JP2009196249A - Laminate and manufacturing method of laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板等の電気配線回路基板に好適に用いられる金属積層基板と、その製造方法に関する。 The present invention relates to a metal laminated substrate suitably used for an electric wiring circuit board such as a printed wiring board and a method for manufacturing the same.
従来、基板上に金属薄膜を形成する方法には、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法、金属ペースト法等が知られている。
メッキ法によると、導電性を有する基材の上に、比較的容易に金属薄膜を形成することが可能であるが、絶縁基材の上に形成する場合には、導電層をはじめに形成する必要があるため、そのプロセスは煩雑なものになるという問題がある。また、メッキ法は溶液中での反応を利用するため、大量の廃液が副生し、この廃液処理に多大な手間とコストがかかるという問題があると共に、得られる金属薄膜の基板への密着性が充分ではない。
Conventionally, vacuum deposition methods, sputtering methods, CVD methods, plating methods, metal paste methods, and the like are known as methods for forming a metal thin film on a substrate.
According to the plating method, it is possible to form a metal thin film on a conductive substrate relatively easily. However, when forming on an insulating substrate, it is necessary to form a conductive layer first. Therefore, there is a problem that the process becomes complicated. In addition, since the plating method uses a reaction in a solution, a large amount of waste liquid is produced as a by-product, and there is a problem that this waste liquid treatment requires a lot of labor and cost, and the adhesion of the resulting metal thin film to the substrate Is not enough.
真空蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相法においては通常金属薄膜形成前に基板表面はプラズマ処理等の表面処理がなされるが、この表面処理によって基板がダメージを受ける場合がある。例えば、特許文献１にはポリイミドフィルムをプラズマ処理すると、表面層のイミド環が開裂し、酸素濃度条件の違いによって、酸素官能基や窒素官能基が生成することが開示されている。本文献１中には、酸素濃度（１〜１０）×１０−６Ｐａの条件でプラズマ処理を行ったのち銅を蒸着することによって窒素官能基と銅との相互作用によって初期の接着強度が１ｋＮ／ｍ程度の積層体が得られるとの記載があるが、ポリイミドが変性して生ずる窒素官能基の存在は、ポリイミドフィルムの耐熱性の低下や、吸湿性の増大など、フィルム物性が低下するという問題がある。 In a vapor phase method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or a CVD method, the substrate surface is usually subjected to a surface treatment such as a plasma treatment before the metal thin film is formed, but the substrate may be damaged by this surface treatment. For example, Patent Document 1 discloses that when a polyimide film is subjected to plasma treatment, an imide ring in a surface layer is cleaved, and oxygen functional groups and nitrogen functional groups are generated due to differences in oxygen concentration conditions. In this document 1, after performing plasma treatment under the condition of oxygen concentration (1-10) × 10 −6 Pa, the initial adhesive strength is 1 kN due to the interaction between the nitrogen functional group and copper by vapor deposition of copper. Although there is a description that a laminate of about / m can be obtained, the presence of a nitrogen functional group generated by the modification of the polyimide is said to decrease film properties such as a decrease in heat resistance of the polyimide film and an increase in hygroscopicity. There's a problem.
金属ペースト法は、金属フィラーを分散させた溶液を絶縁基板上に塗布し、加熱処理して金属薄膜を得る方法である。この方法によると、真空装置等の特別な装置を必要とせず、プロセスが簡易であるという利点を有するが、金属フィラーを溶融するには、通常、１０００℃以上の高温を必要とする。したがって、基材はセラミック基材等の耐熱性を有するものに限られ、また、基材が熱で損傷したり、加熱により生じた残留応力により基材が損傷を受けやすいという問題がある。さらに、得られる金属薄膜の基板への密着性が充分ではない。 The metal paste method is a method in which a metal thin film is obtained by applying a solution in which a metal filler is dispersed onto an insulating substrate, and performing heat treatment. According to this method, there is an advantage that a special apparatus such as a vacuum apparatus is not required and the process is simple. However, in order to melt the metal filler, a high temperature of 1000 ° C. or higher is usually required. Accordingly, the base material is limited to those having heat resistance such as a ceramic base material, and there is a problem that the base material is damaged by heat or the base material is easily damaged by residual stress generated by heating. Furthermore, the adhesion of the resulting metal thin film to the substrate is not sufficient.
特許文献２には、金属粉と反応性有機媒体からなる混合物を可溶性ポリイミド等の拡散および接着障壁である塗布層上に塗布し、加熱処理することで、基板への固着性が向上するとの記載がある。例えば、銅粉と、銅系反応性有機媒体からなる混合物から銅膜を形成する場合には、銅の酸化をふせぐため、保護雰囲気（酸素濃度３ｐｐｍ未満の窒素雰囲気あるいは水素を含む還元性雰囲気）中での加熱処理が好ましく、その場合に、テープテストをクリアする程度の固着性が得られるとの記載があるが、その接着強度は約１ｋＮ／ｍ程度であり、充分なものではない。また、２〜１０μｍの金属粉を用いるため、金属膜と基板との界面粗度が大きく、金属膜をフォトリソグラフィによって配線形成を行う用途においては、微細配線の形成が難しいという問題もある。 Patent Document 2 describes that adhesion to a substrate is improved by applying a mixture of metal powder and a reactive organic medium onto a coating layer that is a diffusion and adhesion barrier such as a soluble polyimide and heat-treating the mixture. There is. For example, when forming a copper film from a mixture of copper powder and a copper-based reactive organic medium, a protective atmosphere (a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of less than 3 ppm or a reducing atmosphere containing hydrogen) is used to prevent copper oxidation. Although heat treatment in the inside is preferable and in that case, there is a description that the adhesiveness enough to clear the tape test is obtained, the adhesive strength is about 1 kN / m, which is not sufficient. In addition, since metal powder of 2 to 10 μm is used, the interface roughness between the metal film and the substrate is large, and there is a problem that it is difficult to form fine wiring in applications where the metal film is formed by photolithography.
一方、金属フィラーの粒径を低減することによって、金属ペーストの焼成温度を低減する技術は公知であり、例えば、特許文献３には、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を分散した分散体を用いて金属薄膜を直接、絶縁基板上に形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法で作製した金属薄膜の絶縁基板への密着性も充分ではない。さらに、ここで用いられている１００ｎｍ以下の金属粒子の製造方法は、低圧雰囲気で揮発した金属蒸気を急速冷却する方法であるために、大量生産が難しく、したがって、金属フィラーのコストが高くなるという問題を有している。 On the other hand, a technique for reducing the firing temperature of the metal paste by reducing the particle size of the metal filler is known. For example, Patent Document 3 uses a dispersion in which metal fine particles having a particle size of 100 nm or less are dispersed. A method of forming a metal thin film directly on an insulating substrate is disclosed. However, the adhesion of the metal thin film produced by this method to the insulating substrate is not sufficient. Furthermore, the method for producing metal particles of 100 nm or less used here is a method for rapidly cooling metal vapor volatilized in a low-pressure atmosphere, so that mass production is difficult and therefore the cost of the metal filler is increased. Have a problem.
金属酸化物フィラーを分散させた金属酸化物ペーストを用いて、金属薄膜を直接、絶縁基板上に形成する方法も知られている。特許文献４には、結晶性高分子を含み、粒径３００ｎｍ以下の金属酸化物を分散させた金属酸化物ペーストを加熱し、結晶性高分子を分解させて金属薄膜を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、３００ｎｍ以下の金属酸化物を結晶性高分子中にあらかじめ分散させる必要があり、非常な手間を必要とするのに加えて、結晶性高分子を分解するのに４００℃〜９００℃の高温を必要とする。したがって、使用可能な基材は、その温度以上の耐熱性を必要とし、その種類に制限があるという問題がある。また、得られる金属薄膜の基板への密着性も充分ではない。 A method of forming a metal thin film directly on an insulating substrate using a metal oxide paste in which a metal oxide filler is dispersed is also known. Patent Document 4 discloses a method for obtaining a metal thin film by heating a metal oxide paste containing a crystalline polymer and dispersing a metal oxide having a particle size of 300 nm or less to decompose the crystalline polymer. Yes. However, in this method, it is necessary to disperse a metal oxide of 300 nm or less in the crystalline polymer in advance, and in addition to requiring a great effort, in order to decompose the crystalline polymer, 400 ° C. to A high temperature of 900 ° C. is required. Therefore, the usable base material has a problem that it requires heat resistance equal to or higher than its temperature and has a limitation on its kind. Further, the adhesion of the obtained metal thin film to the substrate is not sufficient.
これらの課題を解決する金属薄膜の製造方法として、すでに本出願人は、安価な金属酸化物フィラーを分散させた分散体を基材上に塗布し、比較的低温での加熱処理によって金属薄膜を得るという方法を開示している（特許文献５）。この技術によって基板上に密着性が高く、薄い銅等の金属薄膜を容易に形成することが可能であり、ポリイミドフィルム等の上に銅膜を形成して、フレキシブルプリント配線板の材料としても使用することが可能であるが、配線の微細化が進むなかで、耐薬品性のさらなる向上が求められている。
本発明の課題は、金属薄膜と基板との密着性が高く、バルクの金属薄膜と同等程度の導電性を有し、微細配線形成性や、耐湿性等の特性にも優れ、無電解錫めっきを行った際の配線端部の変色が極めて少ない積層体およびその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、プラズマ処理等による基板の改質を必要とせずに、また、高温を必要としないで基板上に密着性の高い金属薄膜を形成する方法を提供することである。
The problem of the present invention is that the adhesion between the metal thin film and the substrate is high, the electroconductivity is equivalent to that of the bulk metal thin film, the fine wiring formability and the moisture resistance are excellent, and the electroless tin plating. It is an object of the present invention to provide a laminate and a method for manufacturing the same, in which discoloration of the wiring end portion when performing is performed.
Another object of the present invention is to provide a method for forming a metal thin film having high adhesion on a substrate without requiring modification of the substrate by plasma treatment or the like and without requiring high temperature.
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
本発明の積層体は、金属薄膜と基板との密着性が特に高く、微細配線形成性や耐湿性等の特性にも優れ、無電解錫めっきを行った際の配線端部の変色が極めて少ない。また、本発明によると、金属の膜厚を任意にコントロールすることができ、薄膜の金属膜も容易に形成できるので、プリント配線板材料等として好適に使用することが可能である。 The laminate of the present invention has particularly high adhesion between the metal thin film and the substrate, excellent properties such as fine wiring formability and moisture resistance, and extremely little discoloration at the end of the wiring when electroless tin plating is performed. . Further, according to the present invention, the film thickness of the metal can be arbitrarily controlled, and a thin metal film can be easily formed, so that it can be suitably used as a printed wiring board material.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、絶縁性樹脂層と、前記絶縁性樹脂層上に形成された金属薄膜層とからなる積層体であり、前記金属薄膜層が２種類以上の金属から構成される合金層であって、前記絶縁性樹脂層と前記金属薄膜層の接触界面に金属酸化物が存在することに特徴がある。
金属薄膜層が２種類以上の金属から構成される合金層からなることにより、密着性、微細配線形成性、耐湿性等の特性に加え、特に高い耐薬品を示すことが可能になる。合金を構成する金属種としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎなどが例示できる。
The present invention is described in detail below.
The laminate of the present invention is a laminate comprising an insulating resin layer and a metal thin film layer formed on the insulating resin layer, and the metal thin film layer is an alloy layer composed of two or more kinds of metals. The metal oxide is present at the contact interface between the insulating resin layer and the metal thin film layer.
