JP7159262B2 - Dispersion and method for manufacturing conductive patterned structure using the same - Google Patents

Description

本発明は分散体及びこれを用いた導電性パターン付構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a dispersion and a method for producing a conductive patterned structure using the same.

回路基板は、基板上に導電性の配線を施した構造を有する。回路基板の製造方法は、一般的に、次の通りである。まず、金属箔を貼り合せた基板上にフォトレジストを塗布する。次に、フォトレジストを露光及び現像して所望の回路パターンのネガ状の形状を得る。次に、フォトレジストに被覆されていない部分の金属箔をケミカルエッチングにより除去してパターンを形成する。これにより、高性能の回路基板を製造することができる。 A circuit board has a structure in which conductive wiring is provided on a substrate. A method of manufacturing a circuit board is generally as follows. First, a photoresist is applied on a substrate to which a metal foil is attached. The photoresist is then exposed and developed to obtain the negative features of the desired circuit pattern. Next, the portion of the metal foil not covered with the photoresist is removed by chemical etching to form a pattern. Thereby, a high-performance circuit board can be manufactured.

しかしながら、従来の方法は、工程数が多く、煩雑であると共に、フォトレジスト材料を要する等の欠点がある。 However, the conventional method has drawbacks such as a large number of steps, being complicated, and requiring a photoresist material.

これに対し、金属微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群から選択された微粒子を分散させた分散体で基板上に所望の配線パターンを直接印刷する直接配線印刷技術（以下、ＰＥ（プリンテッド エレクトロニクス）法と記載する）が注目されている。この技術は、工程数が少なく、フォトレジスト材料を用いる必要がない等、極めて生産性が高い。 On the other hand, direct wiring printing technology (hereinafter referred to as PE (printed electronics)) for directly printing a desired wiring pattern on a substrate with a dispersion in which fine particles selected from the group consisting of metal fine particles and metal oxide fine particles are dispersed. Law) is attracting attention. This technique has a small number of steps, does not require the use of a photoresist material, and has extremely high productivity.

分散体としては、金属インク及び金属ペーストが挙げられる。金属インクは、平均粒子径が数～数十ナノメートルの金属超微粒子を分散媒に分散させた分散体である。金属インクを基板に塗布乾燥させた後、これを熱処理すると、金属超微粒子特有の融点降下によって、金属の融点よりも低い温度で焼結し、導電性を有する金属膜（以下、導電膜ともいう）を形成できる。金属インクを用いて得られた金属膜は、膜厚が薄く、金属箔に近いものになる。 Dispersions include metallic inks and metallic pastes. The metal ink is a dispersion in which ultrafine metal particles having an average particle size of several nanometers to several tens of nanometers are dispersed in a dispersion medium. After the metal ink is applied and dried on the substrate, when it is heat-treated, it is sintered at a temperature lower than the melting point of the metal due to the melting point depression peculiar to the metal ultrafine particles, and a conductive metal film (hereinafter also referred to as a conductive film) is formed. ) can be formed. A metal film obtained using a metal ink has a thin film thickness and is close to a metal foil.

一方、金属ペーストは、マイクロメートルサイズの金属の微粒子と、バインダ樹脂とを共に分散媒に分散させた分散体である。金属ペーストは、微粒子のサイズが大きいことから、沈降を防ぐために、通常はかなり粘度の高い状態で供給される。そのため、金属ペーストの塗布には、粘度の高い材料に適したスクリーン印刷及びディスペンサーによる塗布が適している。金属ペーストは、金属粒子のサイズが大きいため、膜厚が厚い金属膜を形成できるという特徴を有する。 On the other hand, the metal paste is a dispersion in which both micrometer-sized metal fine particles and a binder resin are dispersed in a dispersion medium. Metal pastes are usually supplied in a fairly viscous state to prevent sedimentation due to the large particle size. Therefore, screen printing and dispenser application, which are suitable for highly viscous materials, are suitable for applying the metal paste. A metal paste has a feature that a thick metal film can be formed because the size of the metal particles is large.

このような金属粒子に利用される金属として銅が注目されている。特に、投影型静電容量式タッチパネルの電極材料として広く用いられているＩＴＯ（酸化インジウムスズ）の代替として、抵抗率、イオン（エレクトロケミカル）マイグレーション、導体としての実績、価格、埋蔵量等の観点から、銅が最も有望である。 Copper has attracted attention as a metal that can be used for such metal particles. In particular, as an alternative to ITO (indium tin oxide), which is widely used as an electrode material for projected capacitive touch panels, from the viewpoint of resistivity, ion (electrochemical) migration, performance as a conductor, price, reserves, etc. , copper is the most promising.

しかしながら、銅は、数十ナノメートルの超微粒子では酸化が起こりやすく酸化防止処理が必要である。酸化防止処理は、焼結の妨げになるという課題があった。 However, copper is easily oxidized in ultrafine particles of several tens of nanometers and requires anti-oxidation treatment. There is a problem that anti-oxidation treatment interferes with sintering.

このような課題を解決するために、銅酸化物の超微粒子を前駆体とし、適切な雰囲気下で、熱、活性光線等のエネルギーによって銅酸化物を銅に還元し、銅薄膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In order to solve such problems, a copper thin film is formed by using ultrafine particles of copper oxide as a precursor and reducing the copper oxide to copper by energy such as heat and actinic rays in an appropriate atmosphere. has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

銅酸化物の超微粒子における表面拡散自体は、３００℃よりも低い温度で起こるため、適切な雰囲気下でエネルギーにより、銅酸化物を銅に還元すると、銅の超粒子相互が焼結により緻密なランダムチェーンを形成し、全体がネットワーク状となり、所望の電気導電性が得られる。 Since the surface diffusion itself in the copper oxide ultrafine particles occurs at a temperature lower than 300° C., when the copper oxide is reduced to copper by energy under an appropriate atmosphere, the copper ultrafine particles are sintered to form a dense structure. Random chains are formed, and the whole becomes network-like, and the desired electrical conductivity is obtained.

国際公開第２００３／０５１５６２号WO2003/051562

工業的利用においては、分散体が、高濃度で経時的変化に対して優れた分散安定性を有することが求められる。しかしながら、特許文献１に記載された、銅酸化物の超微粒子を前駆体として用いＰＥ法により得られる金属膜は、抵抗率及び分散体の分散安定性の両立にいまだ改良の余地がある。さらに、広範な印刷手法に適用可能な分散体によって印刷手法の選択幅を広げることも求められている。 For industrial use, dispersions are required to have excellent dispersion stability against changes over time at high concentrations. However, the metal film obtained by the PE method using copper oxide ultrafine particles as a precursor, which is described in Patent Document 1, still has room for improvement in both resistivity and dispersion stability of the dispersion. Further, there is a need to expand the selection of printing techniques by means of dispersions that are applicable to a wide range of printing techniques.

本発明は、上記課題を解決し、経時的な分散安定性が高く、焼成後の銅膜の体積抵抗率に与える影響を抑えながら粘度を容易に制御できることにより広範な印刷手法に適用可能な分散体を提供することを目的とし、さらに当該分散体を用いて、基板上に、低抵抗な導電性パターンを形成することを目的とする。 The present invention solves the above problems, has high dispersion stability over time, and can easily control the viscosity while suppressing the effect on the volume resistivity of the copper film after baking. Dispersion that can be applied to a wide range of printing methods. A further object of the present invention is to provide a low-resistance conductive pattern on a substrate using the dispersion.

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 銅及び／又は酸化銅と、分散剤と、還元剤と、共有結合性成分とを含む分散体であって、
前記共有結合性成分が、前記銅及び／又は酸化銅に結合又は吸着する官能基との共有結合を形成する化合物である、分散体。
［２］ 前記銅及び／又は酸化銅に結合又は吸着する官能基がアミノ基である、上記態様１に記載の分散体。
［３］ 前記共有結合性成分がアルデヒド基を有する化合物である、上記態様１又は２に記載の分散体。
［４］ 前記共有結合性成分の含有量が、下記式（１）：
０．００００４≦（共有結合性成分の質量／銅と酸化銅との合計質量）≦０．３ （１）
の範囲である、上記態様１～３のいずれかに記載の分散体。
［５］ 前記分散剤が、１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物を含む、上記態様１～４のいずれかに記載の分散体。
［６］ 上記態様１～５のいずれかに記載の分散体を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜にレーザ光を照射し、前記基板上に導電性パターンを形成する工程と、
を含む、導電性パターン付構造体の製造方法。
［７］ 上記態様１～５のいずれかに記載の分散体を、所望のパターンで基板上に塗布して、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を焼成処理して、前記基板上に導電性パターンを形成する工程と、
を含む、導電性パターン付構造体の製造方法。
［８］ 前記焼成処理が、還元性ガス含有雰囲気下及び温度１５０℃以上での熱処理である、上記態様７に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［９］ 前記塗布をスクリーン印刷によって行う、上記態様６～８のいずれかに記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［１０］ 銅及び／又は酸化銅と、分散剤と、還元剤と、共有結合性成分又は酸素と、を混合する工程を含み、
前記共有結合性成分が、前記銅及び／又は酸化銅に結合又は吸着する官能基と反応して共有結合を形成する化合物である、分散体の製造方法。 The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of earnest research in order to solve the above problems.
The present invention includes the following aspects.
[1] A dispersion comprising copper and/or copper oxide, a dispersant, a reducing agent, and a covalent component,
The dispersion, wherein the covalent component is a compound that forms a covalent bond with a functional group that binds or adsorbs to the copper and/or copper oxide.
[2] The dispersion according to aspect 1, wherein the functional group that binds to or adsorbs to copper and/or copper oxide is an amino group.
[3] The dispersion according to aspect 1 or 2, wherein the covalent component is a compound having an aldehyde group.
[4] The content of the covalent component is determined by the following formula (1):
0.00004 ≤ (mass of covalent component/total mass of copper and copper oxide) ≤ 0.3 (1)
The dispersion according to any one of aspects 1 to 3 above, wherein the range is
[5] The dispersion according to any one of the above aspects 1 to 4, wherein the dispersant contains a compound having two or more hydroxyl groups per molecule.
[6] A step of applying the dispersion according to any one of the above aspects 1 to 5 on a substrate to form a coating film;
A step of irradiating the coating film with a laser beam to form a conductive pattern on the substrate;
A method for manufacturing a structure with a conductive pattern, comprising:
[7] A step of applying the dispersion according to any one of the above aspects 1 to 5 on a substrate in a desired pattern to form a coating film;
baking the coating film to form a conductive pattern on the substrate;
A method for manufacturing a structure with a conductive pattern, comprising:
[8] The method for producing a conductive patterned structure according to Aspect 7, wherein the firing treatment is heat treatment in an atmosphere containing a reducing gas at a temperature of 150° C. or higher.
[9] The method for producing a structure with a conductive pattern according to any one of the aspects 6 to 8, wherein the coating is performed by screen printing.
[10] A step of mixing copper and/or copper oxide, a dispersant, a reducing agent, and a covalent component or oxygen,
A method for producing a dispersion, wherein the covalent component is a compound that reacts with a functional group that binds or adsorbs to the copper and/or copper oxide to form a covalent bond.

本発明の一態様によれば、経時的な分散安定性が高く、焼成後の銅膜の体積抵抗率に与える影響を抑えながら粘度を容易に制御できることにより広範な印刷手法（例えばスクリーン印刷）に適用可能な分散体が提供され得る。また本発明の一態様によれば、当該分散体を用いて、基板上に、低抵抗な導電性パターンを形成できる。 According to one aspect of the present invention, the dispersion stability over time is high, and the viscosity can be easily controlled while suppressing the influence on the volume resistivity of the copper film after baking. Applicable dispersions can be provided. Further, according to one embodiment of the present invention, a low-resistance conductive pattern can be formed on a substrate using the dispersion.

図１は、本発明の一態様に係る方法で形成された導電性パターン付構造体の例を示す上面図である。FIG. 1 is a top view showing an example of a structure with a conductive pattern formed by a method according to one aspect of the present invention.

以下、本発明の実施形態を例示するが、本発明は本実施の形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention are exemplified below, but the present invention is not limited to these embodiments.

本発明の一態様は、銅及び／又は酸化銅と、銅及び／又は酸化銅に結合又は吸着する官能基と反応して共有結合を形成する化合物である共有結合性成分と、分散剤と、還元剤とを含む分散体を提供する。金属インク及び金属ペーストを用いたＰＥ法により得られる金属薄膜には、抵抗率が低いだけでなく、経時的変化が少ないことが求められる。金属酸化物の微粒子を還元により金属化して金属膜を得る、金属ペーストを用いたＰＥ法においては、粒子径が小さくなるほど焼結が進みやすく、焼成処理中にクラックが発生し、抵抗率が増加しやすい。これは、焼結により、互いに接触した複数の微粒子がその界面を融合し、相互に相手を取り込むことによって大きな粒子に成長し、その際に、粒子の表面積の減少が進み、複数の微粒子間に存在していた隙間が消滅するためである。この結果、塗膜の体積収縮が起こり、これが原因でクラックが生じ、金属膜の抵抗率の上昇を招く。特に、金属ペーストの塗膜の厚みが１μｍより大きくなると、焼成処理中にクラックが発生しやすくなるだけでなく、焼成処理後にも経時的にクラックが発生し、金属膜の抵抗率の経時的な悪化が起こりやすくなる。また、ＰＥ法に用いられる分散体は、比較的膜厚が小さい塗膜が得られるインクジェット印刷だけでなく、たとえば比較的膜厚が大きい塗膜が得られるスクリーン印刷にも適用可能であることが求められる。 One aspect of the present invention is a covalent component that is a compound that reacts with copper and/or copper oxide and a functional group that binds or adsorbs to copper and/or copper oxide to form a covalent bond; a dispersant; and a reducing agent. A metal thin film obtained by the PE method using metal ink and metal paste is required to have not only low resistivity but also little change over time. In the PE method using a metal paste, in which fine particles of metal oxide are metallized by reduction to obtain a metal film, the smaller the particle size, the easier the sintering proceeds, cracks occur during the firing process, and the resistivity increases. It's easy to do. This is because, by sintering, a plurality of fine particles that are in contact with each other fuse at their interfaces and grow into large particles by taking in each other. This is because the existing gap disappears. As a result, the coating film shrinks in volume, which causes cracks and increases the resistivity of the metal film. In particular, when the thickness of the coating film of the metal paste is more than 1 μm, cracks are likely to occur during the firing process, and cracks may occur over time even after the firing process, causing the resistivity of the metal film to change over time. exacerbation is likely to occur. In addition, the dispersion used in the PE method can be applied not only to inkjet printing, in which a coating film having a relatively small film thickness is obtained, but also to screen printing, in which a coating film having a relatively large film thickness can be obtained. Desired.

金属膜に対しては、ハンダ付けが容易であり、ハンダとの密着性が高いことも求められる。例えば、一般的な汎用の導電性ペーストでは、バインダ樹脂の硬化収縮により金属粒子（平均粒子径０．５～２．０μｍ）を物理的に接触させて電気的導通を得る。このため、バインダ樹脂が金属膜の表面に滲み出して被膜を形成するため、ハンダ付けが難しくなる。 The metal film is also required to be easy to solder and have high adhesion to solder. For example, in a general-purpose conductive paste, metal particles (average particle diameter 0.5 to 2.0 μm) are brought into physical contact due to hardening shrinkage of a binder resin to obtain electrical continuity. As a result, the binder resin oozes out on the surface of the metal film to form a film, which makes soldering difficult.

本発明の一態様によれば、特定組成の分散体によって、抵抗率の経時安定性及びハンダ付け性に優れた導電性パターンが形成され得る。また、本発明の一態様によれば、分散体の粘度を容易に制御（特に増粘）できることにより、当該分散体を、特にスクリーン印刷法に好適に適用できる。 According to one aspect of the present invention, a conductive pattern having excellent resistivity stability over time and solderability can be formed by a dispersion having a specific composition. In addition, according to one aspect of the present invention, the viscosity of the dispersion can be easily controlled (especially increased), so that the dispersion can be suitably applied particularly to the screen printing method.

本開示の分散体、及び導電性パターン付構造体の製造方法は、種々の電子部品に好適に適用できる。電子部品の例は、半導体、集積回路、ダイオード、液晶ディスプレイ等の能動部品、抵抗、コンデンサ等の受動部品、及び、コネクタ、スイッチ、電線、ヒートシンク、アンテナ等の機構部品のうち、少なくとも１種である。以下、分散体、及び導電性パターン付構造体の製造方法の例示の態様について説明する。 The dispersion and the method for manufacturing a conductive patterned structure of the present disclosure can be suitably applied to various electronic components. Examples of electronic components include at least one type of active components such as semiconductors, integrated circuits, diodes, and liquid crystal displays, passive components such as resistors and capacitors, and mechanical components such as connectors, switches, wires, heat sinks, and antennas. be. Exemplary embodiments of the dispersion and the method for manufacturing the conductive patterned structure are described below.

≪分散体≫
一態様において、分散体は、銅及び／又は酸化銅と、分散剤と、還元剤と、共有結合性成分とを含む。一態様において、分散体は、銅及び／又は酸化銅に加えて、銅及び／又は酸化銅以外の金属及び／又は金属酸化物（本開示で、非銅系金属成分ともいう。）とを含む。非銅系金属成分が金属単体である場合の当該金属としては金、銀、ニッケル、白金、パラジウム、モリブデン、アルミニウム、アンチモン、スズ、クロム、インジウム、ガリウム、及びゲルマニウムが挙げられ、これらは粒子の形態であってよい。非銅系金属成分が金属酸化物である場合の当該金属酸化物としては酸化金、酸化銀、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化クロム、酸化インジウム、酸化ガリウム、及び酸化ゲルマニウムが挙げられ、これらは粒子の形態であってよい。なお本開示では、銅、酸化銅及び非銅系金属成分を総称して、金属成分ということもある。 ≪Dispersion≫
In one aspect, the dispersion comprises copper and/or copper oxide, a dispersing agent, a reducing agent, and a covalent component. In one aspect, the dispersion includes, in addition to copper and/or copper oxide, metals and/or metal oxides other than copper and/or copper oxide (also referred to as non-copper-based metal components in the present disclosure). . When the non-copper-based metal component is an elemental metal, the metal includes gold, silver, nickel, platinum, palladium, molybdenum, aluminum, antimony, tin, chromium, indium, gallium, and germanium, and these are particles. may be in the form When the non-copper-based metal component is a metal oxide, the metal oxide includes gold oxide, silver oxide, copper oxide, nickel oxide, platinum oxide, palladium oxide, molybdenum oxide, aluminum oxide, antimony oxide, tin oxide, and oxide. Included are chromium, indium oxide, gallium oxide, and germanium oxide, which may be in the form of particles. In the present disclosure, copper, copper oxide, and non-copper-based metal components may be collectively referred to as metal components.

