다.
검출기: FID
사용 컬럼: HP-5ms
측정 조건: 80℃에서 5분 유지 후, 10℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온, 그 후 5분간 유지
(2. 2-아닐리노-N-페닐숙신이미드의 정량)
N-페닐말레이미드 또는 N-페닐말레이미드/메타크실렌 용액을 채취·칭량하여, N-페닐말레이미드 10 질량% 메타크실렌 용액을 조제하고, 내부 표준물질로서 안식향산이소프로필을 첨가하고, 액체 크로마토그래피(Waters가부시키가이샤 제조 UPLCH-class)를 이용하여, 이하의 조건으로 측정하여 결정했다.
검출기: PDA(검출 파장: 210 nm∼300 nm)
사용 컬럼: ACQUITY UPLC HSS T3
컬럼 온도: 40℃
이동상: 0.1% 포름산 함유 50% 아세토니트릴 수용액
유속: 0.4 mL/min
(3. N-치환 말레이미드 단량체의 잔존량의 결정)
분석 대상(중합 후의 중합 용액 또는 메타크릴계 수지 펠릿)의 일부를 채취·칭량하여, 이 시료를 클로로포름에 용해시키고, 5 질량% 용액을 조제하고, 내부 표준물질로서 n-데칸을 첨가하고, 가스 크로마토그래피(시마즈세이사쿠쇼 제조 GC-2010)를 이용하여, 이하의 조건으로 측정하여 결정했다.
검출기: FID
사용 컬럼: ZB-1
측정 조건: 45℃에서 5분 유지 후, 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온, 그 후 15분간 유지
(4. 구조 단위의 해석)
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 메타크릴계 수지 내의 각 구조 단위는, 달리 정의하지 않는 한, 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정에 의해, 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 조성물에 관해서 각 구조 단위를 동정하여, 그 존재량을 산출했다. 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정의 측정 조건은 이하와 같다.
·측정 기기: 블루카가부시키가이샤 제조 DPX-400
·측정 용매: CDCl3 또는 d6-DMSO
·측정 온도: 40℃
(5. 유리 전이 온도)
JIS-K7121에 준거하여 메타크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)(℃)를 측정했다.
우선, 표준 상태(23℃, 65% RH)에서 상태 조절(23℃에서 일주일 방치)한 시료로부터 시험편으로서 4점(네 곳) 각각 약 10 mg을 잘라냈다.
이어서, 시차주사열량계(파킨엘마재팬(주) 제조 Diamond DSC)를 질소 가스 유량 25 mL/분의 조건 하에서 이용하고, 여기서, 10℃/분으로 실온(23℃)에서부터 200℃까지 승온(1차 승온)하여, 200℃에서 5분간 유지하고, 시료를 완전 융해시킨 후, 10℃/분으로 200℃에서부터 40℃까지 강온하여, 40℃에서 5분간 유지하고, 또한 상기 승온 조건으로 다시 승온(2차 승온)하는 동안에 그려지는 DSC 곡선 중, 2차 승온 시의 계단형 변화 부분 곡선과 각 베이스라인 연장선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과의 교점(중간점 유리 전이 온도)을 유리 전이 온도(Tg)(℃)로서 측정했다. 1 시료 당 4점 측정하여, 4점의 산술 평균(소수점 이하 사사오입)을 측정치로 했다.
(6. 분자량 및 분자량 분포)
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), Z 평균 분자량(Mz)은 하기의 장치 및 조건으로 측정했다.
·측정 장치: 도소가부시키가이샤 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(HLC-8320GPC)
·측정 조건:
컬럼: TSKguardcolumn SuperH-H 1개, TSKgel SuperHM-M 2개, TSKgel SuperH2500 1개를 순차 직렬 접속하여 사용했다.
컬럼 온도: 40℃
전개 용매: 테트라히드로푸란, 유속: 0.6 mL/min, 내부 표준물질로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 0.1 g/L로 첨가했다.
검출기: RI(시차 굴절) 검출기, 검출 감도: 3.0 mV/분
샘플: 0.02 g의 메타크릴계 수지의 테트라히드로푸란 20 mL 용액
주입량: 10 μL
검량선용 표준 샘플: 단분산의 중량 피크 분자량이 기지(旣知)이며 분자량이 다른 이하의 10종의 폴리메틸메타크릴레이트(PolymerLaboratories 제조; PMMA Calibration Kit M-M-10)를 이용했다.
중량 피크 분자량(Mp)
표준 시료 1 1,916,000
표준 시료 2 625,500
표준 시료 3 298,900
표준 시료 4 138,600
표준 시료 5 60,150
표준 시료 6 27,600
표준 시료 7 10,290
표준 시료 8 5,000
표준 시료 9 2,810
표준 시료 10 850
상기한 조건으로 메타크릴계 수지의 용출 시간에 대한 RI 검출 강도를 측정했다.
상기한 검량선용 표준 샘플의 측정에 의해 얻어진 각 검량선을 기초로, 메타크릴계 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 Z 평균 분자량(Mz)을 구하고, 그 값을 이용하여, 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 (Mz/Mw)를 결정했다.
(7. 광탄성 계수)
실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지를 진공 압축 성형기를 이용하여 프레스 필름으로 함으로써 측정용 시료로 했다.
구체적인 시료 조제 조건으로서는, 진공 압축 성형기(신토긴조쿠고교쇼 제조, SFV-30형)을 이용하여, 260℃, 감압 하에(약 10 kPa), 10분간 예열한 후, 수지를 260℃, 약 10 MPa에서 5분간 압축하고, 감압 및 프레스압을 해제한 후, 냉각용 압축성형기로 옮겨 냉각 고화시켰다. 얻어진 프레스 필름을, 23℃, 습도 60%로 조정한 항온항습실 내에서 24시간 이상 양생을 행한 다음에, 측정용 시험편(두께 약 150 ㎛, 폭 6 mm)을 잘라냈다.
문헌[Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357]에 상세한 기재가 있는 복굴절 측정 장치를 이용하여, 광탄성 계수 CR(Pa-1)를 측정했다.
필름형의 시험편을, 마찬가지로 항온항습실에 설치한 필름의 인장장치(이모토세이사쿠쇼 제조)에 척 사이 50 mm가 되도록 배치했다. 이어서, 복굴절 측정장치(오츠카덴시 제조, RETS-100)의 레이저광 경로가 필름의 중심부에 위치하도록 장치를 배치하고, 변형 속도 50%/분(척 사이: 50 mm, 척 이동 속도: 5 mm/분)으로 신장 응력을 걸면서 시험편의 복굴절을 측정했다.
측정으로부터 얻어진 복굴절의 절대치(|Δn|)와 신장 응력(σR)의 관계로부터 최소제곱 근사에 의해 그 직선의 기울기를 구하여, 광탄성 계수(CR)(Pa- 1)를 계산했다. 계산에는 신장 응력이 2.5 MPa≤σR≤10 MPa 사이인 데이터를 이용했다.
CR=|Δn|/σR
여기서, 복굴절의 절대치(|Δn|)는 이하에 나타내는 값이다.
|Δn|=|nx-ny|
(nx: 신장 방향의 굴절률, ny: 면내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절률)
(8. 형광 발광 강도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지를 유리제 샘플 병에 칭량하여 클로로포름을 가하고, 진탕기로 매분 800회의 속도로 30분간 진탕함으로써 메타크릴계 수지의 2.0 질량% 클로로포름 용액을 제작했다. 이하에 나타내는 (i)과 (ii)의 2종류의 수법으로 형광 발광 강도를 평가했다.
