TWI440646B - 丙烯酸系熱可塑性樹脂及其成形體 - Google Patents

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Description

丙烯酸系熱可塑性樹脂及其成形體
本發明係有關一種透明性優異、且耐熱性、耐候性、低吸水性良好之丙烯酸系熱可塑性樹脂、為該丙烯酸系熱可塑性樹脂，且進一步其雙折射性可被高度地控制之丙烯酸系熱可塑性樹脂、及由其所構成之成形體。
就透明之光學材料而言，可舉例如以甲基丙烯酸甲酯之單獨聚合物(PMMA)為代表之甲基丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)、及聚碳酸酯(PC)等。
尤其，甲基丙烯酸系樹脂係透明性、表面硬度、耐候性等優異，成形加工性亦佳，故可被應用於招牌、燈罩、汽車零件、裝飾用品等之產業領域。又，光學特性之雙折射小，故甲基丙烯酸系樹脂亦可應用作為例如光碟、光學薄膜、塑膠基板等之適合光學材料的光學樹脂。
但，近年，各種光學製品、例如液晶顯示器、電漿顯示器、及有機EL顯示器等之平面顯示器、或小型紅外線感測器、微細光波導、及、超小型鏡片、處理短波長之光的DVD/藍光光碟用讀取透鏡等已被開發，適合光學材料的光學樹脂不僅透明性優異，亦須有高的耐熱性及耐候性、吸濕時之高的尺寸安定性或雙折射性的控制。
進一步，在最近，前述各種光學製品之精密化進展的結果，加上前述之特性，被要求作為光學材料的光學性質之均一性更高度化起來。具體上，於液晶偏光板所使用之偏光板保護薄膜時，全光線透過率即使相同，亦必須有雙折射(=相位差)更小的光學材料，另外，具有受偏光板所偏光之直線偏光改變成圓偏光之功能的1/4波長板時，必須有可刻意顯現必要大小之雙折射(=相位差)的光學材料。因此，光學材料之雙折射性的控制(正/負/零)、或光學材料內不產生雙折射分布等成為必要事項。
例如，伴隨平面顯示器之大型化，使顯示器畫面不僅可從正面，亦可從側面方向觀看之機會增加。如此之情形，在顯示裝置的原理上，依觀看方向而產生所謂的顯示色變化或對比降低之問題。為改良此視角特性，必須有光學薄膜材料，且必須有將光學薄膜的雙折射控制到幾乎為零之技術或控制到明顯的正或明顯的負之技術。
又，平面顯示器之大型化的結果，必要之光學材料亦大型化起來，受外力之局部化而於光學材料內產生雙折射分布，故造成對比降低的問題。為縮小此雙折射分布，須使外力所造成之雙折射的變化小，亦即，光彈性係數的絕對值小之光學材料成為必要。(非專利文獻1、2)。
就控制光學樹脂之固有雙折射的周邊技術而言，例如於專利文獻1中已揭示一種甲基丙烯酸甲酯單體單元70至85質量%及1種或2種以上之N-取代馬來醯亞胺單體單元15至30質量%所構成之共聚物、與其光學元件。於專利文獻1之實施例中係揭示一種甲基丙烯酸甲酯、N-環己基馬來醯亞胺、及N-鄰氯苯基馬來醯亞胺所構成之3元共聚物(MMA/CyMA/ClPheMI=77/20/3wt%)，顯示其固有雙折射極小。說明書中記載，就降低在成形體之光學不均一性的方法而言，以選擇特定之共聚物組成使固有雙折射成為最小即可達成目的。另外，在非專利文獻3中，作為光學均一性之成形體的雙折射性，不僅為所使用之樹脂的固有雙折射的大小，亦包含射出成形或押出成形等之成形加工的結果所顯現之雙折射性。具體上係有如下記載：以射出成形得到鏡片或光碟等時，反映固有雙折射(配向)的雙折射可藉由1)使固有雙折射極小化、及(2)選擇加工條件而減少，但於閘門附近部分係以成形時之高分子鏈的流動所產生之應力變形造成的(光彈性)雙折射殘存，總而言之，會於成形體內具有雙折射分布(=光學不均一性)。亦即，為提高光學均一性，而必須使固有雙折射最小化，同時使光彈性係數極小化者尚未被揭示。又，有關光學之完全等方性亦無記載。亦即，為提高光學均一性而必須另行研發使光彈性係數極小化之方法。
就控制其他之固有雙折射之技術而言，例如有專利文獻2、專利文獻3。於專利文獻2中係已揭示一種甲基丙烯酸甲酯單元89至40質量%、芳香族乙烯基化合物單元10至30質量%、馬來醯亞胺及/或N-取代馬來醯亞胺單元1至50質量%所構成之共聚物、其相位差板。在專利文獻2之實施例中，已揭示由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、N-環己基馬來醯亞胺所構成之3元共聚物(MMA/St/CyMI=80/10/10wt%)的延伸片材，具有相位差，其相位差不均較小，耐溶劑性優異，但其光彈性係數依然大，雙折射亦大。對有關所謂使雙折射與光彈性係數同時地極小化之光學完全等方性並無記述。
於專利文獻3中係已揭示一種(甲基)丙烯酸酯單元45至85質量%、芳香族乙烯基化合物單元10至40質量%、芳香族馬來醯亞胺單元5至20質量%所構成，芳香族乙烯基化合物單元含量大於芳香族馬來醯亞胺單元含量之共聚物，及其光學用延伸薄膜。在專利文獻3之實施例中，已揭示由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺所構成之3元共聚物(MMA/St/PheMI=70/20/10wt%)的逐次二軸延伸薄膜，顯現大的負相位差，呈示耐熱分解特性之優異，但，其光彈性係數及雙折射大。有關光學完全等方性並未記載。
就控制光彈性係數之周邊技術而言，例如於專利文獻4中已揭示一種藉由將光彈性係數之符號為正的單體與負之單體組合而調整光彈性係數至零的方法。具體上係揭示下述方法：作為光彈性係數之符號為負的單體之甲基丙烯酸甲酯、與作為光彈性係數之符號為正的單體之形成均聚物時之光彈性係數的符號為與聚甲基丙烯酸甲酯相反之不飽和雙鍵鍵結性化合物組合之方法。在專利文獻4中已記載一種聚苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等係因於分子內具有芳香環，故有易產生配向歪斜或雙折射之問題。尚且，就光彈性係數之符號為正的單體而言，可舉例如甲基丙烯酸十二碳烷酯等之甲基丙烯酸脂肪族烴基酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸三環癸酯、甲基丙烯酸環十二碳酯等之甲基丙烯酸脂環式烴基酯、及N-乙基馬來醯亞胺等之N-脂肪族烴基取代馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等之N-脂環式烴基取代馬來醯亞胺。亦即，於專利文獻4中，有關具有含芳香族基之取代基的甲基丙烯酸苯甲酯等之甲基丙烯酸酯、N-苯基馬來醯亞胺等的N-取代馬來醯亞胺，對暗示其特性或作為共聚物時之效果的記載均無。在專利文獻4之實施例中，已揭示由甲基丙烯酸甲酯、與N-環己基馬來醯亞胺所構成之2元共聚物(MMA/CyMI=80/20 wt%)，已顯示其光彈性係數的絕對值未達1.0×10-12 Pa-1 。但，該共聚物係玻璃轉移溫度(Tg)低至110℃，耐熱性不充分。亦無有關光學完全等方性之記載。
於專利文獻5中係已揭示一種甲基丙烯酸酯單元98至50質量%、芳基馬來醯亞胺單元1至20質量%、烷基馬來醯亞胺單元1至30質量%、及其他之單體單元0至15質量%所構成之共聚物、與橡膠改性熱可塑性樹脂之組成物。在專利文獻5之實施例中係僅揭示一種作為共聚物之甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺所構成之4元共聚物。在專利文獻5之說明書中揭示：為使與橡膠改性熱可塑性樹脂之相溶性良好，宜併用N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺，以及為得到優異之透明性而使以4元共聚物作為主成分之基質部分與橡膠部分之折射率差為0.01以下，必須調整4元光聚合物之折射率。但，有關光學特性(固有雙折射、光彈性係數)之記載均無，有關雙折射控制、光彈性係數控制之暗示、及有關光學完全等方性之記載亦無。亦有共聚物之光彈性係數大的問題。
就有關使雙折射與光彈性係數同時極小化的光學完全等方性之周邊技術而言，可舉例如於非專利文獻3、4中已揭示一種甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙基/甲基丙烯酸苯甲基酯3元共聚物(=52/42/6wt%)。該丙烯酸系熱可塑性樹脂係可同時控制雙折射與光彈性係數，亦可使雙折射及光彈性係數之絕對值同時為零(零-零雙折射)，但有所謂耐熱性不充分之問題。
在專利文獻6中，就顯現光學完全等方性及高的耐熱性之丙烯酸系熱可塑性樹脂而言，已揭示一種甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、及甲基丙烯酸苯甲酯所構成之4元共聚物(MMA/St/MAH/BzMA=60/12/27/1wt%)。但在濕熱環境(80℃、90% RH)中卻有光學特性的長期安定性低之問題。
就其他之周邊技術而言，例如於專利文獻7至9等已揭示一種甲基丙烯酸甲酯、N-環己基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸苯甲酯所構成之3元共聚物。該丙烯酸系熱可塑性樹脂可控制某程度之低雙折射性，但卻有耐熱性未必充分之問題。
亦即，於習知技術之範圍內，對耐熱性、耐候性與低吸水性優異之丙烯酸系熱可塑性樹脂，進一步，可提供高度控制其光學特性之雙折射性(雙折射與光彈性係數)之丙烯酸系熱可塑性樹脂的技術並不存在。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平06-242301號公報
[專利文獻2]日本專利第2886893號公報
[專利文獻3]日本特開2011-38053號公報
[專利文獻4]日本特開平04-76013號公報
[專利文獻5]日本專利第4424636號公報
[專利文獻6]國際公開第2010/084541號公報
[專利文獻7]日本特開平06-25359號公報
[專利文獻8]日本專利第2659773號公報
[專利文獻9]日本特開平02-17511號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]化學總說、1988年、No. 39(學會出版中心)
[非專利文獻2]月刊顯示器、2005年、4月號
[非專利文獻3]成形加工、2009年、第21卷、第7號、426頁
[非專利文獻4]Macromolecules、2006、39、3019-3023
本發明之目的在於提供一種透明性優異，且耐熱性、耐候性與低吸水性良好之丙烯酸系熱可塑性樹脂，及該丙烯酸系熱可塑性樹脂，進一步可提供高度控制其雙折射性之丙烯酸系熱可塑性樹脂。又本發明之目的在於提供一種由其等丙烯酸系熱可塑性樹脂所構成之成形體。
本發明係首次發現出含有源自特定之3種類單體的重複單元之丙烯酸系共聚物在具有特定之組成時，可顯現特異的光學特性而完成者。亦即，本發明係發現出特定之丙烯酸系熱可塑性樹脂的透明性優異，且耐熱性、耐候性與低吸水性優異，進一步該丙烯酸系熱可塑性樹脂直接保持前述之較佳特性，即可高度地控制其雙折射性而完成者。
亦即，本發明係關於以下所述者。
[1]　一種丙烯酸系熱可塑性樹脂，其係含有以下述式(1)所示之源自甲基丙烯酸酯單體的重複單元(X)50至95質量%、以下述式(2)所示之源自N-取代馬來醯亞胺單體(a)的重複單元(Y1)0.1至20質量%及以下述式(3)所示之源自N-取代馬來醯亞胺單體(b)的重複單元(Y2)0.1至49.9質量%，其中，重複單元(X)、重複單元(Y1)及重複單元(Y2)的合計量為100質量%；
(式中，R1 係氫原子、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷基、碳數5至12的環烷基、碳數6至14之芳基、及具有取代基之碳數6至14之芳基所構成的群中選出的任一者之化學基，同一分子中之R1 可為相同，亦可為相異，芳基之取代基為由鹵原子、羥基、硝基、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷氧基、及直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷基所構成的群中選出的任一者)
(式中，R2 表示碳數6至14之芳基、或具有取代基之碳數6至14之芳基，同一分子中之R2 可為相同，亦可為相異，芳基之取代基為由鹵原子、羥基、硝基、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷氧基、及直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷基所構成的群中選出的任一者)
