KR20170048254A

KR20170048254A - 다공질 흑연의 제조 방법 및 다공질 흑연

Info

Publication number: KR20170048254A
Application number: KR1020167036638A
Authority: KR
Inventors: 히데미 가토; 승근 유; 다케시 와다
Original assignee: 가부시키가이샤 토호쿠 테크노 아치; 티피알 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2015-09-04
Publication date: 2017-05-08
Also published as: TWI631076B; US10763511B2; US10403900B2; KR102003112B1; US20190058197A1; CN106573780A; CN106573780B; EP3192773A1; WO2016039268A1; EP3192773B1; JP6506738B2; EP3192773A4; TW201615542A; US20170225955A1; JPWO2016039268A1

Abstract

<과제>
보다 높은 내구성, 출력, 용량을 실현할 수가 있는 다공질 흑연의 제조 방법 및 다공질 흑연을 제공한다.
<해결 수단>
탈성분 공정에 의해 탄소를 포함하는 화합물, 합금 또는 비평형 합금으로 이루어지는 탄소 함유 재료(11)를, 이 탄소 함유 재료(11)의 융점보다도 낮은 응고점을 가지고, 탄소 함유 재료(11)로부터 탄소 이외의 다른 주성분이 감소하여 탄소에 이를 때까지의 조성 변동 범위 내에 있어서의 액상선 온도의 최소치보다도 낮은 온도로 제어된 금속욕(12)에 담금으로써, 탄소 이외의 다른 주성분을 선택적으로 금속욕(12) 내에 용출시켜 미소 간극을 가지는 탄소 부재(13)를 얻는다. 흑연화 공정에 의해 탈성분 공정에서 얻어진 탄소 부재(13)를 가열하여 흑연화한다. 부활 공정에 의해 흑연화 공정에서 흑연화된 탄소 부재에 대해 부활 처리를 행한다.

Description

다공질 흑연의 제조 방법 및 다공질 흑연{METHOD FOR PRODUCING POROUS GRAPHITE, AND POROUS GRAPHITE}

본 발명은 다공질 흑연의 제조 방법 및 다공질 흑연에 관한 것이다.

종래, 활성탄 등의 탄소 재료는 막대한 비표면적에 의한 높은 반응 효율을 이용하여 각종 전지의 전극 등에 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 탄소 재료가 이용되는 전극 등의 성능으로서, 예를 들면 리튬 이온 전지의 음극 활물질에서는 고출력, 고충방전 속도, 고용량이, 연료 전지의 전극 촉매 담지체에서는 고출력, 고내구성이, 전기 이중층 커패시터(capacitor)의 분극성 전극에서는 고출력, 고용량이 요구되고 있다.

탄소 재료로서 예를 들면 활성탄이나 카본블랙, 그래핀, 카본나노튜브 등이 전극이나 연료 전지의 전극 촉매 담지체 등에 이용되고 있다. 그러나, 활성탄이나 카본블랙은 결정성이 낮고 접촉점이 많기 때문에, 전기저항이 높고 전기전도율이 낮아져, 전극 내에 전압강하가 발생하여 출력 밀도나 충방전 속도의 저하를 일으켜 버린다고 하는 문제가 있었다. 또, 결정성이 낮기 때문에 내식성이나 내구성도 저하해 버린다고 하는 문제도 있었다. 또, 그래핀이나 카본나노튜브 등의 클러스터는 전기전도율이 높고, 비표면적은 크지만, 부피밀도가 작기 때문에 전지 반응에 기여하는 탄소량 자체는 적게 되어 전지의 절대용량을 벌 수가 없다고 하는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 술폰화 처리 및 탄화 처리를 하여 얻어지는 다공질 탄소(예를 들면, 비특허문헌 1 참조)나, 초음파 방사 및 저촉매 농도의 RF 용액을 이용하여 얻어지는 다공질 탄소(예를 들면, 비특허문헌 2 참조)가 개발되어 있다. 이들 다공질 탄소는 벌크상으로 부피밀도가 크고, 전기전도율을 높일 수가 있기 때문에, 비교적 높은 출력이나 용량을 실현할 수가 있다.

또한, 본 발명자들에 의해, 표면 또는 전체에 미소 기공을 가지는 금속 부재를 제조할 수가 있는 이른바 금속 용탕 탈성분법이 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

일본국 특허 제4762424호 공보 국제공개 제WO2011/092909호

G. Hasegawa et al., "Fabrication of activated carbons with well-defined macropores derived from sulfonated poly(divinylbenzene) networks", Carbon, 2010, 48, p.1757-1766 N. Tonanon et al., "3D interconnected macroporous carbon monoliths prepared by ultrasonic irradiation", Carbon, 2005, 43, p.2808-2811

비특허문헌 1 및 2에 기재된 다공질 탄소에서는 결정성이 약간 낮고, 비표면적도 그다지 크지 않기 때문에, 내구성이나 출력, 용량에는 아직도 개선의 여지가 있다고 하는 과제가 있었다. 예를 들면, 연료 전지의 전극 촉매 담지체 등에서는 비특허문헌 1 및 2에 기재된 다공질 탄소에서 얻어지는 출력이나 용량보다도 많은 성능이 요구되고 있어, 보다 높은 내구성, 출력, 용량을 가지는 탄소 재료의 개발이 요망되고 있다.