(i) 플루오레세인/에탄올 용액의 농도와, 이것을 여기 파장 436 nm, 슬릿 폭 2 nm에서 분광 분석했을 때에 얻어지는 514 nm의 형광 발광 강도로부터 얻어지는 농도-강도 환산식을 이용하여, 메타크릴계 수지의 2.0 질량% 클로로포름 용액을 분광 분석했을 때에 얻어지는 형광 발광 강도를, 플루오레세인/에탄올 용액 농도로 환산했다.
구체적으로는 에탄올 및 5×10- 8 mol/L과 1×10- 6 mol/L의 플루오레세인/에탄올 용액 각각의 514 nm에 있어서의 발광 강도(표 1에 나타낸다)를 측정하고, 에탄올 백그라운드(BG) 보정 있는 값을 이용하여 선형 근사 직선(도 1에 도시한다)을 구하여, 이것을 농도-강도 환산식으로 했다. 이 식을 이용하여 메타크릴계 수지 조성물의 2.0 질량% 클로로포름 용액의 발광 강도를 농도로 환산하여 평가했다.
(ii) 황산퀴닌 이수화물을 1 mol/L 묽은 황산 용액에 용해시킨 용액의 농도와, 이것을 여기 파장 365 nm, 슬릿 폭 2 nm에서 분광 분석했을 때에 얻어지는 458 nm의 형광 발광 강도로부터 얻어지는 농도-강도 환산식을 이용하여, 메타크릴계 수지의 2.0 질량% 클로로포름 용액을 분광 분석했을 때에 얻어지는 형광 발광 강도를, 황산퀴닌 이수화물을 1 mol/L 묽은 황산 용액에 용해시킨 용액의 농도로 환산했다.
구체적으로는 1 mol/L 묽은 황산 및 1×10- 7 mol/L와 1×10- 6 mol/L의 황산퀴닌 이수화물/묽은 황산 용액 각각의 458 nm에 있어서의 발광 강도(표 2에 나타낸다)를 측정하고, 묽은 황산 백그라운드(BG) 보정 있는 값을 이용하여 선형 근사 직선(도 2에 도시한다)을 구하여, 이것을 농도-강도 환산식으로 했다. 이 식을 이용하여 메타크릴계 수지의 2.0 질량% 클로로포름 용액의 발광 강도를 농도로 환산하여 평가했다.
또한, 형광의 측정은 형광분광광도계(호리바JobinYvon사 제조, Fluorolog 3-22)를 이용하고, 광원으로서 크세논 램프, 검출기로서 PMT를 이용하여 측정했다. 시간 상수 0.2 s, 측정 모드는 각 파장의 여기광 강도로 발광 강도를 규격화하는 Sc/Rc로 하고, 광로 길이 1 cm 석영 셀에서 90° 관측으로 행했다.
Figure pct00005
Figure pct00006
(9. 사출 성형체의 길이 방향의 색조(YI))
- 사출 성형판에서의 평가 -
화낙(주) 제조 「AUTO SHOT Model 15A」 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 270℃, 금형 온도 90℃의 조건으로 두께 3 mm×폭 12 mm×길이 124 mm의 스트립형 시험편을 제작했다.
얻어진 성형편을 길이 방향으로 80 mm로 컷트하고, 연마기(메가로테크니카(주)사 제조, 플라뷰티)를 이용하여, 커터의 회전수를 8500 rpm, 이송 속도 1 m/분으로 성형편의 길이 방향에 수직인 양쪽의 단부면을 연마하였다.
연마 처리를 한 성형편에 관해서, 장광로분광투과색계(닛폰덴쇼쿠사 제조, ASA1)를 이용하여, 길이 방향(광로 길이 80 mm)의 YI를 측정했다. YI는 JIS K 7373에 준거하여 파장 범위 380∼780 nm에서 측정했다.
(10. 용액 YI)
실시예 및 비교예에서 얻은 메타크릴계 수지 혹은 성형편을, 20 w/v% 클로로포름 용액(즉, 10 g의 시료를 클로로포름에 용해하여 50 mL의 용액으로 하는 비율로 제작한 용액)으로 하여 측정 시료로 했다. 자외가시분광광도계(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조, UV-2500PC)를 이용하여, 측정 파장 380∼780 nm, 슬릿 폭 2 nm, 10 cm 광로 길이 셀에서 시야각 10°, 보조 일루미넌트 C를 사용, 기준 물체: 클로로포름으로 하여 투과율을 측정했다.
JIS K 7373에 따라서, XYZ 표색계를 이용하여, 하기 식
YI=100(1.2769X-1.0592Z)/Y
에 의해 YI(Yellowness Index)를 산출했다.
[원료]
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용한 원료에 관해서 하기에 나타낸다.
[[단량체]]
·메틸메타크릴레이트(MMA): 아사히가세이가부시키가이샤 제조
·N-페닐말레이미드(phMI, phMI 질량에 대한 2-아닐리노-N-페닐숙신이미드(APSI)의 질량 비율 60 질량ppm): 가부시키가이샤닛폰쇼쿠바이 제조
·N-시클로헥실말레이미드(chMI, chMI 질량에 대한 2-시클로헥실아미노-N-시클로헥실숙신이미드(CCSI)의 질량 비율 80 질량ppm): 가부시키가이샤닛폰쇼쿠바이 제조
·스티렌: 아사히가세이가부시키가이샤 제조
- N-치환 말레이미드의 수세 공정 및 탈수 공정 -
하기의 수세 방법에 의해 2-아미노-N-치환 숙신이미드를 제거하고, 탈수 방법에 의해 함유 수분을 제거했다.
-- N-시클로헥실말레이미드의 수세 공정 및 탈수 공정 --
--- N-시클로헥실말레이미드 내 CCSI의 5 질량ppm 이하로의 저감 ---
chMI 250.0 kg, 메타크실렌 750.0 kg(이하 mXy라고 기재한다)을 계량하여, 재킷에 의한 온도 조절 장치와 3장 후퇴 날개를 교반 날개로서 구비한 2.0 ㎥ 글라스 라이닝제 반응기에 가하고, 재킷 내에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 56℃로 상승시키고, 교반하여, 유기층을 얻었다. 이어서 2 질량% 황산수 350.0 kg을 계량하여 반응기에 가하고, 용액 온도를 56℃로 유지하여, 100 rpm으로 10분간 교반했다. 교반을 정지하여, 10분간 정치하고, 수층을 드럼으로 취출하였다.
같은 조작을 2회 반복하고, 유기층을 황산수로 세정하는 조작을 합계 3회 행했다. 유기층 내의 CCSI량을 가스 크로마토그래피로 정량한 바, 유기층 내의 chMI에 대하여 4.9 질량ppm이었다.
그 후, 이온교환수 350.0 kg을 반응기에 가하고, 용액 온도를 55℃로 유지하여, 100 rpm으로 10분간 교반했다. 교반을 정지하고, 20분간 정치하여, 수층을 드럼으로 취출하였다.
