JPWO2011149088A1 - アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 下記式(1)で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位(X)50〜95質量%と、下記式(2)で表されるN−置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)0.1〜20質量%と、下記式(3)で表されるN−置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)0.1〜49.9質量%とを含有し、繰り返し単位(X)、繰り返し単位(Y1)及び繰り返し単位(Y2)の合計量が100質量%である、アクリル系熱可塑性樹脂であって、
光弾性係数(C)の絶対値が、3.0×10−12Pa−1以下であり、ハロゲン原子の含有率が、当該アクリル系熱可塑性樹脂の質量を基準として0.47質量%未満である、アクリル系熱可塑性樹脂。
[3]メタクリレート単量体由来の繰り返し単位(X)がメタクリル酸メチル又はメタクリル酸ベンジル由来の繰り返し単位であり、N−置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)がN−フェニルマレイミド由来の繰り返し単位であり、N−置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)がN−シクロヘキシルマレイミド由来の繰り返し単位である、[1]又は[2]に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
[4]GPC測定法による重量平均分子量で3000〜1000000の範囲にある[1]〜[3]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
[5]下記の光学的性質を満足する、[1]〜[4]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
当該アクリル系熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムの複屈折(Δn(S))と延伸倍率(S)との最小二乗法近似直線関係式(A)において、傾きKの値が下記式(B)を満たす。
Δn(S)=K×S+C (Cは定数:無延伸時の複屈折値)・・・(A)
|K|≦0.30×10−6 ・・・(B)
(但し、ここで複屈折とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。)
[6]下記(i)の光学的性質を満足する、[1]〜[5]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
(i)面内方向の位相差(Re)の絶対値が30nm以下である。
(但し、ここで位相差とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。)
[7]下記(ii)の光学的性質を満足する、[1]〜[6]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
(ii)厚み方向の位相差(Rth)の絶対値が30nm以下である。
(但し、ここで位相差とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。)
[8]下記の条件(iii)を満足する、[1]〜[7]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
(iii)ガラス転移温度(Tg)が120℃以上である。
[9]下記の条件(iv)を満足する、[1]〜[8]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
(iv)全光線透過率が85%以上である。
[10][1]〜[9]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂からなる成形体。
[11][10]記載の成形体からなるシート又はフィルム。
[12]押し出し成形で成形されたシート又はフィルムであって、少なくとも1軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が0.1〜300%である、[11]に記載のシート又はフィルム。
[13]溶液キャスト成形で成形されたシート又はフィルムであって、少なくとも1軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が0.1〜300%である、[11]に記載のシート又はフィルム。
[14][11]〜[13]のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる偏光板保護フィルム。
[15][11]〜[13]のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる位相差フィルム。
[16][11]〜[13]のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる位相差板。
[17][11]〜[13]のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる透明プラスチック基板。
[18][11]に記載の成形体からなるレンズ。
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、下記式(1)で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位(X)と、下記式(2)で表されるN−置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)と、下記式(3)で表されるN−置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)とを含有する。