When the metal thin film layer is made of an alloy layer composed of two or more kinds of metals, it is possible to exhibit particularly high chemical resistance in addition to properties such as adhesion, fine wiring formability, and moisture resistance. Examples of the metal species constituting the alloy include Ag, Cu, Al, Ni, Pd, Cr, Sn, Zn, and Mn.
金属薄膜層はＣｕを含むことが好ましく、さらに、Ｘ線分析によって測定される４３°付近の金属由来のピーク位置がＣｕ（１００）のピーク位置４３．３０５°を除く４２．５°〜４４．０°の範囲であることを特徴とする積層は、耐薬品性が特に優れるので好ましい。金属薄膜層が、Ｃｕと、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒのいずれかから選ばれる少なくとも１種を含む上記積層体は、微細回路形成性も優れるので特に好ましく用いられる。
本発明の積層体は、例えば、絶縁基板の上に積層して用いることが可能である。この場合に用いられる絶縁基板は、有機材料および無機材料のいずれでもよいが、金属薄膜を形成する際に加熱処理を行うことから、耐熱性のものが好ましい。例えば、セラミックスやガラスなどの無機材料、ポリイミドフィルム等の耐熱性樹脂が好適に用いられる。
The metal thin film layer preferably contains Cu, and the metal-derived peak position near 43 ° measured by X-ray analysis is 42.5 ° to 44.4 excluding the peak position 43.305 ° of Cu (100). Laminations characterized by a range of 0 ° are preferred because they are particularly excellent in chemical resistance. The laminated body in which the metal thin film layer includes Cu and at least one selected from Sn, Ni, Co, Mn, Zn, and Cr is particularly preferably used because it has excellent fine circuit formation.
The laminate of the present invention can be used by being laminated on an insulating substrate, for example. The insulating substrate used in this case may be either an organic material or an inorganic material, but a heat-resistant substrate is preferable because a heat treatment is performed when forming the metal thin film. For example, inorganic materials such as ceramics and glass, and heat resistant resins such as polyimide films are preferably used.
絶縁基板は、電気配線回路基板に通常用いられている程度の絶縁性を有するものであればよく、好ましくは、体積抵抗率として１０１３Ωｃｍ以上を有するものである。
絶縁基板として特に好適に使用される熱硬化性ポリイミドフィルムは、ピロメリット酸またはピロメリット酸誘導体と、芳香族ジアミンとを縮合してなるもの、例えば、カプトン（登録商標、東レ・デュポン株式会社製）、アピカル（登録商標、鐘淵化学株式会社製）等、ビフェニルテトラカルボン酸またはビフェニルテトラカルボン酸誘導体と、芳香族ジアミンとを縮合してなるもの、例えば、ユーピレックス（登録商標、宇部興産株式会社製）等である。ポリイミドフィルムの膜厚は限定されないが、通常、２５〜１００μｍ程度のものを用途に応じて適宜選択して用いることができる。
The insulating substrate is not particularly limited as long as it has an insulating property of a level normally used for an electric wiring circuit substrate, and preferably has a volume resistivity of 10 13 Ωcm or more.
A thermosetting polyimide film that is particularly preferably used as an insulating substrate is obtained by condensing pyromellitic acid or a pyromellitic acid derivative and an aromatic diamine, such as Kapton (registered trademark, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.). ), Apical (registered trademark, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), and the like, which are obtained by condensing biphenyltetracarboxylic acid or a biphenyltetracarboxylic acid derivative and an aromatic diamine, such as Upilex (registered trademark, Ube Industries, Ltd.) Etc.). Although the film thickness of a polyimide film is not limited, Usually, about 25-100 micrometers can be suitably selected and used according to a use.
絶縁基板はそのまま用いてもよいが、その上に形成する絶縁性樹脂層との接着性を向上させるために、脱脂処理、酸またはアルカリによる化学処理、熱処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を行ってもよい。
本発明では、絶縁性樹脂層が形成され、さらにその上に金属薄膜が積層される。絶縁性樹脂は金属薄膜層との間に接着強度が発現し、配線加工に問題を与えない限り特に制限はないが、接着強度の発現の観点で好ましい樹脂は、イミド結合および／またはアミド結合を有する熱可塑性の絶縁性樹脂である。
The insulating substrate may be used as it is, but in order to improve the adhesion with the insulating resin layer formed thereon, degreasing treatment, chemical treatment with acid or alkali, heat treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, sandblast treatment A surface treatment such as the above may be performed.
In the present invention, an insulating resin layer is formed, and a metal thin film is further laminated thereon. The insulating resin exhibits an adhesive strength between the metal thin film layer and is not particularly limited as long as it does not cause a problem in wiring processing. However, a resin preferable from the viewpoint of the adhesive strength exhibits an imide bond and / or an amide bond. It is a thermoplastic insulating resin.
イミド結合および／またはアミド結合を有する熱可塑性の絶縁性樹脂としては、熱可塑性のポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が例示できる。ポリイミド樹脂とは、イミド結合を有する樹脂であって、通常は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを縮合させることによって得られる。ポリアミド樹脂とは、アミド結合を有する樹脂であり、ジカルボン酸またはジカルボン酸のハロゲン化物成分とジアミン成分を縮合させることによって得られる。また、ポリアミドイミド樹脂はアミド結合と、イミド結合を共に有する。これらの樹脂は、通常、電気配線の絶縁膜として用いられている程度の絶縁性を有することが好ましく、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上の絶縁性を有することが好ましい。 Examples of the thermoplastic insulating resin having an imide bond and / or an amide bond include thermoplastic polyimide resins, polyamide resins, and polyamideimide resins. A polyimide resin is a resin having an imide bond and is usually obtained by condensing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component. The polyamide resin is a resin having an amide bond and is obtained by condensing a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid halide component and a diamine component. Polyamideimide resin has both an amide bond and an imide bond. These resins preferably have an insulating property that is usually used as an insulating film for electric wiring, and preferably have an insulating property with a volume resistivity of 10 13 Ωcm or more.
イミド結合および／またはアミド結合を有する熱可塑性樹脂の中で特に好ましいのは、熱可塑性ポリイミド樹脂である。
熱可塑性ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度以上の加熱によって弾性率が大きく低下する。熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度は、ポリイミド樹脂の硬度、金属薄膜と絶縁基板との密着性の観点から、好ましくは１５０℃以上、３５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上、３００℃以下である。
Of the thermoplastic resins having an imide bond and / or an amide bond, a thermoplastic polyimide resin is particularly preferable.
The thermoplastic polyimide resin has a large decrease in elastic modulus due to heating at a glass transition temperature or higher. The glass transition temperature of the thermoplastic polyimide resin is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, from the viewpoint of the hardness of the polyimide resin and the adhesion between the metal thin film and the insulating substrate. is there.
熱可塑性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフルオロメタン二無水物、等の少なくとも１種を用い、ジアミン成分としては、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）パーフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン等の少なくとも１種を用いて重合反応させたものを用いることが好ましい。 Thermoplastic polyimide resin has 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride as a tetracarboxylic acid component. , (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2- At least one of bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride and bis (3,4-dicarboxyphenyl) difluoromethane dianhydride is used, and the diamine component includes [4- (3- Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phene L] hexafluoropropane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,3′-diaminodiphenylpropane, 3, 3'-diaminobenzophenone, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) perfluoropropane, 2,2'-bis (4- ( 4-aminophenoxy) using a product obtained by polymerization reaction using at least one of phenylpropane and the like It is preferable.
熱可塑性ポリイミド樹脂は、それぞれ、単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、また、異なる化学組成をもった樹脂から複数の層が形成されていてもよい。
イミド結合および／またはアミド結合を有する熱可塑性絶縁性樹脂層の厚さは、絶縁基板と金属薄膜層との密着性、経済性の観点から０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
本発明では、上記絶縁性樹脂層上に２種類以上の金属から構成される合金層からなる金属薄膜層が積層される。
前記絶縁性樹脂層と前記金属薄膜層の接触界面の界面粗さが１００ｎｍ未満であると、微細回路形成が容易になるので好ましい。また、高い接着強度を発現するためには、界面粗さは２〜１００ｎｍであると好ましく、特に好ましい界面粗さは２〜５０ｎｍである。界面において金属粒子が絶縁性樹脂層に埋め込まれる形態をとると、アンカー効果による接着機構が付加されるので、特に高い接着強度を発現することが可能であり好ましい。本発明の積層体における金属薄膜層の厚みに制限はないが、通常０．０１〜５０μｍである。
The thermoplastic polyimide resins may be used singly or in combination of two or more, and a plurality of layers may be formed from resins having different chemical compositions.
The thickness of the thermoplastic insulating resin layer having an imide bond and / or an amide bond is preferably in the range of 0.1 to 20 μm from the viewpoint of adhesion between the insulating substrate and the metal thin film layer, and economical efficiency. 10 μm is more preferable.
In this invention, the metal thin film layer which consists of an alloy layer comprised from 2 or more types of metals is laminated | stacked on the said insulating resin layer.
It is preferable that the interface roughness of the contact interface between the insulating resin layer and the metal thin film layer is less than 100 nm because it is easy to form a fine circuit. Moreover, in order to express high adhesive strength, it is preferable that interface roughness is 2-100 nm, and especially preferable interface roughness is 2-50 nm. It is preferable that the metal particles are embedded in the insulating resin layer at the interface because an adhesion mechanism due to the anchor effect is added, so that particularly high adhesive strength can be expressed. Although there is no restriction | limiting in the thickness of the metal thin film layer in the laminated body of this invention, Usually, it is 0.01-50 micrometers.
本発明の積層体は、前記絶縁性樹脂層と前記金属薄膜層の接触界面に金属酸化物が存在する。
界面に存在する金属酸化物は金属薄膜層と絶縁性樹脂層の間の接着強度を増大させる効果があり、従って界面全域に渡って均一に分布していることが好ましい。金属酸化物による接着強度の増大効果の理由は必ずしも明確でないが、イミド基又はアミド基を有する絶縁性樹脂層に対しては、イミド基又はアミド基との間で好ましい化学的結合を形成するためと考えられる。
In the laminate of the present invention, a metal oxide is present at the contact interface between the insulating resin layer and the metal thin film layer.
The metal oxide present at the interface has an effect of increasing the adhesive strength between the metal thin film layer and the insulating resin layer, and therefore it is preferable that the metal oxide is uniformly distributed over the entire interface. The reason for the effect of increasing the adhesive strength by the metal oxide is not necessarily clear, but for an insulating resin layer having an imide group or an amide group, a preferable chemical bond is formed with the imide group or the amide group. it is conceivable that.
本発明では、絶縁性樹脂層をプラズマ処理等でイミド基もしくはアミド基の変性処理を行わなくても、金属酸化物の存在により高い接着強度が発現する。プラズマ処理では通常はイミド基又はアミド基がプラズマの高いエネルギーによって他の窒素含有極性基に変換されて、これが接着性改善に寄与すると言われているが、そのような極性基は吸湿性や金属イオンマイグレーションに悪影響を与える懸念がある。本発明ではそのような処理を行わなくても接着強度が高いという特徴がある。 In the present invention, even if the insulating resin layer is not subjected to imide group or amide group modification treatment by plasma treatment or the like, high adhesive strength is exhibited by the presence of the metal oxide. In plasma treatment, imide groups or amide groups are usually converted to other nitrogen-containing polar groups by the high energy of plasma, which is said to contribute to adhesion improvement. Such polar groups are hygroscopic or metallic. There is a concern of adversely affecting ion migration. The present invention is characterized in that the adhesive strength is high without such treatment.
