JP2011251908A - Method for producing cuprous oxide dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅薄膜を形成するのに適した酸化第一銅微粒子の分散体の製造方法に関する。本発明により得られる、酸化第一銅濃厚分散体は高い保存安定性を示すので、長期保管が可能になる。また、高純度の酸化第一銅分散体を容易に希釈作製ができる。電極、配線、回路等の銅薄膜を安定性高く作製することが可能となる。 The present invention relates to a method for producing a dispersion of cuprous oxide fine particles suitable for forming a copper thin film. Since the cuprous oxide concentrated dispersion obtained by the present invention exhibits high storage stability, long-term storage becomes possible. Moreover, a highly purified cuprous oxide dispersion can be easily diluted. It becomes possible to produce copper thin films such as electrodes, wirings, and circuits with high stability.
従来、基板上に金属薄膜を形成する方法には、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法、金属ペースト法等が知られている。
メッキ法によると、導電性を有する基材の上に、比較的容易に金属薄膜を形成することが可能であるが、絶縁基材の上に形成する場合には、導電層をはじめに形成する必要があるため、そのプロセスは煩雑なものになるという問題がある。また、メッキ法は溶液中での反応を利用するため、大量の廃液が副生し、この廃液処理に多大な手間とコストがかかるという問題がある。
金属ペースト法は、金属フィラーを分散させた溶液を絶縁基板上に塗布し、加熱処理して金属薄膜を得る方法である。この方法によると、真空装置等の特別な装置を必要とせず、プロセスが簡易であるという利点を有するが、金属フィラーを溶融するには、通常、１０００℃以上の高温を必要とする。したがって、基材はセラミック基材等の耐熱性を有するものに限られ、また、基材が熱で損傷したり、加熱により生じた残留応力により基材が損傷を受けやすいという問題がある。さらに、得られる金属薄膜の基板への密着性が充分ではない。
Conventionally, vacuum deposition methods, sputtering methods, CVD methods, plating methods, metal paste methods, and the like are known as methods for forming a metal thin film on a substrate.
According to the plating method, it is possible to form a metal thin film on a conductive substrate relatively easily. However, when forming on an insulating substrate, it is necessary to form a conductive layer first. Therefore, there is a problem that the process becomes complicated. In addition, since the plating method uses a reaction in a solution, a large amount of waste liquid is produced as a by-product, and there is a problem that this waste liquid treatment requires a lot of labor and cost.
The metal paste method is a method in which a metal thin film is obtained by applying a solution in which a metal filler is dispersed onto an insulating substrate, and performing heat treatment. According to this method, there is an advantage that a special apparatus such as a vacuum apparatus is not required and the process is simple. However, in order to melt the metal filler, a high temperature of 1000 ° C. or higher is usually required. Accordingly, the base material is limited to those having heat resistance such as a ceramic base material, and there is a problem that the base material is damaged by heat or the base material is easily damaged by residual stress generated by heating. Furthermore, the adhesion of the resulting metal thin film to the substrate is not sufficient.
一方、金属フィラーの粒径を低減することによって、金属ペーストの焼成温度を低減する技術は公知であり、例えば、特許文献１には、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を分散した分散体を用いて金属薄膜を直接、絶縁基板上に形成する方法が開示されている。しかしながら、ここで用いられている１００ｎｍ以下の金属粒子の製造方法は、低圧雰囲気で揮発した金属蒸気を急速冷却する方法であるために、大量生産が難しく、したがって、金属フィラーのコストが高くなるという問題を有している。
金属酸化物フィラーを分散させた金属酸化物ペーストを用いて、金属薄膜を直接、絶縁基板上に形成する方法も知られている。特許文献２には、結晶性高分子を含み、粒径３００ｎｍ以下の金属酸化物を分散させた金属酸化物ペーストを加熱し、結晶性高分子を分解させて金属薄膜を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、３００ｎｍ以下の金属酸化物を結晶性高分子中にあらかじめ分散させる必要があり、非常な手間を必要とするのに加えて、結晶性高分子を分解するのに４００℃〜９００℃の高温を必要とする。したがって、使用可能な基材は、その温度以上の耐熱性を必要とし、その種類に制限があるという問題がある。
これらの課題を解決する金属薄膜の製造方法として、すでに本出願人は、安価な金属酸化物フィラーを分散させた分散体を基材上に塗布し、比較的低温での加熱処理によって金属薄膜を得るという方法を開示している（特許文献３）。この技術によって基板上に薄い銅等の金属薄膜を容易に形成することが可能であるが、分散体の保存安定性をさらに改善することが求められている。
On the other hand, a technique for reducing the firing temperature of the metal paste by reducing the particle size of the metal filler is known. For example, Patent Document 1 uses a dispersion in which metal fine particles having a particle size of 100 nm or less are dispersed. A method of forming a metal thin film directly on an insulating substrate is disclosed. However, the method for producing metal particles of 100 nm or less used here is a method for rapidly cooling metal vapor volatilized in a low-pressure atmosphere, so that mass production is difficult and therefore the cost of the metal filler is increased. Have a problem.
A method of forming a metal thin film directly on an insulating substrate using a metal oxide paste in which a metal oxide filler is dispersed is also known. Patent Document 2 discloses a method for obtaining a metal thin film by heating a metal oxide paste containing a crystalline polymer and dispersing a metal oxide having a particle size of 300 nm or less to decompose the crystalline polymer. Yes. However, in this method, it is necessary to disperse a metal oxide of 300 nm or less in the crystalline polymer in advance, and in addition to requiring a great effort, in order to decompose the crystalline polymer, 400 ° C. to A high temperature of 900 ° C. is required. Therefore, the usable base material has a problem that it requires heat resistance equal to or higher than its temperature and has a limitation on its kind.
As a method of manufacturing a metal thin film that solves these problems, the present applicant has already applied a dispersion in which an inexpensive metal oxide filler is dispersed on a substrate, and then applied the metal thin film by heat treatment at a relatively low temperature. The method of obtaining is disclosed (Patent Document 3). Although it is possible to easily form a thin metal film such as copper on the substrate by this technique, there is a demand for further improving the storage stability of the dispersion.
本発明の課題は、保存安定性が高い酸化第一銅濃厚分散体の製造方法を提供することであり、また、高い導電性を有する銅薄膜を形成することが可能な、酸化第一銅分散体の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a cuprous oxide concentrated dispersion having high storage stability, and also capable of forming a copper thin film having high conductivity. It is to provide a body manufacturing method .