［共有結合性成分］
共有結合性成分は、銅及び／又は酸化銅に結合又は吸着する官能基と共有結合を形成する化合物である。本開示の「銅及び／又は酸化銅に結合又は吸着する官能基」は、一態様において、アミノ基、グアニジノ基、チオール基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ピロリドン骨格、セレノール基、ポリスルフィド基、ポリセレニド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択される１つ以上の基である。銅及び／又は酸化銅に結合又は吸着する官能基は、分散体を構成するいずれの化合物が有してもよい。一態様において、上記官能基は、還元剤（例えばヒドラジン）、及び／又は分散剤が有してよい。共有結合性成分は、一態様において、オキソ基、ハロ基及びチオール基からなる群から選択される１種以上を含む化合物である。一態様において、共有結合性成分は、単量体である。 [Covalent component]
Covalent moieties are compounds that form covalent bonds with functional groups that bind or adsorb to copper and/or copper oxide. In one aspect, the "functional group that binds or adsorbs to copper and/or copper oxide" of the present disclosure is an amino group, a guanidino group, a thiol group, a phosphonic acid group, a phosphonate ester group, a pyrrolidone skeleton, a selenol group, a polysulfide group , a polyselenide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a nitro group, and a cyano group. Any compound that constitutes the dispersion may have a functional group that binds or adsorbs to copper and/or copper oxide. In one aspect, the functional group may be carried by a reducing agent (eg, hydrazine) and/or a dispersing agent. A covalent moiety, in one aspect, is a compound comprising one or more selected from the group consisting of oxo groups, halo groups and thiol groups. In one aspect, the covalent component is a monomer.

共有結合性成分としては、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、マレイミド類、カルボン酸塩化物類、酸無水物類、オキソ酸類（特にハロゲンオキソ酸類）、有機ハロゲン化合物類、チオール類等を用いることができ、より具体的には、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、蟻酸、アクロレイン、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、
イソホロン、アセトン、ブタノン、３，３－ジメチル－２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３，３－ジメチル－２－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、３，４－ジメチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－２－ヘキサノン、４－メチル－２－ヘキサノン、３－メチル－２－ヘキサノン、２－メチル－３－ヘキサノン、４－メチル－３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、２－メチル－３－ペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、４－オクタノン、シクロオクタノンなどのケトン類、 Aldehydes, ketones, esters, maleimides, carboxylic acid chlorides, acid anhydrides, oxoacids (especially halogen oxoacids), organic halogen compounds, thiols, etc. can be used as covalent components. and more specifically,
aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, formic acid, acrolein, and benzaldehyde;
isophorone, acetone, butanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3,3-dimethyl-2-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 3,4-dimethyl- 2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-2-hexanone, 4-methyl-2-hexanone, 3-methyl-2-hexanone, 2-methyl-3-hexanone, 4-methyl-3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-methyl-3-pentanone, cyclohexanone, Ketones such as 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cycloheptanone, 2-octanone, 3-octanone, 4-octanone and cyclooctanone ,

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ－スクシンイミジルアセテートなどのエステル類、
Ｎ－アクリルオキシスクシンイミド、Ｎ－メタクリルオキシスクシンイミド、Ｎ－アセトキシスクシンイミド、Ｎ－ベンゾイルオキシスクシンイミドなどのスクシンイミジルエステル類、
マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロパルギルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドなどのマレイミド類、 esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, ethylene glycol monobutyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, N-succinimidyl acetate;
succinimidyl esters such as N-acryloxysuccinimide, N-methacryloxysuccinimide, N-acetoxysuccinimide, N-benzoyloxysuccinimide;
maleimides such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propargylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide;

アセチルクロライド、アクリロイルクロライド、プロピオニルクロライド、クロトノイルクロライド、シクロプロパンカルボニルクロライド、メタクリロイルクロライド、ブチリルクロライド、イソブチリルクロライド、メトキシアセチルクロライドなどのカルボン酸塩化物類、
無水マレイン酸、無水コハク酸、無水酢酸、グルタル酸無水物、アクリル酸無水物、プロピオン酸無水物、無水フタル酸などの酸無水物類、
亜硝酸、硝酸、過酸化水素、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過臭素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸などのオキソ酸類、 carboxylic acid chlorides such as acetyl chloride, acryloyl chloride, propionyl chloride, crotonoyl chloride, cyclopropanecarbonyl chloride, methacryloyl chloride, butyryl chloride, isobutyryl chloride, methoxyacetyl chloride;
Acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, acetic anhydride, glutaric anhydride, acrylic anhydride, propionic anhydride and phthalic anhydride,
Nitrous acid, Nitric acid, Hydrogen peroxide, Perchloric acid, Chloric acid, Chlorous acid, Hypochlorous acid, Perbromic acid, Bromic acid, Bromous acid, Hypobromous acid, Periodic acid, Iodic acid, Hypochlorous acid Oxoacids such as iodic acid,

ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化プロピル、ハロゲン化イソプロピル、ハロゲン化ブチル、ハロゲン化イソブチル、ハロゲン化アミル、ハロゲン化ヘキシル、ハロゲン化ヘプチル、ハロゲン化オクチル、ハロゲン化セチル、ハロゲン化オクタデシル、ハロゲン化メチレン、ハロゲン化エチレン、ハロゲン化エチリデン、ハロゲン化トリメチレン、ハロゲン化テトラメチレン、ハロゲン化ペンタメチレン、ハロゲン化ヘキサメチレン、ハロゲン化イソプロペニル、ハロゲン化アセトアミド、ハロゲン化アセチル、ハロゲン化琥珀酸、ハロゲン化テトラエチル系化合物、ハロゲン化テトラメチル系化合物、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化クロチル、ハロゲン化プロパルギルなどの有機ハロゲン化合物類、
エタンチオール、プロペンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、シクロペンタンチオール、ペンタンチオールなどのチオール類、
等を例示できる。 Methyl Halide, Ethyl Halide, Propyl Halide, Isopropyl Halide, Butyl Halide, Isobutyl Halide, Amyl Halide, Hexyl Halide, Heptyl Halide, Octyl Halide, Cetyl Halide, Octadecyl Halide, Halide Methylene, ethylene halide, ethylidene halide, trimethylene halide, tetramethylene halide, pentamethylene halide, hexamethylene halide, isopropenyl halide, acetamide halide, acetyl halide, succinic acid halide, tetraethyl halide halogenated tetramethyl compounds, vinyl halides, allyl halides, crotyl halides, propargyl halides and other organic halogen compounds,
Thiols such as ethanethiol, propenethiol, propanethiol, butanethiol, cyclopentanethiol, pentanethiol,
etc. can be exemplified.

上記で例示した化合物は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。分散体中で遊離している、銅及び／又は酸化銅に結合又は吸着する官能基を持つ化合物と、当該官能基と共有結合を形成する化合物（すなわち本開示の共有結合性成分）とが反応して共有結合を形成することで、分散体の分散性が制御されると考えられる。共有結合性成分、特に上記に列挙する化合物を用いることにより、分散体が容易に増粘され、当該分散体を、高粘度が要求される塗布様式（例えばスクリーン印刷）に適用する際のハンドリング性が向上する。共有結合性成分は分子中にヘテロ原子を含んでおり、分散体を塗布した焼成処理において、酸化銅の還元又は分散体中に含まれる高分子量成分の分解に寄与し、低抵抗の銅膜を与える。 The compounds exemplified above may be used alone, or may be used in combination of multiple types. A compound having a functional group that binds or adsorbs to copper and/or copper oxide, which is free in the dispersion, reacts with a compound that forms a covalent bond with the functional group (i.e., the covalent component of the present disclosure). It is thought that the dispersibility of the dispersion is controlled by forming a covalent bond. By using a covalent component, especially the compounds listed above, the dispersion can be easily thickened, and the dispersion can be easily handled when applied to a coating mode (e.g., screen printing) that requires high viscosity. improves. The covalent component contains a heteroatom in the molecule, and contributes to the reduction of copper oxide or the decomposition of high-molecular-weight components contained in the dispersion during the baking treatment after applying the dispersion, forming a low-resistance copper film. give.

本実施形態において、非銅系金属成分を含まない分散体においては、共有結合性成分が０．００００４質量％以上１０質量％以下の範囲のいずれかの濃度にて添加された際の分散体の粘度が、共有結合性成分の添加前の分散体の粘度の１．１倍以上になることが好ましい。非銅系金属成分を含む分散体においては、共有結合性成分が０．２質量％以上２０質量％以下の範囲のいずれかの濃度にて添加された際の分散体の粘度が、共有結合性成分の添加前の分散体の粘度の１．１倍以上になることが好ましい。分散体の粘度は、コーンプレート型回転粘度計を用いて測定される値である。 In the present embodiment, in the dispersion containing no non-copper-based metal component, the dispersion when the covalent component is added at any concentration in the range of 0.00004% by mass or more and 10% by mass or less Preferably the viscosity is at least 1.1 times the viscosity of the dispersion prior to addition of the covalent component. In the dispersion containing the non-copper-based metal component, the viscosity of the dispersion when the covalent component is added at any concentration in the range of 0.2% by mass or more and 20% by mass or less is It is preferred to be at least 1.1 times the viscosity of the dispersion prior to addition of ingredients. The viscosity of the dispersion is a value measured using a cone-plate rotational viscometer.

本実施形態において、銅と酸化銅との合計質量に対する共有結合性成分の質量比（［共有結合性成分の質量］／［銅と酸化銅との合計質量］（分散体中に銅及び酸化銅のうち一方しか含まれない場合は当該一方のみの質量である。以下同じ。））は、下記式（１）：
０．００００４≦（共有結合性成分の質量／銅と酸化銅との合計質量）≦０．３ （１）
の範囲であることが好ましい。上記質量比は、分散体の増粘効果を良好に得る観点から、０．００００４以上であり、０．００３以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上がさらに好ましい。また、焼成処理後の導電膜の抵抗を低くするという観点から、０．３以下であり、０．０６６以下が好ましく、０．０３以下がより好ましい。 In this embodiment, the mass ratio of the covalent component to the total mass of copper and copper oxide ([mass of covalent component]/[total mass of copper and copper oxide] (copper and copper oxide in the dispersion If only one of them is included, the mass of only one of them is the same below.)) is the following formula (1):
0.00004 ≤ (mass of covalent component/total mass of copper and copper oxide) ≤ 0.3 (1)
is preferably in the range of The mass ratio is 0.00004 or more, preferably 0.003 or more, more preferably 0.005 or more, and still more preferably 0.01 or more, from the viewpoint of obtaining a satisfactory thickening effect of the dispersion. From the viewpoint of lowering the resistance of the conductive film after the baking treatment, it is 0.3 or less, preferably 0.066 or less, and more preferably 0.03 or less.

［銅及び酸化銅］
一態様において、分散体は、銅及び／又は酸化銅を含む。酸化銅は、大気雰囲気下で銅よりも安定である。この観点から、一態様においては酸化銅を単独で用いる（すなわち銅を用いない）ことが好ましい。一方、別の態様においては、クラック抑制等の観点から、銅を単独で、又は銅と酸化銅との両方を用いてよい。 [Copper and copper oxide]
In one aspect, the dispersion comprises copper and/or copper oxide. Copper oxide is more stable than copper under atmospheric conditions. From this point of view, in one aspect, it is preferable to use copper oxide alone (that is, not to use copper). On the other hand, in another aspect, copper may be used alone, or both copper and copper oxide may be used from the viewpoint of crack suppression and the like.

（酸化銅）
酸化銅の粒子径は１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。分散安定性の観点から、粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。また、粒子径が小さいほど焼結が進みやすく、分散体を用いて形成される導電性パターンの抵抗率を小さくできる観点から、粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。酸化銅の粒子径は、例えば後述する酸化銅粒子の製造方法における合成温度の調整によって上記の範囲に制御することができる。なお本開示の粒子径は、キュムラント法で測定される値である。 (copper oxide)
The particle size of copper oxide is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. From the viewpoint of dispersion stability, the particle size is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and still more preferably 10 nm or more. In addition, the smaller the particle size, the easier the sintering proceeds, and from the viewpoint that the resistivity of the conductive pattern formed using the dispersion can be reduced, the particle size is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less. More preferably, it is 50 nm or less. The particle size of copper oxide can be controlled within the above range, for example, by adjusting the synthesis temperature in the method for producing copper oxide particles described below. Note that the particle size of the present disclosure is a value measured by the cumulant method.

分散体における酸化銅は、プラズマ処理、１００℃以上の熱処理、光処理等により容易に還元され金属になり、これが焼結されることにより導電性を発現する。酸化銅と銅との組合せを用いる場合、酸化銅は銅粒子に対して結合剤として働き、焼結後には酸化銅由来部分と銅由来部分とが一体化されていることができる。このような一体化された構造は、導電性パターンの低抵抗化及び強度向上に寄与する。酸化銅としては、酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）及び酸化第二銅（ＣｕＯ）を例示できるが、酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）が好ましい。これは、金属酸化物の中でも還元が容易であること、例えば微粒子を用いた場合には焼結が容易であること、及び価格的にも銅であるがゆえに銀等の貴金属類と比較し安価であること、マイグレーションに対し有利であることによる。 The copper oxide in the dispersion is easily reduced to a metal by plasma treatment, heat treatment at 100° C. or higher, light treatment, or the like, and this is sintered to develop conductivity. When a combination of copper oxide and copper is used, the copper oxide acts as a binder for the copper particles and after sintering the copper oxide-derived portion and the copper-derived portion can be integrated. Such an integrated structure contributes to lower resistance and improved strength of the conductive pattern. Examples of copper oxide include cuprous oxide (Cu ₂ O) and cupric oxide (CuO), with cuprous oxide (Cu ₂ O) being preferred. This is due to the fact that it is easy to reduce among metal oxides, for example, it is easy to sinter when fine particles are used. , because it is favorable to migration.

酸化第一銅は、市販品であってもよいし、合成して用いてもよい。市販品としては、（株）希少金属材料研究所製の粒子径５～５０ｎｍのものがある。酸化第一銅の合成法としては、次の方法が挙げられる。
（１）ポリオール溶剤中に、水と銅アセチルアセトナト錯体を加え、いったん有機銅化合物を加熱溶解させ、次に、反応に必要な水を後添加し、さらに昇温して有機銅の還元温度で加熱還元する方法。
（２）有機銅化合物（銅－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン錯体）を、ヘキサデシルアミン等の保護材存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱する方法。
（３）水溶液に溶解した銅塩をヒドラジンで還元する方法。
この中では（３）の方法は操作が簡便で、かつ、粒子径の小さい酸化第一銅が得られるので好ましい。 Cuprous oxide may be a commercially available product, or may be synthesized and used. As a commercial product, there is one with a particle size of 5 to 50 nm manufactured by Rare Metal Materials Laboratory Co., Ltd. Methods for synthesizing cuprous oxide include the following methods.
(1) Add water and a copper acetylacetonato complex to a polyol solvent, heat and dissolve the organocopper compound, then add water necessary for the reaction, and raise the temperature to the reduction temperature of the organocopper. A method of heating and reducing with
(2) A method of heating an organocopper compound (copper-N-nitrosophenylhydroxyamine complex) at a high temperature of about 300° C. in an inert atmosphere in the presence of a protective material such as hexadecylamine.
(3) A method of reducing a copper salt dissolved in an aqueous solution with hydrazine.
Among these, the method (3) is preferable because the operation is simple and cuprous oxide having a small particle size can be obtained.

酸化第二銅の合成方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）塩化第二銅や硫酸銅の水溶液に水酸化ナトリウムを加えて水酸化銅を生成させた後、加熱する方法。
（２）硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅等を空気中で６００℃の温度に加熱して熱分解する方法。
この中で（１）の方法は粒子径が小さい酸化第二銅が得られるので好ましい。 Methods for synthesizing cupric oxide include the following methods.
(1) A method of adding sodium hydroxide to an aqueous solution of cupric chloride or copper sulfate to generate copper hydroxide, followed by heating.
(2) A method of thermally decomposing copper nitrate, copper sulfate, copper carbonate, copper hydroxide or the like by heating to 600°C in the air.
Among them, the method (1) is preferable because cupric oxide having a small particle size can be obtained.

得られた酸化銅を分散媒に分散させて酸化銅分散体を調製し、印刷等による塗布に使用できる。酸化銅の合成終了後、合成溶液と酸化銅とを、遠心分離等の既知の方法で遠心分離してよい。また、得られた酸化銅に後述の分散剤及び分散媒を加えホモジナイザー等既知の方法で攪拌し酸化銅を分散させてよい。分散媒によっては酸化銅が分散し難く分散が不充分な場合があるが、このような場合は一例として、酸化銅が分散しやすいアルコール類、例えばブタノール等の分散媒を用い分散させた後、所望の分散媒への置換と所望の濃度への濃縮を行うことができる。方法の一例としてＵＦ膜による濃縮、所望の分散媒による希釈及び濃縮を繰り返す方法が挙げられる。このようにして得られた酸化銅分散体は、後述の方法で銅粒子等と混合してもよい。以上のようにして、本実施形態の分散体を得ることができる。この分散体が印刷等による塗布に用いられる。 The obtained copper oxide is dispersed in a dispersion medium to prepare a copper oxide dispersion, which can be used for coating by printing or the like. After completion of copper oxide synthesis, the synthesis solution and copper oxide may be centrifuged by a known method such as centrifugation. Alternatively, a dispersing agent and a dispersion medium described below may be added to the obtained copper oxide, and the mixture may be stirred by a known method such as a homogenizer to disperse the copper oxide. Depending on the dispersion medium, the copper oxide may be difficult to disperse and the dispersion may be insufficient. Substitution with a desired dispersion medium and concentration to a desired concentration can be performed. An example of the method is a method of repeating concentration with a UF membrane, dilution with a desired dispersion medium, and concentration. The copper oxide dispersion thus obtained may be mixed with copper particles or the like by the method described later. As described above, the dispersion of the present embodiment can be obtained. This dispersion is used for coating by printing or the like.

本実施形態の分散体において、酸化銅の含有量は１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。本実施形態の分散体における酸化銅の含有量が１０質量％以上あれば、基板上で抵抗がより低い導電性パターンを形成することが可能であり、８０質量％以下、特に７０質量％以下であれば、スクリーン印刷法に好適に適用可能である。 In the dispersion of the present embodiment, the content of copper oxide is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 75% by mass or less, and further 30% by mass or more and 70% by mass or less. preferable. If the content of copper oxide in the dispersion of the present embodiment is 10% by mass or more, it is possible to form a conductive pattern with lower resistance on the substrate. If there is, it can be suitably applied to the screen printing method.

