JP2005340124A - Metal hydroxide dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属薄膜を形成するのに適した金属水酸化物分散体およびこの分散体を用いる金属薄膜の製造方法に関する。本発明によって、電極、配線、回路等の導電性薄膜を容易に作成することが可能となる。 The present invention relates to a metal hydroxide dispersion suitable for forming a metal thin film and a method for producing a metal thin film using the dispersion. According to the present invention, it is possible to easily form conductive thin films such as electrodes, wirings, and circuits.
従来、基板上に金属薄膜を形成する方法には、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法、金属ペースト法等が知られている。真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法は、いずれも高価な真空装置を必要とし、いずれも成膜速度が遅いという問題がある。
メッキ法によると、導電性を有する基材の上に、比較的容易に金属膜を形成することが可能であるが、絶縁基材の上に形成する場合には、導電層をはじめに形成する必要があるため、そのプロセスは煩雑なものになるという問題がある。また、メッキ法は溶液中での反応を利用するため、大量の廃液が副生し、この廃液処理に多大な手間とコストがかかるという問題がある。
Conventionally, vacuum deposition methods, sputtering methods, CVD methods, plating methods, metal paste methods, and the like are known as methods for forming a metal thin film on a substrate. The vacuum deposition method, the sputtering method, and the CVD method all require an expensive vacuum device, and all have a problem that the film forming speed is low.
According to the plating method, it is possible to form a metal film on a conductive substrate relatively easily. However, when forming on an insulating substrate, it is necessary to form a conductive layer first. Therefore, there is a problem that the process becomes complicated. In addition, since the plating method uses a reaction in a solution, a large amount of waste liquid is produced as a by-product, and there is a problem that this waste liquid treatment requires a lot of labor and cost.
金属ペースト法は、金属フィラーを分散させた溶液を基材上に塗布し、加熱処理して金属薄膜を得る方法である。この方法によると、真空装置等の特別な装置を必要とせずプロセスが簡易であるという利点を有するが、金属フィラーを溶融するには、通常、１０００℃以上の高温を必要とする。したがって、基材はセラミック基材等の耐熱性を有する基材に限られ、また、基材が熱で損傷したり、加熱により生じた残留応力により基材が損傷を受けやすいという問題もある。
一方、金属フィラーの粒径を低減することによって、金属ペーストの焼成温度を低減させる技術は公知であり、例えば、特許文献１には、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を分散した分散液を用いて金属薄膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、ここで必要となる１００ｎｍ以下の金属粒子の製造方法は、低圧雰囲気で揮発した金属蒸気を急速冷却する方法であるために、大量生産が難しく、したがって、金属フィラーのコストが高くなるという問題を有している。
The metal paste method is a method in which a metal thin film is obtained by applying a solution in which a metal filler is dispersed on a base material, and performing heat treatment. According to this method, there is an advantage that the process is simple without requiring a special device such as a vacuum device, but in order to melt the metal filler, a high temperature of 1000 ° C. or higher is usually required. Therefore, the base material is limited to a heat-resistant base material such as a ceramic base material, and there is a problem that the base material is damaged by heat or the base material is easily damaged by residual stress generated by heating.
On the other hand, a technique for reducing the firing temperature of the metal paste by reducing the particle size of the metal filler is known. For example, Patent Document 1 uses a dispersion in which metal fine particles having a particle size of 100 nm or less are dispersed. A method of forming a metal thin film is disclosed. However, the method for producing metal particles of 100 nm or less required here is a method of rapidly cooling metal vapor volatilized in a low-pressure atmosphere, so that mass production is difficult, and therefore the cost of the metal filler is increased. have.
一方、金属酸化物フィラーを分散させた金属酸化物ペーストを用いて金属薄膜を形成する方法も知られている。特許文献２には、結晶性高分子を含み、粒径３００ｎｍ以下の金属酸化物を分散させた金属酸化物ペーストを加熱し、結晶性高分子を分解させて金属薄膜を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、３００ｎｍ以下の金属酸化物を結晶性高分子中にあらかじめ分散させる必要があり、非常な手間を必要とするのに加えて、結晶性高分子を分解するのに４００℃〜９００℃の高温を必要とする。したがって、使用可能な基材は、その温度以上の耐熱性を必要とし、使用可能な基材に制限があるという問題がある。
以上のような状況に鑑みて、大気中においても分散安定性が高く、加熱処理によって抵抗値の低い金属薄膜を得ることができる金属含有微粒子分散体が望まれている。
On the other hand, a method of forming a metal thin film using a metal oxide paste in which a metal oxide filler is dispersed is also known. Patent Document 2 discloses a method for obtaining a metal thin film by heating a metal oxide paste containing a crystalline polymer and dispersing a metal oxide having a particle size of 300 nm or less to decompose the crystalline polymer. Yes. However, in this method, it is necessary to disperse a metal oxide of 300 nm or less in the crystalline polymer in advance, and in addition to requiring a great effort, in order to decompose the crystalline polymer, 400 ° C. to A high temperature of 900 ° C. is required. Therefore, there is a problem that a usable substrate requires heat resistance higher than the temperature, and there is a limit to the usable substrate.