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１） １次粒径が１００ｎｍ以下の酸化第一銅微粒子の分散体であって、該酸化第一銅含量が４０重量％以上９０重量％以下であり、水含有量が０重量％より多く最大８．０重量％であることを特徴とする、分散媒が有機分散媒である酸化第一銅濃厚分散体。
（２） 金属不純物含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の酸化第一銅濃厚分散体。
（３） 有機分散媒が多価アルコールであることを特徴とする（１）または（２）に記載の酸化第一銅濃厚分散体。
（４） 直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が含有されていることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の酸化第一銅濃厚分散体。
（５） （１）〜（４）いずれかに記載の酸化第一銅濃厚分散体を希釈して得られる酸化第一銅分散体であって、酸化第一銅含量が１重量％以上４０重量％未満であることを特徴とする酸化第一銅分散体。
（６） １次粒径が１００ｎｍ以下の酸化第一銅微粒子軟凝集体を有機分散媒に分散する工程（Ｉ）、及び、分散した分散体を濃縮する工程（ＩＩ）とを含む、（１）〜（４）いずれかに記載の酸化第一銅濃厚分散体の製造方法。
（７） 工程（ＩＩ）の濃縮を、超遠心分離濃縮もしくはＵＦ濃縮によって行うことを特徴とする（６）に記載の酸化第一銅濃厚分散体の製造方法。
（８） （１）〜（５）のいずれかに記載の分散体を、基板の上に塗布し、加熱処理して、銅薄膜を形成することを特徴とする銅薄膜の製造方法。
As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) A dispersion of cuprous oxide fine particles having a primary particle size of 100 nm or less, wherein the cuprous oxide content is 40 wt% or more and 90 wt% or less, and the water content is more than 0 wt%. A concentrated cuprous oxide dispersion in which the dispersion medium is an organic dispersion medium, characterized in that the dispersion medium is at most 8.0% by weight.
(2) The cuprous oxide concentrated dispersion according to (1), wherein the metal impurity content is 150 ppm or less.
(3) The concentrated cuprous oxide dispersion according to (1) or (2), wherein the organic dispersion medium is a polyhydric alcohol.
(4) The concentrated cuprous oxide dispersion according to any one of (1) to (3), wherein a linear aliphatic polyether compound is contained.
(5) A cuprous oxide dispersion obtained by diluting the cuprous oxide concentrated dispersion according to any one of (1) to (4), wherein the cuprous oxide content is 1% by weight or more and 40% by weight. A cuprous oxide dispersion characterized by being less than%.
(6) including a step (I) of dispersing a cuprous oxide fine particle soft aggregate having a primary particle size of 100 nm or less in an organic dispersion medium and a step (II) of concentrating the dispersed dispersion (1) )-(4) The manufacturing method of the cuprous oxide concentrated dispersion in any one.
(7) The method for producing a concentrated cuprous oxide dispersion according to (6), wherein the concentration in step (II) is performed by ultracentrifugation concentration or UF concentration.
(8) A method for producing a copper thin film, wherein the dispersion according to any one of (1) to (5) is applied on a substrate and heat-treated to form a copper thin film.
本発明において、酸化第一銅濃厚分散体は高い保存安定性を示すので、長期保管が可能になる。また、高純度の酸化第一銅分散体を容易に希釈作製ができ、これらを用いて、電極、配線、回路等の銅薄膜を安定性高く作製することが可能となる。 In the present invention, the cuprous oxide concentrated dispersion exhibits high storage stability, so that long-term storage is possible. In addition, a high-purity cuprous oxide dispersion can be easily diluted, and by using these, copper thin films such as electrodes, wirings, and circuits can be manufactured with high stability.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の方法で得られる酸化第一銅濃厚分散体は、１次粒径が１００ｎｍ以下の酸化第一銅微粒子の分散体であって、該酸化第一銅含量が４０重量％以上であり、水含有量が最大で８．０重量％であることを特徴とする。分散体中の酸化第一銅の含量は、分散体の取り扱いができる限りにおいて特に制約はないが、好ましくは５０重量％以上であり、上限は９０重量％以下である。
酸化第一銅微粒子の好ましい粒子径は、分散体の安定性を高いレベルで確保する観点から、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。また、分散体の粘度、取り扱い性の観点から、１次粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましい。
The present invention is described in detail below.
The cuprous oxide concentrated dispersion obtained by the method of the present invention is a dispersion of cuprous oxide fine particles having a primary particle size of 100 nm or less, and the cuprous oxide content is 40% by weight or more, The maximum water content is 8.0% by weight. The content of cuprous oxide in the dispersion is not particularly limited as long as the dispersion can be handled, but is preferably 50% by weight or more, and the upper limit is 90% by weight or less.
The preferred particle size of the cuprous oxide fine particles is more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less, from the viewpoint of ensuring the stability of the dispersion at a high level. Moreover, it is preferable that a primary particle diameter is 1 nm or more from a viewpoint of the viscosity of a dispersion, and handleability.
酸化第一銅微粒子は粒子表面に難分解性の界面活性剤あるいは難分解性の嵩高い有機化合物を有していないことが、加熱処理によって低抵抗の銅膜を形成する上で、好ましい。
ここで界面活性剤とは、親水基と親油基を分子中に有する両親媒性物質を指し、その種類としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非極性界面活性剤等がある。ここでは、低分子のアルコール化合物等の非両親媒性物質であって、粒子表面に配位・吸着して界面活性を示す化合物は除外する。界面活性剤の分子量等に特に制限はないが、例えば、新油性を発現するに十分な鎖長をもったアルキル基末端に、硫酸塩、アンモニウム塩、ポリエチレングリコール等の親水基を有する化合物が例示できる。嵩高い有機化合物とは、非両親媒性物質であって、炭素数の大きな有機化合物であり、例えば、ドデシルベンゼン、トリデカン、ヘキサデカン等の化合物を指す。これら、界面活性剤あるいは嵩高い有機化合物の炭素数は通常は８以上の有機化合物を指す。
It is preferable that the cuprous oxide fine particles do not have a hardly decomposable surfactant or a hardly decomposable bulky organic compound on the particle surface in order to form a low resistance copper film by heat treatment.