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂の重合反応においては、互いに反応性が近しい単量体、及び/又は共重合性が高い単量体を組み合わせることが、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の樹脂組成比を、反応液に仕込む原料組成比に基づいて容易に制御することが可能であることから望ましい。一方、反応性が著しく異なる単量体を組み合わせる場合、a)反応性が低い単量体が十分に反応せず未反応単量体として残存する、b)結果として得られるアクリル系熱可塑性樹脂の樹脂組成比が予測し難いなどの問題が生じ得る。特に、未反応単量体が残存すると、アクリル系熱可塑性樹脂の特性、例えば、透明性、耐候性、が低下するなどの問題もある。
脱揮工程とは、重合溶剤、残存単量体、水分などの揮発分を、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られたアクリル系熱可塑性樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。残存揮発分量は、アクリル系熱可塑性樹脂100質量%に対して好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.4質量%以下、さらにより好ましくは0.3質量%以下である。残存揮発分量とは、前述した重合反応時に反応しなかった残存単量体、重合溶媒、副反応生成物の合計量に相当する。
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂を、アクリル系熱可塑性樹脂を構成する重合体以外の種々の添加剤等と混合して、アクリル系熱可塑性樹脂組成物を構成してもよい。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
CR=|Δn|/σR
|Δn|=nx−ny
(式中、CR:光弾性係数、σR:伸張応力、|Δn|:複屈折の絶対値、nx:伸張方向の屈折率、ny:伸張方向と垂直な屈折率)
Δn(S)=K×S+C (Cは定数:無延伸時の複屈折値)・・・(A)
|K|≦0.30×10−6 ・・・(B)
(但し、ここで複屈折とは、アクリル系熱可塑性樹脂又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。)
(i)面内方向の位相差(Re)の絶対値が30nm以下であることが好ましい。
(但し、ここで位相差とは、フィルムとして測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。)
(ii)厚み方向の位相差(Rth)の絶対値が30nm以下であることが好ましい。
(但し、ここで位相差とは、アクリル系熱可塑性樹脂又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。)
本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)が120℃以上あれば、近年のレンズ成形体、液晶ディスプレイ用フィルム成形体として必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。好ましくは130℃以上、より好ましくは135℃以上である。一方、Tgの上限としては、180℃以下であることが好ましい。
(但し、全光線透過率は、アクリル系熱可塑性樹脂又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物の100μ厚のフィルムについて測定した厚み方向の値である。)
アクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、例えば、シート、フィルム、ストランドやパイプなどの押出成形体、円盤状、立方体状、板状などの射出成形体、及びプレス成形体を形成することができる。
(a)アクリル系熱可塑性樹脂の解析
(1)繰り返し単位
1H−NMR、13C−NMR測定より、(i)メタクリレート単量体由来の繰り返し単位(X)、(ii)N−置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)、(iii)N−置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)、及び(iv)芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を同定し、その存在量を算出した。
測定機器:ブルーカー株式会社製 DPX−400
測定溶媒:CDCl3、又はd6−DMSO
測定温度:40℃
ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(パーキンエルマージャパン(株)製 Diamond DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとし、JIS−K−7121に準拠して、得られたDSC曲線から中点法で算出した。DSC曲線は、試料約10mgを40℃で5分間保持した後、20℃/minで200℃まで昇温し、引き続き40℃まで冷却後、40℃で1分間保持し、その後200℃まで昇温速度10℃/minで昇温する条件により得た。
重量平均分子量、及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー(株)製 HLC−8220)を用いて、溶媒はテトラヒドロフラン、設定温度40℃で、市販標準PMMA換算により求めた。
ガスクロマトグラフ(島津製作所製 GC−14B)を用いて測定した。
耐候性は、アイスーパーUVテスター(岩崎電気(株)製 SUV−W151;メタルハライドランプ)を用いて温度63℃、湿度60%の環境で約150時間暴露後、分光色彩計(日本電色工業(株)製 SD−5000)でイエロー・インデックスを測定して評価した。
ASTM D570に準拠して測定した。
屈折率は、PRISM COUPLER(Metricon社製 MODEL 2010)測定装置を使用し、測定波長633nmで測定した。
