DE102017118471A1 - Method for producing ultrathin to thin layers on substrates - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung ultradünner bis dünner aus Metall/Metalloxiden/Metallhydroxiden bestehender Schichten auf Substraten (1) unter Ausnutzung der Eigenschaften der Ausgangsstoffe vorgeschlagen. Es werden unterschiedliche Aufbaumöglichkeiten im Hinblick auf Schichtzahl, Schichtabfolge, materielle Zusammensetzung sowie einzelner Schichtdicken und deren vertikale Abstände innerhalb eines Multischichtsystems vorgeschlagen. Das Verfahren ermöglicht den Aufbau von Schichtsystemen, deren Grenz- und Oberflächenrauigkeiten geringer sind als die des verwendeten Substrats.A process is proposed for producing ultrathin to thin layers of metal / metal oxides / metal hydroxides on substrates (1) by utilizing the properties of the starting materials. There are proposed different construction options with regard to layer number, layer sequence, material composition and individual layer thicknesses and their vertical distances within a multilayer system. The method enables the construction of layer systems whose boundary and surface roughness are lower than that of the substrate used.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung ultradünner bis dünner Schichten aus Metallen, Halbmetallen und deren Legierungen auf Substraten mittels der neuen Methode „erzwungene Benetzung mit provozierter Filmkontraktion“.The invention relates to the production of ultra-thin to thin layers of metals, semi-metals and their alloys on substrates by means of the new method "forced wetting with provoked film contraction".

Metalloxidschichten sind für moderne industrielle Zwecke wichtig. Beispiele sind die passivierende Zinkoxidschicht auf Aluminium als Korrosionsschutz, Oxidbeschichtungsverfahren als Abrasionsschutz für Werkzeuge bzw. Maschinenbauteile oder Antireflexbeschichtungen zum Strahlenschutz. Die Anwendungsbereiche dieser anorganischen Verbindungen sind gegenwärtig und zukünftig fast grenzenlos. Insbesondere im Bereich der Halbleitertechnologie sind transparente leitfähige Dünnschichtsysteme das Schlüsselelement zur Energiegewinnung (Fotovoltaik) sowie zum Informationstransfer. Darüber hinaus sind Anwendungen von Radiation Absorption Material in der passiven Rüstungstechnologie bekannt, um den Reflexionsquerschnitt bezüglich Radarstrahlung reduzieren zu können.Metal oxide layers are important for modern industrial purposes. Examples are the passivating zinc oxide layer on aluminum as corrosion protection, oxide coating process as abrasion protection for tools or machine components or antireflection coatings for radiation protection. The fields of application of these inorganic compounds are currently and in the future almost limitless. Particularly in the field of semiconductor technology, transparent conductive thin-film systems are the key element for energy production (photovoltaics) as well as for information transfer. In addition, applications of radiation absorption material in passive armor technology are known to reduce the reflection cross section with respect to radar radiation.

Etablierte Verfahren zur Oberflächenbeschichtung verschiedener Substrate mit dünnen oder auch ultradünnen Schichten sind physikalische Gasphasenabscheidungen, darunter RF Magnetron- Sputterdeposition, Elektronenstrahl-Verdampfen, Laserablation, thermisches Verdampfen usw., sowie chemische Gasphasenabscheidungen, darunter Ion Layer Gas Reaction (ILGAR) und Plasma angeregte chemische Gasphasenabscheidung.Established methods for surface coating various substrates with thin or even ultrathin layers are physical vapor deposition, including RF magnetron sputter deposition, electron beam evaporation, laser ablation, thermal evaporation, etc., as well as chemical vapor deposition, including ion layer gas reaction (ILGAR) and plasma enhanced chemical vapor deposition ,

Ein Nachteil der bisherigen Verfahren ist der technologische und energetische Aufwand, der zur Herstellung dieser qualitativ hochwertigen Schichten erforderlich ist. Zusätzlich ist die Handhabung von Vakuumtechnologie obligatorisch. Beispielsweise ist der Aufwand, um den Betrieb eines Plasmareaktors sowie einer Vakuumanlage zu realisieren, erheblich.A disadvantage of the previous methods is the technological and energetic effort required to produce these high quality layers. In addition, the handling of vacuum technology is mandatory. For example, the effort to realize the operation of a plasma reactor and a vacuum system, considerably.

Der Beschichtungsprozess ist bei den genannten Beispielen an ein Inselwachstum gebunden, d. h. um eine homogene und in sich geschlossene Dünnschicht zu produzieren ist ein Mindestmaß an Schichtdicke notwendig.The coating process is bound to island growth in the examples given, i. H. In order to produce a homogeneous and self-contained thin film, a minimum layer thickness is necessary.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung (ultra)dünner Schichten auf Substraten zu schaffen, das sich mit geringem apparativen und energetischen Aufwand durchführen lässt und mit dessen Hilfe Schichten mit einer Dicke hergestellt werden können, die kleiner ist als die Schichtdicke der bisher bekannten Verfahren.The invention is based on the object to provide a method for producing (ultra) thin layers on substrates, which can be carried out with low equipment and energy costs and with the aid of which layers can be produced with a thickness which is smaller than the layer thickness the previously known method.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dünner Schichten mit den im Anspruch 1 genannten Verfahrensschritten vor. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.To solve this problem, the invention proposes a method for producing thin layers with the method steps mentioned in claim 1. Further developments of the invention are the subject of dependent claims.

Das von der Erfindung vorgeschlagene Verfahren ermöglicht es, nicht nur dünne, sondern auch ultradünne Schichten im Bereich von 3 nm bis 25 nm Dicke herzustellen.The method proposed by the invention makes it possible to produce not only thin but also ultrathin layers in the range of 3 nm to 25 nm thickness.

Darüber hinaus ist das Verfahren in der Lage, ohne den technischen und energetischen Aufwand herkömmlicher Beschichtungstechniken auszukommen.In addition, the method is able to manage without the technical and energy expense of conventional coating techniques.

Die Erfindung ist zur Herstellung von Schichten unterschiedlicher Metalle/Halbmetalle sowie deren Legierungen geeignet. Insbesondere können als Beispiele genannt werden: Gallium, Indium, Wismut, Zinn, Zink, Aluminium, Germanium und deren Legierungen. Diese hier beschriebenen anorganischen Stoffe haben folgende gemeinsame Merkmale:

  • - sie sind bei sachgemäßer Verwendung nicht toxisch und nicht karzinogen
  • - sie sind niedrig schmelzend mit Temperaturen von unter 1000 °C und haben eine hohe Oberflächenspannung im flüssigen Zustand
  • - sie zeigen eine Tendenz zur Ausbildung einer passivierenden Oxidschicht
  • - die ausgebildeten Oxide/Hydroxide bilden polymorphe Kristallstrukturen
  • - sie sind legierbar mit den Schmelzpunkt erniedrigenden Eutektika von weniger als 300 °C
  • - die Transparenz der metallischen Oxide/Hydroxide ist durch Tempern beeinflussbar
  • - die metallischen Oxide/Hydroxide können Halbleitereigenschaften besitzen.
The invention is suitable for the production of layers of different metals / semimetals and their alloys. Specifically, examples may be mentioned: gallium, indium, bismuth, tin, zinc, aluminum, germanium and their alloys. These inorganic substances described here have the following common features:
  • - when used properly, they are non-toxic and non-carcinogenic
  • - They are low melting with temperatures below 1000 ° C and have a high surface tension in the liquid state
  • they show a tendency to form a passivating oxide layer
  • - The formed oxides / hydroxides form polymorphic crystal structures
  • - They are alloyable with the melting point degrading eutectics of less than 300 ° C.
  • - The transparency of the metallic oxides / hydroxides can be influenced by annealing
  • - The metallic oxides / hydroxides may have semiconductor properties.