본 발명은 이러한 과제에 주목하여 이루어진 것으로, 보다 높은 내구성, 출력, 용량을 실현할 수가 있는 다공질 흑연의 제조 방법 및 다공질 흑연을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 다공질 흑연의 제조 방법은, 탄소를 포함하는 화합물, 합금 또는 비평형 합금으로 이루어지는 탄소 함유 재료를, 이 탄소 함유 재료의 융점보다도 낮은 응고점을 가지고, 상기 탄소 함유 재료로부터 상기 탄소 이외의 다른 주성분이 감소하여 상기 탄소에 이를 때까지의 조성 변동 범위 내에 있어서의 액상선 온도의 최소치보다도 낮은 온도로 제어된 용융 금속에 접촉시킴으로써, 상기 다른 주성분을 선택적으로 상기 용융 금속에 용출시켜 미소 간극을 가지는 탄소 부재를 얻는 탈성분 공정과, 상기 탈성분 공정에서 얻어진 상기 탄소 부재에 대해 부활(賦活) 처리를 행하는 부활 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 다공질 흑연의 제조 방법은, 탈성분 공정에서, 탄소 함유 재료로부터 탄소 이외의 다른 주성분을 선택적으로 용융 금속에 용출시킴으로써, 잔존한 탄소끼리가 결합을 반복하여 나노미터 치수를 가지는 입자를 형성한다. 또한, 이들 입자가 부분적으로 결합하기 때문에, 메소공(mesopore)(직경 2nm~60nm)이나 매크로공(macropore)(직경 60nm 이상) 등의 미소 간극을 가지는 다공질이고 벌크상의 탄소 부재를 얻을 수 있다. 또한, 용융 금속의 온도나, 탄소 함유 재료와 용융 금속의 접촉 시간, 탄소 함유 재료 내의 탄소 성분비를 변화시킴으로써, 제조되는 탄소 부재의 간극 크기나 간극률을 변화시킬 수가 있다.

또, 본 발명에 관한 다공질 흑연의 제조 방법은, 탈성분 공정에서 얻어진 탄소 부재가 이미 충분히 흑연화되어 있는 경우에는, 그 탄소 부재에 대해 부활 공정에서 부활 처리를 행함으로써, 탄소 부재의 표면에 무수한 미크로공(micropore)(직경 2nm 이하)을 형성하여 비표면적을 크게 할 수가 있다. 또한, 부활 처리는 탄소 부재에 미크로공을 형성할 수 있는 것이면, 이산화탄소나 수증기, 공기 등을 이용하는 가스 부활이나, 염화아연이나 황산염, 인산 등을 이용하는 약품 부활 등 어떠한 방법을 사용해도 좋다.

이와 같이, 본 발명에 관한 다공질 흑연의 제조 방법에 의하면, 결정성, 전기전도율 및 내구성이 높고, 비표면적이 크고, 벌크상으로 부피밀도가 큰 다공질 흑연을 얻을 수 있다. 얻어진 다공질 흑연은 각종 전지의 전극 등에 이용된 경우, 메소·매크로공에 의해 구성되기 때문에 성질의 열적 안정성이 높고, 또 비표면적이 크기 때문에 고충방전 속도, 고출력을 얻을 수 있다. 또, 결정성 및 전기전도율이 높기 때문에 고출력, 고충방전 속도, 고내구성을 얻을 수 있다. 또, 부피밀도가 크기 때문에 고용량으로 할 수 있다.

본 발명에 관한 다공질 흑연의 제조 방법은, 상기 탈성분 공정에서 얻어진 상기 탄소 부재를 가열하여 흑연화하는 흑연화 공정을 가지고, 상기 부활 공정은 상기 흑연화 공정에서 흑연화된 상기 탄소 부재에 대해 부활 처리를 행해도 좋다. 이 경우 탈성분 공정에서 얻어진 탄소 부재가 충분히 흑연화되어 있지 않을 때에, 그 탄소 부재를 흑연화 공정에서 흑연화함으로써, 결정성을 높이고, 전기저항률을 내려 전기전도율을 높일 수가 있다. 또, 내구성을 높일 수도 있다. 또한, 흑연화 공정에서는 메소공이나 매크로공은 소실하지 않고, 다공질 구조를 유지할 수가 있다.

본 발명에 관한 다공질 흑연의 제조 방법은, 탈성분 공정에 있어서, 탄소 함유 재료의 탄소 이외의 다른 주성분을 용융 금속에 용출 가능하면, 어떠한 방법으로 탄소 함유 재료를 용융 금속에 접촉시켜도 좋다. 예를 들면, 상기 탈성분 공정은, 상기 탄소 함유 재료를 상기 용융 금속으로 이루어지는 금속욕에 담금으로써, 상기 다른 주성분을 선택적으로 상기 금속욕 내에 용출시켜 상기 탄소 부재를 얻어도 좋다. 또, 상기 탄소 함유 재료의 융점보다도 낮은 응고점을 가지는 고체 금속을, 미리 상기 탄소 함유 재료에 접촉하도록 배치해 두는 전처리 공정을 가지고, 상기 탈성분 공정은, 상기 고체 금속을 가열하여 상기 용융 금속으로 함으로써, 상기 다른 주성분을 선택적으로 상기 용융 금속에 용출시켜 상기 탄소 부재를 얻어도 좋다.

본 발명에 관한 다공질 흑연의 제조 방법에서, 상기 탈성분 공정은, 상기 탄소 부재를 상기 용융 금속으로부터 떼어 놓은 후, 산 또는 알칼리 수용액에 의해, 주위 또는 상기 미소 간극의 내부에 부착한, 상기 용융 금속의 성분 및/또는 상기 다른 주성분을 포함하는 부착 혼화체만을 선택적으로 용출하여 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우 탄소를 용출시키지 않고 부착 혼화체만을 선택적으로 용출할 수 있는 산 또는 알칼리 수용액을 사용함으로써, 탄소를 주성분으로 하고, 부착 혼화체가 제거된, 다공질 탄소 부재를 얻을 수 있다. 또한, 제거되는 부착 혼화체는 예를 들면, 얻어지는 탄소 부재의 주위에 부착하거나, 미소 간극의 내부에 일부 부착하거나, 미소 간극의 내부에 충전되거나 하고 있다.

본 발명에 관한 다공질 흑연의 제조 방법에서, 상기 용융 금속은 Ag, Bi, Cu, Ga, Ge, Hg, In, Ir, Pb, Pt, Rh, Sb, Sn, Zn, 또는 이들 중 적어도 하나를 주성분으로 하는 합금인 혼화체로 이루어지고, 상기 다른 주성분은 Al, B, Be, Ca, Ce, Cr, Dy, Er, Eu, Fe, Gd, Hf, Ho, K, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Pr, Sc, Se, Si, Sm, Sr, Ta, Ti, V, W, Zr의 어느 하나 혹은 그 복수를 포함하는 혼화체로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우 특히 효율적으로 다공질 흑연을 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 다공질 흑연의 제조 방법에서, 상기 흑연화 공정은 상기 탄소 부재를 1500℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하고, 2000℃ 이상으로 가열하는 것이 보다 바람직하다. 특히 2400℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 이들의 경우 탄소 부재를 효율 좋게 흑연화할 수가 있고, 전기저항률을 현저하게 저하시켜 보다 높은 전기전도율 및 내식성을 가지는 흑연을 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 다공질 흑연의 제조 방법에서, 상기 탈성분 공정은 불활성 분위기 중 혹은 진공 분위기 중에서 행해지거나, 또는 상기 용융 금속에 플럭스(flux)를 첨가하여 대기 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우 대기 중에 있어서도 금속욕이 산화하는 것을 방지할 수가 있다.

