WO2003051562A1 - Metal oxide dispersion - Google Patents

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Definitions

  • an object of the present invention is to provide a metal oxide dispersion capable of forming a thin film having high adhesion on a base material by inexpensive heat treatment at a low temperature, and a metal oxide dispersion capable of forming the metal oxide dispersion.
  • a method for producing a metal thin film on a base material is another object of the present invention.
  • Another object of the present invention is to provide a manufacturing method for obtaining a porous metal thin film. Disclosure of the invention
  • the particle diameter of the metal oxide is 200 nm or more, fusion between the metal particles obtained by the reduction treatment is not sufficient, and a dense and strong structure cannot be obtained.
  • the particle size is less than 100 nm, it becomes possible to use as a conductive ink of the ink jet method for extruding fine droplets to form fine wiring, so that a fine circuit can be formed without etching processing. It is preferable if you do.
  • metal oxides may be commercially available products or may be synthesized using a known synthesis method.
  • a commercially available product there is cupric oxide fine particles having an average particle size of about 30 nm (nominal) from CHI Kasei Corporation.
  • a method for synthesizing cuprous oxide with a particle diameter of less than 200 nm a method of synthesizing a copper acetinoleacetonate complex by heating it in a polyol solvent at about 200 ° C. (Angevante Chemi International Edition, No. 40, Vol. 2, p. 359, 201) and organic copper compounds (copper-N-nitrosopenylhydroxylamine complex), hexadecylamine, etc.
  • the method of heating at a high temperature of about 300 ° C in an inert atmosphere in the presence of a protective agent Journal of American Chemical Society, 1990, Vol. 121, p. 115 has been proposed. It is known.
  • a polyhydric alcohol refers to a compound having two or more hydroxyl groups.
  • the polyether compound refers to a compound having two or more ether bonds.
  • the preferable addition amount of the polyhydric alcohol is from 0.1% by weight to 95% by weight, more preferably from 1% by weight to 90% by weight, based on the total weight of the metal oxide dispersion. If the content is less than 0.1% by weight, the effect of improving the dispersibility of the metal oxide particles is small, and if it exceeds 95% by weight, the amount of metal oxide in the dispersion is reduced, resulting in a high quality metal thin film. Is difficult to form.
  • These polyhydric alcohols may be used alone, or a mixture of a plurality of polyhydric alcohols may be used.
  • Examples of the aliphatic polyethers having an ester group at the terminal include those in which at least one terminal is, for example, an acetate, a propionate, an acrylate, a methacrylate, or a benzoate.
  • alkylene glycols in which the terminal is carboxymethyletherified and the terminal carboxyl group is alkylesterified are also preferably used.
  • Dicyandiamide, 2-ethyl-4-methylimidazole, tris (methylamino) silane and the like can also be used.
  • the resin-based curing agent include polyamide resins made from linolenic acid dimer and ethylenediamine, etc., polysulfide resins having mercapto groups at both ends, and nopolak phenol resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic reducing agent other than the polyhydric alcohol and the polyether compound include aldehydes, hydrazine, diimides, and oxalic acid.
  • aldehydes are formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, butyl aldehyde, isobityl aldehyde, barrel aldehyde, isovaler aldehyde, pinoline aldehyde, capron aldehyde, heptoaldehyde, force pril aldehyde, Fatty saturated aldehydes such as pelagonaldehyde, pendecinolealdehyde, lauraldehyde, tridecyl aldehyde, myristine aldehyde, pentadecyl aldehyde, palmitin aldehyde, margarine aldehyde, stearin aldehyde, daroxal, succin dialdeh
  • Copper sulfate nanoparticles (particle size: 10 to 100 nm, nominal average particle size: 30 nm, manufactured by CHI Kasei Co., Ltd.) 4 g, water 2 g and polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 2 g of Nore (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed to obtain a dispersion of cupric acid disulfide cupric fine particles under the same dispersion conditions as in Example 1.
  • a copper film was formed in the same procedure as in Example 4. The obtained copper film could be easily peeled off from the slide glass with scotch tape, and the volume resistivity was 4 ⁇ 10 to 5 ⁇ cm.
  • cuprous oxide particles obtained in Example 9 0.12 g of polyethylene glycol (average molecular weight: 400, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.05 g of ethylene glycol, and ethanol 0.13 g of calorie was subjected to ultrasonic dispersion to obtain a cuprous oxide dispersion. Coating and baking were performed on a slide glass in the same manner as in Example 9. Thickness 9 mu m, the volume resistivity was obtained copper thin film 6. 0 X 1 0 _ 6 ⁇ cm. The obtained copper thin film had high adhesiveness to the slide glass, and did not peel off in a peeling test using Scotch tape.
  • Example 11 Synthesis of cuprous oxide fine particle dispersion and production example of copper thin film (Example of performing two-step firing in an inert atmosphere and a reducing atmosphere))
  • Cupric oxide fine particles particle size: 10 to 100 nm, nominal average particle size: 30 nm, manufactured by CHI Kasei Co., Ltd.
  • ethylene glycol Wako Pure Chemical Industries
  • Example 16 Example of synthesis of a dispersion of cupric oxide fine particles containing polyimide resin and production of copper thin film
  • the dispersion was dropped on a silicon wafer, and after a press pin of l OOO r pm X 10 seconds, spin coating was performed under the condition of 300 rp mx 30 seconds.
  • the coated silicon wafer was fired under the same firing conditions as in Example 1.
  • the copper thin film obtained on the silicon wafer had a thickness of 0.6 ⁇ m and a low volume resistance value of 6 ⁇ 10-16 ⁇ cm.

Abstract

A metal oxide dispersion which comprises a dispersion medium and dispersed therein a metal oxide having a particle diameter smaller than 200 nm, and which can form a thin metal film on a substrate through low-temperature heating. When the dispersion is applied to a substrate and then heated, a thin metal film is formed.

Description

明 細 書 金属酸化物分散体 技術分野  Description Metal oxide dispersion Technical field
本発明は、 金属薄膜を形成するのに適した金属酸化物の分散体及びこの分散体 を用いて基板上に金属薄膜を形成するための方法に関する。 また、 本発明は、 多 孔性金属薄膜の製造方法にも関する。  The present invention relates to a dispersion of a metal oxide suitable for forming a metal thin film and a method for forming a metal thin film on a substrate using the dispersion. The present invention also relates to a method for producing a porous metal thin film.
背景技術 Background art
基板上に金属薄膜を形成する方法として、 真空蒸着法、 スパッタ法、 C V D法、 メツキ法、 金属ペースト法等が従来から知られている。 この中で、 真空蒸着法、 スパッタ法、 C V D法は、 いずれも高価な真空装置を必要とし、 いずれも成膜速 度が遅いという問題がある。  As a method of forming a metal thin film on a substrate, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a CVD method, a plating method, a metal paste method, and the like have been conventionally known. Of these, the vacuum evaporation method, the sputtering method, and the CVD method all require expensive vacuum equipment, and all have the problem that the film formation speed is slow.
メツキ法によると、 導電性を有する基材の上に、 比較的容易に金属薄膜を形成 することが可能であるが、 絶縁基材の上に形成する場合には、 導電層をはじめに 形成する必要があるため、 そのプロセスは煩雑なものになるという問題がある。 さらに、 メツキ法は溶液中での反応を利用するため、 大量の廃液が副生し、 この 廃液処理に多大な手間とコストがかかるという問題もある。  According to the plating method, a metal thin film can be formed relatively easily on a conductive base material.However, when forming a metal thin film on an insulating base material, it is necessary to first form a conductive layer. Therefore, there is a problem that the process becomes complicated. Furthermore, since the plating method uses a reaction in a solution, a large amount of waste liquid is produced as a by-product, and there is a problem that the waste liquid treatment requires a great deal of labor and cost.
金属ペースト法は、 金属粒子を分散させた溶液を基材上に塗布し、 加熱処理し て金属薄膜を得る方法であって、 真空装置等の特別な装置を必要とせずプロセス が簡易であるという利点を有するが、 金属粒子を溶融するには、 通常、 1 0 0 0 °c以上の高温を必要とする。 したがって、 基材はセラミック基材等の耐熱性を有 する基材に限られ、 また、 基材が熱で損傷したり、 加熱により生じた残留応力に より基材が損傷を受けやすレ、という問題もある。  The metal paste method is a method in which a solution in which metal particles are dispersed is applied to a base material, and a heat treatment is performed to obtain a metal thin film, which requires no special equipment such as a vacuum device and is simple in process. Although it has the advantage, melting metal particles typically requires high temperatures of 1000 ° C. or higher. Therefore, the base material is limited to a heat-resistant base material such as a ceramic base material, and the base material is damaged by heat or the base material is easily damaged by residual stress generated by heating. There are also problems.
—方、 金属粒子の粒径を低減することによって、 金属ペーストの焼成温度を低 減するという技術は公知である。 例えば、 特許第 2 5 6 1 5 3 7号明細書には、 粒径 1 0 0 n m以下の金属微粒子を分散した分散体を用いて金属薄膜を形成する 方法が開示されている。 しかしながら、 ここで必要となる 1 0 0 n m以下の金属 粒子の製造方法は、 低圧下で揮発した金属蒸気を急速冷却する方法であるために、 大量生産が難しく、 また、 金属粒子のコストが非常に高くなるという問題を有し ている。 金属酸ィ匕物粒子を分散させた金属酸化物ペーストを用いて金属薄膜を形 成するという方法も知られている。 特開平 5— 9 8 1 9 5号公報には、 結晶性高 分子を含み、 粒径 3 0 0 n m以下の金属酸化物を分散させた金属酸化物ペースト を加熱し、 結晶性高分子を分解させて金属薄膜を得るという方法が開示されてい る。 し力 しながら、 この方法では、 3 0 0 n m以下の金属酸化物を結晶性高分子 中にあらかじめ分散させる必要があり、 非常な手間を必要とするのに加えて、 結 晶性高分子を分解するのに 4 0 0 °C〜9 0 0 °Cの高温を必要とする。 したがって、 使用可能な基材は、 その温度以上の耐熱性を必要とし、 使用可能な基材に制限が あるという問題がある。 On the other hand, a technique of reducing the firing temperature of a metal paste by reducing the particle size of the metal particles is known. For example, Japanese Patent No. 2561537 discloses a method of forming a metal thin film using a dispersion in which metal fine particles having a particle diameter of 100 nm or less are dispersed. However, the method for producing metal particles of 100 nm or less required here is a method of rapidly cooling metal vapor that has volatilized under low pressure, Mass production is difficult, and the cost of metal particles becomes very high. There is also known a method of forming a metal thin film using a metal oxide paste in which metal oxide particles are dispersed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-98195 discloses that a metal oxide paste containing a crystalline high molecule and having a particle size of 300 nm or less dispersed therein is heated to decompose the crystalline polymer. There is disclosed a method of obtaining a metal thin film by performing the method. However, in this method, it is necessary to previously disperse a metal oxide having a size of 300 nm or less in the crystalline polymer. High temperatures of 400 ° C to 900 ° C are required to decompose. Therefore, usable substrates require heat resistance higher than that temperature, and there is a problem that usable substrates are limited.
以上のように、 金属粒子あるいは金属酸化物粒子を分散させた分散体を基板上 に塗布し、 さらに加熱処理して金属薄膜を得る方法は、 プロセスコストの安い方 法である。 し力 し、 金属粒子を用いる方法では、 粒子の値段が非常に高価である とレヽぅ問題を有し、 また、 金属酸ィ匕物粒子を用いる方法では、 粒子を予め結晶性 高分子中に分散させる必要があり、 結晶性高分子を焼失させるために加熱処理温 度が高いという問題があるため実用化されていないのが現状である。 特に、 民生 分野で用いられる樹脂基材上への金属薄膜形成方法として適用するのは難しいと いうのが現状である。 一方で、 比較的低温の加熱処理によって、 多孔性の金属薄 膜を得ることは困難である。  As described above, a method in which a dispersion in which metal particles or metal oxide particles are dispersed is applied onto a substrate, and a heat treatment is performed to obtain a metal thin film is a method with low process cost. However, in the method using metal particles, there is a problem in that the price of the particles is extremely high, and in the method using metal oxide particles, the particles are previously contained in a crystalline polymer. At present, it has not been put to practical use because it needs to be dispersed and there is a problem that the heat treatment temperature is high to burn off the crystalline polymer. In particular, at present, it is difficult to apply it as a method for forming a metal thin film on a resin base material used in the consumer field. On the other hand, it is difficult to obtain a porous metal thin film by heat treatment at a relatively low temperature.
金属多孔体膜の製造方法には、 メツキ法、 スラリー法が知られている。 メツキ 法は、 ゥレタンフォームなどの発泡樹脂の骨格表面にカーボン粉末等を付着させ て導電性を付与し、 その上にメツキで金属を析出させ、 しかる後に発泡樹脂及ぴ カーボン粉末を焼失させて金属多孔体を得るという方法である。 しかしながらこ の方法は製造工程が煩雑であるという欠点がある。 一方、 スラリ一法は金属粉末 または金属繊維をウレタンフォーム等の発泡樹脂の骨格表面に含浸塗布し、 その 後加熱することで、 樹脂成分を焼失し金属粉末を焼結して金属多孔体を得るとい う方法である。 この方法では、 多孔性の樹脂に含浸させるために、 原料である金 属粉末あるいは金属繊維は小さな粒径をもつ必要があり、 通常数十 /z m〜数百 μ ιηの粒径をもったものが使用される。 し力 しながら、 小さな粒径の金属粉末の 製造には、 溶融金属のスプレーによる方法、 粉砕法等の煩雑な製造工程を必要と し、 従って原料が高価であるという問題がある。 また、 小粒径の金属粉末は表面 積が大きいために発火、 爆発の危険が伴い、 そのために製造設備にコストがかさ むという問題もかかえている。 さらに、 得られる多孔体の孔径は、 含浸させる発 泡樹脂の穴径を反映したものになるため、 数十 m以上になる。 As a method for producing a porous metal film, a plating method and a slurry method are known. In the plating method, carbon powder or the like is attached to the surface of a foamed resin such as polyurethane foam to impart conductivity, and metal is deposited thereon by plating, and then the foamed resin and carbon powder are burned off. This is a method of obtaining a porous metal body. However, this method has a disadvantage that the manufacturing process is complicated. On the other hand, in the slurry method, metal powder or metal fibers are impregnated and applied to the skeleton surface of a foamed resin such as urethane foam, and then heated to burn off the resin component and sinter the metal powder to obtain a porous metal body. That is the method. In this method, the raw material metal powder or metal fiber needs to have a small particle size in order to impregnate the porous resin, and usually has a particle size of several tens / zm to several hundred μιη. Is used. While the metal powder of small particle size The production requires a complicated production process such as a method of spraying a molten metal and a pulverization method, and thus has a problem that the raw materials are expensive. In addition, small-sized metal powders have a large surface area, which may cause ignition and explosion, which in turn increases the cost of manufacturing equipment. Further, the pore diameter of the obtained porous body reflects the pore diameter of the foamed resin to be impregnated, and thus is several tens of meters or more.
金属粉末でなく、 金属酸化物粉末を樹脂バインダーと混合し、 金型で所定の形 状に成形し、 ついで酸ィ匕性雰囲気中で加熱して樹脂バインダーを焼失させて多孔 性金属酸化物焼結体を得、 引き続き還元性雰囲気中で焼成することで金属多孔体 を得るという方法も知られている （特開平 5— 1 9 5 1 1 0号公報） 。 しかしな がら、 この方法では、 孔径 1 m前後の小さな孔径を有する金属多孔体を安価な 金属酸化物原料から作成できるという利点があるが、 加圧工程が必要となるため、 製造工程は煩雑であるという問題がある。 さらに、 樹脂バインダーとして用いら れる樹脂は、 ポリビュルアルコール樹脂、 プチラール樹脂、 アクリル樹脂等の親 水性樹脂であり、 圧縮された状態にあるこれらのバインダーを完全に焼失させる ためには 1 0 0 0 °C以上の高温を要し、 高温対応の焼成装置が必要になるという 製造装置上の問題がある。  Instead of the metal powder, a metal oxide powder is mixed with a resin binder, molded into a predetermined shape with a mold, and then heated in an oxidizing atmosphere to burn off the resin binder and burn the porous metal oxide. A method is also known in which a sintered body is obtained and subsequently fired in a reducing atmosphere to obtain a porous metal body (JP-A-5-195110). However, this method has the advantage that a porous metal body having a small pore diameter of about 1 m can be produced from an inexpensive metal oxide raw material, but requires a pressurizing step, and the manufacturing process is complicated. There is a problem that there is. Further, the resin used as the resin binder is a lyophilic resin such as a polybutyl alcohol resin, a petalal resin, and an acrylic resin. In order to completely burn out these binders in a compressed state, 100 There is a problem on the manufacturing equipment that requires a high temperature of more than ° C and requires a baking apparatus that can handle high temperatures.
金属酸化物粉末を有機バインダーと混合し、 加圧成形をすることなく還元雰囲 気中で焼成すると、 有機バインダーは圧縮された環境にないため、 より低温、 例 えばポリビエルアルコールをバインダーに用いた場合で 7 0 0 °Cで除去できる (特表 2 0 0 0— 5 0 0 8 2 6号公報） 。 し力 し、 金属酸ィヒ物粒子間が圧縮され ていないために、 還元して得られる金属粒子間の融着が進まず、 造粒された金属 粉末が得られるのみであつて金属多孔体は得られない。  If the metal oxide powder is mixed with an organic binder and fired in a reducing atmosphere without pressure molding, the organic binder is not in a compressed environment, so a lower temperature, for example, polyvinyl alcohol is used as the binder. Can be removed at 700 ° C (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-5008626). Since the metal oxide particles are not compressed, the fusion between the metal particles obtained by reduction does not proceed, and only the granulated metal powder is obtained. Cannot be obtained.
即ち、 金属酸化物を原料に用いて、 加圧工程等の煩雑な工程を経ることなく、 また低温で 1 μ m以下の小さな孔径を有する多孔性金属薄膜を得る方法は知られ ていないのが現状である。  That is, there is no known method of using a metal oxide as a raw material to obtain a porous metal thin film having a small pore diameter of 1 μm or less at a low temperature without going through complicated steps such as a pressurizing step. It is the current situation.
そこで、 本発明の課題は、 安価に、 かつ、 低温での加熱処理によって、 基材の 上に密着性の高い薄膜の形成が可能な金属酸化物分散体、 及びこの金属酸化物分 散体を用いて、 基材上に金属薄膜を製造する方法を提供することである。 また、 多孔性の金属薄膜を得るための製造方法を提供することである。 発明の開示 Therefore, an object of the present invention is to provide a metal oxide dispersion capable of forming a thin film having high adhesion on a base material by inexpensive heat treatment at a low temperature, and a metal oxide dispersion capable of forming the metal oxide dispersion. To provide a method for producing a metal thin film on a base material. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method for obtaining a porous metal thin film. Disclosure of the invention
本発明者は、 上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、 本発明を完 成するに至った。  The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention.
すなわち、 本発明は、 以下のとおりである。  That is, the present invention is as follows.
1 . 粒子径が 2 0 0 n m未満の金属酸化物及ぴ分散媒を含む金属酸化物分散 体であって、 該分散媒が、 多価アルコール及び/またはポリエーテルィヒ合物を含 有する該金属酸化物分散体。  1. A metal oxide dispersion containing a metal oxide and a dispersion medium having a particle diameter of less than 200 nm, wherein the dispersion medium contains a polyhydric alcohol and / or a polyether compound. Dispersion.
2 . 多価アルコールの炭素数が 1 0以下である、 前項 1記載の金属酸化物分 散体。  2. The metal oxide dispersion according to the above 1, wherein the polyhydric alcohol has a carbon number of 10 or less.
3 . 多価アルコールが、 糖アルコールである前項 1または 2に記載の金属酸 化物分散体。  3. The metal oxide dispersion according to the above 1 or 2, wherein the polyhydric alcohol is a sugar alcohol.
4 . ポリエーテル化合物が、 炭素数 2〜 8の直鎖状おょぴ環状のォキシアル キレン基を繰り返し単位とする脂肪族ポリエーテルである、 前項 1〜 3のいずれ か 1項に記載の金属酸化物分散体。  4. The metal oxide according to any one of the above items 1 to 3, wherein the polyether compound is an aliphatic polyether having a linear or branched oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms as a repeating unit. Thing dispersion.
5 . ポリエーテル化合物の分子量が 1 5 0以上 6 0 0 0以下である、 前項 1 〜 4のいずれか 1項に記載の金属酸化物分散体。  5. The metal oxide dispersion according to any one of the above items 1 to 4, wherein the polyether compound has a molecular weight of 150 or more and 600 or less.
6 . ポリエーテル化合物が、 分子量 2 5 0以上 1 5 0 0以下のポリエチレン ダリコール及び Zまたはポリプロピレンダリコールである、 前項 5記載の金属酸 化物分散体。  6. The metal oxide dispersion according to the above item 5, wherein the polyether compound is polyethylene dalicol and Z or polypropylene dalicol having a molecular weight of 250 or more and 1500 or less.
7 . 金属酸化物を還元することによって得られる金属の体積抵抗値が 1 X 1 0— 4 Q c m以下である、 前項 1〜 6のいずれか 1項に記載の金属酸化物分散 体。 7. The volume resistivity of the metal obtained by reduction of the metal oxide is less than 1 X 1 0- 4 Q cm, a metal oxide dispersion according to any one of the preceding 1-6.
8 . 金属酸化物が酸化銅又は酸化銀である、 前項 1〜 7のいずれか 1項に記 載の金属酸化物分散体。  8. The metal oxide dispersion according to any one of the above items 1 to 7, wherein the metal oxide is copper oxide or silver oxide.
9 . 金属酸化物が酸化第一銅である、 前項 8記載の金属酸化物分散体。 9. The metal oxide dispersion according to item 8, wherein the metal oxide is cuprous oxide.
1 0 . 金属酸化物の含有量が、 金属酸化物分散体の総重量に対して 5〜 9 0 重量％である、 前項 1〜 9のいずれか 1項に記載の金属酸化物分散体。 10. The metal oxide dispersion according to any one of the above items 1 to 9, wherein the content of the metal oxide is 5 to 90% by weight based on the total weight of the metal oxide dispersion.
1 1 . 金属酸化物分散体中に、 金属粉を、 該金属粉と金属酸化物微粒子の合 計が金属酸ィ匕物分散体の総重量に対して 5重量％以上 9 5重量％以下となるよう な量で含有する、 前項 1〜： 1 0のいずれか 1項に記載の金属酸化物分散体。11 1. The metal powder in the metal oxide dispersion is mixed with the metal powder and the metal oxide fine particles in a total amount of 5% by weight or more and 95% by weight or less based on the total weight of the metal oxide dispersion. Become The metal oxide dispersion according to any one of the above items 1 to 10, which is contained in an appropriate amount.