Das Verfahren ist aber nicht auf die genannten Elemente/Elementverbindungen beschränkt sondern auch auf andere Elemente anwendbar, beispielsweise auf Antimon, Arsen, Bor, Tellur und insbesondere Thallium sowie Legierungen dieser Elemente.The method is not limited to the said elements / element compounds but also applicable to other elements, such as antimony, arsenic, boron, tellurium and especially thallium and alloys of these elements.

Das von der Erfindung vorgeschlagene Verfahren lässt sich aufgrund der geringen Anforderungen an Apparaturen und Energie auch schneller durchführen, sodass auf diese Weise ebenfalls eine Kostenersparnis eintritt.The method proposed by the invention can also be performed faster due to the low demands on equipment and energy, so that in this way also a cost saving occurs.

In Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass das Schichtmaterial erwärmt und dann in flüssiger Form auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats aufgetropft wird. Die Erwärmung kann beispielsweise in einer Flasche oder einem sonstigen Behälter erfolgen.In a development of the invention, it can be provided that the layer material is heated and then dropped in liquid form onto the surface of the substrate to be coated. The heating can be done for example in a bottle or other container.

Das Aufbringen der Tropfen kann bei einer größeren zu beschichtenden Oberfläche an mehreren Stellen erfolgen. The application of the drops can take place at a larger surface to be coated in several places.

Um das flüssige auf die Oberfläche aufgebrachte Schichtmaterial über die Oberfläche zu verteilen, kann in Weiterbildung vorgesehen sein, dies mithilfe eines Abstreichers durchzuführen. Dabei kann der Abstreicher über das Substrat bewegt werden, um die Flüssigkeit zu verteilen. Andererseits kann auch das Substrat bewegt werden.In order to distribute the liquid applied to the surface layer material over the surface, it may be provided in a development to do this using a scraper. The scraper can be moved over the substrate to distribute the liquid. On the other hand, the substrate can also be moved.

Es kann vorgesehen sein, dass als Abstreicher ein in einer Kristallebene gebrochener Siliziumwafer verwendet wird.It can be provided that a crystal wafer broken in a crystal plane is used as the scraper.

Nach dem verteilen des flüssigen Schichtmaterials über im Wesentlichen die gesamte zu beschichtende Oberfläche des Substrats wird in Weiterbildung der Erfindung die Oberfläche der flüssigen Schicht beispielsweise mit einer Kante des Abstreichers berührt. Dies erzeugt das Aufreißen des flüssigen Materialfilms mit dem sich daran anschließenden Rückzugsbestreben des Materials.After distributing the liquid coating material over substantially the entire surface of the substrate to be coated, the surface of the liquid layer is touched in an embodiment of the invention, for example with an edge of the scraper. This causes the tearing of the liquid film of material with the subsequent withdrawal tendency of the material.

Zur Verbesserung des Abfließens des Materialfilms kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung das Substrat schräg gestellt werden.To improve the outflow of the material film, the substrate can be made oblique in a further embodiment of the invention.

In Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass nach dem Aufbringen einer dünnen Schicht in der beschriebenen Weise eine zweite Schicht in genau dergleichen Weise aufgebracht wird, wobei der Vorgang auch zur Aufbringung mehrere Schichten wiederholt werden kann.In a further development of the invention it can be provided that, after the application of a thin layer in the described manner, a second layer is applied in exactly the same way, wherein the process can also be repeated for applying a plurality of layers.

Bei den mehreren Schichten kann es sich um Schichten des gleichen Materials oder verschiedener Materialien handeln. Es ist auch möglich, dass gleiche aber unterschiedlich vorbearbeitete oder vorverarbeitete Material für die weiteren Schichten zu verwenden.The multiple layers may be layers of the same material or different materials. It is also possible to use the same but differently pre-processed or preprocessed material for the further layers.

Insbesondere kann vorgesehen sein, dass eine Schicht aus alternierenden Materialien hergestellt wird.In particular, it can be provided that a layer of alternating materials is produced.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass das Substrat vor und/oder während des Aufbringens der Schicht beheizt wird.In a further embodiment of the invention it can be provided that the substrate is heated before and / or during the application of the layer.

Wie bereits erwähnt kann das Verfahren in Weiterbildung in einer Normalatmosphäre und/oder unter Normalbedingungen durchgeführt werden.As already mentioned, the method can be carried out in a normal atmosphere and / or under normal conditions.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Konfiguration der einzelnen Schichten mithilfe der Prozessparameter Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Sauerstoffpartialdruck und Beschichtungszeit verändert wird.In a further embodiment of the invention can be provided that the configuration of the individual layers using the process parameters temperature, humidity, oxygen partial pressure and coating time is changed.

In Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Eigenschaften der Schichtmaterialien durch ihre stöchiometrische Zusammensetzung verändert werden.In a further development of the invention it can be provided that the properties of the layer materials are changed by their stoichiometric composition.

Es kann ebenfalls vorgesehen sein, dass die Leitfähigkeitsdauer eines Schichtsystems mittels der Auswahl der stöchiometrischen Zusammensetzung der verwendeten Materialien und/oder der Anzahl der abgeschiedenen Schichten voreingestellt wird.It can also be provided that the conductivity duration of a layer system is preset by means of the selection of the stoichiometric composition of the materials used and / or the number of layers deposited.