(式中，R3 係氫原子、碳數1至12之直鏈狀或分枝狀的烷基、具有取代基之碳數1至12的烷基、及碳數3至12之環烷基所構成的群中選出的任一者之化學基，同一分子中之R3 可為相同，亦可為相異，烷基之取代基為由鹵原子、羥基、硝基及直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷氧基所構成的群中選出的任一者)
光彈性係數(C)之絕對值為3.0×10-12 Pa-1 以下，鹵原子之含有率在以該丙烯酸系熱可塑性樹脂之質量作為基準時，未達0.47質量%。
[2]如[1]項之丙烯酸系熱可塑性樹脂，其中源自N-取代馬來醯亞胺單體(a)的重複單元(Y1)之含量對源自N-取代馬來醯亞胺單體(b)的重複單元(Y2)之含量的莫耳比為大於0、且在15以下。
[3]如[1]或[2]項之丙烯酸系熱可塑性樹脂，其中，源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元(X)為源自甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸苯甲基酯之重複單元，源自N-取代馬來醯亞胺單體(a)的重複單元(Y1)為源自N-苯基馬來醯亞胺之重複單元，源自N-取代馬來醯亞胺單體(b)的重複單元(Y2)為源自N-環己基馬來醯亞胺之重複單元。
[4]如[1]至[3]項中任一項之丙烯酸系熱可塑性樹脂，其中以GPC測定法所得到之重量平均分子量在3000至1000000的範圍。
[5]如[1]至[4]項中任一項之丙烯酸系熱可塑性樹脂，其係滿足下述之光學性質：在該丙烯酸系熱可塑性樹脂之一軸延伸薄膜的雙折射(△n(S))與延伸倍率(S)之最小平方法近似直線關係式(A)中，斜率K之值滿足下述式(B)；
△n(S)=K×S+C(C為常數：無延伸時之雙折射值)…(A)
∣K∣≦0.30×10-6 …(B)
(惟此處所謂的雙折射係對於該丙烯酸系熱可塑性樹脂之薄膜所測定之值換算成100μm厚所求出之值)。
[6]如[1]至[5]項中任一項之丙烯酸系熱可塑性樹脂，其係滿足下述(i)之光學性質：
(i)面內方向之相位差(Re)的絕對值為30nm以下(惟此處所謂的相位差係對於該丙烯酸系熱可塑性樹脂之薄膜所測定之值換算成100μm厚所求出之值)。
[7]如[1]至[6]項中任一項之丙烯酸系熱可塑性樹脂，其係滿足下述(ii)之光學性質：
(ii)厚度方向之相位差(Rth)的絕對值為30nm以下(惟此處所謂的相位差係對於該丙烯酸系熱可塑性樹脂之薄膜所測定之值換算成100μm厚所求出之值)。
[8]如[1]至[7]項中任一項之丙烯酸系熱可塑性樹脂，其係滿足下述之條件(iii)：
(iii)玻璃轉移溫度(Tg)為120℃以上。
[9]如[1]至[8]項中任一項之丙烯酸系熱可塑性樹脂，其係滿足下述之條件(iv)：
(iv)全光線透過率為85%以上。
[10]一種成形體，其係由如[1]至[9]項中任一項之丙烯酸系熱可塑性樹脂所構成。
[11]一種片材或薄膜，其係由如[10]項之成形體所構成。
[12]如[11]項之片材或薄膜，其係以押出成形所成形之片材或薄膜，並朝至少一軸方向延伸者，且其延伸倍率為0.1至300%。
[13]如[11]項之片材或薄膜，其係以溶液澆鑄成形所成形之片材或薄膜，並朝至少一軸方向延伸者，且其延伸倍率為0.1至300%。
[14]一種偏光板保護薄膜，其係由如[11]至[13]項中任一項之片材或薄膜所構成。
[15]一種相位差薄膜，其係由如[11]至[13]項中任一項之片材或薄膜所構成。
[16]一種相位差板，其係由如[11]至[13]項中任一項之片材或薄膜所構成。
[17]一種透明塑膠基板，其係由如[11]至[13]項中任一項之片材或薄膜所構成。
[18]一種鏡片，其係由如[11]項之成形體所構成。
依本發明，可提供一種透明性優異，且耐熱性、耐候性與低吸水性良好之丙烯酸系熱可塑性樹脂，及，為該丙烯酸系熱可塑性樹脂，進一步可提供高度控制其雙折射性之丙烯酸系熱可塑性樹脂。又本發明可提供一種由其等丙烯酸系熱可塑性樹脂所構成之成形體。
以下說明有關本發明之適宜實施形態。但，本發明係不限定於以下之實施形態。
[丙烯酸系熱可塑性樹脂]
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂係含有以下述式(1)所示之源自甲基丙烯酸酯單體的重複單元(X)、以下述式(2)所示之源自N-取代馬來醯亞胺單體(a)的重複單元(Y1)、與以下述式(3)所示之源自N-取代馬來醯亞胺單體(b)的重複單元(Y2)。
式(1)中，R1 係氫原子、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷基、碳數5至12的環烷基、碳數6至14之芳基、及具有取代基之碳數6至14之芳基所構成的群中選出的任一者之化學基，同一分子中之複數的R1 可為相同，亦可為相異。芳基之取代基為由鹵原子、羥基、硝基、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷氧基、及直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷基所構成的群中選出的任一者。
式中，R2 表示碳數6至14之芳基或具有取代基之碳數6至14之芳基，同一分子中之複數個R2 可為相同，亦可為相異。芳基之取代基為由鹵原子、羥基、硝基、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷氧基、及直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷基所構成的群中選出的任一者。
式(3)中，R3 表示氫原子、碳數1至12之直鏈狀或分枝狀的烷基、具有取代基之碳數1至12的烷基或碳數3至12之環烷基，同一分子中之複數個R3 可為相同，亦可為相異。烷基之取代基為由鹵原子、羥基、硝基、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷氧基所構成的群中選出的任一者。
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂係與以往公知技術相異，就必要成分而言，含有以式(1)所示之源自甲基丙烯酸酯單體的重複單元(X)、源自N-取代馬來醯亞胺單體(a)的重複單元(Y1)、與源自N-取代馬來醯亞胺單體(b)的重複單元(Y2)。其結果，可得到透明性優異，且耐熱性、耐候性與低吸水性良好之丙烯酸系熱可塑性樹脂。進一步，再一者的效果而言，可高度地控制後述之光學特性(雙折射與光彈性係數)於有意義的值(正/負/零)。就源自N-取代馬來醯亞胺單體之重複單元而言，只含有重複單元(Y1)及重複單元(Y2)之任一者的丙烯酸系熱可塑性樹脂中，不僅只得到前述之特性不充分者，且亦不在可滿足光學特性之控制的範圍內。
在本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂中，以式(1)所示之重複單元(X)係自甲基丙烯酸單體、或甲基丙烯酸酯單體所衍生。甲基丙烯酸酯可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環辛酯、甲基丙烯酸三環癸酯、甲基丙烯酸二環辛酯、甲基丙烯酸三環十二碳酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯等。此等之甲基丙烯酸、及甲基丙烯酸酯係可單獨使用，亦可併用2種以上而使用。
甲基丙烯酸酯之中，就所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂的透明性或耐候性優異之點，宜為甲基丙烯酸甲酯。就賦予耐燃性而言，宜為甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯。
以式(1)所示的重複單元(X)之含有比率(Xwt )係為保持甲基丙烯酸樹脂優異的透明性、耐候性及機械特性，必須含有較其他之重複單元更優異量，故為50至95質量%。Xwt 宜為60至95質量%，更宜為65至90質量%，最宜為70至90質量%，尤宜為70至85質量%。Xwt 如在此等之範圍內，所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂係透明性、耐候性、及機械特性優異，又，可得到較佳之耐熱性改良效果。
若有關後述之光學特性(面內之相位差(Re))，因本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂具有負的相位差，係宜以式(1)所示之重複單元(X)的含有比率(Xwt )為80質量%以上95質量%以下。另外，因本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂具有正的相位差，係宜以式(1)所示之重複單元(X)的含有比率(Xwt )為50質量%以上80質量%以下。
為使本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂的面內相位差(Re)之絕對值為30nm以下，以式(1)所示之重複單元(X)的含有比率(Xwt )宜為65質量%以上95質量%以下。為使本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂的面內相位差(Re)之絕對值為20nm以下，以式(1)所示之重複單元(X)的含有比率(Xwt )宜為70質量%以上90質量%以下。但，此處所謂相位差係將對於使丙烯酸系熱可塑性樹脂成形而得到之薄膜所測定之值換算成100μm膜厚所求出之值。
具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體例如甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯等與甲基丙烯酸甲酯單體併用而使用時，源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯之重複單元的含量，從耐熱性、及雙折射等之光學特性觀點，宜為0.1至10質量%，更宜為0.1至8質量%，最宜為0.1至6質量%。源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯之重複單元的含量在此等範圍內時，所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂並不隨著大的耐熱性降低而可得到雙折射等之光學特性的改良效果。
以式(2)所示之重複單元(Y1)之來源的N-取代馬來醯亞胺單體(a)係N-苯基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺、N-(2-氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-溴苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-硝基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-苯甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三溴苯基)馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、及N-蒽基馬來醯亞胺所構成之群中選出的至少一種。
此等之N-取代馬來醯亞胺單體(a)中，因所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂的耐熱性、及雙折射等之光學特性優異，故宜為N-苯基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺。進一步因可賦予耐燃性，故宜為N-(2,4,6-三溴苯基)馬來醯亞胺。
重複單元(Y1)之含量(Y1wt )從耐熱性、及光學特性之觀點，為0.1至20質量%。Y1wt 宜為0.1至18質量%，更宜為0.1至16質量%，最宜為1至16質量%。