1 2 . 上記金属粉が、 金、 銀、 銅、 パラジウム、 白金、 ニッケル、 クロム、 アルミニウム、 錫、 亜鉛、 チタン、 タングステン、 タンタル、 バリウム、 ロジゥ ム、 ノレテニゥム、 オスミウム、 ビスマス、 イリジウム、 コバノレト、 インジウム、 鉄、 鉛からなる群より選ばれる金属種の少なくとも一種を含む、 前項 1 1記載の 金属酸化物分散体。 1 2. The above metal powders are gold, silver, copper, palladium, platinum, nickel, chromium, aluminum, tin, zinc, titanium, tungsten, tantalum, barium, rhodium, noletenium, osmium, bismuth, iridium, kobanoleto, indium 11. The metal oxide dispersion according to item 11, wherein the metal oxide dispersion comprises at least one metal species selected from the group consisting of iron, lead.
1 3 . 金属酸化物分散体中に、 熱硬化性樹脂を金属酸化物分散体の総重量に 対して 0 . 1〜 2 0重量％含有する、 前項 1〜 1 2のいずれか 1項に記載の金属 酸化物分散体。  13. The metal oxide dispersion according to any one of items 1 to 12, wherein the thermosetting resin is contained in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the metal oxide dispersion. Of metal oxide dispersion.
1 4 . 金属酸化物分散体中に、 多価アルコール及ぴポリエーテルィヒ合物以外 の、 金属酸化物を還元しうる還元剤を、 金属酸化物分散体の総重量に対して 0 . ：!〜 7◦重量％含有する、 前項 1〜 1 3のいずれか 1項に記載の金属酸化物分散 体。  14. In the metal oxide dispersion, a reducing agent capable of reducing the metal oxide other than the polyhydric alcohol and the polyether compound is added to the metal oxide dispersion in an amount of 0:! The metal oxide dispersion according to any one of the above items 1 to 13, containing at least 1% by weight.
1 5 . 多価アルコールの含有量が、 金属酸化物分散体の総重量に対して 0 . 1重量％以上 9 5重量％以下である、 前項 1〜1 4のいずれか 1項に記載の金属 酸化物分散体。  15. The metal according to any one of the above items 1 to 14, wherein the content of the polyhydric alcohol is from 0.1% by weight to 95% by weight based on the total weight of the metal oxide dispersion. Oxide dispersion.
1 6 . ポリエーテル化合物の含有量が、 金属酸化物分散体の総重量に対して 0 . ：!〜 7 0重量％である、 前項 1〜 1 5のいずれか 1項に記載の金属酸化物分 散体。  16. The metal oxide according to any one of the above items 1 to 15, wherein the content of the polyether compound is from 0 :! to 70% by weight based on the total weight of the metal oxide dispersion. Dispersion.
1 7 . ポリエーテル化合物の含有量が、 金属酸化物分散体の総重量に対して 0 . 1重量％未満である、 前項 1〜： 1 5のいずれか 1項に記載の金属酸化物分散 体。  17. The metal oxide dispersion according to any one of the above items 1 to 15, wherein the content of the polyether compound is less than 0.1% by weight based on the total weight of the metal oxide dispersion. .
1 8 . 前項 1 6に記載の金属酸ィヒ物分散体を焼成して得られる、 1次粒子径 が 2 0 0 n m未満の金属微粒子が複数個集まり接触部分が融着して形成された金 属薄膜。  18. A plurality of fine metal particles having a primary particle diameter of less than 200 nm obtained by baking the metal oxide dispersion according to the above item 16 are formed, and a contact portion is formed by fusing. Metal thin film.
1 9 . 前項 1 7に記載の金属酸化物分散体を焼成して得られる、 1次粒子径 が 2 0 0 n m未満の金属微粒子が複数個集まり接触部分が融着して形成された、 多孔構造を有する金属薄膜。  19. Porous material obtained by calcining the metal oxide dispersion according to item 17 above, and formed by gathering a plurality of metal fine particles having a primary particle diameter of less than 200 nm and fusing the contact portion. A metal thin film having a structure.
2 0 . 前項 1〜 1 6のいずれか 1項に記載の金属酸化物分散体を基板に塗布 した後、 加熱処理することを含む、 金属薄膜の製造方法。 20. The metal oxide dispersion according to any one of the above items 1 to 16 is applied to a substrate. And then performing a heat treatment.
2 1 . 加熱処理を非酸化性雰囲気中において行うことを含む、 前項 2 0記載 の金属薄膜の製造方法。  21. The method for producing a metal thin film according to the item 20, wherein the heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere.
2 2 . 金属酸化物分散体を基板に塗布した後、 不活性性雰囲気中で加熱焼成 し、 引き続き還元性雰囲気中において加熱焼成することを含む、 前項 2 0記載の 金属薄膜の製造方法。  22. The method for producing a metal thin film according to the above item 20, comprising applying the metal oxide dispersion to the substrate, heating and firing in an inert atmosphere, and subsequently heating and firing in a reducing atmosphere.
2 3 . 加熱処理温度が 5 0 °C以上 5 0 0 °C以下である、 前項 2 0〜 2 2のい ずれか 1項に記載の金属薄膜の製造方法。  23. The method for producing a metal thin film according to any one of the above items 20 to 22, wherein the heat treatment temperature is 50 ° C. or more and 500 ° C. or less.
発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
以下に本発明を詳細に説明する。  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
上述の通り、 本発明に係る金属酸化物分散体は、 粒子径が 2 0 0 n m未満の金 属酸化物、 及ぴ分散媒を必須成分として包含する。 また、 さらに本発明の金属酸 ィ匕物分散体は、 分散媒が多価アルコール及び/またはポリエーテル化合物を含有 することを特徴とする。 以下これらの成分について説明する。  As described above, the metal oxide dispersion according to the present invention includes, as essential components, a metal oxide having a particle diameter of less than 200 nm and a dispersion medium. Further, the metal oxide sulfide dispersion of the present invention is characterized in that the dispersion medium contains a polyhydric alcohol and / or a polyether compound. Hereinafter, these components will be described.
本発明に用いられる金属酸ィヒ物の粒子径は 2 0 0 n m未満であり、 好ましくは l O O n m未満、 さらに好ましくは 3 0 n m未満である。 ここで、 粒子径とは 1 次粒径を指し、 電子顕微鏡等による形態観察によって測定できる。 粒子径が 2 0 0 n m未満の場合には、 金属酸ィ匕物が還元されて得られる金属微粒子の粒径が小 さいため、 その表面エネルギーが大きくなり、 融点が低下して、 金属粒子間が低 温で融着して金属薄膜を形成すると考えられる。 金属酸化物粒子の粒径が小さい 程、 金属酸ィヒ物粒子は還元されやすくなるので、 還元の容易性の観点からは、 金 属酸ィ匕物粒子は小さい方が好ましい。 金属酸化物の粒子径が 2 0 0 n m以上にな ると、 還元処理によって得られる金属粒子間の融着が充分でなく、 緻密で強固な 構造体を得ることが出来ない。 一方、 粒径が 1 0 0 n m未満であると、 微小液滴 を押し出して微細な配線を形成するィンクジヱット法の導電性ィンクとして使用 することが可能になるので、 エツチング処理なしで微細回路を形成する場合に好 ましい。  The particle size of the metal oxide used in the present invention is less than 200 nm, preferably less than 100 nm, more preferably less than 30 nm. Here, the particle size refers to the primary particle size, which can be measured by morphological observation using an electron microscope or the like. If the particle size is less than 200 nm, the metal particles obtained by reducing the metal oxide have a small particle size, so the surface energy increases, the melting point decreases, and the Are considered to fuse at a low temperature to form a metal thin film. Since the smaller the particle size of the metal oxide particles, the more easily the metal oxide particles are reduced, from the viewpoint of the ease of reduction, the smaller the metal oxide particles are, the better. When the particle diameter of the metal oxide is 200 nm or more, fusion between the metal particles obtained by the reduction treatment is not sufficient, and a dense and strong structure cannot be obtained. On the other hand, if the particle size is less than 100 nm, it becomes possible to use as a conductive ink of the ink jet method for extruding fine droplets to form fine wiring, so that a fine circuit can be formed without etching processing. It is preferable if you do.
金属酸化物は、 加熱処理によって還元されるものであれば、 いかなるものでも 使用可能である。 個々の金属酸ィ匕物粒子は単独の金属酸ィヒ物で構成されていても よく、 また複数の金属酸化物で構成されている複合金属酸化物であっても良い。 金属酸化物を還元することによって得られる金属の体積抵抗値は好ましくは 1 1 0ー4 0。111以下、 さらに好ましくは 1 X 1 0一 5 Ω c m以下である。 この ような金属酸ィヒ物を用いると、 得られる金属薄膜の電気伝導性が高いので好まし レ、。 この種の金属酸化物としては、 例えば、 酸化銀、 酸化銅、 酸化パラジウム、 酸ィ匕ニッケル、 酸化鉛、 酸化コバルト等を例示できる。 中でも、 容易に還元が可 能であって、 還元後の電気伝導度の高い酸化銅及ぴ酸ィヒ銀が特に好ましい。 酸ィ匕 銀としては、 酸化第一銀、 酸化第二銀及び酸化第三銀等があり、 銀の酸化状態に は制限はないが、 粒子の安定性から、 酸化第一銀がより好ましい。 酸化鲖として は、 酸ィ匕第一銅及び酸化第二銅等があり、 銅の酸ィ匕状態に制限はないが、 金属鲖 への還元の容易性から、 酸化第一銅が特に好ましい。 Any metal oxide can be used as long as it is reduced by the heat treatment. Even if the individual metal oxide particles are composed of a single metal oxide material Alternatively, a composite metal oxide composed of a plurality of metal oxides may be used. The volume resistance of the metal obtained by reduction of the metal oxide is preferably 1 1 0 -4 0.111, more preferably not more than 1 X 1 0 one 5 Omega cm. The use of such a metal oxide is preferred because the resulting metal thin film has high electrical conductivity. Examples of this type of metal oxide include silver oxide, copper oxide, palladium oxide, nickel oxide, lead oxide, and cobalt oxide. Among them, copper oxide and silver nitrate, which can be easily reduced and have high electric conductivity after reduction, are particularly preferable. Examples of silver oxide include silver oxide, silver oxide, silver oxide, and the like. The oxidation state of silver is not limited, but silver silver oxide is more preferable from the viewpoint of the stability of grains. Examples of the oxide include cuprous oxide and cupric oxide, and there is no limitation on the oxidized state of copper, but cuprous oxide is particularly preferable because of its ease of reduction to metal.
これらの金属酸化物は、 市販品を用いてもよいし、 公知の合成方法を用いて合 成することも可能である。 市販品としては、 シーアィ化成株式会社から、 平均粒 径約 3 0 n m (公称） の酸化第二銅微粒子がある。 また、 粒子径が 2 0 0 n m未 満の酸ィ匕第一銅の合成方法としては、 ァセチノレアセトナト銅錯体をポリオール溶 媒中で 2 0 0 °C程度で加熱して合成する方法 （アンゲバンテ ケミ インターナ ショナル エディシヨン、 4 0号、 2卷、 p . 3 5 9、 2 0 0 1年） や、 有機銅 化合物 （銅一 N—ニトロソフヱニルヒドロキシルアミン錯体） を、 へキサデシル ァミン等の保護剤存在下で、 不活性雰囲気中で、 3 0 0 °C程度の高温で加熱する 方法 （ジャーナル ォブ アメリカン ケミカルソサイエティ 1 9 9 9年 1 2 1卷 p . 1 1 5 9 5 ) が公知である。  These metal oxides may be commercially available products or may be synthesized using a known synthesis method. As a commercially available product, there is cupric oxide fine particles having an average particle size of about 30 nm (nominal) from CHI Kasei Corporation. In addition, as a method for synthesizing cuprous oxide with a particle diameter of less than 200 nm, a method of synthesizing a copper acetinoleacetonate complex by heating it in a polyol solvent at about 200 ° C. (Angevante Chemi International Edition, No. 40, Vol. 2, p. 359, 201) and organic copper compounds (copper-N-nitrosopenylhydroxylamine complex), hexadecylamine, etc. The method of heating at a high temperature of about 300 ° C in an inert atmosphere in the presence of a protective agent (Journal of American Chemical Society, 1990, Vol. 121, p. 115) has been proposed. It is known.
また、 本発明で用いられる金属酸化物は粒径が 2 0 0 n m以下であって、 加熱 処理時の粒子間の融着が妨げられない限りにおいて、 金属酸化物粒子の一部が還 元可能な金属酸化物以外の材料によつて置換されていてもよい。 還元可能な金属 酸化物以外の材料とは、 例えば、 金属、 5 0 0 °C以下の加熱によって還元されな い金属酸化物、 あるいは有機ィ匕合物である。 中心部分が金属でありその表面が金 属酸化物によつて覆われた、 コア—シェル型の金属一金属酸化物複合微粒子が例 として挙げられる。  In addition, the metal oxide used in the present invention has a particle size of 200 nm or less, and some of the metal oxide particles can be reduced as long as fusion between the particles during the heat treatment is not hindered. It may be replaced by a material other than a suitable metal oxide. The material other than the reducible metal oxide is, for example, a metal, a metal oxide that is not reduced by heating at 500 ° C. or lower, or an organic compound. An example is core-shell type metal-metal oxide composite fine particles in which the central part is a metal and the surface is covered with a metal oxide.
本発明で用いられる金属酸ィヒ物微粒子は、 金属酸化物分散体中でお互いが弱く 凝集していても差し支えないが、 スクリーン印刷で塗布するような場合には、 凝 集体がスクリーンに目詰まりを起こさない様に、 印刷前に再分散可能であること が好ましい。 また、 インクジエツトで塗布する用途には、 凝集体の粒径が 1 0 0 n m未満であることが好ましい。 これらの凝集体を 2次凝集体といい、 その粒径 はレーザー散乱法により求めることが可能である。 The metal oxide fine particles used in the present invention are weak each other in the metal oxide dispersion. Aggregation may be allowed, but in the case of application by screen printing, it is preferable that the particles be redispersible before printing so that the aggregates do not cause clogging of the screen. For application using an ink jet, the particle size of the aggregate is preferably less than 100 nm. These aggregates are called secondary aggregates, and the particle size can be determined by a laser scattering method.
金属酸化物の重量は、 金属酸化物分散体の総重量に対して 5重量％以上 9 5重 量％以下であり、 好ましくは 1 0重量％以上 8 0重量％以下である。 5重量％未 満の場合には、 1回の塗布 ·焼成によって得られる金属薄膜の膜厚が薄くなり、 また、 9 5重量％を越えると、 分散体の粘度が上がりすぎて基材の上に塗布する のが難しくなるという問題がある。  The weight of the metal oxide is from 5% by weight to 95% by weight, and preferably from 10% by weight to 80% by weight, based on the total weight of the metal oxide dispersion. If the amount is less than 5% by weight, the thickness of the metal thin film obtained by one application and baking becomes thin. There is a problem that it becomes difficult to apply to the surface.
本発明に使用される分散媒は、 有機溶媒及び Zまたは水であり、 有機分散媒の 例として、 液状であるアルコール系溶媒、 ケトン系溶媒、 アミド系溶媒、 エステ ル系溶媒およぴエーテル系溶媒を例示できる。  The dispersion medium used in the present invention is an organic solvent and Z or water. Examples of the organic dispersion medium include liquid alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents and ether solvents. Solvents can be exemplified.
ここで、 アルコール系溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 n—プロパノ ール、 i 一プロパノール、 n—ブタノール、 iープタノール、 s e c—ブタノ一 ノレ、 tーブタノ一ノレ、 n—ペンタノ一ノレ、 i 一ペンタノ一ノレ、 2—メチノレフ"タノ ール、 s e c—ペンタノール、 t—ペンタノール、 3—メ トキシブタノーノレ、 n 一へキサノーノレ、 2—メチノレペンタノ一ノレ、 s e c一へキサノーノレ、 2—ェチノレ ブタノーノレ、 s e c—ヘプタノ一ノレ、 ヘプタノ一ノレ 3、 n—ォクタノーノレ、 2― ェチルへキサノール、 s e c—ォクタノーノレ、 n—ノニノレアノレコーノレ、 2 , 6― ジメチノレへプタノール 4、 n—デカノーノレ、 s e c—ゥンデシルァノレコーノレ、 ト リ メチノレノニノレアノレコーノレ、 s e cーテ トラテシノレアノレコーノレ、 s e c—ヘプタ デシルァノレコール、 フエノール、 シクロへキサノーノレ、 メチルシクロへキサノー ル、 3， 3 , 5—トリメチルシク口へキサノール、 ベンジルアルコール、 ジァセ トンアルコールなどのモノアルコール系溶媒、 およびエチレングリコール、 1， 2—プロピレングリ コーノレ、 1 , 3—ブチレングリ コーノレ、 ペンタンジォーノレ 2 , 4、 2—メチノレペンタンジォーノレ 2， 4、 へキサンジオール 2 , 5、 ヘプタンジ オール 2， 4、 2ーェチルへキサンジォーノレ 1， 3、 ジエチレングリコーノレ、 ジ プロピレングリコーノレ、 へキサンジオール、 ォクタンジォ一ノレ. トリエチレング リコール、 トリプロピレングリコール、 グリセ口ールなどの多価アルコ一ル系溶 媒、 およびエチレングリコールモノメチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノェ チルエーテル、 エチレングリコールモノプロピルエーテノレ、 エチレングリコール モノプチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、 エチレングリ コーノレモノフエニノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノー 2—ェチノレブチノレエ一 テル、 ジエチレングリコーノレモノメチルエーテル、 ジェチレングリコ一/レモノエ チルエーテル、 ジエチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、 ジエチレングリコ ールモノブチルエーテル、 ジエチレングリコールモノへキシルエーテノレ、 プロピ レングリコールモノメチルエーテル、 プロピレンダリコールモノエチノレエーテノレ、 プロピレングリコールモノプロピルエーテル、 プロピレングリコールモノプチノレ エーテル、 ジプロピレンダリコールモノメチルエーテノレ、 ジプロピレングリコー ルモノエチノレエーテノレ、 ジプロピレングリコールモノプロピノレエーテノレなどの多 価アルコール部分エーテル系溶媒などを挙げることができる。 これらのアルコ一 ル系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。 Here, the alcoholic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-ptanol, sec-butano-one, t-butano-one, n-pentano-one, and i-pentano- 1-note, 2-methinoref "tanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methino-pentanol, sec-hexanol, 2-ethino-butanol, sec-heptano-nore, heptano-nore 3, n-octano-nore, 2-ethylhexanol, sec-octano-nore, n-nonino-leno-le-conole, 2,6-dimethinole-heptanol 4, n-decano-nore, sec-on Decylanore konore, tri methinorenoninoreanore konore, sec-te toretesinoreanore konore, sec—Heptadecylanololecol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, monoalcohol solvents such as diacetone alcohol, and ethylene glycol, 2-propylene glycol cornole, 1,3-butylene glycol cornole, pentanediole 2,4,2-methynolepentanedoneole 2,4, hexanediol 2,5, heptanediol 2,4,2-ethyl Hexanediol 1,3, Diethylene glycolone, Dipropylene glycolone, Hexanediol, Octanediol. Triethylene glycol Polyhydric alcohol solvents such as recol, tripropylene glycol, glycerol, etc., and ethylene glycol monomethyl ether ether, ethylene glycol mono ethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether Tenoret, ethylene glycol monohexenolate ether, ethylene glycol monophenylenoleate ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl 2-ethylene ethyl butyrene monoether, diethylene glycol monomethyl ether, dimethylene glycol monoethyl ether ether, Diethylene glycol monopropynoleate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether ether, dipropylene daryl glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether ether, dipropylene glycol monopropynole ether, etc. Examples thereof include a partial alcohol based ether solvent. One or more of these alcohol solvents may be used at the same time.
ケトン系溶媒としては、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルー n—プロピ ルケトン、 メチルー n—ブチルケトン、 ジェチルケトン、 メチルー i 一プチルケ トン、 メチノレー η—ペンチノレケトン、 ェチノレー η—ブチノレケトン、 メチノレー η— へキシルケトン、 ジー iーブチルケトン、 トリメチノレノナノン、 シク口へキサノ ン、 2一へキサノン、 メチノレシクロへキサノン、 2， 4—ペンタンジオン、 ァセ トニルアセトン、 ァセトフエノンなどのほか、 ァセチノレアセトン、 2， 4一へキ サンジオン、 2， 4一ヘプタンジオン、 3 , 5—ヘプタンジオン、 2， 4一オタ タンジオン、 3， 5一オクタンジオン、 2， 4ーノナンジオン、 3， 5—ノナン ジオン、 5—メチル一 2， 一へキサンジオン、 2， 2， 6， 6ーテトラメチノレ —3， 5—ヘプタンジオン、 1 , 1， 1， 5， 5 , 5—へキサフノレオロー 2， 4 —ヘプタンジオンなどの —ジケトン類などが挙げられる。  Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, getyl ketone, methyl i-butyl ketone, methinole η-pentinole ketone, ethynole η-butynole ketone, methinole η-hexyl ketone, G-butyl ketone, trimethinolenonanone, cyclohexanone, 21-hexanone, methinolecyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, etc., as well as acetinoleacetone, 2, 4-1 Hexanedione, 2,4-heptanedion, 3,5-heptanedion, 2,4-otatanedion, 3,5-1octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-1,2, Hexandione, 2,2,6,6-tetramethinole —3, 5-diketones such as 5-heptanedione and 1,1,1,5,5,5-hexaphnotoleol 2,4-heptanedione.
アミ ド系溶媒としては、 ホルムアミ ド、 Ν—メチルホルムアミ ド、 Ν， Ν—ジ メチルホルムアミ ド、 Ν—ェチルホルムアミ ド、 Ν， Ν—ジェチルホルムアミ ド、 ァセトアミ ド、 Ν—メチルァセトアミ ド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミ ド、 Ν— ェチルァセトアミ ド、 Ν， Ν—ジェチルァセトアミ ド、 Ν—メチルプロピオンァ ミ ド、 N—メチルピロリ ドン、 N—ホルミルモルホリン、 N—ホルミルピペリジ ン、 N—ホルミルピロリジン、 N—ァセチルモルホリン、 N—ァセチルビペリジ ン、 N—ァセチルピロリジンなどが挙げられる。 Examples of amide solvents include formamide, Ν-methylformamide, Ν, Ν-dimethylformamide, Ν-ethylformamide, Ν, ジ ェ -ethylformamide, acetoamide, セ -methylacetamide, Ν, Ν-dimethylacetamide, Ν-ethylacetamide, Ν, Ν-getylacetamide, Ν-methylpropiona Examples include mid, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylbiperidine, N-acetylpyrrolidine, and the like.