In view of the above situation, there is a demand for a metal-containing fine particle dispersion capable of obtaining a metal thin film having high dispersion stability even in the air and having a low resistance value by heat treatment.
本発明の課題は、基材上に塗布・加熱処理して金属薄膜を得ることができる微粒子分散体に関し、大気中においても分散安定性が高く、かつ、加熱処理によって、金属薄膜の形成が可能な金属含有微粒子組成物を提供することである。 An object of the present invention relates to a fine particle dispersion capable of obtaining a metal thin film by applying and heat-treating on a base material. The dispersion stability is high even in the atmosphere, and a metal thin film can be formed by heat treatment. And providing a metal-containing fine particle composition.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
（１） 一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属水酸化物微粒子および分散媒を含む金属水酸化物分散体であって、該分散媒が多価アルコールおよび／または直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有する金属水酸化物分散体。
（２） 分散媒中に水を５重量％以上含有する（１）に記載の金属水酸化物分散体。
（３） 直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が、分子量１５０以上６００以下のポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールである（１）または（２）に記載の金属水酸化物分散体。
（４） 直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の少なくとも一方の末端に、炭素数１〜４のアルキル基を有する（１）または（２）に記載の金属水酸化物分散体。
（５） 金属水酸化物が、水酸化銅、水酸化ニッケルまたは水酸化コバルトである（１）〜（４）のいずれか１つに記載の金属水酸化物分散体。
（６） （１）〜（５）のいずれか１つに記載の金属水酸化物分散体を基板に塗布した後、加熱処理して金属薄膜を形成させることからなる金属薄膜の製造方法。
（７） 加熱処理温度が８０℃以上４００℃未満である（６）に記載の金属薄膜の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has completed the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
(1) A metal hydroxide dispersion containing metal hydroxide fine particles having a primary particle diameter of 100 nm or less and a dispersion medium, wherein the dispersion medium contains a polyhydric alcohol and / or a linear aliphatic polyether compound Metal hydroxide dispersion.
(2) The metal hydroxide dispersion according to (1), wherein the dispersion medium contains 5% by weight or more of water.
(3) The metal hydroxide dispersion according to (1) or (2), wherein the linear aliphatic polyether compound is polyethylene glycol and / or polypropylene glycol having a molecular weight of 150 to 600.
(4) The metal hydroxide dispersion according to (1) or (2), which has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms at at least one end of the linear aliphatic polyether compound.
(5) The metal hydroxide dispersion according to any one of (1) to (4), wherein the metal hydroxide is copper hydroxide, nickel hydroxide, or cobalt hydroxide.
(6) A method for producing a metal thin film, comprising: applying a metal hydroxide dispersion according to any one of (1) to (5) to a substrate;
(7) The manufacturing method of the metal thin film as described in (6) whose heat processing temperature is 80 degreeC or more and less than 400 degreeC.
本発明の金属水酸化物分散体は、金属水酸化物を原料として、かつ低温において、基板上に金属薄膜を形成することが可能である。本発明の金属水酸化物分散体は、大気中において極めて安定であり、保存安定性が極めて高いという特徴がある。これらの金属水酸化物分散体は金属配線材料、導電材料等の用途に好適に用いられる。また、低粘度の金属水酸化物分散体を調整することで、インクジェット法等を用いた配線直描用途に本発明の金属水酸化物分散体を用いることも可能であり、必要な場所のみに本分散体を塗布・焼成することで省資源で低コストな配線形成が可能になる。 The metal hydroxide dispersion of the present invention can form a metal thin film on a substrate using a metal hydroxide as a raw material and at a low temperature. The metal hydroxide dispersion of the present invention is characterized by being extremely stable in the air and having extremely high storage stability. These metal hydroxide dispersions are suitably used for applications such as metal wiring materials and conductive materials. In addition, by adjusting the low-viscosity metal hydroxide dispersion, it is also possible to use the metal hydroxide dispersion of the present invention for wiring direct drawing using an inkjet method or the like, and only in a necessary place. By applying and baking this dispersion, resource-saving and low-cost wiring can be formed.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の金属水酸化物分散体は、１次粒子径が１００ｎｍ以下の金属水酸化物微粒子と、多価アルコールおよび／または直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有することによって、大気中において優れた保存安定性を有する。
本発明の分散体が、大気中における保存安定性に優れる理由は必ずしも明確ではないが、金属水酸化物微粒子は粒子表面に水酸基に由来する電荷を有するため、金属水酸化物粒子間の静電反発により分散体の安定性が増している効果に加え、金属水酸化物微粒子と多価アルコールおよび／または直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物間の相互作用によって金属水酸化物微粒子が表面保護されている効果があるためと考えられる。また、分散体中に含まれる多価アルコールおよび／または直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物は、加熱処理して得られる金属薄膜の成膜性を向上させる効果がある。
The present invention is described in detail below.
