JP2006009120A - Metal particulate-dispersed body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属薄膜を形成するのに適した金属微粒子分散体及びこの分散体を用いる金属薄膜の製造方法に関する。本発明によって、電極、配線、回路等の導電性薄膜を容易に作成することが可能となる。 The present invention relates to a metal fine particle dispersion suitable for forming a metal thin film and a method for producing a metal thin film using the dispersion. According to the present invention, it is possible to easily form conductive thin films such as electrodes, wirings, and circuits.
従来、基板上に金属薄膜を形成する方法には、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法、金属ペースト法等が知られている。
真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法は、いずれも高価な真空装置を必要とし、成膜速度が遅いという問題がある。
メッキ法によると、導電性を有する基材の上に、比較的容易に金属膜を形成することが可能であるが、絶縁基材の上に形成する場合には、導電層をはじめに形成する必要があり、したがって、そのプロセスは煩雑なものになるという問題がある。また、メッキ法は溶液中での反応を利用するため、大量の廃液が副生し、この廃液処理に多大な手間とコストがかかるという問題がある。
Conventionally, vacuum deposition methods, sputtering methods, CVD methods, plating methods, metal paste methods, and the like are known as methods for forming a metal thin film on a substrate.
The vacuum deposition method, the sputtering method, and the CVD method all require an expensive vacuum device and have a problem that the film forming speed is slow.
According to the plating method, it is possible to form a metal film on a conductive substrate relatively easily. However, when forming on an insulating substrate, it is necessary to form a conductive layer first. Therefore, there is a problem that the process becomes complicated. In addition, since the plating method uses a reaction in a solution, a large amount of waste liquid is produced as a by-product, and there is a problem that this waste liquid treatment requires a lot of labor and cost.
金属ペースト法は、金属フィラーを分散させた溶液を基材上に塗布し、加熱処理して金属薄膜を得る方法である。真空装置等の特別な装置を必要とせず、プロセスが簡易であるという利点を有するが、金属フィラーを溶融するには、通常、１０００℃以上の高温を必要とする。したがって、基材は、セラミック基材等の耐熱性を有する基材に限られ、また、基材が熱で損傷したり、加熱により生じた残留応力により基材が損傷を受けやすいという問題もある。
一方、金属酸化物フィラーを分散させた金属酸化物ペーストを用いて、金属薄膜を形成するという方法も知られている。特許文献１には、結晶性高分子を含み、粒径３００ｎｍ以下の金属酸化物を分散させた金属酸化物ペーストを加熱し、結晶性高分子を分解させて金属薄膜を得るという方法が開示されている。しかしながら、この方法では、３００ｎｍ以下の金属酸化物を結晶性高分子中にあらかじめ分散させる必要があり、非常な手間を必要とするのに加えて、結晶性高分子を分解するのに４００℃〜９００℃の高温を必要とする。したがって、使用可能な基材は、その温度以上の耐熱性を必要とし、使用可能な基材に制限があるという問題がある。
The metal paste method is a method in which a metal thin film is obtained by applying a solution in which a metal filler is dispersed on a base material, and performing heat treatment. Although there is an advantage that a special apparatus such as a vacuum apparatus is not required and the process is simple, a high temperature of 1000 ° C. or higher is usually required to melt the metal filler. Therefore, the base material is limited to a heat-resistant base material such as a ceramic base material, and there is also a problem that the base material is easily damaged by heat or the base material is easily damaged by residual stress generated by heating. .
On the other hand, a method of forming a metal thin film using a metal oxide paste in which a metal oxide filler is dispersed is also known. Patent Document 1 discloses a method of heating a metal oxide paste containing a crystalline polymer and dispersing a metal oxide having a particle size of 300 nm or less to decompose the crystalline polymer to obtain a metal thin film. ing. However, in this method, it is necessary to disperse a metal oxide of 300 nm or less in the crystalline polymer in advance, and in addition to requiring a great effort, in order to decompose the crystalline polymer, 400 ° C. to A high temperature of 900 ° C. is required. Therefore, there is a problem that a usable substrate requires heat resistance higher than the temperature, and there is a limit to the usable substrate.