(8)ハロゲン原子の含有率
ハロゲン原子の含有率は、燃焼処理及びそれに続くイオンクロマトグラフ法により測定した。具体的には、サンプルを酸素気流中で、石英燃焼管を使用して燃焼させ、発生したガスを、吸収液(3%過酸化水素水)に吸収させた。得られた吸収液を適宜希釈し、吸収液中のハロゲンイオンの量を、イオンクロマトグラフ(Daionex社製、「ICS−2000」)で測定し、測定値からハロゲン原子の含有率を求めた。
(1)光学フィルムサンプルの作製
(1−a)プレスフィルムの成型
真空圧縮成型機((株)神藤金属工業所製 SFV−30型)を用いて、大気圧下、260℃、で25分間予熱後、真空下(約10kPa)、260℃、約10MPaで5分間圧縮してプレスフィルムを成型した。
インストロン社製5t引張り試験機を用いて、延伸温度(Tg+20)℃、延伸速度(500mm/分)で一軸フリー延伸して延伸フィルムを成形した。延伸倍率は、100%、200%、及び300%で延伸した。
大塚電子製RETS−100を用いて、回転検光子法により測定を行った。複屈折の値は、波長550nm光の値である。複屈折(Δn)は、以下の式により計算した。得られた値をフィルムの厚さ100μmに換算して測定値とした。
Δn=nx−ny
(Δn:複屈折、nx:伸張方向の屈折率、ny:伸張方向と垂直な屈折率)
複屈折(Δn)の絶対値(|Δn|)は、以下のように求めた。
|Δn|=|nx−ny|
<面内の位相差>
大塚電子(株)製RETS−100を用いて、回転検光子法により波長400〜800nmの範囲について測定を行った。得られた値をフィルムの厚さ100μmに換算して測定値とした。
複屈折の絶対値(|Δn|)と位相差(Re)は以下の関係にある。
Re=|Δn|×d
(|Δn|:複屈折の絶対値、Re:位相差、d:サンプルの厚み)
また、複屈折の絶対値(|Δn|)は以下に示す値である。
|Δn|=|nx−ny|
(nx:延伸方向の屈折率、ny:面内で延伸方向と垂直な屈折率)
王子計測機器(株)製位相差測定装置(KOBRA−21ADH)を用いて、波長589nmにおける位相差を測定し、得られた値をフィルムの厚さ100μmに換算して測定値とした。
複屈折の絶対値(|Δn|)と位相差(Rth)は以下の関係にある。
Rth=|Δn|×d
(|Δn|:複屈折の絶対値、Rth:位相差、d:サンプルの厚み)
また、複屈折の絶対値(|Δn|)は以下に示す値である。
|Δn|=|(nx+ny)/2-nz|
(nx:延伸方向の屈折率、ny:面内で延伸方向と垂直な屈折率、nz:面外で延伸方向と垂直な厚み方向の屈折率)
(理想となる、3次元方向すべてについて完全光学的等方性であるフィルムでは、面内位相差(Re)、厚み方向位相差(Rth)ともに0となる。)
Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357に詳細について記載のある複屈折測定装置を用いた。具体的には、レーザー光の経路にフィルムの引張り装置(井元製作所製)を配置し、23℃で伸張応力をかけながらその複屈折を、大塚電子(株)製RETS−100を用いて回転検光子法により波長400〜800nmの範囲について測定した。伸張時の歪速度は50%/分(チャック間:50mm、チャック移動速度:5mm/分)、試験片幅は6mmで測定を行った。複屈折の絶対値(|Δn|)と伸張応力(σR)の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め光弾性係数(CR)を計算した。計算には伸張応力が2.5MPa≦σR≦10MPaの間のデータを用いた。
CR=|Δn|/σR
|Δn|=|nx−ny|
(CR:光弾性係数、σR:伸張応力、|Δn|:複屈折の絶対値、nx:伸張方向の屈折率、ny:伸張方向の垂直な屈折率)
(1−b)で前述した方法で成形した100%延伸フィルムを雰囲気温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内で1000時間放置して、試験前後での光学特性変化を面内の位相差(Re)を用いて評価した。
メタクリル酸メチル/N−フェニルマレイミド/N−シクロヘキシルマレイミド重合体
[実施例1]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルを備えたSUS製反応器(容量0.5L)を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度はオイルバスで130℃に制御した。
組成:MMA/N−PheMI/N−CyMI=81/8/11wt%
分子量:Mw=22.5×104;Mw/Mn=2.09
Tg:135℃
このものの1H−NMRスペクトルを図1に示す
実施例1において、MMA:576g、N−PheMI:50g、N−CyMI:94gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N−PheMI/N−CyMI=79/6/15wt%
分子量:Mw=15.4×104;Mw/Mn=1.75
Tg:135℃
実施例1において、MMA:576g、N−PheMI:83g、N−CyMI:61gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N−PheMI/N−CyMI=77/10/12wt%
分子量:Mw=14.3×104;Mw/Mn=1.79
Tg:137℃
実施例1において、MMA:504g、N−PheMI:2.4g、N−CyMI:213.6gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N−PheMI/N−CyMI=70/1/29wt%
分子量:Mw=18.7×104;Mw/Mn=1.81
Tg:146℃
実施例1において、MMA:504g、N−PheMI:108g、N−CyMI:108gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N−PheMI/N−CyMI=70/13/17wt%