另外，以式(3)所示之重複單元(Y2)之來源的N-取代馬來醯亞胺單體(b)係N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-正丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-第二丁基馬來醯亞胺、N-第三丁基馬來醯亞胺、N-正戊基馬來醯亞胺、N-正己基馬來醯亞胺、N-正庚基馬來醯亞胺、N-正辛基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-硬脂基馬來醯亞胺、N-環丙基馬來醯亞胺、N-環丁基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-環庚基馬來醯亞胺、及N-環辛基馬來醯亞胺所構成之群中選出的至少一種。
此等之N-取代馬來醯亞胺單體(b)中，因所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂的耐候性優異、且低的雙折射性等之光學特性優異，故宜為N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺。因可賦予低吸水性，而更宜為N-環己基馬來醯亞胺。
源自N-取代馬來醯亞胺單體(b)之重複單元(Y2)的含有比率(Y2wt )，從耐候性、低吸水性及透明性等之光學特性的觀點，為0.1至49.9質量%。Y2wt 宜為0.1至40質量%，更宜為0.1至35質量%，最宜為1至30質量%。
在本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂中，合計源自N-取代馬來醯亞胺單體(a)之重複單元(Y1)與源自N-取代馬來醯亞胺單體(b)之重複單元(Y2)的含有比率(Y1wt +Y2wt )為5至50質量%。Y1wt +Y2wt 宜為5至40質量%，更宜為10至35質量%，最宜為10至30質量%，尤宜為15至30質量%。Y1wt +Y2wt 在此等範圍內時，所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂可得到充分的耐熱性改良效果，又，對於耐候性、低吸水性、光學特性而得到更佳的改良效果。N-取代馬來醯亞胺單體之重複單元的比率(Y1wt +Y2wt )若超過50質量%，聚合反應時單體成分的反應性降低而以未反應而殘存之單體量變多，亦有所謂所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂的物性降低之問題。
在本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂中，源自N-取代馬來醯亞胺單體(a)的重複單元(Y1)之含量對源自N-取代馬來醯亞胺單體(b)的重複單元(Y2)之含量的莫耳比(Y1/Y2)(莫耳/莫耳)宜為大於0且在15以下。從後述之光學特性(低雙折射、低的光彈性係數)的觀點，Y1/Y2(莫耳/莫耳)更佳係10以下，Y1/Y2(莫耳/莫耳)在此範圍內時，本發明之丙烯酸系熱可塑性樹脂顯現更良好的光學特性。
在本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂中，重複單元(X)、重複單元(Y1)及重複單元(Y2)之合計的含量，以丙烯酸系熱可塑性樹脂之全體質量作為基準，可為80質量%以上。
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂係在無損本發明之目的之範圍下，可含有源自可與上述單體共聚合之其他的單體之重複單元。可共聚合之其他的單體係芳香族乙烯；不飽和腈；具有環己基、苯甲基或碳數1至18的烷基之甲基丙烯酸酯；烯烴；二烯；乙烯基醚；乙烯基酯；氟乙烯；丙酸烯丙基酯等之飽和脂肪酸單羧酸的烯丙基酯或甲基丙烯酸酯；多元(甲基)丙烯酸酯；多元丙烯酸酯；縮水甘油化合物；不飽和羧酸類等。其他之單體可為由此等之群中選出的1種或2種以上之組合。
丙烯酸系熱可塑性樹脂可含有以下述式(4)所示之源自芳香族乙烯單體的重複單元。
式(4)中，R4 及R5 可為相同，亦可為相異，分別為由氫原子、鹵原子、羥基、硝基、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷氧基、及直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷基所構成的群中選出的任一者。1表示1至3之整數。
以式(4)所示之重複單元係自芳香族乙烯基、單體所衍生。芳香族乙烯單體係包含例如：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、順式-β-甲基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、4-溴-α-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、β-溴苯乙烯、2-羥基苯乙烯、及4-羥基苯乙烯所構成的群中選出的至少一種的單體。
此等之單體中，因共聚合很容易，故宜為苯乙烯、及α-甲基苯乙烯。
含有以式(4)所示之重複單元時，可進一步改善丙烯酸系熱可塑性樹脂的吸濕性。丙烯酸系熱可塑性樹脂含有以式(4)所示之重複單元時的其含有比率，係以丙烯酸系熱可塑性樹脂之全體質量作為基準而宜為0.1至20質量%、更宜為0.1至15質量%，最宜為0.1至10質量%。從耐候性之觀點，以式(4)所示之重複單元的含有比率，宜為未達10質量%，更宜為未達7質量%。
丙烯酸系熱可塑性樹脂可含有源自以下述式(5)所示之N-取代馬來醯亞胺單體的重複單元。
式(5)中，R6 及R7 可為相同，亦可為相異，分別表示氫原子、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷基。R8 係表示氫原子、碳數1至12的直鏈狀或分枝狀之烷基、具有取代基之碳數1至12的烷基、碳數3至12的環烷基、碳數6至14的芳基、及具有取代基之碳數6至14的芳基所構成之群中選出的任一化學基，同一分子中之R8 可為相同，亦可為相異，烷基及芳基之取代基係由鹵原子、羥基、硝基、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷氧基、及直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷基所構成之群中選出的任一者。
以式(5)所示之重複單元係自以下述式(6)所示之單體所衍生。以式(6)所示之單體係包含例如：由3-甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、3,4-二甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1,3-二苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1,3,4-三苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-環己基-3-甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-環己基-3,4-二甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-環己基-3-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、及1-環己基-3,4-二苯基-1H-吡咯-2,5-二酮等所構成之群中選出的至少一種的單體。
式(6)中，R6 及R7 可為相同，亦可為相異，分別表示氫原子、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷基。R8 係表示氫原子、碳數1至12的直鏈狀或分枝狀之烷基、具有取代基之碳數1至12的烷基、碳數3至12的環烷基、碳數6至14的芳基、及具有取代基之碳數6至14的芳基所構成之群中選出的任一化學基，同一分子中之R8 可為相同，亦可為相異，烷基及芳基之取代基係由鹵原子、羥基、硝基、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷氧基、及直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷基所構成之群中選出的任一者。
不飽和腈單體係可舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、及苯基丙烯腈等。
丙烯酸酯單體可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸酯2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環己酯、及丙烯酸苯甲酯等。
烯烴單體係可舉例如乙烯、丙烯、異、丁烯、及二異丁烯等。二烯單體可舉例如丁二烯、及異戊二烯等。乙烯基醚單體可舉例如甲基乙烯基醚、及丁基乙烯基醚等。乙烯基酯單體可舉例如醋酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等。氟乙烯單體可舉例如偏氟乙烯等。
多元(甲基)丙烯酸酯單體可舉例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二烯丙基酞酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、鹵化雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、及三聚異氰酸酯之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之二或三(甲基)丙烯酸酯等。
多元丙烯酸酯單體係可舉例如三烯丙基三聚異氰酸酯等。縮水甘油基化合物單體係可舉例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、及烯丙基縮水甘油基醚等。不飽和羧酸單體可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、及此等之半酯化物或酐。
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂係可由1種之共聚物所構成，可為2種以上具有構成單元(X)、構成單元(Y1)及構成單元(Y2)中之1種以上之共聚物的摻混物。可舉例如丙烯酸系熱可塑性樹脂係可為由具有重複單元(X)、重複單元(Y1)、及重複單元(Y2)之1種的共聚物所構成之樹脂。或，丙烯酸系熱可塑性樹脂係可為由具有重複單元(X)、重複單元(Y1)、及/或重複單元(Y2)之2種以上的共聚物所構成之摻混物，亦可為由具有重複單元(X)之聚合物、具有重複單元(Y1)之聚合物、具有重複單元(Y2)之聚合物所構成之摻混物。從透明性或均一性之觀點，丙烯酸系熱可塑性樹脂宜為具有重複單元(X)、重複單元(Y1)、及重複單元(Y2)之共聚物，或為由具有重複單元(X)、重複單元(Y1)、及/或重複單元(Y2)之2種類以上的共聚物所構成之摻混物，尤宜為具有重複單元(X)、重複單元(Y1)、及重複單元(Y2)之共聚物。
丙烯酸系熱可塑性樹脂為由共聚合組成相異之2種以上的共聚物所構成時，在丙烯酸系熱可塑性樹脂中之構成單元(X)、構成單元(Y1)及構成單元(Y2)各別的含量(Xwt 、Y1wt 、及Y2wt )係於丙烯酸系熱可塑性樹脂全體所含有之構成單元(X)、構成單元(Y1)及構成單元(Y2)的合計量為100質量%時，算出各別之構成單元的合計量之比例。
於丙烯酸系熱可塑性樹脂中殘存(構成共聚物之重複單元)的單體之合計，相對於丙烯酸系熱可塑性樹脂(共聚物)100質量%，宜為0.5質量%以下，更宜為0.4質量%以下，最宜為0.3質量%以下。若殘存單體之合計超過0.5質量%，則會有在成形加工時因熱而著色，或成形品的耐熱性及耐候性降低等而得到不適於實用的成形體之問題。