一方、金属フィラーの粒径を低減することによって、金属ペーストの焼成温度を低減するという技術は公知である。例えば、特許文献２には、粒径１００ｎｍ以下の金属粒子を分散した分散液を用いて、金属薄膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、ここで必要となる１００ｎｍ以下の金属粒子の製造方法は、低圧雰囲気で揮発した金属蒸気を急速冷却する方法であるために、大量生産が難しく、したがって、金属フィラーのコストが非常に高くなるという問題を有している。また、上記金属粒子は難焼失性の有機化合物に覆われているために、有機化合物を焼失させて良好な金属間結合を得るためには、酸素雰囲気での加熱処理か、あるいは減圧雰囲気での加熱処理が必要であり、銅等の特に酸化されやすい金属種に対して、その金属薄膜を得ることは難しいことが問題となっている。 On the other hand, a technique of reducing the firing temperature of the metal paste by reducing the particle size of the metal filler is known. For example, Patent Document 2 discloses a method of forming a metal thin film using a dispersion in which metal particles having a particle size of 100 nm or less are dispersed. However, since the method for producing metal particles of 100 nm or less required here is a method for rapidly cooling metal vapor volatilized in a low-pressure atmosphere, mass production is difficult, and therefore the cost of the metal filler becomes very high. Has the problem. In addition, since the metal particles are covered with an incombustible organic compound, in order to obtain an excellent intermetallic bond by burning out the organic compound, heat treatment in an oxygen atmosphere or in a reduced pressure atmosphere Heat treatment is necessary, and it is a problem that it is difficult to obtain a metal thin film for a metal species that is particularly easily oxidized such as copper.
本発明の課題は、基材上に塗布・加熱処理して金属薄膜を得ることができる金属微粒子分散体に関し、大気圧下、不活性雰囲気での加熱処理により、抵抗値の低い金属薄膜の形成が可能な金属微粒子分散体を提供することである。 An object of the present invention relates to a metal fine particle dispersion capable of obtaining a metal thin film by applying and heat-treating on a substrate, and forming a metal thin film having a low resistance value by heat treatment in an inert atmosphere under atmospheric pressure. It is an object to provide a fine metal particle dispersion capable of being
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
（１） 一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属微粒子及び分散媒からなる金属微粒子分散体 であって、分散媒が直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有する金属微粒子分 散体。
（２） 直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物は、ポリエチレングリコール構造及び／又はポ リプロピレングリコール構造を含む化合物であり、分子量が１５０以上６００以 下である上記（１）に記載の金属微粒子分散体。
（３） 直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の少なくとも一方の末端に、炭素数１〜４のア ルキル基を有する、上記（１）または（２）に記載の金属微粒子分散体。
（４） 金属微粒子は、銅、ニッケル、コバルト、銀、白金、金、モリブデン及びチタン から選ばれる少なくとも1つである上記（１）又は（２）に記載の金属微粒子分 散体。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の金属微粒子分散体を基板に塗布した 後、加熱処理して金属薄膜を形成させることからなる金属薄膜の製造方法。
（６） 加熱処理温度は、８０℃以上４００℃以下である上記（５）に記載の金属薄膜の 製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has completed the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
(1) A metal fine particle dispersion comprising metal fine particles having a primary particle diameter of 30 nm or less and a dispersion medium, wherein the dispersion medium contains a linear aliphatic polyether compound.
(2) The linear aliphatic polyether compound is a compound containing a polyethylene glycol structure and / or a polypropylene glycol structure, and has a molecular weight of 150 or more and 600 or less, and the fine metal particle dispersion according to (1) above. .
(3) The metal fine particle dispersion according to (1) or (2) above, which has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms at at least one end of the linear aliphatic polyether compound.
(4) The metal fine particle dispersion according to (1) or (2), wherein the metal fine particle is at least one selected from copper, nickel, cobalt, silver, platinum, gold, molybdenum, and titanium.