エステル系溶媒としては、 ジェチルカーポネート、 炭酸エチレン、 炭酸プロピ レン、 炭酸ジェチル、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 ブチロラタトン、 γ—バレ 口ラタ トン、 酢酸 η—プロピル、 酢酸 i一プロピル、 酢酸 n—ブチル、 酢酸 i一 プチル、 酢酸 s e c一プチル、 酢酸 n—ペンチル、 酢酸 s e c一ペンチル、 酢酸 3—メ トキシブチル、 酢酸メチルペンチル、 酢酸 2—ェチルブチル、 酢酸 2—ェ チルへキシル、 酢酸べンジル、 酢酸シクロへキシル、 酢酸メチルシクロへキシル、 酢酸 n—ノニル、 ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、 酢酸エチレングリコー ノレモノメチノレエーテノレ、 酢酸エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 酢酸ジェ チレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 酢酸ジエチレングリコーノレモノエチノレエ ーテノレ、 酢酸ジエチレングリコーノレモノ一 n—プチノレエーテノレ、 酢酸プロピレン グリコールモノメチルエーテル、 酢酸プロピレンダリコールモノェチルエーテル、 酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、 酢酸プロピレングリコールモ ノブチルエーテル、 酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 酢酸ジプ ロピレングリコールモノエチノレエーテノレ、 ジ酢酸ダリコール、 酢酸メ トキシトリ グリコール、 プロピオン酸ェチル、 プロピオン酸 η—プチル、 プロピオン酸 i一 ァミル、 シユウ酸ジェチル、 シユウ酸ジー n—ブチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸 n—ブチル、 乳酸 n—ァミル、 マロン酸ジェチル、 フタル酸ジメチル、 フタ ル酸ジェチルなどが挙げられる。 これらエステル系溶媒は、 1種あるいは 2種以 上を同時に使用してもよい。  Examples of the ester solvents include getyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, getyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyrolataton, γ-valley mouth ratatone, η-propyl acetate, i-propyl acetate, and n-butyl acetate. I-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cycloacetate Hexyl, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetate acetate, ethyl acetate, ethylene glycol acetate monomethinoleate ethanolate, ethylene glycolemonomethineoleateenoate, ethylenglyconele monomethineoleate Athenole, diethylene glycolone acetate Monoethynoleate diethylene glycol diethylene glycol mono-n-butyrene monoethylate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene dalycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl acetate Ether, dipropylene glycol acetate monoethynoleate, dalicol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl ethyl propionate, η-butyl propionate, i-amyl propionate, getyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate Ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, getyl malonate, dimethyl phthalate, getyl phthalate and the like. One or more of these ester solvents may be used at the same time.
エーテル系溶媒としては、 ジプロピルエーテル、 ジイソプロピルエーテノレ、 ジ ォキサン、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 エチレングリコーノレジメ チルエーテノレ、 エチレングリコールジェチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレジブ 口ピルエーテル、 プロピレングリコールジメチルエーテル、 プロピレングリコー ノレジェチルエーテル、 プロピレングリコ一ルジプ口ピルエーテル、 ジェチレング リコーノレジメチルエーテノレ、 ジエチレングリコールジェチノレエーテノレ、 ジェチレ ングリコールジプロピルエーテルなどが挙げられる。 これらの分散媒は、 単独で用いても、 2種以上の分散媒を混合して用いても良 レ、。 特に、 インクジェット塗布用途には、 粒子径が 2 0 0 n m未満の金属酸化物 を均一に分散させることができ、 カっ金属酸化物分散体の粘度が低ければ好まし レ、。 Examples of ether solvents include dipropyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol resin, methyl ether resin, ethylene glycol jetino resin, ethylene glycol alcohol resin, propylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol. Examples include norejectyl ether, propylene glycol zipper pill ether, jetylene glycolon dimethyl ether, diethylene glycol jetino ether ether, and jetylene glycol dipropyl ether. These dispersion media may be used alone or as a mixture of two or more dispersion media. In particular, for inkjet application, it is preferable that the metal oxide having a particle diameter of less than 200 nm can be uniformly dispersed, and the viscosity of the metal oxide dispersion is low.
本発明の金属酸化物分散体は、 分散媒に多価アルコール及び/またはポリエー テル化合物を含有していることが必要である。 多価アルコール、 ポリエーテルィ匕 合物は固体であっても液体であつてもよい。 金属酸化物分散体に含有される多価 アルコール、 ポリエーテル化合物が固体である場合、 これらは上述の有機溶媒及 び Zまたは水である分散媒に溶解させて使用することができる。 一方、 金属酸化 物分散体に含有される多価アルコール、 ポリエーテル化合物が液体である場合に は、 それ自身が分散媒としての役割を果たす。  The metal oxide dispersion of the present invention needs to contain a polyhydric alcohol and / or a polyether compound in the dispersion medium. The polyhydric alcohol and the polyether conjugate may be solid or liquid. When the polyhydric alcohol and polyether compound contained in the metal oxide dispersion are solid, these can be used by dissolving them in the above-mentioned organic solvent and the dispersion medium of Z or water. On the other hand, when the polyhydric alcohol or polyether compound contained in the metal oxide dispersion is a liquid, it itself serves as a dispersion medium.
本発明において、 多価アルコールとは、 水酸基を 2個以上有する化合物を言う ものとする。 また、 ポリエーテル化合物とは、 エーテル結合を 2個以上有する化 合物を言うものとする。 ここで、 水酸基とエーテル結合をいずれも 2個以上有す る化合物については、 以下の基準によっていずれかに分類するものとする ； ( i ) 分類の対象となる化合物の水酸基の数 （以下、 n lとする） がエーテル結 合の数 （以下、 n 2とする） よりも多い場合 ( n 1 > n 2 ) には、 多価アルコー ノレと分類し、 （i i ) また、 n 1 < n 2または n 1 = n 2の場合には、 ポリエー テル化合物と分類する。 例えば、 三糖類の一種であるマルトトリオースは、 分子 骨格中に、 水酸基を 1 1個、 エーテル結合を 5個有する化合物であるので、 上記 基準によれば、 多価アルコールと分類される。 また、 トリエチレングリコールは、 分子骨格中に、 水酸基とエーテル結合をそれぞれ 2個有する化合物であるので、 上記基準によれば、 ポリエーテル化合物と分類される。  In the present invention, a polyhydric alcohol refers to a compound having two or more hydroxyl groups. The polyether compound refers to a compound having two or more ether bonds. Here, a compound having at least two hydroxyl groups and two or more ether bonds shall be classified into any of the following criteria: (i) The number of hydroxyl groups of the compound to be classified (hereinafter referred to as nl ) Is greater than the number of ether bonds (hereinafter referred to as n 2) (n 1> n 2), it is classified as a polyvalent alcohol, and (ii) n 1 <n 2 or If n1 = n2, it is classified as a polyether compound. For example, maltotriose, a kind of trisaccharide, is a compound having 11 hydroxyl groups and 5 ether bonds in the molecular skeleton, and is classified as a polyhydric alcohol according to the above criteria. In addition, triethylene glycol is a compound having two hydroxyl groups and two ether bonds in the molecular skeleton, and is classified as a polyether compound according to the above criteria.
金属酸化物分散体中に多価アルコールを含有することによって、 同分散体中の 金属酸化物粒子の分散性が向上する。 多価アルコールとしては、 エチレングリコ ール、 ジエチレングリコール、 1， 2—プロパンジオール、 1， 3一プロパンジ オール、 1， 2—ブタンジオール、 1， 3一ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジ オール、 2—プテン一 1 , 4ージオール、 2 , 3—ブタンジオール、 ペンタンジ オール、 へキサンジオール、 オクタンジォーノレ、 1， 1， 1一トリスヒドロキシ メチルェタン、 2—ェチノレ一 2 ヒ ドロキシメチノレー 1， 3 —プロパンジオール、 1 , 2 , 6—へキサントリオール、 1， 2， 3—へキサントリオ一ノレ、 1， 2 , 4—ブタントリオール等を例示できる。 また、 グリセロール、 トレイトール、 ェ リスリ トール、 ペンタエリスリ トール、 ペンチトール、 へキシトール等の糖ァノレ コール類も使用可能であり、 ペンチトールにはキシリ トール、 リビトール、 ァラ ビトールが含まれる。 また、 へキシト ルには、 マンニトール、 ソルビトール、 ズルシトール等が含まれる。 また、 グリセリンアルデヒ ド、 ジォキシァセトン、 トレオース、 エリ トルロース、 エリ トロース、 ァラビノース、 リボース、 リブ口 ース、 キシロース、 キシノレロース、 リキソース、 グルコース、 フルクトース、 マ ンノース、 イドース、 ソルボース、 グロース、 タロース、 タガトース、 ガラタ ト ース、 ァロース、 ァノレトロース、 ラタトース、 キシロース、 ァラビノース、 イソ マルトース、 ダルコへプトース、 ヘプトース、 マルト トリオース、 ラクッロース、 トレハロース、 等の糖類も使用可能である。 これらの多価アルコールは還元性を 有するので金属酸化物を還元する際に好ましい。 By including a polyhydric alcohol in the metal oxide dispersion, the dispersibility of the metal oxide particles in the dispersion is improved. Polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2- 1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediole, 1,1,1-trishydroxy Methylethane, 2-ethynole-1, 2-hydroxymethinole 1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, etc. Can be illustrated. In addition, sugar alcohols such as glycerol, threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol and hexitol can also be used, and pentitol includes xylitol, ribitol and arabitol. Hexitol includes mannitol, sorbitol, dulcitol and the like. In addition, glycerin aldehyde, dioxyaceton, threose, erythrulose, erythrose, arabinose, ribose, ribose, xylose, xinolerose, lyxose, glucose, fructose, mannose, idose, sorbose, gross, thalose, gallose, tagatose, gallose, tagatose Saccharides such as glucose, agarose, anoretroses, ratatose, xylose, arabinose, isomaltose, darcoheptose, heptose, maltotriose, lactulose, trehalose, etc. can also be used. Since these polyhydric alcohols have reducing properties, they are preferable when reducing metal oxides.
特に好ましい多価アルコールは、 炭素数が 1 0以下の多価アルコールであり、 その中でも液状であって粘度の低いものは、 前述のように、 それ自身が分散媒の 役割を果たすことができるので好ましい。 このような多価アルコールとして、 例 えば、 エチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 1， 2—プロパンジオール、 1， 3一プロパンジォーノレ、 1 , 2—ブタンジオール、 1， 3—ブタンジ才ーノレ、 1 , 4一ブタンジオール、 2， 3 ブタンジォーノレ、 ペンタンジォーノレ、 へキサ ンジオール、 オクタンジオール等が挙げられる。  Particularly preferred polyhydric alcohols are polyhydric alcohols having 10 or less carbon atoms. Among them, those which are liquid and have low viscosity can themselves serve as a dispersion medium as described above. preferable. Examples of such polyhydric alcohols include ethylene glycolone, diethylene glycolone, 1,2-propanediol, 1,3-propanediole, 1,2-butanediol, and 1,3-butanediol. , 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol and the like.
また、 多価アルコールの中でもとりわけ、 グリセロール、 トレイトール、 エリ スリ トール、 ペンタエリスリ トール、 ペンチトール、 へキシトール等の糖アルコ ール類は、 金属酸化物分散体中の金属酸化物微粒子の耐凝集†生を特に向上させる ので好ましい。 .  Among the polyhydric alcohols, sugar alcohols such as glycerol, threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, and hexitol are particularly suitable for preventing aggregation of metal oxide fine particles in the metal oxide dispersion. It is preferable because the raw material is particularly improved. .
多価アルコールの好ましい添加量は、 金属酸化物分散体の総重量に対して 0 . 1重量％以上 9 5重量％以下、 さらに好ましくは 1重量％以上 9 0重量％以下で ある。 0 . 1重量％未満では、 金属酸化物粒子の分散性向上の効果が小さく、 9 5重量％を超えると、 分散体中の金属酸ィ匕物の量が少なくなって良質な金属薄膜 を形成しづらいので好ましくない。 これらの多価アルコールは単独で用いても良 いし、 複数の多価アルコールを混合して用いても良い。 The preferable addition amount of the polyhydric alcohol is from 0.1% by weight to 95% by weight, more preferably from 1% by weight to 90% by weight, based on the total weight of the metal oxide dispersion. If the content is less than 0.1% by weight, the effect of improving the dispersibility of the metal oxide particles is small, and if it exceeds 95% by weight, the amount of metal oxide in the dispersion is reduced, resulting in a high quality metal thin film. Is difficult to form. These polyhydric alcohols may be used alone, or a mixture of a plurality of polyhydric alcohols may be used.
金属酸化物分散体中にポリエーテル化合物を含有することによって、 同分散体 を焼成して得られる金属薄膜の緻密性が向上し、 また基材との接着性が向上する。 ポリエーテル化合物は、 骨格中にエーテル結合を有する化合物であり、 分散媒に 均一に分散することが好ましい。 更に、 金属酸化物分散体がポリエーテル化合物 を含有する力否かによって、 その金属酸化物分散体によつて得られる金属薄膜の 微視構造は異なったものになる。 金属酸ィ匕物分散体中のポリエーテル化合物の含 有量が金属酸化物分散体の総重量に対して 0 . 1重量％未満である場合には、 得 られる金属薄膜は孔径 1 μ πι以下の多孔構造を有する多孔性金属薄膜である。 一 方、 金属酸化物分散体中のポリエーテル化合物の含有量が金属酸化物分散体の総 重量に対して 0 . 1〜7 0重量％以下である場合には、 得られる金属薄膜には孔 はわずかしかなく、 またその孔径も小さく、 従って緻密性がより向上する。  By including the polyether compound in the metal oxide dispersion, the denseness of the metal thin film obtained by firing the dispersion is improved, and the adhesion to the base material is improved. The polyether compound is a compound having an ether bond in a skeleton, and is preferably dispersed uniformly in a dispersion medium. Further, depending on whether the metal oxide dispersion contains a polyether compound or not, the microstructure of the metal thin film obtained by the metal oxide dispersion is different. When the content of the polyether compound in the metal oxide dispersion is less than 0.1% by weight based on the total weight of the metal oxide dispersion, the obtained metal thin film has a pore diameter of 1 μπι or less. It is a porous metal thin film having a porous structure of On the other hand, when the content of the polyether compound in the metal oxide dispersion is 0.1 to 70% by weight or less based on the total weight of the metal oxide dispersion, the obtained metal thin film has pores. And the pore size is small, so that the denseness is further improved.
ポリエーテル化合物を金属酸化物分散体に加えることによって、 焼成して得ら れる金属薄膜の緻密性及び接着性が向上する理由は定かではないが、 焼成時にお いて、 金属酸化物微粒子間の局所的な造粒を防ぎ、 また、 ごく少量のポリエーテ ル化合物がそのまま、 もしくはポリエーテル化合物がカーボンに還元されてバイ ンダ一として金属薄膜中、 あるいは基材との界面に残るためと考えられる。  The reason why the addition of the polyether compound to the metal oxide dispersion improves the denseness and adhesiveness of the thin metal film obtained by firing is not clear, but the locality between the metal oxide fine particles during firing is unknown. This is considered to prevent excessive granulation, and also because a very small amount of the polyether compound is left as it is, or the polyether compound is reduced to carbon and remains as a binder in the metal thin film or at the interface with the base material.
また、 ポリエーテル化合物は、 金属酸ィ匕物が還元されて得られる金属によって 分解されやすく、 また、 水素等の還元ガスが共存する雰囲気では特に、 触媒的に 低温で分 #されやすく、 容易に消失しやすいので好ましい。 また、 ポリエーテル 化合物は、 それ自身が還元性を有するので、 金属酸化物を還元する際に好ましい。 ポリエーテル化合物は、 金属酸ィヒ物微粒子の分散媒への分散性の観点から、 非 結晶性のポリエーテル化合物が好ましく、 中でも特に繰り返し単位が炭素数 2〜 8の直鎖状または環状のォキシアルキレン基である脂肪族ポリエーテルが好まし レ、。 繰り返し単位が炭素数 2〜 8の直鎖状または環状のアルキレン基である脂肪 族ポリエーテルの分子構造は、 環状であつても直鎖状であつても分岐状であつて もよく、 2元以上のポリエーテルコポリマーあるいは 2元以上のポリエーテルブ ロックコポリマーであっても良い。 具体的には、 ポリエチレングリコール、 ポリ プロピレングリコール、 ポリプチレングリコールのようなボリエーテルホモポリ マーのほかに、 エチレングリコーノレ zプロピレングリコーノレ、 エチレングリコー ル /プチレングリコールの 2元コポリマー、 エチレングリコール Zプロピレング リコール zェチレングリコール、 プロピレングリコール /ェチレングリコール z プロピレングリコーノレ、 エチレングリコーノレダブチレングリコーノレ Zエチレング リコールなどの直鎖状の 3元コポリマーが挙げられるがこれらに限定されるもの ではない。 プロックコポリマーとしては、 ポリエチレングリコールポリプロピレ ングリコール、 ポリエチレングリコールポリプチレングリコールのような 2元ブ 口ックコポリマー、 さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコーノレポ リエチレングリ コーノレ、 ポリプロピレングリ コーノレポリエチレングリ コーノレポリ プロピレンダリコール、 ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエ チレングリコールなどの直鎖状の 3元プロックコポリマーのようなポリエーテル プロックコポリマーが挙げられる。 Further, the polyether compound is easily decomposed by the metal obtained by reducing the metal oxide, and is easily separated at a low temperature as a catalyst, especially in an atmosphere where a reducing gas such as hydrogen coexists. It is preferable because it easily disappears. Further, the polyether compound itself has a reducing property, and is therefore preferable when reducing a metal oxide. The polyether compound is preferably an amorphous polyether compound from the viewpoint of the dispersibility of the metal oxide fine particles in the dispersion medium, and particularly, a linear or cyclic polyether compound having a repeating unit of 2 to 8 carbon atoms. Aliphatic polyethers that are xyalkylene groups are preferred. The molecular structure of the aliphatic polyether in which the repeating unit is a linear or cyclic alkylene group having 2 to 8 carbon atoms may be cyclic, linear, or branched. The above polyether copolymer or a binary or higher polyether block copolymer may be used. Specifically, polyethylene glycol, poly In addition to polyether homopolymers such as propylene glycol and polyethylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol, a binary copolymer of ethylene glycol / butylene glycol, ethylene glycol Z propylene glycol zethylene glycol, and propylene Examples include, but are not limited to, linear ternary copolymers such as glycol / ethylene glycol z propylene glycol and ethylene glycol diol butylene glycol glycol Z ethylene glycol. Block copolymers include binary block copolymers such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polyethylene glycol polybutylene glycol, as well as polyethylene glycol polypropylene glycol polyethylene glycol glycol, polypropylene glycol glycol polyethylene glycol glycol polyethylene propylene glycol, and polyethylene glycol poly. Examples include polyether block copolymers such as linear ternary block copolymers such as butylene glycol polyethylene glycol.
本発明で使用されるポリエーテル化合物は、 分子構造中に他の官能基を含んで いてもよく、 例えば、 アルコール基、 エステル基、 グリシジル基、 イミ ド基、 ァ ルキル基、 アミド基、 エステル基、 アミノ基、 フヱニル基、 アルデヒド基、 カー ボネート基、 イソシァネート基、 スルフォン基などであり、 またはこれらの基の 組み合わせにより構成される、 アルキルエステル基おょぴアルキルアミ ド基、 ァ ルキルカーボネート基などの置換基を含むが、 これらに特に限定されるものでは ない。 また、 重合能のあるビュル基、 ビニリデン基、 ビニレン基、 グリシジル基、 ァリル基、 ないしはこれらの基を含むアタリレート基、 メタタリレート基も含ま れる。 これらの官能基は、 分子中に複数個あってよく、 例えば糖、 あるいは糖ァ ルコール等の多価アルコ一ル基を分子中に含んでも良い。  The polyether compound used in the present invention may contain other functional groups in the molecular structure. Examples thereof include an alcohol group, an ester group, a glycidyl group, an imido group, an alkyl group, an amide group, and an ester group. , An amino group, a phenyl group, an aldehyde group, a carbonate group, an isocyanate group, a sulfone group, or a combination of these groups, such as an alkyl ester group, an alkyl amide group, or an alkyl carbonate group. It includes a substituent, but is not particularly limited thereto. Further, a polymerizable vinyl group, vinylidene group, vinylene group, glycidyl group, aryl group, or an atalylate group or a metathalylate group containing these groups is also included. A plurality of these functional groups may be present in the molecule. For example, a sugar or a polyhydric alcohol group such as sugar alcohol may be included in the molecule.
糖アルコールに含まれるヒドロキシル基にポリマー鎖が結合した構造としては、 グリセローノレ、 トレイ ト一ノレ、 エリスリ トール、 ペンタエリスリ トーノレ、 ペンチ トール、 へキシトール等に含まれるヒドロキシル基にポリマー鎖が結合した、 グ リセロールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、 エリスリ トール ポリエチレングリコールポリプロピレンダリコーノレポリエチレングリコールなど を例示できる。 また、 糖鎖の具体的な例としては、 グリセリンアルデヒド、 ジォ キシァセトン、 トレオース、 エリ トルロース、 エリ トロース、 ァラビノース、 リ ポース、 リブロース、 キシロース、 キシノレロース、 リキソース、 グノレコース、 フ ルクトース、 マンノース、 イドース、 ソノレボース、 グロース、 タロース、 タガト ース、 ガラクトース、 ァロース、 ァノレトロース、 ラタトース、 キシロース、 イソ マルトース、 ク"ノレコへプトース、 ヘプトース、 マノレト トリオース、 ラクッロース、 トレハロースなどが挙げられる。 The structure in which a polymer chain is bonded to a hydroxyl group contained in a sugar alcohol includes glycerol, traitolate, erythritol, pentaerythritol, pentitol, hexitol, and the like. Examples thereof include polyethylene glycol polypropylene glycol, erythritol polyethylene glycol polypropylene Dali cone polyethylene glycol, and the like. Specific examples of sugar chains include glycerin aldehyde and dio. Xiaceton, threose, erythrulose, erythrose, arabinose, lipose, ribulose, xylose, xinolerose, lyxose, gnorecose, fructose, mannose, idose, sonorebos, gross, talose, tagatose, garose, garose, garose Xylose, isomaltose, quinoleco heptose, heptose, manoleto triose, lactulose, trehalose and the like.