본 발명에 관한 다공질 흑연은 벌크상으로, 흑연의 (002) 회절선으로부터 도출되는 (002) 면평균간격의 값이 0.342 이하이고, 또한 전체 기공 체적 중 2 내지 100nm 크기의 기공을 80% 이상 포함하고, BET 비표면적이 100m²/g 이상인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 관한 다공질 흑연은 흑연의 (002) 회절선의 피크 반값폭이 1.02^о 이하이고, 결정 크기가 9nm 이상인 것이 바람직하다. 또, 라만 스펙트럼의 D 밴드의 피크 강도(I_D)와 G 밴드의 피크 강도(I_G)의 비 I_D/I_G가 0.5 이하이고, 상기 G 밴드에서의 피크 반값폭이 45cm^－1 이하인 것이 바람직하다. 또, BET 비표면적이 300m²/g 이상, 또한 700m²/g 이상인 것이 바람직하고, 특히 2400m²/g 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 관한 다공질 흑연은 시트상이라도 좋다.

본 발명에 관한 다공질 흑연은 특히 본 발명에 관한 다공질 흑연의 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 다공질 흑연은 결정성, 전기전도율 및 내구성이 높고, 비표면적이 크고, 부피밀도가 크다. 이 때문에 각종 전지의 전극 등에 이용된 경우, 보다 높은 내구성, 출력, 용량을 실현할 수가 있다.

본 발명에 의하면, 보다 높은 내구성, 출력, 용량을 실현할 수가 있는 다공질 흑연의 제조 방법 및 다공질 흑연을 제공할 수가 있다.

도 1은 Mn－C계 상태도이다.
도 2는 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의 탈성분 공정의 (a) 탄소 함유 재료를 금속욕에 침지하는 공정, (b) 탄소 부재를 세정하는 공정을 나타내는 개략 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의 탈성분 공정의 (a) 부착 혼화체를 제거하는 공정, (b) 탄소 부재를 회수하는 공정을 나타내는 개략 사시도이다.
도 4는 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 탈성분 공정에 의해 얻어진 탄소 부재를 나타내는 (a) 현미경 사진, (b) 배율을 (a)의 반으로 한 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 탈성분 공정에 의해 얻어진 탄소 부재의 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, (a) 흑연화 처리 전의 탄소 부재의 현미경 사진, (b) 흑연화 처리 후의 탄소 부재의 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, (a) 흑연화 처리 전의 탄소 부재의 도 6과는 다른 부위의 현미경 사진, (b) 흑연화 처리 후의 탄소 부재의 도 6과는 다른 부위의, 배율을 (a)의 반으로 한 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 흑연화 처리 전후의 탄소 부재의 X선 회절(XRD) 패턴이다.
도 9는 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, (a) 흑연화 처리 후의 탄소 부재의 세공 분포, (b) 흑연화 처리 전의 탄소 부재의 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 흑연화 처리 전후의 도 8 및 도 9와는 다른 탄소 부재의 (a) XRD 패턴, (b) 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, (a) 부활 처리 전의 탄소 부재의 현미경 사진, (b) 부활 처리 전의 탄소 부재의 (a)와는 다른 부위의 현미경 사진, (c) 부활 처리 후의 탄소 부재의 현미경 사진, (d) 부활 처리 후의 탄소 부재의 (c)와는 다른 부위의 현미경 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 흑연화 처리 및 부활 처리에 의한 (a) 흡착량의 변화, (b) 세공 분포의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 산화붕소 플럭스를 이용하여 대기 분위기 중에서 탈성분 공정을 행했을 때의, 흑연화 처리 후의 탄소 부재의 (a) 주사형 전자현미경 사진, (b) (a)보다 고배율의 주사형 전자현미경 사진, (c) X선 회절 도형(XRD) 패턴이다.
도 14는 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 탄소 함유 재료로서 Mn₈₅C₁₅를 이용했을 때의, 탈성분 공정 후의 탄소 부재의 (a)α－Mn상 유래, (b) Mn₂₃C₆ 화합물 유래 구조의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 탄소 함유 재료로서 Mn₈₅C₁₅를 이용했을 때의, 2000℃에서의 (a) 흑연화 처리 전, (b) 흑연화 처리 후의 탄소 부재의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 탄소 함유 재료로서 Mn₈₅C₁₅를 이용했을 때의, 흑연화의 가열 온도마다 및 흑연화 처리 전의 (a) N₂ 흡착량, (b) 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 탄소 함유 재료로서 Mn₈₅C₁₅를 이용했을 때의, 흑연화의 가열 온도마다 및 흑연화 처리 전의 (a) XRD 패턴, (b) 라만 스펙트럼이다.
도 18은 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 탄소 함유 재료로서 Mn₈₅C₁₅를 이용했을 때의, 흑연화 처리 전 및 2500℃에서의 흑연화 처리 후의 밀도(Density)와 체적저항률(Volume Resistivity)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 탄소 함유 재료로서 Mn₈₅C₁₅를 이용했을 때의, 부활 처리 온도에 대한 BET 비표면적 및 연소 손실의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 탄소 함유 재료로서 Mn₈₅C₁₅를 이용했을 때의, 이산화탄소를 이용한 부활 처리에 의한 (a) 흡탈착량의 변화, (b) 세공 분포의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 탄소 함유 재료로서 Mn₈₅C₁₅를 이용했을 때의, 염화아연을 이용한 부활 처리에 의한 (a) 흡탈착량의 변화, (b) 세공 분포의 변화를 나타내는 그래프, 및 부활 처리 전후의 BET 비표면적(S_BET) 및 기공량(V_P)을 나타내는 테이블이다.
도 22는 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 탄소 함유 재료로서 Mn₇₉C₂₁를 이용하여 Zn 금속욕에서 탈성분 공정을 행하여 얻어진 탄소 부재의 (a) 주사형 전자현미경 사진, (b) (a)보다 고배율의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 23은 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 탄소 함유 재료로서 Mn₇₉C₂₁을 이용하여 Cu 금속욕에서 탈성분 공정을 행하여 얻어진 탄소 부재의 (a) 주사형 전자현미경 사진, (b) (a)보다 고배율의 주사형 전자현미경 사진, (c) (b)보다 고배율의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 24는 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 탄소 함유 재료로서 Mn₇₉C₂₁을 이용하여 Cu 금속욕에서 탈성분 공정을 행하여 얻어진 탄소 부재의 XRD 패턴을, 같은 탄소 함유 재료를 이용하여 Bi 금속욕에서 탈성분 공정을 행하여 얻어진 탄소 부재의 XRD 패턴과 비교한 도이다.
도 25는 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 탈성분 공정 후의 시트상의 탄소 부재의 (a) 주사형 전자현미경 사진, (b) (a)보다 고배율의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 26은 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법의, 탈성분 공정 후의 시트상의 탄소 부재의 라만 스펙트럼이다.