(5) A method for producing a metal thin film, comprising: applying a metal fine particle dispersion according to any one of (1) to (4) above to a substrate;
(6) The method for producing a metal thin film according to (5), wherein the heat treatment temperature is 80 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
本発明の金属微粒子分散体は、基材上に塗布して、大気圧下、不活性雰囲気で加熱処理することにより、基板上に体積抵抗値の低い金属薄膜を形成することが可能である。これらの金属微粒子分散体は、金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、金属配線材料、導電材料等の用途に好適に用いられる。
また、低粘度の金属微粒子分散体を調整することにより、インクジェット法等を用いた配線直描用途に本発明の金属微粒子分散体を用いることも可能であり、必要な場所のみに本分散体を塗布・焼成することで省資源で低コストな配線形成が可能になる。
The metal fine particle dispersion of the present invention can be formed on a substrate, and a metal thin film having a low volume resistance value can be formed on the substrate by applying heat treatment in an inert atmosphere under atmospheric pressure. These metal fine particle dispersions are suitably used for applications such as metal / resin laminates, metal thin film forming materials such as electromagnetic shielding metal thin films, metal wiring materials, and conductive materials.
In addition, by adjusting the low-viscosity metal fine particle dispersion, it is possible to use the metal fine particle dispersion of the present invention for wiring direct drawing using an inkjet method or the like. By coating and baking, it is possible to form wiring with low cost and resource saving.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の金属微粒子分散体は、一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属微粒子と直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有することに特徴がある。
本発明に用いられる金属微粒子の粒子径は３０ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。粒子径が３０ｎｍより大きいと、金属微粒子間の融着性が低下し、得られる金属薄膜の緻密性が低下する。
金属微粒子は、加熱処理によって微粒子間が融着するものであれば、いかなるものも使用可能である。例えば、銅、ニッケル、コバルト、銀、白金、金、モリブデン、チタン等が挙げられる。これらの金属微粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の方法を用いて調製することも可能である。
The present invention is described in detail below.
The metal fine particle dispersion of the present invention is characterized by containing metal fine particles having a primary particle size of 30 nm or less and a linear aliphatic polyether compound.
The particle diameter of the metal fine particles used in the present invention is 30 nm or less, preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. When the particle diameter is larger than 30 nm, the fusion property between the metal fine particles is lowered, and the denseness of the obtained metal thin film is lowered.
Any metal fine particles can be used as long as the fine particles are fused by heat treatment. For example, copper, nickel, cobalt, silver, platinum, gold, molybdenum, titanium, and the like can be given. These metal fine particles may be a commercially available product or can be prepared using a known method.
金属微粒子分散体中に直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が含有されていると、加熱処理により、分散体から金属薄膜を形成するときの成膜性が向上し、かつ抵抗値が低減する。直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物は、大気圧下、不活性雰囲気での加熱処理によっても分解・焼失するので、大気圧下、不活性雰囲気での加熱処理によっても金属薄膜を形成することが可能であり、酸化されやすい金属微粒子を含む分散体に対して特に有効である。直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物は、易分解・易焼失性バインダーとして加熱処理中の金属微粒子間の局所的な造粒を防ぐため、金属薄膜形成時の成膜性が向上し、抵抗値が低減するものと考えられる。 When a linear aliphatic polyether compound is contained in the metal fine particle dispersion, the film forming property when forming a metal thin film from the dispersion is improved and the resistance value is reduced by the heat treatment. Linear aliphatic polyether compounds can be decomposed and burned by heat treatment in an inert atmosphere at atmospheric pressure, so it is possible to form a metal thin film by heat treatment in an inert atmosphere at atmospheric pressure. It is particularly effective for a dispersion containing metal fine particles that are easily oxidized. The linear aliphatic polyether compound is an easily decomposable / easily burnable binder, and prevents local granulation between metal fine particles during heat treatment. It is thought to reduce.
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物は、繰り返し単位が炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物は、２元以上のポリエ−テルコポリマ−やポリエ−テルブロックコポリマ−であってもよい。具体的には、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ルのようなポリエ−テルホモポリマ−のほかに、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ルの２元コポリマ−、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ル／エチレングリコ−ルなどの直鎖状の３元コポリマ−が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ブロックコポリマ−としては、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルのような２元ブロックコポリマ−、およびポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルポリエチレングリコ−ルなどの直鎖状の３元ブロックコポリマ−のようなポリエ−テルブロックコポリマ−が挙げられる。 The linear aliphatic polyether compound is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms as a repeating unit. The linear aliphatic polyether compound may be a binary or more polyterpolymer or a polyether block copolymer. Specifically, in addition to polyethylene homopolymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol, ethylene glycol / butylene glycol. Binary copolymers of ethylene glycol / propylene glycol / ethylene glycol, propylene glycol / ethylene glycol / propylene glycol, ethylene glycol / butylene glycol / ethylene glycol Linear terpolymers such as, but not limited to. Block copolymers include binary block copolymers such as polyethylene glycol polypropylene glycol, polyethylene glycol polybutylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like. Examples thereof include a polyether block copolymer such as a linear ternary block copolymer such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polyethylene glycol polybutylene glycol polyethylene glycol.