また、 本発明で用いられる脂肪族ポリエーテルの末端基は、 特に限定されない。 末端基として、 水酸基、 炭素数 1〜8の直鎖状、 分岐状または環状のアルキルェ 一テル基、 アルキルエステル基、 アルキルアミド基、 アルキルカーボネート基、 ウレタン基またはトリアルキルシリル基によつて変性したもの等が挙げられる。 以下に、 その具体例として、 脂肪族ポリエーテルの末端基を変性した例を記載す る。  The terminal group of the aliphatic polyether used in the present invention is not particularly limited. Modified with a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl ether group, alkyl ester group, alkyl amide group, alkyl carbonate group, urethane group or trialkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms as a terminal group. And the like. Hereinafter, an example in which the terminal group of the aliphatic polyether is modified will be described as a specific example.
少なくとも一つの末端をアルキルエーテル化した例として、 メチルエーテル、 ェチルエーテル、 プロピルエーテル、 グリシジルエーテル等でエーテルとしたも のが挙げられ、 具体的には例えば、 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、 ポリエチレングリコールジメチルエーテル、 ポリプロピレングリコールジメチル エーテノレ、 ポリイソブチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 ポリエチレングリコ ーノレジェチノレエーテノレ、 ポリエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 ポリェチ レングリコ一ノレジブチノレエーテノレ、 ポリエチレングリコーノレモノプチノレエーテノレ、 ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、 ポリエチレンポリプロピレング リコールジメチルエーテル、 グリセリンポリエチレングリコールトリメチノレエ一 テル、 ペンタエリスリ トーノレポリエチレングリコーノレテトラメチルエーテノレ、 ぺ ンチト一ルポリエチレングリコールぺンタメチルエーテル、 ソルビト一ルポリェ チレンダリコールへキサメチルエーテル等がある。  Examples of alkyl etherification of at least one terminal include ethers such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, glycidyl ether, etc.Specifically, for example, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol Dimethyl ether, polyisobutylene glycolone resin, polyethylene glycol Polyethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene polypropylene glycol dimethyl ether, glycerin polyether Glycol trimethylolpropane Honoré et one ether, Pentaerisuri Tono Les polyethylene glycol Honoré tetramethyl ether Honoré, Bae Nchito one polyethylene glycol Bae printer methyl ether, there is a hexa methyl ether to sorbitol one Ruporye Chi render recall.
末端にエステル基を持つ脂肪族ポリエーテル類としては、 少なくとも一つの末 端を、 例えば、 酢酸エステル、 プロピオン酸エステル、 アクリル酸エステル、 メ タクリル酸エステル、 安息香酸エステルとしたもの等が挙げられる。 また、 アル キレングリコール類の末端をカルボキシメチルエーテル化し、 この末端のカルボ キシル基をアルキルェステル化したものも好適に用いられる。 具体的には例えば、 ポリエチレングリコールモノ酢酸エステル、 ポリエチレングリコールジ酢酸エス テル、 ポリプロピレングリコールモノ酢酸エステル、 ポリプロピレングリコール ジ酢酸エステル、 ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、 ポリエチレング リコールジァクリル酸エステル、 ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エス テル、 ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、 ポリエチレングリコー ノレビスカノレボキシメチノレエーテノレジメチノレエステノレ、 ポリプロピレングリコール ビスカルボキシメチルエーテルジメチルエステル、 グリセリンポリエチレングリ コールトリ酢酸エステル、 ペンタエリスリ トールポリエチレングリコールテトラ 酢酸エステル、 ペンチトールポリエチレングリコールペンタ酢酸エステノレ、 ソノレ ビトールポリエチレングリコールへキサ酢酸エステル等が好ましい例として挙げ られる。 Examples of the aliphatic polyethers having an ester group at the terminal include those in which at least one terminal is, for example, an acetate, a propionate, an acrylate, a methacrylate, or a benzoate. In addition, alkylene glycols in which the terminal is carboxymethyletherified and the terminal carboxyl group is alkylesterified are also preferably used. Specifically, for example, Polyethylene glycol monoacetate, polyethylene glycol diacetate, polypropylene glycol monoacetate, polypropylene glycol diacetate, polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene Glycol dimethacrylic acid ester, Polyethylene glycol Norebiscanoleboxy methinoleate Noresime methine oleate, Polypropylene glycol biscarboxymethyl ether dimethyl ester, Glycerin polyethylene glycol triacetate, Pentaerythritol Polyethylene glycol tetraacetate, Pentitol polyethylene glycol Pentaacetic acid esthetic Les, hexa acid ester to Sonore bi Torr polyethylene glycol are preferred examples.
末端にアミ ド基を持つ脂肪族ポリエーテル類としては、 少なくとも一つの末端 をカルボキシメチルエーテルィ匕し、 そのあとでアミ ド化する方法、 ヒドロキシ末 端をァミノ基変性したあとにアミ ド化する方法、 等が挙げられ、 具体的には、 ポ リエチレングリコールビス (力ノレボキシメチルエーテルジメチノレアミ ド) 、 ポリ プロピレングリコールビス （カルボキシメチルエーテルジメチルアミ ド） 、 ポリ エチレングリコーノレビス (カルポキシメチルエーテルジェチルアミ ド） 、 グリセ リンポリエチレングリコールトリカルボキシメチルエーテルジメチルアミ ド、 ぺ ンタエリスリ トールポリエチレングリコー^/テトラカルボキシメチルエーテルジ メチノレアミ ド、 ペンチトーノレポリエチレングリコーノレペンタカノレボキシメチノレエ 一テルジメチルアミ ド、 ソルビトールポリエチレングリコールへキサカルボキシ メチルエーテルジメチルァミ ド等が好適に用いられる。  Aliphatic polyethers having an amide group at the end include carboxymethyl ether at least one end, followed by amidation, and amidation after modification of the hydroxy end with an amino group. And the like. Specific examples thereof include poly (ethylene glycol bis) (force phenoloxy methyl ether dimethylino amide), poly propylene glycol bis (carboxy methyl ether dimethyl amide), and poly (ethylene glycol bis carboxy). Methyl ether getyl amide), glycerin polyethylene glycol tricarboxymethyl ether dimethyl amide, pentaerythritol polyethylene glycol ^ / tetracarboxymethyl ether dimethinoleamide, pentitolone polyethylene glycolone pentacanole Kishimechinoree one ether dimethyl ami de, Kisakarubokishi ether dimethyl § mi de like sorbitol polyethylene glycol is suitably used.
末端にアルキルカーボネート基を持つ脂肪族ポリエーテル類としては、 例えば 上記アルキレンダリコール類の少なくとも一つの末端に、 ホルミルエステル基を つける方法が挙げられ、 具体的には、 ビスメ トキシカルボニルォキシポリエチレ ングリコーノレ、 ビスェトキシカノレボニノレ才キシポリエチレングリコーノレ、 ビスェ トキシカルボニルォキシポリプロピレンダリコール、 ビス t e r t一ブトキシカ ルポニルォキシポリエチレングリコール等が挙げられる。  Examples of the aliphatic polyethers having an alkyl carbonate group at a terminal include a method in which a formyl ester group is added to at least one terminal of the above-mentioned alkylenedalicols. Specifically, bis (methoxycarbonyloxy) polyethylene glycol Bisethoxycanoleboninole bis (ethylene glycol) glycolone, bis (ethoxycarbonyloxy) polypropylene dalicol, bis (tert-butoxycalponyloxy) polyethylene glycol and the like.
末端にゥレタン基ゃトリアルキルシリル基で変性した脂肪族ポリエーテル類も 使用することができる。 トリアルキルシリル変性ではトリメチルシリル変性が特 に好ましく、 これはトリメチルクロロシランやトリメチルクロロシリルァセトァ ミ ドまたはへキサメチルジシラザン等によつて変性できる。 Aliphatic polyethers modified with urethane groups and trialkylsilyl groups at the ends Can be used. The trialkylsilyl modification is particularly preferably a trimethylsilyl modification, which can be modified with trimethylchlorosilane, trimethylchlorosilyl acetate or hexamethyldisilazane.
分散媒への溶解性と金属酸ィヒ物の分散性の観点から、 最も好ましい脂肪族ポリ エーテルの末端基は水酸基である。 ポリエーテル化合物の内、 低分子量で液状の ものは、 それ自身が分散媒として使用可能である。  The most preferred terminal group of the aliphatic polyether is a hydroxyl group from the viewpoint of solubility in a dispersion medium and dispersibility of the metal oxide. Among the polyether compounds, those having a low molecular weight and being liquid can be used as a dispersion medium by themselves.
ポリエーテル化合物を含む金属酸化物分散体を焼成して導電性の高い金属薄膜 を得るためには、 ポリエーテル化合物は、 低温での焼成によって焼失することが 好ましく、 好ましい分子量は 1 5 0〜 6 0 0 0であり、 さらに好ましい分子量の 範囲は 2 5 0〜1 5 0 0である。 用いるポリエーテルィヒ合物の分子量が大きすぎ ると焼成時に焼失しづらくなり、 金属薄膜中に残るポリエーテル化合物が多量に なる。 金属薄膜中に残るポリエーテルィ匕合物が多量になると、 金属薄膜の体積抵 抗値が高くなるなどの問題を生ずる場合がある。 また、 ポリエーテル化合物の分 子量が大きすぎると分散媒への分散性が十分でなくなるので好ましくなレ、。 一方、 分子量が小さすぎると加熱処理して得られる金属薄膜の成膜性、 及び緻密性が低 下するので好ましくない。  In order to sinter the metal oxide dispersion containing the polyether compound to obtain a highly conductive metal thin film, the polyether compound is preferably burned off at a low temperature, and preferably has a molecular weight of 150 to 6 000, and a more preferred range of molecular weight is 250 to 150. If the molecular weight of the polyether compound used is too large, it is difficult to burn out during firing, and a large amount of the polyether compound remains in the metal thin film. When the amount of the polyether conjugate remaining in the metal thin film becomes large, problems such as an increase in the volume resistance value of the metal thin film may occur. If the molecular weight of the polyether compound is too large, the dispersibility in the dispersion medium becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the molecular weight is too small, the film formability and the compactness of the metal thin film obtained by the heat treatment are undesirably reduced.
金属酸化物分散体に加えるポリエーテル化合物の量は、 金属酸化物分散体の総 重量に対して 0 . 1〜7 0重量％、 より好ましくは 1〜5 0重量％である。 ポリ エーテルィヒ合物の添加量が 0 . 1重量％未満である場合には、 金属酸化物からの 還元によって得られる金属の、 金属粒子間の緻密性が低くなり、 また基材との密 着性が低下する傾向がある。 一方、 ポリエーテルィヒ合物の添加量が 7 0重量％を 越えると金属酸化物分散体の粘度が増加する傾向があるので好ましくない。  The amount of the polyether compound added to the metal oxide dispersion is from 0.1 to 70% by weight, more preferably from 1 to 50% by weight, based on the total weight of the metal oxide dispersion. When the addition amount of the polyether compound is less than 0.1% by weight, the metal obtained by reduction from the metal oxide has a low density between metal particles and has a low adhesion to the substrate. Tends to decrease. On the other hand, if the addition amount of the polyether compound exceeds 70% by weight, the viscosity of the metal oxide dispersion tends to increase, which is not preferable.
金属酸化物を分散媒に分散させる方法としては、 粉体を液体に分散する一般的 な方法を用いることができる。 例えば、 超音波法、 ミキサー法、 3本ロール法、 2本ロール法、 アトライター、 パンパリーミキサー、 ペイントシエイカ一、 ニー ダー、 ホモジナイザー、 ポールミル、 サンドミル等を挙げることができる。 通常 は、 これらの分散手段の複数を組み合わせて分散を行う。 多価アルコール （及び /又はポリエーテル化合物） が液状である場合には、 多価アルコール （及び 又 はポリエーテル化合物） と金属酸化物を分散媒に加え、 同時に分散処理を行うこ とができる。 一方、 多価アルコール （及ぴ Z又はポリエーテル化合物） が固体で ある場合には、 多価アルコール （及び/又はポリエーテル化合物） を分散媒に溶 解させた後、 得られる溶液に金属酸化物を加えて分散処理を行うことが好ましい。 これらの分散処理は室温で行ってもよく、 溶媒の粘度を下げるために、 加熱して 行ってもよい。 2 0 0 n m未満の粒子径を有する金属酸ィ匕物を本発明で用いる分 散媒中で合成することによって、 金属酸化物の分散処理を省略することも可能で ある。 As a method of dispersing the metal oxide in the dispersion medium, a general method of dispersing a powder in a liquid can be used. Examples thereof include an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, a two-roll method, an attritor, a bread palli mixer, a paint shaker, a kneader, a homogenizer, a pole mill, and a sand mill. Normally, dispersion is performed by combining a plurality of these dispersion means. When the polyhydric alcohol (and / or polyether compound) is in a liquid state, the polyhydric alcohol (and / or polyether compound) and the metal oxide are added to the dispersion medium, and the dispersion treatment is performed simultaneously. Can be. On the other hand, when the polyhydric alcohol (and / or the Z or polyether compound) is a solid, the polyhydric alcohol (and / or the polyether compound) is dissolved in a dispersion medium, and then the resulting solution is mixed with a metal oxide. It is preferable to carry out the dispersion treatment by adding. These dispersion treatments may be performed at room temperature, or may be performed by heating to reduce the viscosity of the solvent. By dispersing the metal oxide having a particle diameter of less than 200 nm in the dispersion medium used in the present invention, the dispersion treatment of the metal oxide can be omitted.
金属酸化物分散体の中で、 特に好ましいのは、 炭素数 1 0以下の多価アルコー ルを分散媒として用い、 かつ、 上述のポリエーテルィヒ合物を分散媒中に含むもの である。  Among the metal oxide dispersions, particularly preferred are those which use a polyhydric alcohol having 10 or less carbon atoms as a dispersion medium and which contain the above-mentioned polyether compound in the dispersion medium.
金属酸化物分散体中に金属酸化物粒子とは別に金属粉を含有させると、 加熱処 理によって得られる金属接合層の特性を改善すると同時に、 使用する金属酸化物 微粒子の量を削減することが可能であり、 好ましい。 使用しうる金属粉には特に 制限はなく、 金、 銀、 銅、 パラジウム、 白金、 ニッケル、 クロム、 アルミニウム、 錫、 亜鉛、 チタン、 タングステン、 タンタル、 バリウム、 ロジウム、 ルテニウム、 オスミウム、 ビスマス、 イリジウム、 コバルト、 インジウム、 鉄、 等を例示 することができ、 1種、 あるいは複数種の金属粉を、 目的に応じて選択すればよ レ、。 高い導電性を求める場合には、 工業的に安価に入手が可能な銀、 ニッケル、 銅が特に好ましく用いられる。 銀は金属薄膜に高い耐酸ィヒ性を与えるという利点 もあり好ましい。 また、 金属接合層に、 耐マイグレーション性を必要とする場合 には、 耐マイグレーションに強い銅粉を多く加えればよい。  By including metal powder in addition to metal oxide particles in the metal oxide dispersion, the properties of the metal bonding layer obtained by the heat treatment can be improved, and at the same time, the amount of metal oxide fine particles used can be reduced. Possible and preferred. There is no particular limitation on the metal powder that can be used, and gold, silver, copper, palladium, platinum, nickel, chromium, aluminum, tin, zinc, titanium, tungsten, tantalum, barium, rhodium, ruthenium, osmium, bismuth, iridium, Cobalt, indium, iron, and the like can be exemplified, and one or more metal powders can be selected according to the purpose. When high conductivity is required, silver, nickel, and copper, which are industrially available at low cost, are particularly preferably used. Silver is preferable because it has the advantage of imparting high acid resistance to the metal thin film. When migration resistance is required for the metal bonding layer, a large amount of copper powder having high resistance to migration may be added.
これらの金属粉の粒子径に特に制限はなく、 用途によって好ましい粒径の金属 粉を用いればよい。 焼成によって金属薄膜を得る場合には、 金属粉の好ましい粒 径は 1 0 0 μ m以下、 更に好ましくは 1 0 μ m以下である。 金属粉の粒子径が 1 0 0 // m以上の場合には、 金属粉と金属酸ィ匕物微粒子のサイズの違いが大きすぎ、 金属接合層の平滑性が低下するので好ましくない。 金属酸化物分散体をィンクジ エツト用インクに用いる場合には、 好ましい金属粉の粒径は、 2 0 0 n m以下、 さらに好ましくは 1 0 O n m以下である。  The particle size of these metal powders is not particularly limited, and a metal powder having a preferable particle size may be used depending on the application. When a metal thin film is obtained by firing, the preferred particle size of the metal powder is 100 μm or less, more preferably 10 μm or less. If the particle diameter of the metal powder is 100 // m or more, the difference in size between the metal powder and the metal oxide fine particles is too large, and the smoothness of the metal bonding layer is undesirably reduced. When the metal oxide dispersion is used in an ink for ink jetting, the particle diameter of the metal powder is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less.
金属酸化物分散体に加える金属粉の量は、 該金属粉と金属酸化物微粒子の含有 量の合計が、 金属酸化物分散体の総重量に対して 5重量％以上 9 5重量％以下と なるように添加するのが好ましい。 また、 金属粉と金属酸化物微粒子の重量比は 9 ： ：！〜 1 ： 9となるのが好ましレ、。 加える金属粉と金属酸化物微粒子の含有量 が 5重量％未満では添加の効果が小さく、 また、 9 5重量％を超えると金属酸化 物分散体の粘度が上昇して、 分散体の塗布、 充填が難しくなるので好ましくない。 また、 金属粉と金属酸ィヒ物微粒子の比率は重量比 9 ： 1〜1 ： 9の範囲をはずれ ると、 2種の粒子を混合する効果が小さくなるので好ましくない。 The amount of the metal powder added to the metal oxide dispersion depends on the content of the metal powder and the metal oxide fine particles. It is preferable that the total amount is 5% by weight or more and 95% by weight or less based on the total weight of the metal oxide dispersion. The weight ratio of metal powder to metal oxide fine particles is 9 ::! ~ 1: It is preferable to be 9. If the content of the metal powder and the metal oxide fine particles to be added is less than 5% by weight, the effect of addition is small. If the content exceeds 95% by weight, the viscosity of the metal oxide dispersion increases, and the application and filling of the dispersion are performed. Is not preferable because it becomes difficult. If the weight ratio of the metal powder to the metal oxide fine particles is out of the range of 9: 1 to 1: 9, the effect of mixing the two types of particles is undesirably reduced.
前記金属酸化物分散体中に熱硬化性樹脂を添加すれば、 加熱硬化によつて金属 面との接着性が向上し、 また強度が向上するので好ましい。 使用しうる熱硬化性 樹脂は、 使用する分散媒に可溶であって、 また金属酸ィ匕物分散体の分散性を悪ィ匕 させない限りにおいて特に制限はない。 例えば、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 レゾーノレ樹旨、 ポリイミド、 ポリウレタン、 メラミン樹月旨、 ウレァ樹月旨、 ポリイ ミド樹脂等を例示できる。  It is preferable to add a thermosetting resin to the metal oxide dispersion, since heat curing improves adhesion to a metal surface and strength. The thermosetting resin that can be used is not particularly limited as long as it is soluble in the dispersion medium used and does not adversely affect the dispersibility of the metal oxide dispersion. For example, epoxy resin, phenol resin, resin resin, polyimide, polyurethane, melamine resin, urea resin, polyimide resin and the like can be exemplified.
エポキシ樹脂としては、 例えばビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ビスフエノ ール F型エポキシ樹脂、 （クレゾール） ノポラック型エポキシ樹脂、 ハロゲン化 ビスフエノール型、 レゾルシン型、 テトラヒドロキシフエノルエタン型、 ポリア ルコールポリグリコール型、 グリセリントリエーテル型、 ポリオレフイン型、 ェ ポキシ化大豆油、 シク口ペンタジェンジォキシド、 ビュルシクロへキセンジォキ シドなどが挙げられる。  Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, (cresol) nopolak type epoxy resin, halogenated bisphenol type, resorcinol type, tetrahydroxyphenol type, and polyalcohol polyglycol type. Glycerin triether type, polyolefin type, epoxidized soybean oil, cyclopentene pentadioxide, bulcyclohexenedioxide, and the like.
液状のエポキシ樹脂は粘度が低いので好ましく、 フエノキシアルキルモノグリ シジルエーテル、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 プロピレングリコー ルジグリシジルエーテル、 ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、 へ キサンジオールジグリシジルエーテル、 水添ビスフエノール Aジグリシジルエー テル、 ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、 グリセリンジグリシジノレ エーテル、 N， Nジグリシジ ァニリン、 Ν, Νジグリシジ■；レトルイジン、 トリ メチロールプロパントリグリシジノレエーテル、 グリセリントグリシジノレエーテル および液状の各種ポリシロキサンジグリシジルエーテルなどが例示される。  Liquid epoxy resins are preferred because of their low viscosity.Phenoxyalkyl monoglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidinole ether, N, N diglycidinaniline, Ν, Νdiglycidyl ■; retoluidine, trimethylolpropane triglycidinoleether, glycerin glycidinole ether and liquid Of various polysiloxane diglycidyl ethers.
液状のエポキシ樹脂の中では、 多価アルコール分散媒に良く分散できる、 アル コール型エポキシ樹脂がより好ましく用いられ、 例えば、 ポリエチレングリコー ノレジグリシジルエーテル、 ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、 1， 4—プタンジオールジグリシジルエーテル等を例示することができる。 Among liquid epoxy resins, an alcohol-type epoxy resin that can be well dispersed in a polyhydric alcohol dispersion medium is more preferably used. Examples include noresiglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and 1,4-butanediol diglycidyl ether.