이하, 도면에 기초하여 실시예를 들면서 본 발명의 실시의 형태에 대해 설명한다.

본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법은, 전구체의 탄소 함유 재료에 대해, 탈성분 공정, 흑연화 공정, 부활 공정을 행하여 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연을 제조할 수가 있다. 또한, 탈성분 공정에 의해 충분히 흑연화되어 있는 경우에는 흑연화 공정을 생략할 수도 있다.

실시예 1

［전구체의 제작］

본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법에서는, 먼저 탄소 함유 재료로서 탄소와 탄소 이외의 다른 주성분을 포함하는 화합물, 합금 또는 비평형 합금으로 이루어지는 전구체를 제작한다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 Mn－C계 상태도를 참고로 하여, 탄소 이외의 다른 성분을 Mn으로 한 Mn－C계의 전구 합금을 제작한다. 또한, Mn이나 그 합금의 용융체는 일반적으로 산화하기 쉽기 때문에, 용제(溶製)시는 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.

［탈성분 공정］

다음에, 도 2 (a)에 나타내듯이, 제작된 전구체의 탄소 함유 재료(11)를 반응성을 향상시키기 위해 분말상 또는 시트상으로 하고, 그 탄소 함유 재료(11)의 융점보다도 낮은 응고점을 가지는 금속욕(12)의 내부에 소정의 시간 침지한다. 이때 금속욕(12)을, 탄소 함유 재료(11)로부터 탄소 이외의 다른 주성분이 감소하여 탄소에 이를 때까지의 조성 변동 범위 내에 있어서의 액상선 온도의 최소치보다도 낮은 온도로 제어한다. 예를 들면, 탄소 함유 재료(11)로서 Mn－C계의 전구 합금을 사용한 경우에는, 도 1에 나타내는 상태도로부터, 금속욕(12)을, Mn이 감소하여 C에 이를 때까지의 조성 변동 범위 내에 있어서의 액상선 온도의 최소치 1231℃보다도 낮은 온도로 제어한다. 또한, 이 경우 600℃ 이하에서는 반응이 일어나기 어렵기 때문에, 금속욕(12)을 600℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

금속욕(12)에 침지하는 시간은 금속욕(12)이나 전구체의 탄소 함유 재료(11)의 성분에 따라 가지각색이지만, 예를 들면, 금속욕(12)으로서 Bi 용탕이나 Ag 용탕을 이용하고, 탄소 함유 재료(11)로서 Mn－C계 전구체를 침지한 경우에는 약 5~10분 정도이다. 또, 예를 들면, 금속욕(12)으로서 Bi 용탕을 이용하고, 탄소 함유 재료(11)로서 Mn－C계 전구체를 침지한 경우에는 밀도차에 의해 분말상의 Mn－C계 전구체가 용탕 표면으로 떠오르기 때문에, 침지하고 있는 동안은 봉 등으로 전구체와 용탕을 교반하는 것이 바람직하다. 또, Bi나 그 합금의 용융체는 일반적으로 산화하기 쉽기 때문에, 금속욕(12)으로서 이것을 이용한 탈성분 공정은 아르곤 등의 불활성 분위기 중이나 진공 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.

금속욕(12)에 침지함으로써, 탄소 함유 재료(11)로부터 탄소 이외의 다른 주성분(예를 들면, Mn)을 선택적으로 금속욕(12)의 내부에 용출시킬 수가 있다. 이에 의해 금속욕(12)의 내부에 잔존한 탄소끼리가 결합을 반복하여 나노미터 치수를 가지는 입자를 형성한다. 또한, 이들 입자가 부분적으로 결합하기 때문에, 메소공(직경 2nm~60nm)이나 매크로공(직경 60nm 이상) 등의 미소 간극을 가지는 다공질이고 벌크상의 탄소 부재(13)를 얻을 수 있다.

또한, 용탕의 표면 부근에는 미반응의 전구체(14)가 남아 있을 가능성이 있기 때문에, 금속욕(12)으로부터 꺼낸 벌크상의 탄소 부재(13)의 표면에 그 미반응의 전구체(14)가 부착해 버린다. 그래서, 도 2 (b)에 나타내듯이, 탄소 부재(13)의 표면에 부착한 미반응의 전구체(14)를 초음파 세척기 등을 이용하여 세정하여 제거한다.