分子量:Mw=19.3×104;Mw/Mn=1.97
Tg:148℃
実施例1において、MMA:576g、N−PheMI:129.6g、N−CyMI:14.4gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N−PheMI/N−CyMI=80/16/4wt%
分子量:Mw=21.6×104;Mw/Mn=2.03
Tg:140℃
実施例1において、MMA:648g、N−PheMI:4.8g、N−CyMI:67.2gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N−PheMI/N−CyMI=90/2/8wt%
分子量:Mw=23.0×104;Mw/Mn=2.07
Tg:130℃
実施例1において、MMA:648g、N−PheMI:67.2g、N−CyMI:4.8gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N−PheMI/N−CyMI=90/8/2wt%
分子量:Mw=19.7×104;Mw/Mn=1.88
Tg:130℃
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、及び開始剤溶液導入ノズルを備えたガラス製反応器(容量1.0L)を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度はオイルバスで100℃に制御した。
組成:MMA/N−PheMI/N−CyMI=50/17/33wt%
分子量:Mw=17.7×104;Mw/Mn=2.46
Tg:135℃
実施例9において、MMA:648g、N−PheMI:67.2g、N−CyMI:2.4gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N−PheMI/N−CyMI=90/9/1wt%
分子量:Mw=26.0×104;Mw/Mn=2.50
Tg:130℃
実施例9において、MMA:612g、N−PheMI:105.6g、N−CyMI:2.4gを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N−PheMI/N−CyMI=85/14/1wt%
分子量:Mw=27.2×104;Mw/Mn=2.20
Tg:135℃
[実施例12]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、及び開始剤溶液導入ノズルを備えたガラス製反応器(容量1.0L)を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度はオイルバスで100℃に制御した。
組成:MMA/N−PheMI/N−CyMI/St=70/5/20/5wt%
分子量:Mw=15.6×104;Mw/Mn=2.01
Tg:141℃
[実施例13]
100mlのガラス容器に、メタクリル酸メチル15.6g、N−ベンジルマレイミド(N−BzMI)1.4g、N−シクロヘキシルマレイミド3.0gを精秤した後、攪拌溶解した。次いで、窒素ガスで5分間置換した後、開始剤としてラウロイルパーオキサイド0.012g、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン0.02gを添加して、オイルバス中68℃で20時間反応した。さらに、そのままオイルバス温度を120℃に昇温して、7時間反応させた。冷却してガラス容器からアクリル系熱可塑性樹脂の重合塊を回収した。
組成:MMA/N−BzMI/N−CyMI=78/7/15wt%
分子量:Mw=23.6×104;Mw/Mn=3.12
Tg:126℃
[実施例14]
100mlのガラス容器に、メタクリル酸メチル16.0g、N−フェニルマレイミド1.8g、N−エチルマレイミド(N−EtMI)2.2gを精秤した後、攪拌溶解した。次いで、窒素ガスで5分間置換した後、開始剤としてラウロイルパーオキサイド0.012g、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン0.02gを添加して、オイルバス中68℃で20時間反応した。さらに、そのままオイルバス温度を120℃に昇温して、7時間反応させた。冷却してガラス容器からアクリル系熱可塑性樹脂の重合塊を回収した。
組成:MMA/N−PheMI/N−EtMI=80/9/11wt%
分子量:Mw=24.3×104;Mw/Mn=2.98
Tg:128℃
[実施例15]
100mlのガラス容器に、メタクリル酸メチル15.8g、N−フェニルマレイミド1.8g、N−イソプロピルマレイミド(N−iPrMI)2.4gを精秤した後、攪拌溶解した。次いで、窒素ガスで5分間置換した後、開始剤としてラウロイルパーオキサイド0.012g、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン0.02gを添加して、オイルバス中68℃で20時間反応した。さらに、そのままオイルバス温度を120℃に昇温して、7時間反応させた。冷却してガラス容器からアクリル系熱可塑性樹脂の重合塊を回収した。
組成:MMA/N−PheMI/N−iPrMI=79/9/12wt%
分子量:Mw=25.6×104;Mw/Mn=3.02
Tg:131℃
[実施例16]
100mlのガラス容器に、メタクリル酸メチル14.0g、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)2.0g、N−フェニルマレイミド1.8g、N−シクロヘキシルマレイミド2.2gを精秤した後、攪拌溶解した。次いで、窒素ガスで5分間置換した後、開始剤としてラウロイルパーオキサイド0.012g、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン0.02gを添加して、オイルバス中68℃で20時間反応した。さらに、そのままオイルバス温度を120℃に昇温して、7時間反応させた。冷却してガラス容器からアクリル系熱可塑性樹脂の重合塊を回収した。
