JP4686638B2 - Metal oxide fine particle dispersed slurry - Google Patents
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Description
本発明は、金属酸化物微粒子の分散性を改善することによって優れたスクリーン印刷性を実現した金属酸化物微粒子分散スラリーに関する。更に、本発明は、該金属酸化物微粒子分散スラリーを含有する金属酸化物微粒子分散ペースト、該金属酸化物微粒子分散スラリー又は該金属酸化物微粒子分散ペーストを用いた金属酸化物薄膜の製造方法、及び、該金属酸化物薄膜の製造方法で得られた金属酸化物薄膜に関する。 The present invention relates to a metal oxide fine particle-dispersed slurry that realizes excellent screen printability by improving the dispersibility of metal oxide fine particles. Furthermore, the present invention provides a metal oxide fine particle dispersion paste containing the metal oxide fine particle dispersion slurry, a method for producing a metal oxide thin film using the metal oxide fine particle dispersion slurry or the metal oxide fine particle dispersion paste, and The present invention relates to a metal oxide thin film obtained by the method for producing the metal oxide thin film.
近年、金属酸化物の微細化技術の進歩とともに多くの金属酸化物が製造され、透明電極、帯電防止剤等の種々の用途に用いられている。例えば、酸化スズにインジウムをドープしたＩＴＯは、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等を製造するための透明電極材料として注目されている。また、酸化マグネシウムはその耐衝撃性や電子放出特性からプラズマディスプレイ用前面板の誘電体保護層として広く用いられている。
従来、これらの金属酸化物を用いて金属酸化物薄膜を形成する方法として、例えば、真空蒸着が用いられていた。より具体的には、例えば、透明電極を形成する場合、真空蒸着により金属酸化物を基材表面へ付着させ、光反応性材料を用いて現像したり、マスキングを施したりすることによって、電極パターンを形成する方法が用いられていた。しかし、真空蒸着等の物理的方法は、真空化に要する時間がかかり、また、装置を厳密に制御する必要があるため、量産性に優れた生産効率の良い代替方法が望まれていた。In recent years, with the advancement of metal oxide miniaturization technology, many metal oxides have been produced and used for various applications such as transparent electrodes and antistatic agents. For example, ITO in which tin oxide is doped with indium is attracting attention as a transparent electrode material for manufacturing plasma display panels, liquid crystal display panels, and the like. Magnesium oxide is widely used as a dielectric protective layer for the front plate for plasma display due to its impact resistance and electron emission characteristics.
Conventionally, as a method of forming a metal oxide thin film using these metal oxides, for example, vacuum deposition has been used. More specifically, for example, when forming a transparent electrode, an electrode pattern is formed by attaching a metal oxide to the substrate surface by vacuum vapor deposition, developing with a photoreactive material, or masking. The method of forming was used. However, a physical method such as vacuum deposition takes time required for evacuation, and it is necessary to strictly control the apparatus. Therefore, an alternative method with excellent mass productivity and high production efficiency has been desired.
そこで、量産性に優れた代替方法として、例えば、特許文献１には、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫等を含有するペーストを基板上に塗布し、乾燥した後、焼成する際にゾルゲル反応によってＩＴＯ透明導電膜を製造する方法が開示されている。
この方法は、低コストで簡便にＩＴＯ透明導電膜を製造することができるが、ゾルゲル反応により形成されたＩＴＯ透明導電膜は非常に不安定で、所望の性能を有するＩＴＯ透明導電膜を安定して得ることが難しく、また、沸点の低いアセチルアセトンを溶剤として用いており、溶剤が揮発しやすく取扱性に劣るという問題があった。Therefore, as an alternative method excellent in mass productivity, for example, in Patent Document 1, a paste containing indium acetylacetone, acetylacetone tin or the like is applied on a substrate, dried, and then fired by a sol-gel reaction when baked. A method of manufacturing a membrane is disclosed.
Although this method can easily produce an ITO transparent conductive film at low cost, the ITO transparent conductive film formed by the sol-gel reaction is very unstable, and the ITO transparent conductive film having the desired performance is stabilized. In addition, acetylacetone having a low boiling point is used as a solvent, and there is a problem that the solvent is volatile and inferior in handleability.
そこで、量産性に優れた別の代替方法として、金属酸化物の微粒子を含有する分散ペーストをスクリーン印刷で塗工する方法が用いられている。スクリーン印刷を用いた方法では、例えば、金属酸化物微粒子をエチルセルロース等のバインダー樹脂に分散させたペーストを基板上にスクリーン印刷で塗工し、その後、焼結することで金属酸化物微粒子からなる層を形成する。
しかし、このようなスクリーン印刷を用いた方法は、バインダー樹脂として一般的に用いられているエチルセルロースの熱分解性が悪く、焼結後の残留炭素が多いこと、焼結時の高温での加熱により金属酸化物が劣化すること、金属酸化物の特性を充分に発揮するためには微粒子を良好に分散させる必要があるものの、粒子同士の強い相互作用によって凝集が生じ、分散ペーストがゲル化すること等の多くの問題を抱えていた。
従って、真空蒸着による場合と同等の性能を有する金属酸化物薄膜を得ることのできる簡便な方法が望まれていた。Therefore, as another alternative method excellent in mass productivity, a method of applying a dispersion paste containing metal oxide fine particles by screen printing is used. In the method using screen printing, for example, a paste in which metal oxide fine particles are dispersed in a binder resin such as ethyl cellulose is applied on a substrate by screen printing, and then sintered to form a layer made of metal oxide fine particles. Form.
However, the method using such screen printing has poor thermal decomposability of ethyl cellulose, which is generally used as a binder resin, has a large amount of residual carbon after sintering, and is heated by high temperature during sintering. Deterioration of metal oxides, fine particles need to be dispersed well in order to fully exhibit the properties of metal oxides, but agglomeration occurs due to strong interaction between particles and gelation of the dispersion paste We had many problems such as.
Therefore, a simple method capable of obtaining a metal oxide thin film having the same performance as that obtained by vacuum deposition has been desired.
本発明は、金属酸化物微粒子の分散性を改善することによって優れたスクリーン印刷性を実現した金属酸化物微粒子分散スラリーを提供することを目的とする。更に、本発明は、該金属酸化物微粒子分散スラリーを含有する金属酸化物微粒子分散ペースト、該金属酸化物微粒子分散スラリー又は該金属酸化物微粒子分散ペーストを用いた金属酸化物薄膜の製造方法、及び、該金属酸化物薄膜の製造方法で得られた金属酸化物薄膜を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the metal oxide fine particle dispersion | distribution slurry which implement | achieved the outstanding screen printability by improving the dispersibility of a metal oxide fine particle. Furthermore, the present invention provides a metal oxide fine particle dispersed paste containing the metal oxide fine particle dispersed slurry, a method for producing a metal oxide thin film using the metal oxide fine particle dispersed slurry or the metal oxide fine particle dispersed paste, and An object of the present invention is to provide a metal oxide thin film obtained by the method for producing the metal oxide thin film.
本発明は、金属酸化物微粒子及び有機溶剤を含有する金属酸化物微粒子分散スラリーであって、上記金属酸化物微粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、上記有機溶剤は、１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールを含有する金属酸化物微粒子分散スラリーである。
以下に本発明を詳述する。The present invention is a metal oxide fine particle-dispersed slurry containing metal oxide fine particles and an organic solvent, wherein the metal oxide fine particles have an average particle diameter of 10 to 100 nm, and the organic solvent is contained in one molecule. A metal oxide fine particle-dispersed slurry containing a polyol having two or more hydroxyl groups, a ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule of less than 5, and a viscosity at room temperature of 100 mPa · s or more. is there.
The present invention is described in detail below.
近年、真空蒸着によって金属酸化物微粒子からなる層を形成する方法、金属酸化物微粒子分散ペーストをスクリーン印刷により塗工することによって金属酸化物微粒子からなる層を形成する方法等に代えて、バインダー樹脂を含まない金属酸化物微粒子分散スラリーをスクリーン印刷により塗工した後、溶剤乾燥又は焼結する方法が検討されている。しかし、バインダー樹脂を用いないと、金属酸化物微粒子の分散状態が悪化し、真空蒸着による場合と同等の金属酸化物薄膜を得ることは非常に困難であった。
そこで、本発明者らは、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を所定の構造の有機溶剤に分散させた金属酸化物微粒子分散スラリーは、金属酸化物微粒子の高い分散性を維持することによってスクリーン印刷性を向上させ、真空蒸着による場合と同等の透明性、平滑性、緻密性等を有する金属酸化物薄膜を簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。In recent years, instead of a method of forming a layer made of metal oxide fine particles by vacuum deposition, a method of forming a layer made of metal oxide fine particles by applying a metal oxide fine particle dispersed paste by screen printing, a binder resin A method of drying or sintering a solvent after applying a metal oxide fine particle-dispersed slurry that does not contain bismuth by screen printing has been studied. However, if the binder resin is not used, the dispersion state of the metal oxide fine particles deteriorates, and it is very difficult to obtain a metal oxide thin film equivalent to that obtained by vacuum deposition.
Therefore, the present inventors maintain a high dispersibility of metal oxide fine particles in a metal oxide fine particle dispersed slurry in which metal oxide fine particles having an average particle size of 10 to 100 nm are dispersed in an organic solvent having a predetermined structure. As a result, it was found that the screen printability was improved and a metal oxide thin film having transparency, smoothness, denseness and the like equivalent to those obtained by vacuum deposition could be easily produced, and the present invention was completed.
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、金属酸化物微粒子を含有する。
上記金属酸化物微粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、正確な粒子径を把握することができない。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる金属酸化物微粒子分散スラリーを用いてスクリーン印刷しても、所望の透明性、導電性等を有する金属酸化物薄膜を製造することが難しい。上記金属酸化物微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が１２ｎｍ、好ましい上限が７０ｎｍであり、より好ましい下限が１５ｎｍ、より好ましい上限が５０ｎｍである。
なお、金属酸化物微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の金属酸化物微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求めることができる。The metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention contains metal oxide fine particles.
The metal oxide fine particles have an average particle diameter of 10 to 100 nm. If the average particle size is less than 10 nm, the accurate particle size cannot be grasped. When the average particle diameter exceeds 100 nm, it is difficult to produce a metal oxide thin film having desired transparency, conductivity, etc. even if screen printing is performed using the obtained metal oxide fine particle dispersed slurry. The metal oxide fine particles have a preferable lower limit of the average particle diameter of 12 nm and a preferable upper limit of 70 nm, a more preferable lower limit of 15 nm, and a more preferable upper limit of 50 nm.
The average particle diameter of the metal oxide fine particles is obtained by measuring the particle diameters of 50 metal oxide fine particles selected at random using an optical microscope or an electron microscope and arithmetically averaging the measured particle diameters. be able to.
上記金属酸化物微粒子は特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化珪素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム及びこれらに他の金属をドープした金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。上記他の金属をドープした金属酸化物として、例えば、酸化スズにインジウムをドープしたＩＴＯ、酸化亜鉛にガリウムをドープしたＧＺＯ等が挙げられる。 The metal oxide fine particles are not particularly limited, and include, for example, zinc oxide, antimony oxide, silicon oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, iron oxide, magnesium oxide, and metal oxides doped with these other metals. It is preferable to contain at least one selected from the group. Examples of the metal oxide doped with other metals include ITO in which tin oxide is doped with indium, and GZO in which zinc oxide is doped with gallium.
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーにおいて、上記金属酸化物微粒子の含有量の好ましい下限は２重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記金属酸化物微粒子の含有量が２重量％未満であると、得られる金属酸化物微粒子分散スラリーを用いてスクリーン印刷しても、均一な金属酸化物薄膜を製造できないことがある。上記金属酸化物微粒子の含有量が７０重量％を超えると、得られる金属酸化物微粒子分散スラリーにおいて、上記金属酸化物微粒子の分散安定性が充分に得られないことがある。 In the metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention, the preferable lower limit of the content of the metal oxide fine particles is 2% by weight, and the preferable upper limit is 70% by weight. When the content of the metal oxide fine particles is less than 2% by weight, a uniform metal oxide thin film may not be produced even when screen printing is performed using the obtained metal oxide fine particle dispersed slurry. When the content of the metal oxide fine particles exceeds 70% by weight, the dispersion stability of the metal oxide fine particles may not be sufficiently obtained in the obtained metal oxide fine particle dispersed slurry.
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、有機溶剤を含有する。更に、上記有機溶剤は、１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオール（以下、単にポリオールともいう）を含有する。 The metal oxide fine particle dispersed slurry of the present invention contains an organic solvent. Furthermore, the organic solvent has two or more hydroxyl groups in one molecule, the ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule is less than 5, and the viscosity at room temperature is 100 mPa · s or more. Contains a polyol (hereinafter also simply referred to as a polyol).
通常、上述のような平均粒子径が１０〜１００ｎｍの極めて微細な金属酸化物微粒子を、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の高極性溶剤以外の溶剤を用いて分散させることは困難である。また、このような高極性溶剤中に上記金属酸化物微粒子を分散させた金属酸化物微粒子分散スラリーは粘度が非常に低いため、そのままでは、溶剤キャスト、インクジェット、スプレー等の工程にしか適応できず、厚さ１μｍ程度の均一な金属酸化物薄膜を製造することは困難である。
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールと、必要に応じて、高分子アニオン系分散剤とを含有することにより、上記金属酸化物微粒子の良好な分散状態を得ることができる。また、スラリー全体の粘度が高くなるために、３本ロールミル等の簡便な解砕装置を用いて直接解砕処理を行うことが可能となり、上記金酸化物微粒子の分散状態を更に向上させた金属酸化物微粒子分散スラリーを得ることができる。また、このようにして得られた金属酸化物微粒子分散スラリーは、そのままでスクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、ロールコーター、ブレードコーター等の種々の印刷工程に適応可能であり、均一な金属酸化物薄膜を製造することができる。Usually, it is difficult to disperse extremely fine metal oxide fine particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm as described above using a solvent other than a highly polar solvent such as water, methanol, ethanol, and isopropanol. . In addition, since the metal oxide fine particle dispersion slurry in which the metal oxide fine particles are dispersed in such a highly polar solvent has a very low viscosity, it can be applied only to processes such as solvent casting, ink jet, spraying, etc. It is difficult to produce a uniform metal oxide thin film having a thickness of about 1 μm.
The metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention has two or more hydroxyl groups in one molecule, the ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule is less than 5, and the viscosity at room temperature is 100 mPa · By containing a polyol that is s or more and, if necessary, a polymer anionic dispersant, a good dispersion state of the metal oxide fine particles can be obtained. In addition, since the viscosity of the entire slurry is increased, it is possible to perform a direct crushing process using a simple crushing apparatus such as a three-roll mill, and the metal in which the dispersion state of the gold oxide fine particles is further improved. An oxide fine particle-dispersed slurry can be obtained. Further, the metal oxide fine particle dispersed slurry thus obtained can be applied to various printing processes such as screen printing, gravure offset printing, roll coater, blade coater, etc. Can be manufactured.
上記ポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する。１分子中の水酸基数が２個未満であると、ポリオールの親水性が低下し、上記金属酸化物微粒子を良好に分散することが難しい。
また、上記ポリオールは、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満である。分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５以上であると、ポリオールの親水性が低下し、上記金属酸化物微粒子を良好に分散することが難しい。上記ポリオールは、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が１以上であることが好ましい。なお、本明細書中、「水酸基数に対する炭素原子数の比」とは、炭素原子数を水酸基数で割った値｛（炭素原子数）／（水酸基数）｝をいう。The polyol has two or more hydroxyl groups in one molecule. If the number of hydroxyl groups in one molecule is less than 2, the hydrophilicity of the polyol is lowered, and it is difficult to satisfactorily disperse the metal oxide fine particles.
The polyol has a ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule of less than 5. When the ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule is 5 or more, the hydrophilicity of the polyol is lowered and it is difficult to satisfactorily disperse the metal oxide fine particles. The polyol preferably has a ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule of 1 or more. In this specification, “ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups” refers to a value {(number of carbon atoms) / (number of hydroxyl groups)} obtained by dividing the number of carbon atoms by the number of hydroxyl groups.