탄소 부재(13)의 주위나 미소 간극의 내부에는 금속욕(12)의 성분이나 탄소 이외의 다른 주성분(예를 들면, Mn)으로 이루어지는 부착 혼화체가 부착하고 있다. 이 때문에, 도 3 (a)에 나타내듯이, 그 부착 혼화체만을 선택적으로 용출하여 제거하기 위해, 얻어진 탄소 부재(13)를 산 또는 알칼리 수용액(15)에 넣는다. 도 3 (a)에 나타내는 일례에서는 탄소 부재(13)를 넣는 수용액(15)은 질산 수용액이다. 이때 탄소 부재(13)를 그대로 넣으면 반응이 늦기 때문에, 선반 등을 이용하여 탄소 부재(13)의 상부를 잘게 깎아내고, 그것을 비커 등으로 옮겨, 잠기는 정도의 증류수를 넣고, 그 후 질산을 조금씩 넣는다. 질산과 부착 혼화체가 반응하여, 부착 혼화체가 용출한 후, 도 3 (b)에 나타내듯이, 여과 등을 행하여 고체 부분의 탄소 부재(13)를 회수하고 수세·건조를 한다. 이리하여, 탄소를 주성분으로 하고 부착 혼화체가 제거된 다공질 탄소 부재(13)를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 탄소 부재의 현미경 사진을 도 4에 나타낸다. 또, 얻어진 탄소 부재의 세공 분포를 도 5에 나타낸다. 또한, 도 4 및 도 5에 나타내는 탄소 부재는 전구체의 탄소 함유 재료 Mn₈₀C₂₀(수치는 원자비： 이하, 지정이 없는 한 동일하게 한다)을 불활성 분위기 중에서 1000℃의 Bi 용탕의 금속욕에 10분간 침지하여 얻어진 것이다. 도 4 및 도 5에 나타내듯이, 얻어진 탄소 부재는 다공질이고, 주로 메소공(직경 2nm~60nm)이나 매크로공(직경 60nm 이상)으로 이루어지는 미소 간극을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4 및 도 5에 나타내는 탄소 부재는 BET 비표면적이 223.8m²/g이다.

［흑연화 공정］

다음에, 얻어진 탄소 부재를 가열하여 흑연화 처리를 행한다. 이때 흑연화 처리에 의해 결정성을 높이고, 전기저항률을 내려 전기전도율을 높이기 위해, 가열 온도를 2000℃ 이상, 특히 2400℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 흑연화 처리 전후의 탄소 부재의 현미경 사진을 도 6 및 도 7에 나타낸다. 또, 흑연화 처리 전후의 탄소 부재의 X선 회절(XRD) 패턴을 도 8에 나타낸다. 또, 흑연화 처리 전후의 탄소 부재의 세공 분포를 도 9에 나타낸다. 또한, 도 6 내지 도 9에 나타내는 탄소 부재는 전구체의 탄소 함유 재료 Mn₈₀C₂₀을 1200℃의 Ag 용탕의 금속욕에 5분간 침지하여 얻어진 탄소 부재를 2000℃에서 1시간 가열하여 흑연화 처리한 것이다.

도 6 및 도 7에 나타내듯이, 흑연화 처리 전후로 탄소 부재의 외관에는 거의 변화가 인지되지 않고, 흑연화 처리 전후의 탄소 부재가 높은 열적 안정성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또, 도 8에 나타내듯이, 흑연화 처리에 의해 (002) 회절선의 반값폭이 좁아지고 있어, 흑연화 처리에 의해 탄소 부재의 결정성이 향상되고, 전기전도율 및 내식성(내구성)도 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 도 8 중의 흑연화 후의 B₁₃C₂의 피크는 탄소 함유 재료인 Mn－C를 용제(溶製)할 때에 이용한 BN 도가니에 유래하는 것이다.

또, 도 9에 나타내듯이, 흑연화 처리 전후로 탄소 부재의 세공 분포는 거의 변화하고 있지 않고, 흑연화 처리에 의해서도 탄소 부재의 메소공이나 매크로공은 소실하지 않고, 다공질 구조가 유지되는 것이 확인되었다. 또, 흑연화 처리 전후의 BET 비표면적은 각각 53m²/g 및 49m²/g이고, 거의 변화하고 있지 않는 것도 확인되었다. 이들로부터 흑연화 처리 전후의 탄소 부재는 열적 안정성이 높은 상태를 가지고 있다고 할 수 있다.

다른 흑연화 처리의 실시예로서 전구체의 탄소 함유 재료 Mn₈₀C₂₀을 900℃의 Bi 용탕의 금속욕에 10분간 침지하여 얻어진 탄소 부재를 2000℃에서 1시간 가열하여 흑연화 처리한 것에 대해, 흑연화 처리 전후의 XRD 패턴을 도 10 (a)에, 흑연화 처리 전후의 세공 분포를 도 10 (b)에 나타낸다. 도 10 (a)에 나타내듯이, 도 8과 마찬가지로 흑연화 처리에 의해 (002) 회절선의 반값폭이 좁아지는 것이 확인되었다. 또, 도 10 (b)에 나타내듯이, 도 9와 마찬가지로 흑연화 처리 전후로 탄소 부재의 세공 분포는 거의 변화하지 않는 것이 확인되었다. 또, 흑연화 처리 전후의 BET 비표면적은 각각 151m²/g 및 135m²/g이고, 거의 변화하고 있지 않는 것도 확인되었다.

［부활 공정］

다음에, 흑연화 처리에 의해 흑연화된 탄소 부재에 대해 부활 처리를 행한다. 부활 처리에는 탄소 부재에 미크로공을 형성할 수 있는 것이면, 이산화탄소나 수증기, 공기 등을 이용하는 가스 부활이나, 염화아연이나 황산염, 인산 등을 이용하는 약품 부활 등 어떠한 방법을 사용해도 좋다.

흑연화 처리 후의 탄소 부재에 대해, 질소와 이산화탄소의 혼합 가스를 이용하여, 800℃를 2시간 유지하면서 부활 처리를 행했을 때의, 부활 처리 전후의 탄소 부재의 현미경 사진을 도 11에 나타낸다. 또, 흑연화 처리 및 부활 처리에 의한 흡착량의 변화 및 세공 분포의 변화를 각각 도 12 (a) 및 (b)에 나타낸다. 또한, 도 11 및 도 12에 나타내는 탄소 부재는 전구체의 탄소 함유 재료 Mn₈₀C₂₀을 900℃의 Bi 용탕의 금속욕에 10분간 침지하여 얻어진 것을 사용하고 있다. 또, 흑연화 처리는 그 탄소 부재를 2000℃에서 1시간 가열함으로써 행하고 있다.