Es hat sich herausgestellt, dass eine nach dem Verfahren hergestellte Multischicht von Schicht zu Schicht fortschreitend eine geringere Oberflächenrauigkeit aufweist als das Substrat, auf dem die Schichten abgeschieden wurden. Daher kann das Verfahren zur Verringerung der Oberflächenrauigkeit des Endprodukts gegenüber dem Substrat verwendet werden.It has been found that a multilayer produced by the process progressively has a lower surface roughness from layer to layer than the substrate on which the layers were deposited. Therefore, the method of reducing the surface roughness of the final product from the substrate can be used.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorzüge der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und der Zusammenfassung, deren beider Wortlaut durch Bezugnahme zum Inhalt der Beschreibung gemacht wird, der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sowie anhand der Zeichnung. Hierbei zeigen:

  • 1A eine schematische Darstellung des von der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens zur Herstellung dünner Schichten;
  • 1B eine schematische Darstellung des Verfahrens aus einer anderen Richtung;
  • 2 eine Darstellung eines Glassubstrats mit einer gestuften Dreifachschicht;
  • 3 eine grafische Darstellung zur Beweisführung der erreichten Schichtdicken bei einfacher Schicht sowie bei Multischichtsystemen mittels Röntgenreflektometrie;
  • 4 eine Tabelle der Ergebnisse der Röntgenreflektometrie aus 3 und eine Modellvorstellung der Dicken und der Elektronendichten der alternierenden Schichten im Multischichtsystem;
  • 5 eine grafische Darstellung zur Angabe der möglichen Leitfähigkeiten von Schichten/Multischichten mittels Strom- Spannungsmessung;
  • 6 eine grafische Darstellung zur Angabe der möglichen Leitfähigkeiten von Schichten Multischichten im Vergleich zu Modell über einen Zeitraum von 60 Tagen nach Präparation;
  • 7 eine grafische Darstellung zur Angabe der Transparenz von Multischichten;
  • 8 eine grafische Darstellung der erreichten Schichtdicken bei einfacher Schicht sowie bei Multischichtsystemen mittels Röntgenreflektometrie;
  • 9 eine grafische Darstellung der erreichten Schichtdicken bei einfacher Schicht sowie bei Multischichtsystemen mittels Röntgenreflektometrie.
Further features, details and advantages of the invention will become apparent from the claims and the abstract, the wording of which is incorporated by reference into the content of the description, the following description of preferred embodiments of the invention and with reference to the drawing. Hereby show:
  • 1A a schematic representation of the proposed method of the invention for the production of thin layers;
  • 1B a schematic representation of the method from another direction;
  • 2 a representation of a glass substrate with a stepped triple layer;
  • 3 a graphic representation to demonstrate the achieved layer thicknesses in single layer as well as multilayer systems by means of X-ray reflectometry;
  • 4 a table of the results of X-ray reflectometry 3 and a model of the thicknesses and electron densities of the alternating layers in the multilayer system;
  • 5 a graphic representation of the possible conductivities of layers / multilayers by means of current-voltage measurement;
  • 6 a graphical representation to indicate the possible conductivities of layers multilayers compared to model over a period of 60 days after preparation;
  • 7 a graphical representation for specifying the transparency of multilayers;
  • 8th a graphic representation of the achieved layer thicknesses in a single layer and in multi-layer systems by means of X-ray reflectometry;
  • 9 a graphical representation of the achieved layer thicknesses in single layer as well as multilayer systems by means of X-ray reflectometry.

Die in den 1-7 dargestellten Ausführungsbeispiele wurden mithilfe von Gallium bzw. Galliumhydroxid durchgeführt. Die 8 bezieht sich auf eine Gallium-Indium-Legierung und die 9 auf eine Gallium-Indium-Zinn-LegierungThe in the 1-7 Illustrated embodiments were carried out using gallium or gallium hydroxide. The 8th refers to a gallium-indium alloy and the 9 to a gallium-indium-tin alloy

In der 1 wird das Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten metallischer Oxide/Hydroxide durch die erzwungene Benetzung mit provozierter Filmkontraktion dargestellt. Als Beispiel dient elementares Gallium. Im Fall von Legierungen sind zuvor stöchiometrische Einwaagen der Produkte notwendig, die anschließend gemeinsam temperiert und zu einer Legierung eingeschmolzen werden.In the 1 describes the process for the preparation of thin layers of metallic oxides / hydroxides by the forced wetting with provoked film contraction. An example is elemental gallium. In the case of alloys previously stoichiometric weighing of the products are necessary, which are then tempered together and melted down to an alloy.

Im Vorfeld der in 1A und 1B gezeigten Schichtproduktion von Ga/Ga(OH)x wird Gallium in einer Polyethylenflasche verflüssigt. Die Polyethylenflasche mit Gallium wird in ein Wasserbad auf einer Laborheizplatte gestellt und auf ca. 60 °C aufgewärmt. Dies gewährleistet eine durchgängige Verflüssigung des gesamten Galliumvolumens in der Polyethylenflasche. Das verflüssigte Gallium wird mittels Pasteurpipette aus Kalksoda-Klarglas auf die nasschemisch gereinigten Substrate 1 geträufelt. Die nasschemische Vorbehandlung der Substrate 1 wird mit RCA Reinigung durchgeführt. Die Substrate 1 befinden sich auf einer beliebigen glatten Unterlage 10 (siehe Figure 1B) auf einer Heizplatte, die eine konstante Prozesstemperatur von 35 °C zum Arbeiten mit reinem Gallium liefert. Bei bestimmten Legierungen kann die Temperatur auch höher liegen. Dies gewährleistet ein Unterbinden möglicher unerwünschter Verfestigung durch Kristallisation des Metalls am Substrat 1. Die verwendete Menge an flüssigem Gallium variiert je nach beabsichtigter Probengröße.In advance of the in 1A and 1B gallium production is liquefied in a polyethylene bottle, as shown by the layer production of Ga / Ga (OH) x. The polyethylene bottle with gallium is placed in a water bath on a laboratory hot plate and warmed to about 60 ° C. This ensures a continuous liquefaction of the entire gallium volume in the polyethylene bottle. The liquefied gallium is applied to the wet-chemically cleaned substrates by means of a Pasteur pipette made of soda-lime clear glass 1 instilled. Wet chemical pretreatment of the substrates 1 is done with RCA cleaning. The substrates 1 are on any smooth surface 10 (see Figure 1B) on a hot plate, which provides a constant process temperature of 35 ° C for working with pure gallium. For certain alloys, the temperature may be higher. This ensures prevention of possible unwanted solidification by crystallization of the metal on the substrate 1 , The amount of liquid gallium used varies depending on the intended sample size.