金属酸化物の厚みに特に制限はないが、接着強度及び導電性の観点から、通常１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。金属酸化物の種類は、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銀、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化クロム、などが例示できる。特に金属酸化物が、酸化銅と、酸化銅とは異なる別の金属酸化物を含む場合に耐薬品性が特に向上するので好ましい。酸化銅の中でも酸化第一銅は特に好ましい。
上述の金属薄膜層の上にさらにメッキを施して金属メッキ層を有する積層体は、金属薄膜層に金属メッキ層が電気的特性、力学的特性等の特性を付加することが可能であり、好ましい。金属メッキ層の金属種に特に制限はないが、導電性や安定性の観点から好ましいのは、銅、ニッケル、金等である。特に銅は抵抗値が低く、また工業的な入手の容易性からも好ましい。金属メッキ層の厚みに制限はないが、通常は、０．０５〜５０μｍである。
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a metal oxide, Usually, the range of 1 nm-200 nm is preferable from an adhesive strength and electroconductive viewpoint. Examples of the metal oxide include copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, silver oxide, ruthenium oxide, osmium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, and chromium oxide. In particular, when the metal oxide contains copper oxide and another metal oxide different from copper oxide, chemical resistance is particularly improved, which is preferable. Of the copper oxides, cuprous oxide is particularly preferable.
The laminate having a metal plating layer by further plating on the metal thin film layer described above is preferable because the metal plating layer can add characteristics such as electrical characteristics and mechanical characteristics to the metal thin film layer. . Although there is no restriction | limiting in particular in the metal seed | species of a metal plating layer, Copper, nickel, gold | metal | money, etc. are preferable from a viewpoint of electroconductivity or stability. Copper is particularly preferred because of its low resistance value and industrial availability. Although there is no restriction | limiting in the thickness of a metal plating layer, Usually, it is 0.05-50 micrometers.
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明の積層体の製造方法は、絶縁性樹脂層を形成する工程（１）と、前記絶縁性樹脂層の上に２種以上の金属から構成される合金層を形成する工程（２）と、前記合金層と前記絶縁性樹脂層との界面に金属酸化物を形成する工程（３）とを含む。
絶縁樹脂層は、例えば絶縁基板上に形成することが可能であり、絶縁性樹脂層を形成する工程は、絶縁性樹脂の溶液を絶縁基板上に塗布して乾燥処理を行うか、もしくは絶縁性樹脂前駆体溶液を絶縁基板上に塗布し加熱処理行うことで絶縁性樹脂層を形成する方法などを例示することができる。
Next, the manufacturing method of the laminated body of this invention is demonstrated.
The method for producing a laminate of the present invention includes a step (1) of forming an insulating resin layer, and a step (2) of forming an alloy layer composed of two or more metals on the insulating resin layer. And (3) forming a metal oxide at the interface between the alloy layer and the insulating resin layer.
The insulating resin layer can be formed on an insulating substrate, for example, and the step of forming the insulating resin layer is performed by applying a drying treatment by applying an insulating resin solution on the insulating substrate, or by insulating the insulating resin layer. Examples thereof include a method of forming an insulating resin layer by applying a resin precursor solution on an insulating substrate and performing heat treatment.
例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂層の形成方法は、絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド樹脂の溶液を塗布した後、脱溶剤処理を行って熱可塑性ポリイミド樹脂からなる層を絶縁基板上に形成させる方法（Ａ−１）と、絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体の溶液を塗布した後、脱溶剤および脱水縮合反応のための熱処理を行って熱可塑性ポリイミド樹脂からなる層を絶縁基板上に形成させる方法（Ａ−２）がある。 For example, a method for forming a thermoplastic polyimide resin layer is a method of forming a layer made of a thermoplastic polyimide resin on an insulating substrate by applying a solution of the thermoplastic polyimide resin on the insulating substrate and then performing a solvent removal process (A -1) and a method of forming a layer made of a thermoplastic polyimide resin on an insulating substrate by applying a solution of a thermoplastic polyimide resin precursor on the insulating substrate and then performing a heat treatment for solvent removal and dehydration condensation reaction (A-2).
（Ａ−１）の方法においては、絶縁基板上に塗工された熱可塑性ポリイミド樹脂溶液は、熱処理等の方法により溶剤が除去される。この際、熱処理は低温から徐々に高温に上昇させながら行うのが好ましい。熱処理を急激に高温で行うと、樹脂表面にスキン層が生成して溶剤が蒸発しにくくなったり、発泡したりする場合がある。 In the method (A-1), the solvent is removed from the thermoplastic polyimide resin solution coated on the insulating substrate by a method such as heat treatment. At this time, it is preferable to perform the heat treatment while gradually raising the temperature from a low temperature to a high temperature. When the heat treatment is suddenly performed at a high temperature, a skin layer may be formed on the resin surface, and the solvent may not easily evaporate or may foam.
（Ａ−２）の方法によると、熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布後、熱処理により溶剤が除去され、脱水縮合反応によりイミド閉環が行われる。この熱処理に関して、脱溶剤処理およびイミド閉環処理は同時に行ってもよいし、逐次的に行ってもよい。熱処理は低温から徐々に高温まで上昇させながら熱処理するのが望ましい。複数のポリイミド前駆体を積層して用いることも可能であり、この場合、積層体における各ポリイミド樹脂層間に十分な接着力を付与するためには、複数の前駆体溶液の一括または逐次の塗工を行うか、イミド閉環反応温度以下での脱溶剤処理の後、前駆体のポリイミドへの加熱変換を一括して行うのが好ましい。ポリイミド樹脂前駆体としては、ポリアミック酸、ジイソシアナート付加体等、加熱によって熱可塑性ポリイミドを生成する化合物が挙げられる。 According to the method (A-2), after applying the thermoplastic polyimide resin precursor solution, the solvent is removed by heat treatment, and imide ring closure is performed by dehydration condensation reaction. Regarding this heat treatment, the solvent removal treatment and the imide ring closure treatment may be performed simultaneously or sequentially. It is desirable to perform the heat treatment while gradually raising the temperature from a low temperature to a high temperature. It is also possible to use a plurality of polyimide precursors in a laminated manner. In this case, in order to provide sufficient adhesion between the polyimide resin layers in the laminate, a plurality of precursor solutions can be applied collectively or sequentially. Or after the solvent removal treatment at a temperature equal to or lower than the imide ring-closing reaction temperature, the heat conversion of the precursor to polyimide is preferably performed collectively. Examples of the polyimide resin precursor include compounds that produce thermoplastic polyimide by heating, such as polyamic acid and diisocyanate adducts.
イミド結合および／またはアミド結合を有する熱可塑性の絶縁性樹脂または熱可塑性絶縁性樹脂前駆体等の溶液を塗布する方法は限定されるものではなく、例えば、ディップコート、バーコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート等が用いられる。塗布する際の溶液に用いられる溶媒には、通常、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、プチロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス２−（２−メトキシエトキシ）エチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ピリジン、ピコリン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して用いることもできる。 The method of applying a solution of a thermoplastic insulating resin or a thermoplastic insulating resin precursor having an imide bond and / or an amide bond is not limited. For example, dip coating, bar coating, spin coating, roll A coat, a spray coat, etc. are used. An organic solvent is usually used as the solvent used in the solution at the time of application. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, N-methylcaprolactam, ptirolactam, tetrahydrofuran, m-dioxane, p-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2- Methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis-2- (2-methoxyethoxy) ethyl ether, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, pyridine, picoline, etc. It is done. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記溶液の濃度は、イミド結合および／またはアミド結合を有する絶縁性樹脂または絶縁性樹脂前駆体の重合度にもよるが、膜厚調整の観点、及び溶液粘度の観点から通常５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。溶液粘度が高い場合には、塗膜表面に平滑性を与えるための平滑剤、レベリング材、脱泡剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。溶剤の蒸発速度を調節するために、均一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系溶媒を使用することもできる。さらに、公知のアミン系硬化剤等の硬化剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等の接着性付与剤、ゴム等の可撓性付与剤等の各種添加剤や触媒を加えてもよい。 The concentration of the solution depends on the degree of polymerization of the insulating resin or insulating resin precursor having an imide bond and / or an amide bond, but is usually 5 to 30% by weight from the viewpoint of film thickness adjustment and from the viewpoint of solution viscosity. And preferably 10 to 20% by weight. When the solution viscosity is high, various additives such as a smoothing agent, a leveling material, and a defoaming agent for imparting smoothness to the coating film surface can be added as necessary. In order to adjust the evaporation rate of the solvent, an aromatic hydrocarbon solvent can be used as long as it dissolves uniformly. Furthermore, you may add various additives and catalysts, such as well-known hardening | curing agents, such as an amine type hardening | curing agent, adhesiveness imparting agents, such as a silane coupling agent and an epoxy compound, and flexibility imparting agents, such as rubber | gum.
本発明の積層体の製造方法においては、絶縁性樹脂層の形成（工程（１））に引き続き、前記樹脂層の上に２種類以上の金属から構成される合金層を形成する（工程（２））。合金層を形成できる限りにおいてこれら金属薄膜層の形成手法は特に制約はなく、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式メッキ法や、無電解メッキや電解メッキなどの湿式メッキ法、などの手法が適用可能である。
合金層形成方法として、２種以上の金属薄膜前駆体を含有する分散体もしくは溶液を塗布し、加熱処理する方法も適用可能である。
In the method for producing a laminate of the present invention, following the formation of the insulating resin layer (step (1)), an alloy layer composed of two or more kinds of metals is formed on the resin layer (step (2). )). As long as the alloy layer can be formed, the method for forming these metal thin film layers is not particularly limited, and includes dry plating methods such as sputtering, vacuum deposition, and ion plating, and wet plating methods such as electroless plating and electrolytic plating. Such a method is applicable.
As a method for forming an alloy layer, a method in which a dispersion or solution containing two or more kinds of metal thin film precursors is applied and heat-treated is also applicable.
金属薄膜前駆体とは、加熱処理等の後処理によって金属薄膜が形成できる金属および金属化合物を指し、例えば金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属水酸化物、加熱処理によって互いに融着する一次粒子径２００ｎｍ以下の金属薄膜前駆体微粒子や、加熱処理によって金属に還元され金属薄膜を形成する金属錯体または金属塩などを例示できる。加熱処理によってニッケル薄膜を形成する金属錯体または金属塩の例としては、ニッケルアセチルアセトン錯体、水酸化ニッケル、蓚酸ニッケル、蟻酸ニッケル等を例示することができる。 The metal thin film precursor refers to a metal and a metal compound that can form a metal thin film by post-treatment such as heat treatment. For example, metal fine particles, metal oxide fine particles, metal hydroxide, and the primary particle size fused to each other by heat treatment Examples include metal thin film precursor fine particles of 200 nm or less, metal complexes or metal salts that are reduced to metal by heat treatment to form a metal thin film. Examples of metal complexes or metal salts that form a nickel thin film by heat treatment include nickel acetylacetone complex, nickel hydroxide, nickel oxalate, nickel formate, and the like.
比較的厚い金属薄膜を形成するためには、金属薄膜前駆体を含有する分散体もしくは溶液の中で特に好ましいものは、一次粒子径２００ｎｍ以下の金属薄膜前駆体微粒子の分散体である。
加熱処理によって互いに融着する金属薄膜前駆体微粒子とは、この前駆体微粒子を含む分散体を膜状に塗布し、加熱することによって金属微粒子同士が相互に接合して、見かけ上、連続した金属層で形成された薄膜を形成する微粒子である。
金属薄膜前駆体微粒子は、加熱処理によって緻密な金属薄膜が得るという観点から、一次粒子径が２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。また、分散体の粘度、取り扱い性の観点から、一次粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましい。
In order to form a relatively thick metal thin film, a dispersion of metal thin film precursor fine particles having a primary particle diameter of 200 nm or less is particularly preferable among dispersions or solutions containing a metal thin film precursor.