（銅）
本実施形態において、銅を用いることはクラック発生を抑制する観点で有利である。粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の銅粒子は、クラック発生抑制の点で特に好ましい。銅粒子は酸化銅との組合せで用いられることが好ましい。その理由として、銅粒子は、酸化銅が還元されて生じる金属銅と同種金属であることから、銅食われ及び金属間化合物の形成が問題にならないこと、及び、最終的に得られる導電性パターンの電気導電性が良好であり、且つ、機械的強度が充分であることが挙げられる。 (copper)
In the present embodiment, using copper is advantageous from the viewpoint of suppressing crack generation. Copper particles having a particle size of 0.1 μm or more and 100 μm or less are particularly preferable in terms of crack generation suppression. Copper particles are preferably used in combination with copper oxide. The reason for this is that copper particles are the same metal as metallic copper produced by reducing copper oxide, so that copper erosion and formation of intermetallic compounds do not pose a problem, and the finally obtained conductive pattern have good electrical conductivity and sufficient mechanical strength.

銅粒子の粒子径は、導電性パターンの所望の形状及びサイズに従って、例えば、パターンが線で構成される場合はその太さ及びピッチに従って、決定すればよい。また、銅粒子の粒子径は、塗膜の形成方法、すなわち、印刷方法等の塗布方法を考慮して決定すればよい。 The particle size of the copper particles may be determined according to the desired shape and size of the conductive pattern, for example, according to the thickness and pitch when the pattern is composed of lines. Moreover, the particle diameter of the copper particles may be determined in consideration of the method of forming the coating film, that is, the coating method such as the printing method.

特にスクリーン印刷においては、分散体中に含まれる成分、特に銅粒子をスクリーンメッシュに目詰まりさせることなく、通過させることが重要であり、版のメッシュサイズを考慮して粒子径を選定する必要がある。例えば、スクリーンメッシュへの目詰まり、粒子が抜けることによるピンホールの発生、及び、塗膜の表面の平滑性の低下を防止する観点からは、粒子が大き過ぎないようにすることが好ましい。特に、塗膜のパターンを細いラインで構成する場合、スクリーンにメッシュ数の大きいメッシュが使用され、その結果、開口部寸法が小さくなり、目詰まりによるピンホール発生による断線が発生し易いため、粒子径の制御が特に望まれる。 Especially in screen printing, it is important to allow the components contained in the dispersion, especially copper particles, to pass through the screen mesh without clogging it. be. For example, from the viewpoint of preventing clogging of the screen mesh, generation of pinholes due to particles falling out, and deterioration of smoothness of the surface of the coating film, it is preferable that the particles are not too large. In particular, when the coating pattern is composed of fine lines, a mesh with a large number of meshes is used for the screen. Diameter control is particularly desirable.

銅粒子としては、市販品を用いてもよく、又は合成して用いてもよい。市販品としては、三井金属鉱業株式会社製の１１１０、１０３０Ｙ、１１００Ｙ、１２００Ｙ、１３００Ｙ、１４００Ｙ、ＭＡ－Ｃ０２Ｋ、ＭＡ－Ｃ０３Ｋ、ＭＡ－Ｃ０４Ｋ、ＭＡ－Ｃ０５Ｋ、ＭＡ－ＣＫＵ、１１００ＹＰ、１２００ＹＰ、１３００ＹＰ、１４００ＹＰ、ＭＡ－Ｃ０２ＫＰ、ＭＡ－Ｃ０３ＫＰ、ＭＡ－Ｃ０４ＫＰ、ＭＡ－Ｃ０５ＫＰ等を例示できる。銅（特に銅粒子）の合成法としては、次の方法が挙げられる。
（１）電解によって製造する方法。
（２）水溶液中の銅化合物を還元抽出する方法。
（３）アトマイズ法で製造する方法。
この中で（１）の方法はコストの観点から安価であるため好ましい。 As the copper particles, commercially available products may be used, or they may be synthesized and used. Commercially available products include 1110, 1030Y, 1100Y, 1200Y, 1300Y, 1400Y, MA-C02K, MA-C03K, MA-C04K, MA-C05K, MA-CKU, 1100YP, 1200YP, 1300YP manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 1400YP, MA-C02KP, MA-C03KP, MA-C04KP, MA-C05KP and the like can be exemplified. Methods for synthesizing copper (especially copper particles) include the following methods.
(1) A method of manufacturing by electrolysis.
(2) A method of reducing and extracting a copper compound in an aqueous solution.
(3) A method of manufacturing by an atomizing method.
Among these, the method (1) is preferable from the viewpoint of cost because it is inexpensive.

なお、銅粒子は、金属銅のみで構成された粒子であってもよいし、銅粒子の表面が、酸化銅（具体的には、酸化第一銅又は酸化第二銅）、或いは非銅系金属成分（例えば、銀又は銀酸化物）で被覆されていてもよい。このような、被覆された銅粒子を用いる場合にも、クラック発生を抑制する効果が良好に発揮される。特に、銅粒子の表面を、銅酸化物又は銀酸化物等で被覆した場合、そのような被膜は焼成時に容易に還元されるため、導電膜の導通性を保つことができる。また、銀及び銀酸化物は、導電性が良好である点で好ましい。 The copper particles may be particles composed only of metallic copper, and the surfaces of the copper particles may be copper oxide (specifically, cuprous oxide or cupric oxide), or non-copper-based It may be coated with a metal component (eg silver or silver oxide). Even when such coated copper particles are used, the effect of suppressing the occurrence of cracks is exhibited satisfactorily. In particular, when the surface of the copper particles is coated with copper oxide, silver oxide, or the like, such a coating is easily reduced during firing, so that the conductivity of the conductive film can be maintained. In addition, silver and silver oxide are preferable in terms of good conductivity.

分散体中、銅（すなわち酸化されていない銅）の量は、銅元素質量基準で、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であってよく、好ましくは、７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下であってよい。 The amount of copper (i.e., non-oxidized copper) in the dispersion may be preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and even more preferably 20% by weight or more, based on the elemental weight of copper. , preferably 75% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 55% by mass or less.

分散体において、酸化銅と非銅系金属成分としての金属酸化物との合計質量に対する、銅と非銅系金属成分としての金属との合計質量の比（以下、金属質量比率と記載する）は、０．５以上１０以下であることが好ましく、１．０以上７．０以下がより好ましく、１．５以上６．０以下がさらに好ましく、２．０以上５．０以下が特に好ましい。金属質量比率がこの範囲内であれば、金属酸化物が豊富に存在し、これが還元されて得られる金属同士の接合が良好になるため、焼成後の導電膜の機械的強度が高くなる。また、金属酸化物が還元されて得られる金属によるクラック抑制効果が良好に発揮される。例えば、分散体が酸化銅と銅とを含む場合、上記金属質量比率は、酸化銅の質量に対する銅の質量の比である銅質量比率である。銅質量比率が上記範囲である場合、導電膜の機械的強度及びクラック抑制効果が特に良好である。 In the dispersion, the ratio of the total mass of copper and the metal as the non-copper-based metal component to the total mass of the copper oxide and the metal oxide as the non-copper-based metal component (hereinafter referred to as the metal mass ratio) is , is preferably from 0.5 to 10, more preferably from 1.0 to 7.0, still more preferably from 1.5 to 6.0, and particularly preferably from 2.0 to 5.0. If the metal mass ratio is within this range, the metal oxide is abundantly present, and the metals obtained by reduction of the metal oxide are well bonded to each other, so that the mechanical strength of the conductive film after firing is increased. In addition, the crack suppressing effect of the metal obtained by reducing the metal oxide is exhibited satisfactorily. For example, if the dispersion contains copper oxide and copper, the metal weight ratio is the copper weight ratio, which is the ratio of the weight of copper to the weight of copper oxide. When the copper mass ratio is within the above range, the mechanical strength and crack suppression effect of the conductive film are particularly good.

銅粒子としては、針金状、樹枝状又は鱗片状の銅粒子が、クラック防止効果が特に大きく好ましい。これらの銅粒子は、単独で或いは球状、サイコロ状、多面体等の銅粒子、及び／又は非銅系金属成分と組み合わせて使用してよい。 Wire-like, dendrite-like, or scale-like copper particles are preferable as the copper particles because of their particularly large anti-cracking effect. These copper particles may be used alone or in combination with spherical, diced, polyhedral, etc. copper particles and/or non-copper-based metal components.

銅以外の金属粒子で、形状が針金状、樹枝状、及び鱗片状の一種又は複数種である粒子もまた、同様の形状の銅粒子と同様にクラック防止効果を有し得る。従って、一態様においては、針金状、樹枝状又は鱗片状の銅粒子と、針金状、樹枝状又は鱗片状の非銅系金属粒子との組合せを使用できる。非銅系金属粒子は、マイグレーション、粒子強度、抵抗値、銅食われ、金属間化合物の形成、コスト等を考慮して選択することが好ましい。非銅系金属粒子としては、例えば金、銀、錫、亜鉛、ニッケル、白金、ビスマス、インジウム、及び／又はアンチモンの粒子を挙げることができる。 Metal particles other than copper having one or more of wire-like, dendritic, and scale-like shapes can also have the same anti-cracking effect as copper particles of similar shape. Thus, in one embodiment, a combination of wiry, dendritic, or scaly copper particles and wiry, dendritic, or scaly non-copper-based metal particles can be used. The non-copper-based metal particles are preferably selected in consideration of migration, particle strength, resistance, copper erosion, formation of intermetallic compounds, cost, and the like. Non-copper-based metal particles include, for example, particles of gold, silver, tin, zinc, nickel, platinum, bismuth, indium, and/or antimony.

また、一態様においては、銅酸化物粒子と、非銅系金属酸化物粒子との組合せを使用できる。非銅系金属酸化物粒子は、マイグレーション、粒子強度、抵抗値、銅食われ、金属間化合物の形成、コスト等を考慮して選択することが好ましい。一態様において、非銅系金属粒子及び非銅系金属酸化物粒子の添加は、導電膜の焼結、抵抗、導体強度、光焼成の際の吸光度等の調整に有用である。針金状、樹枝状又は鱗片状の銅粒子が存在する場合には、非銅系金属粒子及び／又は非銅系金属酸化物粒子を加えても、クラックは良好に抑制される。非銅系金属粒子及び非銅系金属酸化物粒子は、それぞれ単独で若しくは二種類以上組み合わせて用いてよく、形状の制限は無い。例えば銀及び酸化銀は、抵抗低下、焼成温度低下等の効果が期待される。 Also, in one aspect, a combination of copper oxide particles and non-copper-based metal oxide particles can be used. The non-copper-based metal oxide particles are preferably selected in consideration of migration, particle strength, resistance, copper erosion, formation of intermetallic compounds, cost, and the like. In one aspect, the addition of the non-copper-based metal particles and the non-copper-based metal oxide particles is useful for adjusting the sintering of the conductive film, the resistance, the conductor strength, the absorbance during light firing, and the like. When wire-like, dendrite-like, or scale-like copper particles are present, cracks are well suppressed even if non-copper-based metal particles and/or non-copper-based metal oxide particles are added. The non-copper-based metal particles and the non-copper-based metal oxide particles may be used alone or in combination of two or more types, and there is no restriction on the shape. For example, silver and silver oxide are expected to have effects such as resistance reduction and firing temperature reduction.

しかしながら、銀は貴金属類でありコストがかさむこと、及びクラックを良好に防止する観点から、銀の添加量は、針金状、樹枝状又は鱗片状である銅粒子の総質量を超えない範囲が好ましい。また、錫は安価であり、また融点が低いため焼結を容易にするという利点を有する。しかしながら、錫は抵抗を上昇させる傾向があること、及びクラック防止の観点から、錫の添加量は、針金状、樹枝状又は鱗片状である銅粒子と酸化第一銅との総質量）を超えない範囲が好ましい。また、酸化第二銅は、フラッシュランプ、レーザ等の光、又は赤外線等の熱線を用いた工程において光吸収剤又は熱線吸収剤として働く。しかしながら、酸化第二銅は酸化第一銅と比べて、還元され難いこと、及び還元時のガス発生が多いこと（これにより基板から剥離し易い傾向がある）から、酸化第二銅の添加量は酸化第一銅より少ない方が好ましい。 However, since silver is a noble metal, it is expensive, and from the viewpoint of good prevention of cracks, the amount of silver to be added is preferably in a range that does not exceed the total mass of wire-like, dendrite-like, or scale-like copper particles. . In addition, tin has the advantage of being inexpensive and having a low melting point, which facilitates sintering. However, tin tends to increase the resistance, and from the viewpoint of crack prevention, the amount of tin added exceeds the total mass of the wire-like, dendrite-like or scale-like copper particles and cuprous oxide). It is preferable that there is no In addition, cupric oxide works as a light absorber or a heat ray absorber in a process using light such as flash lamp or laser or heat ray such as infrared rays. However, cupric oxide is more difficult to reduce than cuprous oxide, and generates more gas during reduction (which tends to separate it from the substrate). is preferably less than cuprous oxide.

針金状、樹枝状又は鱗片状以外の銅粒子が存在する場合、非銅系金属成分が分散体中に更に存在しても、クラック防止効果、抵抗の経時安定性向上効果を発揮させることができる。しかしながら、分散体中の、針金状、樹枝状又は鱗片状以外の銅粒子と、非銅系金属成分との合計質量は、針金状、樹枝状又は鱗片状の銅粒子と、酸化銅との合計質量よりも少ない方が好ましい。また、針金状、樹枝状又は鱗片状の銅粒子と、酸化銅との合計質量に対する、針金状、樹枝状又は鱗片状以外の銅粒子と、非銅系金属成分との合計質量の割合は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。 When wire-like, dendrite-like, or scale-like copper particles are present, even if a non-copper-based metal component is also present in the dispersion, the effect of preventing cracks and improving the resistance stability over time can be exhibited. . However, the total mass of the non-wire-like, dendritic or scaly copper particles and the non-copper-based metal component in the dispersion is the sum of the wire-like, dendritic or scaly copper particles and the copper oxide. Less than mass is preferred. In addition, the ratio of the total mass of copper particles other than wire-like, dendrite-like or scale-like copper particles and non-copper-based metal components to the total mass of wire-like, dendrite-like or scale-like copper particles and copper oxide is It is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.

［分散剤］
本実施形態において、分散体は分散剤を含む。分散剤としては、１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物、ポリオキシエチレン鎖を有する化合物、リン含有有機化合物等が挙げられる。例えば、１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物、ポリオキシエチレン鎖を有する化合物、及びリン含有有機化合物のうち２つ以上に包含される化合物を用いてもよい。このような化合物の含有量は、当該化合物が該当する群全ての含有量に算入される。例えば、１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物及びポリオキシエチレン鎖を有する化合物の両者に包含されるような化合物の含有量は、１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物の含有量、ポリオキシエチレン鎖を有する化合物の含有量、の両者に算入される。分散剤の量は、金属成分の量（一態様においては酸化銅の量）に比例させてよく、要求される分散安定性を考慮し調整されることが好ましい。本実施態様において、分散剤中、[分散剤質量］／［金属成分の合計質量］の比率、及び［分散剤質量］／［銅と酸化銅との合計質量］の比率は、それぞれ、０．２５以上８．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．４０以上４．０以下であり、さらに好ましくは０．６０以上２．４以下である。 [Dispersant]
In this embodiment, the dispersion comprises a dispersing agent. Examples of the dispersant include compounds having two or more hydroxyl groups per molecule, compounds having a polyoxyethylene chain, phosphorus-containing organic compounds, and the like. For example, a compound included in two or more of a compound having two or more hydroxyl groups per molecule, a compound having a polyoxyethylene chain, and a phosphorus-containing organic compound may be used. The content of such a compound is included in the content of all groups to which the compound applies. For example, the content of a compound included in both a compound having two or more hydroxyl groups per molecule and a compound having a polyoxyethylene chain is the content of a compound having two or more hydroxyl groups per molecule, polyoxyethylene content of compounds having an ethylene chain. The amount of dispersant may be proportional to the amount of metal component (in one embodiment, the amount of copper oxide) and is preferably adjusted in consideration of the required dispersion stability. In this embodiment, in the dispersant, the ratio of [mass of dispersant]/[total mass of metal components] and the ratio of [mass of dispersant]/[total mass of copper and copper oxide] are respectively 0. It is preferably 25 or more and 8.0 or less, more preferably 0.40 or more and 4.0 or less, and still more preferably 0.60 or more and 2.4 or less.

１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物は、分散体の粘度を制御（特に増粘）する効果に優れ好ましい。１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物としては、ポリオール（例えば、テトラオール、トリオール、ジオール等）が挙げられる。１分子当たりの水酸基の数は、好ましくは２～４、より好ましくは２又は３、特に好ましくは２である。１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物の炭素数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは２～６である。具体例としては、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、４－メチル－１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，２－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、ペトリオール、ジグリセリンが挙げられる。１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物は、リン含有有機化合物（例えばホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルから選ばれる１種以上）であってもよい。 A compound having two or more hydroxyl groups per molecule is preferable because of its excellent effect of controlling the viscosity of the dispersion (in particular, increasing the viscosity). Compounds having two or more hydroxyl groups per molecule include polyols (eg, tetraols, triols, diols, etc.). The number of hydroxyl groups per molecule is preferably 2-4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2. The number of carbon atoms in the compound having two or more hydroxyl groups per molecule is preferably 2-10, more preferably 2-8, and even more preferably 2-6. Specific examples include diethylene glycol, ethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1 ,3-butylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentane diol, 2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 4-methyl-1, 2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3-(2-ethylhexyloxy)-1,2-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4- Heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, octanediol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3 - butanetriol, petriol, diglycerin. The compound having two or more hydroxyl groups per molecule may be a phosphorus-containing organic compound (eg, one or more selected from phosphine, phosphine oxide, phosphonate, phosphite, and phosphate).

１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物の分散体中の含有量は、分散安定性の観点から、下限が好ましくは１７質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、成膜性の観点から、上限が好ましくは７２質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。 The lower limit of the content of the compound having two or more hydroxyl groups per molecule in the dispersion is preferably 17% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, from the viewpoint of dispersion stability. Therefore, the upper limit is preferably 72% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.

ポリオキシエチレン鎖を有する化合物としては、ポリエチレングリコール、アルコキシポリエチレングリコール等が挙げられる。ポリオキシエチレン鎖を有する化合物の数平均分子量は、１００以上１０００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０以上６００以下であり、さらに好ましくは２００以上４００以下である。なお本開示において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用い、標準ポリエチレグリコール換算で求められる値である。ポリオキシエチレン鎖を有する化合物の末端構造としては水素、水酸基、アルコキシ基、アミン基、及びチオール基が挙げられ、分散体の凝集抑制の観点から水酸基が好ましい。ポリオキシエチレン鎖を有する化合物は、分散体の凝集抑制の観点から、好ましくはポリエチレングリコールである。 Polyethylene glycol, alkoxypolyethylene glycol, etc. are mentioned as a compound which has a polyoxyethylene chain. The number average molecular weight of the compound having a polyoxyethylene chain is preferably 100 or more and 1000 or less, more preferably 150 or more and 600 or less, and still more preferably 200 or more and 400 or less. In addition, in this indication, a number average molecular weight is a value calculated|required by standard polyethylene glycol conversion using a gel permeation chromatography. Examples of the terminal structure of the compound having a polyoxyethylene chain include hydrogen, hydroxyl group, alkoxy group, amine group, and thiol group, and hydroxyl group is preferable from the viewpoint of suppressing aggregation of the dispersion. The compound having a polyoxyethylene chain is preferably polyethylene glycol from the viewpoint of suppressing aggregation of the dispersion.