In 1A ist zu sehen, wie die Abscheidung der ultradünnen Schicht aus Gallium 2 auf diversen Substraten 1 mit einem Silizium- Wafer als Präparationsinstrument, im Folgenden als Abstreicher 3 bezeichnet, realisiert wird. Um eine für die Präparation notwendige Formschlüssigkeit zwischen Substrat 1 und Abstreicher 3 zu gewährleisten, ist eine möglichst gerade Bruchkante am Abstreicher 3 zu verwenden. Dieser Abstreicher 3, zu dessen Realisierung der Silizium Wafer in der Kristallebene gebrochen und RCA gereinigt wird, wird im Winkel von etwa 90° auf das Substrat 1 aufgestellt und an den bereits auf dem Substrat 1 befindlichen flüssigen Galliumtropfen 2 herangeführt, siehe die Position 1 links in der 1A. Der Abstreicher 3 wird so angeordnet, dass er nur über den Kontakt mit dem flüssigen Gallium 2 auf das Substrat 1 einwirkt, aber keine direkte Berührung zwischen dem Abstreicher 3 und dem Substrat 1 stattfindet. Dies würde nämlich zu unerwünschten kratzerartigen Fehlstellen auf oder in den Schichten führen. Um diesen direkten Kontakt zu vermeiden können Distanzhalter verwendet werden, bei denen es sich beispielsweise um Glasobjektträger 5 mit einer Dicke von 1 mm sowie darauf befindliche unpolierte Siliziumwafer 6 mit einer Dicke von etwa 0,4 mm handeln kann. Aufgrund ihrer rauen Oberflächenstruktur werden diese Siliziumwafer 6 nicht von Gallium benetzt.In 1A is seen as the deposition of the ultrathin layer of gallium 2 on various substrates 1 with a silicon wafer as a preparation instrument, hereinafter referred to as scrapers 3 denotes, is realized. To a necessary for the preparation form fit between substrate 1 and scrapers 3 To ensure, is as straight as possible broken edge on the scraper 3 to use. This scraper 3 , to realize the silicon wafer is broken in the crystal plane and RCA is cleaned, is at an angle of about 90 ° to the substrate 1 placed and on the already on the substrate 1 located liquid gallium drops 2 introduced, see the position 1 left in the 1A , The scraper 3 is arranged so that it is only about contact with the liquid gallium 2 on the substrate 1 but no direct contact between the scraper 3 and the substrate 1 takes place. This would lead to unwanted scratch-like defects on or in the layers. To avoid this direct contact spacers can be used, which are, for example, glass slides 5 with a thickness of 1 mm and unpolished silicon wafers thereon 6 can act with a thickness of about 0.4 mm. Due to their rough surface structure, these silicon wafers 6 not wetted by gallium.

Der Abstreicher 3 wird dann dem Galliumtropfen 2 entgegen gekippt, sodass dieser großflächiger mit dem Gallium 2 im Kontakt steht. Der Abstreicher 3 wird nun in einem Winkel von etwa 60° bis 80° zum Substrat 1 gehalten. Das Substrat 1 wird anschließend langsam und konstant unter dem Abstreicher 3 hindurch bewegt, wie dies durch die verschiedenen Positionen 1 bis 4 in 1 A darzustellen versucht wird. Der Winkel zwischen dem Abstreicher 3 und dem Substrat 1 wird während dieser Bewegung bis auf etwa 45° verringert. Als ein reines Beispiel kann eine Geschwindigkeit von 3,5 mm/s angenommen werden.The scraper 3 then becomes the gallium drop 2 tilted contrary, so that this larger area with the gallium 2 in contact. The scraper 3 will now be at an angle of about 60 ° to 80 ° to the substrate 1 held. The substrate 1 then becomes slow and constant under the scraper 3 moved through, as by the different positions 1 to 4 in 1 A trying to represent. The angle between the scraper 3 and the substrate 1 is reduced during this movement to about 45 °. As a pure example, a speed of 3.5 mm / s can be assumed.

Das so aufgestaute flüssige Gallium 2 wird durch den Abstreicher 3 gleichmäßig auf dem Substrat 1 aufgetragen. Dadurch entsteht eine etwa 1,5 mm dicke und geschlossene flüssige Galliumdecke auf dem gesamten Substrat 1.The accumulated liquid gallium 2 gets through the scraper 3 evenly on the substrate 1 applied. This creates an approximately 1.5 mm thick and closed liquid gallium blanket on the entire substrate 1 ,

Mit einer beliebigen Kante des Abstreichers 3 wird nun ein Randbereich der flüssigen Galliumdecke berührt. Die somit erzeugte Anomalie in der Energielandschaft der Oberfläche des Galliums 2 provoziert ein Aufreißen des 1,5 mm dicken Galliumfilms und ein Entstehen einer Kerbe 7, schematisch in der Position 3 in 1A zu sehen.With any edge of the scraper 3 Now an edge area of the liquid gallium ceiling is touched. The thus generated anomaly in the energy landscape of the surface of gallium 2 provokes rupture of the 1.5 mm thick gallium film and generation of a notch 7 , schematic in position 3 in 1A to see.

Dadurch entsteht ein Rückzugsbestreben des noch flüssigen Galliums 2 zu den Enden des Substrats, was durch die hohe Oberflächenspannung des flüssigen Galliums 2 verursacht wird. Zusätzlich kann durch das Schrägstellen des Substrats 1 ein Gefälle erzeugt werden, womit die beschichtete Fläche auf dem Substrat 1 vergrößert wird. Der zu beobachtende Prozess ähnelt einer Entnetzung des flüssigen Galliums 2 vom Substrat 1, jedoch bleibt zwischen den flüssigen Phasen 8 an den Substratenden ein ultradünner Gallium-Gallium(hydr)oxidfilm 9 zurück, der augenblicklich weiter oxidiert.This creates a withdrawal tendency of the still liquid gallium 2 to the ends of the substrate, which is due to the high surface tension of the liquid gallium 2 is caused. In addition, by tilting the substrate 1 a slope can be generated, bringing the coated area on the substrate 1 is enlarged. The process observed is similar to dewetting the liquid gallium 2 from the substrate 1 but remains between the liquid phases 8th at the substrate ends, an ultrathin gallium-gallium (hydr) oxide film 9, which continues to oxidize instantaneously.

Auf diese Weise wird eine ultradünne Beschichtung aus Gallium auf der Oberseite des Substrats 1 hergestellt. Der Vorgang kann mehrfach wiederholt werden, wobei für die folgenden Schichten das gleiche Material oder auch ein anderes Material verwendet werden kann.In this way, an ultra-thin coating of gallium on top of the substrate 1 produced. The process can be repeated several times, whereby the same material or another material can be used for the following layers.

Den Abschluss an der Grenzfläche zwischen Schicht und Luft bildet eine Deckschicht mit definierter Elektronendichte. Die endgültige Deckschicht einer Multischicht kann eine Schutzwirkung für die darunter befindlichen Schichten aufweisen und für eine nachhaltige elektrische Leitfähigkeit der Multischichten sorgen. The conclusion at the interface between layer and air forms a cover layer with defined electron density. The final overcoat of a multilayer can provide protection to the underlying layers and provide for sustained electrical conductivity of the multilayers.

Die 2 zeigt eine grafische Darstellung eines Kalk- Natron- Glasobjektträgers 1. Auf dem Objektträger 1 ist ein Multischichtsystem aus dreifachem Ga/Ga(OH)x abgeschieden und entsprechend bezeichnet. Die kurzen Seiten des Glasobjektträgers zeigen noch den flüssigen Rest des verbrauchten Galliums. Dazwischen deutlich zu erkennen ist die homogene Ga/Ga(OH)x Dreifachschicht. Die linke Seite des Bilds zeigt einen unbeschichteten Teil des Glasobjektträgers 1, nach rechts folgt eine Einfachschicht, dann eine Doppelschicht und schließlich die homogene Dreifachschicht.The 2 shows a graphical representation of a soda-lime glass slide 1 , On the slide 1 is a multi-layer system of triple Ga / Ga (OH) x deposited and labeled accordingly. The short sides of the glass slide still show the liquid residue of spent gallium. In between, the homogeneous Ga / Ga (OH) x triple layer can be clearly seen. The left side of the picture shows an uncoated part of the glass slide 1 , followed to the right by a single layer, then a double layer and finally the homogeneous triple layer.