도 11에 나타내듯이, 부활 처리를 행함으로써 흑연화된 탄소 부재의 표면이 요철로 되는 것이 확인되었다. 또, 도 12 (a)에 나타내듯이, 부활 처리를 행함으로써 흑연화된 탄소 부재의 표면의 흡착량이 증가하고 있는 것이 확인되었다. 또, 도 12 (b)에 나타내듯이, 부활 처리에 의해 적어도 직경 100nm 이하의 세공의 용적이 증가하고 있는 것이 확인되었다. 또, 부활 처리 전후의 BET 비표면적은 각각 135m²/g 및 153m²/g이고, 부활 처리에 의해 증대하고 있는 것이 확인되었다.

또한, 도 12 (a) 및 (b)에 나타내듯이, 흑연화 처리를 행하지 않고 부활 처리를 행한 경우, 흑연화 처리 후에 부활 처리를 행한 경우와 비교하여 흡착량, 세공 용적 및 BET 비표면적이 크게 되어 있지만, 비표면적을 크게 할 뿐만 아니라 탄소 부재의 결정성을 높이기 위해서는 부활 처리 전에 흑연화 처리를 행하는 것이 바람직하다.

도 11 및 도 12에 나타내듯이, 부활 처리에 의해 탄소 부재의 비표면적을 크게 할 수가 있었다. 비특허문헌 1에 의하면, 마이크로미터 치수의 리가멘트와 매크로공에 의해 형성되는 다공질 탄소 재료에 있어서, 질소와 이산화탄소의 혼합 가스를 이용한 가스 부활 처리를 함으로써, 최대 2355m²/g의 비표면적을 달성하고 있다. 본 발명의 실시의 형태에서 이용한 가스 부활은 비특허문헌 1이 제공하는 것 같은 흑연도가 낮은 탄소 재료에는 그 효과가 크지만, 본 발명에 의한 흑연화된 탄소 부재에는 효과가 작다. 본 발명의 탈성분 공정은 비특허문헌 1보다도 더 1자리수 작은 서브마이크로미터 스케일 치수의 리가멘트와 매크로공에 의한 다공질 흑연 재료의 형성을 가능하게 한다. 따라서, 이것에 비특허문헌 1과 마찬가지의 효과를 가져오는 부활 효과가 강한 부활 처리를 하면, 2400m²/g을 초과하는 큰 비표면적을 얻을 수 있다고 생각된다.

부활 효과가 강한 부활 처리로서는 알칼리 부활을 들 수 있지만, 이외에도 다음과 같은 금속욕을 이용한 부활 처리가 생각된다. 즉, 탄소 원자와 분리하여 반응하지 않는 금속욕(예를 들면, Bi나 Pb 등)에 이 금속욕에 녹고(혼화), 또한 탄소와도 반응하기 쉬운 원소(예를 들면, Ca나 Mn 등)를 용해해 둔다. 이것에 흑연화 처리를 한 다공질 흑연을 침지하는데, 이때 금속욕 온도를 탄소와, 탄소와 반응하기 쉬운 원소 사이의 반응이 균질 반응으로 되지 않을 정도로 낮은 온도로 제어한다. 이에 의해 흑연 표면 상에 불균질한 반응 영역이 생긴다고 기대된다. 침지한 다공질 흑연을 금속욕으로부터 끌어올린 후, 흑연 상에 잔류한 금속욕 성분 및 탄소와 반응하기 쉬운 원소 성분을 산 또는 알칼리 수용액에 침지함으로써 제거하든지, 경우에 따라서는 그대로 예를 들면 2000℃를 초과하는 초고온으로 가열하여 이들 성분을 증발 제거한다. 이 처리의 결과 탄소와 반응하기 쉬운 원소와 반응하고 있던 흑연 표면 영역은 함몰하여 미크로공 또는 메소공을 새롭게 형성하든지, 또는 이 반응 영역을 기점으로 하여 그래핀층이 리가멘트 본체로부터 부분 박리한다고 생각된다. 이 작용에 의해 다공질 흑연의 표면 및 내부의 흑연도는 유지하면서 비표면적을 비약적으로 향상시킬 수 있다고 생각된다.

실시예 2

석영관에 Bi를 20그램 삽입하고, 이 위에 분쇄한 전구체의 탄소 함유 재료 Mn₇₈C₂₂를 2그램 투입하고, 또한 그 위로부터 플럭스로서 산화붕소(B₂O₃) 입자를 투입하였다. 이것을 그대로 800℃로 가열해 둔 전기로에 넣고 흔드는 등 하여 Bi와 전구체의 탈성분 반응을 촉진시키면서 20분 유지하였다. 이때 Bi가 용융하여 석영관 내에서 금속욕으로 되어, 탄소 함유 재료로부터 Mn을 선택적으로 금속욕 내에 용출시킬 수가 있다. 그 후 석영관을 전기로로부터 끌어올려 응고시켰다. 그 응고물을 물에 침지하여 산화붕소 성분을 제거한 후, 농질산 수용액 중에 침지하여 Mn 및 Bi 성분을 제거하였다. 이것을 2000℃에서 1시간 가열하여 흑연화 처리를 행하였다.

흑연화 처리 후의 탄소 부재의 주사형 전자현미경 사진을 도 13 (a) 및 (b)에, XRD 패턴을 도 13 (c)에 각각 나타낸다. 도 13 (a) 및 (b)에 나타내듯이, 얻어진 탄소 부재는 다공질이고, 주로 메소공(직경 2nm~60nm)이나 매크로공(직경 60nm 이상)으로 이루어지는 미소 간극을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 또, 도 13 (c)에 나타내듯이, θ=25°부근의 (002) 회절선의 반값폭이 명료하게 인지되어 탄소 부재의 결정성이 높은 것을 확인할 수 있다.

이 결과로부터, Bi욕을 이용한 탈성분 공정에서는 산화붕소를 플럭스로서 이용함으로써, 대기 분위기에 있어서도 탈성분 공정을 행하는 것이 가능하고, 플럭스를 이용하지 않고 불활성 분위기 중에서 제작한 경우(예를 들면, 도 4, 도 6 (b), 도 7 (b), 도 8 참조)와 마찬가지의 형태를 가지는 다공질 흑연을 제작할 수가 있는 것이 확인되었다.