Here, the surfactant refers to an amphiphilic substance having a hydrophilic group and a lipophilic group in the molecule, and the types thereof include cationic surfactants, anionic surfactants, nonpolar surfactants, and the like. is there. Here, compounds that are non-amphiphilic substances such as low-molecular alcohol compounds and that exhibit surface activity by coordinating and adsorbing to the particle surface are excluded. There are no particular restrictions on the molecular weight of the surfactant, but examples include compounds having a hydrophilic group such as sulfate, ammonium salt, polyethylene glycol at the end of the alkyl group having a chain length sufficient to develop new oiliness. it can. A bulky organic compound is a non-amphiphilic substance and an organic compound having a large number of carbon atoms, and examples thereof include compounds such as dodecylbenzene, tridecane, and hexadecane. These surfactants or bulky organic compounds usually refer to organic compounds having 8 or more carbon atoms.
これらの酸化第一銅微粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法を用いて合成することも可能である。例えば、粒子径が１００ｎｍ未満の酸化第一銅微粒子の合成方法としては、アセチルアセトナト銅錯体をポリオール溶媒中で２００℃程度で加熱して合成する方法が公知である（アンゲバンテ ケミ インターナショナル エディション、４０号、２巻、ｐ.３５９、２００１年）。
本発明の濃厚分散体中に含まれる水分の量は、酸化第一銅微粒子の含有量が４０重量％以上の条件において、最大で８．０重量％である必要がある。水分量をこの範囲で調整することにより、分散体の保存安定性が高く保たれる。分散体の安定性を保つ上でより好ましい水分量は７．０重量％以下であり、特に好ましい水分量は５．０重量％以下である。水含有量は最大で８．０重量％である範囲内において少ないことが好ましいが、水を含有する反応溶媒で酸化第一銅微粒子を合成する場合においては、通常は０重量％より大きい範囲にある。
A commercial item may be used for these cuprous oxide fine particles, and it is also possible to synthesize | combine using a well-known synthesis | combining method. For example, as a method for synthesizing cuprous oxide fine particles having a particle diameter of less than 100 nm, a method of synthesizing an acetylacetonato copper complex by heating at about 200 ° C. in a polyol solvent is known (Angevante Chemi International Edition, 40 No. 2, p.359, 2001).
The amount of water contained in the concentrated dispersion of the present invention needs to be 8.0% by weight at maximum under the condition that the content of cuprous oxide fine particles is 40% by weight or more. By adjusting the water content within this range, the storage stability of the dispersion is kept high. In order to maintain the stability of the dispersion, a more preferable water content is 7.0% by weight or less, and a particularly preferable water content is 5.0% by weight or less. The water content is preferably small within a range of 8.0% by weight at the maximum, but in the case of synthesizing cuprous oxide fine particles with a reaction solvent containing water, it is usually in a range larger than 0% by weight. is there.
本発明の製造方法で得られる濃厚分散体中に含まれる金属不純物含有量が１５０ｐｐｍ％以下であると、保存安定性が特に高く保たれるので好ましい。分散体の安定性を保つ上でより好ましい金属不純物含量は１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましい金属不純物含量は８０ｐｐｍ以下である。金属不純物とは、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｚｎなどの銅成分以外の金属成分を指す。金属不純物含有量は１５０ｐｐｍ以下である必要があり、金属不純物含有量はその範囲内において少ないことが好ましいが、通常は１ｐｐｂより大きい範囲にある。
分散体中に含まれるハロゲン不純物量に特に制約は無いが、５０ｐｐｍ以下に制御すると、分散体の安定性がさらに高まるので好ましい。ハロゲン不純物とは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのハロゲン成分を指す。
It is preferable that the content of metal impurities contained in the concentrated dispersion obtained by the production method of the present invention is 150 ppm% or less because the storage stability is kept particularly high. In order to maintain the stability of the dispersion, the metal impurity content is more preferably 100 ppm or less, and the metal impurity content is particularly preferably 80 ppm or less. A metal impurity refers to metal components other than copper components, such as Al, Ca, B, Ba, Fe, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Fe, and Zn. The metal impurity content needs to be 150 ppm or less, and the metal impurity content is preferably small within the range, but is usually in a range greater than 1 ppb.
The amount of halogen impurities contained in the dispersion is not particularly limited, but it is preferable to control it to 50 ppm or less because the stability of the dispersion is further enhanced. Halogen impurities refer to halogen components of Cl, Br, I, and F.
本発明の酸化第一銅濃厚分散体の製造方法としては、１次粒径が１００ｎｍ以下の酸化第一銅微粒子軟凝集体を有機分散媒に分散する工程（１）、及び、分散した分散体を濃縮する工程（２）とを含む工程を例示することができる。
有機分散媒の中で特に好ましいものは、多価アルコールである。多価アルコールは酸化第一銅微粒子の高濃度での分散安定性を高めるので好ましい。
多価アルコールは、分子中に複数の水酸基を有する化合物である。多価アルコールの中で好ましいのは、炭素数が１０以下の多価アルコ−ルであり、その中でも、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ヘキシルグリコール等が特に好ましい。これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
The method for producing a concentrated cuprous oxide dispersion of the present invention includes the step (1) of dispersing a cuprous oxide fine particle soft aggregate having a primary particle size of 100 nm or less in an organic dispersion medium, and the dispersed dispersion. And a step including the step (2) of concentrating the water.
A particularly preferable organic dispersion medium is a polyhydric alcohol. Polyhydric alcohols are preferred because they increase the dispersion stability of cuprous oxide fine particles at high concentrations.
The polyhydric alcohol is a compound having a plurality of hydroxyl groups in the molecule. Among the polyhydric alcohols, polyhydric alcohols having 10 or less carbon atoms are preferable. Among them, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, pentanediol, hexanediol, octanediol, hexyl glycol and the like are particularly preferable. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination.