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂依GPC測定法所得到的PMMA換算之重量平均分子量(Mw)宜為3000至1000000。若此重量平均分子量為3000以上，可顯現作為高分子必需的強度。又，若為1000000以下，可形成以沖壓成形的成形體。丙烯酸系熱可塑性樹脂之重量平均分子量係宜為4000至800000，更宜為5000至500000，最宜為100000至500000。
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂依GPC測定法所得到的分子量分布(Mw/Mn)宜為1至10。丙烯酸系熱可塑性樹脂之組成亦可以活性自由基聚合法進行聚合，可依需要而調整分子量分布。從調整至適於成形加工之樹脂黏度的觀點，分子量分布(Mw/Mn)宜為1.1至7.0，更宜為1.2至5.0，最宜為1.5至4.0。
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂的鹵原子之含有率係以丙烯酸系熱可塑性樹脂全體的質量作為基準而為0以上且未達0.47質量%。若丙烯酸系熱可塑性樹脂含有大量鹵原子，為熔融成形等以高溫處理丙烯酸系熱可塑性樹脂時，有可能產生鹵素系氣體而腐蝕裝置，或對作業環境造成影響。又，廢棄丙烯酸系熱可塑性樹脂的成形體時，若廢棄物含有大量鹵原子，有可能而產生環境負荷比較大之鹵素系氣體之分解物。
[聚合反應]
在本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂的聚合反應中，組合反應性互相接近之單體及/或共聚合性高的單體，使所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂的樹脂組成比，依據饋入於反應液之原料組成比而可容易地控制，故佳。另外，組合反應性明顯相異之單體時，a)反應性低之單體未充分反應而殘存為未反應單體，b)結果產生所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂的樹脂組成比很難預測等的問題。尤其，若未反應單體殘存，亦有丙烯酸系熱可塑性樹脂之特性、例如透明性、耐候性降低等之問題。
就本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂的聚合方法而言係可使用例如澆鑄聚合、塊狀聚合、懸濁聚合、溶液聚合、乳化聚合、活性自由基聚合、陰離子聚合等一般進行的聚合方法。在使用丙烯酸系熱可塑性樹脂作為光學材料用途時，宜儘可能地避免微小的異物混入，從此觀點，宜使用不採用懸濁劑或乳化劑之澆鑄聚合或溶液聚合。
聚合形式可使用例如批式聚合法、連續聚合法之任一者。從聚合操作簡單的觀點，宜為批式聚合法，就得到更均一組成的聚合物之觀點，宜為連續聚合法。
聚合反應時之溫度或聚合時間係依所使用之單體的種類或比例等而變化，惟例如聚合溫度為0至150℃，聚合時間為0.5至24小時，較佳者係聚合溫度為80至150℃，聚合時間為1至12小時。
在聚合反應中使用溶劑時，聚合溶劑可舉例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴系溶劑；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；等。此等之溶劑係可單獨使用，亦可併用2種以上而使用。若所使用之溶劑的沸點太高，最終所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂的殘存揮發成分變多，故宜沸點為50至200℃之溶劑。
聚合反應時，可依需要而添加聚合起始劑。聚合起始劑係可使用一般在自由基聚合中使用之任意的起始劑，可舉例如異丙苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、二第三丁基過氧化物、月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯、第三戊基過氧化-2-乙基己酸酯等之有機過氧化物；2,2’-偶氮雙(異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯等之偶氮化合物；等。此等之聚合起始劑係可單獨使用，亦可併用2種以上而使用。
聚合起始劑之使用量係只要依單體之組合或反應條件等而適當設定即可，無特別限定，但較佳係可在0.005至5質量%之範圍使用。
於聚合反應依需要而使用之分子量調節劑係可使用一般在自由基聚合中所使用之任意者，可舉例如丁基硫醇、辛基硫醇、十二碳基硫醇、硫甘醇酸2-乙基己酯等之硫醇化合物為尤佳者。此等之分子量調節劑係以使聚合度控制於先前敘述之範圍內的濃度範圍而添加。
於聚合反應時，可依需要而添加有機磷系化合物或有機酸。此等之化合物的共存，會有副反應受抑制，及/或未反應N-取代馬來醯亞胺量降低等使所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂在成形加工時之著色降低的情形。
有機磷系化合物係可舉例如烷基(芳基)亞磷酸及此等之二酯或單酯；二烷基(芳基)膦酸及此等之酯；烷基(芳基)磷酸及此等之二酯或單酯；烷基亞膦酸及此等之酯；亞磷酸二酯、亞磷酸單酯、亞磷酸三酯；磷酸二酯、磷酸單酯、磷酸三酯等。此等之有機磷系化合物係可單獨使用，亦可併用2種以上。有機磷系化合物的使用量，相對於單體之總量，宜為0.001至5.0質量%。
有機酸係可舉例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻酸、安息香酸、環己烷羧酸、酞酸、異酞酸、對酞酸等及此等之酸酐等。此等之有機酸係可單獨使用，亦可併用2種以上。有機酸的使用量，相對於單體之總量，宜為0.001至1.0質量%。
聚合反應宜使聚合物濃度為10質量%以上、95質量%以下而實施。聚合物濃度若為10質量%以上，分子量與分子量分布的調整很容易。聚合物濃度若為95質量%以下，可得到高分子量的聚合物。又，從聚合中之除熱的觀點，為使反應液之黏度適當，聚合物濃度宜成為75質量%以下，更宜成為60質量%以下。
從適當地保持聚合反應液之黏度的觀點，宜適當添加聚合溶劑。從適當地保持反應液之黏度，可控制除熱，抑制反應液中之微凝膠發生。尤其，在黏度上昇之聚合反應後半中，尤宜適當地添加聚合溶劑而控制成聚合物濃度為50質量%以下。
使聚合溶劑適當添加於聚合反應液的形態係無特別限定，例如，可連續地添加聚合溶劑，亦可間歇地添加聚合溶劑。如此地，藉由控制聚合反應液中所生成之丙烯酸系熱可塑性樹脂的濃度，可提昇反應器內部之溫度均一性，更充分控制反應液之凝膠化。添加之聚合溶劑係例如可為與聚合反應之初期饋入時使用之溶劑相同的種類之溶劑，亦可為相異之種類的溶劑，但宜使用與聚合反應之初期饋入時使用之溶劑相同的種類之溶劑。添加之聚合溶劑可為只有一種的單一溶劑，亦可為2種以上之混合溶劑。
使丙烯酸系熱可塑性樹脂以懸濁聚合法聚合時，在水性介質中可添加懸濁劑及依需要之懸濁助劑而進行聚合。懸濁劑係有聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯醯胺等之水溶性高分子、磷酸鈣、焦磷酸鎂等之無機物質等。水溶性高分子宜相對於單體之總量，宜使用0.03至1質量%，無機物質相對於單體之總量，宜使用0.05至0.5質量%。懸濁助劑係有十二基苯磺酸鈉等之陰離子界面活性劑。使用無機物質作為懸濁劑時，宜使用懸濁助劑。懸濁助劑相對於單體100質量%，宜使用0.001至0.02質量%。
[脫揮步驟]
脫揮步驟意指將聚合溶劑、殘存單體、水分等之揮發成分依需要在減壓加熱條件下進行除去處理之步驟。若此除去處理不充分，會有所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂中的殘存揮發成分變多，因成形時之變質等而著色、或引起泡或銀痕(silver streaks)等之成形不良的情形。殘存揮發成分之量相對於丙烯酸系熱可塑性樹脂100質量%，宜為0.5質量%以下，更宜為0.4質量%以下，最宜為0.3質量%以下。殘存揮發成分之量相當於前述之聚合反應時未反應之殘存單體、聚合溶劑、副反應生成物之合計量。
使用於脫揮步驟之裝置係可舉例如由熱交換器與脫揮槽所構成之脫揮裝置，附脫氣孔之押出機；脫揮裝置與押出機串聯配置者等。使用附脫氣孔之押出機時，脫氣孔可為一個，亦可為複數個之任一者，但宜為具有複數個的脫氣孔者。
脫揮步驟之溫度宜為150至350℃，更宜為170至330℃，最宜為200至300℃。若此溫度未達150℃，殘存揮發成分會有變多的情形。反之，若此溫度超過350℃，所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂會有著色或分解的情形。
脫揮步驟中之壓力宜為931至1.33hPa(700至1mmHg)、更宜為800至13.3hPa(600至10mmHg)、最宜為667至20.0hPa(500至15mmHg)。此壓力若超過931hPa(700mmHg)，會有揮發成分容易殘存的情形，反之，若壓力未達1.33hPa(1mmHg)，有時難以進行工業實施。
處理時間可依殘存揮發成分之量而適當選擇，但為抑制所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂的著色或分解，以愈短愈佳。
聚合反應時之單體反應轉化率低時，於聚合液中大量地殘存未反應單體。其時，為減少所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂的殘存揮發成分之量，係以高的處理溫度，長時間處理，但，若如此做法，有易產生著色或分解之問題。大量處理含有未反應單體之聚合反應液時，成為問題之單體係例如於聚合溶液中添加芳香族烴系溶劑、烴系溶劑、或醇系溶劑等之後，進行均質化(乳化分散)處理，對於未反應單體實施液-液萃取、固-液萃取等之前處理，可從聚合反應液分離。若使前處理之單體分離後的聚合反應液供給至前述之脫揮步驟，可抑制殘存於所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂100質量%中的單體之合計至0.5質量%以下。
丙烯酸系熱可塑性樹脂中所含有之異物數係以愈少使用於光學用時者愈佳。減少異物數之方法係可舉例如在聚合反應步驟、脫揮步驟、及成形步驟中使該丙烯酸系熱可塑性樹脂之溶液或熔融液以例如過濾精度1.5至15μm的葉碟型聚合物過濾器等進行過濾的方法等。
[丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物]
亦可使本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂與構成丙烯酸系熱可塑性樹脂之聚合物以外之各種添加劑等混合而構成丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物。添加劑之種類只要為一般可使用於樹脂或橡膠狀聚合物的摻合者即可，無特別限制。
可舉例如無機填充劑；氧化鐵等之顏料；硬脂酸、山萮酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、伸乙雙(硬脂醯胺)等之潤滑劑/離型劑；石蠟系加工油、萘系加工油、芳香族系加工油、石蠟、有機聚矽氧烷、礦物油等之軟化劑/塑化劑；阻酚系抗氧化劑、磷系安定劑等之抗氧化劑、阻胺系光安定劑、苯並***系紫外線吸收劑、耐燃劑、抗靜電劑；有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬鬚晶等之補強劑；著色劑；其他添加劑；或此等之混合物等。添加劑之含有比例宜為0至5質量%，更宜為0至2質量%，最宜為0至1質量%。
丙烯酸系熱可塑性樹脂在無損本發明之範圍下，可含有例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物等之苯乙烯系樹脂；聚甲基丙烯酸酯系樹脂；聚醯胺；聚苯硫醚樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚酯系樹脂；聚碸；聚苯醚；聚醯亞胺；聚醚醯亞胺；聚縮醛；環狀烯烴系樹脂；降冰片烯系樹脂；三乙醯基纖維素等纖維素樹脂等之熱可塑性樹脂、及酚樹脂；三聚氰胺樹脂；聚矽氧樹脂；環氧樹脂等之熱硬化性樹脂等的至少一種以上。