Metal thin film precursor fine particles that are fused to each other by heat treatment means that a dispersion containing the precursor fine particles is applied in the form of a film, and the metal fine particles are joined to each other by heating to form an apparently continuous metal. Fine particles forming a thin film formed of layers.
The metal thin film precursor fine particles have a primary particle diameter of 200 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 30 nm or less, from the viewpoint that a dense metal thin film is obtained by heat treatment. Moreover, it is preferable that a primary particle diameter is 1 nm or more from a viewpoint of the viscosity of a dispersion, and handleability.
用いることのできる金属薄膜前駆体微粒子としては、加熱処理によって金属薄膜を形成する限り制限は無く、分散体の安定性などの観点から、好ましくは、金属微粒子、金属水酸化物微粒子、および金属酸化物微粒子、金属塩微粒子および金属錯体微粒子が挙げられる。
金属微粒子としては、湿式法やガス中蒸発法等の手法により形成される金属微粒子が好ましく、特に銅薄膜を与える金属微粒子としては銅微粒子が好ましい。
金属水酸化物微粒子としては、水酸化銅、水酸化ニッケル、水酸化コバルト等の化合物からなる微粒子を例示できるが、特に銅薄膜を与える金属水酸化物微粒子としては、水酸化銅微粒子が好ましい。
The metal thin film precursor fine particles that can be used are not limited as long as the metal thin film is formed by heat treatment. From the viewpoint of the stability of the dispersion, metal fine particles, metal hydroxide fine particles, and metal oxidation are preferable. Substance fine particles, metal salt fine particles, and metal complex fine particles.
As the metal fine particles, metal fine particles formed by a method such as a wet method or a gas evaporation method are preferable, and copper fine particles are particularly preferable as the metal fine particles that give a copper thin film.
Examples of the metal hydroxide fine particles include fine particles made of a compound such as copper hydroxide, nickel hydroxide, and cobalt hydroxide, but copper hydroxide fine particles are particularly preferable as the metal hydroxide fine particles that give a copper thin film.
金属酸化物微粒子は、分散媒中への分散性や、加熱処理による金属薄膜形成の容易性から、特に好ましい。金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化銅、酸化銀、酸化パラジウム、酸化ニッケル等が挙げられる。加熱処理によって銅を与えることが可能な酸化銅としては、酸化第一銅、酸化第二銅、その他の酸化数をもった酸化銅のいずれも使用可能である。酸化第一銅微粒子は、容易に還元が可能であるので特に好ましい。
金属薄膜前駆体から合金層を得るためには、異なる金属を与える前駆体を組み合わせて分散体とすればよく、例えば、酸化第一銅微粒子とニッケル微粒子の組み合わせなどを例示することができる。この組み合わせ例において酸化第一銅とニッケル微粒子の前駆体組成比を調整することによりＣｕ（１００）ピークのシフト位置を調整することが可能になる。
The metal oxide fine particles are particularly preferable from the viewpoint of dispersibility in a dispersion medium and ease of forming a metal thin film by heat treatment. Examples of the metal oxide fine particles include copper oxide, silver oxide, palladium oxide, nickel oxide and the like. As the copper oxide capable of providing copper by heat treatment, any of cuprous oxide, cupric oxide, and other copper oxides having an oxidation number can be used. Cuprous oxide fine particles are particularly preferred because they can be easily reduced.
In order to obtain an alloy layer from a metal thin film precursor, precursors that give different metals may be combined to form a dispersion. Examples thereof include a combination of cuprous oxide fine particles and nickel fine particles. In this combination example, the shift position of the Cu (100) peak can be adjusted by adjusting the precursor composition ratio of cuprous oxide and nickel fine particles.
合金層の形成方法として、合金薄膜前駆体を含有する分散体もしくは溶液を塗布し、加熱処理する方法も適用可能である。合金薄膜前駆体とは、加熱処理等の後処理によって合金薄膜が形成できる化合物を指し、例えば加熱処理によって互いに融着する一次粒子径２００ｎｍ以下の前駆体微粒子や、加熱処理によって金属に還元され合金薄膜を形成する金属錯体などを例示できる。例えば、Ｎｉ―Ｃｕ微粒子、Ｃｕ−Ｃｒ微粒子等が例示されこれらを含む分散体塗布し、加熱処理することによって合金層を得ることができる。 As a method for forming the alloy layer, a method in which a dispersion or solution containing an alloy thin film precursor is applied and heat-treated is also applicable. The alloy thin film precursor refers to a compound that can form an alloy thin film by post-treatment such as heat treatment, such as precursor fine particles having a primary particle diameter of 200 nm or less that are fused to each other by heat treatment, or an alloy that is reduced to metal by heat treatment. Examples include metal complexes that form thin films. For example, Ni—Cu fine particles, Cu—Cr fine particles and the like are exemplified, and an alloy layer can be obtained by applying a dispersion containing these and performing heat treatment.
銅薄膜前駆体を含有する分散体を加熱処理する場合には、生成する銅が酸化して導電性を損なうことを防ぐために、非酸化性雰囲気で加熱処理することが好ましい。非酸化性雰囲気としては、不活性雰囲気もしくは還元性雰囲気が例示される。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気を例示でき、また、還元性雰囲気としては、水素、一酸化炭素などの雰囲気を例示できる。還元性雰囲気においては、還元性を損なわない程度の１０００ｐｐｍ程度までの酸化性ガスが含まれていてもよい。
金属薄膜前駆体微粒子分散体に用いる分散媒は、微粒子を均一に分散できるものであれば制限は無い。
When heat-treating the dispersion containing the copper thin film precursor, it is preferable to heat-treat in a non-oxidizing atmosphere in order to prevent the generated copper from being oxidized and impairing conductivity. Examples of the non-oxidizing atmosphere include an inert atmosphere or a reducing atmosphere. Examples of the inert atmosphere include nitrogen, argon, helium, and the like. Examples of the reducing atmosphere include hydrogen, carbon monoxide, and the like. In the reducing atmosphere, an oxidizing gas up to about 1000 ppm which does not impair the reducing ability may be included.
The dispersion medium used for the metal thin film precursor fine particle dispersion is not limited as long as the fine particles can be uniformly dispersed.
分散体が多価アルコールおよび／または直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有すると、加熱処理して、金属薄膜前駆体微粒子から、金属薄膜を得るときの成膜性を向上させるので、さらに好ましい。
多価アルコールは、分子中に複数の水酸基を有する化合物である。多価アルコールは、その沸点が適度に高いため揮発しにくく、これを用いると、分散体の印刷性および金属薄膜形成時の成膜性に優れるので好ましい。多価アルコールの中で好ましいのは、炭素数が１０以下の多価アルコ−ルであり、その中でも粘度の低い、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が特に好ましい。これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
It is more preferable that the dispersion contains a polyhydric alcohol and / or a linear aliphatic polyether compound, because the film-forming property when the metal thin film precursor fine particles are obtained by heat treatment is improved.
The polyhydric alcohol is a compound having a plurality of hydroxyl groups in the molecule. The polyhydric alcohol has a moderately high boiling point and thus hardly volatilizes, and it is preferable to use the polyhydric alcohol because it is excellent in the printability of the dispersion and the film formability when forming the metal thin film. Among the polyhydric alcohols, preferred are polyhydric alcohols having 10 or less carbon atoms, and among them, low viscosity, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol. 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol and the like are particularly preferable. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination.
多価アルコールが金属薄膜形成時の成膜性を向上させる理由は必ずしも明らかではないが、金属薄膜前駆体微粒子が金属酸化物微粒子または金属水酸化物微粒子の場合には、多価アルコールが微粒子表面の水酸基と相互作用して粒子表面を保護し、粒子間の凝集を抑制する働きがあるものと思われる。また多価アルコールには、金属酸化物微粒子または金属水酸化物微粒子を還元する効果もあるので好ましい。
分散体が直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有すると、金属薄膜形成時の成膜性を向上させる効果に加えて、加熱処理して得られる金属薄膜の抵抗値が低減するので好ましい。直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が成膜性を向上させ、かつ抵抗値を低減させる理由は、直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が易分解・易焼失性バインダーとして加熱処理中の金属薄膜前駆体微粒子の局所的な造粒を防ぐためと考えられる。
The reason why polyhydric alcohol improves the film-forming property when forming a metal thin film is not necessarily clear, but when the metal thin film precursor fine particles are metal oxide fine particles or metal hydroxide fine particles, the polyhydric alcohol is on the surface of the fine particles. It seems that it acts to protect the particle surface by interacting with the hydroxyl groups of the particles and to suppress aggregation between the particles. Polyhydric alcohol is also preferable because it has an effect of reducing metal oxide fine particles or metal hydroxide fine particles.
When the dispersion contains a linear aliphatic polyether compound, it is preferable because the resistance value of the metal thin film obtained by the heat treatment is reduced in addition to the effect of improving the film formability when forming the metal thin film. The reason why the linear aliphatic polyether compound improves the film formability and reduces the resistance value is that the linear aliphatic polyether compound is a metal thin film precursor during heat treatment as a readily decomposable and easily burnable binder. This is considered to prevent local granulation of fine particles.
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の好ましい数平均分子量は、１５０〜６００である。分子量がこの範囲にあると、金属薄膜形成時の成膜性が極めて高く、一方、容易に分解・焼失するので得られる金属薄膜の体積抵抗率が下がりやすい。数平均分子量が１５０より小さいと、焼成して金属薄膜を得るときの成膜性が低下する傾向があり、数平均分子量が６００を越えると、得られる金属薄膜の体積抵抗率が高くなる傾向がある。
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物は、繰り返し単位が炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物、２元以上のポリエ−テルコポリマ−やポリエ−テルブロックコポリマ−であってもよい。
The preferred number average molecular weight of the linear aliphatic polyether compound is 150 to 600. When the molecular weight is within this range, the film formability during the formation of the metal thin film is extremely high, and on the other hand, it easily decomposes and burns, so that the volume resistivity of the obtained metal thin film tends to decrease. If the number average molecular weight is less than 150, the film formability when fired to obtain a metal thin film tends to decrease, and if the number average molecular weight exceeds 600, the volume resistivity of the resulting metal thin film tends to increase. is there.
The linear aliphatic polyether compound is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms as a repeating unit. It may be a linear aliphatic polyether compound, a binary or higher polyether tercopolymer, and a polyether block copolymer.
具体的には、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ルのようなポリエ−テルホモポリマ−のほかに、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ルの２元コポリマ−、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ル／エチレングリコ−ル等の直鎖状の３元コポリマ−が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ブロックコポリマ−としては、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルのような２元ブロックコポリマ−、さらにポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルポリエチレングリコ−ル等の直鎖状の３元ブロックコポリマ−のようなポリエ−テルブロックコポリマ−が挙げられる。 Specifically, in addition to polyethylene homopolymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol, ethylene glycol / butylene glycol. Binary copolymers of ethylene glycol / propylene glycol / ethylene glycol, propylene glycol / ethylene glycol / propylene glycol, ethylene glycol / butylene glycol / ethylene glycol Examples thereof include, but are not limited to, linear ternary copolymers. As block copolymers, binary block copolymers such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polyethylene glycol polybutylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol are used. Examples thereof include a polyether block copolymer such as a linear ternary block copolymer such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polyethylene glycol polybutylene glycol polyethylene glycol.