組成:MMA/CHMA/N−PheMI/N−CyMI=70/10/9/11wt%
分子量:Mw=25.6×104;Mw/Mn=3.03
Tg:129℃
[比較例1]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、及び開始剤溶液導入ノズルを備えたガラス製反応器(容量1.0L)を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度はオイルバスで100℃に制御した。
組成:MMA/N−PheMI=50/50wt%
分子量:Mw=15.4×104;Mw/Mn=2.19
Tg:176℃
比較例1において、MMA:180g、N−PheMI:20gを用いた以外は、比較例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N−PheMI=91/9wt%
分子量:Mw=21.3×104;Mw/Mn=1.71
Tg:132℃
比較例1において、MMA:160g、N−PheMI:40gを用いた以外は、比較例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N−PheMI=81/19wt%
分子量:Mw=19.4×104;Mw/Mn=1.81
Tg:141℃
[比較例4]
比較例1において、メタクリル酸メチル(MMA)100g、N−フェニルマレイミド(N−PheMI)の代わりにN−シクロヘキシルマレイミド(N−CyMI)100gを用いた以外は、比較例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N−CyMI=52/48wt%
分子量:Mw=19.1×104;Mw/Mn=2.06
Tg:163℃
比較例4において、MMA:180g、N−CyMI:20gを用いた以外は、比較例4と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N−CyMI=91/9wt%
分子量:Mw=21.0×104;Mw/Mn=1.75
Tg:129℃
比較例4において、MMA:160g、N−CyMI:40gを用いた以外は、比較例4と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA/N−CyMI=78/22wt%
分子量:Mw=21.1×104;Mw/Mn=1.73
Tg:135℃
[比較例7]
実施例1において、メタクリル酸メチル960g、メチルイソブチルケトン240gのみを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成:MMA=100wt%
分子量:Mw=10×104;Mw/Mn=1.89
Tg:121℃
[参考例1]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルを備えたジャケット付ガラス反応器(容量1L)を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は100℃に制御した。
組成:MMA/St/BzMA/MAH=60/12/1/27wt%
分子量:Mw=18.8×104;Mw/Mn=2.08
Tg:142℃
[参考例2]
100mlのガラス容器に、メタクリル酸メチル15.4g、N−o−クロロフェニルマレイミド(N−ClPheMI)0.6g、N−シクロヘキシルマレイミド4.0gを精秤した後、攪拌溶解した。次いで、窒素ガスで5分間置換した後、開始剤としてラウロイルパーオキサイド0.012g、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン0.02gを添加して、オイルバス中68℃で20時間反応した。さらに、そのままオイルバス温度を120℃に昇温して、7時間反応させた。冷却してガラス容器からアクリル系熱可塑性樹脂の重合塊を回収した。
組成:MMA/N−ClPheMI/N−CyMI=77/3/20wt%
分子量:Mw=25.6×104;Mw/Mn=3.02
Tg:126℃
ハロゲン原子の含有率:0.48wt%
実施例1を参考に、残存揮発分量が異なるアクリル系熱可塑性樹脂を準備し、250℃で2分間、圧縮プレス処理し、その際の色調変化を観察した。測定結果を表2に示す。
実施例1〜16、比較例1〜7及び参考例1で得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用いて、前述(1−a)の方法に従いプレスフィルムを成型した。該プレスフィルムから前述(1−b)の方法に従い100%延伸フィルムを成型し、その光学特性を評価した。測定結果を表3に示す。
[実施例35、36、参考例4、比較例15]
実施例1、9、参考例1及び比較例7で得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用いて、前述(1−a)の方法に従いプレスフィルムを成型した。該プレスフィルムから前述(1−b)の方法に従い100%、200%及び300%延伸フィルムを成型し、その光学特性を評価した。求めた光学特性値から、最小二乗近似により複屈折の変化率|K|を導出した。それらの結果を表5に示す。
実施例1と同様の操作を行って得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用い、テクノベル製Tダイ装着押出機(KZW15TW−25MG−NH型/幅150mmTダイ装着/リップ厚0.5mm)のシリンダー内樹脂温度とTダイの温度を調整しながら、押出成形を実施した。得られた押出フィルムを前述(1−b)の方法に従い100%、200%、300%延伸フィルムを成形し、それらの光学特性を評価した。求めた光学特性値から、最小二乗近似により複屈折の変化率|K|を導出した。それらの結果を表6に示す。
実施例13、参考例3の100%延伸フィルムを用いて前述の方法に従って、光学特性の耐湿熱時耐久性を評価した。
測定結果を表7に示す。
A:位相差(Re)の絶対値の変化量が10nm以下、B:位相差(Re)の絶対値の変化量が10nmを超える。