같은 조작을 또 한 번 반복하고, 유기층을 이온교환수로 세정하는 조작을 합계 2회 행했다. 유기층 내의 CCSI량을 가스 크로마토그래피로 정량한 바, 유기층 내의 chMI에 대하여 4.6 질량ppm이었다. 용액 온도를 50℃로 유지하고, 100 rpm으로 교반하면서 반응기 내부를 서서히 감압하여, 반응기내 압력을 5 kPa로 했다. 그 후 용액 온도를 60℃로 상승시키고, 공비 탈수 조작을 행했다. 131.6 kg의 물/mXy 혼합액을 유거하고, 유기층 내 수분 농도를 칼 피셔 수분 측정기에 의해 정량한 바, 유기상의 질량에 대하여 102 질량ppm이었다.
유기층에 농도 조정용 mXy를 가하여, chMI 24.0 질량%, 수분 농도 191 질량ppm, chMI의 질량에 대하여 CCSI 4.6 질량ppm의 유기층을 1034.3 kg 얻었다.
--- N-시클로헥실말레이미드 내 CCSI의 1 질량ppm 이하로의 저감 ---
chMI 80.0 kg, 메타크실렌 240.0 kg(이하 mXy라고 기재한다)을 계량하여, 재킷에 의한 온도 조절 장치와 신코간쿄솔루션 제조 풀존을 교반 날개로서 구비한 0.50 ㎥ 글라스 라이닝제 반응기에 가하고, 재킷 내에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 55℃로 상승시키고, 교반하여 유기층을 얻었다. 이어서, 2 질량% 황산수 112.0 kg을 계량하여 반응기에 가하고, 용액 온도를 55℃로 유지하여, 100 rpm으로 30분간 교반했다. 교반을 정지하고, 10분간 정치하여, 수층을 드럼으로 취출하였다.
같은 조작을 3회 반복하고, 유기층을 황산수로 세정하는 조작을 합계 4회 행했다. 유기층 내의 CCSI량을 가스 크로마토그래피로 정량한 바, 유기층 내의 chMI에 대하여 0.57 질량ppm이었다.
그 후, 이온교환수 112.0 kg을 반응기에 가하고, 용액 온도를 55℃로 유지하여, 100 rpm으로 30분간 교반했다. 교반을 정지하고, 10분간 정치하여, 수층을 드럼으로 취출하였다.
용액 온도를 50℃로 유지하고, 100 rpm으로 교반하면서 반응기 내부를 서서히 감압하여, 반응기내 압력을 5 kPa로 했다. 그 후 용액 온도를 60℃로 상승시키고, 공비 탈수 조작을 행했다. 54 kg의 물/mXy 혼합액을 유거하고, 유기층 내 수분 농도를 칼 피셔 수분 측정기에 의해 정량한 바, 유기상의 질량에 대하여 46 질량ppm이었다.
유기층에 농도 조정용 mXy를 가하여, chMI 20.3 질량%, 수분 농도 125 질량ppm, chMI의 질량에 대하여 CCSI 0.60 질량ppm의 유기층을 384.0 kg 얻었다.
-- N-페닐말레이미드의 수세 공정 및 탈수 공정 --
--- N-페닐말레이미드 내 APSI의 5 질량ppm 이하로의 저감 ---
phMI 150.0 kg, mXy 720.0 kg을 계량하여, 재킷에 의한 온도 조절 장치와 3장 후퇴 날개를 교반 날개로서 구비한 2.0 ㎥ 글라스 라이닝제 반응기에 가하고, 재킷 내에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 55℃로 상승시키고, 교반하여 유기층을 얻었다. 이어서, 7 질량% 중조수 336.0 kg을 계량하여 반응기에 가하고, 용액 온도를 55℃로 유지하여, 100 rpm으로 10분간 교반했다. 교반을 정지하고, 10분간 정치하여, 수층을 드럼으로 취출하였다.
이어서, 이온교환수 336.0 kg을 반응기에 가하고, 용액 온도를 55℃로 유지하여, 100 rpm으로 10분간 교반했다. 교반을 정지하고, 10분간 정치하여, 수층을 드럼으로 취출하였다.
그 후, 2 질량% 황산수 336.0 kg을 계량하여 반응기에 가하고, 용액 온도를 55℃로 유지하여, 100 rpm으로 10분간 교반했다. 교반을 정지하고, 10분간 정치하여, 수층을 드럼으로 취출하였다.
상기와 마찬가지로 이온교환수로 세정하는 조작을 2회 행했다.
유기층 내의 APSI량을 액체 크로마토그래피로 정량한 바, 유기층 내의 phMI에 대하여 3.6 질량ppm이었다.
용액 온도를 50℃로 유지하고, 100 rpm으로 교반하면서 반응기 내부를 서서히 감압하여, 반응기내 압력을 5 kPa로 했다. 그 후 용액 온도를 55℃로 상승시키고, 공비 탈수 조작을 행했다. 190 kg의 물/mXy 혼합액을 유거하여, 유기층 내 수분 농도를 칼 피셔 수분 측정기에 의해 정량한 바, 유기층의 질량에 대하여 47 질량ppm이었다.
유기층에 농도 조정용 mXy를 가하여, phMI 10.8 질량%, 수분 농도 170 질량ppm, phMI의 질량에 대하여 APSI 3.4 질량ppm의 유기층을 1340.7 kg 얻었다.
--- N-페닐말레이미드 내 APSI의 1 질량ppm 이하로의 저감 ---
phMI 50.0 kg, mXy 240.0 kg을 계량하여, 재킷에 의한 온도 조절 장치와 신코간쿄솔루션 제조 풀존을 교반 날개로서 구비한 0.50 ㎥ 글라스 라이닝제 반응기에 가하고, 재킷 내에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 55℃로 상승시키고, 교반하여 유기층을 얻었다. 이어서, 7 질량% 중조수 112.0 kg을 계량하여 반응기에 가하고, 용액 온도를 55℃로 유지하여, 100 rpm으로 15분간 교반했다. 교반을 정지하고, 10분간 정치하여, 수층을 드럼으로 취출하였다. 같은 조작을 또 한번 반복하고, 유기층을 중조수로 세정하는 조작을 합계 2회 행했다.
이어서 이온교환수 112.0 kg을 반응기에 가하고, 용액 온도를 55℃로 유지하여, 100 rpm으로 30분간 교반했다. 교반을 정지하고, 10분간 정치하여, 수층을 드럼으로 취출하였다.
그 후, 2 질량% 황산수 112.0 kg을 계량하여 반응기에 가하고, 용액 온도를 55℃로 유지하여, 100 rpm으로 30분간 교반했다. 교반을 정지하고, 10분간 정치하여, 수층을 드럼으로 취출하였다. 같은 조작을 2회 반복하고, 유기층을 황산수로 세정하는 조작을 합계 3회 행했다.
상기와 마찬가지로 이온교환수로 세정하는 조작을 2회 행했다.
유기층 내의 APSI량을 액체 크로마토그래피로 정량한 바, 유기층 내의 phMI에 대하여 0.37 질량ppm이었다.
용액 온도를 50℃로 유지하고, 100 rpm으로 교반하면서 반응기 내부를 서서히 감압하여, 반응기내 압력을 5 kPa로 했다. 그 후 용액 온도를 55℃로 상승시키고, 공비 탈수 조작을 행했다. 72 kg의 물/mXy 혼합액을 유거하여, 유기층 내 수분 농도를 칼 피셔 수분 측정기에 의해 정량한 바, 유기층의 질량에 대하여 60 질량ppm이었다.
유기층에 농도 조정용 mXy를 가하고, phMI 10.3 질량%, 수분 농도 180 질량ppm, phMI의 질량에 대하여 APSI 0.42 질량ppm의 유기층을 432.8 kg 얻었다.