上記ポリオールは、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である。常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、得られる金属酸化物微粒子分散スラリーの粘度が低くなり、３本ロールミル等を用いた解砕処理を行って上記金属酸化物微粒子の分散性を高めることができなかったり、スクリーン印刷することができなかったりする。上記金属酸化物微粒子をより良好に解砕することができることから、上記ポリオールは、常温での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、上記ポリオールは、常温での粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。 The polyol has a viscosity at room temperature of 100 mPa · s or more. When the viscosity at room temperature is less than 100 mPa · s, the viscosity of the obtained metal oxide fine particle dispersed slurry is lowered, and the dispersibility of the metal oxide fine particles is increased by performing a crushing treatment using a three-roll mill or the like. Cannot be screen printed. Since the metal oxide fine particles can be crushed more favorably, the polyol preferably has a viscosity at room temperature of 1000 mPa · s or more. The polyol preferably has a viscosity at room temperature of 50000 mPa · s or less.
上記１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールとして、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、グリセリンモノアセテート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、エタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。なかでも、比較的粘度が高く、上記金属酸化物微粒子を分散させて３本ロールミル等を用いた解砕処理を容易に行うことができることから、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。これらのポリオールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule, a ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule of less than 5, and a viscosity at room temperature of 100 mPa · s or more include 3 -Methyl-1,5-pentanediol, glycerol, glycerol monoacetate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, butane Diol, ethanediol, pentanediol, hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl)- 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-di Chill-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol. Among these, since the viscosity is relatively high and the metal oxide fine particles can be dispersed and pulverization using a three-roll mill or the like can be easily performed, butanediol, pentanediol, hexanediol, 1,6- Hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, glycerin and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol are preferred. These polyols may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーにおいて、上記１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールの含有量は、好ましい下限が２５重量％、好ましい上限が８５重量％である。上記ポリオールの含有量が２５重量％未満であると、上記金属酸化物微粒子を分散させることが困難となることがある。上記ポリオールの含有量が８５重量％を超えると、得られる金属酸化物微粒子分散スラリーの粘度が低くなり、スクリーン印刷等を行う際、取扱い性が低下することがある。 In the metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention, the molecule has two or more hydroxyl groups, the ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule is less than 5, and the viscosity at room temperature is 100 mPa -As for content of the polyol which is more than s, a preferable minimum is 25 weight% and a preferable upper limit is 85 weight%. When the content of the polyol is less than 25% by weight, it may be difficult to disperse the metal oxide fine particles. When the content of the polyol exceeds 85% by weight, the viscosity of the resulting metal oxide fine particle-dispersed slurry becomes low, and handling properties may be lowered when screen printing or the like is performed.
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、上記１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオール以外に、沸点が１４０℃以上のその他の有機溶剤を含有することが好ましい。沸点が１４０℃未満であると、得られる金属酸化物微粒子分散スラリーを用いてスクリーン印刷する場合、印刷中に有機溶剤が揮発し、印刷が困難になることがある。 The metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention has two or more hydroxyl groups in one molecule, the ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule is less than 5, and the viscosity at room temperature is 100 mPa -It is preferable to contain the other organic solvent whose boiling point is 140 degreeC or more other than the polyol which is more than s. When the boiling point is less than 140 ° C., when screen printing is performed using the obtained metal oxide fine particle dispersed slurry, the organic solvent volatilizes during printing, and printing may be difficult.
上記沸点が１４０℃以上のその他の有機溶剤として、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート、テルピネオールアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、炭酸プロピレン、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、サリチル酸メチル、乳酸エチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、トリメチルヘキサン酸、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、フェノキシアセテート、フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルグリコール、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、クレゾールが挙げられる。 Other organic solvents having a boiling point of 140 ° C. or more include, for example, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, trimethylpentanediol monoisobutyrate, diethylene glycol monobutyl ether. , Ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Nobutyl ether acetate, dihydroterpineol acetate, terpineol acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, propylene carbonate, terpineol, dihydroterpineol, methyl salicylate, ethyl lactate, dipropylene glycol monomethyl ether, 2 -Ethylhexanoic acid, trimethylhexanoic acid, tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol, 2- (benzyloxy) ethanol, 2-phenoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, diethylene glycol mono Butyl acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, phenol Xyacetate, phenoxyethyl acetate, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monophenyl ether, benzyl glycol, methyl phenylacetate, ethyl phenylacetate, ethyl benzoate, Methyl benzoate, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-methylacetamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, formamide, texanol, isophorone, butyl lactate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, Examples include benzyl alcohol and cresol.
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーにおいて、上記沸点が１４０℃以上のその他の有機溶剤の含有量は、好ましい上限が６０重量％である。上記沸点が１４０℃以上のその他の有機溶剤の含有量が６０重量％を超えると、上記金属酸化物微粒子の分散安定性が低下することがある。 In the metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention, the upper limit of the content of the other organic solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher is preferably 60% by weight. When the content of the other organic solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher exceeds 60% by weight, the dispersion stability of the metal oxide fine particles may be lowered.
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、高分子アニオン系分散剤を含有することが好ましい。上記高分子アニオン系分散剤は特に限定されないが、例えば、高分子ポリカルボン酸型分散剤であることが好ましい。より具体的には、上記高分子アニオン系分散剤として、花王社製のデモールＥＰ、ポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３２Ａ、ホモゲノールＬ―１８、ホモゲノール１８２０、ホモゲノールＬ−９５、ホモゲノールＬ−１００等、ライオン社製のポリティＮ−１００Ｋ、ポリティＡ−５３０、ポリティＡ−５４０、ポリティＡ−５５０等、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＢＹＫ−Ｐ１０５等、楠本化成社製のＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−１１０、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−１１１、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−１１８、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−２１６、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−３５０等、ハリマ化成社製のＮｏ４３１０、Ｎｏ４７９３等、第一工業製薬社製のディスコートＮ−１４、シャロールＡＨ、シャロールＡＮ等、クローダ社製のＫＤ−４，ＫＤ−８、ＫＤ−９ＫＤ−１５等、東邦化学社製のＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０、ＳＭ−２１０等が挙げられる。このような高分子アニオン系分散剤を含有することにより、本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、上記金属酸化物微粒子の凝集を阻害し、分散性を高めることができる。 The metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention preferably contains a polymer anionic dispersant. The polymer anionic dispersant is not particularly limited, but is preferably a polymer polycarboxylic acid type dispersant, for example. More specifically, examples of the polymeric anionic dispersant include DEMO EP, POISE 520, POISE 521, POISE 532A, Homogenol L-18, Homogenol 1820, Homogenol L-95, Homogenol L-100, and the like manufactured by Kao Corporation. POLITY N-100K, POLITY A-530, POLITY A-540, POLITY A-550, etc., manufactured by Lion Corp. HIPLAAD ED-110, HIPLAAD ED-111, HIPLAAD ED-118, HIPLAAD ED-216, HIPLAAD ED-350, etc. made by Enomoto Kasei Co., Ltd. o 4310, No 4793, etc., DISCOAT N-14 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., SHAROL AH, SHAROL AN, etc., KD-4, KD-8, KD-9KD-15, etc. manufactured by CRODA, RS manufactured by Toho Chemical -610, RS-710, SM-210 and the like. By containing such a polymeric anionic dispersant, the metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention can inhibit the aggregation of the metal oxide fine particles and improve dispersibility.
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーにおいて、上記高分子アニオン系分散剤の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記高分子アニオン系分散剤の含有量が上記範囲を外れると、上記金属酸化物微粒子を良好に分散することができないことがある。上記高分子アニオン系分散剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は７重量％である。 In the metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention, the preferable lower limit of the content of the polymer anionic dispersant is 0.1% by weight, and the preferable upper limit is 10% by weight. When the content of the polymer anionic dispersant is out of the above range, the metal oxide fine particles may not be dispersed well. A more preferable lower limit of the content of the polymer anionic dispersant is 0.3% by weight, and a more preferable upper limit is 7% by weight.
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、塗工後のレベリングを促進する目的で、ノニオン系界面活性剤を含有してもよい。
上記ノニオン系界面活性剤は特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。なお、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標であり、いくつかの計算方法が提案されている。例えば、エステル系界面活性剤については、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとしたとき、２０（１−Ｓ／Ａ）の値をＨＬＢ値として定義する方法がある。
上記ノニオン系界面活性剤は、特に、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたノニオン系界面活性剤が好ましく、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルが挙げられる。The metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention may contain a nonionic surfactant for the purpose of promoting leveling after coating.
The nonionic surfactant is not particularly limited, but is preferably a nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more and 20 or less. The HLB value is an index representing the hydrophilicity and lipophilicity of a surfactant, and several calculation methods have been proposed. For example, for ester surfactants, there is a method of defining a value of 20 (1-S / A) as an HLB value, where S is the saponification value and A is the acid value of the fatty acid constituting the surfactant. .
The nonionic surfactant is particularly preferably a nonionic surfactant obtained by adding an alkylene ether to a fatty chain, and specific examples include polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene cetyl ether.
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーにおいて、上記ノニオン系界面活性剤の含有量の好ましい上限は５重量％である。上記ノニオン系界面活性剤は熱分解性が良いが、大量に添加すると、得られる金属酸化物微粒子分散スラリーを用いて製造した金属酸化物薄膜の性能に悪影響を与えることがある。 In the metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention, the preferable upper limit of the content of the nonionic surfactant is 5% by weight. The nonionic surfactant has good thermal decomposability, but when added in a large amount, it may adversely affect the performance of the metal oxide thin film produced using the resulting metal oxide fine particle dispersed slurry.
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、密着促進剤を含有してもよい。
上記密着促進剤は特に限定されないが、アミノシラン系シランカップリング剤が好ましい。上記アミノシラン系シランカップリング剤として、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
また、上記アミノシラン系シランカップリング剤以外の密着促進剤として、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルシラン系シランカップリング剤、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。The metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention may contain an adhesion promoter.
Although the said adhesion promoter is not specifically limited, Aminosilane type | system | group silane coupling agent is preferable. Examples of the aminosilane-based silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N- An example is phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
Examples of adhesion promoters other than the aminosilane-based silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. A glycidylsilane-based silane coupling agent, dimethyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, or the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーはまた、ガラス基板への密着力を発現させるために低融点ガラス微粒子を含有してもよい。
上記低融点ガラス微粒子は特に限定されず、例えば、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラスが挙げられる。なかでも、融点が６００℃以下の低融点ガラスであることが好ましい。The metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention may also contain low-melting glass fine particles in order to develop adhesion to the glass substrate.
The low melting point glass fine particles are not particularly limited, and for example, silicate glass, lead glass, zinc glass, boron glass, CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 inorganic glass, MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 system. Examples thereof include inorganic glass and LiO 2 —Al 2 O 3 —SiO 2 -based inorganic glass. Especially, it is preferable that it is a low melting glass whose melting | fusing point is 600 degrees C or less.
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーを製造する方法は特に限定されず、例えば、各成分を混合した後、３本ロールミル等の解砕装置を用いて解砕処理を行う方法が挙げられる。特に、上記１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールのうち、常温での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールを用いる場合には、３本ロールミルを用いてスラリーの解砕処理を行うことにより、ビーズミル処理により得られる分散状態に近い分散状態を得られることがある。 The method for producing the metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which each component is mixed and then pulverized using a pulverizer such as a three-roll mill. In particular, among polyols having two or more hydroxyl groups in one molecule, a ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule of less than 5, and a viscosity at room temperature of 100 mPa · s or more, When a polyol having a viscosity at room temperature of 1000 mPa · s or more is used, a dispersion state close to the dispersion state obtained by the bead mill treatment can be obtained by crushing the slurry using a three-roll mill. is there.
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーにバインダー樹脂を添加することにより、スクリーン印刷等の印刷工程に更に適したペーストを得ることができる。
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリー、及び、バインダー樹脂を含有する金属酸化物微粒子分散ペーストもまた、本発明の一つである。
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、例えば、セルロース樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。なかでも、熱分解性が高く、焼結後の残留炭素が少ないことから、（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。By adding a binder resin to the metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention, a paste more suitable for a printing process such as screen printing can be obtained.
The metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention and the metal oxide fine particle dispersion paste containing the binder resin are also one aspect of the present invention.
Although the said binder resin is not specifically limited, For example, a cellulose resin, (meth) acrylic resin, polyether resin, polyacetal resin, and polyvinyl acetal resin are preferable. Of these, (meth) acrylic resins are particularly preferred because of their high thermal decomposability and low residual carbon after sintering.
上記（メタ）アクリル樹脂として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、及び、これらの（メタ）アクリルモノマーとポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーとの共重合体が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン構造として、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルエチレンオキシド、ポリエチルエチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドが挙げられる。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。 Examples of the (meth) acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Homopolymers of (meth) acrylic monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like ( Examples thereof include a copolymer of a (meth) acrylic monomer and a (meth) acrylic monomer having a polyoxyalkylene structure. Examples of the polyoxyalkylene structure include polypropylene oxide, polymethylethylene oxide, polyethylethylene oxide, polytrimethylene oxide, and polytetramethylene oxide. In the present specification, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
上記（メタ）アクリル樹脂は、メチルメタクリレートに由来するセグメントを有することが好ましい。メチルメタクリレートに由来するセグメントを有することにより、少ないバインダー樹脂量で、スクリーン印刷に適した粘度を有する金属酸化物微粒子分散ペーストを得ることができる。なかでも、バインダー樹脂として、メチルメタクリレートの単独重合体であるポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡともいう）を用いることが特に好ましい。 The (meth) acrylic resin preferably has a segment derived from methyl methacrylate. By having a segment derived from methyl methacrylate, a metal oxide fine particle-dispersed paste having a viscosity suitable for screen printing can be obtained with a small amount of binder resin. Among these, it is particularly preferable to use polymethyl methacrylate (hereinafter also referred to as PMMA), which is a homopolymer of methyl methacrylate, as the binder resin.
上記（メタ）アクリル樹脂は、分子末端に極性基を有することが好ましく、分子末端にカルボン酸を有することが特に好ましい。
更に、上記（メタ）アクリル樹脂は、分子末端のみに極性基を有することがより好ましい。分子末端の極性基は、上記金属酸化物微粒子に吸着して、上記金属酸化物微粒子の凝集を阻害し、分散性を高める役割を果たす。また、上記（メタ）アクリル樹脂は、分子末端に極性基を有していても熱分解性に与える影響は少ない。しかし、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の極性基を有する（メタ）アクリルモノマーをモノマー成分として重合した場合、得られる（メタ）アクリル樹脂は側鎖に極性基を有し、これらの（メタ）アクリル樹脂は、熱分解性が極端に悪く焼結後の残留炭素も多いため、透明電極等を製造する際に用いた場合、光の透過性又は導電性に悪影響を及ぼすことがある。The (meth) acrylic resin preferably has a polar group at the molecular end, and particularly preferably has a carboxylic acid at the molecular end.
Furthermore, the (meth) acrylic resin preferably has a polar group only at the molecular end. The polar group at the molecular end is adsorbed on the metal oxide fine particles, thereby inhibiting the aggregation of the metal oxide fine particles and improving the dispersibility. The (meth) acrylic resin has little influence on the thermal decomposability even if it has a polar group at the molecular end. However, when a (meth) acrylic monomer having a polar group such as (meth) acrylic acid or hydroxyethyl (meth) acrylate is polymerized as a monomer component, the resulting (meth) acrylic resin has a polar group in the side chain, These (meth) acrylic resins are extremely poor in thermal decomposability and have a lot of residual carbon after sintering, so when used in the production of transparent electrodes, etc., they may adversely affect light transmission or conductivity. There is.
ただし、得られる（メタ）アクリル樹脂の熱分解性を阻害しない量であれば、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを添加して重合を行ってもよい。上記極性基を有する（メタ）アクリルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸が挙げられる。
上記（メタ）アクリル樹脂を重合又は共重合する際、上記極性基を有する（メタ）アクリルモノマーの添加量は、好ましい上限が５重量％である。上記極性基を有する（メタ）アクリルモノマーの添加量が５重量％を超えると、得られる（メタ）アクリル樹脂の熱分解性が極端に悪くなり、焼結後の残留炭素も多くなることがある。However, the polymerization may be carried out by adding a (meth) acrylic monomer having a polar group as long as the amount does not inhibit the thermal decomposability of the obtained (meth) acrylic resin. The (meth) acrylic monomer having the polar group is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, Itaconic acid is mentioned.
