【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性薄膜を容易に製造することが可能な金属酸化物分散体およびこの金属酸化物分散体を用いて基板上に金属薄膜を製造する方法に関する。
本発明の金属酸化物分散体は、電極、配線、回路等に用いる導電性薄膜の製造に適したものである。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に金属薄膜を形成させる方法には、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法、金属ペースト法等がある。真空蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法は、いずれも高価な真空装置を必要とするという問題がある。また、いずれも成膜速度が遅いという問題もある。
メッキ法は、導電性を有する基材の上には比較的容易に金属膜を形成することが可能であるが、絶縁基材の上に形成する場合には、導電層をはじめに形成する必要があり、したがって、そのプロセスは煩雑なものになるという問題がある。また、メッキ法は、溶液中での反応を利用するため、大量の廃液が副生し、廃液処理に多大な手間とコストがかかるという問題がある。
【０００３】
金属ペースト法は、金属フィラーを分散させた溶液を基材上に塗布し、加熱処理して金属薄膜を製造する方法であって、真空装置等の特別な装置を必要とせず、プロセスが簡易であるという利点を有する。しかし、金属フィラーを溶融するには、通常、１０００℃以上の高温を要する。したがって、基材は、セラミック基材等の耐熱性を有するものに限られる。また、基材が熱で損傷したり、加熱により生じた残留応力により基材が損傷を受けやすいという問題もある。
【０００４】
一方、金属フィラーの粒径を低減することによって、金属ペーストの焼成温度を低減させる技術は公知であり、例えば、特許文献１
には、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を分散した分散液を用いて金属薄膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、ここで必要となる１００ｎｍ以下の金属粒子の製造方法は、低圧雰囲気で揮発した金属蒸気を急速冷却するという方法であるために、大量生産が難しく、したがって、金属フィラーのコストが大変高いという問題を有している。
【０００５】
一方、金属酸化物フィラーを分散させた金属酸化物ペーストを用いて金属薄膜を形成するという方法も知られている。特許文献２には、結晶性高分子を含み、粒径３００ｎｍ以下の金属酸化物を分散させた金属酸化物ペーストを加熱し、結晶性高分子を分解させて金属薄膜を得るという方法が開示されている。しかしながら、この方法では、３００ｎｍ以下の金属酸化物を結晶性高分子中にあらかじめ分散させる必要があり、非常な手間を必要とするのに加えて、結晶性高分子を分解するのに４００℃〜９００℃の高温を必要とする。したがって、使用可能な基材は、その温度以上の耐熱性を必要とし、使用可能な基材に制限があるという問題がある。
【０００６】
一方で、粒径の小さい金属酸化物フィラーは、超音波分散処理等の分散処理直後は凝集しないが、分散液を長時間放置すると分散液中において凝集しやすく、凝集すると粒径が大きくなるので、微細な金属配線を形成するのが難しいという問題がある。
以上のように、金属または金属酸化物フィラーを分散させた分散液を基材上に塗布し、加熱処理して金属薄膜を製造する方法は、プロセスコストの安い方法ではあるが、フィラーが非常に高価であるか、加熱処理温度が高い、さらに、金属酸化物フィラー間が凝集しやすいという問題があって、実用化されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２５６１５３７号明細書
【特許文献２】
特開平５−９８１９５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、金属酸化物フィラー間の凝集を抑え、安価に、かつ、低温での加熱処理によって、基材の上に金属薄膜の形成が可能な金属酸化物分散体およびこの金属酸化物分散体を用いて基板上に金属薄膜を製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題を解決するために検討を行った結果、糖アルコールを含む有機分散媒を用いることによって、極めて安定な金属酸化物分散体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、糖アルコールを含む有機分散媒に、粒子径２００ｎｍ以下の還元可能な金属酸化物が分散されている金属酸化物分散体である。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される有機分散媒は、アルコール、エステル、ケトン、炭化水素、フノール、窒素化合物等であり、粒子径が２００ｎｍ以下の金属酸化物を均一に分散可能なものが好ましく、特に好ましいのは炭素数が１０以下のポリオール溶媒である。ポリオールは、分子中に２個以上の水酸基を有し、室温において溶液である化合物である。
【００１１】