[[중합개시제]]
·1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산: 니치유가부시키가이샤 제조 「퍼헥사C」
[[연쇄이동제]]
·n-옥틸메르캅탄: 가오가부시키가이샤 제조
[[장애형 페놀계 산화방지제]]
·이르가녹스 1076: BASF사 제조
[[인계 산화방지제]]
·이르가포스 168(융점 180∼190℃): BASF사 제조
[실시예 1]
상기 공정을 여러 번 행하여, 수세 공정 및 탈수 공정을 거친 phMI의 10.3 질량% 메타크실렌(이하, mXy라고 기재한다) 용액(APSI 0.42 질량ppm 함유)을 508.7 kg 계량하여, 재킷에 의한 온도 조절 장치와 교반 날개를 구비한 1.25 ㎥ 반응기에 가하고, 용액 온도 60℃, 반응기내 압력 5 kPa으로 교반하면서 mXy를 312.8 kg 감압 하에 유거했다. 이어서, 반응 가마를 상압으로 되돌리고, 수세 공정 및 탈수 공정을 거친 chMI의 20.3 질량% mXy 용액(CCSI 0.60 질량ppm 함유) 81.8 kg과 mXy 38.3 kg을 투입했다. 추가로, MMA 326.1 kg과 연쇄이동제인 n-옥틸메르캅탄을 0.66 kg 계량하여 투입하고, 교반하여 단량체 혼합 용액을 얻었다.
이어서, mXy 123.0 kg을 계량하여 탱크 1에 가했다.
추가로, 탱크 2에 MMA 165.0 kg 및 mXy 80.0 kg을 계량하고 교반하여, 추가 첨가용 단량체 용액으로 했다.
반응기의 내용액에 관해서는 30 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 1시간 실시하고, 탱크 1, 탱크 2 각각에 관해서는 10 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 30분간 실시하여, 용존 산소를 제거했다.
그 후 재킷 내에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 124℃로 상승시키고, 50 rpm으로 교반하면서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.35 kg을 mXy 3.025 kg에 용해시킨 중합개시제 용액을, 1 kg/시간의 속도로 첨가함으로써 중합을 개시함과 더불어, 탱크 1로부터 30.75 kg/시간으로 4시간 동안 mXy를 첨가했다.
또한, 중합 중에는 반응기 내의 용액 온도를 재킷에 의한 온도 조절로 124±2℃로 제어했다.
이어서, 4시간 후부터 6시간 후 동안, 탱크 2로부터 MMA를 포함하는 단량체 용액을 122.5 kg/시간의 속도로 첨가했다.
추가로, 개시제 용액은 중합 개시 0.5시간 후에 0.25 kg/시간, 4시간 후에 0.75 kg/시간, 6시간 후에 0.5 kg/시간으로 각각 첨가 속도를 저하시키고, 중합 개시 7시간 후에 개시제 용액의 첨가를 정지하고, 중합을 또 3시간 계속하여, 주쇄에 고리 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 포함하는 중합 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 포함되는 N-치환 말레이미드의 양을 평가한 결과, phMI를 340 질량ppm, chMI를 120 질량ppm 포함하고 있었다.
이 중합 용액에, 용액 내에 포함되는 중합체 100 질량%에 대하여, 0.1 질량%의 이르가녹스 1076과 0.05 질량%의 이르가포스 168을 교반 하에 첨가했다.
산화방지제를 포함하는 중합 용액을 SUS316L제 금속 섬유로 이루어진 여과 정밀도 2 ㎛의 필터를 통과시킴으로써 여과를 행했다.
중합 용액으로부터 중합물을 회수하기 위해서, 탈휘 공정에 이용하는 장치로서, 평판 슬릿형 유로와 열매(熱媒) 유로를 갖는 평판식 열교환기와 내용적 약 0.3 ㎥의 SUS제 열매 재킷 구비 감압 용기(이하, 탈휘조라고 기재한다)로 구성되는, 회전부를 갖지 않는 탈휘 장치를 이용했다.
중합에 의해 얻어진 중합물을 포함하는 용액을, 30 리터/시간의 속도로 감압 용기의 상부에 설치한 열교환기에 공급하고, 260℃로 가열한 후, 내부 온도 260℃, 진공도 30 Torr의 조건으로 가열·감압된 탈휘조에 공급하여 탈휘 처리를 실시했다. 탈휘 장치 내에서의 전단 속도를 장치 형상, 운전 조건으로부터 계산하면 5.3 s-1였다.
탈휘 후의 중합물을 탈휘조 하부로부터 기어 펌프로 승압하고, 스트랜드 다이로부터 압출하고, 수냉 후, 펠릿화하여 메타크릴계 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿형 중합물의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는 각각 88.1 질량%, 9.0 질량%, 2.9 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 102,000, Mw/Mn은 2.12였다. 그 밖의 물성은 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
수세 공정 및 탈수 공정을 거친 phMI의 10.3 질량% mXy 용액(APSI 0.42 질량ppm 함유) 및 chMI의 20.3 질량% mXy 용액(CCSI 0.60 질량ppm 함유)를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방식의 조작을 거쳐 phMI 39.6 kg, chMI 59.5 kg, mXy 247.0 kg의 혼합 용액을 얻었다. 여기에 MMA 296.0 kg, n-옥틸메르캅탄 0.390 kg을 투입하여 단량체 혼합 용액을 조제한 후, 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 메타크릴계 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
또한, 얻어진 중합 용액에 포함되는 N-치환 말레이미드의 양을 평가한 결과, phMI를 80 질량ppm, chMI를 460 질량ppm 포함하고 있었다.
얻어진 펠릿형 중합물의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는 각각 83.1 질량%, 6.8 질량%, 10.1 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 151,000, Mw/Mn은 2.14였다. 그 밖의 물성은 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
수세 공정 및 탈수 공정을 거친 phMI의 10.3 질량% mXy 용액(APSI 0.42 질량ppm 함유) 및 chMI의 20.3 질량% mXy 용액(CCSI 0.60 질량ppm 함유)을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방식의 조작을 거쳐 phMI 5.6 kg, chMI 187.2 kg, mXy 247.0 kg의 혼합 용액을 얻었다. 여기에 MMA 184.2 kg, 스티렌 53.1 kg, n-옥틸메르캅탄 0.280 kg을 투입하여 단량체 혼합 용액을 조제했다.
이어서, mXy 123.0 kg을 계량하여 탱크 1에 가했다.
추가로, 탱크 2에 MMA 130.0 kg 및 mXy 80.0 kg을 계량하고 교반하여, 추가 첨가용 단량체 용액으로 했다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 메타크릴계 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
또한, 얻어진 중합 용액에 포함되는 N-치환 말레이미드의 양을 평가한 결과, phMI를 30 질량ppm, chMI를 250 질량ppm 포함하고 있었다.
얻어진 펠릿형 중합물의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI, 스티렌 각 단량체 유래의 구조 단위는 각각 57.2 질량%, 0.8 질량%, 33.0 질량%, 9.0 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 130,000, Mw/Mn은 2.33, 유리 전이 온도는 150℃였다. 그 밖의 물성은 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
수세 공정 및 탈수 공정을 거친 phMI의 10.3 질량% mXy 용액(APSI 0.42 질량ppm 함유) 및 chMI의 20.3 질량% mXy 용액(CCSI 0.60 질량ppm 함유)을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방식의 조작을 거쳐 phMI 52.4 kg, chMI 16.6 kg, mXy 450.0 kg의 혼합 용액을 얻었다. 여기에 MMA 491.1 kg, n-옥틸메르캅탄 0.660 kg을 투입하여 단량체 혼합 용액을 조제했다.