When the (meth) acrylic resin is polymerized or copolymerized, the preferable upper limit of the amount of the (meth) acrylic monomer having the polar group is 5% by weight. When the addition amount of the (meth) acrylic monomer having the polar group exceeds 5% by weight, the resulting (meth) acrylic resin has extremely poor thermal decomposability and may increase the residual carbon after sintering. .
上記（メタ）アクリル樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した（メタ）アクリルモノマーを、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で重合又は共重合する方法が挙げられる。
また、上記分子末端のみに極性基を有する（メタ）アクリル樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、極性基を有する連鎖移動剤の存在下、上述した（メタ）アクリルモノマーを、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で重合又は共重合する方法、及び、極性基を有する重合開始剤の存在下、上述した（メタ）アクリルモノマーを、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で重合又は共重合する方法が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記（メタ）アクリル樹脂の分子末端のみに極性基が導入されたことは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認することができる。The method for producing the (meth) acrylic resin is not particularly limited. For example, the above-described (meth) acrylic monomer is converted into a free radical polymerization method, a living radical polymerization method, an iniferter polymerization method, an anionic polymerization method, a living anion polymerization method, or the like. The method of superposing | polymerizing or copolymerizing by the conventionally well-known method of these is mentioned.
In addition, the method for producing the (meth) acrylic resin having a polar group only at the molecular terminal is not particularly limited. For example, in the presence of a chain transfer agent having a polar group, the above-described (meth) acrylic monomer is free radical heavy. In the presence of a polymerization initiator having a polar group, a polymerization method or a copolymerization method by a conventionally known method such as a combination method, a living radical polymerization method, an iniferter polymerization method, an anionic polymerization method, a living anion polymerization method, and the like (described above) Examples include a method of polymerizing or copolymerizing a (meth) acrylic monomer by a conventionally known method such as a free radical polymerization method, a living radical polymerization method, an iniferter polymerization method, an anionic polymerization method, or a living anion polymerization method. These methods may be used independently and may use 2 or more types together. The introduction of the polar group only at the molecular end of the (meth) acrylic resin can be confirmed by, for example, 13 C-NMR.
上記極性基を有する連鎖移動剤は特に限定されず、例えば、極性基として水酸基を有するメルカプトプロパンジオール、チオグリセロール、極性基としてカルボキシル基を有するメルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、極性基としてアミノ基を有するアミノエタンチオールが挙げられる。 The chain transfer agent having the polar group is not particularly limited. For example, mercaptopropanediol having a hydroxyl group as a polar group, thioglycerol, mercaptosuccinic acid having a carboxyl group as a polar group, mercaptoacetic acid, and having an amino group as a polar group. Aminoethanethiol is mentioned.
上記極性基を有する重合開始剤は特に限定されず、例えば、Ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（「パーメンタＨ」、日油社製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（「パークミルＰ」、日油社製）、１，２，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（「パーオクタＨ」、日油社製）、クメンヒドロペルオキシド（「パークミルＨ−８０」、日油社製）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（「パーブチルＨ−６９」、日油社製）、過酸化シクロヘキサノン（「パーヘキサＨ」、日油社製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−アミルヒドロパーオキサイド、Ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（「パーロイルＳＡ」、日油社製）が挙げられる。また、窒素元素又は酸基を含有する各種アゾ系開始剤を用いてもよい。 The polymerization initiator having the polar group is not particularly limited, and examples thereof include P-menthane hydroperoxide (“Permenta H”, manufactured by NOF Corporation), diisopropylbenzene hydroperoxide (“PARK Mill P”, manufactured by NOF Corporation), 1 , 2,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (“Perocta H”, manufactured by NOF Corporation), cumene hydroperoxide (“PARKMILL H-80”, manufactured by NOF Corporation), t-butyl hydroperoxide (“Perbutyl H”) -69 ", manufactured by NOF Corporation), cyclohexanone peroxide (" Perhexa H ", manufactured by NOF Corporation), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-amyl And hydroperoxide, Disuccinic acid peroxide (“Perroyl SA”, manufactured by NOF Corporation). Various azo initiators containing nitrogen element or acid group may be used.
上記（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５００００である。重量平均分子量が５０００未満であると、スクリーン印刷に必要な粘度を有する金属酸化物微粒子分散ペーストが得られないことがある。重量平均分子量が５００００を超えると、得られる金属酸化物微粒子分散ペーストの分散性が低下したり、延糸が発生しやすくなったりするため、印刷性が悪化することがある。重量平均分子量のより好ましい上限は４００００、更により好ましい上限は３００００である。ポリスチレン換算による重量平均分子量が５０００〜３００００の（メタ）アクリル樹脂を用いた場合に、スクリーン印刷により形成される像が特に鮮明となる。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量は、カラムとして、例えば、ＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ＧＰＣ測定を行うことにより算出する。The minimum with a preferable weight average molecular weight by polystyrene conversion of the said (meth) acrylic resin is 5000, and a preferable upper limit is 50000. When the weight average molecular weight is less than 5000, a metal oxide fine particle dispersed paste having a viscosity necessary for screen printing may not be obtained. When the weight average molecular weight exceeds 50000, the dispersibility of the obtained metal oxide fine particle dispersed paste is lowered, and the yarn is likely to be generated, so that the printability may be deteriorated. A more preferable upper limit of the weight average molecular weight is 40000, and an even more preferable upper limit is 30000. When a (meth) acrylic resin having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000 in terms of polystyrene is used, an image formed by screen printing becomes particularly clear.
In addition, the weight average molecular weight by polystyrene conversion is calculated by performing GPC measurement using, for example, a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column.
上記セルロース樹脂は特に限定されないが、例えば、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
上記ポリエーテル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。なかでも、上記１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールとの相溶性が良いことから、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体であることが好ましい。
上記ポリアセタール樹脂は特に限定されないが、上記ポリエーテル樹脂と同様にエチレン、プロピレン、テトラメチレン等のユニットを有するポリアセタール樹脂が好ましい。Although the said cellulose resin is not specifically limited, For example, ethyl cellulose and carboxymethylcellulose are preferable.
The polyether resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Among them, a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule, a ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule of less than 5, and a viscosity at room temperature of 100 mPa · s or more. In view of good compatibility, a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol is preferable.
Although the said polyacetal resin is not specifically limited, The polyacetal resin which has units, such as ethylene, propylene, and a tetramethylene, like the said polyether resin is preferable.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。The polyvinyl acetal resin is preferably a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
The polyvinyl alcohol is preferably polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polymer of vinyl ester such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl pivalate. From the economical viewpoint, the vinyl ester is more preferably vinyl acetate.
上記ポリビニルアルコールはまた、上記ビニルエステルとα−オレフィンとの共重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。α−オレフィンを用いることで、ポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が低下し、その結果、得られる金属酸化物微粒子分散ペーストの粘度の経時安定性又は印刷性を向上させることができる。上記α−オレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレンが挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。
また、上記ポリビニルアルコールとして、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、上記ビニルエステルとエチレンとを共重合し、その後、ケン化することで得られる末端変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。The polyvinyl alcohol is also preferably polyvinyl alcohol obtained by saponifying the copolymer of the vinyl ester and the α-olefin. By using an α-olefin, the hydrogen bond strength of the polyvinyl acetal resin is lowered, and as a result, the viscosity stability over time or the printability of the resulting metal oxide fine particle dispersed paste can be improved. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentylene, hexylene, cyclohexylene, cyclohexylethylene, and cyclohexylpropylene. Of these, ethylene is preferable.
Further, as the polyvinyl alcohol, a terminal-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerization of the vinyl ester and ethylene in the presence of a thiol compound such as thiol acetic acid or mercaptopropionic acid, and then saponification may be used. Good.
上記ポリビニルアルコールを共重合する際、上記α−オレフィンの含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記α−オレフィンの含有量が１モル％未満であると、上記α−オレフィンを添加する効果を得ることができないことがある。上記α−オレフィンの含有量が２０モル％を超えると、上記ポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になったり、得られるポリビニルアセタール樹脂の疎水性が強くなりすぎ、有機溶剤に対する溶解性が低下したりすることがある。 When the polyvinyl alcohol is copolymerized, the content of the α-olefin is preferably 1 mol% at a preferable lower limit and 20 mol% at a preferable upper limit. If the content of the α-olefin is less than 1 mol%, the effect of adding the α-olefin may not be obtained. When the content of the α-olefin exceeds 20 mol%, the solubility of the polyvinyl alcohol in water decreases, making it difficult to perform an acetalization reaction, or the resulting polyvinyl acetal resin has hydrophobicity. It may become too strong and the solubility in organic solvents may decrease.
本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストにおいて、上記バインダー樹脂の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記バインダー樹脂の含有量が１重量％未満であると、バインダー樹脂の添加による増粘効果が充分に得られないことがある。上記バインダー樹脂の含有量が２０重量％を超えると、焼結後の残留炭素が多くなることがある。上記バインダー樹脂の含有量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は１５重量％である。 In the metal oxide fine particle-dispersed paste of the present invention, the preferable lower limit of the content of the binder resin is 1% by weight, and the preferable upper limit is 20% by weight. When the content of the binder resin is less than 1% by weight, the thickening effect due to the addition of the binder resin may not be sufficiently obtained. If the content of the binder resin exceeds 20% by weight, residual carbon after sintering may increase. A more preferable lower limit of the content of the binder resin is 3% by weight, and a more preferable upper limit is 15% by weight.
また、本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストにおいては、上述のような沸点が１４０℃以上のその他の有機溶剤のなかでも、特に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート、テルピネオールアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−フェノキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、フェノキシアセテート、フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルグリコール、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル等を用いることが好ましい。上記ポリオールは上記（メタ）アクリル樹脂等のバインダー樹脂に対する溶解性が低い場合があるが、これらの有機溶剤と併用することにより、金属酸化物微粒子の分散性を維持したままバインダー樹脂に対する溶解性を改善することができる。 In the metal oxide fine particle dispersed paste of the present invention, among other organic solvents having a boiling point of 140 ° C. or higher as described above, in particular, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl Ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dihydroterpineol acetate, terpineol acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, 2-phenoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol, diethylene glycol monobutyl acetate, diethylene glycol monobutyl Ether acetate, phenoxyacetate, phenoxyethyl acetate, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monophenyl ether, benzyl glycol, methyl phenylacetate, ethyl phenylacetate, benzoic acid It is preferable to use ethyl, methyl benzoate or the like. The polyol may have low solubility in binder resins such as the (meth) acrylic resin. However, when used in combination with these organic solvents, the polyol has solubility in the binder resin while maintaining the dispersibility of the metal oxide fine particles. Can be improved.
本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストは、２３℃、プローブ回転数１０ｒｐｍでＢ型粘度計を用いて測定した粘度の好ましい下限が６Ｐａ・ｓ、好ましい上限が４０Ｐａ・ｓである。上記粘度が６Ｐａ・ｓ未満であると、上記金属酸化物微粒子が沈降し、分散性が低くなることがある。上記粘度が４０Ｐａ・ｓを超えると、金属酸化物微粒子分散ペーストを用いてスクリーン印刷する場合、延糸が発生することがある。 The metal oxide fine particle-dispersed paste of the present invention has a preferable lower limit of 6 Pa · s and a preferable upper limit of 40 Pa · s, as measured with a B-type viscometer at 23 ° C. and a probe rotation speed of 10 rpm. When the viscosity is less than 6 Pa · s, the metal oxide fine particles may settle and dispersibility may be lowered. When the viscosity exceeds 40 Pa · s, the yarn may be generated when screen printing is performed using the metal oxide fine particle dispersed paste.
本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーに、上記バインダー樹脂及び種々の添加剤を添加し、３本ロールミル等を用いて更に分散処理を行う方法が挙げられる。また、上記金属酸化物微粒子、上記有機溶剤及び上記高分子アニオン系分散剤を、ビーズミル、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロールミル等の混合機を用いて混合した後、更に上記バインダー樹脂を添加して上記混合機により混合してもよい。 The method for producing the metal oxide fine particle dispersed paste of the present invention is not particularly limited. For example, the binder resin and various additives are added to the metal oxide fine particle dispersed slurry of the present invention, and a three-roll mill or the like is used. And a method of performing further distributed processing. The metal oxide fine particles, the organic solvent, and the polymer anionic dispersant are mixed using a mixer such as a bead mill, a ball mill, a blender mill, or a three roll mill, and then the binder resin is added. You may mix with the said mixer.
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリー及び本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストの用途は特に限定されないが、例えば、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル、太陽電池、リチウムイオンバッテリー等の透明電極として形成される金属酸化物薄膜を製造するための材料として用いることが好ましい。
上記金属酸化物薄膜の製造方法として、例えば、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、ロールコーター、ブレードコーター等の種々の印刷方法を用いて、本発明の金属酸化物微粒子分散スラリー又は本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストを基板上に塗工した後、溶剤乾燥又は焼結する方法が挙げられる。
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリー又は本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストをスクリーン印刷で塗工する工程を有する金属酸化物薄膜の製造方法もまた、本発明の一つである。The use of the metal oxide fine particle dispersed slurry of the present invention and the metal oxide fine particle dispersed paste of the present invention is not particularly limited. For example, it is formed as a transparent electrode of a plasma display panel, a liquid crystal display panel, a solar cell, a lithium ion battery or the like. It is preferably used as a material for producing a metal oxide thin film.
As the method for producing the metal oxide thin film, for example, various printing methods such as screen printing, gravure offset printing, roll coater, blade coater, etc. are used, and the metal oxide fine particle dispersed slurry of the present invention or the metal oxide of the present invention is used. A method of drying the solvent or sintering after coating the fine particle dispersion paste on the substrate can be mentioned.
The manufacturing method of the metal oxide thin film which has the process of apply | coating the metal oxide fine particle dispersion | distribution slurry of this invention or the metal oxide fine particle dispersion paste of this invention by screen printing is also one of this invention.
本発明の金属酸化物薄膜の製造方法を用いて得られる金属酸化物薄膜もまた、本発明の一つである。更に、本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストとして、酸化マグネシウム微粒子分散ペーストを用いた場合、酸化マグネシウム薄膜が得られる。
このようにして得られる酸化マグネシウム薄膜を、プラズマディスプレイの誘電体保護層として用いた場合、プラズマディスプレイ用前面板が得られる。このようなプラズマディスプレイ用前面板もまた本発明の一つである。The metal oxide thin film obtained by using the method for producing a metal oxide thin film of the present invention is also one aspect of the present invention. Furthermore, when a magnesium oxide fine particle dispersion paste is used as the metal oxide fine particle dispersion paste of the present invention, a magnesium oxide thin film is obtained.
When the magnesium oxide thin film thus obtained is used as a dielectric protective layer of a plasma display, a front plate for plasma display can be obtained. Such a front plate for a plasma display is also one aspect of the present invention.
本発明の金属酸化物薄膜が酸化マグネシウム薄膜である場合、酸化マグネシウム薄膜を４５０℃で３０分間焼成した後の残留炭素の好ましい上限は１重量％である。酸化マグネシウムの残留炭素が１重量％を超えると、焼成後の残留炭素が多くなり、プラズマディスプレイパネルの寿命が短くなることがある。上記酸化マグネシウム薄膜を４５０℃で３０分間焼成した後の残留炭素のより好ましい上限は０．５重量％である。
また、上記金属酸化物微粒子を製造する方法は特に限定されないが、本発明の金属酸化物薄膜において焼成後の残留炭素の量を少なくすることができることから、例えば、微粒子化の過程において金属酸化物の組成に炭素が含まれない気相酸化反応法で作られることが好ましい。When the metal oxide thin film of the present invention is a magnesium oxide thin film, the preferable upper limit of residual carbon after baking the magnesium oxide thin film for 30 minutes at 450 ° C. is 1% by weight. If the residual carbon of magnesium oxide exceeds 1% by weight, the residual carbon after firing increases, and the life of the plasma display panel may be shortened. A more preferable upper limit of the residual carbon after baking the magnesium oxide thin film at 450 ° C. for 30 minutes is 0.5% by weight.