炭素数が１０以下のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が挙げられる。これらのポリオール溶媒は、単独で用いてもよいし、複数のポリオール溶媒を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明において、有機溶媒と共に用いられる糖アルコールは、糖のアルデヒド基またはケトン基を還元して、各々、第一アルコールまたは第二アルコール基とした多価アルコールであって、その構造は環状であってもよく、鎖状であってもよい。
糖アルコールには、炭素数の違いにより、トリット、テトリット、ペンチット、ヘキシット、ヘプチット、オクチット、ノニット、デシット、ドデシット等の糖アルコールが存在する。これらの中でも、好ましいのは、炭素数が４以上の糖アルコール、例えば、エリトリトール、キシリトールおよびソルビトールである。糖アルコールの炭素数が小さすぎると、金属酸化物の凝集防止効果が低下する場合がある。
【００１３】
本発明に用いられる糖アルコールは、他の官能基を含む化合物であってよく、例えば、エーテル基を含むポリエチレングリコールソルビトール、ポリプロピレングリコールソルビトール等の化合物が挙げられる。
分散体中の糖アルコールの量は、分散体総量に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。糖アルコールの添加量が０．１質量％未満である場合には、金属酸化物の凝集防止効果が十分でない場合があり、糖アルコールの添加量が５０質量％を越えると分散体の粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００１４】
本発明に用いられる粒子径が２００ｎｍ以下の金属酸化物は、還元可能であるものであれば使用可能であるが、中でも、容易に還元が可能な酸化銅および酸化銀が好ましい。酸化銅としては、酸化第一銅および酸化第二銅のいずれも使用可能である。酸化銀としては、酸化第一銀、酸化第二銀および酸化第三銀があり、いずれも使用可能である。粒子の安定性の点から、酸化第一銀がより好ましい。分散体中の金属酸化物の割合は、分散体総量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【００１５】
本発明に用いられる金属酸化物は、粒子径が２００ｎｍ以下である必要があり、好ましくは１００ｎｍ以下である。ここで粒子径とは、１次粒子の粒径を指し、電子顕微鏡等を用いて測定できる。金属酸化物の粒子径が２００ｎｍを越えると、還元処理によって得られる金属粒子間の融着が充分でないために金属薄膜の緻密化・低抵抗化に寄与し難く、また、微細配線の形成が困難になる。
これらの金属酸化物は、市販品、公知の合成方法を用いて合成したもの等が用いられる。例えば、粒子径が２００ｎｍ以下である酸化第一銅の合成方法としては、アセチルアセトナト銅錯体をポリオール溶媒中で２００℃程度で加熱る方法が公知である（アンゲバンテ ケミ インターナショナル エディション、４０号、２巻、ｐ．３５９、２００１年）。
【００１６】
金属酸化物及び糖アルコールを有機分散媒に分散させる方法としては、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法、等を挙げることができる。通常は、これらの分散手段の複数を組み合わせて分散を行う。これらの分散処理は、室温で行ってもよく、溶媒の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。２００ｎｍ以下の粒子径を有する金属酸化物を、本発明で用いる有機分散媒中で合成することによって、金属酸化物の分散処理を省略することも可能である。
【００１７】
次に、本発明の金属酸化物分散体を用いて、基板上に金属薄膜を形成する方法を説明する。
基板上への金属酸化物分散体の塗布方法は、分散体を基板に塗布する場合に用いられる一般的な塗布方法が用いられ、例えば、スクリーン印刷方法、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法等が挙げられる。
【００１８】
分散体を基板上に塗布した後に、分散体を還元処理することによって金属薄膜が得られる。好ましい還元処理温度は４００℃以下、より好ましくは３００℃以下である。還元処理は、基板に塗布された金属酸化物を含む分散体を、例えば、非酸化性雰囲気中で、還元性気体の存在下で加熱する方法、金属酸化物を還元しうる化合物と接触させる方法等により行なわれる。非酸化性雰囲気とは、酸素を含まない雰囲気を指し、例えば、アルゴン、窒素などの不活性ガスで満たされた不活性雰囲気である。還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素等を例示することができる。
【００１９】
金属酸化物を還元しうる化合物を分散液に混合して、金属酸化物を還元する場合には、使用可能な還元剤には制限はなく、例えば、ヒドラジンおよびその水和物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、等を挙げることができる。還元剤の還元作用が十分強い場合には、室温において還元が可能であり、還元作用がそれ程強くない場合には、加熱処理することによって金属接合を形成することが可能である。還元作用が強い場合には、金属酸化物分散体を基板に塗工する直前に還元剤を分散体に加えることができる。