酸化第一銅微粒子軟凝集体とは、酸化第一銅微粒子同士が再分散可能な弱い力で引き合っていて、物理的・化学的な手法によって凝集体を構成する微粒子を開裂・分散することが可能である凝集体のことを指す。物理的手法とは、超音波、ビーズミル、高速ジェットミル、スクリュー攪拌、プラネタリーミキサー、３本ロール等の物理エネルギーを印加する手法であり、また、化学的手法とは、液中に酸・塩基を加えて分散体のｐＨを調整する等の化学エネルギーを印加する手法である。軟凝集体を分散させるには、構成する個々の微粒子間に働く引力を超えるエネルギーを与えて開裂・分散させればよい。
酸化第一銅微粒子軟凝集体の有機分散媒への分散には、上記、超音波、ビーズミル、高速ジェットミル、スクリュー攪拌、プラネタリーミキサー、３本ロールなどの手法を適用可能である。この有機分散媒への分散時に、分散体の特性を調整する目的で、分散媒以外の化合物を同時に加え、分散を施しても良く、また、一旦有機分散媒へ分散させた後で、分散媒以外の化合物を加え、必要に応じ、再度分散処理を施しても良い。
Cuprous oxide fine particle soft agglomerates are attracted by a weak force capable of redispersing the cuprous oxide fine particles, and the particles constituting the aggregates can be cleaved and dispersed by physical and chemical methods. It refers to an aggregate that is possible. The physical method is a method of applying physical energy such as ultrasonic waves, bead mill, high-speed jet mill, screw stirring, planetary mixer, three rolls, etc. The chemical method is an acid / base in the liquid. Is applied to apply chemical energy such as adjusting the pH of the dispersion. In order to disperse the soft agglomerates, it is only necessary to cleave and disperse by applying energy exceeding the attractive force acting between the individual fine particles constituting the soft agglomerates.
For dispersing the cuprous oxide fine particle soft agglomerates in the organic dispersion medium, the above-described techniques such as ultrasonic, bead mill, high-speed jet mill, screw stirring, planetary mixer, and three rolls can be applied. At the time of dispersion in the organic dispersion medium, for the purpose of adjusting the characteristics of the dispersion, a compound other than the dispersion medium may be added at the same time for dispersion. Alternatively, after dispersion in the organic dispersion medium, Other compounds may be added, and dispersion treatment may be performed again if necessary.
分散した分散体の濃縮法としては、超遠心分離濃縮もしくはＵＦ濃縮する手法がある。
超遠心分離の手法は、特に制約は無く、バッチ処理であってもよく、連続処理であってもよい。微粒子の粒径に応じて、遠心力と遠心時間を適宜選定して分離を行う。
ＵＦ膜の材質は特に限定されるわけではなく、ポリアクリルニトリル、ポリスルホンなどの有機膜、セラミック、カーボンなどの無機膜などが使用できる。ＵＦ濃縮膜の分画分子量は微粒子の粒径に応じて適宜選択される。ＵＦ膜の形態にも制約は無く、中空糸型、スパイラル型、などが例示できる。操作圧力は使用する膜の許容圧力以下に設定することが好ましい。
As a method for concentrating the dispersed dispersion, there is a technique of ultracentrifugation concentration or UF concentration.
The ultracentrifugation technique is not particularly limited, and may be batch processing or continuous processing. Separation is performed by appropriately selecting the centrifugal force and the centrifugation time according to the particle size of the fine particles.
The material of the UF membrane is not particularly limited, and organic membranes such as polyacrylonitrile and polysulfone, inorganic membranes such as ceramic and carbon, and the like can be used. The molecular weight cutoff of the UF concentrated membrane is appropriately selected according to the particle size of the fine particles. There is no restriction | limiting also in the form of UF membrane, A hollow fiber type, a spiral type, etc. can be illustrated. It is preferable to set the operating pressure below the allowable pressure of the membrane to be used.
本発明の製造方法で得られる酸化第一銅微粒子の含量が４０重量％以上の酸化第一銅濃厚分散体を希釈することによって、酸化第一銅含量が１重量％以上４０重量％未満の酸化第一銅分散体を形成することが可能である。ここで、希釈とは、酸化第一銅微粒子とは異なる化合物を加えて酸化第一銅の含量を減らす操作を指し、該希釈操作においては、濃厚分散体に使われた分散媒と同一の化合物を加えて希釈してもよい。また、濃厚分散体に使われた分散媒とは異なる化合物を加えて希釈してもよく、好ましくは水を含まない有機溶媒を加えるのがよい。希釈のために添加する化合物は、１種類でもよいし、複数種類を加えても良い。 By diluting a cuprous oxide concentrated dispersion having a cuprous oxide fine particle content of 40 wt% or more obtained by the production method of the present invention , an oxidation having a cuprous oxide content of 1 wt% or more and less than 40 wt% It is possible to form a cuprous dispersion. Here, dilution refers to an operation of adding a compound different from the cuprous oxide fine particles to reduce the content of cuprous oxide, and in the dilution operation, the same compound as the dispersion medium used for the concentrated dispersion May be added for dilution. Further, a compound different from the dispersion medium used for the thick dispersion may be added for dilution, and an organic solvent not containing water is preferably added. One type of compound may be added for dilution, or a plurality of types may be added.
これらの希釈操作においては、希釈のための化合物を添加した後、超音波、ビーズミル、高速ジェットミル、スクリュー攪拌、プラネタリーミキサー、３本ロールなどの手法を用いて、分散操作を加えても良い。
分散体が直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有すると、銅薄膜形成時の成膜性を向上させる効果に加えて、加熱処理して得られる銅薄膜の抵抗値が低減するので好ましい。直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が成膜性を向上させ、かつ抵抗値を低減させる理由は、直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が易分解・易焼失性バインダーとして加熱処理中の酸化第一銅微粒子の局所的な造粒を防ぐためと考えられる。
In these dilution operations, after adding a compound for dilution, a dispersion operation may be added using a technique such as ultrasonic, bead mill, high-speed jet mill, screw stirring, planetary mixer, three rolls, etc. .
It is preferable that the dispersion contains a linear aliphatic polyether compound because the resistance value of the copper thin film obtained by the heat treatment is reduced in addition to the effect of improving the film formability when forming the copper thin film. The reason why the linear aliphatic polyether compound improves the film-forming property and reduces the resistance value is that the linear aliphatic polyether compound is a cuprous oxide during heat treatment as a readily decomposable and easily burnable binder. This is considered to prevent local granulation of fine particles.
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の好ましい数平均分子量は、１５０〜６００である。分子量がこの範囲にあると、銅薄膜形成時の成膜性が極めて高く、一方、容易に分解・焼失するので得られる銅薄膜の体積抵抗値が下がりやすい。数平均分子量が１５０より小さいと、焼成して銅薄膜を得るときの成膜性が低下する傾向があり、数平均分子量が６００を越えると、得られる銅薄膜の体積抵抗値が高くなる傾向がある。
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物は、繰り返し単位が炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物、２元以上のポリエ−テルコポリマ−やポリエ−テルブロックコポリマ−であってもよい。
The preferred number average molecular weight of the linear aliphatic polyether compound is 150 to 600. When the molecular weight is within this range, the film formability during the formation of the copper thin film is extremely high, while the volume resistance value of the obtained copper thin film tends to decrease because it easily decomposes and burns. If the number average molecular weight is less than 150, the film formability when firing to obtain a copper thin film tends to be reduced, and if the number average molecular weight exceeds 600, the volume resistance value of the resulting copper thin film tends to increase. is there.