本発明に用いるエポキシ硬化剤としては一般的なエポキシ硬化剤を用いること ができる。 例えば、 脂肪族ポリアミン系としてトリエチレンテトラミン、 .m—キ シレンジァミンなどがあり、 芳香族ァミン系としては m—フエ二レンジァミン、 ジァミノジフヱニルスルフォンなどがあり、 第三級ァミン系としてはベンジルジ メチルァミン、 ジメチルァミノメチルフヱノールなどがあり、 酸無水物系として は無水フタル酸、 へキサヒドロ無水フタル酸などがあり、 三フッ化ホウ素ァミン コンプレックス系としては B F 3—ピぺリジンコンプレックスなどがある。 また、 ビスフエノール Aなどのビスフエノール化合物でも良い。 ジシアンジアミ ド、 2 ーェチルー 4ーメチルイミダゾール、 トリス （メチルァミノ） シランなども用い ることができる。 樹脂系硬化剤としてはリノレン酸二量体とエチレンジァミンな どから作ったポリアミ ド樹脂、 両端にメルカプト基を有するポリスルフィ ド樹脂、 ノポラック系フエノール樹脂などがある。 これらは単独で用いても良いし、 2種 以上を組み合わせて用いても良い。  As the epoxy curing agent used in the present invention, a general epoxy curing agent can be used. For example, aliphatic polyamines include triethylenetetramine and .m-xylenediamine, and aromatic amines include m-phenylenediamine and diaminodiphenylsulfone. Tertiary amines include Examples include benzyldimethylamine and dimethylaminomethylphenol, and acid anhydrides include phthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride; boron trifluoride amine complexes include BF3-piperidine complex. There is. Further, bisphenol compounds such as bisphenol A may be used. Dicyandiamide, 2-ethyl-4-methylimidazole, tris (methylamino) silane and the like can also be used. Examples of the resin-based curing agent include polyamide resins made from linolenic acid dimer and ethylenediamine, etc., polysulfide resins having mercapto groups at both ends, and nopolak phenol resins. These may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の添加量は硬化剤の種類により異なり、 例えば酸無水物系などのように 化学量論的にグリシジル基と反応する場合は、 エポキシ当量から最適添加量が決 められる。 また触媒的に反応する場合は、 3〜3 0重量％が一般的である。 これ らの硬化剤の室温での反応性が高い場合は使用直前に開始剤を含む液を接着剤に 混合したり、 硬化剤を 1 0 0 ^ m程度のゼラチンなどのカプセルに封入したマイ クロカプセルにするなどができる。  The amount of the curing agent to be added varies depending on the type of the curing agent. For example, in the case of a stoichiometric reaction with a glycidyl group such as an acid anhydride type, the optimum addition amount is determined from the epoxy equivalent. When reacting catalytically, the amount is generally 3 to 30% by weight. If the reactivity of these hardeners at room temperature is high, mix a solution containing an initiator with the adhesive immediately before use, or use a microcapsule in which the hardener is encapsulated in a capsule such as gelatin of about 100 ^ m. Capsules can be made.
熱硬化性樹脂の他の例であるポリイミ ド樹脂は、 その前駆体であるポリアミ ド 酸溶液を加熱縮合して得られるものであって、 本発明で用いることができるポリ アミ ド酸は、 テトラカルボン酸二無水物とジァミノ化合物から製造することがで きる。 テトラカルボン酸二無水物としては、 例えば、 ピロメリット酸二無水物、 3， 3，、 4， 4 '—ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 1， 4， 5， 8 —ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3 , 6， 7—ナフタレンテトラ力 ルボン酸二無水物、 1 , 2 , 5， 6—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3，、 4， 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2， 2 \ 3， 3，ービフ ェニルテトラカルボン酸二無水物、 2， 3 , 3，、 4 'ービフエニルテトラ力ルポ ン酸ニ無水物、 2， 3， 3，、 4 '—ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、 2， 2—ビス （3， 4ージカルボキシフエ二ノレ） プロパン二無水物、 2， 2—ビ ス [ 5— ( 3， 4ージカルボキシフエノキシ） フエニル] プロパン二無水物等を 例示することが可能であり、 また、 ジァミノ化合物としては、 m—フエ二レンジ ァミン、 p—フエ二レンジァミン、 2， 4一トリ レンジァミン、 3 , 3 '—ジァ ミノジフエ二ルエーテル、 3， 4 'ージアミノジフエニルエーテル、 4， 4，一ジ アミノジフエニノレエーテノレ、 3， 3 '—ジアミノジフエニノレスノレホン、 4， 4，一 ジアミノジフエニノレスノレホン、 3， 4 '—ジァミノジフェニ^^スノレホン、 3， 3 ' ージアミノジフエニルメタン、 4， 4，ージアミノジフエニルメタン、 3， 4 '一 ジアミノジフエ二ルメタン、 4 , 4，一ジアミノジフエニルスルフィ ド、 3 , 3 ' ージアミノジフエ二ルケトン、 4， 4 'ージァミノジフエ二ルケトン、 3， 4 '一 ジァミノジフエ二ルケトン、 2 , 2，一ビス （4ーァミノフエニル） プロパン等 を例示することができる。 The polyimide resin, which is another example of the thermosetting resin, is obtained by heat-condensing a polyamic acid solution as a precursor thereof, and the polyamide acid that can be used in the present invention is It can be produced from a carboxylic dianhydride and a diamino compound. Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3, 3, 4, 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1, 4, 5, 8-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetraforce rubonic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3,4,4, -biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2, 2 \ 3, 3, -bif Phenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, Examples include 2,2-bis (3,4-dicarboxypheninole) propane dianhydride and 2,2-bis [5- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride The diamino compounds include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'- Diaminodiphenyl ether, 4,4,1-diaminodiphenylenolate, 3,3'-diaminodiphenylenolesnolephone, 4,4,1-diaminodiphenylenolesnorephone, 3,4'-diaminodiphenyl Sunorehon, 3, 3 'diaminodihue Nylmethane, 4,4, Diaminodiphenylmethane, 3,4'-Diaminodiphenylmethane, 4,4,1-Diaminodiphenylsulfide, 3,3'Diaminodiphenylketone, 4,4'Diaminodiphenylketone, 3 , 4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2,1-bis (4-aminophenyl) propane and the like.
本発明で金属酸化物分散体に加える熱硬化性樹脂の量は、 分散媒とポリエーテ ル化合物と該熱硬化性樹脂の総重量に対して好ましくは 0 . ：!〜 2 0重量％、 さ らに好ましくは 1〜 1 0重量％である。 熱硬化性樹脂の量が 0 . 1重量％未満で は添加の効果が小さく、 また 2 0重量％を超えると、 金属接合層の導電性が著し く低下するので、 金属薄膜形成材料としては不適である。  In the present invention, the amount of the thermosetting resin added to the metal oxide dispersion is preferably from 0 :! to 20% by weight, based on the total weight of the dispersion medium, the polyether compound, and the thermosetting resin. It is preferably 1 to 10% by weight. If the amount of the thermosetting resin is less than 0.1% by weight, the effect of the addition is small, and if it exceeds 20% by weight, the conductivity of the metal bonding layer is significantly reduced. Not suitable.
本発明では、 多価アルコール及ぴポリエーテルィ匕合物が還元性を有し、 金属酸 化物を還元する効果があるが、 多価アルコーノレ及ぴポリエーテル化合物の他に、 さらに金属酸ィヒ物を還元しうる還元剤が金属酸ィヒ物分散体中に添加されていると、 金属酸化物の還元がさらに容易になるので好ましい。 この場合、 金属酸化物を還 元できる限りにおいて、 使用可能な還元剤に特に制限はなく、 無機還元剤であつ ても有機還元剤であってもよい。 無機還元剤としては、 水素化ホゥ素ナトリウム、 水素化ホウ素リチウム等水素化合物、 二酸ィ匕ィォゥ等のィォゥ化合物、 亜硫酸塩 などの低級酸化物の塩、 ヨウ化水素、 炭素、 などを例示できる。  In the present invention, the polyhydric alcohol and the polyether conjugate have a reducing property and have an effect of reducing the metal oxide, but in addition to the polyhydric alcohol and the polyether compound, a metal oxide is further added. It is preferable that a reducing agent that can be reduced is added to the metal oxide dispersion, because the reduction of the metal oxide is further facilitated. In this case, as long as the metal oxide can be reduced, the usable reducing agent is not particularly limited, and may be an inorganic reducing agent or an organic reducing agent. Examples of the inorganic reducing agent include hydrogen compounds such as sodium borohydride and lithium borohydride, zeo compounds such as diacid disulfide, salts of lower oxides such as sulfites, hydrogen iodide, and carbon. .
多価アルコール、 ポリエーテル化合物以外の有機還元剤としては、 アルデヒド 類、 ヒドラジン、 ジイミド類、 シユウ酸などを例示できる。 アルデヒド類として は、 ホルムアルデヒド、 ァセトアルデヒド、 プロピオンアルデヒ ド、 プチルアル デヒ ド、 ィソビチルアルデヒ ド、 バレルアルデヒ ド、 ィソバレルアルデヒ ド、 ピ ノ リンアルデヒ ド、 カプロンアルデヒ ド、 ヘプトアルデヒ ド、 力プリルアルデヒ ド、 ペラゴンアルデヒド、 ゥンデシノレアルデヒド、 ラウリンアルデヒド、 トリデ シルアルデヒ ド、 ミリスチンアルデヒ ド、 ペンタデシルアルデヒ ド、 パルミチン アルデヒ ド、 マルガリンアルデヒド、 ステアリンアルデヒド等の脂肪族飽和アル デヒド、 ダリオキサール、 スクシンジアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド、 ァク ロレイン、 クロトンアルデヒド、 プロピオールアルデヒ ド等の脂肪族不飽和アル デヒ ド、 ベンズアルデヒ ド、 o一トルアルデヒオ、 m—トルアルデヒ ド、 p—ト ルアルデヒ ド、 サリチルアルデヒ ド、 シンナムアルデヒ ド、 α—ナフトアルデヒ ド、 ]3—ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド、 フルフラール等の複素環式ァ ルデヒド等を例示できる。 Examples of the organic reducing agent other than the polyhydric alcohol and the polyether compound include aldehydes, hydrazine, diimides, and oxalic acid. As aldehydes Are formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, butyl aldehyde, isobityl aldehyde, barrel aldehyde, isovaler aldehyde, pinoline aldehyde, capron aldehyde, heptoaldehyde, force pril aldehyde, Fatty saturated aldehydes such as pelagonaldehyde, pendecinolealdehyde, lauraldehyde, tridecyl aldehyde, myristine aldehyde, pentadecyl aldehyde, palmitin aldehyde, margarine aldehyde, stearin aldehyde, daroxal, succin dialdehyde, etc. Aliphatic dialdehyde, acrolein, crotonaldehyde, aliphatic unsaturated aldehyde such as propioaldehyde, benzaldehyde, o-tolualdehyde, m-toluene De arsenide de, p- preparative Ruarudehi de, Sarichiruarudehi de, Shin'namuarudehi de, alpha-Nafutoarudehi de, 3- naphthaldehyde aromatic aldehydes such as, a heterocyclic § aldehyde of furfural and the like.
ジィミ ド類は、 例えば、 ァゾジカルポン酸塩、 ヒドロキシルァミン一 Ο—スル ホン酸、 Ν—アレンス^^ホニノレヒ ドラジドまたは Ν—アシノレスノレホニルヒ ドラジ ドを熱分解することで得られる。 Ν—アレンスルホニルヒドラジドまたは Ν—ァ シルスルホニノレヒ ドラジドとしては、 ρ—トルエンスノレホニノレヒ ドラジド、 ベン ゼンスノレホニノレヒ ドラジド、 2， 4 , 6—トリスイソプロピノレベンゼンスノレホニ ルヒドラジド、 クロロアセチルヒドラジド、 ο—ニトロベンゼンスルホ二ルヒ ド ラジド、 m—二トロベンゼンスノレホニノレヒ ドラジド、 p—二トロベンゼンスノレホ ニルヒドラジド等を例示することができる。  Dimids can be obtained, for example, by thermally decomposing azodicarbonate, hydroxylamine mono-sulfonate, 、 -arene ^^ honinolehydrazide or Ν-acinoresnorolefonyl hydrazide. Ν-Alensulfonyl hydrazide or ァ -sulfylsulfoninolehydrazide includes ρ-toluenesolehoninolehydrazide, benzensnolehoninolehydrazide, 2,4,6-trisisopropinolebenzenesolenorylhydrazide, chloroacetyl Examples thereof include hydrazide, o-nitrobenzenesulfonyl hydrazide, m-nitrobenzenesnolephoninolehydrazide, and p-nitrobenzenesulfonyl hydrazide.
多価アルコール及びポリエーテル化合物以外の還元剤の含有量は、 金属酸化物 分散体総重量に対して、 0 . 1〜 7 0重量％、 好ましくは 0 . 1〜 5 0重量％、 より好ましくは 0 . 1〜2 0重量％、 さらに好ましくは 1〜1 0重量0 /0である。 また本発明では、 焼成して得られる金属薄膜の強度を向上させ、 また、 基材と の接着性を向上させる目的で、 金属酸化物分散体中に、 金属アルコキシド化合物 等の金属酸化物前駆体を添加することも可能である。 金属アルコキシド化合物は、 M (O R 1 ) nの一般式で表され、 ここで Mは金属元素、 R 1はアルキル基、 n は金属元素の酸化数である。 Mとしては、 シラン、 チタン、 ジルコニァ、 アルミ ニゥム等、 アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 i一プロピル基、 n—ブ チル基、 t e r t一ブチル基等を例示できるが、 代表的な金属アルコキシド化合 物を列挙すると、 テトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトラ ( n - プロボキシ） シラン、 テトラ （ i 一プロボキシ） シラン、 テトラ （n—ブトキ シ） シラン、 テトラー s e cーブトキシシラン、 テトラー t e r t一ブトキシシ ラン等の珪素化合物、 テトラエトキシチタン、 テトラ ( n—プロボキシ) チタン、 テトラ ( i—プロボキシ) チタン、 テトラ ( n—ブトキシ) チタン、 テトラー s e cーブトキシチタン、 テトラ一 t e r t—ブトキシチタン等のチタン化合物等 であり、 これらは液状の化合物であって、 金属酸化物分散体に容易に分散が可能 であるので好ましい。 また、 （R 2 ) X (M) (O R 1 ) n - X ( n— xは 1以 上） で表される金属アルコキシドのように、 金属に直接有機基 R 2が付加した化 合物も使用可能である。 有機基 R 2は、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 フエニル基、 ブチノレ基等である。 The content of the reducing agent other than the polyhydric alcohol and the polyether compound is 0.1 to 70% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 70% by weight based on the total weight of the metal oxide dispersion. 0.1 to 2 0 wt%, more preferably from 1 to 1 0 weight 0/0. Further, in the present invention, a metal oxide precursor such as a metal alkoxide compound is contained in a metal oxide dispersion for the purpose of improving the strength of a metal thin film obtained by firing, and improving the adhesion to a substrate. Can also be added. The metal alkoxide compound is represented by a general formula of M (OR 1 ) n, where M is a metal element, R 1 is an alkyl group, and n is an oxidation number of the metal element. Examples of M include silane, titanium, zirconia, aluminum, and the like. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, i-propyl, and n-butyl. Examples thereof include a butyl group and a tert-butyl group. Representative metal alkoxide compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, and tetra (n —Butoxy) Silane, tetra-sec Butoxysilane, silicon compounds such as tetra-tert-butoxysilane, tetraethoxytitanium, tetra (n-propoxy) titanium, tetra (i-propoxy) titanium, tetra (n-butoxy) titanium, tetra-sec And titanium compounds such as butoxytitanium and tetra-tert-butoxytitanium. These are liquid compounds and are preferable because they can be easily dispersed in a metal oxide dispersion. Also, a compound in which an organic group R 2 is directly added to a metal, such as a metal alkoxide represented by (R 2 ) X (M) (OR 1 ) nx (where nx is 1 or more) is also used. Can be used. The organic group R 2 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a butynole group and the like.
金属粉、 熱硬化性樹脂、 還元剤、 金属アルコキシド等の材料を金属酸化物分散 体に分散させる方法としては、 超音波法、 ミキサー法、 3本ロール法、 2本ロー ノレ、 アトライター、 バンバリーミキサー、 ペイントシエイカ一、 エーダー、 ホモ ジナイザー、 ボールミル、 サンドミル、 法等の一般的な方法を用いることができ る。 これらの分散は、 金属酸化物及び、 多価アルコール （及び Z又はポリエーテ ル化合物） を分散媒に分散させると同時に行なっても差し支えない。  Methods for dispersing materials such as metal powder, thermosetting resin, reducing agent, and metal alkoxide in a metal oxide dispersion include an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, a two-roller, an attritor, and a banbury. General methods such as mixer, paint shaker, eder, homogenizer, ball mill, sand mill, and method can be used. These dispersions may be performed simultaneously with the dispersion of the metal oxide and the polyhydric alcohol (and the Z or polyether compound) in the dispersion medium.
次に、 本発明の金属酸ィ匕物分散体を用いて、 基板上に金属薄膜を形成する方法 (基板と金属薄膜とからなる積層体を形成する方法） を説明する。  Next, a method of forming a metal thin film on a substrate using the metal oxide dispersion of the present invention (a method of forming a laminate composed of a substrate and a metal thin film) will be described.
基板としては、 無機及ぴ有機基板いずれも使用可能である。 無機基板としては、 ガラス基板、 シリコン、 ゲルマニウム等の半導体基板、 ガリウムーヒ素、 インジ ゥムーアンチモン等の化合物半導体基板等を用レ、こともできるし、 これらの表面 に他の物質の薄膜を形成したうえで用いることも可能である。 この場合、 薄膜と しては、 アルミニウム、 チタン、 クロム、 ニッケル、 銅、 銀、 タンタル、 タンク、、 ステン、 オスミウム、 白金、 金等の金属の他に、 ニ酸ィヒケィ素、 フッ素ィヒガラス、 リンガラス、 ホウ素一リンガラス、 ホウケィ酸ガラス、 多結晶シリコン、 アルミ ナ、 チタニア、 ジルコニァ、 窒化シリコン、 窒化チタン、 窒化タンタル、 窒化ホ ゥ素、 水素化シルセスキォキサン、 I T O (インジウム錫ォキサイド) 等の無機 化合物、 メチルシルセスキォキサン、 ァモノレファスカーボン、 フッ素化ァモルフ ァスカーボン、 ポリイミド等からなる薄膜を用いることができる。 As the substrate, both inorganic and organic substrates can be used. As the inorganic substrate, a glass substrate, a semiconductor substrate such as silicon or germanium, or a compound semiconductor substrate such as gallium arsenide or indium antimony can be used, and a thin film of another substance is formed on these surfaces. It is also possible to use the above. In this case, the thin film is made of aluminum, titanium, chromium, nickel, copper, silver, tantalum, a tank, a metal such as stainless steel, osmium, platinum, gold, etc. , Boron-phosphorus glass, borosilicate glass, polycrystalline silicon, alumina, titania, zirconia, silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, boron nitride, silsesquioxane hydride, ITO (indium tin oxide), etc. inorganic A thin film made of a compound, methylsilsesquioxane, ammonorefascarbon, fluorinated amorphous carbon, polyimide, or the like can be used.
有機基板としては、 金属酸ィヒ物分散体の加熱処理温度において熱的な損傷を受 けない限りにおいて制限はなく、 例えば、 ポリイミド基板、 ポリエチレンテレフ タレート （P E T) 基板、 ァラミド基板、 エポキシ基板、 フッ素樹脂基板等の基 板を使用可能である。  The organic substrate is not limited as long as it is not thermally damaged at the heat treatment temperature of the metal oxide dispersion, and examples thereof include a polyimide substrate, a polyethylene terephthalate (PET) substrate, an aramide substrate, an epoxy substrate, A substrate such as a fluororesin substrate can be used.
金属薄膜の形成に先立ち、 密着性向上等の目的で、 上記基板の表面をあらかじ めプラズマ処理、 電子線処理等の物理的手法で処理しても良いし、 また密着向上 剤等の化学的手法により処理してもよい。 この場合の密着向上剤としては、 いわ ゆるシランカツプリング剤として用いられるものやアルミニウムキレート化合物 等を使用することができる。 好ましく用いられるものとして、 3—ァミノプロピ ルトリメ トキシシラン、 3—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 N— ( 2—ァ ミノェチル） 一 3—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 N— ( 2—アミノエチ ル） - 3—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 ビニルトリクロロシラン、 ビュルトリエトキシシラン、 3—クロ口プロビルトリメ トキシシラン、 3—クロ 口プロピノレメチルジク口口シラン、 3—クロ口プロピノレメチノレジメ トキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルジェトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメ ト キシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 3—グリシドキシ プロピルメチルジメ トキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメ トキシシ ラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 へキサメチルジシ ラザン、 ェチルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、 アルミニゥ ムトリス （ェチルァセトアセテート） 、 アルミニウムビス （ェチルァセトァセテ ート） モノァセチルァセトネート、 ァノレミニゥムトリス （ァセチノレアセトネー ト） 等が挙げられる。 これらの密着向上剤を塗布するにあたっては、 必要に応じ て、 他の添加物を加えたり、 溶媒で希釈して用いてもよい。 密着向上剤による処 理は、 公知の方法で行うことができる。  Prior to the formation of the metal thin film, the surface of the substrate may be previously treated with a physical method such as plasma treatment or electron beam treatment for the purpose of improving adhesion, or a chemical such as an adhesion enhancer. You may process by a technique. In this case, as the adhesion improver, those used as so-called silane coupling agents, aluminum chelate compounds, and the like can be used. Preferable examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -13-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3. —Aminopropylmethyldimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, butyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropynolemethyldimethoxysilane, 3-chloropropynolemethinoresime methoxysilane, 3-chloro Methyl propyl methyl ethoxy silane, 3-mercaptopropyl trimethoxy silane, 3-glycidoxy propyl trimethoxy silane, 3-glycidoxy propyl methyl dimethoxy silane, 3-methacryloxy propyl trimethoxy silane, 3-methacryloxy propyl meth Dimethoxysilane, Hexamethyldisilazane, Ethyl acetate Acetate Aluminum diisopropylate, Aluminum tris (Ethyl acetate acetate), Aluminum bis (Ethyl acetate acetate) Monoacetylacetonate, Anoremium Tris (acetinoleacetonate) and the like. When applying these adhesion improvers, other additives may be added or diluted with a solvent, if necessary. The treatment with the adhesion improver can be performed by a known method.