將本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物成形所得到之薄膜或片材狀之成形體進行特性評估時，成形體之光彈性係數(C)的絕對值為3.0×10-12 Pa-1 以下。
光彈性係數(C)的絕對值更宜為2.0×10-12 Pa-1 以下，最宜為1.0×10-12 Pa-1 以下。
有關光彈性係數係已記載於各種文獻(參照例如化學總說No. 39，1998(學會出版中心發行))，依下式所定義者。可知光彈性係數CR 之值愈接近零，外力之雙折射變化愈小。
CR =|Δn|/σR
|Δn|=nx-ny
(式中，CR ：光彈性係數、σR ：拉伸應力、|△n|：雙折射之絕對值、nx：拉伸方向的折射率、ny：與拉伸方向垂直之折射率)
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物之光彈性係數(C)，相較於既存樹脂(例如PMMA、PC、三乙醯基纖維素樹脂、環狀烯烴樹脂等)為極小。因此，因不產生起因於外力之(光彈性)雙折射而不易受到雙折射變化。又，因不易產生起因於成形時之殘存應力的(光彈性)雙折射，故在成形體內之雙折射分布小。
進一步，將本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物成形所得到之薄膜進行特性評估時，該薄膜在一軸延伸時顯現之雙折射(△n(S))與延伸倍率(S)之近似最小平方法直線關係式(A)中，斜率K之值宜滿足下述式(B)。
△n(S)=K×S+C(C係常數：無延伸時之雙折射值)…(A)
|K|≦0.30×10-6 …(B)
(惟此處之雙折射係對於丙烯酸系熱可塑性樹脂或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物之薄膜所測定之值換算成100μm厚所求出之值)
斜率K之絕對值更宜為|K|≦0.15×10-6 ，最宜為|K|≦0.10×10-6 。斜率K之絕對值愈小，愈不易產生延伸加工之雙折射，故佳。
此處，K之值係測定熱可塑性樹脂依DSC測定的玻璃轉移溫度(Tg)，以(Tg+20)℃之延伸溫度，且以500mm/分鐘之延伸速度進行一軸延伸時之值。一般，若減緩延伸速度，已知雙折射之增加量變小。K之值係測定例如延伸倍率(S)延伸100%、200%、或300%所得到的一軸延伸薄膜顯現的雙折射(△n(S))之值，使此等之值對延伸倍率作圖而藉近似最小平方法算出。所謂延伸倍率(S)係若使延伸前之卡盤間距為L0 ，延伸後之卡盤間距為L1 ，則為以如下之式所示之值。
薄膜或片材係有時以提高機械強度作為目的而延伸加工。在前述之關係式中，斜率K之值係表示雙折射(△n(S))對延伸倍率(S)之變化的大小，意指K愈大，雙折射對延伸的變化量愈大，K愈小，雙折射對延伸的變化量愈小。
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物係斜率K之值相較於既存樹脂(例如PMMA、PC、三乙醯基纖維素樹脂、環狀烯烴樹脂等)為極小。因此，具有如下特徵：既存樹脂以延伸加工時之延伸配向的雙折射增大，相對於此，即使延伸加工，雙折射亦很難增大。
將本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物成形所得到之薄膜或片材狀之成形體進行特性評估時，
(i)宜面內方向之相位差(Re)的絕對值宜為30nm以下。
(惟此處相位差係使薄膜所測定之值換算成100μm厚所求出之值。)
面內方向之相位差(Re)的絕對值更宜為20nm以下。最宜為15nm以下，尤宜為11nm以下。一般，相位差之絕對值為表示雙折射大小的指標。
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物相對於既存樹脂(例如PMMA、PC、三乙醯基纖維素樹脂、環狀烯烴樹脂等)之雙折射為極小，作為光學材料適用於要求低雙折射或零雙折射之用途。
另外，面內方向之相位差的絕對值超過30nm時，意指折射率異方性高，作為光學材料有時無法使用於要求低雙折射或零雙折射之用途。又，有時為提昇光學材料(例如薄膜、片材等)之機械強度而進行延伸加工，但延伸加工後之面內方向之相位差的絕對值超過30nm時，作為光學材料而無法得到低雙折射或零雙折射者。
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物在特性評估作為薄膜或片材狀之成形體時，
(ii)厚度方向之相位差(Rth)的絕對值宜為30nm以下。
(惟此處相位差係對於丙烯酸系熱可塑性樹脂或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物之薄膜所測定之值換算成100μm厚所求出之值。)
厚度方向之相位差(Rth)的絕對值更宜為20nm以下。最宜為15nm以下，尤宜為11nm以下。
此厚度方向的相位差係作成光學材料，尤其是光學薄膜時，為與組入該光學薄膜之顯示裝置的視角特性相關之指標。具體上係厚度方向的相位差之絕對值愈小，視角特性愈良好，看到之角度所產生的顯示色之色調變化、對比的降低小。
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物與既存樹脂(例如PMMA、PC、三乙醯基纖維素樹脂、環狀烯烴樹脂等)相比較，所具有之特徵係作為光學材料時之厚度方向的相位差之絕對值非常小。
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物係(iii)玻璃轉移溫度(Tg)宜為120℃以上。
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)若為120℃以上，就近年之鏡片成形體、液晶顯示器用薄膜成形體而言可更容易得到必要之充分耐熱性。較佳係130℃以上，更佳係135℃以上。另外，Tg之上限宜為180℃以下。
從在使用環境溫度下之尺寸安定性的觀點，丙烯酸系熱可塑性樹脂宜具有高的耐熱性。因此，丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物之玻璃轉移溫度係更宜為130℃以上，最宜為135℃以上。
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物係(iv)全光線透過率宜為85%以上。
(但，全光線透過率係對於丙烯酸系熱可塑性樹脂或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物之100μm厚的薄膜所測定之厚度方向的值。)
薄膜之全光線透過率更宜為88%以上，最宜為90%以上。若全光線透過率未達85%，會有透明性降低而無法使用於要求高透明性的用途之情形。
本實施形態的丙烯酸系熱可塑性樹脂或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物係光彈性係數(C)非常低(近似零)、又，成形為光學薄膜時，無關於延伸加工之有無，而就光學薄膜而言特徵在於面內方向、厚度方向之相位差的絕對值小(近似零)，可實現在以往公知樹脂中無法達成的光學完全等方性。進一步，亦可同時地達成高的耐熱性。
使本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物成形而成之光學薄膜係主要適用於不須雙折射之用途、例如偏光板保護薄膜等。
[成形體]
丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物係可形成例如片材、薄膜、繩股或管体等之押出成形體、圓盤狀、立方體狀、板狀等之射出成形體、及沖壓成形體。
如此之成形體係有因應前述之本實施形態的丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物的特性之特徵。
在本說明書中，「片材」或「薄膜」之厚度宜為1至10000μm，更宜為1至5000μm，最宜為1至3000μm。
得到丙烯酸系熱可塑性樹脂或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物的成形體之方法，係例如為片材或薄膜時，可使用押出成形、溶液澆鑄成形等。
具體上，在押出成形中，可使用裝載有T型模頭、或圓形模頭等之押出機等而從熔融樹脂成形為片材或薄膜。此時，亦可得到使各種添加劑或本發明之丙烯酸系熱可塑性樹脂以外的熱可塑性樹脂與丙烯酸系熱可塑性樹脂一起熔融混練之成形體。在溶液澆鑄成形中，例如於氯仿或二氯甲烷等之溶劑中溶解樹脂，形成聚合物溶液之後，使之可澆鑄、乾燥固化而成形為片材或薄膜。
片材或薄膜之延伸係可連續進行押出成形、澆鑄成形。例如使未延伸薄膜或片材朝機械流動方向進行縱向一軸延伸、與機械流動方向正交之方向進行橫向一軸延伸，又藉輥延伸與拉張器延伸之逐次2軸延伸法、以拉張器延伸之同時2軸延伸法、管柱延伸之2軸延伸法等進行延伸，藉此而作成2軸延伸薄膜。
藉延伸，可提昇成形體之強度。延伸倍率至少於一方向為0.1%以上300%以下。宜為0.2%以上290%以下，更宜為0.3%以上280%以下。藉由於此範圍進行延伸，可得到強度、透明性、雙折射等之光學特性優異的成形體。
對於延伸後之成形體，目的在於使其機械特性或光學特性安定化而可進行熱處理(退火)等。熱處理之條件係只要與對於以往公知的片材或薄膜進行的熱處理之條件同樣地適當選擇即可，無特別限定。
於本實施形態之成形體、例如片材或薄膜中，亦可進行抗反射處理、透明導電處理、電磁波遮蔽處理、氣體阻隔處理等之表面功能化處理。
射出成形體係使用以往公知的方法，可在射出成形溫度200至260℃、模具溫度50至100℃、射出壓力5至20MPa、保持壓力1至10MPa的範圍得到成形體。
本實施形態之丙烯酸系熱可塑性樹脂或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物就光學材料而言，可適宜使用作為例如光學薄膜(偏向板保護薄膜及相位差薄膜等)、顯示器基板、鏡片、讀取鏡頭、觸控面板或太陽電池中所使用之透明塑膠基板等的成形體。其他亦可於光通訊系統、光交換系統、光計測系統等之領域中，可使用於波導、鏡片、鏡片陣列、光纖、光纖的被覆材料、LED之鏡片、鏡片蓋等。
[實施例]
以下，舉出實施例而更具體地說明本發明。但，本發明不限定於以下之實施例。
各測定值之測定方法係如下所述。
(a)丙烯酸系熱可塑性樹脂之解析 (i)重複單元
從1 H-NMR、13 C-NMR測定，鑑定(i)源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元(x)、(ii)源自N-取代馬來醯亞胺單體(a)之重複單元(Y1)、(iii)源自N-取代馬來醯亞胺單體(b)之重複單元(Y2)、及(iv)源自芳香族乙烯基單體的重複單元，算出其存在量。
測定機器：Bruker股份公司製DPX-400
測定溶劑：CDCl3 、或d6 -DMSO
測定溫度：40℃
(2)玻璃轉移溫度
玻璃轉移溫度(Tg)係使用示差掃描熱量計(Perkin Elmer Japan(股)製、Diamond DSC)，在氮氣環境下，以α-氧化鋁作為參考，依據JIS-K-7121，從所得到之DSC曲線以中點法算出。DSC曲線係在40℃保持試料約10mg 5分鐘後，以20℃/分鐘昇溫至200℃，繼而，冷卻至40℃後，以40℃保持1分鐘，其後以昇溫速度10℃/分鐘昇溫至200℃之條件而得到。
(3)分子量
重量平均分子量、及數目平均分子量係使用凝膠滲透層析儀(Tosoh(股)製、HLC-8220)，溶劑為四氫呋喃、設定溫度40℃，以市售標準PMMA換算而求出。
(4)殘存揮發成分之量之測定
使用氣相層析儀(島津製所製GC-14B)而進行測定。
(5)耐候性
耐候性係使用Eye Super UV測試器(岩崎電氣(股)製SUV-W151；金屬鹵素燈)而於溫度63℃、濕度60%之環境曝露約150小時後，以分光色彩計(日本電色工業(股)製SD-5000)測定黃色指數(Yellow Index)而進行評估。
(6)吸水率
依據ASTM D570進行測定。
(7)折射率
折射率係使用PRISM COUPLER(Metricon公司製MODEL 2010)測定裝置，以測定波長633mm進行測定。
(8)鹵素原子之含有率
鹵素原子之含有率係依據燃燒處理及繼其之離子層析法進行測定。具體上，係使試樣在氧氣流中，使用石英燃燒管而燃燒，使所產生之氣體被吸收液(3%過氧化氫水)吸收。適當稀釋所得到之吸收液，以離子層析法(Daionex公司製、「ICS-2000」)測定吸收液中之鹵素離子的量，從測定值求出鹵素原子之含有率。