好ましい直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物は、ポリエチレングリコール構造及び／又はポリプロピレングリコール構造を含む化合物であり、分子量が１５０以上６００以下であるものである。ポリエチレングリコール構造及び／又はポリプロピレングリコール構造を含む化合物は、容易に分解・焼失するので好ましい。また、分子量が上記範囲にあると、金属薄膜形成時の成膜性が極めて高く、分解・焼失性がさらに向上するので好ましい。分子量が１５０より小さいと、加熱処理して金属薄膜を形成するときの成膜性が低下する傾向があり、また、分子量が６００を超えると、焼成して得られる金属薄膜の体積抵抗値が高くなる傾向がある。 A preferable linear aliphatic polyether compound is a compound containing a polyethylene glycol structure and / or a polypropylene glycol structure, and has a molecular weight of 150 or more and 600 or less. A compound containing a polyethylene glycol structure and / or a polypropylene glycol structure is preferable because it easily decomposes and burns out. Further, it is preferable that the molecular weight is in the above range since the film-forming property at the time of forming the metal thin film is extremely high and the decomposition / burn-out property is further improved. If the molecular weight is less than 150, the film formability when heat-treating to form a metal thin film tends to decrease, and if the molecular weight exceeds 600, the volume resistance of the metal thin film obtained by firing is high. Tend to be.
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の末端の構造は、金属微粒子の分散性や分散媒への溶解性に悪影響を与えない限りにおいて特に制限は無いが、少なくとも一つの末端がアルキル基であると、焼成時におけるポリエーテル化合物の分解・焼失性が向上し、得られる金属薄膜の体積抵抗値が下がるので好ましい。アルキル基の長さが長すぎると焼失性が低下する傾向があるので、末端のアルキル基の長さは、炭素数１〜４が好ましい。
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の特に好ましい構造は、一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である構造であり、例えば、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル等を挙げることができる。
The structure of the terminal of the linear aliphatic polyether compound is not particularly limited as long as it does not adversely affect the dispersibility of the metal fine particles and the solubility in the dispersion medium, but at least one terminal is an alkyl group. The decomposition and burn-out property of the polyether compound at the time of firing is improved, and the volume resistance value of the resulting metal thin film is lowered, which is preferable. If the length of the alkyl group is too long, the burn-out property tends to decrease, so the length of the terminal alkyl group is preferably 1 to 4 carbon atoms.
A particularly preferable structure of the linear aliphatic polyether compound is a structure in which one terminal is an alkyl group and the other terminal is a hydroxyl group, and examples thereof include polyethylene glycol methyl ether and polypropylene glycol methyl ether. be able to.
金属微粒子を分散させる分散媒としては、粒子径が３０ｎｍ以下の金属微粒子を均一に分散させることが可能なものであれば、特に制限はなく、有機化合物であっても水であってもよい。分散媒は、分散体中で金属微粒子を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。有機分散媒の例として、アルコール、エーテル、エステル、アミド、スルホキシド等が挙げられる。液状の多価アルコールは、その沸点が適度に高いため揮発しにくく、印刷性に優れるので好ましく用いられる。多価アルコールを例示すると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等である。これらの分散媒は単独で用いてもかまわないし、混合して用いてもかまわない。また、上記ポリエーテル化合物の中で液状のものを、分散媒として使用することも可能である。 The dispersion medium for dispersing the metal fine particles is not particularly limited as long as the metal fine particles having a particle diameter of 30 nm or less can be uniformly dispersed, and may be an organic compound or water. The dispersion medium has a role of adjusting the viscosity of the dispersion in addition to the role of dispersing the metal fine particles in the dispersion. Examples of the organic dispersion medium include alcohol, ether, ester, amide, sulfoxide and the like. The liquid polyhydric alcohol is preferably used because it has a moderately high boiling point and thus hardly volatilizes and is excellent in printability. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3 -Butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol and the like. These dispersion media may be used alone or in combination. Moreover, it is also possible to use a liquid thing among the said polyether compounds as a dispersion medium.