3 zeigt die Ergebnisse der Röntgenreflektometrie. Abgebildet sind auf der linken Seite die gemessenen Ga/Ga(OH)x Multischichten von einfache- bis achtfache Schicht (1 L bis 8 L). Die geschlossenen Symbole sind hierbei Datenpunkte, durchgezogene Linien die entsprechenden Fitkurven, aus denen die Elektronendichteprofil und Schichtdicken (beide auf der rechten Seite) ermittelt wurden. Zur übersichtlichen Darstellung wurden die Reflexionskurven jeweils um Faktor 100 und die Elektronendichteprofile jeweils um 0,5 e- /°A3 vertikal verschoben. Die Elektronendichteprofile zeigen deutlich die periodisch wechselnde A/B-Formation der abgeschiedenen Multischichten. Aus separierten Messungen der Oberflächenrauigkeiten der verwendeten Substrate und im Vergleich zu den hier vorgestellten Ergebnissen ist ein außergewöhnliches Verhalten der Ga/Ga(OH)x Multischichten zu beobachten. Schicht um Schicht wird die ursprünglich hohe Rauigkeit des Substrats kompensiert. Infolgedessen haben die Multischichten eine geringere Grenzflächen-sowie Oberflächenrauigkeit als die reinen Substrate. 3 shows the results of X-ray reflectometry. Shown on the left side are the measured Ga / Ga (OH) x multilayers of single to eightfold layers ( 1 L to 8 l ). The closed symbols here are data points, solid lines the corresponding fit curves, from which the electron density profile and layer thicknesses (both on the right side) were determined. For a clear presentation, the reflection curves were each by factor 100 and the electron density profiles are shifted vertically by 0.5 e - / ° A 3, respectively. The electron density profiles clearly show the periodically changing A / B formation of the deposited multilayers. From separated measurements of the surface roughness of the substrates used and in comparison to the results presented here, an extraordinary behavior of the Ga / Ga (OH) x multilayers can be observed. Layer by layer, the originally high roughness of the substrate is compensated. As a result, the multilayers have lower interfacial and surface roughness than the pure substrates.

Die Grafik rechts unten in 3 zeigt den monotonen Anstieg der Gesamtschichtdicke mit der Anzahl der Beschichtungsschritte. Hierbei liegt die finale Dicke einer Einfachschicht bei etwa 3,5 nm und die Dicke einer Achtfachschicht bei etwa 23 nm. Die Erkenntnisse aus der Reflektometrie sind systematisch in die Generierung der Modellvorstellung aus 4 eingeflossen.The graphic at the bottom right in 3 shows the monotonous increase in the total layer thickness with the number of coating steps. In this case, the final thickness of a single layer is about 3.5 nm and the thickness of an eight-fold layer is about 23 nm. The findings from reflectometry are systematically used in the generation of the model concept 4 incorporated.

Die Ergebnisse zu den Schichtdicken aus der Röntgenreflektometrie sind tabellarisch in 4 oben aufgelistet.The results for the layer thicknesses from X-ray reflectometry are tabulated in FIG 4 listed above.

Die 4 unten zeigt eine Modellvorstellung einer Multischicht. Dieses Modell wurde zur Beschreibung des Ga/Ga(OH)x Systems entwickelt, es gilt in erster Näherung aber auch für die genannten niedrigschmelzenden Legierungen.The 4 Below shows a model idea of a multilayer. This model was developed to describe the Ga / Ga (OH) x system, but it also applies to the low-melting alloys in a first approximation.

Hierbei bedeuten:

  • Ig = Gesamtdicke des Schichtsystems
  • I1 = Komponente mit hoher Elektronendichte (zum Beispiel Gallium)
  • I2 = Komponente mit niedriger Elektronendichte (zum Beispiel Galliumhydroxid)
  • Irep = Wiederholeinheit aus I1 + I2 (wird pro Beschichtungszyklus erzeugt)
  • Itop = passivierenden Abschlussschicht an der Film/Luft-Grenzfläche mit niedrigster Elektronendichte im gesamten Schichtsystem.
Where:
  • I g = total thickness of the layer system
  • I 1 = component with high electron density (for example gallium)
  • I 2 = low electron density component (for example gallium hydroxide)
  • I rep = repeating unit of I 1 + I 2 (generated per coating cycle)
  • I top = passivating cap layer at the film / air interface with lowest electron density in the entire layer system.

Die 5 zeigt nun die Abhängigkeiten des elektrischen spezifischen Widerstands mit der Anzahl der produzierten Schichten. Zu erkennen ist, dass die Einfachschicht (1 L) innerhalb 60 Tage durchoxidiert. Dieser Prozess ist zwar mit der Zunahme von Transparenz, jedoch mit Verlust der elektrischen Leitfähigkeit verbunden. Letztere kommt nach ca. 60 Tagen vollkommen zum Erliegen. Die Doppelschicht (2 L) zeigt nicht nur einen geringeren spezifischen Widerstand als die Einfachschicht, sondern auch eine verstärkte Unempfindlichkeit gegenüber Umwelteinflüssen, wodurch im Laufe von 60 Tagen nur geringe Veränderungen des spezifischen Widerstands eintreten. Ab der Dreifachschicht kann von einer gewissen Robustheit der elektrischen Leitfähigkeit ausgegangen werden. Die Schicht bzw. die Schichten an der Film/Luft-Grenzfläche scheinen die elektrische Leitfähigkeit der Schichten darunter in der Form zu konservieren, dass ab einer bestimmten Schichtanzahl (für Ga/Ga(OH)x = Dreifachschicht) eine Permeationsbarriere gegenüber reaktiven H2O, OH- und O2 Molekülen zu beobachten ist.The 5 now shows the dependencies of the electrical resistivity with the number of layers produced. It can be seen that the single layer ( 1 L ) are oxidized within 60 days. Although this process is associated with the increase in transparency, but with loss of electrical conductivity. The latter comes to a halt after about 60 days. The double layer ( 2 L ) shows not only a lower resistivity than the single layer but also an increased insensitivity to environmental influences, whereby only small changes of the resistivity occur within 60 days. From the triple layer, a certain robustness of the electrical conductivity can be assumed. The layer (s) at the film / air interface appear to conserve the electrical conductivity of the layers below it in such a way that from a certain number of layers (for Ga / Ga (OH) x = triple layer) a permeation barrier to reactive H 2 O , OH - and O 2 molecules is observed.