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の末端の構造は、微粒子の分散性や分散媒への溶解性に悪影響を与えない限り制限は無いが、少なくとも一つの末端がアルキル基であると、焼成時におけるポリエーテル化合物の分解・焼失性が向上し、得られる金属薄膜の体積抵抗率が下がるので好ましい。アルキル基の長さが長すぎると、微粒子の分散性を阻害して分散体の粘度が増大する傾向があるので、アルキル基の長さとしては、炭素数１〜４が好ましい。少なくとも一つの末端がアルキル基であることによって、焼成時の分解・焼失性が向上する理由は定かではないが、微粒子とポリエーテル化合物の間、またはポリエーテル化合物とポリエーテル化合物間の水素結合等に基づく相互作用の力が弱まることが寄与しているものと推察される。 The structure of the terminal of the linear aliphatic polyether compound is not limited as long as it does not adversely affect the dispersibility of the fine particles and the solubility in the dispersion medium, but if at least one terminal is an alkyl group, This is preferable since the decomposition and burn-out property of the polyether compound is improved and the volume resistivity of the resulting metal thin film is lowered. If the length of the alkyl group is too long, the dispersibility of the fine particles tends to be inhibited and the viscosity of the dispersion tends to increase. Therefore, the length of the alkyl group is preferably 1 to 4 carbon atoms. The reason why the decomposition / burning property at the time of firing is improved by having at least one terminal alkyl group is not clear, but hydrogen bonding between the fine particles and the polyether compound or between the polyether compound and the polyether compound, etc. It is surmised that the weakening of the interaction force based on this contributes.
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の特に好ましい構造は、一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である構造であり、例えば、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
分散体中の金属薄膜前駆体微粒子の割合に制限はないが、分散体総量に対して、重量％で、好ましくは５〜９０％、より好ましくは２０〜８０％である。分散体中の微粒子の重量がこれらの範囲にある場合には、微粒子の分散状態が良好であり、また、１回の塗布・加熱処理によって適度な厚さの金属薄膜が得られるので好ましい。
分散体中の多価アルコールの割合は、分散体総量に対して、重量％で、好ましくは５〜７０％、より好ましくは１０〜５０％である。
A particularly preferred structure of the linear aliphatic polyether compound is a structure in which one terminal is an alkyl group and the other terminal is a hydroxyl group, and examples thereof include polyethylene glycol methyl ether and polypropylene glycol methyl ether. It is done.
Although there is no restriction | limiting in the ratio of the metal thin film precursor microparticles | fine-particles in a dispersion, It is 5 to 90% by weight with respect to the total amount of a dispersion, More preferably, it is 20 to 80%. When the weight of the fine particles in the dispersion is in these ranges, it is preferable because the fine particles are dispersed, and a metal thin film having an appropriate thickness can be obtained by a single coating / heating treatment.
The ratio of the polyhydric alcohol in the dispersion is, by weight, preferably 5 to 70%, more preferably 10 to 50% with respect to the total amount of the dispersion.
分散体中の直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の割合は、分散体総量に対して、重量％で、好ましくは０．１〜７０％、より好ましくは１〜５０％である。ポリエ−テル化合物の添加量が０．１％未満である場合には、得られる金属薄膜の緻密性が低くなる場合や、基材との密着性が低下する場合があり、一方、ポリエ−テル化合物の添加量が７０％を越えると、分散体の粘度が増加する場合がある。
金属薄膜前駆体微粒子に対するポリエーテル化合物の好ましい重量比は、用いる微粒子の種類とポリエーテル化合物の種類により異なるが、通常は０．０１〜１０の範囲である。この範囲にあると得られる金属薄膜の緻密性が向上し、その体積抵抗率がさらに低下する。
The ratio of the linear aliphatic polyether compound in the dispersion is, by weight, preferably 0.1 to 70%, more preferably 1 to 50%, based on the total amount of the dispersion. When the addition amount of the polyether compound is less than 0.1%, the denseness of the resulting metal thin film may be lowered, or the adhesion to the substrate may be lowered. If the amount of compound added exceeds 70%, the viscosity of the dispersion may increase.
The preferred weight ratio of the polyether compound to the metal thin film precursor fine particles varies depending on the kind of fine particles used and the kind of the polyether compound, but is usually in the range of 0.01 to 10. Within this range, the denseness of the resulting metal thin film is improved, and the volume resistivity is further reduced.
上記分散体に、必要に応じ、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、安定剤等の添加剤を添加してもよい。
上記分散体の製造には、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、金属薄膜前駆体微粒子と分散媒と直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物等の構成原料を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。金属薄膜前駆体微粒子以外の構成物が固体である場合には、これらを液状になる温度に加熱しながら微粒子を加え、上記操作を行うことが好ましい。分散体が流動可能な固体となる場合には、ずり応力を加えながら分散を行うことが好ましく、３本ロール法、ミキサー法等が好ましい。
You may add additives, such as an antifoamer, a leveling agent, a viscosity modifier, a stabilizer, to the said dispersion | distribution as needed.
For the production of the dispersion, a general method for dispersing powder in a liquid can be used. For example, after mixing constituent raw materials such as metal thin film precursor fine particles, a dispersion medium, and a linear aliphatic polyether compound, dispersion may be performed by an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, or a ball mill method. Of these dispersing means, a plurality of dispersing means can be combined for dispersion. These dispersion treatments may be performed at room temperature, or may be performed by heating in order to reduce the viscosity of the dispersion. When the constituents other than the metal thin film precursor fine particles are solid, it is preferable to perform the above operation by adding the fine particles while heating them to a liquid temperature. When the dispersion becomes a flowable solid, the dispersion is preferably performed while applying a shear stress, and a three-roll method, a mixer method, and the like are preferable.
金属薄膜前駆体の分散体もしくは溶液を塗布する方法として、例えば、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法、バーコーティング方法、ロールコーティング方法、インクジェット方法、コンタクトプリンティング方法、スクリーン印刷方法等が挙げられる。分散体の粘度にあわせ、最適な塗布手法を適宜選択すればよい。塗布する分散体の膜厚を調整することによって、最終的に得られる金属薄膜の膜厚を調整することが可能である。
塗布した分散体もしくは溶液は、加熱処理を行う前に、乾燥工程を経ることによって、緻密な金属薄膜層が形成できる場合があり、好ましい。乾燥工程とは金属薄膜前駆体の金属薄膜化が起こる温度より低い温度で、分散媒などの易揮発性物質を揮発させる操作を指し、その温度は分散体を構成する組成物の揮発温度を考慮して適宜定めればよいが、通常５０〜２００度の温度範囲において行われる。
Examples of the method for applying the dispersion or solution of the metal thin film precursor include a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, a bar coating method, a roll coating method, an ink jet method, a contact printing method, and a screen printing method. It is done. What is necessary is just to select the optimal application | coating method suitably according to the viscosity of a dispersion. By adjusting the film thickness of the dispersion to be applied, it is possible to adjust the film thickness of the finally obtained metal thin film.
The applied dispersion or solution is preferable because a dense metal thin film layer may be formed by performing a drying step before heat treatment. The drying process refers to the operation of volatilizing a readily volatile substance such as a dispersion medium at a temperature lower than the temperature at which the metal thin film precursor is converted to a metal thin film. The temperature takes into account the volatilization temperature of the composition constituting the dispersion. However, it is usually performed in a temperature range of 50 to 200 degrees.
金属配線形成前駆体の分散体もしくは溶液を、回路形状に塗布し加熱処理すると、金属回路パターンを形成でき、本用途には、例えば、インクジェットプリンターやディスペンサー等、ドロップオンデマンドタイプの塗布装置が用いられる。
インクジェット法においては、分散体もしくは溶液をインクジェットプリンターヘッドに入れて、ピエゾ素子等に電気駆動によって微小振動を加えることによって金属薄膜前駆体を含む液滴が吐出される。ディスペンサー法においては、分散体を先端に吐出針のついたディスペンサーチューブに入れ、空気圧を加えることによって金属薄膜前駆体を含む液滴が吐出される。
When a dispersion or solution of a metal wiring formation precursor is applied to a circuit shape and heated, a metal circuit pattern can be formed. For this application, for example, a drop-on-demand type application device such as an ink jet printer or a dispenser is used. It is done.
In the ink jet method, a dispersion or a solution is placed in an ink jet printer head, and droplets containing a metal thin film precursor are ejected by applying micro vibrations to a piezoelectric element or the like by electric drive. In the dispenser method, a dispersion containing a metal thin film precursor is ejected by putting the dispersion into a dispenser tube having a discharge needle at the tip and applying air pressure.
回路パターンは、インクジェットヘッドやディスペンサー吐出針をロボットによって平面方向に動かすことにより任意のパターンを形成することができる。これらの塗布手法においては、段差を有する基板においても、ロボットを垂直方向に動かすことで、段差に追従した回路を形成することも可能である。
インクジェット法においては、描画される配線パターンの線幅は、インクジェットプリンターヘッドから吐出される液滴サイズとその着弾パターンを制御することにより、またディスペンサー法においては吐出針から吐出される液滴の幅を吐出針の内外径や、吐出圧、描画スピード等によってコントロールすることにより、描画される配線パターンの線幅を調整することが可能である。
As the circuit pattern, an arbitrary pattern can be formed by moving an inkjet head or a dispenser discharge needle in a plane direction by a robot. In these coating methods, it is possible to form a circuit that follows a step by moving the robot in the vertical direction even on a substrate having a step.
In the inkjet method, the line width of the wiring pattern to be drawn is controlled by controlling the droplet size ejected from the inkjet printer head and its landing pattern, and in the dispenser method, the line width of the droplet ejected from the ejection needle. Is controlled by the inner and outer diameters of the ejection needle, the ejection pressure, the drawing speed, etc., and the line width of the drawn wiring pattern can be adjusted.
回路形状に塗布する用途においては、塗布する分散体もしくは溶液の線幅は、通常は１〜４００μｍの範囲であり、得られる金属配線の線幅は０．５〜３００μｍである。また、塗布する厚みを調整することによって、最終的に得られる金属配線の厚みを調整することが可能である。通常は、塗布する分散体の厚みは０．１〜１００μｍであり、得られる金属配線の厚みは０．０５〜５０μｍである。
本発明の積層体の製造方法においては、絶縁性樹脂層の上に合金層を形成する（工程（２））に引き続き、前記金属薄膜と前記絶縁性樹脂層との界面に金属酸化物を形成する（工程（３））。
In the application applied to the circuit shape, the line width of the dispersion or solution to be applied is usually in the range of 1 to 400 μm, and the obtained metal wiring has a line width of 0.5 to 300 μm. Moreover, it is possible to adjust the thickness of the metal wiring finally obtained by adjusting the thickness to apply. Usually, the thickness of the dispersion to apply | coat is 0.1-100 micrometers, and the thickness of the metal wiring obtained is 0.05-50 micrometers.
In the method for producing a laminate of the present invention, a metal oxide is formed at the interface between the metal thin film and the insulating resin layer following the formation of the alloy layer on the insulating resin layer (step (2)). (Step (3)).
金属薄膜と絶縁性樹脂層との界面に金属酸化物を形成する方法として好ましい方法は、酸化剤を含む不活性雰囲気中で加熱処理する方法である。
酸化剤は、絶縁性樹脂層と金属薄膜層との界面に金属酸化物を形成できる限りにおいて特に制限はなく、酸素、オゾン、水、などが例示される。雰囲気中の酸化剤の濃度は、金属薄膜層の酸化の容易さなどを考慮して、適宜定めればよい。
加熱処理は、熱可塑性の絶縁性樹脂のガラス転移温度以上で行うことが好ましく、ガラス転移温度より４０〜１００℃高い温度がより好ましく、通常は、２００℃以上４００℃以下の温度で行われる。例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂を用いた場合に、そのガラス転移温度が２６０℃である場合、そのガラス転移温度よりも高い３００℃〜３６０℃で加熱処理する。
A preferable method for forming a metal oxide at the interface between the metal thin film and the insulating resin layer is a method in which heat treatment is performed in an inert atmosphere containing an oxidizing agent.