加熱処理によって金属酸化物を還元する場合、分散媒を同時に揮発させるためには、加熱温度は分散媒の沸点以上が好ましい。例えば、沸点が１９７℃であるエチレングリコールを用いる場合には、例えば、２００℃の加熱処理温度を用いることにより、分散媒の揮発と同時に金属薄膜が形成する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
本発明における銅酸化物粒子の１次粒径は、日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００）を用いて表面を観察して測定する。銅酸化物分散液中の酸化銅粒子の平均２次粒径は、堀場製作所製レーザー散乱式粒度分布計（ＬＡ−９２０）を用い測定する。得られた金属薄膜の体積抵抗率は、低抵抗率計ロレスタ−ＧＰ（三菱化学株式会社製）を用いて求める。
【００２１】
【実施例１】
ガラス製の三口フラスコ内で、酢酸銅（和光純薬工業製）２．７ｇおよび精製水０．９ｇを、ジエチレングリコール９０ｍｌに加えた。オイルバス中で１９０℃まで昇温し、その温度のまま２時間加熱を続けた。室温まで冷却後、日立工機株式会社製の遠心分離機で未反応の酢酸銅等を分離した後、所定量のジエチレングリコールを加え、粒径１００ｎｍ以下の酸化第一銅粒子を１０質量％含む酸化第一銅分散液を得た。銅分散液中の酸化第一銅の平均２次粒径は１２０ｎｍであった。
【００２２】
得られた酸化第一銅分散体１ｇに対し、ソルビトール０．１ｇを加えて超音波分散を行なった。超音波分散後、同分散液を一晩放置したが、同分散体中の酸化第一銅の平均２次粒子径に変化は無かった。
得られた同分散体を、ライン＆スペース３０μｍのスクリーン印刷版を用いてポリイミドフィルム上にスクリーン印刷を行なったところ、良好な印刷性を示した。焼成炉内に上記スライドガラスを入れ、炉内を真空ポンプで脱気した後、水素ガスを１リットル／分の流量で流した。焼成炉の温度を室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃に到達後、この温度でさらに１時間加熱処理した。冷却後、ポリイミドフィルムを取り出してその表面を顕微鏡で観察したところ、断線なく銅配線が形成されていることが確認された。
【００２３】
【実施例２】
用いる糖アルコールがエリトリオールである以外は実施例１と同じ操作で酸化第一銅分散体を調整し、粒径１００ｎｍ以下の酸化第一銅粒子を１０質量％含む酸化第一銅分散液を得た。銅分散液中の酸化第一銅の平均２次粒径は１２０ｎｍであった。
この分散体に対して、実施例１と同様に超音波分散を行なった。超音波分散後、分散液を一晩放置したが、分散体中の酸化第一銅の平均２次粒子径に変化は無かった。
【００２４】
得られた同分散体を、実施例１と同様、ライン＆スペース３０μｍのスクリーン印刷版を用いてポリイミドフィルム上にスクリーン印刷を行なったところ、良好な印刷性を示した。実施例１と同様の加熱処理を行ない、冷却後、ポリイミドフィルムを取り出してその表面を顕微鏡で観察したところ、断線なく銅配線が形成されていることが確認された。
【００２５】
【比較例１】
実施例１で得られた酸化第一銅分散体に、糖アルコールを添加せず、超音波分散処理を行い、一晩放置した。一晩放置後、分散体中の酸化第一銅の平均２次粒子径を測定したところ、約１０μｍの凝集体が存在することが確かめられた。
一晩放置後の分散体を、実施例１と同様、ライン＆スペース３０μｍのスクリーン印刷版を用いてポリイミドフィルム上にスクリーン印刷を行なったところ、印刷性は悪いものであった。実施例１と同様の加熱処理を行ない、冷却後、ポリイミドフィルムを取り出してその表面を顕微鏡で観察したところ、銅配線の所々に断線が認められた。
【００２６】
【比較例２】
実施例１と同様の手順で、粒径１００ｎｍ以下の酸化第一銅粒子を分取し、ジエチレングリコールのかわりに水を加えて、酸化第一銅粒子を１０ｗｔ％含む酸化第一銅の水分散体を得た。この分散体にソルビトール０．１ｇを加えて超音波分散を行なった。超音波分散後、同分散液を一晩放置したが、分散体中の酸化第一銅の平均２次粒子径は３０μｍであった。ライン＆スペース３０μｍのスクリーン印刷版を用いてポリイミドフィルム上にスクリーン印刷を行なったところ、印刷性は悪く、実施例１と同様の手順で焼成し、銅配線を形成したが、配線には数多くの断線が認められた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の金属酸化物分散体を用いることにより、金属酸化物の凝集を抑制し、長時間放置後であっても、微細なライン＆スペースの金属薄膜を形成することが可能である。得られた金属薄膜は金属配線材料、導電材料等の用途に好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal oxide dispersion capable of easily producing a conductive thin film and a method for producing a metal thin film on a substrate using the metal oxide dispersion.