Further, the method for producing the metal oxide fine particles is not particularly limited, but the amount of residual carbon after firing in the metal oxide thin film of the present invention can be reduced. It is preferable to be made by a gas phase oxidation reaction method that does not contain carbon in the composition of
本発明のプラズマディスプレイ用前面板において、酸化マグネシウム薄膜を形成する場合、上記酸化マグネシウム微粒子分散ペーストをプラズマディスプレイ用前面板の透明誘電体層に印刷、焼成する必要がある。本発明では、一般的に用いられるソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス、バリウムストロンチウムガラス、ホウ酸と酸化ビスマス−酸化モリブデン−アルカリ金属酸化物とからなるガラス等からなる透明誘電体層に酸化マグネシウム微粒子分散ペーストを良好に印刷、焼成することができる。 When forming a magnesium oxide thin film in the front plate for plasma display of the present invention, it is necessary to print and fire the magnesium oxide fine particle dispersed paste on the transparent dielectric layer of the front plate for plasma display. In the present invention, commonly used soda-lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, barium strontium glass, transparent dielectric layer made of glass made of boric acid and bismuth oxide-molybdenum oxide-alkali metal oxide, etc. The magnesium oxide fine particle dispersed paste can be printed and fired satisfactorily.
本発明によれば、金属酸化物微粒子の分散性を改善することによって優れたスクリーン印刷性を実現した金属酸化物微粒子分散スラリーを提供することができる。更に、本発明によれば、該金属酸化物微粒子分散スラリーを含有する金属酸化物微粒子分散ペースト、該金属酸化物微粒子分散スラリー又は該金属酸化物微粒子分散ペーストを用いた金属酸化物薄膜の製造方法、及び、該金属酸化物薄膜の製造方法で得られた金属酸化物薄膜を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal oxide fine particle dispersion | distribution slurry which implement | achieved the outstanding screen printability by improving the dispersibility of a metal oxide fine particle can be provided. Furthermore, according to the present invention, a metal oxide fine particle dispersed paste containing the metal oxide fine particle dispersed slurry, a method for producing a metal oxide thin film using the metal oxide fine particle dispersed slurry or the metal oxide fine particle dispersed paste And the metal oxide thin film obtained by the manufacturing method of this metal oxide thin film can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（バインダー樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、（メタ）アクリルモノマーとしてメチルメタクリレート１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸１．５重量部、及び、有機溶剤としてアセトン１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製「パーヘキサＨ」）をアセトンで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有するアセトン溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、ポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を得た。得られたポリメチルメタクリレートについて、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は２万であった。Example 1
(Manufacture of binder resin)
In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of methyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer, 1.5 parts by weight of mercaptosuccinic acid as a chain transfer agent, and Then, 100 parts by weight of acetone as an organic solvent was mixed to obtain a monomer mixture.
The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled with stirring. . Next, a solution obtained by diluting a polymerization initiator (“Perhexa H” manufactured by NOF Corporation) with acetone was added. During the polymerization, an acetone solution containing a polymerization initiator was added several times. Seven hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an acetone solution of polymethyl methacrylate. The obtained polymethyl methacrylate was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 20,000.
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、及び、１，６−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝３、常温で固体）を配合したビヒクルに、高分子アニオン系分散剤（ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」）、及び、ＩＴＯ粒子（シーアイ化成社製、平均粒子径３０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られたポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を樹脂固形分が１７重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
Finally, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, propylene glycol monophenyl ether, and 1, A polymer anionic dispersant (“DISPERBYK-111” manufactured by BYK Chemie) and ITO particles (Ci Kasei) were added to a vehicle in which 6-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 3, solid at room temperature) was blended. A bead mill treatment was performed for 6 hours using a bead mill (“RMB-08” manufactured by Imex Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as a medium. Next, an acetone solution of polymethyl methacrylate obtained in the above (manufacturing the binder resin) was added so that the resin solid content was 17% by weight, and the acetone was removed by vacuum desolvation treatment to remove metal oxide fine particles. A dispersion paste was obtained.
（実施例２）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１と同様にして、ポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を得た。(Example 2)
(Manufacture of binder resin)
In the same manner as in Example 1, an acetone solution of polymethyl methacrylate was obtained.
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝２、常温での粘度１２８ｍＰａ・ｓ）、及び、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを配合したビヒクルに、高分子アニオン系分散剤（花王社製「レオドールＬ−９５」）、及び、ＳｎＯ２粒子（ＪＥＭＣＯ社製「Ｓ−２０００」、平均粒子径３０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られたポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を樹脂固形分が１７重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
Finally, α-terpineol, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 1,4-butanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 2, at room temperature) so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersed paste described in Table 1 is obtained. And a polymer anionic dispersant (“Reodol L-95” manufactured by Kao Corporation) in a vehicle containing 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate. And SnO 2 particles (JEMCO “S-2000”, average particle size 30 nm) were added, and bead mill treatment was performed using bead mill (IMEX “RMB-08”) and zirconia particles having a particle size of 1 mm as media. For 6 hours. Next, an acetone solution of polymethyl methacrylate obtained in the above (manufacturing the binder resin) was added so that the resin solid content was 17% by weight, and the acetone was removed by vacuum desolvation treatment to remove metal oxide fine particles. A dispersion paste was obtained.
（実施例３）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１と同様にして、ポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を得た。(Example 3)
(Manufacture of binder resin)
In the same manner as in Example 1, an acetone solution of polymethyl methacrylate was obtained.
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝３、常温での粘度１７３ｍＰａ・ｓ）、及び、プロピレングリコールモノフェニルエーテルを配合したビヒクルに、高分子アニオン系分散剤（東邦化学社製「ＲＳ−７１０」）、及び、ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル社製「Ｐ−２５」、平均粒子径２０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られたポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を樹脂固形分が１３重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 3-methyl-1,5-pentanediol so that the composition ratio of the metal oxide fine particle-dispersed paste shown in Table 1 is finally obtained. (Ratio of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 3, viscosity at room temperature of 173 mPa · s) and propylene glycol monophenyl ether were mixed with a polymer anionic dispersant (“RS-710” manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.). ), And TiO 2 particles (“P-25” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size of 20 nm) are added, and bead mill (“RMB-08” manufactured by Imex Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle size of 1 mm are used as media. The bead mill treatment was performed for 6 hours. Next, an acetone solution of polymethyl methacrylate obtained in the above (manufacturing the binder resin) was added so that the resin solid content would be 13% by weight, and acetone was removed by vacuum desolvation treatment to remove metal oxide fine particles. A dispersion paste was obtained.
（実施例４）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１と同様にして、ポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を得た。Example 4
(Manufacture of binder resin)
In the same manner as in Example 1, an acetone solution of polymethyl methacrylate was obtained.
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４．５、常温での粘度１６５０ｍＰａ・ｓ）、及び、プロピレングリコールモノフェニルエーテルを配合したビヒクルに、高分子アニオン系分散剤（楠本化成社製「ＥＤ−２１６」）、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られたポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を樹脂固形分が１３重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,4-diethyl-1,5-so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 1 is finally obtained. A polymer anionic dispersant (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) is added to a vehicle in which pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4.5, viscosity at room temperature of 1650 mPa · s) and propylene glycol monophenyl ether is blended. ED-216 ") and MgO particles (" Magnesia "manufactured by Ube Materials, average particle diameter of 50 nm), bead mill (" RMB-08 "manufactured by Imex Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as media. The bead mill treatment was performed for 6 hours. Next, an acetone solution of polymethyl methacrylate obtained in the above (manufacturing the binder resin) was added so that the resin solid content would be 13% by weight, and acetone was removed by vacuum desolvation treatment to remove metal oxide fine particles. A dispersion paste was obtained.
（実施例５）
（バインダー樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、（メタ）アクリルモノマーとしてメチルメタクリレート１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸０．４重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製「パーヘキサＨ」）を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有する酢酸エチル溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、ポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液を得た。得られたポリメチルメタクリレートについて、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は５万であった。(Example 5)
(Manufacture of binder resin)
In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of methyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer, 0.4 parts by weight of mercaptosuccinic acid as a chain transfer agent, and Then, 100 parts by weight of ethyl acetate as an organic solvent was mixed to obtain a monomer mixture.
The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled with stirring. . Next, a solution obtained by diluting a polymerization initiator (“Perhexa H” manufactured by NOF Corporation) with ethyl acetate was added. During the polymerization, an ethyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times.
Seven hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an ethyl acetate solution of polymethyl methacrylate. The obtained polymethyl methacrylate was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 50,000.
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
得られたポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液に対して、最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、テルピネオールアセテート、及び、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートで溶剤置換を行い、高速分散機を用いてポリメチルメタクリレートを分散させてビヒクルを得た。
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、グリセリン（水酸基数に対する炭素原子数の比＝１、常温での粘度１４１２ｍＰａ・ｓ）、高分子アニオン系分散剤（第一工業薬品社製「シャロールＡＨ」）、及び、ＺｎＯ粒子（堺化学社製「５０Ａ」、平均粒子径２０ｎｍ）を高速分散器にて混練し、高粘度金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。得られた高粘度金属酸化物微粒子分散スラリーを３本ロールミルにて混練することで低粘度化させた後、上記ビヒクルと混ぜ合わせ、高速撹拌装置を用いて充分混練した後、３本ロールミルを用いてさらに処理を行い、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
With respect to the obtained ethyl acetate solution of polymethyl methacrylate, terpineol acetate, and 2,2,4-trimethyl-1, The solvent was replaced with 3-pentanediol monoisobutyrate, and polymethyl methacrylate was dispersed using a high-speed disperser to obtain a vehicle.
Glycerin (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 1, viscosity at room temperature of 1412 mPa · s), a polymeric anionic dispersant (final ratio) so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersed paste shown in Table 1 is finally obtained. Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. “Charol AH”) and ZnO particles (“Kagaku Chemical Co., Ltd.“ 50A ”, average particle size 20 nm) were kneaded with a high-speed disperser to obtain a high-viscosity metal oxide fine particle-dispersed slurry. . The resulting high-viscosity metal oxide fine particle-dispersed slurry was kneaded with a three-roll mill to lower the viscosity, then mixed with the vehicle and sufficiently kneaded using a high-speed stirrer, and then a three-roll mill was used. Further processing was performed to obtain a metal oxide fine particle dispersed paste.
（比較例１）
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、α−テルピネオール、高分子アニオン系分散剤（ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」）、及び、ＩＴＯ粒子（シーアイ化成社製、平均粒子径３０ｎｍ）を配合し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、エチルセルロース（ＳＴＤ１００、重量平均分子量９万）を３重量％になるよう添加して高速分散機を用いてエチルセルロースを分散させ、高速撹拌装置を用いて充分混練した後、３本ロールミルを用いて処理を行い、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Comparative Example 1)
(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
Α-Terpineol, a polymeric anionic dispersant (“DISPERBYK-111” manufactured by BYK Chemie), and ITO particles (CI Kasei Co., Ltd.) so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersed paste shown in Table 1 is finally obtained. And an average particle size of 30 nm) was added, and the bead mill treatment was performed for 6 hours using a bead mill (“RMB-08” manufactured by Imex Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle size of 1 mm as media. Next, ethyl cellulose (STD100, weight average molecular weight 90,000) is added to 3% by weight, the ethyl cellulose is dispersed using a high-speed disperser, sufficiently kneaded using a high-speed stirrer, and then using a three-roll mill. The treatment was performed to obtain a metal oxide fine particle dispersed paste.
（比較例２）
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、高分子アニオン分散剤（花王社製「Ｌ−９５」）、及び、ＳｎＯ２粒子（ＪＥＭＣＯ社製「Ｓ−２０００」、平均粒子径３０ｎｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Comparative Example 2)
(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
Polymer anionic dispersant (“L-95” manufactured by Kao Co., Ltd.) and SnO 2 particles (“S-2000 manufactured by JEMCO Co., Ltd.) so that the composition ratio of the metal oxide fine particle-dispersed paste shown in Table 1 is finally obtained. A metal oxide fine particle-dispersed paste was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the average particle diameter was 30 nm.
（比較例３）
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、α−テルピネオール、高分子アニオン系分散剤（東邦化学社製「ＲＳ７１０」）、及び、ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル社製「Ｐ−２５」、平均粒子径２０ｎｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Comparative Example 3)
(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
Α-Terpineol, polymer anionic dispersant (“RS710” manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), and TiO 2 particles (Nippon Aerosil Co., Ltd.) so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 1 is finally obtained. A metal oxide fine particle-dispersed paste was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that “P-25” (average particle diameter 20 nm) was used.
（比較例４）
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、α−テルピネオール、高分子アニオン系分散剤（楠本化成社製「ＥＤ−２１６」）、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Comparative Example 4)
(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
Α-Terpineol, polymer anionic dispersant (“ED-216” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and MgO particles (Ube Material) so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 1 is finally obtained. A metal oxide fine particle-dispersed paste was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that “Magnesia” manufactured by KK
（比較例５）
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、α−テルピネオール、高分子アニオン系分散剤（第一工業薬品社製「シャロールＡＨ」）、及び、ＺｎＯ粒子（堺化学社製「５０Ａ」、平均粒子径２０ｎｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Comparative Example 5)
(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
Α-Terpineol, a polymeric anionic dispersant (“Sharol AH” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and ZnO particles (堺) so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersed paste shown in Table 1 is finally obtained. A metal oxide fine particle-dispersed paste was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that “50A” manufactured by Kagaku Co., Ltd. and an average particle diameter of 20 nm were used.
＜評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた金属酸化物微粒子分散ペーストについて、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。<Evaluation>
The metal oxide fine particle dispersion pastes obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）スクリーン印刷性
金属酸化物微粒子分散ペーストを用いて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製「ＭＴ−３２０ＴＶ」、ギャップ＝２．０ｍｍ、スキージ速度＝５０ｍｍ／ｓ、スクレッパー速度＝５０ｍｍ／ｓ、スキージ圧＝０．２５ＭＰａ、スクレッパー圧＝０．１７ＭＰａ、背圧＝０．１０ＭＰａ）、スクリーン製版（東京プロセスサービス社製「ＳＸ２３０」、乳剤２０μｍ、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷基板（ソーダーガラス１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１５ｍｍ）、印刷像（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝５０μｍ／１５０μｍ）を用い、温度２３℃、湿度５０％の環境下でスクリーン印刷を行った。１０枚連続印刷を行い、得られた１０枚目の印刷像を実体顕微鏡にて観察し、以下のように評価した。
○ 印刷像の太さにばらつきはなかった
△ 印刷像の太さにばらつきがあるか、又は、印刷像が非常に薄かった
× 目詰まりにより印刷基板にインクが塗布されなかった(1) Using a screen-printable metal oxide fine particle-dispersed paste, a screen printing machine ("MT-320TV" manufactured by Microtech, gap = 2.0 mm, squeegee speed = 50 mm / s, scraper speed = 50 mm / s, Squeegee pressure = 0.25 MPa, scraper pressure = 0.17 MPa, back pressure = 0.10 MPa), screen plate making (“SX230” manufactured by Tokyo Process Service Co., Ltd., emulsion 20 μm, screen frame 320 mm × 320 mm), printing substrate (soda glass 150 mm) × 150 mm, thickness 15 mm) and a printed image (Line / Space = 50 μm / 150 μm) were used for screen printing in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Ten continuous printings were performed, and the obtained printed image of the tenth sheet was observed with a stereomicroscope and evaluated as follows.
○ There was no variation in the thickness of the printed image △ There was variation in the thickness of the printed image, or the printed image was very thin × No ink was applied to the printed circuit board due to clogging
（２）焼結性
５ミルに設定したアプリケーターを用いて、金属酸化物微粒子分散ペーストをガラス基板上に塗工し、１５０℃の送風オーブンで３０分間乾燥させた後、４５０℃の電気炉で３０分間焼成した。堀場製作所製炭素硫黄分析装置により残留炭素（ｐｐｍ）を測定した。また、焼き色を目視により確認し、以下のように評価した。
○ 無色であった
△ 淡黄色になった
× 茶色の焼き色がついた(2) Using an applicator set to sinterability of 5 mils, the metal oxide fine particle-dispersed paste was applied onto a glass substrate, dried in a blow oven at 150 ° C. for 30 minutes, and then in an electric furnace at 450 ° C. Baked for 30 minutes. Residual carbon (ppm) was measured by a carbon sulfur analyzer manufactured by Horiba. Moreover, the baked color was confirmed visually and evaluated as follows.