The oxidizing agent is not particularly limited as long as a metal oxide can be formed at the interface between the insulating resin layer and the metal thin film layer, and examples thereof include oxygen, ozone, and water. The concentration of the oxidizing agent in the atmosphere may be appropriately determined in consideration of the ease of oxidation of the metal thin film layer.
The heat treatment is preferably performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic insulating resin, more preferably 40 to 100 ° C. higher than the glass transition temperature, and is usually performed at a temperature of 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. For example, when a thermoplastic polyimide resin is used and the glass transition temperature is 260 ° C., heat treatment is performed at 300 ° C. to 360 ° C. higher than the glass transition temperature.
加熱処理によって得られる金属薄膜層が銅等の酸化を受けやすい金属種である場合には、酸化剤を含有する非酸化性雰囲気で加熱処理することが好ましく、特に好ましいのは、酸素を２０〜２０００ｐｐｍ程度に調整した不活性雰囲気での加熱処理である。不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガスの雰囲気を指す。酸素濃度が２０ｐｐｍ以上であると、界面の金属酸化物の生成に要する加熱処理の時間を短縮することができ、一方、酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下にすると、金属薄膜層の導電性の低下を抑制できる。加熱温度と、加熱時間は、界面の酸化の受けやすさ等に併せて適宜定めればよいが、加熱温度は通常２００℃〜５００℃、加熱時間は通常１分〜１２０分の範囲である。 When the metal thin film layer obtained by the heat treatment is a metal species that is susceptible to oxidation, such as copper, it is preferable to heat-treat in a non-oxidizing atmosphere containing an oxidizing agent, particularly preferably oxygen is 20 to 20 Heat treatment in an inert atmosphere adjusted to about 2000 ppm. The inert atmosphere refers to an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen. When the oxygen concentration is 20 ppm or more, the heat treatment time required for generating the metal oxide at the interface can be shortened. On the other hand, when the oxygen concentration is 2000 ppm or less, the decrease in conductivity of the metal thin film layer can be suppressed. . The heating temperature and the heating time may be appropriately determined in accordance with the susceptibility to interface oxidation and the like, but the heating temperature is usually 200 ° C. to 500 ° C., and the heating time is usually in the range of 1 minute to 120 minutes.
これらの加熱処理には、遠赤外線、赤外線、マイクロ波、電子線等の放射線加熱炉や、電気炉、オーブン等の加熱手段が用いられる。
本発明の製造方法において積層体の接着強度が向上する理由は必ずしも明確ではないが、熱可塑性絶縁性樹脂のＴｇ以上の温度で熱処理を行うことによって金属薄膜層との接着界面が増大すると同時に、界面に生成する酸化物が絶縁性樹脂層との化学的結合も増大させるからではないかと推察される。
上述の様にして得られる金属薄膜層の上に金属メッキを施して金属メッキ層を形成し、金属薄膜層に機能・特性を付与することができる。金属薄膜の上に金属メッキを施す手法としては、乾式メッキ法及び湿式メッキ法が挙げられる。成膜速度の観点から好ましいのは湿式メッキ法である。湿式メッキ法としては、無電解メッキ法及び電解メッキ法のいずれも使用することができるが、メッキの成膜速度と、得られる金属膜の緻密性の観点から好ましいのは電解メッキ法である。
For these heat treatments, a heating means such as a far-infrared ray, infrared ray, microwave, electron beam or other radiation heating furnace, or an electric furnace or oven is used.
The reason why the adhesive strength of the laminate is improved in the production method of the present invention is not necessarily clear, but the adhesion interface with the metal thin film layer is increased by performing a heat treatment at a temperature equal to or higher than the Tg of the thermoplastic insulating resin, It is presumed that the oxide generated at the interface also increases the chemical bond with the insulating resin layer.
A metal plating layer is formed on the metal thin film layer obtained as described above to form a metal plating layer, and functions and characteristics can be imparted to the metal thin film layer. Examples of the technique for performing metal plating on the metal thin film include a dry plating method and a wet plating method. The wet plating method is preferable from the viewpoint of the film formation rate. As the wet plating method, either an electroless plating method or an electrolytic plating method can be used, but the electrolytic plating method is preferable from the viewpoint of the deposition rate of plating and the denseness of the resulting metal film.
メッキの金属種に特に制限はないが、導電性や安定性の観点から好ましいのは、銅、ニッケル、金等である。銅は特に抵抗値が低く、また工業的な入手の容易性からも好ましい。メッキ工程は、必要に応じ被メッキ面を脱脂及び／または酸化層除去した後、メッキ反応液に基材を浸して行う。電解メッキであれば基材の被メッキ面に通電することによってメッキ層を形成することが可能となる。 There is no particular limitation on the metal species for plating, but copper, nickel, gold, and the like are preferable from the viewpoint of conductivity and stability. Copper is particularly preferred because of its low resistance value and industrial availability. The plating step is performed by degreasing the surface to be plated and / or removing the oxide layer as necessary, and then immersing the substrate in a plating reaction solution. In the case of electrolytic plating, a plated layer can be formed by energizing the surface to be plated of the substrate.
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
金属薄膜前駆体微粒子の粒子径、金属薄膜の体積抵抗率、接着性・接着強度、界面粗さおよび無電解錫めっき処理における配線の浸食性(耐薬品性)の測定法は以下のとおりである。
（１）金属薄膜前駆体微粒子の粒子径
カーボン蒸着された銅メッシュ上に、溶解・希釈した微粒子分散体を１滴たらし、減圧乾燥したサンプルを作製する。（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−４０００ＦＸ）を用いて観察し、視野の中から、粒子径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒子径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り、倍率をかけて一次粒子径を算出する。これらの値の平均値を粒子径とする。
（２）金属薄膜の体積抵抗率
低抵抗率計「ロレスタ−（登録商標）」ＧＰ（三菱化学株式会社製）を用いて測定する。
Examples of the present invention and comparative examples are shown below. The present invention is not limited by these examples.
The particle diameter of metal thin film precursor fine particles, volume resistivity of metal thin film, adhesiveness / adhesive strength, interface roughness and wiring erosion resistance (chemical resistance) in electroless tin plating are as follows. .
(1) Particle diameter of metal thin film precursor fine particles One drop of a dissolved / diluted fine particle dispersion is deposited on a carbon-deposited copper mesh, and a sample dried under reduced pressure is prepared. Using a transmission electron microscope (JEM-4000FX) manufactured by Hitachi, Ltd., select three locations where the particle size is relatively uniform from the field of view. Shoot at a suitable magnification. From each photograph, select the three most likely particles, measure the diameter with a ruler, and multiply the magnification to calculate the primary particle size. Let the average value of these values be a particle diameter.
(2) Volume resistivity of metal thin film Measured using a low resistivity meter “Loresta (registered trademark)” GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
（３）テープ剥離試験および接着強度測定（１８０度剥離試験）
テープ剥離試験は、得られた金属薄膜上にスコッチテープ（登録商標、住友スリーエム株式会社製）を貼り、これを剥がす際に、金属薄膜がスコッチテープに付着して基板から剥がれたか否かで判定する。
接着強度測定のための試料は、次のようにして作製する。得られた金属薄膜上に電気メッキにより金属膜を厚付けし、金属部分の総厚みを約１５μｍにした後、カッターナイフで幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍの切れ込みを入れる。１８０度剥離試験は、幅３ｍｍの側面の一方を少し剥離してアルミテープを貼り、このテープ部分を剥離試験機に固定し、１８０度方向に引き上げて、剥離するに必要な力を測定して、接着強度（ｋＮ／ｍ）とする。
(3) Tape peel test and adhesive strength measurement (180 degree peel test)
The tape peel test is based on whether or not the metal thin film adheres to the scotch tape and is peeled off from the substrate when the scotch tape (registered trademark, manufactured by Sumitomo 3M Limited) is applied to the obtained metal thin film. To do.
A sample for measuring the adhesive strength is prepared as follows. A metal film is thickened on the obtained metal thin film by electroplating to make the total thickness of the metal portion about 15 μm, and then a slit having a width of 3 mm and a length of 50 mm is made with a cutter knife. In the 180 degree peel test, one side of a 3 mm width side is peeled off slightly and an aluminum tape is applied, this tape part is fixed to a peel tester, pulled up in the 180 degree direction, and the force required for peeling is measured. Adhesive strength (kN / m).
（４）金属薄膜、および金属薄膜と絶縁性樹脂層との界面形態の観察
金属薄膜の形態は積層体の断面ＴＥＭ像を（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−４０００ＦＸ）を用いて観察する。金属薄膜層と絶縁性樹脂層の接触界面の表面粗さは以下のようにして観察する。界面部分の断面ＴＥＭ像をスキャナーでデジタル化し、融着して得られる金属薄膜界面の８ビットのグレースケール画像を取得する。２値化処理を施した後エッジ抽出を行い、金属薄膜の界面プロファイル像（ラインイメージ）を得る。また、画像プロファイル像の両端を結ぶ直線からの、ラインイメージの絶縁性樹脂層側への変位量を用いて、金属薄膜層と絶縁性樹脂層の接触界面の表面粗さ（Ｒａ）を見積もる。
(4) Observation of the metal thin film and the interface form between the metal thin film and the insulating resin layer The form of the metal thin film is a cross-sectional TEM image of the laminate using a transmission electron microscope (JEM-4000FX) manufactured by Hitachi, Ltd. Observe. The surface roughness of the contact interface between the metal thin film layer and the insulating resin layer is observed as follows. The cross-sectional TEM image of the interface portion is digitized with a scanner, and an 8-bit grayscale image of the metal thin film interface obtained by fusing is acquired. After binarization, edge extraction is performed to obtain an interface profile image (line image) of the metal thin film. Further, the surface roughness (Ra) of the contact interface between the metal thin film layer and the insulating resin layer is estimated using the amount of displacement of the line image from the straight line connecting both ends of the image profile image to the insulating resin layer side.
（５）金属薄膜のＸ線分析
金属薄膜のＸ線分析は（株）リガク製Ｘ線回折装置（Ｒｉｎｔ−２５００）を用いて測定する。励起電圧・電流は４０ｋＶ、２００ｍＡとし、スキャンスピードを２ｄｅｇ/ｍｉｎ、スキャンステップを０．０２ｄｅｇで２５〜８０ｄｅｇの範囲を測定した。
（６）耐薬品性
合金薄膜上に電気メッキにより金属膜を厚付けし、金属部分の総厚みを約５μｍにした後、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍの櫛型電極をフォトリソにより作製した後、前記銅配線をＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを５０ｇ／l、ＨＣｌを５０ｍｌ／ｌ、チオ尿素を１００ｇ／ｌ含む無電解錫めっき液に６５℃５分間浸漬させ、試料の裏側から樹脂層を介して５００倍の光学顕微鏡で観察される金属薄膜端部に変色等があるか否かで判断する。
(5) X-ray analysis of a metal thin film X-ray analysis of a metal thin film is measured using a Rigaku X-ray diffraction apparatus (Rint-2500). The excitation voltage / current was 40 kV, 200 mA, the scan speed was 2 deg / min, the scan step was 0.02 deg, and the range of 25 to 80 deg was measured.