(b)光學特性評估 (1)光學薄膜試樣的製作 (1-a)沖壓薄膜的成型
使用真空壓縮成型機((股)神藤金屬工業所製SFV-30型)，在大氣壓下、260℃預熱25分鐘後，真空下(約10kPa)、260℃、約10MPa壓縮5分鐘而使沖壓薄膜成型。
(1-b)延伸薄膜之成型
使用Instron公司製5t抗拉試驗機；以延伸溫度(Tg+20)℃、延伸速度(500mm/分鐘)進行一軸自由延伸而使延伸薄膜成形。延伸倍率係以100%、200%及300%進行延伸。
(2)雙折射之測定
使用大塚電子製RETS-100，藉旋轉檢偏鏡法進行測定。雙折射之值係波長550nm光之值。雙折射(△n)係依如下之式計算。使所得到之值換算成薄膜之厚度100μm而作為測定值。
△n=nx-ny
(△n：雙折射、nx：拉伸方向之折射率、ny：與拉伸方向垂直之折射率)雙折射(△n)之絕對值(∣△n∣)係依如下求得。
∣△n∣=∣nx-ny∣ (3)相位差之測定 ＜面內之相位差＞
使用大塚電子(股)製RETS-100，藉旋轉檢偏鏡法對於波長400至800nm的範圍進行測定。使所得到之值換算成薄膜之厚度100μm而作為測定值。
雙折射之絕對值(∣△n∣)與相位差(Re)係在於以下之關係。
Re=∣△n∣×d，
(∣△n∣：雙折射之絕對值，Re：相位差，d：試樣的厚度)又，雙折射之絕對值(∣△n∣)係以下所示之值。
∣△n∣=∣nx-ny∣
(nx：延伸方向之折射率、ny：在面內與延伸方向垂直之折射率)
＜厚度方向之相位差＞
使用王子計測機器(股)製相位差測定裝置(KOBRA-21ADH)，測定波長589nm之相位差，使所得到之值換算成薄膜之厚度100μm而作為測定值。
雙折射之絕對值(∣△n∣)與相位差(Rth)係在於以下之關係。
Rth=∣△n∣×d，
(∣△n∣：雙折射之絕對值，Rth：相位差，d：試樣的厚度)又，雙折射之絕對值(∣△n∣)係以下所示之值。∣
△n∣=∣(nx+ny)/2-nz∣
(nx：延伸方向之折射率、ny：在面內與延伸方向垂直之折射率、nz：在面外與延伸方向垂直之厚度方向的折射率)
(理想之3維方向全部為完全光學等方性的薄膜中係面內相位差(Re)、厚度方向相位差(Rth)均成為0)
(4)光彈性係數之測定
使用Polymer Engineering and Science 1999,39,2349至2357記載之雙折射測定裝置。具體上係於雷射光之經路配置薄膜之抗拉裝置(井元製作所製)，在23℃下一邊施加拉伸應力，同時將該雙折射使用大塚電子(股)製RETS-100藉旋轉檢偏鏡法對於波長400至800nm的範圍進行測定。拉伸時之變形速度為50%/分鐘(卡盤間：50mm、卡盤移動速度：5mm/分鐘)、試驗片寬係以6mm進行測定。從雙折射之絕對值(∣△n∣)與拉伸應力(σR )的關係，依近似最小平方求出其直線之斜率，計算光彈性係數(CR )。於計算係使用拉伸應力為2.5MPa≦σR ≦10MPa之間的數據。
CR =∣Δn∣/σR
∣Δn∣=∣nx-ny∣
(CR =光彈性係數、σR ：拉伸應力、∣△n∣：雙折射之絕對值、nx：拉伸方向的折射率、ny：與拉伸方向垂直的折射率)
(5)耐濕熱時耐久性之評估
以(1-b)前述之方法所成型的100%延伸薄膜在環境溫度80℃、濕度90%RH的恒溫恒濕槽內放置1000小時，使用面內之相位差(Re)而評估試驗前後之光學特性變化。
[丙烯酸系熱可塑性樹脂]
甲基丙烯酸甲酯/N-苯基馬來醯亞胺/N-環己基馬來醯亞胺聚合物
[實施例1]
使用具備攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管、氮氣導入噴嘴、原料溶液導入噴嘴、起始劑溶液導入噴嘴、及聚合溶液排出噴嘴之SUS製反應器(容量0.5升)。聚合反應器的壓力係微加壓，反應溫度以油浴控制於130℃。
混合甲基丙烯酸甲酯(MMA)576g、N-苯基馬來醯亞胺(N-PheMI)61g、N-環己基馬來醯亞胺(N-CyMI)83g、甲基異丁基酮480g之後，以氮氣取代而調製原料溶液。PERHEXA C(日油(股)製：濃度75wt%)8.63g溶解於甲基異丁基酮91.37g後，以氮氣取代而調整起始劑溶液。
原料溶液係使用泵浦而以8.25ml/分鐘從原料溶液導入噴嘴導入。又，起始劑溶液係使用泵浦而以0.08ml/分鐘從起始劑溶液導入噴嘴導入。30分鐘後，從聚合溶液排出噴嘴拔出，使用泵浦而以5000ml/hr的一定流量排出聚合物溶液。
聚合物溶液係從排出至1.5小時分別回收於初流槽。從排出開始，從1.5小時後至2.5小時將聚合物溶液進行本回收。使所得到之聚合物溶液與萃取溶劑之甲醇同時地供給至均質機，乳化分散萃取。回收分離沈降之聚合物，真空下，以130℃乾燥2小時而得到目的之丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-PheMI/N-CyMI=81/8/11wt%
分子量：Mw=22.5×104 ；Mw/Mn=2.09
Tg：135℃
[實施例2]
在實施例1中，除使用MMA 576g、N-PheMI 50g、N-CyMI 94g以外，其餘係進行與實施例1同樣的操作而得到丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-PheMI/N-CyMI=79/6/15wt%
分子量：Mw=15.4×104 ；Mw/Mn=1.75
Tg：135℃
[實施例3]
在實施例1中，除使用MMA 576g、N-PheMI 83g、N-CyMI 61g以外，其餘係進行與實施例1同樣的操作而得到丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-PheMI/N-CyMI=77/10/12wt%
分子量：Mw=14.3×104 ；Mw/Mn=1.79
Tg：137℃
[實施例4]
在實施例1中，除使用MMA 504g、N-PheMI 2.4g、N-CyMI 213.6g以外，其餘係進行與實施例1同樣的操作而得到丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-PheMI/N-CyMI=70/1/29 wt%
分子量：Mw=18.7×104 ;Mw/Mn=1.81
Tg: 146℃
[實施例5]
在實施例1中，除使用MMA 504g、N-PheMI 108g、N-CyMI 108g以外，其餘係進行與實施例1同樣的操作而得到丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-PheMI/N-CyMI=70/13/17 wt%
分子量：Mw=19.3×104 ;Mw/Mn=1.97
Tg: 148℃
[實施例6]
在實施例1中，除使用MMA 576g、N-PheMI 129.6g、N-CyMI 14.4g以外，其餘係進行與實施例1同樣的操作而得到丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-PheMI/N-CyMI=80/16/4 wt%
分子量：Mw=21.6×104 ;Mw/Mn=2.03
Tg: 140℃
[實施例7]
在實施例1中，除使用MMA 648g、N-PheMI 4.8g、N-CyMI 67.2g以外，其餘係進行與實施例1同樣的操作而得到丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-PheMI/N-CyMI=90/2/8 wt%
分子量：Mw=23.0×104 ;Mw/Mn=2.07
Tg: 130℃
[實施例8]
在實施例1中，除使用MMA 648g、N-PheMI 67.2g、N-CyMI 4.8g以外，其餘係進行與實施例1同樣的操作而得到丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-PheMI/N-CyMI=90/8/2 wt%
分子量：Mw=19.7×104 ;Mw/Mn=1.88
Tg: 130℃
[實施例9]
使用具備攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管、氮氣導入噴嘴、原料溶液導入噴嘴及起始劑溶液導入噴嘴之玻璃製反應器(容量1.0升)。聚合反應器的壓力係微加壓，反應溫度係以油浴控制於100℃。
混合甲基丙烯酸甲酯(MMA)192g、N-苯基馬來醯亞胺(N-PheMI)34g、N-環己基馬來醯亞胺(N-CyMI)46g、甲基異丁基酮160g之後，以氮氣取代而調製原料溶液。使PERHEXYNE 25B(日油(股)製：濃度98wt%)0.6g溶解於甲基異丁基酮3.0g後，以氮氣取代而調整起始劑溶液。
原料溶液係以壓送從原料溶液導入噴嘴導入至玻璃反應器內。又，起始劑溶液係以唧筒從起始劑溶液導入噴嘴導入，使聚合反應開始。以反應開始3小時後作為反應終止點，回收聚合物溶液。使所得到之聚合物溶液與弱溶劑之甲醇同時地供給至均質機，乳化分散萃取。回收分離沈降之聚合物，真空下，以130℃乾燥2小時而得到目的之丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-PheMI/N-CyMI=50/17/33 wt%
分子量：Mw=17.7×104 ;Mw/Mn=2.46
Tg: 135℃
[實施例10]
在實施例9中，除使用MMA 648g、N-PheMI 67.2g、N-CyMI 2.4g以外，其餘係進行與實施例1同樣的操作而得到丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-PheMI/N-CyMI=90/9/1 wt%
分子量：Mw=26.0×104 ;Mw/Mn=2.50
Tg: 130℃
[實施例11]
在實施例9中，除使用MMA 612g、N-PheMI 105.6g、N-CyMI 2.4g以外，其餘係進行與實施例1同樣的操作而得到丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-PheMI/N-CyMI=85/14/1 wt%
分子量：Mw=27.2×104 ;Mw/Mn=2.20
Tg: 135℃
甲基丙烯酸甲酯/N-苯基馬來醯亞胺/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯聚合物 [實施例12]
使用具備攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管、氮氣導入噴嘴、原料溶液導入噴嘴及起始劑溶液導入噴嘴之玻璃製反應器(容量1.0升)。聚合反應器的壓力係微加壓，反應溫度係以油浴控制於100℃。
混合甲基丙烯酸甲酯(MMA)140g、N-苯基馬來醯亞胺(N-PheMI)14g、N-環己基馬來醯亞胺(N-CyMI)34g、苯乙烯(St)12g、甲基異丁基酮200g之後，以氮氣取代而調製原料溶液。使PERHEXA C(日油(股)製：濃度75wt%)0.32g溶解於甲基異丁基酮1.00g後，以氮氣取代而調整起始劑溶液。
原料溶液係以壓送從原料溶液導入噴嘴導入至玻璃反應器內。又，起始劑溶液係以唧筒從起始劑溶液導入噴嘴導入，使聚合反應開始。以反應開始3小時後作為反應終止點，回收聚合物溶液。使所得到之聚合物溶液與弱溶劑之甲醇同時地供給至均質機，乳化分散萃取。回收分離沈降之聚合物，真空下，以130℃乾燥2小時而得到目的之丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-PheMI/N-CyMI/St=70/5/20/5 wt%
分子量：Mw=15.6×104 ;Mw/Mn=2.01
Tg: 141℃
甲基丙烯酸甲酯/N-苯甲基馬來醯亞胺/N-環己基馬來醯亞胺共聚物 [實施例13]
於100ml之玻璃容器中，精秤甲基丙烯酸甲酯15.6g、N-苯甲基馬來醯亞胺(N-BzMI)1.4g、N-環己基馬來醯亞胺3.0g後，攪拌溶解。然後，以氮氣取代5分鐘後，添加作為起始劑之月桂醯基過氧化物0.012g、作為鏈移動劑之正辛基硫醇0.02g，在油浴中以68℃反應20小時。進一步，直接使油浴溫度昇溫至120℃，反應7小時。冷卻而從玻璃容器回收丙烯酸系熱可塑性樹脂之聚合塊。