本発明の金属微粒子分散体は、分散液の状態と、ずり応力や熱を加えることによって流動可能な固体状態のものがある。固体状態のものには、金属微粒子と分散媒及び／又はポリエーテル化合物が相互作用によってネットワークを形成したゲル状態のものも含まれる。
分散体中の金属微粒子の割合に制限はないが、分散体総量に対して、質量％で、好ましくは５％以上９０％以下、より好ましくは２０％以上８０％以下である。金属微粒子の質量がこれらの範囲にある場合には、分散体中の金属微粒子の分散状態が良好であり、例えば、１回の塗布・加熱処理によって適度な厚さの金属薄膜が得られるので好ましい。
The metal fine particle dispersion of the present invention includes a dispersion state and a solid state that can flow by applying shear stress or heat. The solid state includes a gel state in which metal fine particles and a dispersion medium and / or a polyether compound form a network by interaction.
Although there is no restriction | limiting in the ratio of the metal microparticles | fine-particles in a dispersion, It is 5% or more and 90% or less with respect to the total amount of a dispersion, Preferably it is 20% or more and 80% or less. When the mass of the metal fine particles is within these ranges, the dispersion state of the metal fine particles in the dispersion is good, and is preferable because, for example, a metal thin film having an appropriate thickness can be obtained by a single coating / heating treatment. .
分散体中のポリエ−テル化合物の割合は、分散体総量に対して、質量％で、好ましくは０．１〜７０％、より好ましくは１〜５０％である。ポリエ−テル化合物の添加量が０．１％未満である場合には、金属薄膜中の金属粒子間の緻密性が低くなることがある。一方、ポリエ−テル化合物の添加量が７０％を越えると、分散体の粘度が増加する場合がある。
金属微粒子に対するポリエーテル化合物の好ましい質量比は、用いる微粒子の種類とポリエーテル化合物の種類により異なるが、通常は０．０１〜１０の範囲が好ましい。この範囲にあると金属粒子間の緻密性が向上し、また、得られる金属薄膜の体積抵抗値が低下する。
The ratio of the polyether compound in the dispersion is mass%, preferably 0.1 to 70%, more preferably 1 to 50%, with respect to the total amount of the dispersion. When the addition amount of the polyether compound is less than 0.1%, the denseness between the metal particles in the metal thin film may be lowered. On the other hand, when the addition amount of the polyether compound exceeds 70%, the viscosity of the dispersion may increase.
The preferred mass ratio of the polyether compound to the metal fine particles varies depending on the type of fine particles used and the type of the polyether compound, but is usually preferably in the range of 0.01 to 10. Within this range, the density between the metal particles is improved, and the volume resistance value of the resulting metal thin film is lowered.
次に、金属微粒子分散体の製造方法について述べる。
金属微粒子と上記構成物を分散させる方法としては、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、金属微粒子と分散媒とポリエーテル化合物からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。金属微粒子以外の構成物が固体である場合には、これらを液状になる温度に加熱しながら金属微粒子を加え、上記操作を行うことが好ましい。分散体が流動可能な固体となる場合には、ずり応力を加えながら分散を行うことが好ましく、３本ロール法、ミキサー法等が好ましい。
Next, a method for producing a metal fine particle dispersion will be described.
As a method for dispersing the metal fine particles and the above composition, a general method for dispersing powder in a liquid can be used. For example, after mixing a mixture of metal fine particles, a dispersion medium, and a polyether compound, dispersion may be performed by an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, or a ball mill method. Of these dispersing means, a plurality of dispersing means can be combined for dispersion. These dispersion treatments may be performed at room temperature, or may be performed by heating in order to reduce the viscosity of the dispersion. When the constituents other than the metal fine particles are solid, it is preferable to add the metal fine particles while heating them to a liquid temperature and perform the above operation. When the dispersion becomes a flowable solid, the dispersion is preferably performed while applying a shear stress, and a three-roll method, a mixer method, and the like are preferable.