The metal oxide dispersion of the present invention is suitable for producing a conductive thin film used for electrodes, wirings, circuits and the like.
[0002]
[Prior art]
Methods for forming a metal thin film on a substrate include a vacuum evaporation method, a sputtering method, a CVD method, a plating method, a metal paste method, and the like. The vacuum evaporation method, the sputtering method, and the CVD method all have a problem that an expensive vacuum apparatus is required. In addition, there is also a problem that the film forming speed is slow.
In the plating method, a metal film can be formed relatively easily on a conductive base material. However, when forming a metal film on an insulating base material, it is necessary to first form a conductive layer. There is a problem that the process is complicated. In addition, since the plating method utilizes a reaction in a solution, a large amount of waste liquid is produced as a by-product, and there is a problem that waste liquid treatment requires a great deal of labor and cost.
[0003]
The metal paste method is a method in which a solution in which a metal filler is dispersed is applied to a base material, and a heat treatment is performed to produce a metal thin film.The process does not require a special device such as a vacuum device, and the process is simple. It has the advantage of being. However, melting the metal filler usually requires a high temperature of 1000 ° C. or higher. Therefore, the substrate is limited to a substrate having heat resistance, such as a ceramic substrate. There is also a problem that the substrate is damaged by heat or the substrate is easily damaged by residual stress generated by heating.
[0004]
On the other hand, a technique for reducing the firing temperature of a metal paste by reducing the particle size of a metal filler is known.
Discloses a method of forming a metal thin film using a dispersion in which metal fine particles having a particle size of 100 nm or less are dispersed. However, the method for producing metal particles of 100 nm or less required here is a method of rapidly cooling metal vapor volatilized in a low-pressure atmosphere, so mass production is difficult, and therefore, the cost of the metal filler is very high. Have a problem.