実施例1と同様の操作を行って得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用いて、射出成形機(FUNAC社製;AUTO SHOT 15A)を使って、1mm、2mm、3mm厚の3段厚みを有する図2に示す3段プレート10を次の条件で成形した。シリンダー温度は、ホッパー側から230℃、240℃、240℃、240℃に設定した。金型温度は、80℃、射出時間を10秒、冷却時間を30秒に設定した。溶融樹脂は、樹脂が金型に丁度充填する射出圧力に更に5MPa高い圧力を加えて充填した。得られた3段プレートに関して光学特性評価を実施し、プレート内の位相差(Re)が全領域で15nm未満であることを確認した。
Claims (18)
- 下記式(1)で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位(X)50〜95質量%と、下記式(2)で表されるN−置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)0.1〜20質量%と、下記式(3)で表されるN−置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)0.1〜49.9質量%とを含有し、繰り返し単位(X)、繰り返し単位(Y1)及び繰り返し単位(Y2)の合計量が100質量%である、アクリル系熱可塑性樹脂であって、
光弾性係数(C)の絶対値が、3.0×10−12Pa−1以下であり、
ハロゲン原子の含有率が、当該アクリル系熱可塑性樹脂の質量を基準として0.47質量%未満である、
アクリル系熱可塑性樹脂。 - N−置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)の含有量に対する、N−置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)の含有量のモル比が、0より大きく15以下である、請求項1に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
- メタクリレート単量体由来の繰り返し単位(X)がメタクリル酸メチル又はメタクリル酸ベンジル由来の繰り返し単位であり、N−置換マレイミド単量体(a)由来の繰り返し単位(Y1)がN−フェニルマレイミド由来の繰り返し単位であり、N−置換マレイミド単量体(b)由来の繰り返し単位(Y2)がN−シクロヘキシルマレイミド由来の繰り返し単位である、請求項1又は2に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
- GPC測定法による重量平均分子量で3000〜1000000の範囲にある請求項1〜3のいずれか1項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
- 下記の光学的性質を満足する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
当該アクリル系熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムの複屈折(Δn(S))と延伸倍率(S)との最小二乗法近似直線関係式(A)において、傾きKの値が下記式(B)を満たす。
Δn(S)=K×S+C (Cは定数:無延伸時の複屈折値)・・・(A)
|K|≦0.30×10−6 ・・・(B)
(但し、ここで複屈折とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。) - 下記(i)の光学的性質を満足する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
(i)面内方向の位相差(Re)の絶対値が30nm以下である。
(但し、ここで位相差とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。) - 下記(ii)の光学的性質を満足する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
(ii)厚み方向の位相差(Rth)の絶対値が30nm以下である。
(但し、ここで位相差とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。) - 下記の条件(iii)を満足する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
(iii)ガラス転移温度(Tg)が120℃以上である。 - 下記の条件(iv)を満足する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
(iv)全光線透過率が85%以上である。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂からなる成形体。
- 請求項10記載の成形体からなるシート又はフィルム。
- 押し出し成形で成形されたシート又はフィルムであって、少なくとも1軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が0.1〜300%である、請求項11に記載のシート又はフィルム。
- 溶液キャスト成形で成形されたシート又はフィルムであって、少なくとも1軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が0.1〜300%である、請求項11に記載のシート又はフィルム。
- 請求項11〜13のいずれか1項に記載のシート又はフィルムからなる偏光板保護フィルム。
- 請求項11〜13のいずれか1項に記載のシート又はフィルムからなる位相差フィルム。
- 請求項11〜13のいずれか1項に記載のシート又はフィルムからなる位相差板。
- 請求項11〜13のいずれか1項に記載のシート又はフィルムからなる透明プラスチック基板。
- 請求項10に記載の成形体からなるレンズ。
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