リン含有有機化合物としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。リン含有有機化合物は酸化銅に吸着してもよく、この場合立体障害効果により凝集を抑制する。リン含有有機化合物は、絶縁領域において電気絶縁性を示す材料である。リン含有有機化合物は、単一分子であってよいし、複数種類の分子の混合物でもよい。リン含有有機化合物の分子量は、例えば３００～３００，０００、又は３５０～２００，０００、又は４００～１５０，０００であることが好ましい。なお本開示の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用い標準ポリスチレン換算で求められる数平均分子量である。分子量が３００以上であると、絶縁性に優れ、得られる分散体の分散安定性が増す傾向があり、３００，０００以下であると、焼成しやすい。また、構造としては酸化銅に親和性のある基を有するポリマー（例えば高分子量共重合物）のリン酸エステルが好ましい。好ましい態様において、リン含有有機化合物はリン酸エステル塩である。 The phosphorus-containing organic compounds include phosphine, phosphine oxide, phosphonate, phosphite, phosphate and the like. Phosphorus-containing organic compounds may be adsorbed onto copper oxide, in which case the steric hindrance effect inhibits agglomeration. Phosphorus-containing organic compounds are materials that exhibit electrical insulation in the insulating region. The phosphorus-containing organic compound may be a single molecule or a mixture of multiple types of molecules. Preferably, the phosphorus-containing organic compound has a molecular weight of, for example, 300 to 300,000, or 350 to 200,000, or 400 to 150,000. The molecular weights of the present disclosure are number average molecular weights obtained by standard polystyrene conversion using gel permeation chromatography. When the molecular weight is 300 or more, the insulating property is excellent and the dispersion stability of the resulting dispersion tends to increase. As for the structure, a phosphate ester of a polymer (for example, a high-molecular-weight copolymer) having a group having an affinity for copper oxide is preferable. In a preferred embodiment, the phosphorus-containing organic compound is a phosphate ester salt.

分散剤としては、公知のものを用いてもよい。例えば、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩等の塩基性基を有する高分子が挙げられる。また、アクリル系ポリマー、アクリル系共重合物、変性ポリエステル酸、ポリエーテルエステル酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリカルボン酸等の高分子のアルキルアンモニウム塩、アミン塩、アミドアミン塩等が挙げられる。これら分散剤としては、市販品を使用することもできる。 A known dispersant may be used as the dispersant. Examples thereof include polymers having basic groups, such as salts of long-chain polyaminoamides and polar acid esters, unsaturated polycarboxylic acid polyaminoamides, polycarboxylic acid salts of polyaminoamides, and salts of long-chain polyaminoamides and acid polymers. . In addition, acrylic polymers, acrylic copolymers, modified polyester acids, polyetherester acids, polyether carboxylic acids, alkylammonium salts, amine salts, amidoamine salts of polymers such as polycarboxylic acids are also included. A commercial item can also be used as these dispersing agents.

上記市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）―１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６４、ＢＹＫ―９０７６、ＢＹＫ―９０７７、ＴＥＲＲＡ－２０４、ＴＥＲＲＡ－Ｕ（以上ビックケミー社製）、フローレンＤＯＰＡ－１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ－１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－３３、フローレンＤＯＰＡ－４４、フローレンＤＯＰＡ－１７ＨＦ、フローレンＴＧ－６６２Ｃ、フローレンＫＴＧ－２４００（以上共栄社化学社製）、ＥＤ－１１７、ＥＤ－１１８、ＥＤ－２１２、ＥＤ－２１３、ＥＤ－２１４、ＥＤ－２１６、ＥＤ－３５０、ＥＤ－３６０（以上楠本化成社製）、プライサーフＭ２０８Ｆ、プライサーフＤＢＳ（以上第一工業製薬製）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。 Examples of the commercially available products include DISPERBYK (registered trademark)-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-118, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK- DISPERBYK-145, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, DISPERBYK-180, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2025, DI16DISPERBYK2, DI16DISPERBYK2, DI16DISPERBYK-2 BYK-9076, BYK-9077, TERRA-204, TERRA-U (manufactured by BYK-Chemie), Floren DOPA-15B, Floren DOPA-15BHFS, Floren DOPA-22, Floren DOPA-33, Floren DOPA-44, Floren DOPA- 17HF, Floren TG-662C, Floren KTG-2400 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), ED-117, ED-118, ED-212, ED-213, ED-214, ED-216, ED-350, ED-360 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), Plysurf M208F, and Plysurf DBS (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). These may be used alone, or may be used in combination.

好ましい一態様において、分散剤は、１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物を含み、又は１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物である。好ましい一態様において、分散剤は、１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物と、ポリオキシエチレン鎖を有する化合物及び／又はリン含有有機化合物と、の組合せを含み、或いは当該組合せである。分散体中、ポリオキシエチレン鎖を有する化合物（使用する場合）とリン含有有機化合物（使用する場合）との合計含有量は、分散安定性の観点から、下限が好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、成膜性の観点から、上限が好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。別の例として、ポリオキシエチレン鎖を有する化合物の含有量及び／又はリン含有有機化合物の含有量が、それぞれ上記範囲内であってもよい。 In a preferred embodiment, the dispersant contains a compound having two or more hydroxyl groups per molecule, or is a compound having two or more hydroxyl groups per molecule. In a preferred embodiment, the dispersant contains or is a combination of a compound having two or more hydroxyl groups per molecule and a compound having a polyoxyethylene chain and/or a phosphorus-containing organic compound. In the dispersion, from the viewpoint of dispersion stability, the total content of the compound having a polyoxyethylene chain (when used) and the phosphorus-containing organic compound (when used) is preferably 3% by mass or more, and more The content is preferably 5% by mass or more, and from the viewpoint of film-forming properties, the upper limit is preferably 13% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. As another example, the content of the compound having a polyoxyethylene chain and/or the content of the phosphorus-containing organic compound may each be within the above ranges.

分散体中の、１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物の含有量の、ポリオキシエチレン鎖を有する化合物（使用する場合）とリン含有有機化合物（使用する場合）との合計含有量に対する質量比率（［１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物］／［ポリオキシエチレン鎖を有する化合物＋リン含有有機化合物］）は、これら成分の併用による効果を良好に得る観点から、３．０以上８．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以上７．０以下であり、さらに好ましくは５．０以上６．０以下である。別の例として、１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物の含有量の、ポリオキシエチレン鎖を有する化合物の含有量に対する質量比率、及び／又は、１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物の含有量の、リン含有有機化合物の含有量に対する質量比率が、それぞれ上記範囲内であってもよい。 Mass ratio of the content of the compound having two or more hydroxyl groups per molecule in the dispersion to the total content of the compound having a polyoxyethylene chain (when used) and the phosphorus-containing organic compound (when used) ([Compound having two or more hydroxyl groups per molecule]/[Compound having a polyoxyethylene chain + Phosphorus-containing organic compound]) should be 3.0 or more,8. It is preferably 0 or less, more preferably 4.0 or more and 7.0 or less, and still more preferably 5.0 or more and 6.0 or less. As another example, the mass ratio of the content of the compound having two or more hydroxyl groups per molecule to the content of the compound having a polyoxyethylene chain, and/or the content of the compound having two or more hydroxyl groups per molecule The mass ratio of the amount to the content of the phosphorus-containing organic compound may each be within the above ranges.

分散剤は、分散体を取り扱う際の各々の工程での作業効率の観点から、金属成分を分散させて任意の濃度とするために用いるいわゆる分散媒としての機能を有していてもよい。 The dispersant may have a function as a so-called dispersion medium used to disperse the metal component to an arbitrary concentration from the viewpoint of work efficiency in each step of handling the dispersion.

例えば酸化銅粒子を用いる場合、酸化銅粒子の分散安定性とスクリーン印刷性の観点から、分散剤が、１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物としてグリセリン及び／又はジエチレングリコールを含むことが好ましい。また、酸化銅粒子を用いる場合、焼成処理中のクラック抑制の観点から、分散剤がポリエチレングリコールを含むことが好ましい。特に好ましい態様においては、酸化銅粒子の分散安定性、スクリーン印刷性、及び焼成処理中のクラック抑制の観点から、分散剤が、上述のグリセリン及び／又はジエチレングリコールと、ポリエチレングリコールとを共に含むことが好ましい。 For example, when copper oxide particles are used, the dispersant preferably contains glycerin and/or diethylene glycol as a compound having two or more hydroxyl groups per molecule from the viewpoint of the dispersion stability and screen printability of the copper oxide particles. Moreover, when copper oxide particles are used, the dispersant preferably contains polyethylene glycol from the viewpoint of suppressing cracks during the baking treatment. In a particularly preferred embodiment, from the viewpoint of dispersion stability of copper oxide particles, screen printability, and suppression of cracks during baking treatment, the dispersant may contain both glycerin and/or diethylene glycol and polyethylene glycol. preferable.

分散剤は、光又は熱によって分解又は蒸発しやすい化合物であることが好ましい。光又は熱によって分解又は蒸発しやすい化合物を用いることによって、焼成後に分散剤由来の有機物の残渣が残りにくくなり、抵抗率の低い導電性パターンを得ることができる。 The dispersant is preferably a compound that is easily decomposed or vaporized by light or heat. By using a compound that easily decomposes or evaporates by light or heat, it is possible to obtain a conductive pattern with low resistivity because organic matter derived from the dispersant is less likely to remain after baking.

例えば、分散剤の分解温度は、それぞれ、６００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。上記分解温度は、分散体の凝集抑制効果に優れる分散剤の選定が容易であるという観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。本開示で、分解温度は、熱重量示差熱分析法で測定される値である。 For example, the decomposition temperature of the dispersant is preferably 600° C. or lower, more preferably 400° C. or lower, more preferably 300° C. or lower, and even more preferably 200° C. or lower, It is more preferably 150° C. or less. The decomposition temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 75° C. or higher, and even more preferably 100° C. or higher, from the viewpoint of facilitating the selection of a dispersant having an excellent aggregation-suppressing effect of the dispersion. In the present disclosure, decomposition temperature is a value measured by thermogravimetric differential thermal analysis.

分散剤の沸点は、焼成後の分散剤由来の有機物の残渣を低減する観点から、それぞれ、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下であり、分散体の凝集抑制効果に優れる分散剤の選定が容易であるという観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。リン含有有機化合物を用いる場合、当該リン含有有機化合物の沸点は、３００℃以下、又は２００℃以下であってよい。 The boiling point of the dispersant is preferably 300° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, and still more preferably 150° C. or lower, from the viewpoint of reducing organic matter residue derived from the dispersant after firing. From the viewpoint of facilitating the selection of a dispersant having an excellent inhibitory effect, the temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, and even more preferably 150° C. or higher. When a phosphorus-containing organic compound is used, the boiling point of the phosphorus-containing organic compound may be 300° C. or lower, or 200° C. or lower.

分散剤は、焼成に用いる光を吸収できることが好ましい。例えば、焼成のための光源としてレーザ光を用いる場合は、その発光波長（例えば３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、１０５６ｎｍ等）の光を吸収する化合物を分散剤として用いることが好ましい。このような化合物としては、リン含有有機化合物、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物等を例示でき、リン含有有機化合物がレーザ焼成後に導電性に影響を与えないという観点から特に好ましい。なお、光を吸収するとは、吸光度測定において、その光の波長で吸光係数を持つことを意味する。基板が樹脂の場合、特に好ましくは、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、及び／又は４５０ｎｍの波長の光を吸収する分散剤を用いる。 The dispersant is preferably capable of absorbing light used for firing. For example, when laser light is used as the light source for firing, it is preferable to use a compound that absorbs light of the emission wavelength (eg, 355 nm, 405 nm, 445 nm, 450 nm, 532 nm, 1056 nm, etc.) as the dispersant. Examples of such compounds include phosphorus-containing organic compounds, nitrogen-containing organic compounds, and sulfur-containing organic compounds. Phosphorus-containing organic compounds are particularly preferable from the viewpoint that they do not affect conductivity after laser firing. Absorbing light means having an absorption coefficient at the wavelength of the light in absorbance measurement. When the substrate is a resin, it is particularly preferable to use a dispersant that absorbs light with wavelengths of 355 nm, 405 nm, 445 nm and/or 450 nm.

分散体が酸化銅含有インクである場合の、酸化銅と分散剤との状態について、説明する。分散剤がリン酸エステル塩を含む場合、分散体においては、酸化銅の周囲を、リン酸エステル塩が、リンを内側に、エステル塩を外側にそれぞれ向けて取り囲んでいる。リン酸エステル塩は電気絶縁性を示すため、隣接する酸化銅同士の電気的導通は妨げられる。また、リン酸エステル塩は、立体障害効果により分散体の凝集を抑制する。 The state of copper oxide and dispersant when the dispersion is a copper oxide-containing ink will be described. When the dispersing agent includes a phosphate ester salt, in the dispersion, the copper oxide is surrounded by the phosphate ester salt with the phosphorus facing inward and the ester salt facing outward. Since the phosphate ester salt exhibits electrical insulation, electrical conduction between adjacent copper oxides is prevented. Also, the phosphate ester salt suppresses the aggregation of the dispersion due to the steric hindrance effect.

したがって、酸化銅は半導体であり導電性であるが、電気絶縁性を示すリン酸エステル塩で覆われているので、分散体は電気絶縁性を示し、断面視で、分散体の両側に隣接する導電性パターン領域（後述）の間の絶縁を確保することができる。 Therefore, copper oxide is a semiconductor and is conductive, but since it is covered with a phosphoric acid ester salt that exhibits electrical insulation, the dispersion exhibits electrical insulation, and when viewed in cross section, it is adjacent to both sides of the dispersion. Insulation between conductive pattern areas (described below) can be ensured.

一方、導電性パターン領域は、酸化銅及び分散剤を含む塗膜の少なくとも一部の領域に光照射し、当該領域において、酸化銅を銅に還元する。このように酸化銅が還元された銅を還元銅という。また、当該領域において、リン酸エステル塩は、リン酸化物に変性する。すなわち、上述のリン酸エステル塩のような有機物は、レーザ等の熱によって分解し、電気絶縁性を示さないようになる。 On the other hand, the conductive pattern area irradiates at least a partial area of the coating containing the copper oxide and the dispersing agent to reduce the copper oxide to copper in that area. Copper in which copper oxide has been reduced in this way is called reduced copper. Also, in this region, the phosphate ester salt is modified into a phosphoric oxide. That is, organic substances such as the above-described phosphate ester salts are decomposed by heat such as a laser, and do not exhibit electrical insulation.

また、酸化銅が用いられている場合、レーザ等の熱によって、酸化銅が還元銅に変化すると共に焼結し、隣接する酸化銅同士が一体化する。これによって、優れた電気導電性を有する領域（すなわち導電性パターン領域）を形成することができる。 Moreover, when copper oxide is used, the copper oxide is changed into reduced copper and sintered by the heat of a laser or the like, and adjacent copper oxides are integrated. This allows the formation of regions with excellent electrical conductivity (ie conductive pattern regions).

導電性パターン領域において、還元銅の中にリン元素が残存している。リン元素は、リン元素単体、リン酸化物及びリン含有有機化合物のうち少なくとも１つとして存在している。このように残存するリン元素は導電性パターン領域中に偏析して存在しており、導電性パターン領域の抵抗が大きくなる恐れはない。 Elemental phosphorus remains in the reduced copper in the conductive pattern region. Phosphorus is present as at least one of elemental phosphorus, phosphorus oxide, and phosphorus-containing organic compounds. The remaining phosphorus elements are segregated in the conductive pattern region, and there is no risk of increasing the resistance of the conductive pattern region.

（分散剤の酸価、及びアミン価と酸価との差）
分散剤として用いる化合物の各々の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０以上、１３０以下が好ましく、３０以上、１００以下がより好ましい。酸価が上記範囲に入ると分散安定性に優れる。特に平均粒子径が小さい酸化銅を用いる場合、上記範囲の酸価は有効である。例えば、上記範囲の酸価を有する分散剤としては、ビックケミ―社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２」（酸価１０１）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０」（酸価７３）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２」（酸価４６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５」（酸価７６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８」（酸価３６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（酸価９４）等が挙げられる。 (Acid value of dispersant and difference between amine value and acid value)
The acid value (mgKOH/g) of each compound used as a dispersant is preferably 20 or more and 130 or less, more preferably 30 or more and 100 or less. When the acid value falls within the above range, the dispersion stability is excellent. Especially when using copper oxide having a small average particle size, the acid value within the above range is effective. For example, dispersants having an acid value within the above range include "DISPERBYK-102" (acid value 101), "DISPERBYK-140" (acid value 73) and "DISPERBYK-142" (acid value 46) manufactured by BYK Chemie. , “DISPERBYK-145” (acid value 76), “DISPERBYK-118” (acid value 36), “DISPERBYK-180 (acid value 94) and the like.

また、分散剤として用いる化合物の各々のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と酸価の差（アミン価－酸価）は、－５０以上０以下であることが好ましい。アミン価は、遊離塩基、塩基の総量を示すものであり、酸価は、遊離脂肪酸、脂肪酸の総量を示すものである。アミン価、酸価はＪＩＳ Ｋ ７７００或いはＡＳＴＭ Ｄ２０７４に準拠した方法で測定する。アミン価と酸価との差が－５０以上０以下である場合、分散安定性に優れるため好ましい。アミン価と酸価との差は、より好ましくは－４０以上０以下であり、さらに好ましくは－２０以上０以下である。 The difference between the amine value (mgKOH/g) and the acid value (amine value - acid value) of each compound used as a dispersant is preferably -50 or more and 0 or less. The amine value indicates the total amount of free bases and bases, and the acid value indicates the total amount of free fatty acids and fatty acids. Amine value and acid value are measured according to JIS K 7700 or ASTM D2074. When the difference between the amine value and the acid value is -50 or more and 0 or less, the dispersion stability is excellent, which is preferable. The difference between the amine value and the acid value is more preferably -40 or more and 0 or less, more preferably -20 or more and 0 or less.

［増粘剤］
本実施形態において、分散体は、任意の成分として増粘剤を含んでもよい。本開示の共有結合性成分もまた当該増粘剤として機能できる場合があるが、本開示の増粘剤としては、本開示の共有結合性成分として使用される化合物とは異なる化合物が更に使用される。一態様においては、共有結合性成分が分子量１０００以下の物質であり且つ増粘剤が分子量１０００超の物質であることによって両者が区別されてよい。増粘剤としては、セルロース誘導体（好ましくはセルロースエステル又はセルロースエーテル）、例えば、カルボキシメチルセルロース若しくはそのアンモニウム塩又はナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。 [Thickener]
In this embodiment, the dispersion may contain a thickening agent as an optional ingredient. Covalent components of the present disclosure may also function as such thickening agents, although compounds different from those used as covalent components of the present disclosure may also be used as thickening agents of the present disclosure. be. In one embodiment, the covalent component may be a substance with a molecular weight of 1000 or less and the thickening agent may be a substance with a molecular weight of greater than 1000. Thickeners include cellulose derivatives (preferably cellulose esters or cellulose ethers) such as carboxymethylcellulose or its ammonium salt or sodium salt, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like.