次に、本発明の金属微粒子分散体を用いて、基板上に金属薄膜を形成する方法を説明する。
液状の金属微粒子分散体を用いて、基板上に金属薄膜を形成するには、分散体を基板に塗布する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷方法、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法、インクジェット方法、コンタクトプリンティング方法等が挙げられる。分散体の粘度が高い場合には、スクリーン印刷法等が好ましく、また分散体の粘度が低い場合には、インクジェット法等が好ましい。
Next, a method for forming a metal thin film on a substrate using the metal fine particle dispersion of the present invention will be described.
In order to form a metal thin film on a substrate using a liquid metal fine particle dispersion, a general method used when the dispersion is applied to the substrate can be used. Examples thereof include screen printing methods, dip coating methods, spray coating methods, spin coating methods, ink jet methods, contact printing methods, and the like. When the viscosity of the dispersion is high, a screen printing method or the like is preferable, and when the viscosity of the dispersion is low, an ink jet method or the like is preferable.
金属微粒子分散体が流動可能な固体である場合には、分散体を別のキャリアフィルム上に塗布し、これを基板上に転写するという方法も用いることができる。
基板としては、無機及び有機基板いずれも使用可能である。無機基板としては、金属板、ガラス板、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等のセラミック基板等を例示できる。有機基板としては、金属微粒子分散体の加熱処理温度において、熱的な損傷を受けない限りにおいて制限はなく、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アラミド、エポキシ等の基板を使用可能である。
When the metal fine particle dispersion is a flowable solid, a method in which the dispersion is applied onto another carrier film and transferred onto a substrate can also be used.
As the substrate, both inorganic and organic substrates can be used. Examples of the inorganic substrate include a metal plate, a glass plate, and a ceramic substrate such as ITO (indium tin oxide). The organic substrate is not limited as long as it is not thermally damaged at the heat treatment temperature of the metal fine particle dispersion. For example, a substrate made of polyimide, polyethylene terephthalate (PET), aramid, epoxy, or the like can be used.
分散体を基板上に塗布あるいはフィルム上に塗布したものを基板上に転写した後に、基板を、金属微粒子を融着するに充分な温度で加熱処理することによって、基板上に金属薄膜を形成させる。
これらの加熱処理における、好ましい加熱処理温度は、８０℃以上４００℃以下、より好ましくは１００℃以上３００℃以下である。加熱処理温度が８０℃未満では、金属微粒子分散体自体の保存安定性が悪くなる傾向がある。また４００℃より高い場合には、多くの有機基材の耐熱性を超えてしまい、有機基材上の使用が不可能となる場合が多い。
After the dispersion applied on the substrate or the film is transferred onto the substrate, the substrate is heated at a temperature sufficient to fuse the metal fine particles, thereby forming a metal thin film on the substrate. .
A preferable heat treatment temperature in these heat treatments is 80 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. When the heat treatment temperature is less than 80 ° C., the storage stability of the metal fine particle dispersion itself tends to deteriorate. When the temperature is higher than 400 ° C., the heat resistance of many organic base materials is exceeded, and the use on the organic base material is often impossible.
得られる金属薄膜が酸化されやすい場合には、非酸化性雰囲気中において加熱処理することが好ましい。非酸化性雰囲気とは、酸素等の酸化性ガスを含まない雰囲気であり、不活性雰囲気と還元性雰囲気がある。不活性雰囲気とは、例えばアルゴン、ヘリウム、ネオンや窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気である。また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素、アンモニア等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。これらのガス中には、得られる金属の酸化に寄与しない程度ならば、酸素を含んでいてもかまわない。その際の酸素濃度は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。これらのガスは、焼成炉中に充填して密閉系として焼成してもよいし、あるいは焼成炉を流通系にしてこれらのガスを流しながらしてもよい。
本発明の分散体は、大気圧下の加熱処理において、低抵抗の金属薄膜を得ることができるが、加熱雰囲気を減圧にして有機成分の分解・揮発を促進することで、より低温での加熱処理が可能になる場合もあるので、減圧雰囲気で加熱処理しても構わない。
When the obtained metal thin film is easily oxidized, heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. The non-oxidizing atmosphere is an atmosphere that does not contain an oxidizing gas such as oxygen, and includes an inert atmosphere and a reducing atmosphere. The inert atmosphere is an atmosphere filled with an inert gas such as argon, helium, neon or nitrogen. The reducing atmosphere refers to an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, or ammonia exists. These gases may contain oxygen as long as they do not contribute to the oxidation of the metal obtained. The oxygen concentration at that time is preferably 2000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. These gases may be filled in a firing furnace and fired as a closed system, or these gases may be passed through the firing furnace as a flow system.