The metal hydroxide dispersion of the present invention is excellent in the atmosphere by containing metal hydroxide fine particles having a primary particle diameter of 100 nm or less and a polyhydric alcohol and / or a linear aliphatic polyether compound. Have good storage stability.
The reason why the dispersion of the present invention is excellent in storage stability in the atmosphere is not necessarily clear, but since the metal hydroxide fine particles have a charge derived from a hydroxyl group on the particle surface, the electrostatic charge between the metal hydroxide particles is In addition to the effect of increasing the stability of the dispersion due to repulsion, the surface of the metal hydroxide fine particles is protected by the interaction between the metal hydroxide fine particles and the polyhydric alcohol and / or the linear aliphatic polyether compound. It is thought that there is an effect. Further, the polyhydric alcohol and / or the linear aliphatic polyether compound contained in the dispersion has an effect of improving the film formability of the metal thin film obtained by heat treatment.
多価アルコールは、分子中に複数の水酸基を有する化合物である。多価アルコールの中で好ましいのは、炭素数が１０以下の多価アルコ−ルであり、その中でも粘度の低い、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が特に好ましく用いられる。これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
多価アルコールが金属薄膜の成膜性を向上させる理由は、多価アルコールが金属水酸化物微粒子表面の水酸基と相互作用して粒子表面を保護し、粒子間の凝集を抑制する働きがあるものと推定される。
The polyhydric alcohol is a compound having a plurality of hydroxyl groups in the molecule. Among the polyhydric alcohols, preferred are polyhydric alcohols having 10 or less carbon atoms, and among them, low viscosity, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol. 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol and the like are particularly preferably used. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination.
The reason why the polyhydric alcohol improves the film forming property of the metal thin film is that the polyhydric alcohol interacts with the hydroxyl group on the surface of the metal hydroxide fine particles to protect the particle surface and to suppress the aggregation between the particles. It is estimated to be.
多価アルコールには、更に、金属水酸化物粒子を還元する効果もある。
本発明の金属水酸化物分散体に直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が含有されていると、金属薄膜の成膜性を向上させる効果に加えて、加熱処理して得られる金属薄膜の抵抗値が低減するので好ましい。直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が金属薄膜の成膜性を向上させ、かつ抵抗値を低減させる理由は、直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が易分解・易焼失性バインダーとして加熱処理中の金属水酸化物微粒子の局所的な造粒を防ぐためと推定される。
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の好ましい平均分子量は１５０〜６００であって、少なくとも一つの末端がアルキル基である。直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物は繰り返し単位が炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物、２元以上のポリエ−テルコポリマ−やポリエ−テルブロックコポリマ−であってもよい。
The polyhydric alcohol also has an effect of reducing the metal hydroxide particles.
When the metal hydroxide dispersion of the present invention contains a linear aliphatic polyether compound, in addition to the effect of improving the film formability of the metal thin film, the resistance value of the metal thin film obtained by heat treatment Is preferable. The reason why the linear aliphatic polyether compound improves the film forming property of the metal thin film and reduces the resistance value is that the linear aliphatic polyether compound is a metal under heat treatment as an easily decomposable and easily burnable binder. This is presumed to prevent local granulation of hydroxide fine particles.
The preferred average molecular weight of the linear aliphatic polyether compound is 150 to 600, and at least one terminal is an alkyl group. The linear aliphatic polyether compound is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms as a repeating unit. It may be a linear aliphatic polyether compound, a binary or higher polyether tercopolymer, and a polyether block copolymer.
具体的には、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ルのようなポリエ−テルホモポリマ−のほかに、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ルの２元コポリマ−、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ル／エチレングリコ−ルなどの直鎖状の３元コポリマ−が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ブロックコポリマ−としては、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルのような２元ブロックコポリマ−、さらにポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルポリエチレングリコ−ルなどの直鎖状の３元ブロックコポリマ−のようなポリエ−テルブロックコポリマ−が挙げられる。 Specifically, in addition to polyethylene homopolymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol, ethylene glycol / butylene glycol. Binary copolymers, ethylene glycol / propylene glycol / ethylene glycol, propylene glycol / ethylene glycol / propylene glycol, ethylene glycol / butylene glycol / ethylene glycol Examples thereof include, but are not limited to, linear ternary copolymers. Examples of the block copolymer include binary block copolymers such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polyethylene glycol polybutylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Examples thereof include a polyether block copolymer such as a linear ternary block copolymer such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polyethylene glycol polybutylene glycol polyethylene glycol.