반응기의 내용액에 관해서는 30 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 1시간 실시하여, 용존 산소를 제거했다.
그 후 재킷 내에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 124℃로 상승시키고, 50 rpm으로 교반하면서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.23 kg을 mXy 1.82 kg에 용해시킨 중합개시제 용액을 조제하여, 이 용액을 1 kg/시간의 속도로 첨가함으로써 중합을 개시했다. 추가로, 개시제 용액은 중합 개시 0.5시간 후에 0.5 kg/시간, 1시간 후에 0.42 kg/시간, 2시간 후에 0.35 kg/시간, 3시간 후에 0.14 kg/시간, 4시간 후에 0.13 kg/시간으로 각각 첨가 속도를 저하시키고, 중합 개시 7시간 후에 첨가를 정지했다.
또한, 중합 중에는 반응기 내의 용액 온도를 재킷에 의한 온도 조절로 124±2℃로 제어했다.
중합 개시에서부터 15시간 경과한 후, 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지를 포함하는 중합 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 포함되는 N-치환 말레이미드의 양을 평가한 결과, phMI를 6300 질량ppm, chMI를 2150 질량ppm 포함하고 있었다.
이 중합 용액에, 용액 내에 포함되는 중합체 100 질량%에 대하여, 0.1 질량%의 이르가녹스 1076과 0.05 질량%의 이르가포스 168을 교반 하에 첨가했다.
이 산화방지제를 포함하는 중합 용액을 SUS316L제 금속 섬유로 이루어진 여과 정밀도 2 ㎛의 필터를 통과시킴으로써 여과를 행했다.
중합 용액으로부터 중합물을 회수하기 위해서, 탈휘 공정에 이용하는 장치로서, 평판 슬릿형 유로와 열매 유로를 갖는 평판식 열교환기와 내용적 약 0.3 ㎥의 SUS제 열매 재킷 구비 감압 용기(이하, 탈휘조라고 기재한다)로 구성되는, 회전부를 갖지 않는 탈휘 장치를 이용했다.
중합에 의해 얻어진 중합물을 포함하는 용액을, 30 리터/시간의 속도로 감압 용기의 상부에 설치한 열교환기에 공급하고, 260℃로 가열한 후, 내부 온도 260℃, 진공도 30 Torr의 조건으로 가열·감압된 탈휘조에 공급하여 탈휘 처리를 실시했다. 탈휘 장치 내에서의 전단 속도를 장치 형상, 운전 조건으로부터 계산하면 5.3 s-1였다.
탈휘 후의 중합물을 탈휘조 하부로부터 기어 펌프로 승압하고, 스트랜드 다이로부터 압출하고, 수냉 후, 펠릿화하여 메타크릴계 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿형 중합물의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는 각각 88.3 질량%, 9.0 질량%, 2.7 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 113,000, Mw/Mn은 2.25, 유리 전이 온도는 135℃였다. 그 밖의 물성은 표 3에 나타낸다.
[실시예 5]
수세 공정 및 탈수 공정을 거친 phMI의 10.8 질량% mXy 용액(APSI 3.4 질량ppm 함유) 및 chMI의 24.0 질량% mXy 용액(CCSI 4.6 질량ppm 함유)을 이용하고, 단량체 혼합 용액 중의 단량체 농도를 실시예 1에 맞추기 위해서, 감압 하에 유거하는 mXy 중량과 그 후 투입하는 mXy 중량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식의 조작을 거쳐, 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
또한, 얻어진 중합 용액에 포함되는 N-치환 말레이미드의 양을 평가한 결과, phMI를 320 질량ppm, chMI를 110 질량ppm 포함하고 있었다.
얻어진 펠릿형 중합물의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는 각각 88.1 질량%, 9.1 질량%, 2.8 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 102,000, Mw/Mn은 2.13, 유리 전이 온도는 132℃였다. 그 밖의 물성은 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻은 사출 성형판의 양면에, 니데크사 제조 Acier E50PG를 스프레이 도공하고, 이것을 건조한 후, 고압 수은등을 이용하여 약 1000 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 막 두께 약 3 ㎛의 하드 코드층을 형성했다. 또한, 진공 증착에 의해, TiO2(막 두께 12 nm), SiO2(막 두께 37 nm), TiO2(막 두께 117 nm), SiO2(막 두께 88 nm)의 순으로 성막함으로써 반사방지층을 형성했다.
실시예 1에서 얻은 사출 성형판의 전체 광선 투과율이 91.7%이었던데 대하여, 하드 코드층과 반사방지층을 형성한 사출 성형판의 전체 광선 투과율은 97.4%로 양호했다.
JIS K5600-5-6에 준하여 크로스컷트 시험을 실시한 바, 하드 코드층의 박리는 보이지 않았다.
이어서, 하드 코드층과 반사방지층을 형성한 사출 성형판을 온도 80℃, 상대습도 80%의 항온항습조에 500시간 넣은 후, 동일 방식으로 전체 광선 투과율의 측정과 크로스컷트 시험을 실시했지만, 항온항습 시험 전으로부터의 변화는 보이지 않았다.
[실시예 7]
MMA 400.3 kg, 스티렌 100.2 kg, n-도데실메르캅탄 0.396 kg(중합계에 투입한 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 800 질량ppm에 상당), 톨루엔 500.4 kg을 계량하여, 재킷에 의한 온도 조절 장치와 교반 날개를 구비한 1.25 ㎥ 반응기에 가하고 교반하여, 혼합 단량체 용액을 얻었다.
이어서, 반응기 내의 용액에 30 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 1시간 실시하여, 용존 산소를 제거했다.
그 후, 재킷 내에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 120℃로 상승시키고, 50 rpm으로 교반하면서 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산 0.253 kg을 mXy 4.748 kg에 용해시킨 중합개시제 용액을, 1.0 kg/시간의 속도로 5시간 첨가함으로써 중합을 개시했다. 이와 같이 중합개시제는 초기에 첨가하지 않고, 일정한 첨가 속도로 일정 시간 첨가했다.
또한, 중합 중에는 반응기 내의 용액 온도를 재킷에 의한 온도 조절로 120±2℃로 제어했다.
중합 개시 시점으로부터 6시간 지난 시점에서 중합 용액의 샘플링을 행하고, 잔존한 단량체 농도로부터 중합 전화율의 해석을 행한 바, 96%였기 때문에, 이 시점을 중합 종료 시점으로 했다(중합 시간=6시간).
그 후, 이 중합 용액에 톨루엔 250 kg을 첨가하여 희석한 후, 중합 종료 후에 액온을 50℃까지 내렸다.
이어서, 모노메틸아민 165 kg과 메탄올 165 kg을 포함하는 혼합액을 반응기 내에 실온에서 적하하고, 액온을 190℃로 올려 가압 하에서 2시간 교반함으로써 글루타르이미드 고리화 반응을 진행시켰다. 액온을 110℃로 내리고, 반응기 내부를 감압으로 미반응의 모노메틸아민과 메탄올, 추가로 톨루엔의 일부를 유거하여, 글루타르이미드 고리화 메타크릴계 중합체의 약 50 질량% 톨루엔 용액을 얻었다.