また有機基板との密着性を向上する目的には、 有機基板をアルカリ水溶液中に 浸漬して加熱する手法をとることも可能である。 例えば、 ポリイミド樹脂であれ ば、 5 M程度の水酸化力リゥム溶液で 5分程度処理することにより、 イミド環が 開裂して生成するカルボキシル基がアンカー効果に寄与することが公知である。 本I明の金属酸ィヒ物分散体を用いて、 基板上に金属薄膜を形成するには、 先ず、 基板上に金属薄膜分散体を塗布する。 塗布方法は、 分散体を基板に塗布する場合 に用いられる一般的な方法を用いることができ、 例えば、 スクリーン印刷方法、 ディップコーティング方法、 スプレー塗布方法、 スピンコーティング方法、 イン クジェット方法等が挙げられる。 分散体を基板上に塗布する際の塗布厚は、 好ま しくは 0 . 1〜1 0 0 μ ιηであり、 さらに好ましくは 1〜3 O jLi mである。 In order to improve the adhesion to the organic substrate, it is also possible to adopt a method in which the organic substrate is immersed in an alkaline aqueous solution and heated. For example, in the case of a polyimide resin, an imide ring can be formed by treating it with a 5 M aqueous solution of a hydration power for about 5 minutes. It is known that a carboxyl group formed by cleavage contributes to an anchor effect. In order to form a metal thin film on a substrate using the metal oxide dispersion of the present invention, first, a metal thin film dispersion is applied on the substrate. As a coating method, a general method used when coating the dispersion on a substrate can be used, and examples thereof include a screen printing method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, and an ink jet method. . The coating thickness when the dispersion is applied on the substrate is preferably 0.1 to 100 μιη, and more preferably 1 to 3 OjLim.
分散体を基板上に塗布した後に、 分散体が塗布された基板を、 金属酸化物を金 属に還元するに充分な温度で加熱処理することによつて基板上に金属薄膜を形成 させる。 得られる金属薄膜が酸化されやすい場合には、 非酸化性雰囲気中におい て加熱処理することが好ましい。 金属酸化物が金属酸化物分散体中の還元剤 （多 価アルコール、 ポリエーテル化合物、 追加で添加される多価アルコール及びポリ エーテル化合物以外の還元剤） のみで還元されにくい場合には、 還元性雰囲気で 焼成することが好ましい。 また、 不活性性雰囲気中で焼成したのち、 引き続き還 元性雰囲気中において焼成すると得られる金属薄膜の緻密性はさらに向上するの でより好まし！/、。 非酸化性雰囲気とは酸素等の酸化性ガスを含まな 、雰囲気であ り、 不活性雰囲気と還元性雰囲気がある。 不活性雰囲気とは、 例えばアルゴン、 ヘリウム、 ネオンや窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、 また、 還元 性雰囲気とは、 水素、 一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。 これ らのガスは焼成炉中に充填して密閉系として焼成しても良いし、 あるいは焼成炉 を流通系にしてこれらのガスを流しながらしても良い。 非酸化性雰囲気で焼成す る場合には、 焼成炉中を一旦真空に引いて焼成炉中の酸素を除去し、 非酸化性ガ スで置換するすることが好ましい。 また、 焼成は、 加圧雰囲気で行なっても良い し、 減圧雰囲気で行なっても良い。  After the dispersion is applied on the substrate, the substrate on which the dispersion is applied is heated at a temperature sufficient to reduce metal oxides to metal, thereby forming a metal thin film on the substrate. When the obtained metal thin film is easily oxidized, it is preferable to perform the heat treatment in a non-oxidizing atmosphere. If the metal oxide is difficult to be reduced only by the reducing agent (polyhydric alcohol, polyether compound, reducing agent other than polyhydric alcohol and polyether compound added additionally) in the metal oxide dispersion, the reducing property is reduced. It is preferable to bake in an atmosphere. Also, firing in an inert atmosphere and then firing in a reducing atmosphere is more preferable because the resulting metal thin film will have even higher density! / ,. The non-oxidizing atmosphere is an atmosphere containing no oxidizing gas such as oxygen, and includes an inert atmosphere and a reducing atmosphere. An inert atmosphere is an atmosphere filled with an inert gas such as argon, helium, neon, or nitrogen, and a reducing atmosphere is an atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide. Point. These gases may be charged into a baking furnace and fired in a closed system, or the baking furnace may be used as a flow system while flowing these gases. When firing in a non-oxidizing atmosphere, it is preferable that the inside of the firing furnace is once evacuated to remove oxygen in the firing furnace and replaced with non-oxidizing gas. The firing may be performed in a pressurized atmosphere or a reduced pressure atmosphere.
これらの還元処理における、 好ましい加熱処理温度は 5 0 °C以上 5 0 0 °C以下、 より好ましくは 8 0 °C以上 4 0 0 °C以下、 さらに好ましくは 1 0 0 °C以上 3 5 0 °C以下である。 本発明の金属酸化分散体に必須成分として含有されるポリエーテ ル化合物及び/または多価アルコールは、 このような比較的低温において、 焼失 (または分解） され得る。 5 0 °C未満の温度で金属酸化物を還元する場合には、 金属酸化物分散体の保存安定性が悪くなる傾向があるので好ましくない。 また 5 0 0 °Cより高い場合には、 多くの有機基材の耐熱性を超えてしまい有機基材上に 使用が不可能となるので好ましくない。 加熱処理に必要な時間は、 金属酸化物の 種類、 加熱雰囲気、 加熱処理温度、 並びに加熱処理すべき分散体の形状及ぴ大き さによって影響を受ける。 酸化銅を金属酸化物として用いた場合、 塗膜がミクロ ンメートルオーダーの薄膜である場合であって、 水素ガスを薄めずに還元ガスと して用い、 2 0 0 °C〜 3 0 0 °C程度の加熱処理温度を設定した場合には、 1〜 2 時間で充分である。 In these reduction treatments, a preferable heat treatment temperature is 50 ° C. or more and 500 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or more and 400 ° C. or less, and further preferably 100 ° C. or more and 350 ° C. or less. ° C or less. The polyether compound and / or polyhydric alcohol contained as an essential component in the metal oxide dispersion of the present invention can be burned off (or decomposed) at such a relatively low temperature. When reducing metal oxides at temperatures below 50 ° C, This is not preferable because the storage stability of the metal oxide dispersion tends to deteriorate. On the other hand, when the temperature is higher than 500 ° C., the heat resistance of many organic base materials is exceeded, and it is not preferable because the organic base material cannot be used. The time required for the heat treatment is affected by the type of metal oxide, the heating atmosphere, the heat treatment temperature, and the shape and size of the dispersion to be heat-treated. When copper oxide is used as the metal oxide, the coating film is a thin film on the order of micrometers, and hydrogen gas is used as a reducing gas without diluting, and is used at 200 ° C. to 300 ° C. When a heat treatment temperature of about C is set, 1-2 hours is sufficient.
また、 同一の金属酸化物であっても、 粒径が大きいものに比べて粒径が小さい ものは還元されやすいことから、 粒径が大きい場合には還元性雰囲気での焼成が 必要である場合であっても、 粒径が小さい場合には不活性雰囲気中での焼成のみ で還元がなされる場合がある。 このような場合には、 不活性雰囲気での焼成によ り実用上問題のない金属薄膜を形成することが可能である。  In addition, even if the same metal oxide has a small particle size compared to a large metal oxide, it is easy to be reduced.If the particle size is large, firing in a reducing atmosphere is necessary. Even in this case, when the particle size is small, reduction may be performed only by firing in an inert atmosphere. In such a case, it is possible to form a metal thin film having no practical problem by firing in an inert atmosphere.
本発明の金属酸化物分散体を焼成して得られる金属薄膜は、 粒子径が 2 0 0 n m未満の金属酸化物微粒子を原料とするため、 その微視構造は原料の金属酸化 物微粒子が還元されて得られる 1次粒子径が 2 0 0 n m未満の金属微粒子がお互 いに融着した構造であり、 さらに詳しくは、 1次粒子径が 2 0 0 n m未満の金属 微粒子がお互いに融着してグレインを形成し、 さらにグレイン同士が接触 ·融着 して薄膜を形成した構造であり、 これは焼成後の金属薄膜を電子顕微鏡で観察す ることで確認できる。  Since the metal thin film obtained by firing the metal oxide dispersion of the present invention is made of metal oxide fine particles having a particle diameter of less than 200 nm as a raw material, its microscopic structure is such that the raw metal oxide fine particles are reduced. The metal particles having a primary particle diameter of less than 200 nm are fused together, and more specifically, the metal particles having a primary particle diameter of less than 200 nm are fused together. This is a structure in which the thin film is formed by contacting and fusing the grains to each other to form a grain, which can be confirmed by observing the fired metal thin film with an electron microscope.
また、 金属酸化物微粒子が還元されて得られる金属微粒子がお互いに融着して 形成される金属グレインの大きさは、 加熱処理の雰囲気やその温度、 処理時間に よって影響を受ける。 高温で長時間の加熱処理によって金属グレインはより大き くなる。 また、 還元性雰囲気での加熱によっても金属グレインは大きくなる傾向 がある。 金属ダレインの大きさが大きい程、 また金属グレイン同士が緻密にパッ キングされて金属グレイン間の孔構造が小さく、 少なくなる程、 金属薄膜の導電 性は金属バルタの値に近づくので、 導電性の薄膜としてより好適に用いられる。 以下で述べるように、 金属酸化物分散体中におけるポリエーテル化合物の含有 量の多寡によって、 その金属酸化物分散体を焼成することによって得られる金属 薄膜の構造は異なったものとなる。 In addition, the size of the metal grains formed by fusing the metal fine particles obtained by reducing the metal oxide fine particles to each other is affected by the atmosphere of the heat treatment, the temperature thereof, and the treatment time. Longer heat treatment at high temperature results in larger metal grains. In addition, metal grains tend to increase even when heated in a reducing atmosphere. As the size of the metal durain is larger, and the metal grains are densely packed and the pore structure between the metal grains is smaller and smaller, the conductivity of the metal thin film is closer to the value of the metal balter, so the conductivity is higher. It is more preferably used as a thin film. As described below, depending on the content of the polyether compound in the metal oxide dispersion, the amount of the metal obtained by firing the metal oxide dispersion is determined. The structure of the thin film will be different.
ポリエーテル化合物の含有量が、 金属酸化物分散体の総重量に対して 0 . 1〜 7 0重量％以下である金属酸ィヒ物分散体を焼成して得られる金属薄膜は、 金属グ レイン同士が緻密にパッキングされ、 その体積抵抗値は金属バルタの値に近いの で、 例えば、 実装分野において低い体積抵抗値を要求される配線材料や接続材料 に好適に用いられる。  A metal thin film obtained by firing a metal oxide dispersion having a polyether compound content of 0.1 to 70% by weight or less based on the total weight of the metal oxide dispersion is a metal grain. Since they are densely packed and their volume resistance is close to the value of metal barta, they are suitably used, for example, for wiring materials and connection materials that require low volume resistance in the mounting field.
一方、 ポリエーテル化合物の含有量が、 金属酸ィヒ物分散体の総重量に対して 0 . 1重量％未満である金属酸化物分散体を焼成して得られる金属薄膜は、 多孔構造 を有するので、 その表面積は大きく、 従って電極等の用途に好適に用いられる。 本発明の製造方法により、 1 μ m以下の孔径を有する多孔性金属薄膜の製造が可 能である。  On the other hand, a metal thin film obtained by firing a metal oxide dispersion having a polyether compound content of less than 0.1% by weight based on the total weight of the metal oxide dispersion has a porous structure. Therefore, it has a large surface area and is therefore suitably used for applications such as electrodes. According to the production method of the present invention, a porous metal thin film having a pore diameter of 1 μm or less can be produced.
本発明の金属薄膜製造方法は、 金属酸化物微粒子を還元して生成する金属微粒 子の粒子間融着によって金属薄膜を得る方法であり、 還元により粒子間に働く自 発的な融着引力を利用するため、 加圧工程を必要としない。 また、 上述したよう に、 金属酸化物微粒子の 1次粒子径が 2 0 0 n m未満と非常に小さいことと、 ポ リエーテルィヒ合物及び多価アルコールがそれ自身還元性を有することによって、 金属粒子間の自発的な融着がより容易になるものと考えられる。 また、 高温で焼 失する有機バインダーを用いないので、 比較的低温の加熱処理で金属薄膜を製造 することが可能である。 多価アルコール又はポリエーテル化合物は比較的低温の 焼成によって、 自身は酸ィ匕 ·分解し、 揮発するので、 金属薄膜中にこれらの絶縁 性成分は残りにくく、 従って金属薄膜の体積抵抗値は低くなる。 さらには、 上述 のように、 金属酸化物分散体におけるポリエーテル化合物の含有量を調整するこ とによって、 多孔性の金属薄膜を容易に得ることができる。 また、 基板上に塗布 する金属酸化物分散体の厚みを制御することによって、 得られる金属薄膜の膜厚 を任意に制御することが可能であり、 特に微細回路を形成する際に必要となる極 薄の金属層を容易に形成できるという利点を有するので、 樹脂付き金属箔等の用 途に特に好適に用いられる。  The method for producing a metal thin film of the present invention is a method for obtaining a metal thin film by inter-particle fusion of metal fine particles generated by reducing metal oxide fine particles, and reduces the spontaneous fusion attraction acting between particles by reduction. There is no need for a pressurization step to use it. In addition, as described above, the primary particle diameter of the metal oxide fine particles is very small, less than 200 nm, and the polyether alcohol compound and the polyhydric alcohol themselves have a reducing property. It is believed that the spontaneous fusion of the particles becomes easier. In addition, since an organic binder that burns off at high temperatures is not used, a metal thin film can be manufactured by heat treatment at a relatively low temperature. The polyhydric alcohol or polyether compound itself oxidizes, decomposes and volatilizes by firing at a relatively low temperature, so that these insulating components hardly remain in the metal thin film, and therefore the volume resistivity of the metal thin film is low. Become. Furthermore, as described above, by adjusting the content of the polyether compound in the metal oxide dispersion, a porous metal thin film can be easily obtained. In addition, by controlling the thickness of the metal oxide dispersion applied on the substrate, it is possible to arbitrarily control the thickness of the obtained metal thin film. Since it has the advantage that a thin metal layer can be easily formed, it is particularly suitably used for applications such as resin-attached metal foil.
金属酸化物分散体が金属粉を含む場合には、 金属粉の間を金属微粒子が還元さ れて生成する金属微粒子が融着した金属薄膜が焼成によって得られる。 従って、 本発明で得られる金属薄膜の金属成分は、 金属酸化物が還元されて得られる金属 種と、 金属粉として添加される金属種からなる。 金属酸化物が還元されて得られ る金属種と金属粉の金属種は異なっていても、 同じであっても構わない。 金属薄 膜を構成しうる金属種を例示すると、 金、 銀、 銅、 パラジウム、 白金、 ニッケル、 クロム、 アルミニウム、 錫、 亜鉛、 チタン、 タングステン、 タンタル、 バリウム、 ロジウム、 ノレテニゥム、 オスミウム、 ビスマス、 イリジウム、 コバノレト、 インジ ゥム、 鉄、 鉛であり、 金属薄膜はこれらの金属種の少なくとも 1種を含む。 When the metal oxide dispersion contains metal powder, a metal thin film in which metal fine particles generated by reduction of metal fine particles between metal powders are fused is obtained by firing. Therefore, The metal component of the metal thin film obtained in the present invention comprises a metal species obtained by reducing a metal oxide and a metal species added as metal powder. The metal species obtained by reducing the metal oxide and the metal species of the metal powder may be different or the same. Examples of the metal species that can form the thin metal film include gold, silver, copper, palladium, platinum, nickel, chromium, aluminum, tin, zinc, titanium, tungsten, tantalum, barium, rhodium, noretenium, osmium, bismuth, and iridium. , Cobanoleto, indium, iron, and lead, and the metal thin film contains at least one of these metal species.
本発明の金属薄膜の製造方法は、 比較的低温での焼成によつて金属微粒子をそ の場 （i n _ s i t u ) 生成させ、 粒子間を融着させて金属薄膜を製造する方法 であり、 用いる原料粒子は高価な金属微粒子ではなく、 安価な金属酸化物である ため、 金属薄膜を安価に製造できるという利点を有する。 また、 金属酸化物微粒 子を結晶性高分子等の特別な媒体 （分解するために高温を必要とする） にあらか じめ分散させる必要がないために、 5 0 0 °C以下という比較的低温の加熱処理に より金属薄膜の形成が可能であり、 従って、 プロセスコストが安いという利点を 有する。 つまり、 本発明の金属薄膜の製造方法は、 安価な原材料を用いて、 低温 での焼成プロセスにより金属薄膜を製造できる方法である。  The method for producing a metal thin film of the present invention is a method for producing metal thin films by generating metal fine particles in-situ by firing at a relatively low temperature and fusing the particles to each other. Since the raw material particles are not expensive metal fine particles but inexpensive metal oxides, they have the advantage that metal thin films can be produced at low cost. In addition, since it is not necessary to disperse metal oxide particles in a special medium such as a crystalline polymer (which requires a high temperature to decompose) in advance, the metal oxide particles have a relatively low temperature of 500 ° C or less. The low-temperature heat treatment enables the formation of a metal thin film, and thus has the advantage of low process cost. In other words, the method for producing a metal thin film of the present invention is a method capable of producing a metal thin film by a firing process at a low temperature using inexpensive raw materials.
実施例 Example
以下に、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらによって なんら限定されるものではない。  Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
本発明における銅酸化物粒子の 1次粒径と、 焼成して得られる金属薄膜の表面 形態は、 日立製作所製走査型電子顕微鏡 ( S - 4 7 0 0 ) を用いて表面を観察し て測定した。 金属酸化物分散体中の金属酸化物の平均 2次粒径は堀場製作所製レ 一ザ一散乱式粒度分布計 （L A— 9 2 0 ) を用い測定した。 得られた金属薄膜の 体積抵抗率は、 低抵抗率計ロレスター G P (三菱化学株式会社製） を用いて 4短 針法で求めた。  The primary particle size of the copper oxide particles in the present invention and the surface morphology of the metal thin film obtained by firing are measured by observing the surface using a scanning electron microscope (S-470) manufactured by Hitachi, Ltd. did. The average secondary particle size of the metal oxide in the metal oxide dispersion was measured using a laser scattering particle size distribution analyzer (LA-9220) manufactured by Horiba, Ltd. The volume resistivity of the obtained metal thin film was determined by a four-point probe method using a low resistivity meter LORESTER GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
(実施例 1 ：酸化第二銅微粒子分散体の調整、 及ぴ多孔性銅薄膜の製造例） 酸化第二銅ナノ粒子 （粒径 1 0〜： 1 0 0 n m、 公称平均粒径 3 0 n m、 シーア ィ化成株式会社製） 5 gを、 ジエチレングリコール 5 gにカ卩え、 株式会社キーェ ンス社製攪拌脱泡機 （HM— 5 0 0 ) にて、 攪拌モード 1 0分、 脱泡モード 5分 の条件で分散処理を行って、 酸化第二銅微粒子分散体を得た。 得られた酸化第二 銅分散体を、 スライ ドガラス上に、 長さ 2 c m、 幅 l c m、 厚み 2 0 μ πιになる ように塗布した。 焼成炉内に上記スライドガラスを入れ、 炉内を真空ポンプで脱 気した後、 水素ガスを 1リットル/分の流量で流した。 焼成炉の温度を室温から 2 5 0 °Cまで 1時間かけて昇温し、 2 5 0 °Cに到達後、 この温度でさらに 1時間 加熱して焼成した。 冷却後、 スライドガラスを取り出してスライドガラスを観察 したところ、 得られた銅薄膜は、 厚み 4 mで、 孔径約 0 . 3 μ mの多孔性薄膜 であった。 また、 この薄膜はスライ ドガラスからスコッチテープで容易に剥離す ることが可能であり、 この薄膜の体積抵抗値は 5 X 1 0一5 Ω c mであった。 (実施例 2 ：酸化第二銅微粒子分散体の調整、 多孔性銅薄膜の製造例） 分散媒をエチレングリコールに変えて、 実施例 1と同様の分散方法で酸ィ匕第二 銅微粒子分散体を調整した。 焼成温度を 2 0 0 °Cに変える以外は実施例 1と同じ 条件で、 酸化第二銅分散体を水素焼成した。 この薄膜はスライ ドガラスからスコ ツチテープで容易に剥離することが可能であり、 この薄膜の体積抵抗値は 6 X 1 0— 5 Q c mであった。 冷却後、 スライドガラスを取り出してスライドガラス を観察したところ、 厚み 4 μ mで、 孔径約 0 . 2 μ mの多孔構造を有する多孔性 銅薄膜が形成していた。 ' (実施例 3 ：酸化第二銅微粒子分散体の調整、 多孔性銅薄膜の製造例） 分散媒をジエチレングリコールと水の 1 ： 1混合分散媒に変えて、 実施例 1と 同様の分散方法で酸ィヒ第二銅微粒子分散体を調整した。 焼成雰囲気をアルゴンに 変え、 また焼成温度は 3 5 0 °Cで、 焼成炉を密閉系にして、 焼成炉の温度を室温 から 3 5 0 °Cまで 1時間かけて昇温し、 3 5 0 °Cに到達後、 この温度でさらに 1 時間加熱して焼成した。 冷却後、 スライドガラスを取り出してスライドガラスを 観察したところ、 得られた銅薄膜は、 厚み 5 μ mで、 孔径約 0 . 5 mの多孔性 銅薄膜であった。 また、 この薄膜はスライドガラスからスコッチテープで容易に 剥離することが可能であり、 この薄膜の体積抵抗値は 5 X 1 0— 5 Ω c mであつ た。 (Example 1: Preparation of cupric oxide fine particle dispersion and production example of porous copper thin film) Cupric oxide nanoparticles (particle diameter: 10 to 100 nm, nominal average particle diameter: 30 nm) 5 g of diethylene glycol was converted into 5 g of diethylene glycol, and the mixture was stirred for 10 minutes with a stirring defoaming machine (HM-500) manufactured by KEYENCE CORPORATION. Minute The dispersion treatment was performed under the following conditions to obtain a cupric oxide fine particle dispersion. The obtained cupric oxide dispersion was applied on a slide glass so as to have a length of 2 cm, a width of 1 cm, and a thickness of 20 μπι. The slide glass was placed in a firing furnace, the inside of the furnace was evacuated by a vacuum pump, and hydrogen gas was supplied at a flow rate of 1 liter / min. The temperature of the firing furnace was raised from room temperature to 250 ° C. over 1 hour, and after reaching 250 ° C., heating was performed at this temperature for another 1 hour for firing. After cooling, the slide glass was taken out and the slide glass was observed. The obtained copper thin film was a porous thin film having a thickness of 4 m and a pore diameter of about 0.3 μm. The thin film could be easily peeled off from the slide glass with scotch tape, and the volume resistivity of the thin film was 5 × 10 15 Ωcm. Example 2 Preparation of Cupric Oxide Fine Particle Dispersion, Production Example of Porous Copper Thin Film Dispersion of cupric oxide fine particle dispersion by the same dispersion method as in Example 1 except that ethylene glycol was used as the dispersion medium. Was adjusted. The cupric oxide dispersion was fired with hydrogen under the same conditions as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 200 ° C. The thin film is can be easily peeled off from the slide Dogarasu in score Tsuchitepu, volume resistivity of the film was 6 X 1 0- 5 Q cm. After cooling, the slide glass was taken out and the slide glass was observed. As a result, a porous copper thin film having a thickness of 4 μm and a porous structure with a pore diameter of about 0.2 μm was formed. '(Example 3: Preparation of cupric oxide fine particle dispersion, production example of porous copper thin film) Dispersion medium was changed to a 1: 1 mixed dispersion medium of diethylene glycol and water, and the dispersion method was the same as in Example 1. A dispersion of cupric acid cupric acid fine particles was prepared. The firing atmosphere was changed to argon, the firing temperature was 350 ° C, the firing furnace was closed, and the temperature of the firing furnace was raised from room temperature to 350 ° C over 1 hour, and the temperature was raised to 350 ° C. After reaching ° C, it was heated at this temperature for an additional hour to fire. After cooling, the slide glass was taken out and the slide glass was observed. The obtained copper thin film was a porous copper thin film having a thickness of 5 μm and a pore diameter of about 0.5 m. Further, the thin film is can be easily peeled off by Scotch tape from the slide glass, the volume resistivity of the thin film was filed with 5 X 1 0- 5 Ω cm.