The linear aliphatic polyether compound is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms as a repeating unit. It may be a linear aliphatic polyether compound, a binary or higher polyether tercopolymer, and a polyether block copolymer.
具体的には、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ルのようなポリエ−テルホモポリマ−のほかに、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ルの２元コポリマ−、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル／エチレング
リコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ル／エチレングリコ−ル等の直鎖状の３元コポリマ−が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ブロックコポリマ−としては、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルのような２元ブロックコポリマ−、さらにポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルポリエチレングリコ−ル等の直鎖状の３元ブロックコポリマ−のようなポリエ−テルブロックコポリマ−が挙げられる。
Specifically, in addition to polyethylene homopolymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol, ethylene glycol / butylene glycol. Binary copolymers of ethylene glycol / propylene glycol / ethylene glycol, propylene glycol / ethylene glycol / propylene glycol, ethylene glycol / butylene glycol / ethylene glycol Examples thereof include, but are not limited to, linear ternary copolymers. As block copolymers, binary block copolymers such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polyethylene glycol polybutylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol are used. Examples thereof include a polyether block copolymer such as a linear ternary block copolymer such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polyethylene glycol polybutylene glycol polyethylene glycol.
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の末端の構造は、微粒子の分散性や分散媒への溶解性に悪影響を与えない限り制限は無いが、少なくとも一つの末端がアルキル基であると、焼成時におけるポリエーテル化合物の分解・焼失性が向上し、得られる銅薄膜の体積抵抗値が下がるので好ましい。アルキル基の長さが長すぎると、微粒子の分散性を阻害して分散体の粘度が増大する傾向があるので、アルキル基の長さとしては、炭素数１〜４が好ましい。少なくとも一つの末端がアルキル基であることによって、焼成時の分解・焼失性が向上する理由は定かではないが、微粒子とポリエーテル化合物の間、またはポリエーテル化合物とポリエーテル化合物間の水素結合等に基づく相互作用の力が弱まることが寄与しているものと推察される。 The structure of the terminal of the linear aliphatic polyether compound is not limited as long as it does not adversely affect the dispersibility of the fine particles and the solubility in the dispersion medium, but if at least one terminal is an alkyl group, In this case, the decomposition and burn-out property of the polyether compound is improved, and the volume resistance value of the obtained copper thin film is lowered. If the length of the alkyl group is too long, the dispersibility of the fine particles tends to be inhibited and the viscosity of the dispersion tends to increase. Therefore, the length of the alkyl group is preferably 1 to 4 carbon atoms. The reason why the decomposition / burning property at the time of firing is improved by having at least one terminal alkyl group is not clear, but hydrogen bonding between the fine particles and the polyether compound or between the polyether compound and the polyether compound, etc. It is surmised that the weakening of the interaction force based on this contributes.
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の特に好ましい構造は、一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である構造であり、例えば、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
分散体中の多価アルコールの割合は、分散体総量に対して、重量％で、好ましくは５〜７０％、より好ましくは１０〜５０％である。
分散体中の直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の割合は、分散体総量に対して、重量％で、好ましくは０．１〜７０％、より好ましくは１〜５０％である。ポリエーテル化合物の添加量が０．１％未満である場合には、得られる銅薄膜の緻密性が低くなる場合や、基材との密着性が低下する場合があり、一方、ポリエ−テル化合物の添加量が７０％を越えると、分散体の粘度が増加する場合がある。
A particularly preferred structure of the linear aliphatic polyether compound is a structure in which one terminal is an alkyl group and the other terminal is a hydroxyl group, and examples thereof include polyethylene glycol methyl ether and polypropylene glycol methyl ether. It is done.
The ratio of the polyhydric alcohol in the dispersion is, by weight, preferably 5 to 70%, more preferably 10 to 50% with respect to the total amount of the dispersion.
The ratio of the linear aliphatic polyether compound in the dispersion is, by weight, preferably 0.1 to 70%, more preferably 1 to 50%, based on the total amount of the dispersion. When the addition amount of the polyether compound is less than 0.1%, the denseness of the obtained copper thin film may be lowered or the adhesion to the substrate may be lowered, whereas the polyether compound may be reduced. If the added amount exceeds 70%, the viscosity of the dispersion may increase.
酸化第一銅微粒子に対するポリエーテル化合物の好ましい重量比は、用いる微粒子の種類とポリエーテル化合物の種類により異なるが、通常は０．０１〜１０の範囲である。この範囲にあると得られる銅薄膜の緻密性が向上し、その体積抵抗値がさらに低下する。
本発明では、上記分散体に、必要に応じ、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、安定剤等の添加剤を添加してもよい。
上記分散体の製造には、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、酸化第一銅微粒子と分散媒と直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物等の構成原料を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。酸化第一銅微粒子以外の構成物が固体である場合には、これらを液状になる温度に加熱しながら微粒子を加え、上記操作を行うことが好ましい。分散体が流動可能な固体となる場合には、ずり応力を加えながら分散を行うことが好ましく、３本ロール法、ミキサー法等が好ましい。
The preferred weight ratio of the polyether compound to the cuprous oxide fine particles varies depending on the kind of fine particles used and the kind of the polyether compound, but is usually in the range of 0.01 to 10. Within this range, the denseness of the obtained copper thin film is improved, and the volume resistance value is further reduced.
In this invention, you may add additives, such as an antifoamer, a leveling agent, a viscosity modifier, a stabilizer, to the said dispersion as needed.
For the production of the dispersion, a general method for dispersing powder in a liquid can be used. For example, after mixing constituent raw materials such as cuprous oxide fine particles, a dispersion medium, and a linear aliphatic polyether compound, dispersion may be performed by an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, or a ball mill method. Of these dispersing means, a plurality of dispersing means can be combined for dispersion. These dispersion treatments may be performed at room temperature, or may be performed by heating in order to reduce the viscosity of the dispersion. When the components other than the cuprous oxide fine particles are solid, it is preferable to add the fine particles while heating them to a liquid temperature and perform the above operation. When the dispersion becomes a flowable solid, the dispersion is preferably performed while applying a shear stress, and a three-roll method, a mixer method, and the like are preferable.