The dispersion of the present invention can obtain a low-resistance metal thin film in a heat treatment under atmospheric pressure, but it can be heated at a lower temperature by promoting the decomposition and volatilization of organic components by reducing the heating atmosphere. Since the treatment may be possible, the heat treatment may be performed in a reduced pressure atmosphere.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中で用いている測定方法については、次のとおりである。
（１）金属微粒子の一次粒径
カーボン蒸着された銅メッシュ上に、溶解・希釈した分散液を１滴たらし、減圧乾燥したサンプルを作成する。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ-４０００ＦＸ、（株）日立製作所製）を用いて観察し、視野の中から、一次粒径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒径測定に最も適した倍率（通常１０万倍程度）で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる一次粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り一次粒径を算出する。これらの値の平均値を一次粒径とする。
（２）金属薄膜の体積抵抗率
低抵抗率計「ロレスタ−（登録商標）」ＧＰ（三菱化学（株）製）を用いて測定した。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
The measurement methods used in the examples are as follows.
(1) Primary particle size of metal fine particles One drop of the dissolved / diluted dispersion is deposited on a carbon-deposited copper mesh, and a sample dried under reduced pressure is prepared. This sample is observed using a transmission electron microscope (JEM-4000FX, manufactured by Hitachi, Ltd.), and three locations where the primary particle sizes are relatively uniform are selected from the field of view. Shoot at the most suitable magnification for particle size measurement (usually around 100,000 times). From each photograph, select the three primary particles that are most likely to exist, measure the diameter with a ruler, and calculate the primary particle size. The average value of these values is taken as the primary particle size.
(2) Volume resistivity of metal thin film It was measured using a low resistivity meter “Loresta (registered trademark)” GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[実施例]
無水酢酸銅（和光純薬工業（株）製）のヒドラジン還元によって得られた平均１次粒径８ｎｍの酸化第一銅微粒子０．５ｇに、ジエチレングリコール０．２ｇとポリエチレングリコールメチルエーテル（平均分子量３５０、日本油脂（株）製）０．５ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅分散体を調整した。同分散体を、オートクレーブ中５０℃で４ＭＰａの水素圧力で水素還元し、平均１次粒径１０ｎｍの銅微粒子を含む銅微粒子分散体を得た。酸素を含まないグローブボックス中で、スライドガラス上に、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み５０μｍになるように上記銅分散体を塗布した後、焼成炉で窒素ガスを０．１リットル／分の流量で流した。焼成炉の温度を室温から３５０℃まで１時間かけて昇温し、３５０℃に到達後、この温度でさらに１時間加熱処理した。冷却後、厚み３μｍ、体積抵抗率は、５×１０−６Ωｃｍの銅被膜を得た。
[Example]
To 0.5 g of cuprous oxide fine particles having an average primary particle size of 8 nm obtained by hydrazine reduction of anhydrous copper acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.2 g of diethylene glycol and polyethylene glycol methyl ether (average molecular weight 350) , Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 0.5 g was added, and ultrasonic dispersion was performed to prepare a cuprous oxide dispersion. The dispersion was subjected to hydrogen reduction in an autoclave at 50 ° C. and a hydrogen pressure of 4 MPa to obtain a copper fine particle dispersion containing copper fine particles having an average primary particle size of 10 nm. In a glove box that does not contain oxygen, after applying the above copper dispersion on a slide glass to a length of 5 cm, a width of 1 cm, and a thickness of 50 μm, a nitrogen gas flow rate of 0.1 liter / min in a baking furnace Washed away. The temperature of the firing furnace was raised from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, and after reaching 350 ° C., heat treatment was further performed at this temperature for 1 hour. After cooling, a copper film having a thickness of 3 μm and a volume resistivity of 5 × 10 −6 Ωcm was obtained.