이 중합체 용액에, 용액 내에 포함되는 중합체 100 질량%에 대하여, 0.1 질량%의 이르가녹스 1010과 0.05 질량%의 이르가포스 168을 교반 하에 첨가했다.
산화방지제를 포함하는 중합체 용액을 SUS316L제 금속 섬유로 이루어진 여과 정밀도 2 ㎛의 필터를 통과시킴으로써 여과를 행했다.
중합체 용액으로부터 중합물을 회수하기 위해서, 탈휘 공정에 이용하는 장치로서, 평판 슬릿형 유로와 열매 유로를 갖는 평판식 열교환기와 내용적 약 0.3 ㎥의 SUS제 열매 재킷 구비 감압 용기(이하, 탈휘조라고 기재한다)로 구성되는, 회전부를 갖지 않는 탈휘 장치를 이용했다.
중합에 의해 얻어진 중합물을 포함하는 용액을, 30 리터/시간의 속도로 감압 용기의 상부에 설치한 열교환기에 공급하고, 250℃로 가열한 후, 내부 온도 250℃, 진공도 30 Torr의 조건으로 가열·감압된 탈휘조에 공급하여 탈휘 처리를 실시했다. 탈휘 장치 내에서의 전단 속도를 장치 형상, 운전 조건으로부터 계산하면 5.3 s-1였다.
탈휘 후의 중합물을 탈휘조 하부로부터 기어 펌프로 승압하고, 스트랜드 다이로부터 압출하여, 수냉한 후, 펠릿화하여, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 얻었다.
[실시예 8]
글루타르이미드 고리화 반응 시의 액온을 190℃에서 220℃로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방식으로 하여 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 얻었다.
[비교예 1]
수세 공정 및 탈수 공정을 거친 phMI의 10.3 질량% mXy 용액(APSI 0.42 질량ppm 함유) 및 chMI의 20.3 질량% mXy 용액(CCSI 0.60 질량ppm 함유)을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방식의 조작을 거쳐 phMI 39.6 kg, chMI 59.7 kg, mXy 236.9 kg의 혼합 용액을 얻었다. 여기에 MMA 340.7 kg, n-옥틸메르캅탄 0.275 kg을 투입하여 단량체 혼합 용액을 조제했다.
이어서, mXy 123.1 kg을 계량하여, 탱크 1에 추가 첨가용 용매를 준비했다.
추가로, 탱크 2에 MMA 110.0 kg, mXy 90.0 kg을 계량하고 교반하여, 추가 첨가용 MMA 용액을 얻었다.
반응기의 내용액에 관해서는 30 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 1시간 실시하고, 탱크 1, 탱크 2 각각에 관해서는 10 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 30분간 실시하여, 용존 산소를 제거했다.
그 후 재킷 내에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 128℃로 상승시키고, 50 rpm으로 교반하면서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.371 kg을 mXy 3.004 kg에 용해시킨 중합개시제 용액을, 1 kg/시간의 속도로 첨가함으로써 중합을 개시했다.
또한, 중합 중에는 반응기 내의 용액 온도를 재킷에 의한 온도 조절로 128±2℃로 제어했다. 중합 개시에서부터 30분 후, 개시제 용액의 첨가 속도를 0.25 kg/시간으로 저하시키고, 추가로 탱크 1로부터 30.78 kg/시간으로 3.5시간 동안 mXy를 첨가했다.
이어서, 중합 개시에서부터 4시간 후에 개시제 용액의 첨가 속도를 0.75 kg/시간으로 상승시킴과 더불어, 탱크 2로부터 추가 첨가용 MMA 용액을 100 kg/시간으로 2시간 동안 첨가했다.
더욱이, 중합 개시에서부터 6시간 후에 개시제 용액의 첨가 속도를 0.5 kg/시간으로 저하시키고, 중합 개시 7시간 후에 첨가를 정지했다.
중합 개시에서부터 8시간 경과한 후, 메타크릴계 수지를 포함하는 중합 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 포함되는 N-치환 말레이미드의 양을 평가한 결과, phMI를 240 질량ppm, chMI를 1010 질량ppm 포함하고 있었다.
이어서, 얻어진 중합체 용액을, 탈휘용으로 복수의 벤트구를 장비한 이축 압출기에 도입함으로써 탈휘를 행했다. 이축 압출기에서는, 수지 환산으로 10 kg/시간이 되도록, 얻어진 공중합체 용액을 공급하고, 배럴 온도 260℃, 스크류 회전수 150 rpm, 진공도 10∼40 Torr의 조건으로 했다. 이축 압출기로 탈휘된 수지를 스트랜드 다이로부터 압출하고, 수냉한 후 펠릿화하여, 메타크릴계 수지를 얻었다. 탈휘 장치 내에서의 전단 속도를 장치 형상, 운전 조건으로부터 계산하면 80 s-1였다.
얻어진 펠릿형 중합물의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는 각각 80.9 질량%, 7.7 질량%, 11.4 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 149,000, Mw/Mn은 2.26였다. 그 밖의 물성은 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
MMA 335.5 kg, phMI(시판품 그대로의 미정제) 37.4 kg, chMI(시판품 그대로의 미정제) 67.1 kg, 연쇄이동제인 n-옥틸메르캅탄을 0.300 kg, mXy 236.9 kg을 계량하여, 재킷에 의한 온도 조절 장치와 교반 날개를 구비한 1.25 ㎥ 반응기에 가하고 교반하여, 혼합 단량체 용액을 얻었다.
이어서, mXy 123.1 kg을 계량하여, 탱크 1에 추가 첨가용 용매를 준비했다.
추가로, 탱크 2에 MMA 110.0 kg, mXy 90.0 kg을 계량하고, 교반하여 추가 첨가용 MMA 용액을 얻었다.
반응기의 내용액에 관해서는 30 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 1시간 실시하고, 탱크 1, 탱크 2 각각에 관해서는 10 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 30분간 실시하여, 용존 산소를 제거했다.
그 후 재킷 내에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 123℃로 상승시키고, 50 rpm으로 교반하면서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.481 kg을 mXy 2.644 kg에 용해시킨 중합개시제 용액을, 1 kg/시간의 속도로 첨가함으로써 중합을 개시했다.
또한, 중합 중에는 반응기 내의 용액 온도를 재킷에 의한 온도 조절로 123±2℃로 제어했다. 중합 개시에서부터 30분 후, 개시제 용액의 첨가 속도를 0.25 kg/시간으로 저하시키고, 추가로 탱크 1로부터 30.78 kg/시간으로 3.5시간 동안 mXy를 첨가했다.
이어서, 중합 개시에서부터 4시간 후에 개시제 용액의 첨가 속도를 0.75 kg/시간으로 상승시킴과 더불어, 탱크 2로부터 추가 첨가용 MMA 용액을 100 kg/시간으로 2시간 동안 첨가했다.
추가로, 중합 개시에서부터 6시간 후에 개시제 용액의 첨가 속도를 0.25 kg/시간으로 저하시키고, 중합 개시 7시간 후에 첨가를 정지했다.
중합 개시에서부터 8시간 경과한 후, 메타크릴계 수지를 포함하는 중합 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 포함되는 N-치환 말레이미드의 양을 평가한 결과, phMI를 340 질량ppm, chMI를 1480 질량ppm 포함하고 있었다.