[0005]
On the other hand, a method of forming a metal thin film using a metal oxide paste in which a metal oxide filler is dispersed is also known. Patent Document 2 discloses a method of heating a metal oxide paste containing a crystalline polymer and dispersing a metal oxide having a particle size of 300 nm or less to decompose the crystalline polymer to obtain a metal thin film. ing. However, in this method, it is necessary to previously disperse a metal oxide having a size of 300 nm or less in the crystalline polymer. Requires a high temperature of 900 ° C. Therefore, there is a problem that usable substrates require heat resistance higher than the temperature, and usable substrates are limited.
[0006]
On the other hand, a metal oxide filler having a small particle size does not aggregate immediately after a dispersion treatment such as an ultrasonic dispersion treatment, but when the dispersion is left for a long time, it tends to aggregate in the dispersion, and the particle size increases when the dispersion is aggregated. However, there is a problem that it is difficult to form fine metal wiring.
As described above, a method of manufacturing a metal thin film by applying a dispersion liquid in which a metal or metal oxide filler is dispersed on a substrate and performing a heat treatment is a method with a low process cost, but the filler is extremely low. At present, it has not been put into practical use due to the problem that it is expensive, the heat treatment temperature is high, and the metal oxide fillers are easily aggregated.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2561537 [Patent Document 2]
JP-A-5-98195
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a metal oxide dispersion capable of forming a metal thin film on a base material by suppressing the aggregation between metal oxide fillers, inexpensively, and by performing a heat treatment at a low temperature, and a metal oxide dispersion. An object of the present invention is to provide a method for producing a metal thin film on a substrate using a dispersion.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted studies to solve the above problems, and as a result, has found that an extremely stable metal oxide dispersion can be obtained by using an organic dispersion medium containing a sugar alcohol, and has completed the present invention. It led to.
That is, the present invention is a metal oxide dispersion in which a reducible metal oxide having a particle diameter of 200 nm or less is dispersed in an organic dispersion medium containing a sugar alcohol.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic dispersion medium used in the present invention is an alcohol, an ester, a ketone, a hydrocarbon, a phenol, a nitrogen compound, or the like, and is preferably one capable of uniformly dispersing a metal oxide having a particle diameter of 200 nm or less, and particularly preferably. Is a polyol solvent having 10 or less carbon atoms. A polyol is a compound having two or more hydroxyl groups in a molecule and being a solution at room temperature.
[0011]
Examples of the polyol having 10 or less carbon atoms include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Examples thereof include diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol and the like. These polyol solvents may be used alone or as a mixture of a plurality of polyol solvents.
[0012]
In the present invention, the sugar alcohol used together with the organic solvent is a polyhydric alcohol obtained by reducing an aldehyde group or a ketone group of a sugar to be a primary alcohol or a secondary alcohol group, respectively, and has a cyclic structure. Or a chain.
The sugar alcohol includes sugar alcohols such as trit, tetrit, penchit, hexit, heptit, octit, nonit, desit, and dodecit, depending on the number of carbon atoms. Among these, preferred are sugar alcohols having 4 or more carbon atoms, such as erythritol, xylitol and sorbitol. When the carbon number of the sugar alcohol is too small, the effect of preventing the metal oxide from agglomerating may be reduced.
[0013]
The sugar alcohol used in the present invention may be a compound containing another functional group, for example, a compound containing an ether group such as polyethylene glycol sorbitol and polypropylene glycol sorbitol.
The amount of the sugar alcohol in the dispersion is preferably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 1 to 30% by mass, based on the total amount of the dispersion. When the added amount of the sugar alcohol is less than 0.1% by mass, the effect of preventing aggregation of the metal oxide may not be sufficient, and when the added amount of the sugar alcohol exceeds 50% by mass, the viscosity of the dispersion becomes high. May be too much.