(6) Chemical resistance After a metal film was thickened by electroplating on the alloy thin film and the total thickness of the metal part was about 5 μm, a comb-shaped electrode of line / space = 20 μm / 20 μm was prepared by photolithography, The copper wiring is immersed in an electroless tin plating solution containing 50 g / l of SnCl 2 · 2H 2 O, 50 ml / l of HCl, and 100 g / l of thiourea at 65 ° C. for 5 minutes, and from the back side of the sample through the resin layer Judgment is made by whether or not there is discoloration or the like at the end of the metal thin film observed with a 500 × optical microscope.
［実施例１］
（熱可塑性ポリイミド溶液の合成）
２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン１．０モルと３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１．０モルの比率となるように秤量し、ＮＭＰを固形分濃度が１０ｗｔ％になるように加え、５０℃で１０時間攪拌溶解し、熱可塑性ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２６０℃であった。
[Example 1]
(Synthesis of thermoplastic polyimide solution)
The ratio of 1.0 mole of 2,2′-bis (4- (4-aminophenoxy) phenylpropane to 1.0 mole of 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride Weighed and added NMP to a solid content concentration of 10 wt%, and stirred and dissolved at 50 ° C. for 10 hours to obtain a polyamic acid solution as a thermoplastic polyimide precursor, which had a glass transition temperature of 260. ° C.
（熱可塑性ポリイミド層を有する基板の作製）
２０×３０ｃｍ角に切り出したポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンフィルム、膜厚５０μｍ）をバーコーターにセットし、膜厚が３０μｍになるようにバーコート塗布した後、ホットプレート上で９０℃×１０分、１２０℃×１０分、１５０℃×１０分、１８０℃×１０分、２５０℃×６０分、３００℃×６０分の条件で加熱し、熱可塑性ポリイミド樹脂を表面に有するポリイミド基板を得た。
(Preparation of substrate having thermoplastic polyimide layer)
A polyimide film cut out into a 20 × 30 cm square (Kapton film manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., film thickness 50 μm) is set on a bar coater, coated with a bar coat so that the film thickness becomes 30 μm, and then heated at 90 ° C. on a hot plate. 10 minutes, 120 ° C. × 10 minutes, 150 ° C. × 10 minutes, 180 ° C. × 10 minutes, 250 ° C. × 60 minutes, 300 ° C. × 60 minutes to obtain a polyimide substrate having a thermoplastic polyimide resin on the surface It was.
（金属薄膜の形成）
上記ポリイミド基板を真空蒸着装置にセットし、系内を真空排気した後、Ｃｕ−Ｎｉ（１：１）を蒸着することで０．３μｍのＣｕＮｉ合金薄膜を得た。X線分析によって測定される４３°付近の金属由来のピーク位置は４３．９５°であり、Ｃｕ単独のピーク４３．３０５°よりも高角度側であった。
(Formation of metal thin film)
The polyimide substrate was set in a vacuum deposition apparatus, the system was evacuated, and Cu—Ni (1: 1) was deposited to obtain a 0.3 μm CuNi alloy thin film. The peak position derived from the metal near 43 ° measured by X-ray analysis was 43.95 °, which was higher than the peak of Cu alone, 43.305 °.
（加熱処理）
上記合金薄膜を有する基板を、酸素濃度２００ｐｐｍに調整した窒素雰囲気において、３５０℃で１０分間加熱処理を行った。
(Heat treatment)
The substrate having the alloy thin film was heat-treated at 350 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere adjusted to an oxygen concentration of 200 ppm.
（メッキ層の付与と、接着強度の測定、剥離界面の解析）
硫酸銅五水和物（和光純薬工業株式会社）８０ｇと硫酸１８０ｇとを、精製水１リットルに溶解し、電解メッキ浴を作製した。上記で得られた合金膜表面を脱脂・酸洗したのち、メッキ浴に浸し、室温にて、３Ａ／ｄｍ２の電流密度で、電解銅メッキを施し、金属層の総厚み（合金薄膜層＋メッキで形成された銅膜）が１５μｍの積層基板を完成させた。１８０度剥離試験による接着強度は、０．８０ｋＮ／ｍと高かった。合金薄膜層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をＸＰＳ分析した所、酸化第一銅およびニッケル酸化物の存在が確認できた。界面のＲａは３ｎｍであった。
(Plating layer application, adhesive strength measurement, peeling interface analysis)
80 g of copper sulfate pentahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 180 g of sulfuric acid were dissolved in 1 liter of purified water to prepare an electrolytic plating bath. The surface of the alloy film obtained above is degreased and pickled, and then immersed in a plating bath and subjected to electrolytic copper plating at a current density of 3 A / dm 2 at room temperature, and the total thickness of the metal layer (alloy thin film layer + A laminated substrate having a copper film formed by plating of 15 μm was completed. The adhesive strength according to the 180 degree peel test was as high as 0.80 kN / m. With respect to the peeling interface between the alloy thin film layer and the polyimide layer, XPS analysis of the copper interface confirmed the presence of cuprous oxide and nickel oxide. The Ra at the interface was 3 nm.
（無電解錫めっき処理）
ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍの櫛型電極に無電解錫めっき処理を施し、裏側から配線端部を観察したが変色等は見られなかった。
(Electroless tin plating)
Electrolytic tin plating treatment was performed on the line / space = 20 μm / 20 μm comb-shaped electrode, and the end of the wiring was observed from the back side, but no discoloration or the like was observed.
［実施例２］
（金属薄膜の形成）
実施例１と同様の手法で作製したポリイミド基板を真空蒸着装置にセットし、系内を真空排気した後、Ｃｕ―Ｎｉ（４：１）を蒸着することで０．３μｍの合金薄膜を得た。X線分析によって測定される４３°付近の金属由来のピーク位置は４３．３７°であり、Ｃｕ単独のピーク４３．３０５°よりも高角度側であった。
（加熱処理）
上記合金薄膜を有する基板を、酸素濃度２００ｐｐｍに調整した窒素雰囲気において、３５０℃で１０分間加熱処理を行った。
（メッキ層の付与、接着強度の測定、剥離界面の解析）
実施例１と同様の手法で電解銅メッキ処理を行って１５μｍの積層基板を完成させた。１８０度剥離試験による接着強度は、０．９ｋＮ／ｍと高かった。合金薄膜層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をＸＰＳ分析した所、酸化第一銅およびニッケル酸化物の存在が確認できた。界面のＲａは３ｎｍであった。
（無電解めっき処理）
ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍの櫛型電極に無電解錫めっき処理を施し、裏側から配線端部を観察したが変色等は見られなかった。
[Example 2]
(Formation of metal thin film)
The polyimide substrate produced by the same method as in Example 1 was set in a vacuum deposition apparatus, the system was evacuated, and Cu—Ni (4: 1) was deposited to obtain a 0.3 μm alloy thin film. . The peak position derived from the metal near 43 ° measured by X-ray analysis was 43.37 °, which was higher than the peak 43.305 ° of Cu alone.
(Heat treatment)
The substrate having the alloy thin film was heat-treated at 350 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere adjusted to an oxygen concentration of 200 ppm.
(Plating layer application, adhesion strength measurement, peeling interface analysis)
An electrolytic copper plating process was performed in the same manner as in Example 1 to complete a 15 μm laminated substrate. The adhesive strength according to the 180 degree peel test was as high as 0.9 kN / m. With respect to the peeling interface between the alloy thin film layer and the polyimide layer, XPS analysis of the copper interface confirmed the presence of cuprous oxide and nickel oxide. The Ra at the interface was 3 nm.
(Electroless plating treatment)
Electrolytic tin plating treatment was performed on the line / space = 20 μm / 20 μm comb-shaped electrode, and the end of the wiring was observed from the back side, but no discoloration or the like was observed.
［実施例３］
（金属薄膜の形成）
実施例１と同様の手法で作製したポリイミド基板を真空蒸着装置にセットし、系内を真空排気した後、Ｃｕ―Ｎｉ（１：２）を蒸着することで０．３μｍのＣｕＮｉ合金薄膜を得た。X線分析によって測定される４３°付近の金属由来のピーク位置は４４．７°であった。Ｃｕ単独のピーク４３．３０５°よりも高角度側であった。
（加熱処理）
上記合金薄膜を有する基板を、酸素濃度２００ｐｐｍに調整した窒素雰囲気において、３５０℃で１０分間加熱処理を行った。
（メッキ層の付与、接着強度の測定、剥離界面の解析）
実施例１と同様の手法で電解銅メッキ処理を行って１５μｍの積層基板を完成させた。１８０度剥離試験による接着強度は、０．７ｋＮ／ｍと高かった。合金薄膜層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をＸＰＳ分析した所、酸化第一銅およびニッケル酸化物の存在が確認できた。界面のＲａは２ｎｍであった。
（無電解錫めっき処理）
ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍの櫛型電極に無電解錫めっき処理を施し、裏側から配線端部を観察したが変色等は見られなかった。
[Example 3]
(Formation of metal thin film)
A polyimide substrate produced by the same method as in Example 1 was set in a vacuum deposition apparatus, the system was evacuated, and Cu—Ni (1: 2) was deposited to obtain a 0.3 μm CuNi alloy thin film. It was. The peak position derived from the metal near 43 ° measured by X-ray analysis was 44.7 °. The peak was higher than the peak of 43.305 ° of Cu alone.
(Heat treatment)
The substrate having the alloy thin film was heat-treated at 350 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere adjusted to an oxygen concentration of 200 ppm.
(Plating layer application, adhesion strength measurement, peeling interface analysis)
An electrolytic copper plating process was performed in the same manner as in Example 1 to complete a 15 μm laminated substrate. The adhesive strength according to the 180 degree peel test was as high as 0.7 kN / m. With respect to the peeling interface between the alloy thin film layer and the polyimide layer, XPS analysis of the copper interface confirmed the presence of cuprous oxide and nickel oxide. The Ra at the interface was 2 nm.
(Electroless tin plating)
Electrolytic tin plating treatment was performed on the line / space = 20 μm / 20 μm comb-shaped electrode, and the end of the wiring was observed from the back side, but no discoloration or the like was observed.
［実施例４］
（金属薄膜の形成）
実施例１と同様の手法で作製したポリイミド基板を真空蒸着装置にセットし、系内を真空排気した後、Ｃｕ―Ｓｎ（９５：５）を蒸着することで０．３μｍの合金薄膜を得た。X線分析によって測定される４３°付近の金属由来のピーク位置は４２．７０°であり、Ｃｕ単独のピーク４３．３０５°よりも低角度側であった。
（加熱処理）
上記合金薄膜を有する基板を、酸素濃度３００ｐｐｍに調整した窒素雰囲気において、３５０℃で１０分間加熱処理を行った。
（メッキ層の付与、接着強度の測定、剥離界面の解析）
実施例１と同様の手法で電解銅メッキ処理を行って１５μｍの積層基板を完成させた。１８０度剥離試験による接着強度は、０．８ｋＮ／ｍと高かった。合金薄膜層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をＸＰＳ分析した所、酸化第一銅および錫酸化物の存在が確認できた。界面のＲａは３ｎｍであった。
（無電解めっき処理）
ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍの櫛型電極に無電解錫めっき処理を施し、裏側から配線端部を観察したが、端部の変色幅は１μｍ以下であった。
[Example 4]
(Formation of metal thin film)
A polyimide substrate produced by the same method as in Example 1 was set in a vacuum deposition apparatus, the system was evacuated, and Cu—Sn (95: 5) was deposited to obtain a 0.3 μm alloy thin film. . The peak position derived from the metal near 43 ° measured by X-ray analysis was 42.70 °, which was a lower angle side than the peak 43.305 ° of Cu alone.
(Heat treatment)
The substrate having the alloy thin film was heat-treated at 350 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere adjusted to an oxygen concentration of 300 ppm.