이어서, 얻어진 중합체 용액을, 미리 250℃로 가열된 관상 열교환기와 기화조로 구성되는, 회전부를 갖지 않은 농축 장치에 공급하여 탈휘를 행했다. 기화조의 진공도는 10∼15 Torr의 조건으로 했다. 기화조를 하류한 수지를 스크류 펌프로 취출하고, 스트랜드 다이로부터 압출하고, 수냉한 후 펠릿화하여, 메타크릴계 수지를 얻었다. 탈휘 장치 내에서의 전단 속도를 장치 형상, 운전 조건으로부터 계산하면 5.3 s-1였다.
얻어진 펠릿형 중합물의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는 각각 80.0 질량%, 7.2 질량%, 12.8 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 137,000, Mw/Mn은 2.32였다. 그 밖의 물성은 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
수세 공정 및 탈수 공정을 거친 phMI의 10.3 질량% mXy 용액(APSI 0.42 질량ppm 함유) 및 chMI의 20.3 질량% mXy 용액(CCSI 0.60 질량ppm 함유)를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방식의 조작을 거쳐 phMI 45.0 kg, chMI 30.0 kg, mXy 247.0 kg의 혼합 용액을 얻었다. 여기에 MMA 485.1 kg, n-옥틸메르캅탄 0.660 kg을 투입하여 단량체 혼합 용액을 조제했다.
반응기의 내용액에 관해서는 30 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 1시간 실시하여, 용존 산소를 제거했다.
그 후 재킷 내에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 124℃로 상승시키고, 50 rpm으로 교반하면서 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.23 kg을 mXy 1.82 kg에 용해시킨 중합개시제 용액을 조제하여, 이 용액을 1 kg/시간의 속도로 첨가함으로써 중합을 개시했다. 추가로, 개시제 용액은 중합 개시 0.5시간 후에 0.5 kg/시간, 1시간 후에 0.42 kg/시간, 2시간 후에 0.35 kg/시간, 3시간 후에 0.14 kg/시간, 4시간 후에 0.13 kg/시간으로 각각 첨가 속도를 저하시키고, 중합 개시 7시간 후에 첨가를 정지했다.
또한, 중합 중에는 반응기 내의 용액 온도를 재킷에 의한 온도 조절로 124±2℃로 제어했다.
중합 개시에서부터 15시간 경과한 후, 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지를 포함하는 중합 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 포함되는 N-치환 말레이미드의 양을 평가한 결과, phMI를 6500 질량ppm, chMI를 2260 질량ppm 포함하고 있었다.
이 중합 용액에, 용액 내에 포함되는 중합체 100 질량%에 대하여 0.1 질량%의 이르가녹스 1076과 0.05 질량%의 이르가포스 168을 교반 하에 첨가했다.
이 산화방지제를 첨가한 중합 용액을 미리 170℃로 가열된 관상 열교환기와 기화조로 구성되는 농축 장치에 공급하고, 용액 내에 포함되는 중합체의 농도를 70 질량%까지 높이고, 이어서, 얻어진 중합 용액을 전열 면적이 0.2 ㎡인, 회전부를 갖는 박막 증발기에 공급하여, 탈휘를 행했다.
이때의 장치내 온도는 280℃, 공급량 30 L/hr, 회전수 400 rpm, 진공도 30 Torr로 실시하고, 탈휘 후의 중합물을 기어 펌프로 승압하고, 스트랜드 다이로부터 압출하고, 수냉한 후, 펠릿화하여, 메타크릴계 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 회전부를 갖는 박막 증발기 내에서의 전단 속도를 장치 형상, 운전 조건으로부터 계산하면 3.2×103 s-1였다.
얻어진 펠릿형 중합물의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는 각각 87.3 질량%, 7.7 질량%, 5.0 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 152,000, Mw/Mn은 2.05, 유리 전이 온도는 135℃였다. 그 밖의 물성은 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
MMA 400.3 kg, 스티렌 100.2 kg, n-도데실메르캅탄 0.396 kg(중합계에 투입한 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 800 질량ppm에 상당), 톨루엔 500.4 kg을 계량하고, 재킷에 의한 온도 조절 장치와 교반 날개를 구비한 1.25 ㎥ 반응기에 가하고 교반하여, 혼합 단량체 용액을 얻었다.
이어서, 반응기 내의 용액에 30 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 1시간 실시하여, 용존 산소를 제거했다.
그 후, 재킷 내에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 120℃로 상승시키고, 50 rpm으로 교반하면서 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산 0.253 kg을 mXy 4.748 kg에 용해시킨 중합개시제 용액을, 1.0 kg/시간의 속도로 5시간 첨가함으로써 중합을 개시했다. 이와 같이 중합개시제는 초기에 첨가하지 않고, 일정한 첨가 속도로 일정 시간 첨가했다.
또한, 중합 중에는 반응기 내의 용액 온도를 재킷에 의한 온도 조절로 120±2℃로 제어했다.
중합 개시 시점으로부터 6시간 지난 시점에서 중합 용액의 샘플링을 행하고, 잔존한 단량체 농도로부터 중합 전화율의 해석을 행한 바, 96%였기 때문에, 이 시점을 중합 종료 시점으로 했다(중합 시간=6시간).
그 후, 이 중합 용액을 미리 170℃로 가열된 관상 열교환기와 기화조로 구성되는 농축 장치에 공급하여, 용액 내에 포함되는 중합체의 농도를 70 질량%까지 높였다.
얻어진 중합 용액은 전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증발기에 공급하여 탈휘를 행했다.
이때의 장치내 온도는 280℃, 공급량 30 L/hr, 회전수 400 rpm, 진공도 30 Torr로 실시하고, 탈휘 후의 중합물은 기어 펌프로 승압하고, 스트랜드 다이로부터 압출하고, 수냉한 후, 펠릿화하여 메타크릴계 수지를 얻었다. 회전부를 갖는 박막 증발기 내에서의 전단 속도를 장치 형상, 운전 조건으로부터 계산하면 3.2×103 s-1였다.
얻어진 메타크릴계 수지를 이용하고, 이미드화제로서 모노메틸아민을 이용하고, 구경 15 mm, L/D=90의 교합형 동방향 회전식 이축 압출기를 이용하여, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 제조했다.
그 때, 포퍼로부터 질소 가스를 플로우함으로써, 압출기 내의 산소 농도를 1% 이하로 했다. 압출기의 각 온도 조절 존의 설정 온도를 250℃, 스크류 회전수 300 rpm, MS 수지를 1 kg/시간으로 공급하고, 모노메틸아민의 공급량을 메타크릴계 수지 100 질량%에 대하여 20 질량%로 했다. 호퍼로부터 메타크릴계 수지를 투입하고, 니딩 블록에 의해서 수지를 용융, 충만되게 한 후, 노즐로부터 모노메틸아민을 주입했다. 반응 존의 말단에는 시일링을 넣어 수지를 충만되게 했다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 메틸아민을 벤트구의 진공도를 60 Torr로 감압하여 제거했다. 압출기 출구에 마련된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지는, 수조에서 냉각한 후, 펠리타이저로 펠릿화했다. 압출기 내에서의 전단 속도를 장치 형상, 운전 조건으로부터 계산하면 160 s-1였다.