[0014]
The metal oxide having a particle diameter of 200 nm or less used in the present invention can be used as long as it can be reduced, and among them, copper oxide and silver oxide which can be easily reduced are preferable. As copper oxide, both cuprous oxide and cupric oxide can be used. Silver oxide includes silver oxide 1, silver oxide 2, and silver tertiary oxide, all of which can be used. From the viewpoint of the stability of the particles, silver (I) oxide is more preferable. The proportion of the metal oxide in the dispersion is preferably from 5 to 95% by mass, more preferably from 30 to 80% by mass, based on the total amount of the dispersion.
[0015]
The metal oxide used in the present invention must have a particle size of 200 nm or less, and preferably 100 nm or less. Here, the particle size refers to the particle size of the primary particles, and can be measured using an electron microscope or the like. When the particle diameter of the metal oxide exceeds 200 nm, the fusion between the metal particles obtained by the reduction treatment is not sufficient, so that it is difficult to contribute to the densification and low resistance of the metal thin film, and it is difficult to form fine wiring. become.
As these metal oxides, commercially available products, those synthesized using a known synthesis method, and the like are used. For example, as a method for synthesizing cuprous oxide having a particle diameter of 200 nm or less, a method of heating a copper acetylacetonate complex in a polyol solvent at about 200 ° C. is known (Angevante Chemi International Edition, No. 40, No. 2). Vol., P. 359, 2001).
[0016]
As a method of dispersing the metal oxide and the sugar alcohol in the organic dispersion medium, a general method of dispersing a powder in a liquid can be used. For example, an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, a ball mill method, and the like can be used. Normally, dispersion is performed by combining a plurality of these dispersion means. These dispersion treatments may be performed at room temperature, or may be performed by heating to reduce the viscosity of the solvent. By synthesizing a metal oxide having a particle diameter of 200 nm or less in the organic dispersion medium used in the present invention, the dispersion treatment of the metal oxide can be omitted.
[0017]
Next, a method for forming a metal thin film on a substrate using the metal oxide dispersion of the present invention will be described.
The method of applying the metal oxide dispersion on the substrate may be a general application method used when applying the dispersion to the substrate, such as a screen printing method, a dip coating method, a spray coating method, and a spin coating method. Method and the like.
[0018]
After applying the dispersion onto the substrate, the dispersion is subjected to a reduction treatment to obtain a metal thin film. A preferred reduction temperature is 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower. The reduction treatment is a method in which a dispersion containing a metal oxide applied to a substrate is heated, for example, in a non-oxidizing atmosphere in the presence of a reducing gas, or a method in which a metal oxide is brought into contact with a compound capable of reducing the metal oxide. And so on. The non-oxidizing atmosphere refers to an atmosphere containing no oxygen, for example, an inert atmosphere filled with an inert gas such as argon or nitrogen. Examples of the reducing gas include hydrogen and carbon monoxide.
[0019]
When a compound capable of reducing the metal oxide is mixed with the dispersion to reduce the metal oxide, there is no limitation on the reducing agent that can be used.For example, hydrazine and its hydrate, formaldehyde, glyoxal, And the like. If the reducing action of the reducing agent is sufficiently strong, reduction can be performed at room temperature. If the reducing action is not so strong, a metal bond can be formed by heat treatment. If the reducing action is strong, a reducing agent can be added to the metal oxide dispersion just before it is applied to the substrate.
When reducing the metal oxide by heat treatment, the heating temperature is preferably equal to or higher than the boiling point of the dispersion medium in order to volatilize the dispersion medium at the same time. For example, when using ethylene glycol having a boiling point of 197 ° C., for example, by using a heat treatment temperature of 200 ° C., a metal thin film is formed simultaneously with the volatilization of the dispersion medium.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The primary particle size of the copper oxide particles in the present invention is measured by observing the surface using a scanning electron microscope (S-4700) manufactured by Hitachi, Ltd. The average secondary particle diameter of the copper oxide particles in the copper oxide dispersion is measured using a laser scattering particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.). The volume resistivity of the obtained metal thin film is determined using a low resistivity meter Loresta GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[0021]
Embodiment 1
In a three-neck glass flask, 2.7 g of copper acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 0.9 g of purified water were added to 90 ml of diethylene glycol. The temperature was raised to 190 ° C. in an oil bath, and heating was continued at that temperature for 2 hours. After cooling to room temperature, unreacted copper acetate and the like are separated by a centrifuge manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., and then a predetermined amount of diethylene glycol is added, and oxidation containing 10 mass% of cuprous oxide particles having a particle size of 100 nm or less is performed. A cuprous dispersion was obtained. The average secondary particle size of cuprous oxide in the copper dispersion was 120 nm.