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の末端の構造は、金属水酸化物超微粒子の分散性や分散媒への溶解性に悪影響を与えない限り制限は無いが、少なくとも一つの末端がアルキル基であると、焼成時におけるポリエーテル化合物の分解・焼失性が向上し、得られる金属薄膜の体積抵抗値が下がるので好ましい。アルキル基の長さが長すぎると金属水酸化物微粒子の分散性を阻害して分散体の粘度が増大する傾向があるので、アルキル基の長さとしては、炭素数１〜４が好ましい。少なくとも一つの末端がアルキル基であることによって焼成時の分解・焼失性が向上する理由は定かではないが、金属水酸化物微粒子とポリエーテル化合物の間、またはポリエーテル化合物とポリエーテル化合物間の水素結合等に基づく相互作用の力が弱まることが寄与しているものと推察される。 The structure of the terminal of the linear aliphatic polyether compound is not limited as long as it does not adversely affect the dispersibility of the metal hydroxide ultrafine particles and the solubility in the dispersion medium, but at least one terminal is an alkyl group. When it exists, decomposition | disassembly and burnout property of the polyether compound at the time of baking improves, and since the volume resistance value of the metal thin film obtained falls, it is preferable. If the length of the alkyl group is too long, the dispersibility of the metal hydroxide fine particles tends to be inhibited and the viscosity of the dispersion tends to increase. Therefore, the length of the alkyl group is preferably 1 to 4 carbon atoms. The reason why at least one terminal is an alkyl group improves the decomposition and burnout property during firing is not clear, but between the metal hydroxide fine particles and the polyether compound, or between the polyether compound and the polyether compound. It is inferred that the weakening of the interaction force based on hydrogen bonds and the like contributes.
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の特に好ましい構造は、一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である構造であり、例えば、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
本発明で用いられる直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物は、平均分子量が１５０〜６００であることが好ましい。分子量がこの範囲にあると、金属薄膜の成膜性が極めて高く、一方、金属水酸化物微粒子を還元したのち容易に分解・焼失する。分子量が１５０より小さいと、焼成して得られる金属薄膜の成膜性が低下する傾向があり、分子量が６００を超えると、焼成して得られる金属薄膜の体積抵抗値が高くなる傾向がある。
A particularly preferred structure of the linear aliphatic polyether compound is a structure in which one terminal is an alkyl group and the other terminal is a hydroxyl group, and examples thereof include polyethylene glycol methyl ether and polypropylene glycol methyl ether. It is done.
The linear aliphatic polyether compound used in the present invention preferably has an average molecular weight of 150 to 600. When the molecular weight is within this range, the metal thin film is extremely high in film formability, and on the other hand, the metal hydroxide fine particles are easily decomposed and burned out after reduction. When the molecular weight is smaller than 150, the film formability of the metal thin film obtained by firing tends to be lowered, and when the molecular weight exceeds 600, the volume resistance value of the metal thin film obtained by firing tends to be increased.
本発明に用いられる金属水酸化物微粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。粒子径が１００ｎｍより大きいと、得られる金属薄膜の緻密性が低下する。
金属水酸化物微粒子は、加熱処理によって還元されるものであれば、いかなるものも使用可能である。例えば、水酸化銅、水酸化ニッケル、水酸化コバルト等を例示できる。これらの金属水酸化物微粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法を用いて合成することも可能である。
The primary particle diameter of the metal hydroxide fine particles used in the present invention is 100 nm or less, preferably 50 nm or less. When the particle diameter is larger than 100 nm, the denseness of the obtained metal thin film is lowered.
Any metal hydroxide fine particles can be used as long as they are reduced by heat treatment. For example, copper hydroxide, nickel hydroxide, cobalt hydroxide and the like can be exemplified. These metal hydroxide fine particles may be commercially available or may be synthesized using a known synthesis method.
金属水酸化物微粒子を分散させる分散媒としては、粒子径が１００ｎｍ以下の金属水酸化物を均一に分散させることが可能なものであれば制限はなく、有機化合物であっても水であってもよい。有機分散媒の例として、アルコール、エーテル、エステル、アミド、スルホキシド等が例示できる。これらの分散媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。液状の多価アルコールまたは直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を分散媒として使用することも可能である。分散媒中に水を好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上含有すると、金属水酸化物微粒子の分散性が一層向上する。 The dispersion medium for dispersing the metal hydroxide fine particles is not limited as long as it can uniformly disperse the metal hydroxide having a particle diameter of 100 nm or less. Also good. Examples of the organic dispersion medium include alcohol, ether, ester, amide, sulfoxide and the like. These dispersion media may be used alone or in combination. A liquid polyhydric alcohol or a linear aliphatic polyether compound can also be used as a dispersion medium. When water is contained in the dispersion medium in an amount of preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, the dispersibility of the metal hydroxide fine particles is further improved.