銅薄膜は、絶縁基板上に酸化第一銅を含有する分散体を塗布し、さらに加熱処理することで形成される。分散体の塗布の後、塗布膜を乾燥する工程を含んでも良い。
絶縁基板は、有機材料および無機材料のいずれでもよいが、銅薄膜を形成する際に加熱処理を行うことから、耐熱性のものが好ましい。例えば、セラミックスやガラスなどの無機材料、ポリイミドフィルム等の耐熱性樹脂が好適に用いられる。
絶縁基板は、電気配線回路基板に通常用いられている程度の絶縁性を有するものであればよく、好ましくは、体積抵抗率として１０１３Ωｃｍ以上を有するものである。
本発明で、絶縁基板として特に好適に使用される基板は熱硬化性ポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムはピロメリット酸またはピロメリット酸誘導体と、芳香族ジアミンとを縮合してなるもの、例えば、カプトン（登録商標、東レ・デュポン株式会社製）、アピカル（登録商標、鐘淵化学株式会社製）等、ビフェニルテトラカルボン酸またはビフェニルテトラカルボン酸誘導体と、芳香族ジアミンとを縮合してなるもの、例えば、ユーピレックス（登録商標、宇部興産株式会社製）等である。ポリイミドフィルムの膜厚は限定されないが、通常、１５〜１００μｍ程度のものを用途に応じて適宜選択して用いることができる。
The copper thin film is formed by applying a dispersion containing cuprous oxide on an insulating substrate and further heat-treating it. After applying the dispersion, a step of drying the coating film may be included.
The insulating substrate may be either an organic material or an inorganic material, but is preferably heat-resistant because heat treatment is performed when the copper thin film is formed. For example, inorganic materials such as ceramics and glass, and heat resistant resins such as polyimide films are preferably used.
The insulating substrate is not particularly limited as long as it has an insulating property of a level normally used for an electric wiring circuit substrate, and preferably has a volume resistivity of 10 13 Ωcm or more.
In the present invention, a substrate that is particularly preferably used as an insulating substrate is a thermosetting polyimide film. Polyimide film is obtained by condensing pyromellitic acid or pyromellitic acid derivative and aromatic diamine, for example, Kapton (registered trademark, manufactured by Toray DuPont), Apical (registered trademark, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) ) And the like, and those obtained by condensing biphenyltetracarboxylic acid or a biphenyltetracarboxylic acid derivative and an aromatic diamine, for example, Upilex (registered trademark, manufactured by Ube Industries, Ltd.). Although the film thickness of a polyimide film is not limited, Usually, about 15-100 micrometers can be suitably selected and used according to a use.
本発明では、このような基板をそのまま用いてもよいが、銅薄膜層との密着性の向上を図るための密着層を形成しても良い。密着層としては、イミド結合および／またはアミド結合を有する熱可塑性絶縁性樹脂層などが例示される。また、絶縁基板は、脱脂処理、酸またはアルカリによる化学処理、熱処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を行ってもよい。
酸化第一銅の分散体を塗布する方法として、例えば、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法、バーコーティング方法、ロールコーティング方法、インクジェット方法、コンタクトプリンティング方法、スクリーン印刷方法等が挙げられる。分散体の粘度にあわせ、最適な塗布手法を適宜選択すればよい。塗布する分散体の膜厚を調整することによって、最終的に得られる銅薄膜の膜厚を調整することが可能である。
In the present invention, such a substrate may be used as it is, but an adhesion layer for improving adhesion with the copper thin film layer may be formed. Examples of the adhesion layer include a thermoplastic insulating resin layer having an imide bond and / or an amide bond. The insulating substrate may be subjected to a surface treatment such as a degreasing treatment, a chemical treatment with an acid or an alkali, a heat treatment, a plasma treatment, a corona discharge treatment, or a sand blast treatment.
Examples of the method for applying the cuprous oxide dispersion include a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, a bar coating method, a roll coating method, an ink jet method, a contact printing method, and a screen printing method. What is necessary is just to select the optimal application | coating method suitably according to the viscosity of a dispersion. By adjusting the film thickness of the dispersion to be applied, it is possible to adjust the film thickness of the finally obtained copper thin film.
酸化第一銅の分散体を、回路形状に塗布し加熱処理すると、金属回路パターンを形成でき、本用途には、例えば、インクジェットプリンターやディスペンサー等、ドロップオンデマンドタイプの塗布装置が用いられる。
インクジェット法においては、分散体をインクジェットプリンターヘッドに入れて、ピエゾ素子等に電気駆動によって微小振動を加えることによって分散体液滴が吐出される。ディスペンサー法においては、分散体を先端に吐出針のついたディスペンサーチューブに入れ、空気圧を加えることによって分散体が吐出される。
回路パターンは、インクジェットヘッドやディスペンサー吐出針をロボットによって平面方向に動かすことにより任意のパターンを形成することができる。これらの塗布手法においては、段差を有する基板においても、ロボットを垂直方向に動かすことで、段差に追従した回路を形成することも可能である。
When a dispersion of cuprous oxide is applied to a circuit shape and heat-treated, a metal circuit pattern can be formed. For this application, for example, a drop-on-demand type application device such as an ink jet printer or a dispenser is used.
In the ink jet method, a dispersion liquid droplet is ejected by putting a dispersion into an ink jet printer head and applying micro vibrations to a piezo element or the like by electric drive. In the dispenser method, the dispersion is discharged by placing the dispersion in a dispenser tube having a discharge needle at the tip and applying air pressure.
As the circuit pattern, an arbitrary pattern can be formed by moving an inkjet head or a dispenser discharge needle in a plane direction by a robot. In these coating methods, it is possible to form a circuit that follows a step by moving the robot in the vertical direction even on a substrate having a step.
インクジェット法においては、描画される配線パターンの線幅は、インクジェットプリンターヘッドから吐出される分散体液滴サイズとその着弾パターンを制御することにより、またディスペンサー法においては吐出針から吐出される分散体の幅を吐出針の内外径や、吐出圧、描画スピード等によってコントロールすることにより、描画される配線パターンの線幅を調整することが可能である。
回路形状に塗布する用途においては、塗布する分散体の線幅は、通常は１〜４００μｍの範囲であり、得られる金属配線の線幅は０．５〜３００μｍである。また、塗布する分散体の厚みを調整することによって、最終的に得られる金属配線の厚みを調整することが可能である。通常は、塗布する分散体の厚みは０．１〜１００μｍであり、得られる金属配線の厚みは０．０５〜５０μｍである。 加熱処理は、酸化第一銅の銅薄膜への変換温度よりも高い温度で行う必要があるが、通常は、１００℃以上４００℃以下の温度で行われる。
In the inkjet method, the line width of the wiring pattern to be drawn is controlled by controlling the dispersion droplet size discharged from the inkjet printer head and its landing pattern, and in the dispenser method, the line width of the dispersion discharged from the discharge needle. It is possible to adjust the line width of the wiring pattern to be drawn by controlling the width by the inner and outer diameters of the ejection needle, the ejection pressure, the drawing speed, and the like.