また、本実施形態の分散体が、増粘剤を含む場合、増粘剤の含有量は、分散剤の増粘効果を良好に得る観点から、下限は０．００３質量％以上が好ましく、０．０１７質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、上限は、焼成後の導電膜における増粘剤由来の残渣低減の観点から、３質量％以下が好ましく、０．６６質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。 In addition, when the dispersion of the present embodiment contains a thickener, the content of the thickener is preferably 0.003% by mass or more, and 0 0.017% by mass or more is more preferable, and 0.05% by mass or more is more preferable, and the upper limit is preferably 3% by mass or less from the viewpoint of reducing the residue derived from the thickener in the conductive film after baking, and 0.66% by mass. % or less is more preferable, and 0.5% by mass or less is even more preferable.

［還元剤］
一態様において、分散体は還元剤を含む。本開示で、還元剤とは、酸化銅を還元させることができる化合物を意味する。本開示の共有結合性成分もまた当該還元剤として機能できる場合があるが、本開示の還元剤としては、本開示の共有結合性成分として使用される化合物とは異なる化合物を更に用いる。本開示の還元剤の具体例としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩等が挙げられる。なお還元剤として、上記の増粘剤に包含される化合物のうち還元能を有するものを用いてもよい。このような化合物の量は増粘剤と還元剤との両者に算入される。焼成において、酸化銅、特に酸化第一銅の還元に良好に寄与し、より抵抗の低い銅膜を作製できる観点から、還元剤は、ヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物であることが最も好ましい。また、ヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を用いることにより、分散体の分散安定性を良好に維持でき、銅膜の抵抗を低くできる。 [Reducing agent]
In one aspect, the dispersion includes a reducing agent. In the present disclosure, reducing agent means a compound capable of reducing copper oxide. Covalent moieties of the present disclosure may also function as such reducing agents, although the reducing agents of the present disclosure further employ compounds that are different from the compounds used as covalent moieties of the present disclosure. Specific examples of reducing agents of the present disclosure include hydrazine, hydrazine hydrate, sodium, carbon, potassium iodide, oxalic acid, iron(II) sulfide, sodium thiosulfate, ascorbic acid, tin(II) chloride, hydride diisobutylaluminum, sodium borate hydride, sulfites, and the like. As the reducing agent, among the compounds included in the thickening agent, those having reducing ability may be used. The amount of such compounds counts as both a thickening agent and a reducing agent. The reducing agent is most preferably hydrazine and/or hydrazine hydrate from the viewpoint of contributing well to the reduction of copper oxide, especially cuprous oxide, and making it possible to produce a copper film with lower resistance during firing. Moreover, by using hydrazine and/or hydrazine hydrate, the dispersion stability of the dispersion can be maintained satisfactorily, and the resistance of the copper film can be lowered.

還元剤の量は、金属成分の量（一態様においては銅及び／又は酸化銅の量）に比例させてよく、要求される還元性を考慮し調整されることが好ましい。一態様において、分散体中、[還元剤質量］／［金属成分の合計質量］の比率、及び［還元剤質量］／［銅と酸化銅との合計質量］の比率は、それぞれ、好ましくは０．０００１以上０．１以下、より好ましくは０．００１以上０．０５以下、さらに好ましくは０．００５以上０．０３以下である。還元剤の上記比率は、０．０００１以上であれば分散安定性が向上し、かつ銅膜の抵抗が低下する。また、０．１以下であれば分散体の長期安定性が向上する。 The amount of reducing agent may be proportional to the amount of metal component (in one aspect, the amount of copper and/or copper oxide) and is preferably adjusted in consideration of the required reducibility. In one aspect, in the dispersion, the ratio [weight of reducing agent]/[total weight of metal components] and [weight of reducing agent]/[total weight of copper and copper oxide] are preferably 0, respectively. 0.0001 or more and 0.1 or less, more preferably 0.001 or more and 0.05 or less, and still more preferably 0.005 or more and 0.03 or less. If the ratio of the reducing agent is 0.0001 or more, the dispersion stability is improved and the resistance of the copper film is lowered. Moreover, if it is 0.1 or less, the long-term stability of the dispersion is improved.

［分散媒］
一態様において、分散体は、上述の構成成分（すなわち、金属成分、共有結合性成分、分散剤、及び還元剤）の他に分散媒（溶媒）をさらに含んでよい。なお上述の構成成分に包含される化合物は分散媒には包含されない。例えば、前述の、共有結合性成分、分散剤、及び還元剤の例示の中には分散媒としても機能し得る化合物が含まれ得るが、共有結合性成分、分散剤、及び還元剤の各々に包含される化合物は分散媒には包含されない。したがって、一態様において、共有結合性成分、分散剤、及び／又は還元剤として、分散媒としても機能する化合物を用いる場合、分散体は分散媒を含まないことができる。 [Dispersion medium]
In one aspect, the dispersion may further comprise a dispersion medium (solvent) in addition to the components described above (ie, metal component, covalent component, dispersant, and reducing agent). Compounds included in the constituent components described above are not included in the dispersion medium. For example, the above examples of the covalent component, dispersant, and reducing agent may include compounds that can also function as a dispersion medium, but each of the covalent component, dispersant, and reducing agent Included compounds are not included in the dispersion medium. Thus, in one aspect, when a compound that also functions as a dispersion medium is used as the covalent component, dispersant, and/or reducing agent, the dispersion can be free of a dispersion medium.

分散媒の沸点は、印刷連続性の向上という点では高い方が好ましく、例えば、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。一方、上記沸点は、分散媒としての機能を良好に得る観点から、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。 The boiling point of the dispersion medium is preferably as high as possible from the viewpoint of improving printing continuity. On the other hand, the boiling point is preferably 400° C. or lower, more preferably 300° C. or lower, and even more preferably 250° C. or lower, from the viewpoint of obtaining a good function as a dispersion medium.

一態様において、分散媒は、分散体における各成分の良好な分散という観点から、分散剤を溶解可能な化合物から選択する。一方、分散体を用いて導電性パターンを形成する際には分散媒の揮発性が作業性に影響を与えるため、導電性パターンの形成方法、例えば印刷等の塗布の方式に適する分散媒を選定することが好ましい。従って、分散体における各成分の分散性と、印刷等の塗布の作業性に合わせて、例えば下記のような分散媒が好適である。 In one aspect, the dispersion medium is selected from compounds that can dissolve the dispersant, from the viewpoint of good dispersion of each component in the dispersion. On the other hand, when forming a conductive pattern using a dispersion, the volatility of the dispersion medium affects workability, so a dispersion medium suitable for the method of forming the conductive pattern, for example, the coating method such as printing, should be selected. preferably. Therefore, the following dispersion media are suitable, for example, in accordance with the dispersibility of each component in the dispersion and the workability of coating such as printing.

分散媒の具体例としては、テルピネオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、トリ－１，２－プロピレングリコール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、２－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、２－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２、６ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３、３、５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらに具体的に記載したもの以外にも、アルコール類、グリコールエーテル類等の溶剤を分散媒として用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよく、塗布様式（例えば、印刷における、分散媒の蒸発性、印刷機材、及び被印刷基板の耐溶剤性）を考慮し選択できる。 Specific examples of the dispersion medium include terpineol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol. Methyl ether, tri-1,2-propylene glycol, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, 2-butanol , t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, 2-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, 1-hexanol, 2 -Hexanol, 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6 dimethyl-4-heptanol, n-decanol , cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol and the like. In addition to those specifically described above, solvents such as alcohols and glycol ethers can be used as the dispersion medium. These may be used alone, or may be used in combination, and are selected in consideration of the coating mode (e.g., volatility of the dispersion medium in printing, printing equipment, and solvent resistance of the substrate to be printed). can.

本実施形態の分散体において、分散媒の含有量は、下限は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、上限は６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。 In the dispersion of the present embodiment, the lower limit of the content of the dispersion medium is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and the upper limit is preferably 60% by mass or less. % by mass or less is more preferable, and 40% by mass or less is even more preferable.

［分散体中のその他の成分］
分散体は、前述した各種成分に加えて、有機バインダ、酸化防止剤等の添加剤をさらに含んでもよく、また不純物としての金属、金属酸化物、金属塩及び／又は金属錯体の存在は排除されない。 [Other components in the dispersion]
In addition to the various components described above, the dispersion may further contain additives such as organic binders and antioxidants, and the presence of metals, metal oxides, metal salts and/or metal complexes as impurities is not excluded. .

分散体において、酸化銅粒子の質量に対する有機成分の総質量の比が０．４以上９以下であることが好ましい。ここで有機成分とは、分散体中における金属成分（具体的には金属粒子及び金属酸化物粒子）以外の成分（具体的には共有結合性成分、分散剤、還元剤、増粘剤、溶剤等を含むすべての有機成分）をいう。 In the dispersion, the ratio of the total mass of the organic component to the mass of the copper oxide particles is preferably 0.4 or more and 9 or less. Here, the organic component means components other than the metal components (specifically metal particles and metal oxide particles) in the dispersion (specifically covalent components, dispersants, reducing agents, thickeners, solvents All organic ingredients including, etc.).

≪分散体の製造方法≫
本発明の一態様は、本実施形態に関して前述した各成分を混合することを含む分散体の製造方法を提供する。一態様において、分散体の製造方法は、銅及び／又は酸化銅、共有結合性成分、分散剤、並びに還元剤、を混合することを含む。 <<Manufacturing Method of Dispersion>>
One aspect of the invention provides a method of making a dispersion comprising mixing the components described above with respect to this embodiment. In one aspect, a method of making a dispersion includes mixing copper and/or copper oxide, a covalent component, a dispersant, and a reducing agent.

例示の方法においては、金属成分と、共有結合性成分と、分散剤と、還元剤と、分散媒とを含む予備分散体を調製し、必要に応じて所定量の追加の分散媒を当該予備分散体に混合し、例えば、ミキサー法、超音波法、３本ロール法、２本ロール法、アトライター、ホモジナイザー、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ボールミル、サンドミル、自公転ミキサー等を用いて分散処理することにより、目的の分散体を製造できる。 In an exemplary method, a pre-dispersion is prepared comprising a metal component, a covalent component, a dispersing agent, a reducing agent, and a dispersing medium, and optionally a predetermined amount of additional dispersing medium is added to the pre-dispersion. Mixed with a dispersion, for example, a mixer method, an ultrasonic method, a three-roll method, a two-roll method, an attritor, a homogenizer, a Banbury mixer, a paint shaker, a kneader, a ball mill, a sand mill, a rotation/revolution mixer, etc. By processing, the desired dispersion can be produced.

分散剤の少なくとも一部は予備分散体に含まれているため、予備分散体に含まれている分散剤で充分な場合は予備分散体に対して追加の分散媒を添加する必要はない。一方、予備分散体の粘度を低下させることが必要な場合は、必要に応じて追加の分散媒を予備分散体に加えればよい。また、上記の分散処理後に分散媒を更に添加してもよい。予備分散体中の分散媒と追加の分散媒とは、互いに同種でも異なる種類でもよい。 Since at least a portion of the dispersant is contained in the predispersion, there is no need to add additional dispersant to the predispersion if the dispersant contained in the predispersion is sufficient. On the other hand, if it is desired to reduce the viscosity of the pre-dispersion, additional dispersing medium may be added to the pre-dispersion as needed. Further, a dispersion medium may be further added after the above dispersion treatment. The dispersing medium in the predispersion and the additional dispersing medium may be of the same or different types.

なお本開示の一態様では、共有結合性成分を用いる代わりに、金属成分と、分散剤と、還元剤と、分散媒とを含む予備分散体を酸素と混合してもよい。例えば、ミキサー法、３本ロール法、２本ロール法、アトライター、ホモジナイザー、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ボールミル、サンドミル、自公転ミキサー、マイクロバブル発生装置、スタティックミキサー、ミックスローター等を用いて予備分散体と酸素とを混合することにより、目的の分散体を製造できる。混合される酸素としては、純粋な酸素を用いてもよいし、他の任意の気体との混合気体（例えば、空気）でもよい。 Note that in one aspect of the present disclosure, instead of using a covalent component, a pre-dispersion comprising a metal component, a dispersant, a reducing agent, and a dispersion medium may be mixed with oxygen. For example, using a mixer method, a three-roll method, a two-roll method, an attritor, a homogenizer, a Banbury mixer, a paint shaker, a kneader, a ball mill, a sand mill, a revolutionary mixer, a microbubble generator, a static mixer, a mix rotor, etc. The desired dispersion can be produced by mixing the pre-dispersion with oxygen. As the oxygen to be mixed, pure oxygen may be used, or a mixed gas (for example, air) with any other gas may be used.

分散体の粘度は、目的の塗布様式に応じて設計できる。例えばスクリーン印刷用の分散体の粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下である。 The viscosity of the dispersion can be designed according to the intended mode of application. For example, the viscosity of the dispersion for screen printing is preferably 50 mPa·s or more, more preferably 100 mPa·s or more, still more preferably 200 mPa·s or more, preferably 500000 mPa·s or less, more preferably 200000 mPa·s or less. and more preferably 100000 mPa·s or less.

≪導電性パターン付構造体の製造方法≫
本発明の一態様は、本開示の分散体を用いる、導電性パターン付構造体の製造方法を提供する。以下、当該方法の各構成を例示するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。 <<Method for producing structure with conductive pattern>>
One aspect of the present invention provides methods of making conductive patterned structures using the dispersions of the present disclosure. Each configuration of the method will be exemplified below, but the present invention is not limited to these specific examples.

一態様において、導電性パターン付構造体の製造方法は、本開示の分散体を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜にレーザ光を照射し、基板上に導電性パターンを形成する工程と、を含む。 In one aspect, a method for producing a structure with a conductive pattern includes the steps of applying the dispersion of the present disclosure on a substrate to form a coating film; and forming a.

一態様において、導電性パターン付構造体の製造方法は、分散体を、所望のパターンで基板上に塗布して、塗膜を形成する工程と、塗膜を焼成処理して、基板上に導電性パターンを形成する工程と、を含む。この方法によれば、基板上に塗布液を所望のパターンに直接形成できるため、例えばフォトレジストを用いた手法と比較し、生産性を向上させることができる。 In one aspect, a method for producing a conductive patterned structure includes the steps of: applying a dispersion onto a substrate in a desired pattern to form a coating film; forming a sexual pattern. According to this method, the coating liquid can be directly formed in a desired pattern on the substrate, so that the productivity can be improved as compared with, for example, a method using a photoresist.

［塗膜を形成する工程］
本工程では、分散体を基板上の一部又は全部の領域に塗布して塗膜を形成する。分散体の塗布方法は特に制限されず、エアロゾル法、スクリーン印刷、凹版ダイレクト印刷、凹版オフセット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の印刷法、及びディスペンサー描画法等を用いることができる。塗布法としては、ダイコート、スピンコート、スリットコート、バーコート、ナイフコート、スプレーコート、ディツプコート等の方法を用いることができる。印刷性の点において、本実施形態の分散体はスクリーン印刷に適していることから、スクリーン印刷による塗布が好適に用いられる。 [Step of forming a coating film]
In this step, the dispersion is applied to a part or the entire area of the substrate to form a coating film. The method of applying the dispersion is not particularly limited, and a printing method such as an aerosol method, screen printing, intaglio direct printing, intaglio offset printing, flexo printing, offset printing, or a dispenser drawing method can be used. As the coating method, methods such as die coating, spin coating, slit coating, bar coating, knife coating, spray coating and dip coating can be used. In terms of printability, the dispersion of the present embodiment is suitable for screen printing, and therefore application by screen printing is preferably used.

（基板）
本実施形態で用いられる基板は、塗膜を形成する表面を有するものであって、板形状を有していてもよく、立体物であってもよい。本開示で、基板とは、配線パターンを形成するための回路基板シートの基板材料、又は配線付き筐体の筐体材料等を意味する。筐体の一例としては、携帯電話端末、スマートフォン、スマートグラス、テレビ、パーソナルコンピュータ等の電気機器の筐体が挙げられる。また、筐体の他の例としては、自動車分野では、ダッシュボード、インストルメントパネル、ハンドル、シャーシ等が挙げられる。基板は、特に限定されず、無機材料若しくは有機材料又はこれらの組合せで構成されてよい。 (substrate)
The substrate used in this embodiment has a surface on which a coating film is formed, and may have a plate shape or a three-dimensional object. In the present disclosure, the substrate means a substrate material of a circuit board sheet for forming a wiring pattern, a housing material of a housing with wiring, or the like. Examples of housings include housings for electric devices such as mobile phone terminals, smart phones, smart glasses, televisions, and personal computers. Other examples of housings in the field of automobiles include dashboards, instrument panels, steering wheels, chassis, and the like. The substrate is not particularly limited, and may be composed of an inorganic material, an organic material, or a combination thereof.

無機材料としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス等のガラス、及びアルミナ等のセラミック材料が挙げられる。 Examples of inorganic materials include glasses such as soda lime glass, alkali-free glass, borosilicate glass, and quartz glass, and ceramic materials such as alumina.

有機材料としては、高分子材料、紙等が挙げられる。高分子材料としては樹脂フィルムを用いることができ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）（ＰＡ６、ＰＡ６６等）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等を挙げることができる。特に、ＰＩ、ＰＥＴ及びＰＥＮは、フレキシブル性、コストの観点から好ましい。 Examples of organic materials include polymeric materials and paper. A resin film can be used as the polymer material, and polyimide (PI), polyester (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), etc.), polyether sulfone (PES), Polycarbonate (PC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyacetal (POM), polyarylate (PAR), polyamide (PA) (PA6, PA66, etc.), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI) ), polyphenylene ether (PPE), modified polyphenylene ether (m-PPE), polyphenylene sulfide (PPS), polyetherketone (PEK), polyphthalamide (PPA), polyethernitrile (PENt), polybenzimidazole (PBI) , polycarbodiimide, polysiloxane, polymethacrylamide, nitrile rubber, acrylic rubber, polyethylene tetrafluoride, epoxy resin, phenolic resin, melamine resin, urea resin, polymethyl methacrylate resin (PMMA), polybutene, polypentene, ethylene-propylene Copolymer, ethylene-butene-diene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, ethylene-propylene-diene copolymer, butyl rubber, polymethylpentene (PMP), polystyrene (PS), styrene-butadiene copolymer, polyethylene ( PE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyetheretherketone (PEEK), phenol novolak, benzocyclobutene, polyvinylphenol, polychloropyrene, polyoxymethylene, polysulfone (PSF), polyphenylsulfone resin (PPSU), cycloolefin polymer (COP), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), acrylonitrile-styrene resin (AS), polytetrafluoroethylene resin (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), etc. be able to. In particular, PI, PET and PEN are preferred from the viewpoint of flexibility and cost.