次に、分散体の製造方法について述べる。
本発明の金属水酸化物微粒子分散体は、多価アルコールおよび／またはポリエーテル化合物からなる混合物が液体状である、いわゆる分散液の状態と、ずり応力や熱を加えることによって流動可能な固体状態のものがある。固体状態のものには、金属水酸化物微粒子と多価アルコールおよび／またはポリエーテル化合物が相互作用によってネットワークを形成したゲル状態のものも含まれる。
Next, a method for producing the dispersion will be described.
The metal hydroxide fine particle dispersion of the present invention is a mixture of polyhydric alcohol and / or polyether compound in a liquid state, a so-called dispersion state, and a solid state that can flow by applying shear stress or heat. There are things. The solid state includes a gel state in which metal hydroxide fine particles and a polyhydric alcohol and / or a polyether compound form a network by interaction.
金属水酸化物微粒子と上記構成物を分散させる方法としては、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、金属水酸化物微粒子と、多価アルコールおよび／またはポリエーテル化合物からなる混合物の液体とを混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法で分散を施す。これらの分散手段を複数、組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。多価アルコールおよび／またはポリエーテル化合物が室温で固体である場合には、液状になる温度に加熱しながら上記操作を行うことが好ましい。分散体が流動可能な固体となる場合には、ずり応力を加えながら分散を行うことが好ましく、３本ロール法、ミキサー法等が好ましい。 As a method for dispersing the metal hydroxide fine particles and the above composition, a general method for dispersing powder in a liquid can be used. For example, after mixing metal hydroxide fine particles and a liquid of a mixture comprising a polyhydric alcohol and / or a polyether compound, dispersion is performed by an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, or a ball mill method. It is also possible to perform dispersion by combining a plurality of these dispersion means. These dispersion treatments may be performed at room temperature, or may be performed by heating in order to reduce the viscosity of the dispersion. When the polyhydric alcohol and / or the polyether compound is solid at room temperature, it is preferable to perform the above operation while heating to a temperature at which it becomes liquid. When the dispersion becomes a flowable solid, the dispersion is preferably performed while applying a shear stress, and a three-roll method, a mixer method, and the like are preferable.
分散体中の金属水酸化物微粒子の割合に制限はないが、分散体総量に対して、質量％で、好ましくは５％以上９０％未満、より好ましくは２０％以上８０％未満である。金属水酸化物微粒子の質量がこれらの範囲にある場合には、分散体中の金属水酸化物微粒子の分散状態が良好であり、例えば、１回の塗布・加熱処理によって適度な厚さの金属薄層が得られるので好ましい。
分散体中の多価アルコールの割合は、分散体総量に対して、質量％で、好ましくは５〜７０％、より好ましくは１０〜５０％である。
分散体中のポリエ−テル化合物の割合は、分散体総量に対して、質量％で、好ましくは０．１〜７０％、より好ましくは１〜５０％である。ポリエ−テル化合物の添加量が０．１％未満である場合には、金属水酸化物からの還元によって得られる金属の、金属粒子間の緻密性が低くなり、また基材との密着性が低下する場合があり、一方、ポリエ−テル化合物の添加量が７０％を越えると、分散体の粘度が増加する場合がある。
The proportion of the metal hydroxide fine particles in the dispersion is not limited, but is preferably 5% or more and less than 90%, more preferably 20% or more and less than 80% by mass with respect to the total amount of the dispersion. When the mass of the metal hydroxide fine particles is within these ranges, the dispersion state of the metal hydroxide fine particles in the dispersion is good. For example, a metal having an appropriate thickness can be obtained by a single application / heat treatment. Since a thin layer is obtained, it is preferable.
The ratio of the polyhydric alcohol in the dispersion is mass% with respect to the total amount of the dispersion, preferably 5 to 70%, more preferably 10 to 50%.
The ratio of the polyether compound in the dispersion is mass%, preferably 0.1 to 70%, more preferably 1 to 50%, with respect to the total amount of the dispersion. When the added amount of the polyether compound is less than 0.1%, the metal obtained by reduction from the metal hydroxide has a low density between the metal particles, and the adhesion to the substrate is low. On the other hand, when the amount of the polyether compound added exceeds 70%, the viscosity of the dispersion may increase.