○ Colorless △ Light yellow × Brown baked color
（３）貯蔵安定性
金属酸化物微粒子分散ペーストを２３℃の恒温室に２週間静置した後、ペーストの状態を目視により確認し、以下のように評価した。
○ 層分離も金属酸化物微粒子の沈降も見られなかった
△ 透明な溶液が浸み出しているが、再分散することが可能であった
× 二層に分離し、金属酸化物微粒子が沈降していた(3) The storage-stable metal oxide fine particle-dispersed paste was allowed to stand in a thermostatic chamber at 23 ° C. for 2 weeks, and then the state of the paste was visually confirmed and evaluated as follows.
○ No layer separation or sedimentation of metal oxide fine particles △ Transparent solution oozed out but could be re-dispersed × Separated into two layers, metal oxide fine particles settled Had
（実施例６）
１，６−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝３、常温で固体）１２重量部、プロピレングリコール５重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、及び、高分子アニオン系分散剤（ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」）２重量部を配合し、高速分散機を用いて混合した後、ＩＴＯ粒子（シーアイ化成社製、平均粒子径３０ｎｍ）２０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、１，６−ヘキサンジオール３０重量部及びプロピレングリコールモノフェニルエーテル３０重量部を添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 6)
1,6-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 3, solid at normal temperature) 12 parts by weight, propylene glycol 5 parts by weight, surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, and After blending 2 parts by weight of a polymeric anionic dispersant (“DISPERBYK-111” manufactured by Big Chemie) and mixing it using a high-speed disperser, 20 parts by weight of ITO particles (manufactured by C-I Kasei Co., Ltd., average particle diameter 30 nm) The mixture was added and processed with a three-roll mill until the viscosity became low and smooth. Next, 30 parts by weight of 1,6-hexanediol and 30 parts by weight of propylene glycol monophenyl ether were added and stirred with a high speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle dispersed slurry.
（実施例７）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）１２重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン分散剤（花王社製「Ｌ−９５」）２重量部、及び、ＳｎＯ２粒子（ＪＥＭＣＯ社製「Ｓ−２０００」、平均粒子径３０ｎｍ）２０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール５３重量部及び安息香酸エチル７重量部を添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 7)
2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at normal temperature 323 mPa · s) 12 parts by weight, surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, 2 parts by weight of a polymer anionic dispersant (“L-95” manufactured by Kao Corporation) and 20 parts by weight of SnO 2 particles (“S-2000” manufactured by JEMCO, average particle diameter of 30 nm) were added to a three roll mill. Until the viscosity is low and smooth. Subsequently, 53 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol and 7 parts by weight of ethyl benzoate were added and stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle dispersed slurry.
（実施例８）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝３、常温での粘度１７３ｍＰａ・ｓ）３０重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン系分散剤（東邦化学社製「ＲＳ７１０」）２重量部、及び、ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル社製「Ｐ−２５」、平均粒子径２０ｎｍ）４０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１２重量部及びエチレングリコールモノフェニルエーテル１５重量部を添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 8)
3-methyl-1,5-pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 3, viscosity at room temperature of 173 mPa · s) 30 parts by weight, surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, Three roll mills were added by adding 2 parts by weight of a polymeric anionic dispersant (“RS710” manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) and 40 parts by weight of TiO 2 particles (“P-25” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 20 nm). The process was carried out until the viscosity was low and smooth. Subsequently, 12 parts by weight of 3-methyl-1,5-pentanediol and 15 parts by weight of ethylene glycol monophenyl ether were added and stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle-dispersed slurry.
（実施例９）
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４．５、常温での粘度１６５０ｍＰａ・ｓ）２０重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン系分散剤（楠本化成社製「ＥＤ−２１６」）２重量部、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）３０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール３３重量部及びプロピレングリコールモノフェニルエーテル２０重量部を添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。Example 9
2,4-diethyl-1,5-pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4.5, viscosity at normal temperature of 1650 mPa · s) 20 parts by weight, surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, 2 parts by weight of a polymeric anionic dispersant (“ED-216” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) and 30 parts by weight of MgO particles (“Magnesia” manufactured by Ube Materials, average particle size 50 nm) are added. The treatment was performed with a three-roll mill until the viscosity became low and smooth. Next, 33 parts by weight of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and 20 parts by weight of propylene glycol monophenyl ether were added and stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle dispersed slurry.
（実施例１０）
グリセリン（水酸基数に対する炭素原子数の比＝１、常温での粘度１４１２ｍＰａ・ｓ）６重量部、α−テルピネオール２０重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン系分散剤（第一工業薬品社製「シャロールＡＨ」、）２重量部、及び、ＺｎＯ粒子（堺化学社製「５０Ａ」、平均粒子径２０ｎｍ）３０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、α−テルピネオール２１重量部及びテルピネオールアセテート２０重量部を添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 10)
6 parts by weight of glycerin (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 1, viscosity at room temperature of 1412 mPa · s), 20 parts by weight of α-terpineol, 1 part by weight of a surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), polymer 2 parts by weight of an anionic dispersant (“Charol AH” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 30 parts by weight of ZnO particles (“50A” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., average particle size 20 nm) were added to a three roll mill. Until the viscosity is low and smooth. Next, 21 parts by weight of α-terpineol and 20 parts by weight of terpineol acetate were added and stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle dispersed slurry.
＜評価＞
実施例６〜１０で得られた金属酸化物微粒子分散スラリーについて、以下の評価を行った。結果を表３及び表４に示す。<Evaluation>
The following evaluation was performed about the metal oxide fine particle dispersion | distribution slurry obtained in Examples 6-10. The results are shown in Tables 3 and 4.
（１）スクリーン印刷性
金属酸化物微粒子分散スラリーを用いて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製「ＭＴ−３２０ＴＶ」、ギャップ＝２．０ｍｍ、スキージ速度＝５０ｍｍ／ｓ、スクレッパー速度＝５０ｍｍ／ｓ、スキージ圧＝０．２５ＭＰａ、スクレッパー圧＝０．１７ＭＰａ、背圧＝０．１０ＭＰａ）、スクリーン製版（東京プロセスサービス社製「ＳＴ５００ＣＡＬ」、乳剤２μｍ、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷基板（ソーダーガラス１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１５ｍｍ）、印刷像（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝５０μｍ／１５０μｍ）を用い、温度２３℃、湿度５０％の環境下でスクリーン印刷を行った。１０枚連続印刷を行い、得られた１０枚目の印刷像を実体顕微鏡にて観察し、以下のように評価した。
○ 印刷像の太さにばらつきはなかった
△ 印刷像の太さにばらつきがあるか、又は、印刷像が非常に薄かった
× 目詰まりにより印刷基板にインクが塗布されなかった(1) Using a screen-printable metal oxide fine particle-dispersed slurry, a screen printer ("MT-320TV" manufactured by Microtech, gap = 2.0 mm, squeegee speed = 50 mm / s, scraper speed = 50 mm / s, Squeegee pressure = 0.25 MPa, scraper pressure = 0.17 MPa, back pressure = 0.10 MPa), screen plate making (“ST500CAL” manufactured by Tokyo Process Service Co., Ltd., emulsion 2 μm, screen frame 320 mm × 320 mm), printing substrate (soda glass 150 mm) × 150 mm, thickness 15 mm) and a printed image (Line / Space = 50 μm / 150 μm) were used for screen printing in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Ten continuous printings were performed, and the obtained printed image of the tenth sheet was observed with a stereomicroscope and evaluated as follows.
○ There was no variation in the thickness of the printed image △ There was variation in the thickness of the printed image, or the printed image was very thin × No ink was applied to the printed circuit board due to clogging
（２）焼結性
５ミルに設定したアプリケーターを用いて、金属酸化物微粒子分散スラリーをガラス基板上に塗工し、１５０℃の送風オーブンで３０分間乾燥させた後、４５０℃の電気炉で３０分間焼成した。堀場製作所製炭素硫黄分析装置により残留炭素（ｐｐｍ）を測定した。また、焼き色を目視により確認し、以下のように評価した。
○ 無色であった
△ 淡黄色になった
× 茶色の焼き色がついた(2) Using an applicator set to sinterability of 5 mils, the metal oxide fine particle dispersed slurry was coated on a glass substrate and dried in a 150 ° C. blowing oven for 30 minutes, and then in an electric furnace at 450 ° C. Baked for 30 minutes. Residual carbon (ppm) was measured by a carbon sulfur analyzer manufactured by Horiba. Moreover, the baked color was confirmed visually and evaluated as follows.
○ Colorless △ Light yellow × Brown baked color
（３）貯蔵安定性
金属酸化物微粒子分散スラリーを２３℃の恒温室に２週間静置した後、スラリーの状態を目視により確認し、以下のように評価した。
○ 層分離も金属酸化物微粒子の沈降も見られなかった
△ 透明な溶液が浸み出しているが、再分散することが可能であった
× 二層に分離し、金属酸化物微粒子が沈降していた(3) The storage-stable metal oxide fine particle-dispersed slurry was allowed to stand in a thermostatic chamber at 23 ° C. for 2 weeks, and then the state of the slurry was visually confirmed and evaluated as follows.
○ No layer separation or sedimentation of metal oxide fine particles △ Transparent solution oozed out but could be re-dispersed × Separated into two layers, metal oxide fine particles settled Had
（実施例１１）
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４．５、常温での粘度１６５０ｍＰａ・ｓ）１２重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、及び、高分子アニオン系分散剤（ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」）２重量部を配合し、高速分散機を用いて混合した後、ＩＴＯ粒子（シーアイ化成社製、平均粒子径３０ｎｍ）２０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルの１：１混合溶液にてあらかじめ溶解させたエチルセルロース（ＳＴＤ１０、ＷＡＫＯケミカル社製）を表５の樹脂固形分になるよう添加し、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルをさらに添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Example 11)
2,4-diethyl-1,5-pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4.5, viscosity at normal temperature of 1650 mPa · s) 12 parts by weight, surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight and 2 parts by weight of a polymeric anionic dispersant (“DISPERBYK-111” manufactured by BYK Chemie) were mixed and mixed using a high-speed disperser, and then ITO particles (manufactured by CI Kasei Co., Ltd., average particle size) 30 nm) 20 parts by weight was added, and the treatment was performed with a three roll mill until the viscosity was low and smooth. Next, ethyl cellulose (STD10, manufactured by WAKO Chemical Co.) previously dissolved in a 1: 1 mixed solution of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and propylene glycol monophenyl ether becomes the resin solid content in Table 5. 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and propylene glycol monophenyl ether were further added, and the mixture was stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle dispersed paste.
（実施例１２）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝３、常温での粘度２５０ｍＰａ・ｓ）１２重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン分散剤（花王社製「Ｌ−９５」）２重量部、及び、ＳｎＯ２粒子（ＪＥＭＣＯ社製「Ｓ−２０００」、平均粒子径３０ｎｍ）２０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルの１：１混合溶液にてあらかじめ溶解させたエチルセルロース（ＳＴＤ１０、ＷＡＫＯケミカル社製）を表５の樹脂固形分になるよう添加し、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル溶液をさらに添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Example 12)
3-methyl-1,5-pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 3, viscosity at room temperature: 250 mPa · s) 12 parts by weight, surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, 2 parts by weight of a polymer anionic dispersant (“L-95” manufactured by Kao Corporation) and 20 parts by weight of SnO 2 particles (“S-2000” manufactured by JEMCO, average particle diameter of 30 nm) were added to a three roll mill. Until the viscosity is low and smooth. Next, ethyl cellulose (STD10, manufactured by WAKO Chemical Co.) previously dissolved in a 1: 1 mixed solution of 3-methyl-1,5-pentanediol and propylene glycol monophenyl ether was added so as to have the resin solid content in Table 5. Then, 3-methyl-1,5-pentanediol and a propylene glycol monophenyl ether solution were further added and stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle dispersed paste.
（実施例１３）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）３０重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン系分散剤（東邦化学社製「ＲＳ７１０」）２重量部、及び、ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル社製「Ｐ−２５」、平均粒子径２０ｎｍ）６０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液にてあらかじめ溶解させたエチルセルロース（ＳＴＤ１０、ＷＡＫＯケミカル社製）を表５の樹脂固形分になるよう添加し、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液をさらに添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Example 13)
30 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at normal temperature of 323 mPa · s), 1 part by weight of a surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) Add 3 parts by weight of a polymeric anionic dispersant (“RS710” manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) and 60 parts by weight of TiO 2 particles (“P-25” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 20 nm). The process was carried out until the viscosity was low and smooth. Subsequently, ethyl cellulose (STD10, manufactured by WAKO Chemical Co.) dissolved in advance in a 2-ethyl-1,3-hexanediol solution was added so as to have the resin solid content of Table 5, and 2-ethyl-1,3-hexane was added. A diol solution was further added and stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle dispersed paste.
（実施例１４）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）２０重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン系分散剤（楠本化成社製「ＥＤ−２１６」）２重量部、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）４０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液にてあらかじめ溶解させたエチルセルロース（ＳＴＤ１０、ＷＡＫＯケミカル社製）を表５の樹脂固形分になるよう添加し、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液をさらに添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Example 14)
2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at normal temperature 323 mPa · s) 20 parts by weight, surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, Add 3 parts of polymer anionic dispersant (“ED-216” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) and 40 parts by weight of MgO particles (“Magnesia” manufactured by Ube Materials, average particle size 50 nm) The process was carried out until the viscosity was low and smooth. Subsequently, ethyl cellulose (STD10, manufactured by WAKO Chemical Co.) dissolved in advance in a 2-ethyl-1,3-hexanediol solution was added so as to have the resin solid content of Table 5, and 2-ethyl-1,3-hexane was added. A diol solution was further added and stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle dispersed paste.
（実施例１５）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）２０重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン系分散剤（第一工業薬品社製「シャロールＡＨ」、）２重量部、及び、ＺｎＯ粒子（堺化学社製「５０Ａ」、平均粒子径２０ｎｍ）４０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノフェニルエーテルの１：１混合溶液にてあらかじめ溶解させたエチルセルロース（ＳＴＤ１０、ＷＡＫＯケミカル社製）を表５の樹脂固形分になるよう添加し、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノフェニルエーテルをさらに添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Example 15)
2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at normal temperature 323 mPa · s) 20 parts by weight, surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, 2 parts by weight of a polymeric anionic dispersant (“Charol AH” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 40 parts by weight of ZnO particles (“50A” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., average particle size 20 nm) were added. Processing was carried out until the viscosity became low and smooth with a roll mill. Next, ethyl cellulose (STD10, manufactured by WAKO Chemical Co.) previously dissolved in a 1: 1 mixed solution of 2-ethyl-1,3-hexanediol and ethylene glycol monophenyl ether was added so that the resin solid content in Table 5 was obtained. Then, 2-ethyl-1,3-hexanediol and ethylene glycol monophenyl ether were further added and stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle dispersed paste.
（実施例１６）
（バインダー樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、（メタ）アクリルモノマーとしてイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ、三菱レイヨン社製）６０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、三菱レイヨン社製）１０重量部、ポリエチレン鎖を有するメタクリレートモノマー（ＰＥＯＭＡ、日油社製「ＰＭＥ−１０００」）３０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸１．５重量部、及び、有機溶剤としてアセトン１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製「パーヘキサＨ」）をアセトンで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有するアセトン溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を得た。得られたポリメチルメタクリレートについて、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は２万であった。(Example 16)
(Manufacture of binder resin)
In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet, 60 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as a (meth) acrylic monomer, methyl methacrylate (MMA, Mitsubishi) 10 parts by weight of Rayon Co., Ltd., 30 parts by weight of a methacrylate monomer having a polyethylene chain (PEOMA, “PME-1000” manufactured by NOF Corporation), 1.5 parts by weight of mercaptosuccinic acid as a chain transfer agent, and acetone as an organic solvent 100 parts by weight were mixed to obtain a monomer mixture.