紙としては、一般的なパルプを原料とした紙（例えば、上質紙、中質紙、コート紙、ボール紙、段ボール等の洋紙）、及びセルロースナノファイバーを原料としたものが挙げられる。高分子材料の溶解物、ゾルゲル材料等を、紙に含浸した後硬化させ、又は紙にラミネート等で貼り付けることによって得られる複合紙も使用できる。 Examples of paper include paper made from general pulp (for example, western paper such as high-quality paper, medium-quality paper, coated paper, cardboard, corrugated board, etc.) and paper made from cellulose nanofiber. Composite paper obtained by impregnating paper with a polymer material melt, sol-gel material, etc., and then curing the paper, or by laminating or the like onto paper can also be used.

基板としては、例えば、紙フェノール基材、紙エポキシ基材、ガラスコンポジット基材、ガラスエポキシ基材等の複合基材、テフロン（登録商標）基材、アルミナ基材、低温低湿同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）、シリコンウェハ等が挙げられる。 Examples of substrates include composite substrates such as paper phenol substrates, paper epoxy substrates, glass composite substrates, glass epoxy substrates, Teflon (registered trademark) substrates, alumina substrates, low temperature and low humidity co-fired ceramics (LTCC ), silicon wafers, and the like.

基板の厚さは、例えば１μｍ～１０ｍｍとすることができ、好ましくは２５μｍ～２５０μｍである。基板の厚さが２５０μｍ以下である場合、作製される電子デバイスを、軽量化、省スペース化、及びフレキシブル化できるため特に好ましい。基板が筐体である場合の厚さは、例えば１μｍ～１０ｍｍとすることができ、好ましくは、２００μｍ～５ｍｍである。このような厚み範囲は、成型後の良好な機械的強度及び耐熱性の点で有利である。 The thickness of the substrate can be, for example, between 1 μm and 10 mm, preferably between 25 μm and 250 μm. When the thickness of the substrate is 250 μm or less, it is particularly preferable because the electronic device to be manufactured can be made lightweight, space-saving, and flexible. When the substrate is the housing, the thickness can be, for example, 1 μm to 10 mm, preferably 200 μm to 5 mm. Such a thickness range is advantageous in terms of good mechanical strength and heat resistance after molding.

以下、酸化銅を用いた分散体の場合について、導電性パターンを形成する方法の各工程を例示するが、これら工程は他の金属成分を用いた分散体にも適用され得る。 Hereinafter, each step of the method for forming a conductive pattern will be exemplified for the case of a dispersion using copper oxide, but these steps can also be applied to dispersions using other metal components.

［導電性パターンを形成する工程］
本工程では、分散体から形成した塗膜を焼成処理して、基板上に導電性パターンを形成する。導電性パターンの形成方法としては、
１）基板上にパターン状に形成された塗膜を焼成する方法、及び
２）基板上の全体に形成された塗膜に対してパターン状のレーザ描画をすることによって描画部分の塗膜を焼成し、所望のパターンを作製する方法、
が挙げられる。１）及び２）のいずれの方法においても、塗膜由来の導電性パターンが基板側に残るため、基板と導電性パターンとの良好な密着性を実現できる。一態様において、導電性パターンは配線であり、配線幅は０．５μｍ以上、１００００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上、１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上、５００μｍ以下である。また一態様において、導電性パターンはメッシュ状（例えば格子状）に形成されていて良い。メッシュ状の導電性パターンは、光の透過率が高く、一態様においては透明であることが好ましい。 [Step of forming a conductive pattern]
In this step, a coating film formed from the dispersion is subjected to baking treatment to form a conductive pattern on the substrate. As a method for forming a conductive pattern,
1) A method of baking a patterned coating film formed on a substrate; and a method of making a desired pattern,
is mentioned. In both methods 1) and 2), since the conductive pattern derived from the coating film remains on the substrate side, good adhesion between the substrate and the conductive pattern can be achieved. In one aspect, the conductive pattern is a wiring, and the wiring width is preferably 0.5 μm or more and 10000 μm or less, more preferably 1 μm or more and 1000 μm or less, and still more preferably 1 μm or more and 500 μm or less. Moreover, in one aspect, the conductive pattern may be formed in a mesh shape (for example, a lattice shape). The mesh-like conductive pattern has high light transmittance, and in one aspect, is preferably transparent.

焼成処理の方法は特に限定されないが、上記１）の方法は、焼成炉を用いる方法、プラズマ焼成法等で実施でき、上記２）の方法は、光焼成法等で実施できる。 The method of firing treatment is not particularly limited, but the method 1) can be performed by a method using a firing furnace, a plasma firing method, or the like, and the method 2) can be performed by an optical firing method or the like.

（焼成炉を用いる方法）
焼成炉を用いて行う焼成方法では、酸化銅を還元して銅にし、銅を焼結させるために、例えば１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上の熱で塗膜を焼成する。 (Method using a firing furnace)
In the firing method using a firing furnace, in order to reduce copper oxide to copper and sinter the copper, the coating film is formed with heat of, for example, 100° C. or higher, preferably 150° C. or higher, more preferably 200° C. or higher. Bake.

焼成炉で焼成を行う方法は、酸素の影響を受けやすいため、非酸化性雰囲気で分散体の塗膜を焼成処理することが好ましい。また分散体中に含まれる有機成分だけでは酸化銅が還元されにくい場合、還元性雰囲気で焼成することが好ましい。非酸化性雰囲気とは、酸素等の酸化性ガスを含まない雰囲気であり、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスで満たされた雰囲気である。また還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指し、還元性ガスのみ、又は還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスで満たされた雰囲気である。これらのガスを焼成炉中に充填し、密閉系で又はガスを連続的に流しながら、分散体の塗膜を焼成してよい。焼成は、常圧、加圧及び減圧のいずれの雰囲気で行ってもよい。 Since the method of firing in a firing furnace is susceptible to oxygen, it is preferable to fire the coating film of the dispersion in a non-oxidizing atmosphere. Moreover, when the copper oxide is difficult to be reduced only by the organic component contained in the dispersion, it is preferable to perform the firing in a reducing atmosphere. A non-oxidizing atmosphere is an atmosphere that does not contain an oxidizing gas such as oxygen, and is, for example, an atmosphere filled with an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or neon. A reducing atmosphere refers to an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide is present, and is an atmosphere filled with only a reducing gas or a mixed gas of a reducing gas and an inert gas. These gases may be charged into a firing furnace and the coating of the dispersion may be fired in a closed system or with the gas flowing continuously. Firing may be performed in any atmosphere of normal pressure, increased pressure, or reduced pressure.

（プラズマ焼成法）
プラズマ焼成法は、焼成炉を用いる方法と比較し、より低い温度での処理が可能であり、耐熱性の低い樹脂フィルムを基材とする場合の焼成法として、よりよい方法の一つである。またプラズマ焼成法によれば、プラズマによってパターン表面の有機物、酸化膜等の除去が可能であるため、良好なハンダ付け性を確保できるという利点もある。具体的には、還元性ガス、又は還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスをチャンバ内に流し、マイクロ波によりプラズマを発生させ、これにより生成する活性種を、還元又は焼結に必要な加熱源として、さらには分散剤等に含まれる有機物の分解に利用して、導電性パターンを得る。 (Plasma firing method)
Compared to the method using a firing furnace, the plasma firing method enables processing at a lower temperature, and is one of the better firing methods when using a resin film with low heat resistance as a base material. . Further, according to the plasma firing method, since it is possible to remove organic substances, oxide films, etc. from the pattern surface by plasma, there is also the advantage that good solderability can be ensured. Specifically, a reducing gas or a mixed gas of a reducing gas and an inert gas is flowed into the chamber, plasma is generated by microwaves, and the active species generated thereby are used for reduction or sintering. A conductive pattern is obtained by using it as a heat source and also for decomposing organic matter contained in a dispersant or the like.

プラズマ焼成法では、特に金属部分において活性種の失活が多く、金属部分が選択的に加熱され、基板自体の温度は上がりにくいため、基板が樹脂フィルムである場合にも適用可能である。分散体は金属として銅を含み、酸化銅は焼成が進むにつれて銅に変化するためパターン部分のみの加熱が促進される。また導電性パターン中に分散剤、バインダ成分等の有機物が残ると焼結の妨げとなり、抵抗が上がる傾向にあるが、プラズマ焼成法は導電性パターン中の有機物除去効果が大きい。還元性ガスとしては水素等、不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができる。これらは単独で、又は還元ガスと不活性ガスとを任意の割合で混合して用いてよい。また不活性ガス成分を二種以上混合し用いてもよい。 In the plasma firing method, active species are often deactivated especially in the metal portion, the metal portion is selectively heated, and the temperature of the substrate itself does not rise easily, so it can be applied even when the substrate is a resin film. The dispersion contains copper as a metal, and the copper oxide changes to copper as the firing progresses, thus promoting heating of only the pattern portion. Also, if organic substances such as dispersant and binder components remain in the conductive pattern, they hinder sintering and tend to increase the resistance. Hydrogen or the like can be used as the reducing gas, and nitrogen, helium, argon or the like can be used as the inert gas. These may be used alone or as a mixture of a reducing gas and an inert gas at any ratio. Moreover, two or more kinds of inert gas components may be mixed and used.

プラズマ焼成法は、マイクロ波投入パワー、導入ガス流量、チャンバ内圧、プラズマ発生源から処理サンプルまでの距離、処理サンプル温度、及び処理時間の調整が可能であり、これらを調整することで処理の強度を変えることができる。従って、上記調整項目の最適化を図れば、無機材料の基板はもちろんのこと、有機材料の熱硬化性樹脂フィルム、紙、耐熱性の低い熱可塑性樹脂（例えばＰＥＴ、ＰＥＮ等）フィルムを基板として利用し、抵抗の低い導電膜を得ることが可能となる。但し、最適条件は装置構造及びサンプル種類により異なるため、状況に合わせ調整するのがよい。 In the plasma firing method, it is possible to adjust the power of microwave input, the flow rate of introduced gas, the internal pressure of the chamber, the distance from the plasma generation source to the sample to be processed, the temperature of the sample to be processed, and the processing time. can be changed. Therefore, if the above adjustment items are optimized, it is possible to use not only inorganic material substrates, but also organic material thermosetting resin films, paper, and thermoplastic resin films with low heat resistance (e.g., PET, PEN, etc.) as substrates. It is possible to obtain a conductive film with low resistance. However, since the optimum conditions differ depending on the structure of the device and the type of sample, it is advisable to adjust them according to the situation.

（光焼成法）
光焼成法では、光源としてキセノン等の放電管を用いたフラッシュ光方式又はレーザ光方式が適用可能である。これらの方法は強度の大きい光を短時間露光し、基板上に塗布した分散体の温度を短時間で高温に上昇させ焼成する方法で、酸化銅の還元、銅粒子の焼結、これらの一体化、及び有機成分の分解を行い、導電膜を形成する方法である。焼成時間がごく短時間であるため基板へのダメージが少ない方法であり、耐熱性の低い樹脂フィルム基板への適用が可能である。光焼成法におけるレーザ照射によれば、塗膜へのレーザ照射によって、焼成とパターニングとを一度に行うことができる。 (Light firing method)
In the photobaking method, a flash light method using a discharge tube such as xenon as a light source or a laser light method can be applied. These methods involve exposing the substrate to high-intensity light for a short period of time, raising the temperature of the dispersion coated on the substrate to a high temperature in a short period of time, and firing the material. In this method, a conductive film is formed by chemically transforming and decomposing organic components. Since the baking time is very short, this method causes little damage to the substrate, and can be applied to resin film substrates with low heat resistance. According to the laser irradiation in the photobaking method, baking and patterning can be performed at once by irradiating the coating film with the laser.

フラッシュ光方式とは、キセノン放電管を用い、コンデンサに蓄えられた電荷を瞬時に放電する方式で、大光量のパルス光を発生させ、基板上に形成された分散体に照射することにより酸化銅を瞬時に高温に加熱し、導電膜に変化させる方法である。露光量は、光強度、発光時間、光照射間隔、及び回数で調整可能であり、基板の光透過性が大きければ、耐熱性の低い樹脂基板、例えばＰＥＴ、ＰＥＮ、紙等へも、分散体による導電性パターンの形成が可能となる。 The flash light method is a method that uses a xenon discharge tube to instantly discharge the electric charge stored in a capacitor. is instantly heated to a high temperature to change it into a conductive film. The amount of exposure can be adjusted by light intensity, light emission time, light irradiation interval, and number of times. It is possible to form a conductive pattern by

発光光源は異なるが、レーザ光源を用いてもフラッシュ光方式と同様な効果が得られる。レーザの場合は、フラッシュ光方式の調整項目に加え、波長選択の自由度があり、パターンを形成した分散体の光吸収波長及び基板の吸収波長を考慮して、発光波長を選択可能である。またビームスキャンによる露光が可能であり、基板全面への露光、又は部分露光の選択等、露光範囲の調整が容易であるといった特徴がある。レーザの種類としてはＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、ＹＶＯ（イットリウムバナデイト）、Ｙｂ（イッテルビウム）、半導体レーザ（ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓ）、炭酸ガス等を用いることができ、基本波だけでなく必要に応じ高調波を取り出して使用してもよい。 Although the light source is different, the same effect as that of the flash light system can be obtained by using a laser light source. In the case of a laser, in addition to the adjustment items of the flash light method, there is a degree of freedom in wavelength selection, and the light emission wavelength can be selected in consideration of the light absorption wavelength of the patterned dispersion and the absorption wavelength of the substrate. It is also characterized in that exposure by beam scanning is possible, and adjustment of the exposure range, such as selection of exposure over the entire surface of the substrate or partial exposure, is easy. YAG (yttrium aluminum garnet), YVO (yttrium vanadate), Yb (ytterbium), semiconductor lasers (GaAs, GaAlAs, GaInAs), carbon dioxide gas, etc. can be used as the type of laser. Harmonics may be extracted and used as needed.

特に、レーザ光を用いる場合、その発光波長は、３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下が好ましく、例えば３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、１０５６ｎｍ等が好ましい。基板が樹脂の場合には、塗膜の吸収領域から、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、及び／又は５３２ｎｍのレーザ波長が特に好ましい。レーザを用いることで所望のパターンを平面又は立体に自由に作製することができる。導電性層又は導電性パターンの表面粗さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが、ハンダが載りやすくハンダ密着性を高くできる点で好ましい。本開示で、表面粗さは、表面粗さ測定器を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１に準拠した方法で測定される値である。 In particular, when laser light is used, the emission wavelength is preferably 300 nm or more and 1500 nm or less, such as 355 nm, 405 nm, 445 nm, 450 nm, 532 nm, 1056 nm, or the like. When the substrate is a resin, laser wavelengths of 355 nm, 405 nm, 445 nm, 450 nm, and/or 532 nm are particularly preferred from the absorption range of the coating film. By using a laser, a desired pattern can be freely produced in a plane or in three dimensions. The surface roughness of the conductive layer or conductive pattern is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, since solder can easily be applied and the solder adhesion can be enhanced. In the present disclosure, surface roughness is a value measured by a method conforming to Japanese Industrial Standards (JIS) B0601 using a surface roughness measuring instrument.

［導電性パターンへのハンダ層の形成］
本開示の分散体を用いて作製された導電性パターン付構造体は、ハンダ付け性を悪化させる成分（特に分散剤及び分散媒）が、焼成処理の工程で分解しているため、導電性パターンに被接合体（例えば、電子部品等）をハンダ付けするとき、溶融ハンダがのりやすいという利点がある。さらに、典型的な態様において、本開示の分散体から形成される導電性パターンは空壁を有する。これにより、ハンダが導電性パターン中に浸入できるため、ハンダ密着性が良好であり好ましい。なお本開示で、ハンダとは、鉛と錫とを主成分とする合金、及び鉛を含まない鉛フリーハンダを包含する。例えば、グレインサイズが１μｍ以上、１０μｍ以下の銅粒子を含む分散体を用いる場合、錫を含み、グレインサイズが１μｍ以上、５μｍ以下であるハンダを用いることが、密着性向上の点で特に好ましい。 [Formation of solder layer on conductive pattern]
In the conductive patterned structure produced using the dispersion of the present disclosure, the components that deteriorate the solderability (especially the dispersant and the dispersion medium) are decomposed in the baking process, so the conductive pattern There is an advantage that molten solder is easily applied when soldering an object to be joined (for example, an electronic component, etc.). Further, in typical embodiments, the conductive patterns formed from the dispersions of the present disclosure have void walls. As a result, the solder can penetrate into the conductive pattern, which is preferable because the solder adhesion is good. In the present disclosure, solder includes an alloy containing lead and tin as main components, and lead-free solder that does not contain lead. For example, when using a dispersion containing copper particles with a grain size of 1 μm or more and 10 μm or less, it is particularly preferable to use solder containing tin and having a grain size of 1 μm or more and 5 μm or less in terms of improving adhesion.

導電性パターンへのハンダ層の形成は、リフロー法で行われることが好ましい。リフロー法では、まず、ハンダ付けは、形成された導電性パターン領域の一部（例えばランド）の表面にソルダペースト（クリームハンダ）を塗布する。ソルダペーストの塗布は、例えば、メタルマスク及びメタルスキージを用いたコンタクト印刷により行われる。これにより、導電性パターンの表面の一部にハンダ層が形成される。すなわち、導電性パターンの表面の一部にハンダ層が形成された導電性パターン付構造体が得られる。ハンダ層が形成される導電性パターンの表面の一部の面積は特に限定されず、導電性パターンと電子部品とが接合可能な面積であればよい。 Formation of the solder layer on the conductive pattern is preferably performed by a reflow method. In the reflow method, first, solder paste (cream solder) is applied to the surface of a part (for example, land) of the formed conductive pattern area. Solder paste is applied, for example, by contact printing using a metal mask and a metal squeegee. A solder layer is thereby formed on a portion of the surface of the conductive pattern. That is, a structure with a conductive pattern is obtained in which a solder layer is formed on a part of the surface of the conductive pattern. The area of the part of the surface of the conductive pattern on which the solder layer is formed is not particularly limited as long as the conductive pattern and the electronic component can be bonded.

（電子部品の接合）
ソルダペースト（ハンダ層）を塗布した後、その一部に、電子部品の被接合部を接触させた状態になるように電子部品を導電性基板上に載置する。その後、電子部品が載置された導電性基板を、リフロー炉に通して加熱して、導電性パターン領域の一部（ランド等）及び電子部品の被接合部をハンダ付けする。図１は、本実施形態に係るハンダ層が形成された導電性パターン付構造体の上面図である。 (bonding of electronic parts)
After the solder paste (solder layer) is applied, the electronic component is placed on the conductive substrate so that the part to be joined of the electronic component is in contact with a portion of the solder paste (solder layer). After that, the conductive substrate on which the electronic component is placed is passed through a reflow furnace to heat, and a part of the conductive pattern area (land, etc.) and the part to be joined of the electronic component are soldered. FIG. 1 is a top view of a structure with a conductive pattern formed with a solder layer according to this embodiment.