金属水酸化物微粒子に対する多価アルコールの好ましい質量比は、用いる微粒子の種類と多価アルコールの種類により異なるが、通常は０．５〜１０の範囲が好ましい。この範囲にあると金属水酸化物微粒子の分散体中における分散性が良く、局所的な凝集に起因するピンホール等の発生がさらに抑制される。
金属水酸化物微粒子に対するポリエーテル化合物の好ましい質量比は、用いる微粒子の種類とポリエーテル化合物の種類により異なるが、通常は０．０１〜１０の範囲が好ましい。この範囲にあると金属水酸化物からの還元によって得られる金属粒子間の緻密性が向上し、また、得られる金属薄層の体積抵抗値がさらに低下する。
The preferred mass ratio of the polyhydric alcohol to the metal hydroxide fine particles varies depending on the kind of fine particles used and the kind of the polyhydric alcohol, but is usually preferably in the range of 0.5 to 10. Within this range, the dispersibility of the metal hydroxide fine particles in the dispersion is good, and the occurrence of pinholes and the like due to local aggregation is further suppressed.
The preferred mass ratio of the polyether compound to the metal hydroxide fine particles varies depending on the kind of fine particles used and the kind of the polyether compound, but is usually preferably in the range of 0.01 to 10. Within this range, the denseness between the metal particles obtained by reduction from the metal hydroxide is improved, and the volume resistance value of the obtained metal thin layer is further reduced.
次に、本発明の金属水酸化物分散体を用いて、基板上に金属薄膜を形成する方法を説明する。
液状の金属水酸化物分散体を用いて、基板上に金属薄膜を形成するには、分散体を基板に塗布する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷方法、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法、インクジェット方法、コンタクトプリンティング方法等が挙げられる。分散体の粘度が高い場合には、スクリーン印刷法等が好ましく、分散体の粘度が低い場合には、インクジェット法等が好ましい。
Next, a method for forming a metal thin film on a substrate using the metal hydroxide dispersion of the present invention will be described.
In order to form a metal thin film on a substrate using a liquid metal hydroxide dispersion, a general method used when the dispersion is applied to the substrate can be used. For example, a screen printing method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, an ink jet method, a contact printing method and the like can be mentioned. When the viscosity of the dispersion is high, a screen printing method or the like is preferable, and when the viscosity of the dispersion is low, an ink jet method or the like is preferable.
金属水酸化物分散体が流動可能な固体である場合には、分散体を別のキャリアフィルム上に塗布し、これを基板上に転写するという方法も用いることができる。
基板としては、無機および有機基板いずれも使用可能である。無機基板としては、金属板、ガラス板、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等のセラミック基板等を例示できる。有機基板としては、金属水酸化物分散体の加熱処理温度において熱的な損傷を受けない限りにおいて制限はなく、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アラミド、エポキシ、等の基板を使用可能である。
分散体を基板上に塗布あるいは張り合わせした後に、基板を、金属水酸化物微粒子を金属に還元するに充分な温度で加熱処理することによって基板上に金属薄膜を形成させる。得られる金属薄膜が酸化されやすい場合には、非酸化性雰囲気中において加熱処理することが好ましい。
When the metal hydroxide dispersion is a flowable solid, a method of applying the dispersion onto another carrier film and transferring the dispersion onto a substrate can also be used.
As the substrate, both inorganic and organic substrates can be used. Examples of the inorganic substrate include a metal plate, a glass plate, and a ceramic substrate such as ITO (indium tin oxide). The organic substrate is not limited as long as it is not thermally damaged at the heat treatment temperature of the metal hydroxide dispersion. For example, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), aramid, epoxy, or the like can be used. is there.
After applying or laminating the dispersion on the substrate, the substrate is heat-treated at a temperature sufficient to reduce the metal hydroxide fine particles to metal, thereby forming a metal thin film on the substrate. When the obtained metal thin film is easily oxidized, heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere.
非酸化性雰囲気とは、酸素等の酸化性ガスを含まない雰囲気であり、不活性雰囲気と還元性雰囲気がある。不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオンや窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気である。還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素、アンモニア等の還元性ガスが存在する雰囲気をいう。これらのガス中には、得られる金属の酸化に寄与しない程度ならば酸素を含んでいてよい。その際の酸素濃度は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
これらのガスは焼成炉中に充填して密閉系として焼成してもよいし、焼成炉を流通系にしてこれらのガスを流しながらしてもよい。非酸化性雰囲気で焼成する場合には、焼成炉中を一旦真空に引いて焼成炉中の酸素を除去し、非酸化性ガスで置換するすることが好ましい。
The non-oxidizing atmosphere is an atmosphere that does not contain an oxidizing gas such as oxygen, and includes an inert atmosphere and a reducing atmosphere. The inert atmosphere is an atmosphere filled with an inert gas such as argon, helium, neon or nitrogen. The reducing atmosphere refers to an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, or ammonia exists. These gases may contain oxygen as long as they do not contribute to the oxidation of the resulting metal. The oxygen concentration at that time is preferably 2000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
These gases may be filled in a firing furnace and fired as a closed system, or these gases may be passed through the firing furnace as a flow system. In the case of firing in a non-oxidizing atmosphere, it is preferable to evacuate the firing furnace once to remove oxygen in the firing furnace and replace with a non-oxidizing gas.