組成：MMA/N-BzMI/N-CyMI=78/7/15 wt%
分子量：Mw=23.6×104 ;Mw/Mn=3.12
Tg: 126℃
甲基丙烯酸甲酯/N-苯基馬來醯亞胺/N-乙基馬來醯亞胺共聚物 [實施例14]
於100ml之玻璃容器中，精秤甲基丙烯酸甲酯16.0g、N-苯基馬來醯亞胺1.8g、N-乙基馬來醯亞胺(N-EtMI)2.2g後，攪拌溶解。然後，以氮氣取代5分鐘後，添加作為起始劑之月桂醯基過氧化物0.012g、作為鏈移動劑之正辛基硫醇0.02g，在油浴中以68℃反應20小時。進一步，直接使油浴溫度昇溫至120℃，反應7小時。冷卻而從玻璃容器回收丙烯酸系熱可塑性樹脂之聚合塊。
組成：MMA/N-PheMI/N-EtMI=80/9/11 wt%
分子量：Mw=24.3×104 ;Mw/Mn=2.98
Tg: 128℃
甲基丙烯酸甲酯/N-苯基馬來醯亞胺/N-異丙基馬來醯亞胺共聚物 [實施例15]
於100ml之玻璃容器中，精秤甲基丙烯酸甲酯15.8g、N-苯基馬來醯亞胺1.8g、N-異丙基馬來醯亞胺(N-iPrMI)2.4g後，攪拌溶解。然後，以氮氣取代5分鐘後，添加作為起始劑之月桂醯基過氧化物0.012g、作為鏈移動劑之正辛基硫醇0.02g，在油浴中以68℃反應20小時。進一步，直接使油浴溫度昇溫至120℃，反應7小時。冷卻而從玻璃容器回收丙烯酸系熱可塑性樹脂之聚合塊。
組成：MMA/N-PheMI/N-iPrMI=79/9/12 wt%
分子量：Mw=25.6×104 ;Mw/Mn=3.02
Tg: 131℃
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環己酯/N-苯基馬來醯亞胺/N-環己基馬來醯亞胺共聚物 [實施例16]
於100ml之玻璃容器中，精秤甲基丙烯酸甲酯14.0g、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)2.0g、N-苯基馬來醯亞胺1.8g、N-環己基馬來醯亞胺2.2g後，攪拌溶解。然後，以氮氣取代5分鐘後，添加作為起始劑之月桂醯基過氧化物0.012g、作為鏈移動劑之正辛基硫醇0.02g，在油浴中以68℃反應20小時。進一步，直接使油浴溫度昇溫至120℃，反應7小時。冷卻而從玻璃容器回收丙烯酸系熱可塑性樹脂之聚合塊。
組成：MMA/CHMA/N-PheMI/N-CyMI=70/10/9/11 wt%
分子量：Mw=25.6×104 ;Mw/Mn=3.03
Tg: 129℃
甲基丙烯酸甲酯/N-苯基馬來醯亞胺聚合物 [比較例1]
使用具備攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管、氮氣導入噴嘴、原料溶液導入噴嘴及起始劑溶液導入噴嘴之玻璃製反應器(容量1.0升)。聚合反應器的壓力係微加壓，反應溫度係以油浴控制於100℃。
混合甲基丙烯酸甲酯(MMA)100g、N-苯基馬來醯亞胺(N-PheMI)100g、甲基異丁基酮200g之後，以氮氣取代而調製原料溶液。使PERHEXA C(日油(股)製：濃度75wt%)0.32g溶解於甲基異丁基酮1.00g後，以氮氣取代而調整起始劑溶液。
原料溶液係以壓送從原料溶液導入噴嘴導入至玻璃反應器內。又，起始劑溶液係以唧筒從起始劑溶液導入噴嘴導入，使聚合反應開始。以反應開始3小時後作為反應終止點，回收聚合物溶液。使所得到之聚合物溶液與弱溶劑之甲醇同時地供給至均質機，乳化分散萃取。回收分離沈降之聚合物，真空下，以130℃乾燥2小時而得到目的之丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-PheMI=50/50 wt%
分子量：Mw=15.4×104 ;Mw/Mn=2.19
Tg: 176℃
[比較例2]
在比較例1中，除使用MMA:180g、N-PheMI: 20g以外，其餘係進行與比較例1同樣的操作而得到丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-PheMI=91/9 wt%
分子量：Mw=21.3×104 ;Mw/Mn=1.71
Tg: 132℃
[比較例3]
在比較例1中，除使用MMA:160g、N-PheMI: 40g以外，其餘係進行與比較例1同樣的操作而得到丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-PheMI=81/19 wt%
分子量：Mw=19.4×104 ;Mw/Mn=1.81
Tg: 141℃
甲基丙烯酸甲酯/N-環己基馬來醯亞胺聚合物 [比較例4]
在比較例1中，除使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)100g、並使用N-環己基馬來醯亞胺(N-CyMI)100g取代N-苯基馬來醯亞胺(N-PheMI)100g以外，其餘係進行與比較例1同樣的操作而得到丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-CyMI=52/48 wt%
分子量：Mw=19.1×104 ;Mw/Mn=2.06
Tg: 163℃
[比較例5]
在比較例4中，除使用MMA:180g、N-CyMI: 20g以外，其餘係進行與比較例4同樣的操作而得到丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-CyMI=91/9 wt%
分子量：Mw=21.0×104 ;Mw/Mn=1.75
Tg: 129℃
[比較例6]
在比較例4中，除使用MMA:160g、N-CyMI: 40g以外，其餘係進行與比較例4同樣的操作而得到丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/N-CyMI=78/22 wt%
分子量：Mw=21.1×104 ;Mw/Mn=1.73
Tg: 135℃
甲基丙烯酸甲酯聚合物 [比較例7]
在實施例1中，除只使用甲基丙烯酸甲酯960g、甲基異丁基酮240g以外，其餘係進行與實施例1同樣的操作而得到丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA=100 wt%
分子量：Mw=10×104 ;Mw/Mn=1.89
Tg: 121℃
甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/馬來酸酐/甲基丙烯酸苯甲基酯聚合物 [參考例1]
使用具備攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管、氮氣導入噴嘴、原料溶液導入噴嘴、起始劑溶液導入噴嘴及聚合溶液排出噴嘴之附夾套的玻璃反應器(容量1.0升)。聚合反應器的壓力係微加壓，反應溫度係控制於100℃。
混合甲基丙烯酸甲酯(MMA)518g、苯乙烯(St)48g、甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)9.6g、馬來酸酐(MAH)384g、甲基異丁基酮240g、正辛基硫醇1.2g之後，以氮氣取代而調製原料溶液。使2,2-偶氮雙(異丁腈)0.364g溶解於甲基異丁基酮12.96g後，以氮氣取代而調整起始劑溶液。
原料溶液係使用泵浦而以6.98ml/分鐘從原料溶液導入噴嘴導入。又，起始劑溶液係使用泵浦而以0.08ml/分鐘從起始劑溶液導入噴嘴導入。30分鐘後，從聚合溶液排出噴嘴拔出，使用泵浦而以425ml/hr的一定流量排出聚合物溶液。
聚合物溶液係從排出至1.5小時分別回收於初流槽。從排出開始，從1.5小時後至2.5小時將聚合物溶液進行本回收。使所得到之聚合物溶液與弱溶劑之甲醇同時地供給至均質機，乳化分散萃取。回收分離沈降之聚合物，真空下，以130℃乾燥2小時而得到目的之丙烯酸系熱可塑性樹脂。
組成：MMA/St/BzMA/MAH=60/12/1/27 wt%
分子量：Mw=18.8×104 ;Mw/Mn=2.08
Tg: 142℃
甲基丙烯酸甲酯/N-鄰氯苯基馬來醯亞胺/N-環己基馬來醯亞胺共聚物 [參考例2]
於100ml之玻璃容器中，精秤甲基丙烯酸甲酯15.4g、N-鄰氯苯基馬來醯亞胺(N-ClPheMI)0.6g、N-環己基馬來醯亞胺4.0g後，攪拌溶解。然後，以氮氣取代5分鐘後，添加作為起始劑之月桂醯基過氧化物0.012g、作為鏈移動劑之正辛基硫醇0.02g，在油浴中以68℃反應20小時。進一步，直接使油浴溫度昇溫至120℃，反應7小時。冷卻而從玻璃容器回收丙烯酸系熱可塑性樹脂之聚合塊。
組成：MMA/N-ClPheMI/N-CyMI=77/3/20 wt%
分子量：Mw=25.6×104 ;Mw/Mn=3.02
Tg: 126℃
鹵原子之含有率：0.48wt%
將如以上般所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂的組成及評估結果表示於表1中。
實施例1至16所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂係任一者均相當於本發明之範圍內者，耐熱性高，具有良好的耐候性、低吸水性。另外，在比較例1至6所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂雖具有耐熱性，但耐候性與低吸水性不充分。
進一步，可確認出於實施例1至16所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂的樹脂組成比可由反應液之饋入原料組成比所控制。
[實施例17、18]
以實施例1作為參考，準備殘存揮發成分量相異之丙烯酸系熱可塑性樹脂，以250℃壓縮沖壓處理2分鐘，觀察其時之色調變化。測定結果表示於表2中。
殘存揮發成分之量相對於丙烯酸系熱可塑性樹脂而為0.5質量%以下時，可確認出熱時未被觀察到著色。
[實施例19至26、比較例8至14、參考例3]
使用於實施例1至16、比較例1至7、參考例1所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂，依前述(1-a)的方法，使沖壓薄膜成型。從該沖壓薄膜，依前述(1-b)的方法，使100%延伸薄膜成型，評估其光學特性。測定結果表示於表3中，
在表3中，使以如下之基準評估的結果表記於光學特性之欄中。AA：光彈性係數之絕對值為3.0×10-12 Pa-1 以下且面內相位差(Re)的絕對值為11nm以下，A：光彈性係數之絕對值為3.0×10-12 Pa-1 以下且面內相位差(Re)的絕對值為30nm以下，B：光彈性係數之絕對值為超過3.0×10-12 Pa-1 ，或面內相位差(Re)的絕對值超過30nm。
從各實施例之丙烯酸系熱可塑性樹脂得到之光學薄膜係可確認出光學特性之相位差及光彈性係數的絕對值極小。尤其，可知實施例19至21、24、27、29及32至34之光學薄膜係其光學特性，相位差為「零」，光彈性係數亦為「零」，所謂零-零雙折射。另外，由比較例之丙烯酸系熱可塑性樹脂所構成的光學薄膜係例如在相位差之絕對值大之點上，或光彈性係數之絕對值大的點上，光學特性差。
從表3整理出之測定結果表示於表4。
可確認出各實施例之丙烯酸系熱可塑性樹脂(i)藉由含有甲基丙烯酸酯甲酯、N-苯基馬來醯亞胺等的N-取代馬來醯亞胺單體(a)、與N-環己基馬來醯亞胺等之N-取代馬來醯亞胺單體(b)作為必要之單體單元而使光學特性優異，又，(ii)依源自N-取代馬來醯亞胺單體(a)的重複單元與N-取代馬來醯亞胺單體(b)的重複單元之莫耳比，可調節光彈性係數、及相位差。
於日本專利第4424636號公報中揭示一種由甲基丙烯酸甲酯單元、芳基馬來醯亞胺單元、烷基馬來醯亞胺單元、及其他之單體單元0至20質量%所構成的共聚物與橡膠改性熱可塑性樹脂之組成物為透明耐熱性熱可塑性樹脂組成物。於此說明書中記載a)為使橡膠改性熱可塑性樹脂與共聚物之相溶性良好，宜併用N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺，進一步，b)為得到樹脂組成物優異之透明性，以共聚物作為主成分之基質部分與橡膠部分(折射率1.517)之折射率差為0.001以下，就其方法，以樹脂組成調整共聚物之折射率。