In the application applied to the circuit shape, the line width of the dispersion to be applied is usually in the range of 1 to 400 μm, and the line width of the obtained metal wiring is 0.5 to 300 μm. Moreover, it is possible to adjust the thickness of the metal wiring finally obtained by adjusting the thickness of the dispersion to apply | coat. Usually, the thickness of the dispersion to apply | coat is 0.1-100 micrometers, and the thickness of the metal wiring obtained is 0.05-50 micrometers. The heat treatment needs to be performed at a temperature higher than the conversion temperature of cuprous oxide into a copper thin film, but is usually performed at a temperature of 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
加熱処理の雰囲気は、不活性雰囲気、還元雰囲気、酸化性雰囲気など例示されるが、得られる銅薄膜が酸化されやすい場合には、不活性雰囲気や還元雰囲気が好ましい。この際
、不活性雰囲気や還元雰囲気中に酸素を２０００ｐｐｍ程度含んでいても構わない。分散体中の直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を分解する場合には、不活性または還元ガス中に２０〜２０００ｐｐｍの酸素を含むことが好ましい。不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガスの雰囲気を指す。還元雰囲気は水素や一酸化炭素などの雰囲気を指す。
これらの加熱処理には、遠赤外線、赤外線、マイクロ波、電子線等の放射線加熱炉や、電気炉、オーブン等の加熱手段が用いられる。
The atmosphere of the heat treatment is exemplified by an inert atmosphere, a reducing atmosphere, an oxidizing atmosphere, and the like, but when the resulting copper thin film is easily oxidized, an inert atmosphere or a reducing atmosphere is preferable. At this time, the inert atmosphere or reducing atmosphere may contain about 2000 ppm of oxygen. When decomposing the linear aliphatic polyether compound in the dispersion, it is preferable to contain 20 to 2000 ppm of oxygen in an inert or reducing gas. The inert atmosphere refers to an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen. The reducing atmosphere refers to an atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide.
For these heat treatments, a heating means such as a far-infrared ray, infrared ray, microwave, electron beam or other radiation heating furnace, or an electric furnace or oven is used.
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
酸化第一銅微粒子の粒子径、分散体の表面張力、銅薄膜の体積抵抗率、及び、ピンホールの測定法は以下のとおりである。
（１）酸化第一銅微粒子の粒子径
カーボン蒸着された銅メッシュ上に、溶解・希釈した微粒子分散体を１滴たらし、減圧乾燥したサンプルを作製する。（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−４０００ＦＸ）を用いて観察し、視野の中から、粒子径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒子径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り、倍率をかけて一次粒子径を算出する。これらの値の平均値を粒子径とする。
（２）水分測定
島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ、検出器ＴＣＤの装置に、ジーエルサイエンス（株）のカラムＧａｓｋｕｒｏｐａｃｋ５６を組み合わせ、インジェクションした分散体の水ピーク強度をあらかじめ作成した検量線で定量分析した。
（３）不純物測定
ＩＣＰ発光分析により、検出されたＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉを定量し、合計した数値を金属不純物含有量とした。
（４）銅薄膜の体積抵抗率
低抵抗率計「ロレスタ−（登録商標）」ＧＰ（三菱化学株式会社製）を用いて測定した。
Examples of the present invention and comparative examples are shown below. The present invention is not limited by these examples.
The particle diameter of cuprous oxide fine particles, the surface tension of the dispersion, the volume resistivity of the copper thin film, and the method for measuring pinholes are as follows.
(1) Particle size of cuprous oxide fine particles One drop of dissolved / diluted fine particle dispersion is deposited on a carbon-deposited copper mesh, and a sample dried under reduced pressure is prepared. Using a transmission electron microscope (JEM-4000FX) manufactured by Hitachi, Ltd., select three locations where the particle size is relatively uniform from the field of view. Shoot at a suitable magnification. From each photograph, select the three most likely particles, measure the diameter with a ruler, and multiply the magnification to calculate the primary particle size. Let the average value of these values be a particle diameter.
(2) Moisture measurement Combining the gas chromatography GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation and the detector TCD with the column Gasuropack 56 of GL Sciences, Inc., the water peak intensity of the injected dispersion is quantitatively analyzed with a calibration curve prepared in advance. did.
(3) Impurity measurement Detected Na, K, Mg, Ca, Fe, and Ni were quantified by ICP emission analysis, and the total value was used as the metal impurity content.
(4) Volume resistivity of copper thin film It measured using the low resistivity meter "Loresta (trademark)" GP (made by Mitsubishi Chemical Corporation).
[実施例１]
（酸化第一銅微粒子の合成と分散体の調製）
精製水７０ｍｌに無水酢酸銅（和光純薬工業（株）製）８ｇを加え、２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が１．２になるように６４重量％のヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）２．６ｍＬを加えて、酸化第一銅微粒子の沈殿物を得た。得られた沈殿物は、２０重量％の水を含む酸化第一銅微粒子軟凝集体のウエットケーキであり、酸化第一銅微粒子の一次粒径は２０ｎｍであった。
これをジエチレングリコール１００ｍＬに超音波分散機により再分散し、次に、超遠心分離により固液分離を行って、下層に沈殿した酸化第一銅のウエットケーキを取り出した。酸化第一銅の含量は８０重量％であった。
これを再びジエチレングリコールに加えて分散処理を施し、酸化第一銅の含量が５５重量％のジエチレングリコール分散体を得た。得られた分散体中の水分量は４．２重量％、金属不純物含量は８０ｐｐｍであった。得られた分散体を冷蔵庫で２ヶ月放置しても沈殿物が生成することは無く、保存安定性が極めて高かった。
上記で取り出した酸化第一銅を８０重量％含むウエットケーキ３．０ｇにジエチレングリコール２．０ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２００、アルドリッチ製）１．０ｇとを加え、超音波分散を施して酸化第一銅を３０重量％含む酸化第一銅分散体を得た。
[Example 1]
(Synthesis of cuprous oxide fine particles and preparation of dispersion)
Add 8 g of anhydrous copper acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 70 ml of purified water, and stir at 25 ° C., so that the molar ratio of hydrazine to copper acetate is 1.2 so that the hydrazine monohydrate is 64% 2.6 mL of a product (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to obtain a precipitate of cuprous oxide fine particles. The obtained precipitate was a wet cake of cuprous oxide fine particles soft aggregate containing 20% by weight of water, and the primary particle size of the cuprous oxide fine particles was 20 nm.