이어서, 구경 15 mm, L/D=90의 교합형 동방향 회전식 이축 압출기인 회전부를 갖는 장치에 의해, 압출기의 각 온도 조절 존의 설정 온도를 230℃, 스크류 회전수 150 rpm의 조건으로, 호퍼로부터 위에서 얻어진 펠릿을 1 kg/hr의 공급량으로 투입하고, 니딩 블록에 의해서 수지를 용융, 충만되게 한 후, 노즐로부터 상기 펠릿형 수지 100 질량%에 대하여 0.8 질량%의 탄산디메틸을 주입했다. 반응 존의 말단에는 리버스 플라이트를 넣어 수지를 충만되게 했다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 탄산디메틸을 벤트구의 진공도를 100 Torr로 감압하여 제거했다. 압출기 내에서의 전단 속도를 장치 형상, 운전 조건으로부터 계산하면 80 s-1였다.
압출기 출구에 마련된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지는, 수조에서 냉각한 후, 펠리타이저로 재차 펠릿화하여, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 얻었다.
[비교예 5]
비교예 1에서 얻은 중합체 용액을 이축의 탈휘 압출기로 탈휘하기 전에, 미리 170℃로 가열된 관상 열교환기와 기화조로 구성되는 농축 장치에 공급하여, 용액 내에 포함되는 중합체의 농도를 70 질량%까지 높인 후에 이축의 탈휘 압출기에 공급한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방식으로 하여 메타크릴계 수지를 얻었다.
[비교예 6]
비교예 1에서 얻은 중합체 용액을, 수증기 증류에 의해 탈용매하고, 분쇄, 건조한 후, 배럴 온도 260℃, 스크류 회전수 100 rpm의 조건으로 압출기를 통과시키고, 스트랜드를 수냉한 후 펠릿화하여, 메타크릴계 수지를 얻었다. 압출기에서의 전단 속도를 장치 형상, 운전 조건으로부터 계산하면 53 s-1였다.
Figure pct00007
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 메타크릴계 수지 성형체는 긴 광로에서의 색조가 개선되었다.
한편, 비교예에서는 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 성형체 용액의 색조는 양호하지만, 메타크릴계 수지 성형체의 긴 광로에서의 색조는 손상되었다.
본 발명의 메타크릴계 수지 및 그 메타크릴 수지 조성물은, 내열성이 높고, 복굴절성이 우수할 뿐만 아니라, 색조 및 투명성이 매우 우수하다.
본 발명의 메타크릴계 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 광학 부품용 성형체는, 예컨대 스마트폰, PDA, 태블릿 PC, 액정 텔레비전 등의 디스플레이에 이용되는 도광판, 디스플레이 전면판, 터치 패널, 나아가서는 스마트폰, 태블릿 PC 카메라용 렌즈 등이나, 헤드 마운트 디스플레이나 액정 프로젝터 등의 광학 렌즈 부품, 예컨대 프리즘 소자, 도파로, 렌즈, 특히 소형 박육편육 형상의 광학 렌즈, 광섬유, 광섬유의 피복 재료, 렌즈, 프레넬 렌즈, 마이크로렌즈 어레이를 갖춘 위상판, 광학 커버 부품 등을 들 수 있다. 또한, 자동차 부품으로서는, 차량 탑재 디스플레이용 도광판; 차량 탑재 미터 패널; 내비게이션의 전면판, 컴바이너, 광학 커버 부품 등 헤드업 디스플레이용 광학 부품; 차량 탑재용 카메라 렌즈, 도광봉 등을 들 수 있고, 기타, 카메라 초점판이나 옥외, 점두, 공공기관, 교통기관 등의 장소에서 홍보, 광고 등의 목적으로 네트워크에 접속한 박형 디스플레이에 정보를 흘리는 디지털 사이니지용 표시 장치용 부품 등에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 갖는 메타크릴계 수지로서,
    유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 초과 160℃ 이하이고,
    상기 메타크릴계 수지 2.0 질량% 함유 클로로포름 용액을 분광 분석했을 때에, 여기 파장 436 nm, 슬릿 폭 2 nm에서 얻어지는 514 nm에 있어서의 발광 강도가, 플루오레세인의 에탄올 용액의 농도 환산으로 30×10- 10 mol/L 이하인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발광 강도가, 플루오레세인의 에탄올 용액의 농도 환산으로 1×10- 10 mol/L 이상 20×10- 10 mol/L 이하인 메타크릴계 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지 2.0 질량% 함유 클로로포름 용액을 분광 분석했을 때에, 여기 파장 365 nm, 슬릿 폭 2 nm에서 얻어지는 458 nm에 있어서의 발광 강도가, 황산퀴닌 이수화물을 1 mol/L 묽은 황산 용액에 용해시킨 용액의 농도 환산으로 4×10- 9 mol/L 이상 6×10- 9 mol/L 이하인 메타크릴계 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광탄성 계수의 절대치가 3.0×10-12 Pa-1 이하인 메타크릴계 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조 단위(X)가, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위 및 락톤환 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것인 메타크릴계 수지.
  6. 주쇄에 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 가지며,
    유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 초과 160℃ 이하이고,
    광탄성 계수의 절대치가 3.0×10-12 Pa-1 이하인 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서,
    N-치환 말레이미드 용액 중의 2-아미노-N-치환 숙신이미드의 양이, 상기 N-치환 말레이미드 용액 중의 N-치환 말레이미드 100 질량%에 대하여, 5 질량ppm 이하가 되도록 N-치환 말레이미드를 수세 및/또는 탈수하는 전처리 공정,
    상기 전처리 공정에서 얻어진 N-치환 말레이미드 용액을 이용하여 중합하는 중합 공정,
    상기 중합 공정에서 얻어진 중합 용액을, 회전부를 갖지 않는 탈휘(脫揮) 장치를 이용하여 탈휘하는 탈휘 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탈휘 공정에 있어서, 상기 중합 용액이 받는 전단 속도가 20 s-1 이하인 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서, 중합개시제의 첨가 개시에서부터 30분 후 이후에, 중합에 공여하는 모든 단량체의 총질량 100 질량%에 대하여, 5∼35 질량%의 메타크릴산에스테르 단량체를 추가 첨가하는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 종료 후에 잔존하는 미반응 N-치환 말레이미드의 총질량이, 중합 종료 시의 중합 용액 100 질량%에 대하여, 10 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하인 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드 단량체가 N-아릴말레이미드류를 포함하고,
    중합 종료 후의 미반응 N-아릴말레이미드류의 총질량이, 중합 종료 시의 중합 용액 100 질량%에 대하여, 10 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하인 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  11. 주쇄에 글루타르이미드계 구조 단위 또는 락톤환 구조 단위를 가지며,
    유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 초과 160℃ 이하인 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서,
    주쇄에 고리 구조를 갖지 않는 메타크릴계 수지를 용액 중에서의 반응에 의해 고리화하는 고리화 공정,
    상기 고리화 공정에서 얻어진 수지 용액을, 회전부를 갖지 않는 탈휘 장치를 이용하여 탈휘하는 탈휘 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탈휘 공정에 있어서, 상기 수지 용액이 받는 전단 속도가 20 s-1 이하인 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 주쇄에 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서,
    글루타르이미드화 반응 시의 용액의 온도가 160∼220℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 메타크릴계 수지, 또는 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재한 메타크릴계 수지의 제조 방법으로 얻어지는 메타크릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.
  15. 제14항에 기재한 메타크릴계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  16. 제15항에 기재한 성형체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
  17. 제16항에 있어서, 도광판인 광학 부품.
  18. 제16항에 있어서, 렌즈인 광학 부품.
  19. 제15항에 기재한 성형체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 부품.
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