これらの加熱処理における、好ましい加熱処理温度は５０℃以上４００℃以下、より好ましくは１００℃以上３００℃以下である。５０℃未満の温度で金属水酸化物微粒子を還元する場合には、金属水酸化物微粒子分散体の保存安定性が悪くなる傾向がある。また４００℃より高い場合には、多くの有機基材の耐熱性を超えてしまい有機基材上に使用が不可能となる場合が多い。 A preferable heat treatment temperature in these heat treatments is 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. When metal hydroxide fine particles are reduced at a temperature lower than 50 ° C., the storage stability of the metal hydroxide fine particle dispersion tends to deteriorate. When the temperature is higher than 400 ° C., the heat resistance of many organic base materials is exceeded, and it is often impossible to use the organic base material.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中で用いている測定方法は次のとおりである。
（１）金属水酸化物微粒子の一次粒径
カーボン蒸着された銅メッシュ上に、溶解・希釈した分散液を１滴たらし、減圧乾燥したサンプルを作成する。このサンプルを（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ-４０００ＦＸ）を用いて観察し、視野の中から、一次粒径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる一次粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り、一次粒径を算出する。これらの値の平均値を一次粒径とする。
（２）金属薄膜の体積抵抗率
低抵抗率計「ロレスタ−（登録商標）」ＧＰ（三菱化学株式会社製）を用いて測定する。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
The measurement methods used in the examples are as follows.
(1) Primary particle diameter of metal hydroxide fine particles One drop of the dissolved / diluted dispersion is deposited on a carbon-deposited copper mesh, and a sample dried under reduced pressure is prepared. This sample is observed using a transmission electron microscope (JEM-4000FX) manufactured by Hitachi, Ltd., and three locations where the primary particle size is relatively uniform are selected from the field of view. Shoot at the most suitable magnification for diameter measurement. From each photograph, select the three primary particles that are most likely to exist, measure the diameter with a ruler, and calculate the primary particle size. The average value of these values is taken as the primary particle size.
(2) Volume resistivity of metal thin film Measured using a low resistivity meter “Loresta (registered trademark)” GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[実施例１]
硝酸銅３水和物（和光純薬工業製）と水酸化ナトリウム（和光純薬工業製）をそれぞれ精製水に溶解し、それぞれ０．１ｍｏｌ／Lの溶液を調整した。エチレングリコール１００ｍｌをガラス製２００ｍＬフラスコにとり、オイルバスで４０℃に加熱した。ここに、上記硝酸銅水溶液と水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ２０ｍｌずつ添加し、２０分間加熱して、平均１次粒径２０ｎｍの水酸化銅超微粒子を得た。作成した水酸化銅微粒子０．３０ｇに、水０．２ｇ、ジエチレングリコール０．３０ｇおよびポリエチレングリコールメチルエーテル（平均分子量５５０、日本油脂（株）製）０．１０ｇを加え、超音波分散を施して、水酸化銅分散体を調整した。
[Example 1]
Copper nitrate trihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were each dissolved in purified water to prepare 0.1 mol / L solutions. 100 ml of ethylene glycol was placed in a glass 200 ml flask and heated to 40 ° C. in an oil bath. Here, 20 ml each of the aqueous copper nitrate solution and the aqueous sodium hydroxide solution were added and heated for 20 minutes to obtain ultrafine copper hydroxide particles having an average primary particle size of 20 nm. To 0.30 g of the prepared copper hydroxide fine particles, 0.2 g of water, 0.30 g of diethylene glycol and polyethylene glycol methyl ether (average molecular weight 550, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 0.10 g were added, and ultrasonic dispersion was performed. A copper hydroxide dispersion was prepared.
得られた水酸化銅分散体を、大気中室温で１ヶ月放置した後、同分散体を、スライドガラス上に、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２０μｍになるように塗布した。焼成炉に上記スライドガラスを入れ、炉内を真空ポンプで脱気した後、水素ガスを０．１リットル／分の流量で流した。焼成炉の温度を室温から３５０℃まで１時間かけて昇温し、３５０℃に到達後、この温度でさらに１時間加熱処理した。冷却後、厚み６μｍ、体積抵抗率は、１．０×１０−５Ωｃｍの銅薄膜を得た。 The obtained copper hydroxide dispersion was allowed to stand at room temperature in the atmosphere for 1 month, and then the dispersion was applied on a slide glass so as to have a length of 5 cm, a width of 1 cm, and a thickness of 20 μm. The slide glass was placed in a firing furnace, the inside of the furnace was deaerated with a vacuum pump, and then hydrogen gas was allowed to flow at a flow rate of 0.1 liter / min. The temperature of the firing furnace was raised from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, and after reaching 350 ° C., heat treatment was further performed at this temperature for 1 hour. After cooling, a copper thin film having a thickness of 6 μm and a volume resistivity of 1.0 × 10 −5 Ωcm was obtained.