This was redispersed in 100 mL of diethylene glycol using an ultrasonic disperser, and then solid-liquid separation was performed by ultracentrifugation, and a cuprous oxide wet cake precipitated in the lower layer was taken out. The content of cuprous oxide was 80% by weight.
This was again added to diethylene glycol for dispersion treatment to obtain a diethylene glycol dispersion having a cuprous oxide content of 55% by weight. The obtained dispersion had a water content of 4.2% by weight and a metal impurity content of 80 ppm. Even when the obtained dispersion was left in a refrigerator for 2 months, no precipitate was formed, and the storage stability was extremely high.
To 3.0 g of the wet cake containing 80% by weight of the cuprous oxide taken out above, 2.0 g of diethylene glycol and 1.0 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 200, manufactured by Aldrich) are added, and ultrasonic dispersion is applied to the oxidized cake. A cuprous oxide dispersion containing 30% by weight of cuprous was obtained.
（銅薄膜の形成）
得られた酸化第一銅分散体を１２０ｍｍ口のガラス板上に、塗布厚５０μｍのバーコーターで５０ｍｍ×１００ｍｍの面積に塗布を行った。塗布したガラス板を、窒素ガス気流下のホットプレート上で３５０℃×１ｈ焼成を行なって、ガラス板上に銅薄膜を得た。得られた銅薄膜は、厚み１．２μｍ、体積抵抗値６×１０−６Ωｃｍであった。
(Copper thin film formation)
The obtained cuprous oxide dispersion was applied onto a glass plate with a mouth of 120 mm in an area of 50 mm × 100 mm with a bar coater having a coating thickness of 50 μm. The coated glass plate was baked at 350 ° C. for 1 h on a hot plate under a nitrogen gas stream to obtain a copper thin film on the glass plate. The obtained copper thin film had a thickness of 1.2 μm and a volume resistance value of 6 × 10 −6 Ωcm.
［実施例２］
実施例１と同一の操作で得た酸化第一銅軟凝集体のウエットケーキの沈殿物を、ジエチレングリコール１００ｍＬに超音波分散機により再分散した。得られたジエチレングリコール分散体をＵＦ濃縮装置（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＡＣＰ−００１３モジュール）で酸化第一銅含量が５３重量％になるまで濃縮操作を行った。得られた濃厚分散体中の、水分量は７．２重量％、金属不純物含量は１４０ｐｐｍであった。得られた分散体を冷蔵庫で２ヶ月以上放置しても沈殿物が生成することは無く、保存安定性は極めて高かった。
[Example 2]
The wet cake precipitate of cuprous oxide soft agglomerate obtained by the same operation as in Example 1 was redispersed in 100 mL of diethylene glycol using an ultrasonic disperser. The obtained diethylene glycol dispersion was subjected to a concentration operation with a UF concentrator (ACP-0013 module, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) until the cuprous oxide content became 53% by weight. The obtained thick dispersion had a water content of 7.2% by weight and a metal impurity content of 140 ppm. Even when the obtained dispersion was left in a refrigerator for 2 months or longer, no precipitate was formed, and the storage stability was extremely high.
［実施例３］
実施例２で得られた濃厚分散体に硝酸ナトリウムを加え、分散体中の水分量と金属不純物含量をそれぞれ７．２重量％、１７０ｐｐｍに調整した。得られた分散体は冷蔵庫で放置すると、３週間経過後に初めて沈殿が見られ、保存安定性は良好であった。
[Example 3]
Sodium nitrate was added to the concentrated dispersion obtained in Example 2, and the water content and metal impurity content in the dispersion were adjusted to 7.2% by weight and 170 ppm, respectively. When the obtained dispersion was allowed to stand in a refrigerator, precipitation was observed for the first time after 3 weeks, and the storage stability was good.
[比較例１]
実施例２で得られた濃厚分散体に超純水を加え、分散体中の水分量と金属不純物含量をそれぞれ１０．０重量％、１４０ｐｐｍに調整した。得られた分散体は冷蔵庫で放置すると、１週間以内に粘度上昇と沈殿が見られ、保存安定性は悪かった。
[Comparative Example 1]
Ultrapure water was added to the concentrated dispersion obtained in Example 2, and the water content and metal impurity content in the dispersion were adjusted to 10.0% by weight and 140 ppm, respectively. When the obtained dispersion was allowed to stand in a refrigerator, viscosity increase and precipitation were observed within one week, and the storage stability was poor.
本発明の方法により得られる分散体は、基板上に塗布し加熱処理することによって導電性の高い銅薄膜を形成することができる。本発明の方法により得られる酸化第一銅濃厚分散体は高い保存安定性を示すので、長期保管が可能になる。また、高純度の酸化第一銅分散体を容易に希釈作製ができる。
また、本発明の分散体を用いて、インクジェット法等で配線パターン形状を直接描画し、これを加熱処理することによって、接着性の高い金属配線を形成することが可能である。従って、プリント配線板の回路形成だけでなく、プラズマディスプレイパネルや液晶パネル等のフラットパネルディスプレイ製造におけるガラス基板上に形成されたバス電極、アドレス電極の製造にも使用することができる。
The dispersion obtained by the method of the present invention can form a copper thin film having high conductivity by coating on a substrate and heat treatment. Since the cuprous oxide concentrated dispersion obtained by the method of the present invention exhibits high storage stability, long-term storage becomes possible. Moreover, a highly purified cuprous oxide dispersion can be easily diluted.
Further, by using the dispersion of the present invention to directly draw a wiring pattern shape by an ink jet method or the like and heat-treat it, it is possible to form a metal wiring with high adhesion. Therefore, it can be used not only for circuit formation of a printed wiring board but also for manufacturing bus electrodes and address electrodes formed on a glass substrate in manufacturing flat panel displays such as plasma display panels and liquid crystal panels.
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