The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled with stirring. . Next, a solution obtained by diluting a polymerization initiator (“Perhexa H” manufactured by NOF Corporation) with acetone was added. During the polymerization, an acetone solution containing a polymerization initiator was added several times. Seven hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an acetone solution of a (meth) acrylic resin. The obtained polymethyl methacrylate was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 20,000.
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表５記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４．５、常温での粘度は１６５０ｍＰａ・ｓ）、プロピレングリコールモノフェニルエーテルを配合したビヒクルに、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）０．５重量部、高分子アニオン系分散剤（ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」）、及び、ＩＴＯ粒子（シーアイ化成社製、平均粒子径３０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られた（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を樹脂固形分が１７重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
2,4-diethyl-1,5-pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4.5, at room temperature) so that the composition ratio of the metal oxide fine particle-dispersed paste described in Table 5 was finally obtained. Viscosity is 1650 mPa · s), a vehicle containing propylene glycol monophenyl ether, 0.5 parts by weight of a surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), a polymer anionic dispersant (“DISPERBYK-111 manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.) ”) And ITO particles (Ci Kasei Co., Ltd., average particle size 30 nm) were added, and bead mill treatment was performed using bead mill (“ IMB ”“ RMB-08 ”) and zirconia particles having a particle size of 1 mm as media for 6 hours. went. Next, the (meth) acrylic resin acetone solution obtained in the above (Manufacture of binder resin) was added so that the resin solid content would be 17% by weight, and the acetone was removed by vacuum solvent removal treatment to oxidize the metal. A fine particle-dispersed paste was obtained.
（実施例１７）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１６と同様にして、（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を得た。(Example 17)
(Manufacture of binder resin)
In the same manner as in Example 16, an acetone solution of (meth) acrylic resin was obtained.
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表５記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）、及び、エチレングリコールモノフェニルエーテルを配合したビヒクルに、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）０．５重量部、高分子アニオン系分散剤（花王社製「レオドールＬ−９５」）、及び、ＳｎＯ２粒子（ＪＥＭＣＯ社製「Ｓ−２０００」、平均粒子径３０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られた（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を樹脂固形分が１７重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at room temperature 323 mPa · s so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 5 is finally obtained. ) And 0.5 parts by weight of a surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) and a polymer anionic dispersant (“Reodol L-95” manufactured by Kao Corporation) in a vehicle containing ethylene glycol monophenyl ether. And SnO 2 particles (JEMCO “S-2000”, average particle size 30 nm) were added, and bead mill treatment was performed using bead mill (IMEX “RMB-08”) and zirconia particles having a particle size of 1 mm as media. For 6 hours. Next, the (meth) acrylic resin acetone solution obtained in the above (Manufacture of binder resin) was added so that the resin solid content would be 17% by weight, and the acetone was removed by vacuum solvent removal treatment to oxidize the metal. A fine particle-dispersed paste was obtained.
（実施例１８）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１６と同様にして、（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を得た。(Example 18)
(Manufacture of binder resin)
In the same manner as in Example 16, an acetone solution of (meth) acrylic resin was obtained.
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表５記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）を配合したビヒクルに、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）０．５重量部、高分子アニオン系分散剤（東邦化学社製「ＲＳ−７１０」）、及び、ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル社製「Ｐ−２５」、平均粒子径２０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られた（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を樹脂固形分が１３重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at room temperature 323 mPa · s so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 5 is finally obtained. ), 0.5 parts by weight of a surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), a polymer anionic dispersant (“RS-710” manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), and TiO 2 particles (Japan) Aerosol “P-25” (average particle size 20 nm) was added, and bead milling was performed for 6 hours using a bead mill (“IMB” “RMB-08”) and zirconia particles having a particle size of 1 mm as media. Next, the (meth) acrylic resin acetone solution obtained in the above (Manufacture of binder resin) was added so that the resin solid content would be 13% by weight, and the acetone was removed by vacuum solvent removal treatment to oxidize the metal. A fine particle-dispersed paste was obtained.
（実施例１９）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１６と同様にして、（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を得た。(Example 19)
(Manufacture of binder resin)
In the same manner as in Example 16, an acetone solution of (meth) acrylic resin was obtained.
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表５記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）を配合したビヒクルに、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）０．５重量部、高分子アニオン系分散剤（楠本化成社製「ＥＤ−２１６」）、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られた（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を樹脂固形分が１３重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at room temperature 323 mPa · s so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 5 is finally obtained. ), 0.5 parts by weight of a surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), a polymer anionic dispersant (“ED-216” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and MgO particles (Ube Material). “Magnesia” (average particle size 50 nm) was added, and bead milling was performed for 6 hours using a bead mill (“RMB-08” manufactured by Imex Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle size of 1 mm as media. Next, the (meth) acrylic resin acetone solution obtained in the above (Manufacture of binder resin) was added so that the resin solid content would be 13% by weight, and the acetone was removed by vacuum solvent removal treatment to oxidize the metal. A fine particle-dispersed paste was obtained.
（実施例２０）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１６と同様にして、（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を得た。(Example 20)
(Manufacture of binder resin)
In the same manner as in Example 16, an acetone solution of (meth) acrylic resin was obtained.
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表５記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝３、常温での粘度２５０ｍＰａ・ｓ）、及び、プロピレングリコールモノフェニルエーテルを配合したビヒクルに、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）０．５重量部、高分子アニオン系分散剤（第一工業薬品社製「シャロールＡＨ」）、及び、ＺｎＯ粒子（堺化学社製「５０Ａ」、平均粒子径２０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られた（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を樹脂固形分が１３重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
Finally, 3-methyl-1,5-pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 3, viscosity at room temperature: 250 mPa · s so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 5 was obtained. ) And 0.5 parts by weight of a surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) and a polymer anionic dispersant (“Charol AH” manufactured by Daiichi Kogyo Kagaku Co., Ltd.) ), And ZnO particles (“50A” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., average particle size of 20 nm) are added, and bead mill treatment is performed using bead mill (“RMB-08” manufactured by Imex Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle size of 1 mm as media. It went for 6 hours. Next, the (meth) acrylic resin acetone solution obtained in the above (Manufacture of binder resin) was added so that the resin solid content would be 13% by weight, and the acetone was removed by vacuum solvent removal treatment to oxidize the metal. A fine particle-dispersed paste was obtained.
＜評価＞
実施例１１〜２０で得られた金属酸化物微粒子分散ペーストについて、以下の評価を行った。結果を表５及び表６に示す。<Evaluation>
The metal oxide fine particle dispersion pastes obtained in Examples 11 to 20 were evaluated as follows. The results are shown in Tables 5 and 6.
（１）スクリーン印刷性
金属酸化物微粒子分散ペーストを用いて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製「ＭＴ−３２０ＴＶ」、ギャップ＝２．０ｍｍ、スキージ速度＝５０ｍｍ／ｓ、スクレッパー速度＝５０ｍｍ／ｓ、スキージ圧＝０．２５ＭＰａ、スクレッパー圧＝０．１７ＭＰａ、背圧＝０．１０ＭＰａ）、スクリーン製版（東京プロセスサービス社製「ＳＴ５００ＣＡＬ」、乳剤２μｍ、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷基板（ソーダーガラス１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１５ｍｍ）、印刷像（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝５０μｍ／１５０μｍ）を用い、温度２３℃、湿度５０％の環境下でスクリーン印刷を行った。１０枚連続印刷を行い、得られた１０枚目の印刷像を実体顕微鏡にて観察し、以下のように評価した。
○ 印刷像の太さにばらつきはなかった
△ 印刷像の太さにばらつきがあるか、又は、印刷像が非常に薄かった
× 目詰まりにより印刷基板にインクが塗布されなかった(1) Using a screen-printable metal oxide fine particle-dispersed paste, a screen printing machine ("MT-320TV" manufactured by Microtech, gap = 2.0 mm, squeegee speed = 50 mm / s, scraper speed = 50 mm / s, Squeegee pressure = 0.25 MPa, scraper pressure = 0.17 MPa, back pressure = 0.10 MPa), screen plate making (“ST500CAL” manufactured by Tokyo Process Service Co., Ltd., emulsion 2 μm, screen frame 320 mm × 320 mm), printing substrate (soda glass 150 mm) × 150 mm, thickness 15 mm) and a printed image (Line / Space = 50 μm / 150 μm) were used for screen printing in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Ten continuous printings were performed, and the obtained printed image of the tenth sheet was observed with a stereomicroscope and evaluated as follows.
○ There was no variation in the thickness of the printed image △ There was variation in the thickness of the printed image, or the printed image was very thin × No ink was applied to the printed circuit board due to clogging
（２）焼結性
５ミルに設定したアプリケーターを用いて、金属酸化物微粒子分散ペーストをガラス基板上に塗工し、１５０℃の送風オーブンで３０分間乾燥させた後、４５０℃の電気炉で３０分間焼成した。堀場製作所製炭素硫黄分析装置により残留炭素（ｐｐｍ）を測定した。また、焼き色を目視により確認し、以下のように評価した。
○ 無色であった
△ 淡黄色になった
× 茶色の焼き色がついた(2) Using an applicator set to sinterability of 5 mils, the metal oxide fine particle-dispersed paste was applied onto a glass substrate, dried in a blow oven at 150 ° C. for 30 minutes, and then in an electric furnace at 450 ° C. Baked for 30 minutes. Residual carbon (ppm) was measured by a carbon sulfur analyzer manufactured by Horiba. Moreover, the baked color was confirmed visually and evaluated as follows.
○ Colorless △ Light yellow × Brown baked color
（３）貯蔵安定性
金属酸化物微粒子分散ペーストを２３℃の恒温室に２週間静置した後、ペーストの状態を目視により確認し、以下のように評価した。
○ 層分離も金属酸化物微粒子の沈降も見られなかった
△ 透明な溶液が浸み出しているが、再分散することが可能であった
× 二層に分離し、金属酸化物微粒子が沈降していた(3) The storage-stable metal oxide fine particle-dispersed paste was allowed to stand in a thermostatic chamber at 23 ° C. for 2 weeks, and then the state of the paste was visually confirmed and evaluated as follows.
○ No layer separation or sedimentation of metal oxide fine particles △ Transparent solution oozed out but could be re-dispersed × Separated into two layers, metal oxide fine particles settled Had
（実施例２１）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１において添加する連鎖移動剤の量を１．２重量部とした以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）のアセトン溶液を得た。
得られた溶液に２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを加え、真空脱溶剤処理を行うことによりポリメチルメタクリレートの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液を得た。(Example 21)
(Manufacture of binder resin)
An acetone solution of (meth) acrylic resin (polymethyl methacrylate) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the chain transfer agent added in Example 1 was 1.2 parts by weight.
2-Ethyl-1,3-hexanediol was added to the resulting solution, and vacuum solvent removal treatment was performed to obtain a 2-ethyl-1,3-hexanediol solution of polymethyl methacrylate.
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表７記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるよう、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）、高分子アニオン系分散剤（楠本化成社製「ＥＤ−２１６」）、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）を混合し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。
次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られたポリメチルメタクリレートの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液を樹脂固形分が表７記載の量となるように添加し、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at normal temperature 323 mPa · s) so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersed paste shown in Table 7 is finally obtained. , Surfactant ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), polymer anionic dispersant ("ED-216" manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Materials Co., Ltd.), average particle size 50 nm ) And a bead mill treatment was performed for 6 hours using a bead mill ("RMB-08" manufactured by Imex Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as a medium.
Subsequently, the 2-ethyl-1,3-hexanediol solution of polymethyl methacrylate obtained in the above (manufacturing the binder resin) was added so that the resin solid content would be the amount shown in Table 7, and the metal oxide fine particles A dispersion paste was obtained.
（実施例２２）
（バインダー樹脂の製造）
（メタ）アクリルモノマーとしてメチルメタクリレートに代えて、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ、三菱レイヨン社製）を用いた以外は実施例２１と同様にして（メタ）アクリル樹脂の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液を得た。(Example 22)
(Manufacture of binder resin)
(Meth) acrylic resin 2-ethyl-1,3-hexanediol in the same manner as in Example 21 except that isobutyl methacrylate (IBMA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used instead of methyl methacrylate. A solution was obtained.
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表７記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるよう、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）、上記（バインダー樹脂の製造）で得られた（メタ）アクリル樹脂の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液を混合し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at normal temperature 323 mPa · s) so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersed paste shown in Table 7 is finally obtained. , Surfactant ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), and MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Materials Co., Ltd., average particle size 50 nm), (meth) acrylic resin obtained in the above (manufacturing of binder resin) 2-ethyl-1,3-hexanediol solution was mixed, and bead milling was performed for 6 hours using a bead mill (“RMB-08” manufactured by Imex Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as media, and metal oxide fine particles A dispersion paste was obtained.
（実施例２３）
（バインダー樹脂の製造）
（メタ）アクリルモノマーとして、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ、三菱レイヨン社製）６０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、三菱レイヨン社製）１０重量部、ポリエチレン鎖を有するメタクリレートモノマー（ＰＥＯＭＡ、日油社製「ＰＭＥ−１０００」）３０重量部を用いたこと以外は実施例２１と同様にして（メタ）アクリル樹脂の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液を得た。(Example 23)
(Manufacture of binder resin)
As a (meth) acrylic monomer, 60 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 10 parts by weight of methyl methacrylate (MMA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), a methacrylate monomer having a polyethylene chain (PEOMA, “PME” manufactured by NOF Corporation) −1000 ”) A 2-ethyl-1,3-hexanediol solution of (meth) acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 21 except that 30 parts by weight were used.
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表７記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるよう、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）、上記（バインダー樹脂の製造）で得られた（メタ）アクリル樹脂の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液を混合し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at normal temperature 323 mPa · s) so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersed paste shown in Table 7 is finally obtained. , Surfactant ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), and MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Materials Co., Ltd., average particle size 50 nm), (meth) acrylic resin obtained in the above (manufacturing of binder resin) 2-ethyl-1,3-hexanediol solution was mixed, and bead milling was performed for 6 hours using a bead mill (“RMB-08” manufactured by Imex Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as media, and metal oxide fine particles A dispersion paste was obtained.
（実施例２４）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）５０重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン系分散剤（ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１１１」２重量部、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）３０重量部を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散溶液を得た。
得られた金属酸化物微粒子分散溶液に、エチルセルロース（ＳＴＤ１００、ＷＡＫＯケミカル社製）３重量部を予め２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１４重量部に溶解させたエチルセルロースの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液を添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Example 24)
2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at normal temperature 323 mPa · s) 50 parts by weight, surfactant (“BL25” manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, 2 parts by weight of a polymeric anionic dispersant (“DISPER BYK-111” manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) and 30 parts by weight of MgO particles (“Magnesia” manufactured by Ube Materials Co., Ltd., average particle size 50 nm) were added, and a bead mill (IMEX Co., Ltd.) was added. “RMB-08”) and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as media were subjected to bead mill treatment for 6 hours to obtain a metal oxide fine particle dispersion solution.
In the obtained metal oxide fine particle dispersion solution, ethyl cellulose (STD100, manufactured by WAKO Chemical Co., Ltd.) (3 parts by weight) was previously dissolved in 2-ethyl-1,3-hexanediol (14 parts by weight). Ethylcellulose 2-ethyl-1, A 3-hexanediol solution was added and stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle-dispersed paste.
（比較例６）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えてα−テルピネオールを用いたこと以外は実施例２１と同様にして表７記載の金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Comparative Example 6)
A metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 7 was obtained in the same manner as in Example 21 except that α-terpineol was used in place of 2-ethyl-1,3-hexanediol as the organic solvent.
（比較例７）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えてα−テルピネオールを用いたこと以外は実施例２２と同様にして表７記載の金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Comparative Example 7)
A metal oxide fine particle dispersed paste shown in Table 7 was obtained in the same manner as in Example 22 except that α-terpineol was used in place of 2-ethyl-1,3-hexanediol as the organic solvent.
（比較例８）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えてα−テルピネオールを用いたこと以外は実施例２３と同様にして表７記載の金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Comparative Example 8)
A metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 7 was obtained in the same manner as in Example 23 except that α-terpineol was used in place of 2-ethyl-1,3-hexanediol as the organic solvent.
（比較例９）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えてα−テルピネオールを用いたこと以外は実施例２４と同様にして表７記載の金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Comparative Example 9)
The metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 7 was obtained in the same manner as in Example 24 except that α-terpineol was used in place of 2-ethyl-1,3-hexanediol as the organic solvent.