[実施例２]
塩化ニッケル（和光純薬工業製）３．６ｇを精製水１５０ｍLに溶解させた塩化ニッケル水溶液をガラスビーカー中に用意し、マグネチックスタラーで激しく攪拌しながら、アンモニア水６ｍLをゆっくり滴下して、平均１次粒径１５ｎｍ水酸化ニッケル超微粒子を得た。この水酸化ニッケル超微粒子０．３ｇに水０．２ｇ、ジエチレングリコール０．１ｇ、ポリエチレングリコールメチルエーテル（平均分子量３５０、アルドリッチ社製）０．２５ｇを加え、超音波分散を施して、水酸化ニッケル分散体を調整した。
[Example 2]
Prepare an aqueous nickel chloride solution in which 3.6 g of nickel chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in 150 mL of purified water in a glass beaker, and slowly drop 6 mL of aqueous ammonia while stirring vigorously with a magnetic stirrer. A primary particle size of 15 nm nickel hydroxide ultrafine particles was obtained. 0.2 g of water, 0.1 g of diethylene glycol, and 0.25 g of polyethylene glycol methyl ether (average molecular weight 350, manufactured by Aldrich) are added to 0.3 g of the nickel hydroxide ultrafine particles, and ultrasonic dispersion is performed to disperse the nickel hydroxide. I adjusted my body.
得られた水酸化ニッケル分散体を、大気中室温で１ヶ月放置した後、同分散体を、スライドガラス上に、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２０μｍになるように塗布した。焼成炉に上記スライドガラスを入れ、炉内を真空ポンプで脱気した後、アンモニアガスを０．１リットル／分の流量で流した。焼成炉の温度を室温から３５０℃まで１時間かけて昇温し、３５０℃に到達後、この温度でさらに１時間加熱処理した。冷却後、厚み６μｍ、体積抵抗率は、２．０×１０−５Ωｃｍのニッケル薄膜を得た。 The obtained nickel hydroxide dispersion was allowed to stand at room temperature in the atmosphere for 1 month, and then the dispersion was applied on a slide glass so as to have a length of 5 cm, a width of 1 cm, and a thickness of 20 μm. The slide glass was placed in a firing furnace, the inside of the furnace was deaerated with a vacuum pump, and then ammonia gas was flowed at a flow rate of 0.1 liter / min. The temperature of the firing furnace was raised from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, and after reaching 350 ° C., heat treatment was further performed at this temperature for 1 hour. After cooling, a nickel thin film having a thickness of 6 μm and a volume resistivity of 2.0 × 10 −5 Ωcm was obtained.
本発明により、特に微細回路を形成する際に必要となる極薄の金属層を容易に形成できる。得られた基板−金属薄膜積層体は、実装分野における樹脂付き金属箔等の用途に好適に用いられる。
本発明の金属水酸化物分散体が好適に用いられるのは配線直描用途である。これはあらかじめ電気回路の形態に金属酸化物分散体を印刷・塗布し焼成することにより、基板上に電気配線を直描することが可能であり、微細配線基板を安価に作れる。配線直描の例としては、プラズマディスプレイパネル、液晶パネル等のフラットパネルディスプレイ製造におけるガラス基板上へのバス電極、アドレス電極の形成、ポリイミド基板等の樹脂基板への配線回路形成等が挙げられる。
According to the present invention, it is possible to easily form an extremely thin metal layer that is particularly necessary when forming a fine circuit. The obtained substrate-metal thin film laminate is suitably used for applications such as a metal foil with resin in the mounting field.
The metal hydroxide dispersion of the present invention is preferably used for wiring direct drawing. This is because a metal oxide dispersion can be printed, applied and fired in advance in the form of an electric circuit, whereby electric wiring can be directly drawn on the substrate, and a fine wiring board can be made at low cost. Examples of direct wiring include formation of bus electrodes and address electrodes on a glass substrate in the production of flat panel displays such as plasma display panels and liquid crystal panels, and formation of wiring circuits on a resin substrate such as a polyimide substrate.
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|---|---|---|---|---|
| WO2007142272A1 (en) * | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Jemco Inc. | Composition for transparent electroconductive film formation, transparent electroconductive film, and display |
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| JP2000196287A (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-14 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Coating liquid for forming transparent conductive film, base with the transparent conductive film, and indicator |
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