(実施例 4 ：酸化第二銅微粒子分散体の調整、 及び銅薄膜の製造例）  (Example 4: Preparation of cupric oxide fine particle dispersion and production example of copper thin film)
酸化第二銅ナノ粒子 （粒径 1 0〜： L 0 0 n m、 公称平均粒径 3 0 n m、 シーア ィ化成株式会社製） 5 gとポリエチレングリコール （平均分子量 6 0 0、 和光純 薬工業 （株） 製） 1 gとエチレングリコール （和光純薬工業 （株） 製） 4 gとを 混合し、 実施例 1と同じ分散条件で、 酸化第二銅微粒子分散体を得た。 得られた 酸化第二銅分散体を、 スライドガラス上で、 長さ 5 c m、 幅 1 c m、 厚み 1 0 μ πιになるように塗布した。 焼成炉内に上記スライ ドガラスを入れ、 炉内を真空 ポンプで脱気した後、 水素ガスを 1リットル Ζ分の流量で流した。 焼成炉の温度 を室温から 2 5 0 °Cまで 1時間かけて昇温し、 2 5 0 °Cに到達後、 この温度でさ らに 1時間力 P熱処理した。 冷却後、 スライドガラス上に、 厚み 8 /i mの均質な銅 薄膜が形成していることを確認した。 この薄膜はスライドガラスとの接着性が高 く、 スコッチテープによる剥離試験で、 剥がれなかった。 またこの薄膜の体積抵 抗率は 1 . 5 X 1 0— a Ω c mと、 低い値であった。 Cupric oxide nanoparticles (particle size 10 ~: L 00 nm, nominal average particle size 30 nm, seer 5 g of polyethylene glycol (average molecular weight: 600, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 g and 4 g of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Under the same dispersion conditions as in Example 1, a cupric oxide fine particle dispersion was obtained. The obtained cupric oxide dispersion was applied on a slide glass so as to have a length of 5 cm, a width of 1 cm, and a thickness of 10 μπι. The slide glass was placed in a firing furnace, the inside of the furnace was evacuated with a vacuum pump, and hydrogen gas was flowed at a flow rate of 1 liter. The temperature of the firing furnace was raised from room temperature to 250 ° C. over 1 hour, and after reaching 250 ° C., a heat treatment was further performed at this temperature for 1 hour. After cooling, it was confirmed that a uniform copper thin film having a thickness of 8 / im was formed on the slide glass. This thin film had high adhesion to the slide glass, and did not peel off in a peel test using Scotch tape. The volume resistivity of this thin film was as low as 1.5 × 10— a Ω cm.
(実施例 5〜 7 ：酸化第二銅微粒子分散体の調整、 及び銅薄膜の製造例） 酸化第二銅ナノ粒子 （粒径 1 0〜1 0 0 n m、 公称平均粒径 3 0 n m、 シーア ィ化成株式会社製） 5 gと、 エチレングリコール (和光純薬工業 （株） 製） 4 . 5 gと平均分子量 4 0 0、 6 0 0、 1 0 0 0のポリエチレングリコール （和光純 薬工業 （株） 製） それぞれ 0 . 5 gを混合し、 実施例 1と同じ分散条件で、 酸ィ匕 第二銅微粒子分散体を得た。 実施例 4と同様の手順で銅薄膜を形成した。 得られ 'た銅薄膜はいずれもスライドガラスとの接着性が高く、 スコッチテープによる剥 離試験で、 レ、ずれも剥がれなかつた。 またこの薄膜の体積抵抗値は 2〜 3 X 1 0一。 Ω c mと、 低い値であった。  (Examples 5 to 7: Preparation of cupric oxide fine particle dispersion and production example of copper thin film) Cupric oxide nanoparticles (particle diameter: 10 to 100 nm, nominal average particle diameter: 30 nm, seer) 5 g) and ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4.5 g and polyethylene glycol having an average molecular weight of 400, 600, and 1000 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And 0.5 g of each of them were mixed under the same dispersion conditions as in Example 1 to obtain a dispersion of cupric acid oxide fine particles. A copper thin film was formed in the same procedure as in Example 4. Each of the obtained copper thin films had high adhesiveness to the slide glass, and in the peeling test using a scotch tape, neither レ nor displacement occurred. The thin film has a volume resistivity of 2 to 3 × 10 1. Ω cm, a low value.
(実施例 8 ：酸ィヒ第二銅微粒子分散液の調整、 及び金同被膜の製造例）  (Example 8: Preparation of cupric acid cupric acid fine particle dispersion and production example of gold coating)
酸ィ匕第二銅ナノ粒子 （粒径 1 0〜1 0 0 n m、 公称平均粒径 3 0 n m、 シーア ィ化成株式会社製） 4 gと、 水 2 gと平均分子量 4 0 0のポリエチレングリコー ノレ （和光純薬工業 （株） 製） 2 gを混合し、 実施例 1と同じ分散条件で、 酸ィ匕第 二銅微粒子分散体を得た。 実施例 4と同様の手順で銅被膜を形成した。 得られた 銅被膜はスラィドガラスからスコッチテープで容易に剥離することが可能であり、 体積抵抗値は 4 X 1 0 ~ 5 Ω c mであった。 Copper sulfate nanoparticles (particle size: 10 to 100 nm, nominal average particle size: 30 nm, manufactured by CHI Kasei Co., Ltd.) 4 g, water 2 g and polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 2 g of Nore (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed to obtain a dispersion of cupric acid disulfide cupric fine particles under the same dispersion conditions as in Example 1. A copper film was formed in the same procedure as in Example 4. The obtained copper film could be easily peeled off from the slide glass with scotch tape, and the volume resistivity was 4 × 10 to 5 Ωcm.
(実施例 9 ：酸化第一銅微粒子分散体の合成、 及び銅薄膜の製造例）  (Example 9: Example of synthesis of cuprous oxide fine particle dispersion and production of copper thin film)
ガラス製の三口フラスコ内で、 酢酸 ί同 （和光純薬工業製） 2 . 7 gおよび精製 水 0. 9 gを、 ジエチレングリコーノレ 90m 1に力 Dえた。 オイルバス中で 1 90 °Cまで昇温し、 その温度のまま 2時間加熱を続けた。 2時間で反応を終了し、 室 温まで冷却後、 日立工機株式会社製の遠心分離機で生成物を遠心沈降させ、 上澄 み液中に残る未反応の酢酸銅等を捨てた。 遠心分離沈殿物に 100mlのジェチ レングリコールを加えて超音波分散し、 遠心分離によって 20， 000Gの重力 で粒径が 100 nmより大きい酸化第一銅粒子を沈降させ、 上澄みに残った 10 0 nm以下の酸化第一銅粒子を、 再び遠心分離で 35， 000 Gの重力で沈降さ せて、 100 nm以下の酸化第一銅粒子を沈殿物として得た。 得られた粒子の一 部をスライドガラス上にとり、 85°Cで真空乾燥したのち、 電子顕微鏡で表面形 態を観測し、 酸化第一銅の 1次粒径は 30〜； L 00 n mであり、 その平均粒径は 80 n mであった。 また、 レーザー散乱法で観測された平均 2次粒径は 1 20 n mでめった。 In a glass three-necked flask, 2.7 g of Nitomo Acetate (Wako Pure Chemical Industries) and purified 0.9 g of water was applied to 90 ml of diethylene glycolone. The temperature was raised to 190 ° C in an oil bath, and heating was continued at that temperature for 2 hours. After 2 hours, the reaction was completed. After cooling to room temperature, the product was centrifuged down using a centrifuge manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., and unreacted copper acetate remaining in the supernatant was discarded. 100 ml of ethylene glycol is added to the centrifuged precipitate, ultrasonically dispersed, and centrifuged to precipitate cuprous oxide particles having a particle size of more than 100 nm at a gravity of 20,000 G, leaving 100 nm in the supernatant. The following cuprous oxide particles were again sedimented by centrifugation at a gravity of 35,000 G to obtain cuprous oxide particles of 100 nm or less as a precipitate. A part of the obtained particles is placed on a slide glass, dried in a vacuum at 85 ° C, and the surface state is observed with an electron microscope. The primary particle diameter of cuprous oxide is 30 to L00 nm. The average particle size was 80 nm. The average secondary particle size observed by the laser scattering method was 120 nm.
酸化第一銅粒子 0. 3 gに対し、 ポリエチレングリコール （平均分子量 400、 和光純薬工業 （株） 製） を 0. 12 g、 ジエチレンダリコーノレ 0. 1 8 gを加え て、 超音波分散を施し、 酸化第一銅分散体とした。 得られた酸ィ匕第一銅分散体を、 スライ ドガラス上で、 長さ 5 cm、 幅 l cm、 厚み 30 mになるように塗布し た。 焼成炉内に上記スライドガラスを入れ、 炉内を真空ポンプで脱気した後、 水 素ガスを 0. 1リットル/分の流量で流した。 焼成炉の温度を室温から 300°C まで 1時間かけて昇温し、 300°Cに到達後、 この温度でさらに 1時間加熱処理 した。 冷却後、 スライ ドガラス上に、 厚み 8 μπιの均質な銅薄膜が形成している ことを確認した。 得られた銅薄膜はスライ ドガラスとの接着性が高く、 スコッチ テープによる剥離試験で、 剥がれなかった。 またこの薄膜の体積抵抗率は 4 X 10— 6Q cmと、 低い値であった。 To 0.3 g of cuprous oxide particles, add 0.12 g of polyethylene glycol (average molecular weight: 400, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.18 g of diethylene dary cone, and disperse ultrasonically. To give a cuprous oxide dispersion. The resulting cupper dispersion was applied on a slide glass to a length of 5 cm, a width of lcm and a thickness of 30 m. The slide glass was placed in a firing furnace, the inside of the furnace was evacuated by a vacuum pump, and then hydrogen gas was supplied at a flow rate of 0.1 liter / min. The temperature of the baking furnace was raised from room temperature to 300 ° C over 1 hour, and after reaching 300 ° C, heat treatment was performed at this temperature for another 1 hour. After cooling, it was confirmed that a uniform copper thin film with a thickness of 8 μπι was formed on the slide glass. The obtained copper thin film had high adhesiveness to slide glass, and did not peel off in a peeling test using Scotch tape. The volume resistivity of the thin film is a 4 X 10- 6 Q cm, was low.
(実施例 10 ：酸化第一銅微粒子分散体の合成、 及び銅薄膜の製造例 （混合分散 媒を用いる例） )  (Example 10: Synthesis of cuprous oxide fine particle dispersion and production example of copper thin film (example using mixed dispersion medium))
実施例 9で得られた酸化第一銅粒子 0. 3 gに対し、 ポリエチレングリコール (平均分子量 400、 和光純薬工業 （株） 製） を 0. 12 g、 エチレングリコー ル 0. 05 g、 エタノール 0. 13 gをカロえて、 超音波分散を施し、 酸化第一銅 分散体とした。 実施例 9と同様にスライドガラス上に、 塗布、 焼成を行なって、 厚み 9 μ m、 体積抵抗率は、 6 . 0 X 1 0 _ 6 Ω c mの銅薄膜を得た。 得られた 銅薄膜はスライドガラスとの接着性が高く、 スコッチテープによる剥離試験で、 剥がれなかった。 To 0.3 g of the cuprous oxide particles obtained in Example 9, 0.12 g of polyethylene glycol (average molecular weight: 400, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.05 g of ethylene glycol, and ethanol 0.13 g of calorie was subjected to ultrasonic dispersion to obtain a cuprous oxide dispersion. Coating and baking were performed on a slide glass in the same manner as in Example 9. Thickness 9 mu m, the volume resistivity was obtained copper thin film 6. 0 X 1 0 _ 6 Ω cm. The obtained copper thin film had high adhesiveness to the slide glass, and did not peel off in a peeling test using Scotch tape.
(実施例 1 1 ：酸化第一銅微粒子分散体の合成、 及び銅薄膜の製造例 （不活性雰 囲気と還元雰囲気の 2段階焼成を行なう例） ）  (Example 11: Synthesis of cuprous oxide fine particle dispersion and production example of copper thin film (Example of performing two-step firing in an inert atmosphere and a reducing atmosphere))
実施例 9で得られた酸化第一銅微粒子分散体を焼成するにあたり、 直接 3 0 0 °Cで水素還元処理を行なうのではなく、 まず、 スライドガラスを、 ホットプレー ト上に置き、 ホットプレート全体に窒素ガスをフローさせながら、 室温から 2 5 0 °Cまでホットプレート温度を上昇させ、 2 5 0 °Cで 1時間焼成した。 冷却後、 仮焼成した上記スライドガラスを、 焼成炉に移しかえ、 焼成炉を真空ポンプで充 分排気したのち、 炉中に水素ガスをフローさせ、 3 0 0 °Cで 1時間還元焼成し、 膜厚が 5 β mの銅薄膜を得た。 銅薄膜の体積抵抗値は、 3 X 1 0— 6 Ω c mと極 めて低い値であった。 また、 得られた銅薄膜はスライ ドガラスとの接着性が高く、 スコッチテープによる剥離試験で、 剥がれなかつた。 In firing the cuprous oxide fine particle dispersion obtained in Example 9, instead of directly performing a hydrogen reduction treatment at 300 ° C., first, a slide glass was placed on a hot plate, The hot plate temperature was raised from room temperature to 250 ° C. while flowing nitrogen gas throughout, and calcination was performed at 250 ° C. for 1 hour. After cooling, the pre-sintered slide glass was transferred to a baking furnace, and the baking furnace was filled and evacuated with a vacuum pump.After that, hydrogen gas was flowed through the furnace, and reduction baking was performed at 300 ° C. for 1 hour. A copper thin film having a thickness of 5 βm was obtained. Volume resistivity of the copper thin film was 3 X 1 0- 6 Ω cm and a low value Te pole Me. The obtained copper thin film had high adhesiveness to slide glass, and did not peel off in a peeling test using a Scotch tape.
(実施例 1 2 ：糖アルコールを含有する酸ィヒ第一銅微粒子分散体の合成、 及び銅 薄膜の製造例）  (Example 12: Synthesis of a dispersion of cuprous acid fine particles containing a sugar alcohol, and a production example of a copper thin film)
実施例 9で得られた、 粒径 1 0 0 n m以下の酸化第一銅粒子 0 . 1 gと、 ポリ エチレングリコール （平均分子量 4 0 0、 和光純薬工業 （株） 製） を 0 . 1 gと、 ソノレビトール 0 . 1 gをエチレングリコール 0 . 7 gを加えて、 超音波分散を施 し、 酸化第一銅を 1 0重量％含む酸ィヒ第一銅分散体を得た。 分散直後の銅分散体 中の酸化第一銅の平均 2次粒径は 1 2 O n mであった。 超音波分散後、 同分散体 を一晩放置したが、 同分散体中の酸化第一銅の平均 2次粒子径に変化は無かった。 得られた同分散体を、 ライン &スペース 3 0 i mのスクリーン印刷版 （株式会 社ソノコム製） を用いてポリイミ ドフィルム上にスクリーン印刷を行なったとこ ろ、 良好な印刷性を示した。 焼成炉内に上記スライドガラスを入れ、 炉内を真空 ポンプで脱気した後、 水素ガスを 1リットル Z分の流量で流した。 焼成炉の温度 を室温から 2 5 0 °Cまで 1時間かけて昇温し、 2 5 0 °Cに 達後、 この温度でさ らに 1時間加熱処理した。 冷却後、 ポリイミ ドフィルムを取り出してその表面を 顕微鏡で観察したところ、 断線なく銅配線が形成されていることが確認された。 (実施例 13 ：糖アルコールを含有する酸化第一銅微粒子分散体の合成、 及び銅 薄膜の製造例） 0.1 g of cuprous oxide particles having a particle diameter of 100 nm or less obtained in Example 9 and 0.1 g of polyethylene glycol (average molecular weight: 400, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) g and 0.1 g of sonolevitol and 0.7 g of ethylene glycol were added thereto, and the mixture was subjected to ultrasonic dispersion to obtain a copper (I) cuprate dispersion containing 10% by weight of cuprous oxide. The average secondary particle size of cuprous oxide in the copper dispersion immediately after dispersion was 12 O nm. After the ultrasonic dispersion, the dispersion was allowed to stand overnight, but there was no change in the average secondary particle diameter of cuprous oxide in the dispersion. The obtained dispersion was screen-printed on a polyimide film using a screen printing plate (manufactured by Sonocom Co., Ltd.) with a line & space of 30 im. As a result, good printability was exhibited. The slide glass was placed in a firing furnace, the inside of the furnace was evacuated with a vacuum pump, and hydrogen gas was flown at a flow rate of 1 liter Z. The temperature of the firing furnace was raised from room temperature to 250 ° C over 1 hour, and after reaching 250 ° C, heat treatment was performed at this temperature for another hour. After cooling, the polyimide film was taken out and its surface was observed with a microscope. As a result, it was confirmed that copper wiring was formed without disconnection. (Example 13: Example of synthesis of cuprous oxide fine particle dispersion containing sugar alcohol and production of copper thin film)
用いる糖アルコールがェリスリ トールである以外は実施例 12と同じ重量比で 同じ手順で、 酸化第一銅分散体を調整し、 超音波分散後、 その酸化第一銅分散体 をー晚放置したが、 同分散体中の酸化第一銅の平均 2次粒子径は 120 n mで変 化は無かった。 同分散体について、 実施例 1 2と同様、 ライン &スペース 30 μπιのスクリーン印刷版を用いてポリイミドフィルム上にスクリーン印刷を行な つたところ、 良好な印刷性を示した。 実施例 12と同様の加熱処理を行ない、 冷 却後、 ポリイミドフィルムを取り出してその表面を顕微鏡で観察したところ、 断 線なく銅配線が形成されていることが確認された。  A cuprous oxide dispersion was prepared in the same weight ratio and the same procedure as in Example 12 except that the sugar alcohol used was erythritol, and after ultrasonic dispersion, the cuprous oxide dispersion was allowed to stand. The average secondary particle diameter of cuprous oxide in the dispersion was 120 nm, and there was no change. When the same dispersion was screen-printed on a polyimide film using a screen printing plate having a line & space of 30 μπι, as in Example 12, good printability was exhibited. The same heat treatment as in Example 12 was performed. After cooling, the polyimide film was taken out and its surface was observed with a microscope. As a result, it was confirmed that copper wiring was formed without disconnection.
(実施例 14 ：金属粉を含有する酸化第二銅微粒子分散体の合成、 及び銅薄膜の 製造例）  (Example 14: Example of synthesis of cupric oxide fine particle dispersion containing metal powder and production of copper thin film)
酸化第二銅微粒子 （粒径 10〜： 100nm、 公称平均粒径 30 n m、 シーアィ 化成株式会社製） 5 gと、 エチレングリコール （和光純薬工業製） 4 gと、 ポリ エチレングリコール （平均分子量 600) と、 銀粒子 （平均粒径 2. 5 / m、 シ ダマアルドリッチ社製） 0. 5 gを実施例 1と同様の方法で分散を行つて銀粒子 を含む酸化第二銅微粒子分散体を得て、 実施例 1と同様の方法で焼成を行なった。 得られた銀粒子含有銅薄膜の体積低効値は 7 X 10一5 Ω c mであった。 得られ た薄膜は、 銀粒子を含まない銅薄膜に比べて、 耐酸化性が強かった。 また、 得ら れた薄膜はスライドガラスとの接着性が高く、 スコツチテープによる剥離試験で、 剥がれなかった。 5 g of cupric oxide fine particles (particle size: 10 to: 100 nm, nominal average particle size: 30 nm, manufactured by CHI Kasei Co., Ltd.), 4 g of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and polyethylene glycol (average molecular weight: 600 ) And 0.5 g of silver particles (average particle size of 2.5 / m, manufactured by Shimadama Aldrich) was dispersed in the same manner as in Example 1 to obtain a dispersion of cupric oxide fine particles containing silver particles. Then, firing was performed in the same manner as in Example 1. The low volume effect value of the obtained silver particle-containing copper thin film was 7 × 10 15 Ωcm. The obtained thin film had higher oxidation resistance than the copper thin film containing no silver particles. In addition, the obtained thin film had high adhesiveness to a slide glass, and did not peel off in a peeling test using Scottish tape.
(実施例 15 ：エポキシ樹脂を含有する酸化第二銅微粒子分散体の合成、 及び銅 薄膜の製造例）  (Example 15: Example of synthesis of cupric oxide fine particle dispersion containing epoxy resin and production of copper thin film)
酸化第二銅微粒子 （粒径 10〜100 nm、 公称平均粒径 30 nm、 シーアィ 化成株式会社製） 5 gと、 エチレングリコール （和光純薬工業製） 4. 5 gと、 1 , 4ーブタンジオールジグリシジルエーテル 0. 1 gと、 ポリエチレングリコ ール （分子量 600) 0. 4 gを、 実施例 1と同様の方法で分散を行った。 分散 後、 エポキシ硬化剤としてマイクロカプセル化硬化剤 （ノバキユア HX—308 8、 旭化成ェポキシ株式会社製) 0. 03 gを加えて、 へらでかき混ぜた後、 実 施例 1と同様の方法で焼成を行い、 体積抵抗率を測定した。 体積抵抗値は 7 X 10— 5Ω cmであった。 得られた鲖薄膜とスライドガラス間の接着性は、 ェポ キシ樹脂を含まない分散体に比べて極めて高かった。 Cupric oxide fine particles (particle size: 10 to 100 nm, nominal average particle size: 30 nm, manufactured by CHI Kasei Co., Ltd.) 5 g, ethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries) 4.5 g, 1, 4-butane 0.1 g of diol diglycidyl ether and 0.4 g of polyethylene glycol (molecular weight: 600) were dispersed in the same manner as in Example 1. After dispersion, add 0.03 g of a microencapsulated curing agent (Novakiua HX-3088, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) as an epoxy curing agent, stir with a spatula, Firing was performed in the same manner as in Example 1, and the volume resistivity was measured. The volume resistivity was 7 X 10- 5 Ω cm. The adhesiveness between the obtained thin film and the slide glass was extremely higher than that of the dispersion containing no epoxy resin.