실시예 3

전구체의 탄소 함유 재료 Mn₈₅C₁₅를 800℃(1073K)의 Bi 금속욕에 10분(600초)간 침지하여 다공질 탄소 부재를 얻었다. 또한, 주위나 미소 간극 중에 잔존하는 Mn 성분 및 Bi 성분을 제거하기 위해, 그 탄소 부재를 질산 수용액 중에 24시간 침지한 후 세정 및 건조를 행하였다.

또한, 전구체의 Mn₈₅C₁₅는 α－Mn과 Mn₂₃C₆ 화합물의 2상 구조를 가지고 있는 것으로부터, 이들 각 상 유래의 탄소 부재 구조의 주사형 전자현미경 사진을 각각 도 14 (a) 및 (b)에 나타낸다. 도 14 (a)에 나타내는 α－Mn 유래의 구조는 도 14 (b)에 나타내는 Mn₂₃C₆ 화합물 유래의 구조보다도 기공률이 높은 것이 확인되었다. 이것으로부터, α－Mn상이 Bi를 흘려 확산시키는 유로의 역할을 하고 있다고 생각된다.

［흑연화 공정］

이렇게 하여 얻어진 탈성분 공정 후의 탄소 부재에 대해 각각 1500℃(1773K), 2000℃(2273K) 및 2500℃(2773K)에서 2시간 가열하여 흑연화 처리를 행하였다. 2000℃에서 흑연화 처리를 행했을 때의, 흑연화 처리 전후의 탄소 부재의 주사형 전자현미경 사진을 도 15에 나타낸다. 도 15에 나타내듯이, 흑연화 처리 전후로 탄소 부재의 외관에는 거의 변화가 인지되지 않고, 흑연화 처리 전후의 탄소 부재가 높은 열적 안정성을 가지고 있는 것이 확인되었다.

흑연화의 가열 온도마다 및 흑연화 처리 전의 N₂ 흡착량을 도 16 (a)에, 세공 분포를 도 16 (b)에 나타낸다. 또, 도 16 (a) 및 (b)의 결과로부터, BET 비표면적(S_BET) 및 기공량(V_P)을 구하여 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는 참고를 위해 카본블랙의 일종인 아세틸렌블랙(「덴카블랙(등록상표)」； 전기화학공업주식회사제)의 각 데이터도 나타내고 있다.

도 16 (a)에 나타내듯이, 흑연화 처리에 의해 흡착량은 약간 저하하는 경향이 인지되지만, 그 저하량 자체는 그다지 크지 않은 것이 확인되었다. 또, 도 16 (b)에 나타내듯이, 흑연화 처리 전후로 탄소 부재의 세공 분포는 거의 변화하고 있지 않고, 흑연화 처리에 의해서도 탄소 부재의 메소공이나 매크로공은 소실하지 않고 다공질 구조가 유지되는 것이 확인되었다. 표 1에 나타내듯이, BET 비표면적은 흑연화 처리에 의해, 또 가열 온도가 높아질수록 저하하고 있지만, 약 117m²/g 이상의 비교적 높은 값을 나타내고 있는 것이 확인되었다. 또, 흑연화 처리에 의한 BET 비표면적의 저하에도 불구하고 기공량은 약 0.8cm³/g 전후로 거의 같은 값을 나타내고 있는 것이 확인되었다.

흑연화의 가열 온도마다 및 흑연화 처리 전의 XRD 패턴을 도 17 (a)에, 라만 스펙트럼을 도 17 (b)에 나타낸다. 또, 도 17 (a)의 결과로부터, 흑연의 (002) 회절선으로부터 도출되는 (002) 면평균간격(d₀₀₂), (002) 회절선의 피크 반값폭(FWHM₀₀₂), 및 기준면 내에서의 결정 크기(L_C)를 구하여 표 1에 나타낸다. 또, 도 17 (b)의 결과로부터, D 밴드(라만 쉬프트가 1350cm^－1 부근)와 G 밴드(라만 쉬프트가 1582cm^－1 부근)의 피크 강도비(I_D/I_G), 및 G 밴드에서의 피크 반값폭(FWHM_G)을 구하여 표 1에 나타낸다.

도 17 (a) 및 (b)에 나타내듯이, 가열 온도가 높아질수록 평면성이 증대하고 결함 밀도가 저하하고 있는 것이 확인되었다. 또, 표 1에 나타내듯이, 가열 온도가 높아질수록 d₀₀₂, FWHM₀₀₂, I_D/I_G 및 FWHM_G는 저하하지만, L_C는 커지는 것이 확인되었다.

흑연화 처리 전 및 2500℃에서의 흑연화 처리 후의 밀도(Density)와 체적저항률(Volume Resistivity)의 관계를 도 18에 나타낸다. 또한, 도 18에는 참고를 위해 아세틸렌블랙(「덴카블랙(등록상표)」； 전기화학공업주식회사제)의 데이터도 나타내고 있다. 도 18에 나타내듯이, 흑연화 처리에 의해 체적저항률이 반정도까지 저하하는 것이 확인되었다. 이상의 도 16~도 18 및 표 1의 결과로부터, 흑연화 처리에 의해 탄소 부재의 결정성이 향상되고, 전기전도율 및 내식성(내구성)도 향상된다고 할 수 있다.

［부활 공정］

탈성분 공정 후의 탄소 부재(흑연화 처리를 행하고 있지 않는 것)에 대해 부활 처리를 행하였다. 부활 처리는 이산화탄소를 이용한 것 및 염화아연을 이용한 것의 두 가지 방법으로 행하였다. 먼저, 이산화탄소를 이용한 부활 처리에서는 질소에 이산화탄소를 약 10% 함유한 혼합 가스를 이용하여 각각 700℃, 800℃, 850℃, 900℃, 및 950℃에서 처리를 행하였다. 각 온도까지의 승온 속도를 10℃／분으로 하고, 각 온도로 되고 나서 2시간 유지하였다. 또, 혼합 가스의 유량은 1리터/분으로 하였다.

부활 처리 후의 BET 비표면적 및 연소 손실을 도 19에 나타낸다. 또한, 부활 처리 전의 BET 비표면적은 184.8m²/g이다. 도 19에 나타내듯이, 부활 처리를 행함으로써 BET 비표면적 및 연소 손실이 증대하는 것이 확인되었다. 특히, BET 비표면적은 부활 처리의 온도가 높아질수록 급격하게 증대하여 950℃의 부활 처리에서 약 700m²/g으로 되어 있다.