另外，本發明之作用效果係相關於前述專利第4424636號公報未揭示之光學特性(相位差、及光彈性係數)的精密控制。事實上，如表4所示般，可確認實施例之丙烯酸系熱可塑性樹脂係儘管其平均折射率固定約為1.500(折射率的誤差±0.01)，但可依只適當選擇光學特性(相位差、及光彈性係數)之樹脂組成而精密控制。於專利第4424636號公報的實施例中係只揭示滿足橡膠部分(折射率1.517)的折射率之樹脂，甲基丙烯酸甲酯/N-苯基馬來醯亞胺/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯4元共聚物，暗示共聚物除了必須構成要素之3成分外，尚必須含有苯乙烯。
[實施例35、36、參考例4、比較例15]
使用於實施例1、9、參考例1、比較例7所得到之丙烯酸系熱可塑性樹脂，依前述(1-a)的方法，使沖壓薄膜成型。從該沖壓薄膜，依前述(1-b)的方法，使100%、200%及300%延伸薄膜成型，評估其光學特性。從所求出之光學特性值，依近似最小平方法導出雙折射之變化率∣K∣。將其等之結果表示於表5中。
在表5中，有關低雙折射性、低光彈性特性，以如下之基準進行評估。A：光彈性係數為3.0×10-12 Pa-1 以下，雙折射之變化率∣K∣為0.30×10-6 以下，面內之相位差(Re)的絕對值為11nm以下，B：光彈性係數為超出3.0×10-12 Pa-1 ，雙折射之變化率∣K∣超出0.30×10-6 以下，面內之相位差(Re)的絕對值超出30nm。
從表所示之結果而可確認，由本發明之丙烯酸系熱可塑性樹脂所構成的光學薄膜之光學特性，很難受到延伸造成之配向的影響。此事實，意指為提昇光學薄膜強度，即使進行延伸加工亦無雙折射變化。
[實施例37]
使用進行與實施例1同樣的操作所得到的丙烯酸系熱可塑性樹脂，調整裝載著Technovel製T模頭押出機(KZW15TW-25MG-NH型/裝載寬150mm T模頭/模唇厚0.5mm)的缸筒內樹脂溫度與T模頭之溫度，同時並實施押出成形。使所得到之押出薄膜依前述(1-b)之方法，使100%、200%、300%延伸薄膜成形，評估其等之光學特性。從所求出之光學特性值，依近似最小平方法導出雙折射之變化率∣K∣。將其之結果表示於表6中。
在表6中，有關耐熱性、低雙折射性、低光彈性特性係以與表5同樣的基準判定。從此等之實驗結果，可知由本發明之丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物所構成的光學薄膜即使進行熔融薄膜成形，亦可維持其光學特性。
[實施例38、參考例5]
使用實施例13、參考例3之100%延伸薄膜而依據前述之方法，評估光學特性之耐濕熱時耐久性。
測定結果表示於表7中。
試驗薄膜：100%-軸自由延伸薄膜
Re：100μm換算值之面內方向的相位差Re
在表7中以如下之基準評估耐久性。
A：相位差(Re)之絕對值的變化量為10nm以下，B：相位差(Re)之絕對值的變化量超過10nm。
可知由本發明之丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物所構成的光學薄膜係其光學特性(零-零雙折射)即使在1000小時濕熱條件下曝露後亦可被保持，故耐久性優異。
[實施例39、比較例16]
使用進行與實施例1同樣的操作所得到的丙烯酸系熱可塑性樹脂，以射出成形機(FUNAC公司製：AUTO SHOT 15A)，使具有1mm、2mm、3mm厚的3段厚度的3段板以如下之條件成形。缸筒溫度係從送料斗側設定於230℃、240℃、240℃、240℃。模具溫度係設定於80℃、射出時間設定為10秒，冷卻時間設定為30秒。熔融樹脂係樹脂剛好填充於模具之射出壓力進一步施加5MPa高的壓力而填充。有關所得到之3段板而實施光學特性評估，可確認出板內之相位差(Re)在全區域未達15nm。
上述3段板於2片正交之偏光板之間放置試驗片，藉由確認透過光(有無洩光)是否被觀察到之交叉尼科耳試驗進行評估。進一步，就比較例16而言，評估使用於比較例7所得到的丙烯酸系熱可塑性樹脂以與上述實施例同樣的方法射出成形而得到的3段板。
一般射出成形時，難以避免閘門附近部分之成形時的高分子鏈流動所產生之應力變形，其結果，易產生起因於(光彈性)雙折射之漏光。但，可確認在由本發明之丙烯酸系熱可塑性樹脂所構成的3段板中如此之漏光未被觀測到。亦即，本發明之丙烯酸系熱可塑性樹脂係適宜於低雙折射性、及要求光學均一性之鏡片、讀取鏡頭、鏡片陣列等之射出成形體的材料。
以上，由本發明之丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物所構成之光學薄膜係確認出具有優異之耐熱性與在既存樹脂未能達成之高光學等方性(極小 之雙折射值、極小之光彈性係數)。又，可確認出為提高薄膜成形時或薄膜強度，在實施任意的延伸加工時的雙折射之變化量極小。
此特徵係成形時或延伸加工時，就不產生起因於熔融成形時流動所造成的高分子鏈配向之(配向)雙折射，及不產生成形時之殘留應力或外力所造成的(光彈性)雙折射之點，產業應用上極有利。此等之特性係適宜於偏光板保護薄膜用途等。
[產業上之可利用性]
本發明之丙烯酸系熱可塑性樹脂、或丙烯酸系熱可塑性樹脂組成物係透明性優異、且耐熱性、耐候性、低吸水性良好，進一步其雙折射性可被高度地控制，就光學材料而言，可適宜使用於例如液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器、實像投影電視等之顯示器所使用的偏光板保護薄膜、1/4波長板、1/2波長板等之相位差板、視角控制薄膜等的液晶光學補償薄膜、顯示器前面板、顯示器基板、鏡片等，又，觸控面板、太陽電池所使用之透明基板、透明導電性基板等。
其他，亦可使用於光通訊系統、光交換系統、光計測系統的領域中，波導、鏡片陣列、光纖、光纖之被覆材料、LED的鏡片、鏡片蓋等。

Claims (18)

  1. 一種丙烯酸系熱可塑性樹脂，其係含有以下述式(1)所示之源自甲基丙烯酸酯單體的重複單元(X)、以下述式(2)所示之源自N-取代馬來醯亞胺單體(a)的重複單元(Y1)及以下述式(3)所示之源自N-取代馬來醯亞胺單體(b)的重複單元(Y2)，其中，以重複單元(X)、重複單元(Y1)及重複單元(Y2)的合計量作為100質量%時，重複單元(X)之含有比率為50至95質量%，重複單元(Y1)之含有比率為0.1至20質量%，重複單元(Y2)之含有比率為0.1至49.9質量%，以丙烯酸系熱可塑性樹脂之全體質量作為基準時，重複單元(X)、重複單元(Y1)及重複單元(Y2)之合計的含量為80質量%以上； (式中，R1 係氫原子、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷基、碳數5至12的環烷基、碳數6至14之芳基、及具有取代基之碳數6至14之芳基所構成的群中選出的任一者之化學基，同一分子中之R1 可為相同，亦可為相異，芳基之取代基為由鹵原子、羥基、硝基、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷氧基、及直鏈狀或分枝 狀之碳數1至12的烷基所構成的群中選出的任一者) (式中，R2 表示碳數6至14之芳基、或具有取代基之碳數6至14之芳基，同一分子中之R2 可為相同，亦可為相異，芳基之取代基為由鹵原子、羥基、硝基、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷氧基、及直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷基所構成的群中選出的任一者) (式中，R3 係氫原子、碳數1至12之直鏈狀或分枝狀的烷基、具有取代基之碳數1至12的烷基、及碳數3至12之環烷基所構成的群中選出的任一者之化學基，同一分子中之R3 可為相同，亦可為相異，烷基之取代基為由鹵原子、羥基、硝基、直鏈狀或分枝狀之碳數1至12的烷氧基所構成的群中選出的任一者)光彈性係數(C)之絕對值為3.0×10-12 Pa-1 以下，鹵原子之含有率在以該丙烯酸系熱可塑性樹脂之質量作為基準時，未達0.47質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸系熱可塑性樹脂， 其中源自N-取代馬來醯亞胺單體(a)的重複單元(Y1)之含量相對於源自N-取代馬來醯亞胺單體(b)的重複單元(Y2)之含量的莫耳比為大於0、且在15以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之丙烯酸系熱可塑性樹脂，其中，源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元(X)為源自甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸苯甲基酯之重複單元，源自N-取代馬來醯亞胺單體(a)的重複單元(Y1)為源自N-苯基馬來醯亞胺之重複單元，源自N-取代馬來醯亞胺單體(b)的重複單元(Y2)為源自N-環己基馬來醯亞胺之重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之丙烯酸系熱可塑性樹脂，其中以GPC測定法所得到之重量平均分子量在3000至1000000的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之丙烯酸系熱可塑性樹脂，其係滿足下述之光學性質：在該丙烯酸系熱可塑性樹脂之一軸延伸薄膜的雙折射(△n(S))與延伸倍率(S)之最小平方法近似直線關係式(A)中，斜率K之值滿足下述式(B)；△n(S)=K×S+C(C為常數：無延伸時之雙折射值)…(A) |K|≦0.30×10-6 …(B)(惟此處所謂的雙折射係對於該丙烯酸系熱可塑性樹脂之薄膜所測定之值換算成100μm厚所求出之值)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之丙烯酸系熱可塑性樹脂，其係滿足下述(i)之光學性質： (i)面內方向之相位差(Re)的絕對值為30nm以下(惟此處所謂的相位差係對於該丙烯酸系熱可塑性樹脂之薄膜所測定之值換算成100μm厚所求出之值)。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之丙烯酸系熱可塑性樹脂，其係滿足下述(ii)之光學性質：(ii)厚度方向之相位差(Rth)的絕對值為30nm以下(惟此處所謂的相位差係對於該丙烯酸系熱可塑性樹脂之薄膜所測定之值換算成100μm厚所求出之值)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之丙烯酸系熱可塑性樹脂，其係滿足下述之條件(iii)：(iii)玻璃轉移溫度(Tg)為120℃以上。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之丙烯酸系熱可塑性樹脂，其係滿足下述之條件(iv)：(iv)全光線透過率為85%以上。
  10. 一種成形體，其係由如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之丙烯酸系熱可塑性樹脂所構成。
  11. 一種片材或薄膜，其係由如申請專利範圍第10項所述之成形體所構成。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之片材或薄膜，其係以押出成形所成形之片材或薄膜，並朝至少一軸方向延伸者，且其延伸倍率為0.1至300%。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之片材或薄膜，其係以溶液澆鑄成形所成形之片材或薄膜，並朝至少一軸方向延伸者，且其延伸倍率為0.1至300%。
  14. 一種偏光板保護薄膜，其係由如申請專利範圍第11至13項中任一項所述之片材或薄膜所構成。
  15. 一種相位差薄膜，其係由如申請專利範圍第11至13項中任一項所述之片材或薄膜所構成。
  16. 一種相位差板，其係由如申請專利範圍第11至13項中任一項所述之片材或薄膜所構成。
  17. 一種透明塑膠基板，其係由如申請專利範圍第11至13項中任一項所述之片材或薄膜所構成。
  18. 一種鏡片，其係由如申請專利範圍第10項所述之成形體所構成。
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