[0022]
Ultrasonic dispersion was performed by adding 0.1 g of sorbitol to 1 g of the obtained cuprous oxide dispersion. After the ultrasonic dispersion, the dispersion was allowed to stand overnight, but there was no change in the average secondary particle diameter of cuprous oxide in the dispersion.
When the obtained dispersion was screen-printed on a polyimide film using a screen printing plate having a line & space of 30 μm, good printability was exhibited. The slide glass was placed in a firing furnace, the inside of the furnace was evacuated by a vacuum pump, and hydrogen gas was flowed at a flow rate of 1 liter / minute. The temperature of the firing furnace was raised from room temperature to 250 ° C. over 1 hour, and after reaching 250 ° C., heat treatment was performed at this temperature for another 1 hour. After cooling, the polyimide film was taken out and its surface was observed with a microscope. As a result, it was confirmed that copper wiring was formed without disconnection.
[0023]
Embodiment 2
A cuprous oxide dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sugar alcohol used was erythriol, to obtain a cuprous oxide dispersion containing 10% by mass of cuprous oxide particles having a particle size of 100 nm or less. Was. The average secondary particle size of cuprous oxide in the copper dispersion was 120 nm.
The dispersion was subjected to ultrasonic dispersion in the same manner as in Example 1. After the ultrasonic dispersion, the dispersion was allowed to stand overnight, but there was no change in the average secondary particle diameter of cuprous oxide in the dispersion.
[0024]
The same dispersion as obtained in Example 1 was screen-printed on a polyimide film using a screen printing plate having a line and space of 30 μm. As a result, good printability was exhibited. The same heat treatment as in Example 1 was performed, and after cooling, the polyimide film was taken out and its surface was observed with a microscope. As a result, it was confirmed that copper wiring was formed without disconnection.
[0025]
[Comparative Example 1]
The cuprous oxide dispersion obtained in Example 1 was subjected to ultrasonic dispersion treatment without adding a sugar alcohol, and left overnight. After standing overnight, the average secondary particle diameter of cuprous oxide in the dispersion was measured, and it was confirmed that an aggregate of about 10 μm was present.
When the dispersion after standing overnight was screen-printed on a polyimide film using a screen printing plate having a line & space of 30 μm as in Example 1, the printability was poor. The same heat treatment as in Example 1 was carried out, and after cooling, the polyimide film was taken out and its surface was observed with a microscope.
[0026]
[Comparative Example 2]
In the same procedure as in Example 1, cuprous oxide particles having a particle size of 100 nm or less were fractionated, water was added instead of diethylene glycol, and an aqueous dispersion of cuprous oxide containing 10 wt% of cuprous oxide particles. Got. 0.1 g of sorbitol was added to this dispersion, and ultrasonic dispersion was performed. After the ultrasonic dispersion, the dispersion was allowed to stand overnight, and the average secondary particle diameter of cuprous oxide in the dispersion was 30 μm. When screen printing was performed on a polyimide film using a screen printing plate having a line & space of 30 μm, the printability was poor, and baking was performed in the same procedure as in Example 1 to form a copper wiring. Disconnection was observed.
[0027]
【The invention's effect】
By using the metal oxide dispersion of the present invention, aggregation of the metal oxide can be suppressed, and a fine line and space metal thin film can be formed even after being left for a long time. The obtained metal thin film is suitably used for applications such as metal wiring materials and conductive materials.