Die 6 fasst die Ergebnisse aus 5 unter Hinzunahme der Ergebnisse der einzelnen Schichtdicken aus der Röntgenreflektometrie (3) zusammen und zeigt den Trend der Entwicklung des elektrischen spezifischen Widerstands zwischen dem Tag 0 und dem Tag 60 seit der Schichtherstellung. Dabei ist der spezifische Widerstand des elektrisch leitenden Anteils (Gallium) gegen die ermittelte Gesamtschichtdicke aufgetragen. Die Grafik untermauert ebenfalls die Aussage, dass pro Schichtzahl der spezifische Widerstand sinkt oder im Umkehrschluss, dass die elektrische Leitfähigkeit steigt. Auch hier ist wieder zu erkennen, dass sich ab einer Dreifachschicht (3 L) ein Schutzmechanismus bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit einstellt, der ab einer Vierfachschicht (4 L) aufwärts für Stabilität der Leitfähigkeit über den dargestellten Zeitraum sorgt. Schlussendlich verfügt die Sechsfachschicht nach dem Messzeitraum noch näherungsweise über die gleiche Leitfähigkeit wie zu Beginn der Messungen. Die graue Parallele zur Abszisse (Bulk Gallium) gibt den Literaturwert des spezifischen Widerstands für reines Gallium wieder. Dieser Wert liegt bei 141 nΩm und dient als Referenz für die mittels hier vorgetragener Präparationsmethode hergestellter Schichten. Bemerkenswert ist, dass 141 nΩm für Gallium im Volumen gilt, jedoch dieser Wert sogar fast von einer abgeschiedenen Sechsfachschicht (6 L) Ga/Ga(OH)x erreicht wird. Dabei sollte bedacht werden, dass die Sechsfachschicht (6 L) gerade einmal rund 17 nm Gesamtschichtdicke aufweist und sogar noch über 50 % elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 2200 nm transmittieren kann (siehe 7). Dieses Wellenlängenintervall ist auch der Arbeitsbereich photovoltaischer und transparenter leitfähiger Bauelemente, womit die hier gefertigten Schichten förmlich prädestiniert für derartige Anwendungen als Elektrodenmaterial erscheinen.The 6 summarizes the results 5 with the addition of the results of the individual layer thicknesses from X-ray reflectometry ( 3 ) and shows the trend of the development of electrical resistivity between day 0 and day 60 since the film formation. In this case, the specific resistance of the electrically conductive portion (gallium) is plotted against the determined total layer thickness. The graph also corroborates the statement that the specific resistance decreases per layer number or, conversely, that the electrical conductivity increases. Again, it can be seen again that starting from a triple layer ( 3 l ) sets a protective mechanism with respect to the electrical conductivity, starting from a quadruple layer ( 4 l ) upwards for stability of conductivity over the illustrated period. Finally, after the measurement period, the sixfold layer still has approximately the same conductivity as at the beginning of the Measurements. The gray parallel to the abscissa (bulk gallium) represents the literature value of resistivity for pure gallium. This value is 141 nΩm and serves as a reference for the prepared by means of here preparation method layers. It is noteworthy that 141 nΩm holds for gallium in volume, but this value is almost equivalent to that of a deposited six-layer ( 6 l ) Ga / Ga (OH) x is achieved. It should be remembered that the six-fold layer ( 6 l ) has a total thickness of only about 17 nm and can transmit even more than 50% electromagnetic radiation in the wavelength range from 400 nm to 2200 nm (see 7 ). This wavelength interval is also the working range of photovoltaic and transparent conductive components, with which the layers produced here appear formally predestined for such applications as electrode material.

Die 7 zeigt nun Ergebnisse aus der spektroskopischen Messung speziell im Bereich VIS/NIR (Wellenlängenspektrum des sichtbaren und des nahen infraroten Lichts). Der Abbildung ist zu entnehmen, dass zwar die Absorption des Lichts mit zunehmender Schichtanzahl steigt, jedoch bis hin zur Achtfach-Schicht (8 L) ein erheblicher Anteil der Strahlung transmittiert wird. Des Weiteren ist eine abfallende Absorptionskurve beginnend bei ca. 700 nm hin zu kleineren Wellenlängen zu erkennen. Dies betrifft alle Schichten ab der Dreifachschicht (3 L) aufwärts und zeugt von einem metallischen Leiter, da eben dieses Merkmal charakteristisch für solche ist. Im Kontrast hierzu ist das Absorptionsverhalten bei einer Einfachschicht (1 L) über den ganzen Wellenlängenbereich konstant niedrig und bei einer Zweifachschicht (2 L) kann sogar ab der Wellenlänge von 700 nm abwärts eine aszendierende Kurve erkannt werden.The 7 now shows results from the spectroscopic measurement especially in the range VIS / NIR (wavelength spectrum of the visible and the near infrared light). The figure shows that, although the absorption of light increases with increasing number of layers, but up to the eight-fold layer ( 8 l ) a significant portion of the radiation is transmitted. Furthermore, a decreasing absorption curve can be seen beginning at about 700 nm towards smaller wavelengths. This applies to all layers from the triple layer ( 3 l ) and testifies to a metallic conductor, since this characteristic is characteristic of such. In contrast, the absorption behavior in a single layer ( 1 L ) is consistently low over the entire wavelength range and in the case of a two-layer ( 2 L ), an ascending curve can be detected even from the wavelength of 700 nm downwards.

Die 8 zeigt die Ergebnisse der Röntgenreflektometrie. Abgebildet sind auf der linken Seite die gemessenen Galn/Galn(OH)x-Multischichten von Einfach- bis Vierfachschicht (1 L bis 4 L). Zur übersichtlichen Darstellung wurden die Fresnel-normierten Reflexionskuren vertikal verschoben. Die Schichtdicken wurden über die Amplitudenabstände der Oszillationen berechnet und auf der rechten Seite der Abbildung grafisch dargestellt. Das stöchiometrische Verhältnis der verwendeten Legierung Gallium/Indium liegt bei 1:1.The 8th shows the results of X-ray reflectometry. Shown on the left side are the measured Galn / Galn (OH) x multilayers of single- to quadruple-layer ( 1 L to 4 l ). For clarity, the Fresnel-normalized reflection cures were shifted vertically. The layer thicknesses were calculated using the amplitude distances of the oscillations and graphically displayed on the right side of the figure. The stoichiometric ratio of the gallium / indium alloy used is 1: 1.

Die 9 zeigt die Ergebnisse der Röntgenreflektometrie. Abgebildet sind in der oberen Darstellung die gemessenen GalnSn/GalnSn(OH)x-Multischichten von Einfach- bis Vierfachschicht (1 L bis 4 L). Zur übersichtlichen Darstellung wurden die Fresnel- normierten Reflexionskuren vertikal verschoben. Die Schichtdicken wurden über die Amplitudenabstände der Oszillation berechnet und in dem unteren Teil der Abbildung grafisch dargestellt. Das stöchiometrische Verhältnis der verwendeten Legierung Gallium/Indium/Zinn liegt bei 7:2:1. Dies entspricht etwa dem Eutektikum des Systems.The 9 shows the results of X-ray reflectometry. Shown in the upper illustration are the measured GalnSn / GaInSn (OH) x multilayers of single to quadruple layer ( 1 L to 4 l ). For clarity, the Fresnel normalized reflection cures were shifted vertically. The layer thicknesses were calculated using the amplitude intervals of the oscillation and graphically depicted in the lower part of the figure. The stoichiometric ratio of the gallium / indium / tin alloy used is 7: 2: 1. This corresponds approximately to the eutectic of the system.