(Plating layer application, adhesion strength measurement, peeling interface analysis)
An electrolytic copper plating process was performed in the same manner as in Example 1 to complete a 15 μm laminated substrate. The adhesive strength according to the 180 degree peel test was as high as 0.8 kN / m. As for the peeling interface between the alloy thin film layer and the polyimide layer, the presence of cuprous oxide and tin oxide was confirmed by XPS analysis of the copper interface. The Ra at the interface was 3 nm.
(Electroless plating treatment)
An electroless tin plating treatment was applied to a comb-shaped electrode of line / space = 20 μm / 20 μm, and the wiring end portion was observed from the back side. The discoloration width of the end portion was 1 μm or less.
［実施例５］
（金属薄膜前駆体微粒子および分散体の調製）
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇに精製水７０ｍｌを加えた。２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が１．２になるように６４重量％のヒドラジン抱水物２．６ｍｌを加えて反応させ、粒子径２０ｎｍの酸化第一銅微粒子を得た。得られた酸化第一銅３ｇに対し、ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量３５０、アルドリッチ製）２ｇと、ジエチレングリコール７ｇを加え、超音波分散を施して酸化第一銅分散体を得た。さらに酸化第一銅分散体に粒子径９０ｎｍのニッケル微粒子（アルドリッチ製）を酸化第一銅に対して１０ｗｔ％加え、超音波分散を施して金属薄膜前駆体の分散体を得た。
[Example 5]
(Preparation of metal thin film precursor fine particles and dispersion)
70 ml of purified water was added to 8 g of anhydrous copper acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). While stirring at 25 ° C., 2.6 ml of 64% by weight hydrazine hydrate was added and reacted so that the molar ratio of hydrazine to copper acetate was 1.2 to obtain cuprous oxide fine particles having a particle size of 20 nm. . 2 g of polyethylene glycol methyl ether (number average molecular weight 350, manufactured by Aldrich) and 7 g of diethylene glycol were added to 3 g of the obtained cuprous oxide, and ultrasonic dispersion was performed to obtain a cuprous oxide dispersion. Furthermore, nickel fine particles (manufactured by Aldrich) having a particle diameter of 90 nm were added to the cuprous oxide dispersion in an amount of 10 wt% with respect to the cuprous oxide, and ultrasonic dispersion was performed to obtain a metal thin film precursor dispersion.
（金属薄膜の形成）
実施例１と同様に作製したポリイミド基板をバーコーターにセットし、前述の分散体を滴下した後、膜厚２０μｍになるように塗布した。次に、この塗布膜を、電気炉に入れ、水素１００％の条件で、３５０℃×３０分の条件で上記ポリイミド膜のガラス転移温度（２６０℃）よりも高い温度で焼成することで、膜厚１μｍ、体積抵抗率４×１０−６ΩｃｍのＣｕ−Ｎｉ合金薄膜を有する基板が得られた。X線分析によって測定される４３°付近の金属由来のピーク位置は４３．３６°であり、Ｃｕ単独のピーク４３．３０５°よりも高角度側であった。
(Formation of metal thin film)
A polyimide substrate produced in the same manner as in Example 1 was set on a bar coater, and the above-mentioned dispersion was dropped, followed by application to a film thickness of 20 μm. Next, this coating film is put in an electric furnace and baked at a temperature higher than the glass transition temperature (260 ° C.) of the polyimide film under the condition of 100% hydrogen and 350 ° C. × 30 minutes. A substrate having a Cu—Ni alloy thin film having a thickness of 1 μm and a volume resistivity of 4 × 10 −6 Ωcm was obtained. The peak position derived from the metal near 43 ° measured by X-ray analysis was 43.36 °, which was higher than the peak of Cu alone, 43.305 °.
（加熱処理）
上記銅薄膜を有する基板を、酸素濃度８０ｐｐｍに調整した窒素雰囲気において、３５０℃で１０分間加熱処理を行った。
（メッキ層の付与と、接着強度の測定、剥離界面の解析）
実施例１と同様の電解銅メッキを施し、金属層の総厚み（銅薄膜層＋メッキで形成された銅膜）が１５μｍである、積層基板を完成させた。１８０度剥離試験による接着強度は、１．４ｋＮ／ｍと非常に高かった。銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をＸＰＳ分析した所、酸化第一銅およびニッケル酸化物の存在が確認できた。界面形態分析を行った所、金属薄膜層の一部が熱可塑性ポリイミド層中に埋め込まれて密着しており、その深さは１０〜３０ｎｍであり、Ｒａは１０ｎｍであった。
(Heat treatment)
The substrate having the copper thin film was subjected to heat treatment at 350 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere adjusted to an oxygen concentration of 80 ppm.
(Plating layer application, adhesive strength measurement, peeling interface analysis)
The same electrolytic copper plating as in Example 1 was performed to complete a laminated substrate having a total metal layer thickness (copper thin film layer + copper film formed by plating) of 15 μm. The adhesive strength according to the 180 degree peel test was as extremely high as 1.4 kN / m. Regarding the peeling interface between the copper layer and the polyimide layer, the presence of cuprous oxide and nickel oxide was confirmed by XPS analysis of the copper interface. When the interface morphology analysis was performed, a part of the metal thin film layer was embedded and adhered in the thermoplastic polyimide layer, the depth was 10 to 30 nm, and Ra was 10 nm.
（無電解錫めっき）
ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍの櫛型電極に無電解錫めっき処理を施し、裏側から配線端部を観察したが変色は１μｍ以下であった。
（プリント配線板の特性）
上記で得られた積層基板に対し、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍの櫛型電極をフォトリソにより作製したところ、配線の直線性はきわめて高く、微細配線形成性が高いことが確認された。また、ピンホールに起因すると考えられる配線の断線は観察されなかった。作製した櫛型電極を温度８５℃×湿度８５％、印加電圧５０Ｖの条件でマイグレーション試験を行ったが、５００時間経過後においても配線間の絶縁性は１０１２Ω台を維持し、吸湿に伴う絶縁性の低下などは観察されなかった。
(Electroless tin plating)
Electrolytic tin plating treatment was applied to the line / space = 20 μm / 20 μm comb-shaped electrode, and the end of the wiring was observed from the back side, but the discoloration was 1 μm or less.
(Characteristics of printed wiring board)
When a comb-shaped electrode of line / space = 20 μm / 20 μm was produced on the laminated substrate obtained above by photolithography, it was confirmed that the linearity of the wiring was extremely high and the fine wiring formation was high. Moreover, the disconnection of the wiring considered to be caused by the pinhole was not observed. The migration test was performed on the fabricated comb-shaped electrode under the conditions of temperature 85 ° C. × humidity 85% and applied voltage 50 V. Even after 500 hours, the insulation between the wirings was maintained at a level of 10 12 Ω. No decrease in insulation was observed.
［比較例１］
実施例１のスパッタ処理のターゲットを銅にして作製した試料に同様の手法で処理を施すことで０．３μｍの銅薄膜を得た。
（金属薄膜の形成）
実施例１と同様の手法で作製したポリイミド基板を真空蒸着装置にセットし、系内を真空排気した後、Ｃｕを蒸着することで０．３μｍの合金薄膜を得た。X線分析によって測定される４３°付近の金属由来のピーク位置は４３．３０５°であった。
（加熱処理）
上記銅薄膜を有する基板を、酸素濃度２００ｐｐｍに調整した窒素雰囲気において、３５０℃で１０分間加熱処理を行った。
（メッキ層の付与、接着強度の測定、剥離界面の解析）
実施例１と同様の手法で電解銅メッキ処理を行って１５μｍの積層基板を完成させた。１８０度剥離試験による接着強度は、１．０ｋＮ／ｍと非常に高かった。銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をＸＰＳ分析した所、酸化第一銅の存在が確認できた。界面のＲａは１ｎｍであった。
（無電解錫めっき性）
ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍの櫛型電極に無電解錫めっき処理を施したところ、配線両端部が５μｍの幅にわたって溶解した。
[Comparative Example 1]
A sample prepared by using the sputtering target of Example 1 as copper was processed in the same manner to obtain a 0.3 μm copper thin film.
(Formation of metal thin film)
A polyimide substrate produced by the same method as in Example 1 was set in a vacuum deposition apparatus, the system was evacuated, and Cu was deposited to obtain a 0.3 μm alloy thin film. The peak position derived from the metal near 43 ° measured by X-ray analysis was 43.305 °.
(Heat treatment)
The substrate having the copper thin film was heat-treated at 350 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere adjusted to an oxygen concentration of 200 ppm.
(Plating layer application, adhesion strength measurement, peeling interface analysis)
An electrolytic copper plating process was performed in the same manner as in Example 1 to complete a 15 μm laminated substrate. The adhesive strength according to the 180 degree peel test was as extremely high as 1.0 kN / m. Regarding the peeling interface between the copper layer and the polyimide layer, XPS analysis of the copper interface confirmed the presence of cuprous oxide. The Ra at the interface was 1 nm.
(Electroless tin plating)
When the electroless tin plating treatment was applied to the comb-shaped electrode of line / space = 20 μm / 20 μm, both ends of the wiring were dissolved over a width of 5 μm.
本発明の積層体は、従来の金属薄膜と同等程度の高い導電性を有し、かつ金属薄膜と基板との密着性がきわめて高い。また、金属膜の膜厚を任意にコントロールすることができ、薄膜の金属膜も容易に形成できるので、フレキシブル回路基板材料等として特に好適に使用することが可能である。本実施の形態の積層体は、絶縁性樹脂と金属層との界面の粗度が数十ｎｍ程度と極めて低いので、配線直線性が高いファインピッチの配線形成が可能である。
また、絶縁性樹脂層および／または絶縁性樹脂前駆体層を形成した絶縁基板上に、金属薄膜前駆体微粒子分散体を用いて、インクジェット法等で配線パターン形状を直接描画し、これを加熱処理することによって、接着性の高い金属配線を形成することが可能である。従って、プリント配線板の回路形成だけでなく、プラズマディスプレイパネルや液晶パネル等のフラットパネルディスプレイ製造におけるガラス基板上に形成されたバス電極、アドレス電極の製造にも使用することができる。
The laminate of the present invention has high conductivity equivalent to that of a conventional metal thin film and extremely high adhesion between the metal thin film and the substrate. Further, since the thickness of the metal film can be arbitrarily controlled and a thin metal film can be easily formed, it can be used particularly suitably as a flexible circuit board material. Since the roughness of the interface between the insulating resin and the metal layer is as low as about several tens of nanometers, the laminate of this embodiment can form fine pitch wiring with high wiring linearity.
In addition, on the insulating substrate on which the insulating resin layer and / or the insulating resin precursor layer is formed, the wiring pattern shape is directly drawn by an inkjet method or the like using the metal thin film precursor fine particle dispersion, and this is subjected to heat treatment. By doing so, it is possible to form a metal wiring with high adhesiveness. Therefore, it can be used not only for circuit formation of a printed wiring board but also for manufacturing bus electrodes and address electrodes formed on a glass substrate in manufacturing flat panel displays such as plasma display panels and liquid crystal panels.
Claims (23)
いずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 7, further comprising a metal plating layer on the metal thin film layer.
樹脂層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the insulating resin layer is a thermoplastic insulating resin layer having an imide bond and / or an amide bond.
の積層体。 The laminated body according to claim 9, wherein the insulating resin layer includes a thermoplastic polyimide resin.
１１〜１３のいずれかに記載の積層体の製造方法。 The method for manufacturing a laminate according to any one of claims 11 to 13, wherein the step (2) of forming the metal thin film comprises a wet plating method.
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