(実施例 16 ：ポリイミ ド樹脂を含有する酸化第二銅微粒子分散体の合成、 及び 銅薄膜の製造例）  (Example 16: Example of synthesis of a dispersion of cupric oxide fine particles containing polyimide resin and production of copper thin film)
ビス （4—ァミノフエニル） エーテル 1 0. 0 gと無水ピロメリ ト酸 1 0. 9 gを N—メチルピロリドン （NMP) 100 gに溶解し、 室温で 1 h攪拌するこ とによって、 ポリアミド酸の NM P溶液を得た。 本ポリアミ ド酸溶液 2 gに、 酸 化第二銅微粒子 （粒径 10〜 100 nm、 公称平均粒径 30 nm、 シーアィ化成 株式会社製） 5 と、 エチレングリコール （和光純薬工業製） 3 gをカロえ、 実施 例 1と同様の方法で分散を行った。 この分散体を、 3 cmX 3 cmの大きさに 切り出したポリイミドフィルム （東レ 'デュポン社製カブトンフィルム、 膜厚 5 0 μιιι) 上に塗布し、 水素雰囲気中、 350°Cの温度で 1時間還元処理を行い、 ポリイミ ドフィルム上に、 ポリイミ ド含有銅薄膜を形成した。 銅薄膜は導電性を 有し、 体積抵抗率は、 9 X 1 0一5 Ω cmであった。 得られた銅薄膜は、 ポリア ミ ド酸なしでポリイミドフィルム上に焼成した薄膜に比べ、 密着性が極めて高か つ 7こ。 Dissolve 10.0 g of bis (4-aminophenyl) ether and 10.9 g of pyromellitic anhydride in 100 g of N-methylpyrrolidone (NMP) and stir at room temperature for 1 h to obtain the polyamide acid NM. A P solution was obtained. 2 g of this polyamide acid solution, 5 g of cupric oxide microparticles (particle size: 10-100 nm, nominal average particle size: 30 nm, manufactured by CHI Kasei Co., Ltd.) and 3 g of ethylene glycol (produced by Wako Pure Chemical Industries) Was dispersed in the same manner as in Example 1. This dispersion is applied on a polyimide film (Kubton film manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd., film thickness: 50 μιιι) cut into a size of 3 cm x 3 cm, and reduced at 350 ° C for 1 hour in a hydrogen atmosphere. The treatment was performed to form a polyimide-containing copper thin film on the polyimide film. Copper thin film is electrically conductive, the volume resistivity was 9 X 1 0 one 5 Omega cm. The obtained copper thin film has extremely high adhesion compared to a thin film baked on a polyimide film without polyamide acid.
(実施例 17 ：還元剤を含有する酸ィ匕第二銅微粒子分散体の合成、 及ぴ多孔性銅 薄膜の製造例）  (Example 17: Synthesis of a dispersion of cupric acid oxide fine particles containing a reducing agent, and a production example of a porous copper thin film)
酸化第二銅ナノ粒子 （粒径 10〜100 nm、 公称平均粒径 30 nm、 シーア ィ化成株式会社製） 5 gと、 ジエチレングリコール （和光純薬工業 （株） 製） 4, 5 gと、 プロピオンアルデヒ ド （和光純薬工業株式会社） 0. 5 gをカロえ、 実施 例 1と同様の手法で分散を行なって、 酸化第二銅微粒子分散体を得た。 得られた 分散体を、 実施例 4と同じようにスライドガラス上に塗布し、 焼成炉中、 ァルゴ ンガスを 0. 1 リツトル 分の流量で流しながら室温から 350 °Cまで 1時間か けて昇温し、 350°Cに到達後、 この温度でさらに 1時間加熱処理した。 得られ た銅薄膜の体積低効値は、 3 X 10— Q cmと低!/、値であつた。  Cupric oxide nanoparticles (particle size 10-100 nm, nominal average particle size 30 nm, manufactured by CHI Kasei Co., Ltd.) 5 g, diethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4, 5 g, and propion 0.5 g of aldehyde (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged and dispersed in the same manner as in Example 1 to obtain a cupric oxide fine particle dispersion. The resulting dispersion was applied on a slide glass in the same manner as in Example 4, and heated in a firing furnace from room temperature to 350 ° C for 1 hour while flowing argon gas at a flow rate of 0.1 liter. After the temperature reached 350 ° C, heat treatment was performed at this temperature for another hour. The low volume effect value of the obtained copper thin film was as low as 3 × 10—Q cm! /.
(実施例 18 ： シリコンウェハへの銅薄膜の製造例）  (Example 18: Production example of copper thin film on silicon wafer)
酸化第二銅ナノ粒子 （粒径 10〜： L 00 nm、 公称平均粒径 30 nm、 シーア ィ化成株式会社製） 5 gと、 エチレングリコール （和光純薬工業 （株） 製） 4. 5 gと、 ポリエチレングリコール （和光純薬工業株式会社） 0. 5 gをカロえ、 実 施例 1と同様の手法で分散を行なって、 酸化第二銅微粒子分散体を得た。 あらか じめ信越化学株式会社製表面処理剤 (L S- 3 1 5 0) を用いて表面処理を行な つた 5インチのシリコンウェハを、 ミカサ株式会社製スピンコーター （1 H— D 7型） にセットし、 シリコンウェハ上に、 上記分散体を滴下し、 l O O O r pm X 1 0秒のプレスピンの後、 3 0 0 0 r p mX 3 0秒の条件でスピンコートを 行なった。 塗布したシリコンウェハを、 実施例 1と同様の焼成条件で焼成した。 シリコンウェハ上に得られた銅薄膜は、 膜厚が 0. 6 μ m、 体積抵抗値が 6 X 1 0一6 Ω c mと低い値であった。 Cupric oxide nanoparticles (particle size 10 ~: L 00 nm, nominal average particle size 30 nm, seer 5 g of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.5 g of polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Dispersion was carried out in the same manner as described above to obtain a cupric oxide fine particle dispersion. A 5-inch silicon wafer that has been surface-treated using a surface treatment agent (LS-310) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is converted to a spin coater (1H-D7 type) manufactured by Mikasa Corporation. ), The dispersion was dropped on a silicon wafer, and after a press pin of l OOO r pm X 10 seconds, spin coating was performed under the condition of 300 rp mx 30 seconds. The coated silicon wafer was fired under the same firing conditions as in Example 1. The copper thin film obtained on the silicon wafer had a thickness of 0.6 μm and a low volume resistance value of 6 × 10-16 Ωcm.
(実施例 1 9 ：酸ィヒ第一銅分散体の調製、 及び銅薄膜の製造例）  (Example 19: Preparation of cuprous acid dispersion and production example of copper thin film)
精製水 6 0 m 1に無水酢酸銅 （和光純薬工業 （株） 製） 8 gを加え、 2 5 で 攪拌しながらヒドラジン 1水和物 （和光純薬工業 （株） 製） を加えて還元反応さ せ、 1次粒子径 1 0〜 3 0 n mの酸化第一銅微粒子を得た。 この酸化第一銅微粒 子 0. 5 gにジエチレングリコール 0. 1 gとポリエチレングリコール （平均分 子量 2 00、 和光純薬工業 （株） 製） 0. 4 §をカ|]ぇ、 超音波分散を施して、 酸 化第一銅分散体を調製した。 同分散体を、 スライドガラス上に、 長さ 5 c m、 幅 1 cm、 厚み 2 0 // mになるように塗布した。 焼成炉に上記スライドガラスを入 れ、 炉内を真空ポンプで脱気した後、 焼成炉をアルゴンガスで置換した。 焼成炉 の温度を室温から 3 5 0°Cまで 1時間かけて昇温し、 3 5 0°Cに到達後、 この温 度でさらに 1時間加熱処理した。 冷却後、 厚み 7 μ τη、 体積抵抗率 4. 0 X 1 0_ 6 Ω c mの銅薄膜を得た。 また、 得られた薄膜はスライドガラスとの接着 性が高く、 スコッチテープによる剥離試験で、 剥がれなかった。 8 g of anhydrous copper acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 60 ml of purified water, and hydrazine monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added with stirring at 25 to reduce. The reaction was performed to obtain cuprous oxide fine particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm. The cuprous oxide fine particles 0. 5 g of diethylene glycol 0. 1 g of polyethylene glycol (average molecular weight 2 00, manufactured by Wako Pure Chemical Industries (Ltd.)) 0. 4 § mosquitoes |] tut, ultrasonic dispersion Was performed to prepare a cuprous oxide dispersion. The dispersion was applied onto a slide glass so as to have a length of 5 cm, a width of 1 cm, and a thickness of 20 // m. The slide glass was placed in a firing furnace, the inside of the furnace was evacuated by a vacuum pump, and the firing furnace was replaced with argon gas. The temperature of the firing furnace was raised from room temperature to 350 ° C over 1 hour, and after reaching 350 ° C, heat treatment was performed at this temperature for another hour. After cooling, to obtain a copper film having a thickness of 7 μ τη, volume resistivity 4. 0 X 1 0 _ 6 Ω cm. Moreover, the obtained thin film had high adhesiveness to a slide glass, and did not peel off in a peeling test using Scotch tape.
(比較例 1 ：金属酸化物微粒子の粒径）  (Comparative Example 1: Particle size of metal oxide fine particles)
平均粒径 2. 8 Mmをもつ酸ィヒ第二銅粉末 （和光純薬株式会社製） 5 gとジェ チレングリコール 5 gを、 実施例 1と同様の分散処理で、 酸化第二銅分散体を調 製し、 実施例 1と同様の方法でスライドガラス上で分散体塗膜を焼成した。 スラ ィドガラス上に得られた金属銅表面には微細な亀裂が多数発生し、 銅薄膜として は不完全なものであった。 また、 S EMで観察したところ、 銅粉末間の粒子の融 着は不十分であった。 The average particle size 2. 8 M m acid arsenide cupric powder with (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 g and Jefferies Ji glycol 5 g, a similar dispersion treatment as in Example 1, cupric oxide dispersion A body was prepared, and the dispersion coating film was baked on a slide glass in the same manner as in Example 1. The metal copper surface obtained on the slide glass had many fine cracks, which was incomplete as a copper thin film. Observation by SEM showed that the particles between the copper powder melted. Wearing was inadequate.
(比較例 2 ：金属酸化物微粒子の粒径）  (Comparative Example 2: Particle size of metal oxide fine particles)
平均粒径 2 . 8 μ πιをもつ酸化第二銅粉末 （和光純薬株式会社製） 5 gとジェ チレングリコール 4 . 5 gと、 ポリエチレングリコール （平均分子量 6 0 0 ) 0 . 5 gを実施例 1と同様の分散処理で、 酸化第二銅分散体を調整し、 実施例 1と同 様の方法でスライドガラス上で分散体塗膜を焼成した。 スライドガラス上に得ら れた金属銅表面には微細な亀裂が多数発生し、 銅薄膜としては不完全なものであ つた。 また、 S EMで観察したところ、 鲖粉末間の粒子の融着は不十分であった。 産業上の利用可能十生  5 g of cupric oxide powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an average particle size of 2.8 μπι, 4.5 g of ethylene glycol, and 0.5 g of polyethylene glycol (average molecular weight: 600) were implemented. By the same dispersion treatment as in Example 1, a cupric oxide dispersion was prepared, and the dispersion coating film was baked on a slide glass in the same manner as in Example 1. Many fine cracks were formed on the surface of the metallic copper obtained on the slide glass, which was incomplete as a copper thin film. Observation by SEM revealed that: 鲖 The fusion of particles between the powders was insufficient. Industrial availability
本発明により、 安価な金属酸化物を原料に用いて、 比較的低温での処理で、 基 板上に金属薄膜を形成することが可能である。 金属酸化物分散体の基板上への塗 布厚をコントロールすることによって、 金属薄膜の膜厚を任意に制御することが 可能である。 また、 ィンクジェット塗布法による配線の直描形成が可能であり、 同法によって従来の配線形成プロセスで必要であった金属薄膜のフォトリソグラ フィ一とエツチング工程が省略できるので、 省資源で低コストな配線形成が可能 になる。 得られた金属薄膜は電極、 配線、 回路等の金属配線材料または導電材料 の用途に好適に用いられる。 また、 得られる孔径 1 i m以下の均一で微細な多孔 構造を有する多孔性金属薄膜は、 例えば、 触媒用担体、 無機フィルター、 導電性 材料、 熱伝導性材料等の用途に、 また、 大きな表面積が必要とされるような電極 などの用途に好適に用いられる。  According to the present invention, it is possible to form a metal thin film on a substrate by processing at a relatively low temperature using an inexpensive metal oxide as a raw material. By controlling the coating thickness of the metal oxide dispersion on the substrate, the thickness of the metal thin film can be arbitrarily controlled. In addition, it is possible to form wiring directly by the ink jet coating method, and it is possible to omit the photolithography and etching process of the metal thin film required in the conventional wiring forming process by the same method, thereby saving resources and reducing costs. Wiring can be formed. The obtained metal thin film is suitably used for a metal wiring material such as an electrode, a wiring and a circuit, or a conductive material. In addition, the resulting porous metal thin film having a uniform and fine porous structure with a pore diameter of 1 im or less can be used for, for example, a catalyst carrier, an inorganic filter, a conductive material, a heat conductive material, and the like. It is suitably used for applications such as required electrodes.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1 . 粒子径が 2 0 0 n m未満の金属酸化物及び分散媒を含む金属酸化物分散 体であって、 該分散媒が、 多価アルコール及び/またはポリエーテルィ匕合物を含 有する該金属酸化物分散体。 1. A metal oxide dispersion containing a metal oxide having a particle size of less than 200 nm and a dispersion medium, wherein the dispersion medium contains a polyhydric alcohol and / or a polyether conjugate. Dispersion.
2 . 多価アルコールの炭素数が 1 0以下である、 請求項 1記載の金属酸化物 分散体。  2. The metal oxide dispersion according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol has 10 or less carbon atoms.
3 . 多価アルコールが、 糖アルコールである請求項 1または 2に記載の金属 酸化物分散体。  3. The metal oxide dispersion according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is a sugar alcohol.
4 . ポリエーテル化合物が、 炭素数 2〜 8の直鎖状および環状のォキシアル キレン基を繰り返し単位とする脂肪族ポリエーテルである、 請求項 1〜 3のいず れか 1項に記載の金属酸化物分散体。  4. The metal according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyether compound is an aliphatic polyether having a linear or cyclic oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms as a repeating unit. Oxide dispersion.
5 . ポリエーテル化合物の分子量が 1 5 0以上 6 0 0 0以下である、 請求項 5. The polyether compound has a molecular weight of 150 or more and 600 or less.
1〜 4のいずれか 1項に記載の金属酸化物分散体。 5. The metal oxide dispersion according to any one of 1 to 4.
6 . ポリエーテル化合物が、 分子量 2 5 0以上 1 5 0 0以下のポリエチレン グリコール及び Zまたはポリプロピレンダリコールである、 請求項 5記載の金属 酸化物分散体。  6. The metal oxide dispersion according to claim 5, wherein the polyether compound is polyethylene glycol having a molecular weight of 250 or more and 1500 or less and Z or polypropylene dalicol.
7 . 金属酸化物を還元することによって得られる金属の体積抵抗値が 1 X 1 0— 4 Q c m以下である、 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の金属酸化物分 散体。 7. The volume resistivity of the metal obtained by reduction of the metal oxide is less than 1 X 1 0- 4 Q cm, a metal oxide component Chikarada according to any one of claims 1-6.
8 . 金属酸化物が酸化銅又は酸化銀である、 請求項 1〜 7のいずれか 1項に 記載の金属酸化物分散体。  8. The metal oxide dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal oxide is copper oxide or silver oxide.
9 . 金属酸ィヒ物が酸ィヒ第一銅である、 請求項 8記載の金属酸化物分散体。  9. The metal oxide dispersion according to claim 8, wherein the metal oxide is cuprous acid.
1 0 . 金属酸化物の含有量が、 金属酸化物分散体の総重量に対して 5〜 9 0 重量％である、 請求項:！〜 9のいずれか 1項に記載の金属酸ィヒ物分散体。 10. The metal oxide content is 5 to 90% by weight based on the total weight of the metal oxide dispersion. 10. The metal acid dispersion according to any one of items 9 to 9.
1 1 . 金属酸化物分散体中に、 金属粉を、 該金属粉と金属酸化物微粒子の合 計が金属酸化物分散体の総重量に対して 5重量％以上 9 5.重量％以下となるよう な量で含有する、 請求項 1〜1 0のいずれか 1項に記載の金属酸化物分散体。  11. The total amount of the metal powder and the metal oxide fine particles in the metal oxide dispersion is from 5% by weight to 95% by weight based on the total weight of the metal oxide dispersion. The metal oxide dispersion according to any one of claims 1 to 10, which is contained in such an amount.
1 2 . 上記金属粉が、 金、 銀、 銅、 パラジウム、 白金、 ニッケル、 クロム、 アルミニウム、 錫、 亜鉛、 チタン、 タングステン、 タンタル、 バリウム、 ロジゥ ム、 ルテニウム、 オスミウム、 ビスマス、 イリジウム、 コバルト、 インジウム、 鉄、 鉛からなる群より選ばれる金属種の少なくとも一種を含む、 請求項 1 1記載 の金属酸化物分散体。 1 2. The above metal powder is gold, silver, copper, palladium, platinum, nickel, chromium, Claim 11 comprising at least one metal species selected from the group consisting of aluminum, tin, zinc, titanium, tungsten, tantalum, barium, rhodium, ruthenium, osmium, bismuth, iridium, cobalt, indium, iron, and lead. The metal oxide dispersion according to claim 1.
1 3 . 金属酸化物分散体中に、 熱硬化性樹脂を金属酸化物分散体の総重量に 対して 0 . 1〜2 0重量％含有する、 請求項 1〜1 2のいずれか 1項に記載の金 属酸化物分散体。  13. The metal oxide dispersion according to any one of claims 1 to 12, wherein the thermosetting resin is contained in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the metal oxide dispersion. The metal oxide dispersion as described in the above.
1 4 . 金属酸化物分散体中に、 多価アルコール及びポリエーテル化合物以外 の、 金属酸化物を還元しうる還元剤を、 金属酸化物分散体の総重量に対して 0 . 1〜 7 0重量％含有する、 請求項 1〜 1 3のいずれか 1項に記載の金属酸化物分 散体。  14. In the metal oxide dispersion, a reducing agent capable of reducing the metal oxide, other than the polyhydric alcohol and the polyether compound, is used in an amount of 0.1 to 70% by weight based on the total weight of the metal oxide dispersion. The metal oxide dispersion according to any one of claims 1 to 13, wherein the metal oxide dispersion contains 0.1% by weight.
1 5 . 多価アルコールの含有量が、 金属酸化物分散体の総重量に対して 0 . 15. The content of polyhydric alcohol is 0 .0 to the total weight of the metal oxide dispersion.
1重量％以上 9 5重量％以下である、 請求項 1〜 1 4のいずれか 1項に記載の金 属酸化物分散体。 The metal oxide dispersion according to any one of claims 1 to 14, which is 1% by weight or more and 95% by weight or less.
1 6 . ポリエーテル化合物の含有量が、 金属酸化物分散体の総重量に対して 0 . 1〜 7 0重量％である、 請求項 1〜 1 5のいずれか 1項に記載の金属酸化物 分散体。  16. The metal oxide according to any one of claims 1 to 15, wherein the content of the polyether compound is 0.1 to 70% by weight based on the total weight of the metal oxide dispersion. Dispersion.
1 7 . ポリエーテル化合物の含有量が、 金属酸化物分散体の総重量に対して 0 . 1重量％未満である、 請求項 1〜1 5のいずれか 1項に記載の金属酸化物分 散体。  17. The metal oxide dispersion according to any one of claims 1 to 15, wherein the content of the polyether compound is less than 0.1% by weight based on the total weight of the metal oxide dispersion. body.
1 8 . 請求項 1 6に記載の金属酸化物分散体を焼成して得られる、 1次粒子 径が 2 0 0 n m未満の金属微粒子が複数個集まり接触部分が融着して形成された  18. A plurality of metal fine particles having a primary particle diameter of less than 200 nm obtained by firing the metal oxide dispersion according to claim 16 are formed, and a contact part is fused.
1 9 . 請求項 1 7に記載の金属酸ィ匕物分散体を焼成して得られる、 1次粒子 径が 2 0 0 n m未満の金属微粒子が複数個集まり接触部分が融着して形成された、 多孔構造を有する金属薄膜。 19. A plurality of metal fine particles having a primary particle diameter of less than 200 nm obtained by firing the metal oxidized product dispersion according to claim 17 are formed, and a contact portion is formed by fusing. Also, a metal thin film having a porous structure.
2 0 . 請求項 1〜 1 6のいずれか 1項に記載の金属酸化物分散体を基板に塗 布した後、 加熱処理することを含む、 金属薄膜の製造方法。  20. A method for producing a metal thin film, comprising applying a metal oxide dispersion according to any one of claims 1 to 16 to a substrate, followed by heat treatment.
2 1 . 加熱処理を非酸化性雰囲気中において行うことを含む、 請求項 2 0記 載の金属薄膜の製造方法。 21. The method according to claim 20, wherein the heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere. The method for manufacturing the metal thin film described above.
2 2 . 金属酸ィヒ物分散体を基板に塗布した後、 不活性性雰囲気中で加熱焼成 し、 弓 Iき続き還元性雰囲気中において加熱焼成することを含む、 請求項 2 0記載 の金属薄膜の製造方法。  22. The metal according to claim 20, comprising applying the metal oxide dispersion to the substrate, followed by heating and firing in an inert atmosphere, followed by heating and firing in a reducing atmosphere. Manufacturing method of thin film.
2 3 . 加熱処理温度が 5 0 °C以上 5 0 0 °C以下である、 請求項 2 0〜 2 2の V、ずれか 1項に記載の金属薄膜の製造方法。  23. The method for producing a metal thin film according to any one of claims 20 to 22, wherein the heat treatment temperature is 50 ° C or higher and 500 ° C or lower.
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