図１に示すように、フレキシブル性を有する基板１１上には、分散体としての酸化銅インクが焼成されて形成された導電性パターンＡが形成されている。導電性パターンＡの表面には、ハンダ層１２が形成されている。ハンダ層１２により、導電性パターンＡと、導線１３とが適切にハンダ付けされており、導線１３を介して導電性パターンＡと電子部品１４が適切に接続されている。 As shown in FIG. 1, a conductive pattern A is formed on a flexible substrate 11 by baking copper oxide ink as a dispersion. A solder layer 12 is formed on the surface of the conductive pattern A. As shown in FIG. The conductive pattern A and the conductor 13 are properly soldered by the solder layer 12 , and the conductive pattern A and the electronic component 14 are properly connected via the conductor 13 .

本実施形態に係る導電性パターン付構造体の製造方法によれば、分散体を焼成して導電性パターンを形成するため、分散体に含まれる有機成分（有機バインダ等）が分解される、これにより、得られた導電性パターンにおいて、ハンダのぬれ性が高くなり、導電性パターンの表面にハンダ層を容易に形成できる。このため、電子部品のハンダ付が可能となる。この結果、導電性パターン領域と、電子部品の被接合部とを接合するハンダ層の不良の発生を防ぎ、高い歩留まりで、電子部品がハンダ付けされる導電性パターン付構造体を製造できる。 According to the method for producing a structure with a conductive pattern according to the present embodiment, since the dispersion is fired to form the conductive pattern, organic components (organic binders, etc.) contained in the dispersion are decomposed. As a result, the wettability of solder in the resulting conductive pattern is enhanced, and a solder layer can be easily formed on the surface of the conductive pattern. Therefore, soldering of electronic parts becomes possible. As a result, it is possible to prevent defects from occurring in the solder layer that joins the conductive pattern region and the part to be joined of the electronic component, and manufacture a structure with a conductive pattern to which the electronic component is soldered with a high yield.

また、本実施形態の導電性パターン付構造体の製造方法によれば、例えば粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の銅酸化物粒子を含む分散体を用いて形成した塗膜では、ハンダのぬれ性が特に高いため、溶けたハンダで塗膜表面が被覆された後にハンダが引けた状態となってハンダの非常に薄い部分が生じる現象（すなわち、ディウェッティング）の発生を抑制することができる。この結果、導電膜と電子部品の被接合部とを接合するハンダ接合部の不良の発生を防ぎ、高い歩留まりで、電子部品付基板を製造することができる。 Further, according to the method for producing a structure with a conductive pattern of the present embodiment, for example, a coating film formed using a dispersion containing copper oxide particles having a particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less has poor solder wettability. Since it is particularly high, it is possible to suppress the occurrence of a phenomenon (that is, dewetting) in which a very thin portion of the solder is formed after the surface of the coating film is coated with melted solder. As a result, it is possible to prevent the occurrence of defects in the solder joint portion that joins the conductive film and the portion to be joined of the electronic component, and to manufacture the board with the electronic component with a high yield.

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples.

＜評価方法＞
［分散体中のヒドラジン定量］
標準添加法によりヒドラジンの定量を行った。
サンプル（銅ナノインク）５０ｍｇに、ヒドラジン３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン¹⁵Ｎ₂Ｈ₄）３３μｇ、ベンズアルデヒド１質量％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。 <Evaluation method>
[Quantification of hydrazine in dispersion]
Hydrazine was quantified by the standard addition method.
To 50 mg of sample (copper nanoink), 33 μg of hydrazine, 33 μg of surrogate substance (hydrazine ¹⁵ N ₂ H ₄ ), and 1 ml of benzaldehyde 1 mass % acetonitrile solution were added. Finally, 20 μL of phosphoric acid was added, and 4 hours later, GC/MS measurement was performed.

同じく、サンプル（銅ナノインク）５０ｍｇに、ヒドラジン６６μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン¹⁵Ｎ₂Ｈ₄）３３μｇ、ベンズアルデヒド１質量％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。 Similarly, 66 μg of hydrazine, 33 μg of a surrogate substance (hydrazine ¹⁵ N ₂ H ₄ ), and 1 ml of a 1 mass % benzaldehyde acetonitrile solution were added to 50 mg of the sample (copper nanoink). Finally, 20 μL of phosphoric acid was added, and 4 hours later, GC/MS measurement was performed.

同じく、サンプル（銅ナノインク）５０ｍｇに、ヒドラジン１３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン¹⁵Ｎ₂Ｈ₄）３３μｇ、ベンズアルデヒド１質量％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。 Similarly, 133 μg of hydrazine, 33 μg of surrogate substance (hydrazine ¹⁵ N ₂ H ₄ ), and 1 ml of acetonitrile solution of 1 mass % benzaldehyde were added to 50 mg of sample (copper nanoink). Finally, 20 μL of phosphoric acid was added, and 4 hours later, GC/MS measurement was performed.

最後に、サンプル（銅ナノインク）５０ｍｇに、ヒドラジンを加えず、サロゲート物質（ヒドラジン¹⁵Ｎ₂Ｈ₄）３３μｇ、ベンズアルデヒド１質量％アセトニトリル溶液１ｍｌを加え、最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。 Finally, to 50 mg of the sample (copper nanoink), hydrazine was not added, 33 μg of a surrogate substance (hydrazine ¹⁵ N ₂ H ₄ ), 1 ml of benzaldehyde 1% by mass acetonitrile solution were added, and finally 20 μL of phosphoric acid was added. After 4 hours, GC/MS measurements were performed.

上記４点のＧＣ／ＭＳ測定からｍ／ｚ＝２０７のクロマトグラムラムよりヒドラジンのピーク面積値を得た。次にｍ／ｚ＝２０９のマスクロマトグラムよりサロゲートのピーク面積値を得た。ｘ軸に、添加したヒドラジンの重量／添加したサロゲート物質の重量、ｙ軸に、ヒドラジンのピーク面積値／サロゲート物質のピーク面積値をとり、標準添加法による検量線を得た。 A peak area value of hydrazine was obtained from the chromatogram at m/z=207 from the 4-point GC/MS measurement. Next, the surrogate peak area value was obtained from the mass chromatogram at m/z=209. The weight of added hydrazine/weight of added surrogate substance is plotted on the x-axis, and the peak area value of hydrazine/peak area value of surrogate substance is plotted on the y-axis to obtain a calibration curve according to the standard addition method.

検量線から得られたＹ切片の値を、添加したヒドラジンの重量／添加したサロゲート物質の重量で除しヒドラジンの重量を得た。 The Y-intercept value obtained from the calibration curve was divided by the weight of added hydrazine/weight of added surrogate substance to obtain the weight of hydrazine.

［分散体の分散安定性］
酸化銅インクの分散安定性は、２３℃、常圧、密封環境下で、以下の通りに評価した。
Ａ・・・沈殿が生じない期間が２０日以上
Ｂ・・・沈殿が生じない期間が５日以上２０日未満
Ｃ・・・沈殿が生じない期間が５日未満 [Dispersion stability of dispersion]
The dispersion stability of the copper oxide ink was evaluated as follows under a sealed environment at 23° C. and normal pressure.
A: 20 days or more without precipitation B: 5 days or more and less than 20 days without precipitation C: Less than 5 days without precipitation

［粘度測定］
酸化銅インクの粘度（単位；ｍＰａ・ｓ）は、東機産業株式会社製のＴＶ－３３形粘度計・コーンプレートタイプを用いて測定した。実施例１、２、４～７、９、１２、１３、比較例１においては、ずり速度２×１０²ｓ^-1で測定を行った。実施例３においては、ずり速度１×１０²ｓ^-1で測定を行った。実施例８、比較例２、３においては、ずり速度２×１０¹ｓ^-1で測定を行った。実施例１０、１１、１４、１５、比較例５においては、株式会社ユービーエム製のＲｈｅｏｓｏｌ Ｇ２０００Ｔ－ＥＲ、治具にコーンプレートを用い、ずり速度３ｓ^-1で測定を行った。 [Viscosity measurement]
The viscosity (unit: mPa·s) of the copper oxide ink was measured using a TV-33 viscometer, cone plate type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. In Examples 1, 2, 4 to 7, 9, 12, 13 and Comparative Example 1, measurements were performed at a shear rate of 2×10 ² s ^-1 . In Example 3, measurements were made at a shear rate of 1×10 ² s ⁻¹ . In Example 8 and Comparative Examples 2 and 3, measurements were performed at a shear rate of 2×10 ¹ s ⁻¹ . In Examples 10, 11, 14, 15 and Comparative Example 5, Rheosol G2000T-ER manufactured by UBM Co., Ltd. and a cone plate jig were used, and the measurement was performed at a shear rate of 3 s ⁻¹ .

［印刷性］
実施例１～１４、比較例１～４においては、酸化銅インクを、ＰＩ基板（アズワン株式会社製の５００－Ａ４）上にスクリーン印刷法により、ラインパターンにて印刷し、スクリーン印刷性を評価した。スクリーン印刷が出来たものをＡ、スクリーン印刷が出来なかったものをＢとした。実施例１５、比較例５においては、酸化銅インクを、パターンの無いスクリーン版上でスキージングを繰り返してはスクリーン版上の酸化銅インクを分取して粘度を測定し、初期の粘度と比較して粘度変化１０％以内であるスキージング回数が５０回以上のものをＸ、５０回未満のものをＹとした。 [Printability]
In Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4, the copper oxide ink was printed in a line pattern on a PI substrate (500-A4 manufactured by AS ONE Co., Ltd.) by a screen printing method, and the screen printability was evaluated. did. A was assigned to those that could be screen-printed, and B was assigned to those that could not be screen-printed. In Example 15 and Comparative Example 5, the copper oxide ink was repeatedly squeegeeed on a screen plate without a pattern, the copper oxide ink on the screen plate was aliquoted, the viscosity was measured, and the viscosity was compared with the initial viscosity. When the number of squeegees was 50 times or more, the viscosity change was within 10%.

［導電膜の体積抵抗率］
導電膜（縦２５ｍｍ×横２０ｍｍ）の体積抵抗率（単位；１０^-6Ω・ｃｍ）は、三菱化学製の低抵抗率計ロレスターＧＰを用いて測定した。 [Volume resistivity of conductive film]
The volume resistivity (unit: 10 ⁻⁶ Ω·cm) of the conductive film (25 mm long×20 mm wide) was measured using a low resistivity meter Lorestar GP manufactured by Mitsubishi Chemical.

（実施例１）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）１８９０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）８７４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）２０２ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。得られた溶液にヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）５９ｇを２０分間かけて加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、９０分間攪拌した。攪拌後、得られた分散液を遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物９８ｇに、ジエチレングリコール（メルク社製）１６６ｇ、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）３０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。分散液にベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）３．０ｇ加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）２９７ｇを得た。 (Example 1)
Dissolve 202 g of copper (II) acetate monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in a mixed solvent of 1890 g of distilled water (manufactured by Kyoei Pharmaceutical Co., Ltd.) and 874 g of 1,2-propylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), The liquid temperature was adjusted to -5°C by an external temperature controller. 59 g of hydrazine monohydrate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to the resulting solution over 20 minutes, and the mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. Stirred. After stirring, the resulting dispersion was separated into a supernatant and a precipitate by centrifugation. 166 g of diethylene glycol (manufactured by Merck) and 30 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) were added to 98 g of the obtained precipitate, and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere. 3.0 g of benzaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the dispersion and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere to obtain 297 g of a cuprous oxide dispersion (copper oxide ink).

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は２３質量％であり、ヒドラジン割合は６００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content of cuprous oxide in the dispersion was 23% by mass, and the hydrazine content was 600 ppm by mass.

酸化銅インクをポリイミドフィルム上にスクリーン印刷してラインパターンを形成し、ＩＲ炉で、窒素水素混合ガス（水素濃度２．４体積％）下、３００℃で３０分間加熱焼成して酸化銅を還元し、導電膜としての銅膜を作製した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 Copper oxide ink is screen-printed on a polyimide film to form a line pattern, and in an IR furnace, under a nitrogen-hydrogen mixed gas (hydrogen concentration of 2.4% by volume), it is heated and baked at 300 ° C. for 30 minutes to reduce copper oxide. Then, a copper film was produced as a conductive film. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（実施例２）
実施例１と同様の操作によって得られた沈殿物９８ｇに、ジエチレングリコール（メルク社製）１４０ｇ、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）３０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。分散液にベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）３０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）２９７ｇを得た。 (Example 2)
140 g of diethylene glycol (manufactured by Merck) and 30 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) were added to 98 g of the precipitate obtained by the same operation as in Example 1, and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere. 30 g of benzaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the dispersion and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere to obtain 297 g of cuprous oxide dispersion (copper oxide ink).

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は２３質量％であり、ヒドラジン割合は６００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content of cuprous oxide in the dispersion was 23% by mass, and the hydrazine content was 600 ppm by mass.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクと導電膜の性能結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Performance results of the copper oxide ink and the conductive film are shown in Tables 1-3.

（実施例３）
実施例１と同様の操作によって得られた沈殿物９８ｇに、グリセリン（関東化学株式会社製）１９０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。分散液にベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）９．０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）２９７ｇを得た。 (Example 3)
190 g of glycerin (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was added to 98 g of the precipitate obtained by the same operation as in Example 1, and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere. 9.0 g of benzaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the dispersion and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere to obtain 297 g of cuprous oxide dispersion (copper oxide ink).

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は２３質量％であり、ヒドラジン割合は６００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content of cuprous oxide in the dispersion was 23% by mass, and the hydrazine content was 600 ppm by mass.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（実施例４）
実施例１と同様の操作によって得られた沈殿物９８ｇに、ジエチレングリコール（メルク社製）１６０ｇ、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）３０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。分散液にベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）９．０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）２９７ｇを得た。 (Example 4)
160 g of diethylene glycol (manufactured by Merck) and 30 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) were added to 98 g of the precipitate obtained by the same operation as in Example 1, and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere. 9.0 g of benzaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the dispersion and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere to obtain 297 g of cuprous oxide dispersion (copper oxide ink).

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は２３質量％であり、ヒドラジン割合は６００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content of cuprous oxide in the dispersion was 23% by mass, and the hydrazine content was 600 ppm by mass.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（実施例５）
実施例１と同様の操作によって得られた沈殿物９８ｇに、ジエチレングリコール（メルク社製）１６８ｇ、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）３０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。分散液にベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）１．２ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）２９７ｇを得た。 (Example 5)
168 g of diethylene glycol (manufactured by Merck) and 30 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) were added to 98 g of the precipitate obtained by the same operation as in Example 1, and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere. 1.2 g of benzaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the dispersion and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere to obtain 297 g of cuprous oxide dispersion (copper oxide ink).

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は２３質量％であり、ヒドラジン割合は６００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content of cuprous oxide in the dispersion was 23% by mass, and the hydrazine content was 600 ppm by mass.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（実施例６）
実施例１と同様の操作によって得られた沈殿物９８ｇに、ジエチレングリコール（メルク社製）１６８ｇ、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）３０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。分散液にベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）０．５９ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）２９７ｇを得た。 (Example 6)
168 g of diethylene glycol (manufactured by Merck) and 30 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) were added to 98 g of the precipitate obtained by the same operation as in Example 1, and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere. 0.59 g of benzaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the dispersion and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere to obtain 297 g of cuprous oxide dispersion (copper oxide ink).

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は２３質量％であり、ヒドラジン割合は６００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content of cuprous oxide in the dispersion was 23% by mass, and the hydrazine content was 600 ppm by mass.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（実施例７）
実施例１と同様の操作によって得られた沈殿物９８ｇに、ジエチレングリコール（メルク社製）１６９ｇ、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）３０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。分散液にベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）０．３０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）２９７ｇを得た。 (Example 7)
169 g of diethylene glycol (manufactured by Merck) and 30 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) were added to 98 g of the precipitate obtained by the same operation as in Example 1, and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere. 0.30 g of benzaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the dispersion and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere to obtain 297 g of cuprous oxide dispersion (copper oxide ink).

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は２３質量％であり、ヒドラジン割合は６００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content of cuprous oxide in the dispersion was 23% by mass, and the hydrazine content was 600 ppm by mass.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（実施例８）
実施例１と同様の操作によって得られた沈殿物９８ｇに、ジエチレングリコール（メルク社製）９５ｇ、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）２４ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。分散液にベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）２．９ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）２２０ｇを得た。 (Example 8)
95 g of diethylene glycol (manufactured by Merck) and 24 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) were added to 98 g of the precipitate obtained by the same operation as in Example 1, and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere. 2.9 g of benzaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the dispersion and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere to obtain 220 g of cuprous oxide dispersion (copper oxide ink).

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は３１質量％であり、ヒドラジン割合は８００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content of cuprous oxide in the dispersion was 31% by mass, and the hydrazine content was 800 ppm by mass.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（実施例９）
実施例１と同様の操作によって得られた沈殿物９８ｇに、ジエチレングリコール（メルク社製）３３０ｇ、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）２４ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。分散液にベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）３．０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）４５５ｇを得た。 (Example 9)
330 g of diethylene glycol (manufactured by Merck) and 24 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) were added to 98 g of the precipitate obtained by the same operation as in Example 1, and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere. 3.0 g of benzaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the dispersion and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere to obtain 455 g of cuprous oxide dispersion (copper oxide ink).

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は１５質量％であり、ヒドラジン割合は３９０質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content of cuprous oxide in the dispersion was 15% by mass, and the hydrazine content was 390 ppm by mass.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（実施例１０）
実施例１と同様の操作によって得られた沈殿物９８ｇに、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）６．８ｇ、ミックスエタノールＮＰ（山一化学工業社製）２３０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。続いて、窒素雰囲気下でＵＦ膜モジュールによる濃縮とエタノール（脱水）（関東化学社製）による希釈を繰り返し、酸化第一銅６０ｇを含有する分散体Ｓ１を１２０ｇ得た。分散体Ｓ１にメトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）２４ｇ、ターピネオール（日本香料薬品社製）４．６ｇを加え、ロータリーエバポレーターによって濃縮した。分散液にベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）２．６ｇを加え、窒素雰囲気下で自公転ミキサーを用いて混合し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）８５ｇを得た。 (Example 10)
To 98 g of the precipitate obtained by the same operation as in Example 1, 6.8 g of DISPERBYK-145 (manufactured by Big Chemie) and 230 g of Mix Ethanol NP (manufactured by Yamaichi Chemical Industry Co., Ltd.) were added and homogenized under a nitrogen atmosphere using a homogenizer. Dispersed. Subsequently, concentration with a UF membrane module and dilution with ethanol (dehydrated) (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) were repeated under a nitrogen atmosphere to obtain 120 g of dispersion S1 containing 60 g of cuprous oxide. 24 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) and 4.6 g of terpineol (manufactured by Nippon Koryo Yakuhin Co., Ltd.) were added to dispersion S1, and the mixture was concentrated by a rotary evaporator. 2.6 g of benzaldehyde (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to the dispersion and mixed using a rotation/revolution mixer in a nitrogen atmosphere to obtain 85 g of cuprous oxide dispersion (copper oxide ink).