Mögliche praktische Anwendungen des von der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens:Possible practical applications of the method proposed by the invention:

Vorzüge für die industrielle Produktion:Advantages for industrial production:

Durch Besonderheiten der vorgestellten Beschichtungsmethode kann Energie, Apparatur, Personal und Zeit eingespart werden. Somit kann die Beschichtungsmethode die bekannten konventionellen Beschichtungsmethoden ersetzen oder ergänzen. Außerdem ergeben sich neue Anwendungen durch spezielle interne Strukturen der durch erzwungene Benetzung mit provozierter Filmkontraktion hergestellten Multischichten.Special features of the presented coating method can save energy, equipment, personnel and time. Thus, the coating method can replace or supplement the known conventional coating methods. In addition, new applications result from special internal structures of multilayers prepared by forced wetting with provoked film contraction.

Anwendung als Elektrodenmaterial für Photovoltaikelemente:Application as electrode material for photovoltaic elements:

die meisten Erzeugungsverfahren von Materialien für dieses Anwendungsgebiet beruhen auf einem epitaktischen Wachstum der Schichten. Dies hat zur Folge, dass eine kristallographische Wiederholung zwischen den einzelnen Schichten erzeugt wird. Die Folgen sind kausal, d. h. es werden Schichten mit identischen Eigenschaften produziert, beispielsweise identischen Elektronendichten. Dies ist bei der erzwungenen Benetzung mit provozierter Filmkontraktion, also dem von der Erfindung vorgeschlagenen Verfahren, anders. Hier kann mittels beschriebener Einflussnahmen in die Schichtabscheidung jede Multischicht verändert werden, wobei die Multischicht von Schicht zu Schicht unterschiedliche Eigenschaften aufweisen kann.most of the production methods of materials for this application are based on epitaxial growth of the layers. As a result, a crystallographic repetition is generated between the individual layers. The consequences are causal, d. H. layers with identical properties are produced, for example, identical electron densities. This is different in the forced wetting with provoked film contraction, that is, the method proposed by the invention. Here, by means of described influencing effects in the layer deposition, each multilayer can be changed, whereby the multilayer can have different properties from layer to layer.

Die verwendeten Ausgangsmaterialien bzw. deren Schichtprodukte besitzen sogenannte Lichteinfangstrukturen und sind damit in der Lage, beispielsweise solare Photonen energetisch zu verwerten. Demnach könnte es möglich sein, eine Art innovative Tandemsolarzelle mit dieser Methode und aus den beschriebenen Metallen/Halbmetallen/Legierungen herzustellen. Dies wird realisiert werden können, wenn die Schichtabfolge bewusst so gewählt wird, das starke Licht absorbierende Legierungen nahe dem Substrat abgeschieden werden und darüber liegende Schichten aus Legierungen abgeschieden werden, die sukzessiv weniger Licht absorbieren. Eine Tandemsolarzelle dieser Form hätte großes Potenzial, einen breiteren Bereich des solaren elektromagnetischen Spektrums zu nutzen als es bisher möglich war.The starting materials used or their layered products have so-called light-trapping structures and are thus able, for example, to utilize solar photons energetically. Accordingly, it could be possible to produce a kind of innovative tandem solar cell by this method and from the described metals / semimetals / alloys. This can be realized if the layer sequence is deliberately chosen so that strong light-absorbing alloys are deposited near the substrate and overlying layers of alloys are deposited, which successively absorb less light. A tandem solar cell of this shape would have great potential to use a wider range of the solar electromagnetic spectrum than was previously possible.

Die Verwendung der erfindungsgemäß produzierten Schichtsysteme als sogenanntes Radiation Absorption Material (RAM) scheint möglich zu sein. Diese Materialien werden in der passiven Rüstungstechnik verwendet, um den Rückstreuungsquerschnitt von militärischen Fahrzeugen sowie insbesondere von Flugzeugen auf einen Bruchteil zu verringern. Dadurch und in Kopplung mit bestimmten geometrischen Effekten ist es möglich, beispielsweise ein Flugzeug auf die Radarsignatur eines Greifvogels zu reduzieren. RAMs verfügen über strukturelle Eigenschaften, bei denen Phasensprünge der Strahlung durch das Material erzeugt werden. Hiermit ist es durch Brechungseffekte an Schichten, deren Abstand der Wellenlänge oder eines ganzzahligen Vielfachen dessen entspricht, möglich, den extrudierenden Strahl um 180° gegenüber dem intrudierenden Strahl versetzt zu haben. Daraus resultiert eine destruktive Interferenz der Amplituden der kohärenten Strahlung und das Rückstreusignal wird stark verringert. Die Erfindung zeigt, dass Abstände der metallischen Komponenten einer Schicht mittels Kontrolle des Wachstums der Oxid- bzw. Hydroxidanteile eingestellt werden können. Dies führt dazu, dass homogene und laterale ausgedehnte Schichten mit vertikaler wechselnder Zusammensetzung in definiertem Abstand zueinander produziert werden, was dem RAM- Konzept zuträglich ist.The use of the layer systems produced according to the invention as so-called radiation absorption material (RAM) seems to be possible. These materials are used in passive armor technology to reduce the backscatter cross section of military vehicles, and aircraft in particular, to a fraction. As a result, and coupled with certain geometrical effects, it is possible, for example, to reduce an aircraft to the radar signature of a bird of prey. RAMs have structural properties that produce phase jumps of radiation through the material. Hereby it is possible by refraction effects on layers, whose distance corresponds to the wavelength or an integral multiple thereof, to have offset the extruding beam by 180 ° with respect to the intruding beam. This results in a destructive interference of the amplitudes of the coherent radiation and the backscatter signal is greatly reduced. The invention shows that distances of the metallic components of a layer can be adjusted by controlling the growth of the oxide or hydroxide components. This results in homogeneous and lateral extended layers of vertically varying composition being produced at a defined distance from each other, which is conducive to the RAM concept.

Antireflexbeschichtungen für optische Anwendungen in Forschung und Technik sind mit dem beschriebenen Beschichtungsverfahren ebenfalls denkbar. Beispielsweise können derartig beschichtete Glassubstrate als Strahlteiler (Auskopplung von Teilstrahlen aus der Strahlgeometrie) fungieren, bei denen ihre Leistungsfähigkeit durch die Anzahl der abgeschiedenen Schichten sowie durch die Verwendung definierter Materialien/Legierungen reguliert werden kann.Antireflection coatings for optical applications in research and technology are also conceivable with the coating method described. For example, such coated glass substrates can function as beam splitters (extraction of partial beams from the beam geometry) in which their performance can be regulated by the number of layers deposited and by the use of defined materials / alloys.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem als Beschichtungsverfahren für Gläser aller Art (Fenster, Gebäudefassaden, Fahrzeugscheiben), für lasierte Tonziegel oder polierte Metallbauteile dienen, sofern diese über hinreichende glatte und benetzbare Flächen verfügen.The inventive method can also serve as a coating method for glasses of all kinds (windows, building facades, vehicle windows), for glazed clay tiles or polished metal components, provided that they have sufficient smooth and wettable surfaces.