＜評価＞
通常のプラズマディスプレイ用前面板は、基板ガラスに透明電極（ＩＴＯ）又はバス電極（銀）からなる透明誘電体層を積層し、更に金属酸化物微粒子分散ペーストを印刷、焼成することによって得られることから、本評価では、代替的に基板ガラスに透明誘電体層を積層した積層体に金属酸化物微粒子分散ペーストを印刷、焼成した試料について評価することにより、プラズマディスプレイ用前面板の性能試験とした。<Evaluation>
A normal plasma display front plate is obtained by laminating a transparent dielectric layer made of transparent electrodes (ITO) or bus electrodes (silver) on a substrate glass, and printing and baking a metal oxide fine particle dispersion paste. Therefore, in this evaluation, the performance test of the front plate for plasma display was performed by evaluating a sample obtained by printing and baking a metal oxide fine particle dispersed paste on a laminate in which a transparent dielectric layer was laminated on a substrate glass instead. .
（粒度分布）
得られた金属酸化物微粒子分散ペーストをエタノール溶液で希釈し、粒度分布計（堀場製作所製ＬＡ−９１０）で粒度分布を測定した。
Ｄｍａｘが０．５μｍ以下である場合を◎、Ｄ９０が０．５μｍ以下である場合を○、Ｄ９０が０．５μｍを超えている場合を×とした。(Particle size distribution)
The obtained metal oxide fine particle dispersion paste was diluted with an ethanol solution, and the particle size distribution was measured with a particle size distribution meter (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).
The case where D max was 0.5 μm or less was marked with ◎, the case where D90 was 0.5 μm or less, ○, and the case where D90 exceeded 0.5 μm, x.
（光線透過率）
＜透明誘電体層の作製＞
基板ガラス上にＢ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３及びＭｏＯ３を主成分とするガラス粉末、エチルセルロース、テルピネオールを含有するガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布し、１００℃で３０分間の条件で乾燥させ、軟化点＋１０℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ３０μｍの透明誘電体層を形成した。(Light transmittance)
<Preparation of transparent dielectric layer>
A glass paste containing glass powder mainly composed of B 2 O 3 , Li 2 O, Bi 2 O 3, and MoO 3 , ethyl cellulose, and terpineol is applied onto the substrate glass by using a blade coater method, and is applied at 100 ° C. for 30 A transparent dielectric layer having a thickness of 30 μm was formed by drying for 10 minutes and baking at a temperature of softening point + 10 ° C. for 10 minutes.
＜金属酸化物微粒子焼結膜の作製＞
実施例２１〜２４及び比較例６〜９で得られた金属酸化物微粒子分散ペーストを用いて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製「ＭＴ−３２０ＴＶ」による印刷を下記の条件で行い、＜透明誘電体層の作製＞で得られた透明誘電体層を積層した基板ガラス上に１０ｃｍ×１０ｃｍの金属酸化物微粒子分散ペーストの乾燥膜を得た。<Production of metal oxide fine particle sintered film>
Using the metal oxide fine particle-dispersed pastes obtained in Examples 21 to 24 and Comparative Examples 6 to 9, printing with a screen printer ("MT-320TV" manufactured by Microtech Co., Ltd.) was performed under the following conditions. Production of body layer> A dry film of a 10 cm × 10 cm metal oxide fine particle dispersed paste was obtained on the substrate glass on which the transparent dielectric layer obtained in the above was laminated.
＜印刷条件＞
ギャップ：２．０ｍｍ、スキージ速度：５０ｍｍ／ｓ、スクレッパー速度：５０ｍｍ／ｓ、スキージ圧：０．２５ＭＰａ、スクレッパー圧：０．１７ＭＰａ、背圧：０．１０ＭＰａ、スクリーン製版（東京プロセスサービス社製「ＳＴ５００ＣＡＬ」、乳剤２μｍ、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷基板（ソーダーガラス１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１５ｍｍ）、温度：２３℃、湿度：５０％、乾燥条件：１５０℃×１０分。<Printing conditions>
Gap: 2.0 mm, squeegee speed: 50 mm / s, scraper speed: 50 mm / s, squeegee pressure: 0.25 MPa, scraper pressure: 0.17 MPa, back pressure: 0.10 MPa, screen plate making (manufactured by Tokyo Process Service “ ST500CAL ”, emulsion 2 μm, screen frame 320 mm × 320 mm), printed substrate (soda glass 150 mm × 150 mm, thickness 15 mm), temperature: 23 ° C., humidity: 50%, drying conditions: 150 ° C. × 10 minutes.
得られた、乾燥膜をマッフル炉（アドバンテック社製、ＦＵＷ２３０ＰＡ）を用いて、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、３０分間保持した後、放冷して金属酸化物微粒子の焼結膜を得た。
なお、実施例２４及び比較例９で得られた金属酸化物微粒子分散ペーストを用いる場合は、５００℃まで昇温した。The obtained dried film was heated to 400 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using a muffle furnace (manufactured by Advantech, FUW230PA), held for 30 minutes, and then allowed to cool to form metal oxide fine particles. A sintered film was obtained.
In addition, when using the metal oxide fine particle dispersion paste obtained in Example 24 and Comparative Example 9, the temperature was raised to 500 ° C.
得られた焼結膜の厚みを触針計（Ｐ−１６、ＫＬＡ−ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。次いで、ヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ、東京電色社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６７１４、ＪＩＳ Ｋ ６７１８に準拠した方法で全光線透過率（ｎ＝３）を測定した。得られた値が９０％以上である場合を◎、９０％未満８８％以上である場合を○、８８％未満８５％以上である場合を△、８５％未満である場合を×とした。
なお、基板ガラスに透明誘電体層を形成した状態での全光線透過率は９１％であった。The thickness of the obtained sintered film was measured using a stylus meter (P-16, manufactured by KLA-tencor). Subsequently, the total light transmittance (n = 3) was measured by a method based on JIS K 6714 and JIS K 6718 using a haze meter (TC-H3DPK, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). The case where the obtained value was 90% or more was rated as ◎, the case where it was less than 90% and 88% or more, ○, the case where it was less than 88% and 85% or more, Δ, and the case where it was less than 85%.
The total light transmittance was 91% when a transparent dielectric layer was formed on the substrate glass.
（緻密性）
得られた金属酸化物微粒子焼結膜のＳＥＭ写真（２００００倍）において、視野（６μｍ×５μｍ）中に見られる粒子間の隙間を全５視野で確認した。
１００ｎｍ以上の隙間が確認されなかった場合を○、確認された場合を×とした。(Denseness)
In the SEM photograph (20,000 times) of the obtained metal oxide fine particle sintered film, the gaps between the particles seen in the visual field (6 μm × 5 μm) were confirmed in all five visual fields.
The case where a gap of 100 nm or more was not confirmed was marked with ◯, and the case where it was confirmed was marked with x.
（分散性）
得られた金属酸化物微粒子焼結膜のＳＥＭ写真（５０００倍）において、視野（２４μｍ×２０μｍ）中に凝集した酸化マグネシウムの存在の有無を全５視野で確認した。
凝集体が確認されなかった場合を○、確認された場合を×とした。(Dispersibility)
In the SEM photograph (5000 times) of the obtained metal oxide fine particle sintered film, the presence or absence of magnesium oxide aggregated in the visual field (24 μm × 20 μm) was confirmed in all five visual fields.
The case where an aggregate was not confirmed was set as (circle), and the case where it was confirmed was set as x.
（実施例２５）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）７０重量部、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）３０重量部を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 25)
70 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at normal temperature of 323 mPa · s), MgO particles (“Magnesia” manufactured by Ube Materials, average particle diameter of 50 nm) 30 parts by weight was added, and bead milling was performed for 6 hours using a bead mill (“RMB-08” manufactured by Imex Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as a medium to obtain a metal oxide fine particle dispersed slurry.
（実施例２６）
エタノール７０重量部、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）３０重量部を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
得られたスラリー溶液に２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）７０重量部を加え、真空脱溶剤処理にてエタノールを除去して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 26)
70 parts by weight of ethanol, 30 parts by weight of MgO particles (“Magnesia” manufactured by Ube Materials Co., Ltd., average particle diameter of 50 nm) are added, and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm are used as a bead mill (“RMB-08” manufactured by Imex Co.). A bead mill treatment was performed for 6 hours to obtain a metal oxide fine particle-dispersed slurry.
70 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at room temperature of 323 mPa · s) is added to the resulting slurry solution, and ethanol is removed by vacuum solvent removal treatment. Removal of metal oxide fine particle dispersed slurry was obtained.
（実施例２７）
エタノール７０重量部、ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル社製「Ｐ−２５」、平均粒子径２０ｎｍ）３０重量部を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
得られたスラリー溶液に２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）７０重量部を加え、真空脱溶剤処理にてエタノールを除去して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 27)
70 parts by weight of ethanol, 30 parts by weight of TiO 2 particles (“P-25” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size of 20 nm) are added, a bead mill (“RMB-08” manufactured by Imex Co., Ltd.) and zirconia having a particle size of 1 mm as media. Using the particles, bead mill treatment was performed for 6 hours to obtain a metal oxide fine particle-dispersed slurry.
70 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at room temperature of 323 mPa · s) is added to the resulting slurry solution, and ethanol is removed by vacuum solvent removal treatment. Removal of metal oxide fine particle dispersed slurry was obtained.
（実施例２８）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えて２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを用いたこと以外は実施例２６と同様にして表９記載の金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 28)
The metal oxide fine particles described in Table 9 were used in the same manner as in Example 26 except that 2,4-diethyl-1,5-pentanediol was used in place of 2-ethyl-1,3-hexanediol as the organic solvent. A dispersed slurry was obtained.
（実施例２９）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えて１，４−ブタンジオールを用いたこと以外は実施例２６と同様にして表９記載の金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 29)
A metal oxide fine particle-dispersed slurry described in Table 9 was obtained in the same manner as in Example 26 except that 1,4-butanediol was used in place of 2-ethyl-1,3-hexanediol as the organic solvent.
（実施例３０）
エタノール７０重量部、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）３０重量部を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
得られたスラリー溶液に２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）４０重量部、イソボルニルシクロヘキサノール３０重量部を加え、真空脱溶剤処理にてエタノールを除去して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 30)
70 parts by weight of ethanol, 30 parts by weight of MgO particles (“Magnesia” manufactured by Ube Materials Co., Ltd., average particle diameter of 50 nm) are added, and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm are used as a bead mill (“RMB-08” manufactured by Imex Co.). A bead mill treatment was performed for 6 hours to obtain a metal oxide fine particle-dispersed slurry.
To the obtained slurry solution, 40 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at normal temperature of 323 mPa · s) and 30 parts by weight of isobornylcyclohexanol were added. Then, ethanol was removed by vacuum desolvation treatment to obtain a metal oxide fine particle dispersed slurry.
（実施例３１）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール４０重量部、イソボルニルシクロヘキサノール３０重量部に代えて、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール５０重量部、イソボルニルシクロヘキサノール２０重量部を用いた以外は実施例３０と同様にして表９記載の金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 31)
As an organic solvent, instead of 40 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol and 30 parts by weight of isobornylcyclohexanol, 50 parts by weight of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, isobornylcyclo A metal oxide fine particle dispersed slurry shown in Table 9 was obtained in the same manner as in Example 30 except that 20 parts by weight of hexanol was used.
（実施例３２）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えて、１，４−ブタンジオールを用いた以外は実施例３０と同様にして表９記載の金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 32)
A metal oxide fine particle-dispersed slurry described in Table 9 was obtained in the same manner as in Example 30 except that 1,4-butanediol was used in place of 2-ethyl-1,3-hexanediol as the organic solvent.
（実施例３３）
エタノール８５重量部、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）１５重量部を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
得られたスラリー溶液に２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４．５、常温での粘度１６５０ｍＰａ・ｓ）６０重量部、イソボルニルシクロヘキサノール２５重量部を加え、真空脱溶剤処理にてエタノールを除去して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 33)
85 parts by weight of ethanol, 15 parts by weight of MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Materials Co., Ltd., average particle size 50 nm) are added, and zirconia particles having a particle size of 1 mm are used as a bead mill ("RMB-08" manufactured by Imex). A bead mill treatment was performed for 6 hours to obtain a metal oxide fine particle-dispersed slurry.
To the obtained slurry solution, 60 parts by weight of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4.5, viscosity at room temperature of 1650 mPa · s), isobornylcyclohexanol 25 Part by weight was added, and ethanol was removed by vacuum desolvation treatment to obtain a metal oxide fine particle dispersed slurry.
（実施例３４）
ビーズミルのメディアとして粒子径０．３ｍｍのジルコニア粒子を用いた以外は実施例２５と同様にして表９記載の金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 34)
A metal oxide fine particle-dispersed slurry shown in Table 9 was obtained in the same manner as in Example 25 except that zirconia particles having a particle diameter of 0.3 mm were used as the bead mill media.
（比較例１０〜１１）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えて表９記載の有機溶剤を用いたこと以外は実施例２６と同様にして金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Comparative Examples 10-11)
A metal oxide fine particle-dispersed slurry was obtained in the same manner as in Example 26 except that the organic solvent shown in Table 9 was used instead of 2-ethyl-1,3-hexanediol as the organic solvent.
（比較例１２）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えて、ブチルカルビトールを用いた以外は実施例３０と同様にして表９記載の金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Comparative Example 12)
A metal oxide fine particle-dispersed slurry described in Table 9 was obtained in the same manner as in Example 30 except that butyl carbitol was used in place of 2-ethyl-1,3-hexanediol as the organic solvent.
＜評価＞
実施例２５〜３４、比較例１０〜１２で得られた金属酸化物微粒子分散スラリーについて、以下の評価を行った。結果を表９及び表１０に示す。<Evaluation>
The following evaluation was performed about the metal oxide fine particle dispersion | distribution slurry obtained in Examples 25-34 and Comparative Examples 10-12. The results are shown in Table 9 and Table 10.
（粒度分布）
得られた金属酸化物微粒子分散スラリーをエタノール溶液で希釈し、粒度分布計（堀場製作所製ＬＡ−９１０）で粒度分布を測定した。
Ｄｍａｘが０．５μｍ以下である場合を◎、Ｄ９０が０．５μｍ以下である場合を○、Ｄ９０が０．５μｍを超えている場合を×とした。(Particle size distribution)
The obtained metal oxide fine particle-dispersed slurry was diluted with an ethanol solution, and the particle size distribution was measured with a particle size distribution meter (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).
The case where D max was 0.5 μm or less was marked with ◎, the case where D90 was 0.5 μm or less, ○, and the case where D90 exceeded 0.5 μm, ×
（貯蔵安定性）
金属酸化物微粒子分散スラリーを２３℃の恒温室に２週間静置した後、スラリーの状態を目視により確認し、以下のように評価した。
○ 層分離も金属酸化物微粒子の沈降も見られなかった
△ 透明な溶液が浸み出しているが、再分散することが可能であった
× 二層に分離し、金属酸化物微粒子が沈降していた(Storage stability)
After leaving the metal oxide fine particle-dispersed slurry in a thermostatic chamber at 23 ° C. for 2 weeks, the state of the slurry was visually confirmed and evaluated as follows.