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は７１質量％であり、ヒドラジン割合は１８００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content of cuprous oxide in the dispersion was 71% by mass, and the hydrazine content was 1800 ppm by mass.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（実施例１１）
実施例１０と同様の操作によって得られた分散体Ｓ１ １２０ｇに、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）２０ｇ、ターピネオール（日本香料薬品社製）７．５ｇを加え、ロータリーエバポレーターによって濃縮した。分散液にベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）２．６ｇを加え、窒素雰囲気下で自公転ミキサーを用いて混合し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）９７ｇを得た。 (Example 11)
20 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) and 7.5 g of terpineol (manufactured by Nippon Koryo Yakuhin Co., Ltd.) were added to 120 g of Dispersion S1 obtained by the same operation as in Example 10, and the mixture was concentrated by a rotary evaporator. 2.6 g of benzaldehyde (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to the dispersion and mixed using a rotation/revolution mixer in a nitrogen atmosphere to obtain 97 g of cuprous oxide dispersion (copper oxide ink).

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は６２質量％であり、ヒドラジン割合は１６００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. In the dispersion, the cuprous oxide content was 62% by mass and the hydrazine content was 1600 mass ppm.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（実施例１２）
実施例１と同様の操作によって得られた沈殿物９８ｇに、ジエチレングリコール（メルク社製）１６６ｇ、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）３０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。分散液にブチルアルデヒド（東京化成工業株式会社製）３．０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）２９７ｇを得た。 (Example 12)
166 g of diethylene glycol (manufactured by Merck) and 30 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) were added to 98 g of the precipitate obtained by the same operation as in Example 1, and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere. 3.0 g of butyraldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the dispersion and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere to obtain 297 g of cuprous oxide dispersion (copper oxide ink).

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は２３質量％であり、ヒドラジン割合は６００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content of cuprous oxide in the dispersion was 23% by mass, and the hydrazine content was 600 ppm by mass.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（実施例１３）
実施例１と同様の操作によって得られた沈殿物９８ｇに、ジエチレングリコール（メルク社製）１６６ｇ、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）３０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。分散液にＮ－アセトキシスクシンイミド（東京化成工業株式会社製）３．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）２９７ｇを得た。 (Example 13)
166 g of diethylene glycol (manufactured by Merck) and 30 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) were added to 98 g of the precipitate obtained by the same operation as in Example 1, and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere. 3.0 g of N-acetoxysuccinimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the dispersion and dispersed using a homogenizer to obtain 297 g of cuprous oxide dispersion (copper oxide ink).

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は２３質量％であり、ヒドラジン割合は６００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content of cuprous oxide in the dispersion was 23% by mass, and the hydrazine content was 600 ppm by mass.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（実施例１４）
実施例１０と同様の操作によって得られた分散体Ｓ１ １２０ｇに、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）１９ｇ、ｍＰＥＧ１２－ＳＨ（シグマアルドリッチ社製）３．８ｇ、ターピネオール（日本香料薬品社製）４．７ｇを加え、ロータリーエバポレーターによって濃縮した。分散液にマレイミド（東京化成工業株式会社製）２．６ｇを加え、窒素雰囲気下で自公転ミキサーを用いて混合し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）９７ｇを得た。 (Example 14)
To 120 g of Dispersion S1 obtained by the same operation as in Example 10, 19 g of methoxy polyethylene glycol 350 (manufactured by Merck), 3.8 g of mPEG12-SH (manufactured by Sigma-Aldrich), and 4 g of terpineol (manufactured by Nippon Koryo Yakuhin Co., Ltd.) .7 g was added and concentrated by rotary evaporator. 2.6 g of maleimide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to the dispersion and mixed using a rotation/revolution mixer in a nitrogen atmosphere to obtain 97 g of cuprous oxide dispersion (copper oxide ink).

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は６２質量％であり、ヒドラジン割合は３２００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. In the dispersion, the cuprous oxide content was 62% by mass and the hydrazine content was 3200 ppm by mass.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（比較例１）
実施例１と同様の操作によって得られた沈殿物９８ｇに、ジエチレングリコール（メルク社製）１６９ｇ、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）３０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）２９７ｇを得た。 (Comparative example 1)
169 g of diethylene glycol (manufactured by Merck) and 30 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) were added to 98 g of the precipitate obtained by the same operation as in Example 1, and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere. 297 g of monocopper dispersion (copper oxide ink) were obtained.

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は２３質量％であり、ヒドラジン割合は１２００ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. In the dispersion, the cuprous oxide content was 23% by mass and the hydrazine content was 1200 ppm.

酸化銅インクをポリイミドフィルム上にスクリーン印刷でラインパターンを作製しようと試みたが、インクが滲んでしまい塗膜を形成できなかった。 An attempt was made to form a line pattern by screen-printing copper oxide ink onto a polyimide film, but the ink bleed and a coating film could not be formed.

（比較例２）
実施例１と同様の操作によって得られた沈殿物９８ｇに、ジエチレングリコール（メルク社製）１０１ｇ、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）９８ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）２９７ｇを得た。 (Comparative example 2)
101 g of diethylene glycol (manufactured by Merck) and 98 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) were added to 98 g of the precipitate obtained by the same operation as in Example 1, and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere. 297 g of monocopper dispersion (copper oxide ink) were obtained.

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は２３質量％であり、ヒドラジン割合は１２００ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. In the dispersion, the cuprous oxide content was 23% by mass and the hydrazine content was 1200 ppm.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（比較例３）
実施例１と同様の操作によって得られた沈殿物９８ｇに、ジエチレングリコール（メルク社製）１０９ｇ、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）３０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。分散液にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ｎ＝約１０５０）（東京化成工業株式会社製）の２質量％水溶液６０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）２９７ｇを得た。 (Comparative Example 3)
109 g of diethylene glycol (manufactured by Merck) and 30 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) were added to 98 g of the precipitate obtained by the same operation as in Example 1, and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere. 60 g of a 2% by mass aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose (n = about 1050) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the dispersion and dispersed using a homogenizer to obtain 297 g of a cuprous oxide dispersion (copper oxide ink). rice field.

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は２３質量％であり、ヒドラジン割合は１２００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content of cuprous oxide in the dispersion was 23% by mass, and the hydrazine content was 1200 ppm by mass.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（比較例４）
実施例１と同様の操作によって得られた沈殿物９８ｇに、テルピネオール（メルク社製）１９６ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。分散液にベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）３．０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）２９７ｇを得た。 (Comparative Example 4)
196 g of terpineol (manufactured by Merck) was added to 98 g of the precipitate obtained by the same operation as in Example 1, and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere. 3.0 g of benzaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the dispersion and dispersed using a homogenizer under a nitrogen atmosphere to obtain 297 g of cuprous oxide dispersion (copper oxide ink).

分散体は時間経過とともに酸化銅が沈殿した。分散体中、酸化第一銅の含有割合は２３質量％であり、ヒドラジン割合は６００質量ｐｐｍであった。 The dispersion precipitated copper oxide over time. The content of cuprous oxide in the dispersion was 23% by mass, and the hydrazine content was 600 ppm by mass.

分散体に沈殿が生じてしまい、粘度評価及びＰＩフィルム上に酸化銅インクを塗布することができなかった。 Precipitation occurred in the dispersion, making it impossible to evaluate the viscosity and apply the copper oxide ink on the PI film.

表１における分散剤の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＰＥＧ－ＳＨ：ｍＰＥＧ１２－ＳＨ、（商品名、シグマアルドリッチ社製）、分子量５７６．７４のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール
ＢＹＫ－１４５：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１４５、（商品名、ビックケミー社製）、リン含有有機化合物 Abbreviations of dispersants in Table 1 have the following meanings.
PEG-SH: mPEG12-SH, (trade name, manufactured by Sigma-Aldrich), poly(ethylene glycol) methyl ether thiol with a molecular weight of 576.74 BYK-145: Disperbyk-145, (trade name, manufactured by BYK-Chemie), phosphorus-containing organic compound

共有結合性成分を添加した実施例１～１４においては、酸化銅インクをＰＩフィルムに塗布できる程度に粘度を調節し、スクリーン印刷が可能であった。これに対して共有結合性成分を含まない比較例１では、酸化銅インクの粘度が低いために、スクリーン印刷結果が滲んでしまい、スクリーン印刷ができなかった。 In Examples 1 to 14 in which a covalent component was added, the viscosity was adjusted to the extent that the copper oxide ink could be applied to the PI film, and screen printing was possible. On the other hand, in Comparative Example 1, which does not contain a covalent component, screen printing was not possible because of the low viscosity of the copper oxide ink.

共有結合性成分を添加した実施例１～１４においては低抵抗な導電膜が得られた。これに対して、共有結合性成分を含まない比較例２では、共有結合性成分による酸化銅の還元促進効果又は分散体中の高分子量成分の分解効果が得られなかったために得られた導電膜の抵抗が高かったと考えられる。比較例３では、共有結合性成分を加えない代わりに増粘剤を加えたが、高分子量の増粘剤の添加によって導電膜中に増粘剤の残渣が多く残り、導電膜の抵抗が高くなったと考えられる。 Low resistance conductive films were obtained in Examples 1 to 14 in which a covalent component was added. On the other hand, in Comparative Example 2, which does not contain a covalent component, the effect of promoting the reduction of copper oxide by the covalent component or the effect of decomposing the high-molecular-weight component in the dispersion was not obtained, resulting in a conductive film. It is thought that the resistance of In Comparative Example 3, a thickening agent was added instead of adding a covalent component, but the addition of a high-molecular-weight thickening agent left a large amount of residue of the thickening agent in the conductive film, increasing the resistance of the conductive film. It is thought that

分散剤を添加した実施例１～１４においては分散安定性の良好な分散体が得られた。これに対して分散剤を含まない比較例４では、酸化銅の沈殿が生じ、安定した分散体にならなかった。 In Examples 1 to 14 in which a dispersant was added, dispersions with good dispersion stability were obtained. On the other hand, in Comparative Example 4 containing no dispersant, precipitation of copper oxide occurred and a stable dispersion was not obtained.

（実施例１５）
実施例１０と同様の操作によって得られた分散体Ｓ１ １２０ｇに、メトキシポリエチレングリコール３５０（メルク社製）１７ｇ、ターピネオール（日本香料薬品社製）５．３ｇを加え、空気（すなわち酸素を含有する混合気体）雰囲気下でミックスローターを用いて室温で２４時間撹拌した後に、ロータリーエバポレーターによって濃縮した。酸化第一銅分散体（酸化銅インク）９１ｇを得た。 (Example 15)
To 120 g of dispersion S1 obtained by the same operation as in Example 10, 17 g of methoxypolyethylene glycol 350 (manufactured by Merck) and 5.3 g of terpineol (manufactured by Nippon Koryo Yakuhin Co., Ltd.) were added, and air (that is, oxygen-containing mixture After stirring for 24 hours at room temperature using a mix rotor under a gas) atmosphere, the mixture was concentrated by a rotary evaporator. 91 g of cuprous oxide dispersion (copper oxide ink) was obtained.

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は６６質量％であり、ヒドラジン割合は１７００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content of cuprous oxide in the dispersion was 66% by mass, and the hydrazine content was 1700 ppm by mass.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

（比較例５）
空気雰囲気下でミックスローターを用いて撹拌する操作を行わない以外は実施例１５と同様の操作によって、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）９１ｇを得た。 (Comparative Example 5)
91 g of a cuprous oxide dispersion (copper oxide ink) was obtained in the same manner as in Example 15, except that the operation of stirring using a mix rotor in an air atmosphere was omitted.

分散体は良好に分散されていた。分散体中、酸化第一銅の含有割合は６６質量％であり、ヒドラジン割合は３４００質量ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. In the dispersion, the cuprous oxide content was 66% by mass and the hydrazine content was 3400 ppm by mass.

実施例１と同様の操作によって銅膜を作製し、導電膜の体積抵抗率を測定した。酸化銅インクの組成、並びに酸化銅インク及び導電膜の性能評価結果を表１～３に示す。 A copper film was produced by the same operation as in Example 1, and the volume resistivity of the conductive film was measured. Tables 1 to 3 show the composition of the copper oxide ink and the performance evaluation results of the copper oxide ink and the conductive film.

なお、本発明は、以上に記載した実施形態及び各実施例に何ら限定されるものではない。当業者の知識に基づいて実施形態及び各実施例に設計の変更等を加えてもよく、また、実施形態及び各実施例を任意に組み合わせてもよく、そのような変更等を加えた態様も本発明の範囲に含まれる。 It should be noted that the present invention is by no means limited to the embodiments and examples described above. Based on the knowledge of a person skilled in the art, design changes may be made to the embodiments and each example, and the embodiments and each example may be combined arbitrarily. Included within the scope of the present invention.

本開示の分散体は、例えば各種電子部品における導電性パターン形成用に好適に適用される。 The dispersion of the present disclosure is suitably applied, for example, for forming conductive patterns in various electronic parts.

１１ 基板
１２ ハンダ層
１３ 導線
１４ 電子部品
Ａ 導電性パターン 11 substrate 12 solder layer 13 conducting wire 14 electronic component A conductive pattern

Claims (10)

銅及び／又は酸化銅と、分散剤と、還元剤と、共有結合性成分とを含む分散体であって、
前記分散剤が、１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物、ポリオキシエチレン鎖を有する化合物、及びリン含有有機化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物であり、
前記還元剤が、ヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物であり、
前記共有結合性成分が、前記銅及び／又は酸化銅に結合又は吸着する官能基との共有結合を分散体中で形成する化合物であり、
前記銅及び／又は酸化銅に結合又は吸着する官能基が、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される１つ以上の基であり、
前記共有結合性成分の含有量が、下記式（１）：
０．００００４≦（共有結合性成分の質量／銅と酸化銅との合計質量）≦０．３ （１）
の範囲である、分散体。 A dispersion comprising copper and/or copper oxide, a dispersing agent, a reducing agent, and a covalent component,
The dispersant is one or more compounds selected from the group consisting of compounds having two or more hydroxyl groups per molecule, compounds having a polyoxyethylene chain, and phosphorus-containing organic compounds,
the reducing agent is hydrazine and/or hydrazine hydrate,
the covalent component is a compound that forms a covalent bond in the dispersion with a functional group that binds or adsorbs to the copper and/or copper oxide;
the functional group that binds or adsorbs to copper and/or copper oxide is one or more groups selected from the group consisting of amino groups and thiol groups ;
The content of the covalent component is represented by the following formula (1):
0.00004 ≤ (mass of covalent component/total mass of copper and copper oxide) ≤ 0.3 (1)
, the dispersion. 前記銅及び／又は酸化銅に結合又は吸着する官能基がアミノ基である、請求項１に記載の分散体。 2. The dispersion according to claim 1, wherein the functional group that binds or adsorbs to copper and/or copper oxide is an amino group. 前記共有結合性成分がアルデヒド基を有する化合物である、請求項１又は２に記載の分散体。 3. The dispersion according to claim 1 or 2, wherein the covalent component is a compound with aldehyde groups. 前記共有結合性成分が、オキソ基、ハロ基及びチオール基からなる群から選択される１種以上を含む化合物（但し、酸無水物を除く。）である、請求項１～３のいずれか一項に記載の分散体。 Any one of claims 1 to 3 , wherein the covalent component is a compound (excluding acid anhydrides) containing one or more selected from the group consisting of an oxo group, a halo group and a thiol group. 3. Dispersion according to paragraph. 前記分散剤が、１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の分散体。 The dispersion according to any one of Claims 1 to 4 , wherein the dispersant comprises a compound having two or more hydroxyl groups per molecule. 請求項１～５のいずれか一項に記載の分散体を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜にレーザ光を照射し、前記基板上に導電性パターンを形成する工程と、
を含む、導電性パターン付構造体の製造方法。 A step of applying the dispersion according to any one of claims 1 to 5 on a substrate to form a coating film;
A step of irradiating the coating film with a laser beam to form a conductive pattern on the substrate;
A method for manufacturing a structure with a conductive pattern, comprising: 請求項１～５のいずれか一項に記載の分散体を、所望のパターンで基板上に塗布して、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を焼成処理して、前記基板上に導電性パターンを形成する工程と、
を含む、導電性パターン付構造体の製造方法。 A step of applying the dispersion according to any one of claims 1 to 5 on a substrate in a desired pattern to form a coating film;
baking the coating film to form a conductive pattern on the substrate;
A method for manufacturing a structure with a conductive pattern, comprising: 前記焼成処理が、還元性ガス含有雰囲気下及び温度１５０℃以上での熱処理である、請求項７に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。 8. The method for producing a structure with a conductive pattern according to claim 7 , wherein the firing treatment is heat treatment in an atmosphere containing a reducing gas at a temperature of 150[deg.] C. or higher. 前記塗布をスクリーン印刷によって行う、請求項６～８のいずれか一項に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。 The method for producing a conductive patterned structure according to any one of claims 6 to 8 , wherein the coating is performed by screen printing. 銅及び／又は酸化銅と、分散剤と、還元剤と、共有結合性成分とを混合する工程を含み、
前記分散剤が、１分子当たり水酸基を２つ以上有する化合物、ポリオキシエチレン鎖を有する化合物、及びリン含有有機化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物であり、
前記還元剤が、ヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物であり、
前記共有結合性成分が、前記銅及び／又は酸化銅に結合又は吸着する官能基と反応して分散体中で共有結合を形成する化合物であり、
前記銅及び／又は酸化銅に結合又は吸着する官能基が、アミノ基及びチオール基からなる群から選択される１つ以上の基であり、
前記共有結合性成分の含有量が、下記式（１）：
０．００００４≦（共有結合性成分の質量／銅と酸化銅との合計質量）≦０．３ （１）
の範囲である、分散体の製造方法。 mixing copper and/or copper oxide, a dispersing agent, a reducing agent, and a covalent component;
The dispersant is one or more compounds selected from the group consisting of compounds having two or more hydroxyl groups per molecule, compounds having a polyoxyethylene chain, and phosphorus-containing organic compounds,
the reducing agent is hydrazine and/or hydrazine hydrate,
wherein the covalent component is a compound that reacts with functional groups that bind or adsorb to the copper and/or copper oxide to form covalent bonds in the dispersion;
the functional group that binds or adsorbs to copper and/or copper oxide is one or more groups selected from the group consisting of amino groups and thiol groups ;
The content of the covalent component is represented by the following formula (1):
0.00004 ≤ (mass of covalent component/total mass of copper and copper oxide) ≤ 0.3 (1)
A method for making a dispersion, which is in the range of

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