[比較例１]
平均粒子径３０ｎｍのＣｕＯナノ粒子（シーアイ化成（株）製）１ｇに、ジエチレングリコール５０ｇとポリエチレングリコールメチルエーテル（平均分子量３５０、日本油脂（株）製）０．５ｇを加え、超音波分散機により分散処理を行った。得られた分散液をオートクレーブに入れ、７０℃、４ＭＰａの水素圧力で水素還元を行って、平均１次粒径４０ｎｍの銅微粒子を含む分散体を得た。本分散体を実施例と同様の方法で加熱処理したところ、得られた銅被膜の体積抵抗率は４×１０−５Ωｃｍと、実施例に比べて一桁高かった。
[Comparative Example 1]
To 1 g of CuO nanoparticles with an average particle diameter of 30 nm (Ci Kasei Co., Ltd.), add 50 g of diethylene glycol and 0.5 g of polyethylene glycol methyl ether (average molecular weight 350, manufactured by NOF Corporation), and disperse with an ultrasonic disperser. Processed. The obtained dispersion was put in an autoclave and subjected to hydrogen reduction at a hydrogen pressure of 70 ° C. and 4 MPa to obtain a dispersion containing copper fine particles having an average primary particle size of 40 nm. When this dispersion was heat-treated in the same manner as in the example, the volume resistivity of the obtained copper film was 4 × 10 −5 Ωcm, which was an order of magnitude higher than in the example.
[比較例２]
実施例で得られた銅微粒子分散体からポリエチレングリコールメチルエーテルを取り除き、銅微粒子とジエチレングリコールのみを含む分散体を得た。本分散体を実施例と同様の方法で加熱処理したところ、銅被膜は得られず、得られたものは銅の造粒体であった。
[Comparative Example 2]
Polyethylene glycol methyl ether was removed from the copper fine particle dispersion obtained in the examples to obtain a dispersion containing only copper fine particles and diethylene glycol. When this dispersion was heat-treated in the same manner as in the examples, a copper film was not obtained, and the obtained product was a copper granule.
本発明により、大気圧下、不活性雰囲気において、比較的低温での処理で、基板上に抵抗値の低い金属薄膜を形成することが可能である。基板上に塗布・積層する金属微粒子分散体の厚みを制御することによって、得られる金属層の膜厚を任意に制御することが可能である。特に微細回路を形成する際に必要となる極薄の金属層を容易に形成できるという利点を有する。得られた基板−金属薄膜積層体は、実装分野における樹脂付き金属箔や電磁シールドフィルム等の用途に好適に用いられる。
本発明の金属微粒子分散体が、特に好適に用いられるのは配線直描用途である。これはあらかじめ電気回路の形態に金属微粒子分散体を印刷・塗布し焼成することで、基板上に電気配線を直描することが可能であり、微細配線基板を安価に作れるという利点がある。配線直描の例としては、プラズマディスプレイパネルや液晶パネル等のフラットパネルディスプレイ製造におけるガラス基板上へのバス電極、アドレス電極の形成や、ポリイミド基板等の樹脂基板への配線回路形成等が挙げられる。
According to the present invention, a metal thin film having a low resistance value can be formed on a substrate by treatment at a relatively low temperature in an inert atmosphere under atmospheric pressure. By controlling the thickness of the metal fine particle dispersion applied / laminated on the substrate, it is possible to arbitrarily control the film thickness of the obtained metal layer. In particular, there is an advantage that an extremely thin metal layer required for forming a fine circuit can be easily formed. The obtained substrate-metal thin film laminate is suitably used for applications such as a metal foil with a resin and an electromagnetic shield film in the mounting field.
The metal fine particle dispersion of the present invention is particularly preferably used for wiring direct drawing. This is advantageous in that it is possible to directly draw electrical wiring on the substrate by printing, applying and firing the metal fine particle dispersion in the form of an electric circuit in advance, and to make a fine wiring substrate at low cost. Examples of direct wiring include the formation of bus electrodes and address electrodes on glass substrates in the production of flat panel displays such as plasma display panels and liquid crystal panels, and the formation of wiring circuits on resin substrates such as polyimide substrates. .
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