○ No layer separation or sedimentation of metal oxide fine particles △ Transparent solution oozed out but could be re-dispersed × Separated into two layers, metal oxide fine particles settled Had
（スクリーン印刷性）
金属酸化物微粒子分散スラリーを用いて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製「ＭＴ−３２０ＴＶ」、ギャップ＝２．０ｍｍ、スキージ速度＝５０ｍｍ／ｓ、スクレッパー速度＝５０ｍｍ／ｓ、スキージ圧＝０．２５ＭＰａ、スクレッパー圧＝０．１７ＭＰａ、背圧＝０．１０ＭＰａ）、スクリーン製版（東京プロセスサービス社製「ＳＴ５００ＣＡＬ」、乳剤２μｍ、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷基板（ソーダーガラス１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１５ｍｍ）、印刷像（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝５０μｍ／１５０μｍ）を用い、温度２３℃、湿度５０％の環境下でスクリーン印刷を行った。１０枚連続印刷を行い、得られた１０枚目の印刷像を実体顕微鏡にて観察し、以下のように評価した。また、後述のようにして得られた焼結膜の厚みを触針計（Ｐ−１６、ＫＬＡ−ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。
○ 印刷像の太さにばらつきはなかった
△ 印刷像の太さにばらつきがあった
× 目詰まりにより印刷基板にインクが塗布されなかった(Screen printability)
Using a metal oxide fine particle-dispersed slurry, a screen printing machine ("MT-320TV" manufactured by Microtech, gap = 2.0 mm, squeegee speed = 50 mm / s, scraper speed = 50 mm / s, squeegee pressure = 0.25 MPa , Scraper pressure = 0.17 MPa, back pressure = 0.10 MPa), screen plate making (“ST500CAL” manufactured by Tokyo Process Service Co., Ltd., emulsion 2 μm, screen frame 320 mm × 320 mm), printing substrate (soda glass 150 mm × 150 mm, thickness 15 mm) Using a printed image (Line / Space = 50 μm / 150 μm), screen printing was performed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Ten continuous printings were performed, and the obtained printed image of the tenth sheet was observed with a stereomicroscope and evaluated as follows. Moreover, the thickness of the sintered film obtained as described later was measured using a stylus meter (P-16, manufactured by KLA-tencor).
○ There was no variation in the thickness of the printed image △ There was variation in the thickness of the printed image × Ink was not applied to the printed circuit board due to clogging
（焼結性）
５ミルに設定したアプリケーターを用いて、金属酸化物微粒子分散スラリーをガラス基板上に塗工し、１５０℃の送風オーブンで３０分間乾燥させた後、４５０℃の電気炉で３０分間焼成することにより、金属酸化物焼結膜を形成した。その後、焼結膜の残留炭素（ｐｐｍ）を炭素硫黄分析装置（堀場製作所製）により測定した。また、焼き色を目視により確認し、以下のように評価した。
○ 無色であった
△ 淡黄色になった
× 茶色の焼き色がついた(Sinterability)
Using an applicator set at 5 mils, the metal oxide fine particle-dispersed slurry was coated on a glass substrate, dried in a 150 ° C. blowing oven for 30 minutes, and then fired in a 450 ° C. electric furnace for 30 minutes. A metal oxide sintered film was formed. Thereafter, the residual carbon (ppm) of the sintered film was measured with a carbon sulfur analyzer (manufactured by Horiba Seisakusho). Moreover, the baked color was confirmed visually and evaluated as follows.
○ Colorless △ Light yellow × Brown baked color
（光線透過率）
得られた金属酸化物焼結膜について、ヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ、東京電色社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６７１４、ＪＩＳ Ｋ ６７１８に準拠した方法で全光線透過率（ｎ＝３）を測定した。得られた値が９０％以上である場合を◎、９０％未満８８％以上である場合を○、８８％未満８５％以上を△、８５％未満である場合を×とした。(Light transmittance)
About the obtained metal oxide sintered film, the total light transmittance (n = 3) was measured by a method based on JIS K 6714 and JIS K 6718 using a haze meter (TC-H3DPK, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). . The case where the obtained value was 90% or more was rated as ◎, the case where it was less than 90% and 88% or more, ○, the case where less than 88% was 85% or more, and the case where it was less than 85%.
（緻密性）
得られた金属酸化物焼結膜のＳＥＭ写真（２００００倍）について、視野（６μｍ×５μｍ）中に見られる粒子間の隙間を全５視野で確認した。１００ｎｍ以上の隙間が確認されなかった場合を○、確認された場合を×とした。(Denseness)
About the SEM photograph (20,000 times) of the obtained metal oxide sintered film, the gaps between the particles seen in the visual field (6 μm × 5 μm) were confirmed in all five visual fields. The case where a gap of 100 nm or more was not confirmed was marked with ◯, and the case where it was confirmed was marked with x.
（分散性）
得られた金属酸化物焼結膜のＳＥＭ写真（５０００倍）について、視野（２４μｍ×２０μｍ）中に凝集した酸化マグネシウムの存在の有無を全５視野で確認した。
凝集体が確認されなかった場合を○、確認された場合を×とした。(Dispersibility)
About the SEM photograph (5000 times) of the obtained metal oxide sintered film, the presence or absence of magnesium oxide aggregated in the visual field (24 μm × 20 μm) was confirmed in all five visual fields.
The case where an aggregate was not confirmed was set as (circle), and the case where it was confirmed was set as x.
（実施例３５）
（バインダー樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、（メタ）アクリルモノマーとしてイソブチルメタクリレート１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸２．５重量部、及び、有機溶剤としてエタノール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製「パーヘキサＨ」）をエタノールで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有するエタノール溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、ポリイソブチルメタクリレートのエタノール溶液を得た。得られたポリイソブチルメタクリレートについて、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１万であった。(Example 35)
(Manufacture of binder resin)
In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of isobutyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer, 2.5 parts by weight of mercaptosuccinic acid as a chain transfer agent, and Then, 100 parts by weight of ethanol as an organic solvent was mixed to obtain a monomer mixture.
The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled with stirring. . Subsequently, a solution obtained by diluting a polymerization initiator (“Perhexa H” manufactured by NOF Corporation) with ethanol was added. During the polymerization, an ethanol solution containing a polymerization initiator was added several times. Seven hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an ethanol solution of polyisobutyl methacrylate. When the obtained polyisobutyl methacrylate was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 10,000.
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝２．５、常温で固体）、ベンジルアルコールを配合したビヒクルに、ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル社製、平均粒子径２０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られたポリイソブチルメタクリレートのエタノール溶液を樹脂固形分が１５重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてエタノールを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4, viscosity at normal temperature 323 mPa · s so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersed paste shown in Table 11 is finally obtained. ), 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 2.5, solid at ordinary temperature), benzyl alcohol, and TiO 2 particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., An average particle diameter of 20 nm) was added, and bead milling was performed for 6 hours using a bead mill (“RMB-08” manufactured by Imex Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as media. Next, the ethanol solution of polyisobutyl methacrylate obtained in the above (Manufacture of binder resin) was added so that the resin solid content would be 15% by weight, and the ethanol was removed by vacuum solvent removal treatment to remove metal oxide fine particles. A dispersion paste was obtained.
（実施例３６）
（バインダー樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、（メタ）アクリルモノマーとしてイソブチルメタクリレート１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸０．５重量部、及び、有機溶剤としてエタノール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製「パーヘキサＨ」）をエタノールで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有するエタノール溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、ポリイソブチルメタクリレートのエタノール溶液を得た。得られたポリイソブチルメタクリレートについて、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は４万であった。(Example 36)
(Manufacture of binder resin)
In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a hot water bath and a nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of isobutyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer, 0.5 parts by weight of mercaptosuccinic acid as a chain transfer agent, and Then, 100 parts by weight of ethanol as an organic solvent was mixed to obtain a monomer mixture.
The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled with stirring. . Subsequently, a solution obtained by diluting a polymerization initiator (“Perhexa H” manufactured by NOF Corporation) with ethanol was added. During the polymerization, an ethanol solution containing a polymerization initiator was added several times. Seven hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an ethanol solution of polyisobutyl methacrylate. When the obtained polyisobutyl methacrylate was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 40,000.
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
上記（バインダー樹脂の製造）にて得られたポリイソブチルメタクリレートのエタノール溶液を樹脂固形分が１１重量％となるように添加したこと以外は、実施例３５と同様にして金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。(Manufacture of metal oxide fine particle dispersion paste)
A metal oxide fine particle-dispersed paste was prepared in the same manner as in Example 35 except that the ethanol solution of polyisobutyl methacrylate obtained in (Manufacturing the binder resin) was added so that the resin solid content was 11% by weight. Obtained.
（実施例３７）
（珪素粒子の製造）
三口フラスコにジオクチルエーテル２０ｍＬ、オレイン酸５００μＬを入れ、フラスコ内にＡｒガスを１５分間流した。その後、フラスコ内を真空ポンプにて減圧状態とし、１００℃に昇温して１時間養生後、Ａｒガスにて常圧へ戻した。フラスコ内を２８０℃に昇温し、ヨウ化珪素１００ｍｇ、ＴＨＦ１ｍＬを加え、３０分間撹拌し、Ａｒガス存在下で空冷により常温まで冷却して、平均粒子径が５０ｎｍの珪素粒子（Ｓｉ−ＳｉＯ）を得た。
得られた珪素粒子のエーテル溶液に２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４．５、常温での粘度１６５０ｍＰａ・ｓ）を１００ｍｇ添加し、撹拌後、真空脱溶剤処理にてエーテルを除去して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 37)
(Manufacture of silicon particles)
Dioctyl ether (20 mL) and oleic acid (500 μL) were placed in a three-necked flask, and Ar gas was allowed to flow through the flask for 15 minutes. Thereafter, the inside of the flask was decompressed with a vacuum pump, heated to 100 ° C., cured for 1 hour, and then returned to normal pressure with Ar gas. The flask was heated to 280 ° C., 100 mg of silicon iodide and 1 mL of THF were added, stirred for 30 minutes, cooled to room temperature by air cooling in the presence of Ar gas, and silicon particles having an average particle diameter of 50 nm (Si—SiO) Got.
100 mg of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 4.5, viscosity at room temperature of 1650 mPa · s) was added to the ether solution of the obtained silicon particles, and after stirring The ether was removed by vacuum solvent removal treatment to obtain a metal oxide fine particle dispersed slurry.
（実施例３８）
珪素粒子を製造する際に、フラスコ内を２８０℃に昇温し、ヨウ化珪素１００ｍｇ、ＴＨＦ１ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、Ａｒガス存在下で１−ドデセン５ｍＬを添加することにより酸化防止の表面処理を行い、平均粒子径が５０ｎｍの珪素粒子（Ｓｉ−ＳｉＯＣｎＨｍ）を得たこと以外は実施例３７と同様にして、金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。(Example 38)
When producing silicon particles, the temperature inside the flask was raised to 280 ° C., 100 mg of silicon iodide and 1 mL of THF were added, stirred for 30 minutes, and then added with 5 mL of 1-dodecene in the presence of Ar gas to prevent oxidation. A metal oxide fine particle-dispersed slurry was obtained in the same manner as in Example 37 except that surface treatment was performed to obtain silicon particles (Si—SiOC n H m ) having an average particle diameter of 50 nm.
＜評価＞
実施例３５〜３８で得られた金属酸化物微粒子分散ペースト又は金属酸化物微粒子分散スラリーについて、以下の評価を行った。結果を表１１及び１２に示す。<Evaluation>
The following evaluation was performed about the metal oxide fine particle dispersion paste or metal oxide fine particle dispersion slurry obtained in Examples 35 to 38. The results are shown in Tables 11 and 12.
（１）スクリーン印刷性
金属酸化物微粒子分散ペースト又は金属酸化物微粒子分散スラリーを用いて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製「ＭＴ−３２０ＴＶ」、ギャップ＝２．０ｍｍ、スキージ速度＝５０ｍｍ／ｓ、スクレッパー速度＝５０ｍｍ／ｓ、スキージ圧＝０．２５ＭＰａ、スクレッパー圧＝０．１７ＭＰａ、背圧＝０．１０ＭＰａ）、スクリーン製版（東京プロセスサービス社製「ＳＴ５００ＣＡＬ」、乳剤２μｍ、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷基板（ソーダーガラス１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１５ｍｍ）、印刷像（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝５０μｍ／１５０μｍ）を用い、温度２３℃、湿度５０％の環境下でスクリーン印刷を行った。１０枚連続印刷を行い、得られた１０枚目の印刷像を実体顕微鏡にて観察し、以下のように評価した。
○ 印刷像の太さにばらつきはなかった
△ 印刷像の太さにばらつきがあるか、又は、印刷像が非常に薄かった
× 目詰まりにより印刷基板にインクが塗布されなかった(1) A screen printing machine ("MT-320TV" manufactured by Microtech Co., Ltd., gap = 2.0 mm, squeegee speed = 50 mm / s, using screen-printable metal oxide fine particle-dispersed paste or metal oxide fine particle-dispersed slurry. Scraper speed = 50 mm / s, squeegee pressure = 0.25 MPa, scraper pressure = 0.17 MPa, back pressure = 0.10 MPa), screen plate making (“ST500CAL” manufactured by Tokyo Process Service Co., Ltd., emulsion 2 μm, screen frame 320 mm × 320 mm) Using a printing substrate (soda glass 150 mm × 150 mm, thickness 15 mm) and a printed image (Line / Space = 50 μm / 150 μm), screen printing was performed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Ten continuous printings were performed, and the obtained printed image of the tenth sheet was observed with a stereomicroscope and evaluated as follows.
○ There was no variation in the thickness of the printed image △ There was variation in the thickness of the printed image, or the printed image was very thin × No ink was applied to the printed circuit board due to clogging
（２）焼結性
５ミルに設定したアプリケーターを用いて、金属酸化物微粒子分散ペースト又は金属酸化物微粒子分散スラリーをガラス基板上に塗工し、１５０℃の送風オーブンで３０分間乾燥させた後、４５０℃の電気炉で３０分間焼成した。堀場製作所製炭素硫黄分析装置により残留炭素（ｐｐｍ）を測定した。また、焼き色を目視により確認し、以下のように評価した。
○ 無色であった
△ 淡黄色になった
× 茶色の焼き色がついた(2) After applying metal oxide fine particle dispersion paste or metal oxide fine particle dispersion slurry on a glass substrate using an applicator set to sinterability of 5 mils, and drying in a blow oven at 150 ° C. for 30 minutes Baked in an electric furnace at 450 ° C. for 30 minutes. Residual carbon (ppm) was measured by a carbon sulfur analyzer manufactured by Horiba. Moreover, the baked color was confirmed visually and evaluated as follows.
○ Colorless △ Light yellow × Brown baked color
（３）貯蔵安定性
金属酸化物微粒子分散ペースト又は金属酸化物微粒子分散スラリーを２３℃の恒温室に２週間静置した後、ペースト又はスラリーの状態を目視により確認し、以下のように評価した。
○ 層分離も金属酸化物微粒子の沈降も見られなかった
△ 透明な溶液が浸み出しているが、再分散することが可能であった
× 二層に分離し、金属酸化物微粒子が沈降していた(3) The storage stable metal oxide fine particle dispersed paste or the metal oxide fine particle dispersed slurry was allowed to stand in a thermostatic chamber at 23 ° C. for 2 weeks, and then the state of the paste or slurry was visually confirmed and evaluated as follows. .
○ No layer separation or sedimentation of metal oxide fine particles △ Transparent solution oozed out but could be re-dispersed × Separated into two layers, metal oxide fine particles settled Had
本発明によれば、金属酸化物微粒子の分散性を改善することによって優れたスクリーン印刷性を実現した金属酸化物微粒子分散スラリーを提供することができる。更に、本発明によれば、該金属酸化物微粒子分散スラリーを含有する金属酸化物微粒子分散ペースト、該金属酸化物微粒子分散スラリー又は該金属酸化物微粒子分散ペーストを用いた金属酸化物薄膜の製造方法、及び、該金属酸化物薄膜の製造方法で得られた金属酸化物薄膜を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal oxide fine particle dispersion | distribution slurry which implement | achieved the outstanding screen printability by improving the dispersibility of a metal oxide fine particle can be provided. Furthermore, according to the present invention, a metal oxide fine particle dispersed paste containing the metal oxide fine particle dispersed slurry, a method for producing a metal oxide thin film using the metal oxide fine particle dispersed slurry or the metal oxide fine particle dispersed paste And the metal oxide thin film obtained by the manufacturing method of this metal oxide thin film can be provided.
Claims (10)
前記金属酸化物微粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、
前記有機溶剤は、１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールを含有し、
前記ポリオールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする金属酸化物微粒子分散スラリー。A metal oxide fine particle-dispersed slurry containing metal oxide fine particles and an organic solvent,
The metal oxide fine particles have an average particle size of 10 to 100 nm,
The organic solvent includes a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule, a ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule of less than 5, and a viscosity at room temperature of 100 mPa · s or more. Contains,
The polyol is 3-methyl-1,5-pentanediol, at least one selected from 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and 2-ethyl-1,3-hexanediol or Ranaru group A metal oxide fine particle-dispersed slurry characterized by being.
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