Das Verfahren ist bei Anwendungen verwendbar, bei denen eine hohe Mikrohärte bei geringer Schichtdicke verlangt wird. Die Schichten neigen durch thermisch animierte Oxidation nicht nur zur Zunahme ihrer Transparenz, sondern werden auch zum Dickenwachstum angeregt, wobei sie weiterhin stabil als Festkörpergebilde vorliegen.The method can be used in applications where a high microhardness is required for a small layer thickness. The layers tend not only to increase their transparency by thermally animated oxidation, but are also stimulated to increase in thickness, while still being stable as a solid body.

Eine weitere Anwendung kann das Verfahren in Fällen finden, in denen es notwendig ist, ein Material zu verwenden, das zeitabhängig von einem elektrischen Leiter zu einem Isolator übergeht, ohne aber an sonstigen Eigenschaften zu verlieren. Möglich wird dies durch die prozessuale Umsetzung der Beschichtungsschritte mittels der Erfindung sowie durch die Verwendung der bereits bekannten Ausgangsmaterialien. Hierfür eignen sich Einfach- oder Doppelschichten, da diese in einem chronologisch überschaubaren Rahmen ihre Leitfähigkeit verlieren.Another application may find the method in cases where it is necessary to use a material that changes over time from an electrical conductor to an insulator, but without losing any other properties. This is made possible by the processual implementation of the coating steps by means of the invention and by the use of the already known starting materials. Single or double layers are suitable for this because they lose their conductivity in a chronologically manageable framework.

Weitere Anwendungsfälle:

  • - transparente Elektroden in organischen Leuchtdioden, Touchscreens und Flüssigkristallbildschirmen
  • - Deckelektroden für Photodioden und Dünnschicht-Solarzellen
  • - Wärmeschutz auf Fensterglasscheiben
  • - unsichtbares Antennenmaterial
  • - Hemmschicht gegen elektrostatische Aufladung.
Other use cases:
  • transparent electrodes in organic light emitting diodes, touchscreens and liquid crystal displays
  • - Cover electrodes for photodiodes and thin-film solar cells
  • - Thermal protection on window glass panes
  • - invisible antenna material
  • - Inhibiting layer against electrostatic charge.

Claims (14)

Verfahren zur Herstellung ultradünner und dünner Schichten aus Materialien der Gruppe Metalle und Halbmetalle sowie deren Legierungen auf Substraten (1), mit folgenden Verfahrensschritten: - auf das Substrat (1) wird das Schichtmaterial in flüssiger Form aufgebracht, - das Schichtmaterial wird über die zu beschichtende Oberfläche des Substrats (1) in einer dünnen Schicht verteilt, wodurch die Oberfläche des Substrats benetzt wird, - in die Oberfläche des flüssigen Materialfilms wird eine Kerbe (7) eingebracht, - das flüssige Schichtmaterial zieht sich aufgrund der Oberflächenspannung zu den Rändern zurück, - zwischen den flüssigen Phasen (8) an den Rändern bleibt ein dünner Materialfilm (9) zurück.Method for producing ultrathin and thin layers of materials of the group metals and semi-metals and their alloys on substrates (1), comprising the following method steps: on the substrate (1) the layer material is applied in liquid form, the layer material is distributed over the surface of the substrate (1) to be coated in a thin layer, whereby the surface of the substrate is wetted, - In the surface of the liquid film of material, a notch (7) is introduced, the liquid layer material withdraws to the edges due to the surface tension, - Between the liquid phases (8) at the edges of a thin film of material (9) remains. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Schichtmaterial in flüssiger Form auf das Substrat (1) aufgetropft wird.Method according to Claim 1 in which the layer material is dropped onto the substrate (1) in liquid form. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das auf das Substrat (1) aufgebrachte Beschichtungsmaterial mithilfe eines Abstreichers (3) über die zu beschichtende Oberfläche des Substrats (1) vorzugsweise bei gleichzeitiger Relativbewegung zwischen dem Abstreicher (3) und dem Substrat (1) verteilt wird.Method according to Claim 1 or 2 in which the coating material applied to the substrate (1) is distributed by means of a scraper (3) over the surface of the substrate (1) to be coated, preferably with simultaneous relative movement between the scraper (3) and the substrate (1). Verfahren nach Anspruch 3, bei dem zur Erzeugung einer Kerbe (7) in der Oberfläche des flüssigen Materialfilms eine Kante (4) des Abstreichers (3) verwendet wird.Method according to Claim 3 in which an edge (4) of the scraper (3) is used to produce a notch (7) in the surface of the liquid film of material. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Substrat (1) nach dem Einbringen der Kerbe (7) in die Oberfläche des flüssigen Materialfilms zur Verbesserung des Fließverhaltens schräg gestellt wird.Method according to one of the preceding claims, in which the substrate (1) is inclined after the introduction of the notch (7) into the surface of the liquid material film for improving the flow behavior. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mehrere dünne Schichten nach dem gleichen Verfahren nacheinander hergestellt werden.Method according to one of the preceding claims, wherein a plurality of thin layers after be prepared in sequence by the same procedure. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die mehreren Schichten aus unterschiedlichen Materialien und/oder unterschiedlich behandelten Materialien hergestellt werden.Method according to Claim 6 in which the multiple layers are made of different materials and / or differently treated materials. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem eine Schichtstruktur aus einer alternierenden Schichtzusammensetzung hergestellt wird.Method according to Claim 6 or 7 in which a layer structure of an alternating layer composition is produced. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Substrat (1) während der Herstellung der dünnen Schicht beheizt wird.Method according to one of the preceding claims, in which the substrate (1) is heated during the production of the thin layer. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das in einer Normalatmosphäre und/oder unter Normalbedingungen durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, which is carried out in a normal atmosphere and / or under normal conditions. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Konfiguration der einzelnen Schichten mithilfe der Prozessparameter Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Sauerstoffpartialdruck und Beschichtungszeit verändert wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the configuration of the individual layers using the process parameters temperature, humidity, oxygen partial pressure and coating time is changed. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Eigenschaften der Schichtmaterialien durch ihre stöchiometrische Zusammensetzung verändert werden.Method according to one of the preceding claims, wherein the properties of the layer materials are changed by their stoichiometric composition. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Leitfähigkeitsdauer eines Schichtsystems mittels stöchiometrischer Zusammensetzung der verwendeten Materialien und/oder der Anzahl der abgeschiedenen Schichten voreingestellt wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the conductivity duration of a layer system by means of stoichiometric composition of the materials used and / or the number of deposited layers is preset. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem durch die Aufbringung mehrerer Materialschichten die sich ergebende Oberflächenrauigkeit des Endprodukts gegenüber dem Substrat (1) verringert wird.Method according to one of the preceding claims, in which the application of a plurality of material layers reduces the resulting surface roughness of the end product relative to the substrate (1).
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