부활 처리(Activation) 전후의 흡착량(Quantity Adsorbed)의 변화 및 세공(Pore) 분포의 변화를 각각 도 20 (a) 및 (b)에 나타낸다. 여기서, 도 20 (a) 중의 색칠된 심볼은 질소의 흡착량을 나타내고, 색칠 안된 심볼은 질소의 탈착량을 나타내고 있다. 도 20 (a)에 나타내듯이, 부활 처리를 행함으로써 탄소 부재의 표면의 흡착량이 증가하고 있는 것이 확인되었다. 또, 도 20 (b)에 나타내듯이, 부활 처리에 의해 적어도 직경 100nm 이하의 세공의 용적이 증가하고 있어 비표면적이 증가하고 있는 것이 확인되었다. 특히, 처리 온도가 850℃ 이상시 미크로공뿐만이 아니라 직경 30nm 부근의 메소공도 증가하고 있는 것이 확인되었다.

부활 처리 전후의 탄소 부재에 대해 X선 회절을 행하여, 그 XRD 패턴으로부터 흑연의 (002) 회절선으로부터 도출되는 (002) 면평균간격(d₀₀₂), 및 기준면 내에서의 결정 크기(L_C)를 구하여 표 2에 나타낸다. 또, 부활 처리 전후의 탄소 부재에 대해 기공률을 구하여 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내듯이, d₀₀₂는 부활 처리의 온도에 의하지 않고 거의 일정한 값을 나타내지만, L_C 및 기공률은 부활 처리의 온도가 높아질수록 커지는 것이 확인되었다. 이것으로부터, 부활 처리의 온도가 높아지면 비표면적이 커질뿐만 아니라 결정성도 다소 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 여기서는 흑연화 처리를 행하지 않지만, 부활 처리 전에 흑연화 처리를 행함으로써 L_C가 커져 탄소 부재의 결정성이 향상되고, 전기전도율 및 내식성(내구성)도 향상된다고 생각된다.

다음에, 이산화탄소가 아니라 염화아연을 이용하여 부활 처리를 행하였다. 염화아연을 이용한 부활 처리에서는 먼저, 염화아연과 탈성분 공정 후의 탄소 부재(흑연화 처리를 행하고 있지 않는 것)를 무게 5：1의 비율로 물 50ml에 혼합하고 70℃에서 2시간 정도 교반하여 함침시켰다. 그 후 물을 전부 증발시키기 위해 120℃에서 1일 정도 건조시켰다. 건조 후의 물질을 전기로에 의해 500℃에서 4시간 가열하여, 탄소 부재의 표면에 부착하고 있던 염화아연을 증발시킴으로써 부활 처리를 행하였다. 가열 후 1몰의 염산 수용액으로 세정하고 여과하여 탄소 부재를 회수하였다.

부활 처리(Activation) 전후의 흡착량(Quantity Adsorbed)의 변화 및 세공(Pore) 분포의 변화를 각각 도 21 (a) 및 (b)에 나타낸다. 여기서, 도 21 (a) 중의 색칠된 심볼은 질소의 흡착량을 나타내고, 색칠 안된 심볼은 질소의 탈착량을 나타내고 있다. 도 21 (a)에 나타내듯이, 부활 처리를 행함으로써 탄소 부재의 표면의 흡착량이 증가하고 있는 것이 확인되었다. 또, 도 21 (b)에 나타내듯이, 부활 처리에 의해 직경 3nm 이하의 주로 미크로공의 용적이 증가하고 있는 것이 확인되었다. 이것은 도 20 (b)에 나타내는 이산화탄소를 이용한 부활 처리와는 다른 경향을 나타내고 있다.

도 21 (a) 및 (b)의 결과로부터, BET 비표면적(S_BET) 및 기공량(V_P)을 구하여 도 21 (b) 중에 나타낸다. 부활 처리에 의해 BET 비표면적 및 기공량은 증대하여 각각 426.5m²/g 및 1.02cm³/g이었다. 특히, BET 비표면적은 부활 처리 전에 비해 2배 이상으로 증대하고 있는 것이 확인되었다.

실시예 4

전구체의 탄소 함유 재료 Mn₇₉C₂₁을 700℃(973K)의 Zn 금속욕에 250rpm으로 교반하면서 15분(900초)간 침지하여 다공질 탄소 부재를 얻었다. 또한, 주위나 미소 간극 중에 잔존하는 Mn 성분 및 Zn 성분을 제거하기 위해 그 탄소 부재를 질산 수용액 중에 24시간 침지한 후 세정 및 건조를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 탄소 부재의 현미경 사진을 도 22에 나타낸다. 도 22에 나타내듯이, 얻어진 탄소 부재는 다공질이고, 미소 간극을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 이 결과로부터 Zn 금속욕에 의해 탈성분 공정을 행할 수가 있는 것이 확인되었다.

실시예 5

전구체의 탄소 함유 재료 Mn₇₉C₂₁을 1150℃(1423K)의 Cu 금속욕에 5분(300초)간 침지하여 다공질 탄소 부재를 얻었다. 또한, 주위나 미소 간극 중에 잔존하는 Mn 성분 및 Cu 성분을 제거하기 위해 그 탄소 부재를 질산 수용액 중에 24시간 침지한 후 세정 및 건조를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 탄소 부재의 현미경 사진을 도 23에 나타낸다. 도 23에 나타내듯이, 얻어진 탄소 부재는 다공질이고, 미소 간극을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 이 결과로부터 Cu 금속욕에 의해 탈성분 공정을 행할 수가 있는 것이 확인되었다.

얻어진 탄소 부재의 XRD 패턴을 도 24에 나타낸다. 또, 도 24의 결과로부터, 피크 위치(2θ), d₀₀₂, FWHM₀₀₂를 구하여 표 3에 나타낸다. 또, 얻어진 탄소 부재의 라만 스펙트럼의 결과로부터 FWHM_G, I_D/I_G를 구하여 표 3에 나타낸다. 또한, 도 24 및 표 3에는 비교를 위해, 같은 전구체를 1100℃의 Bi 금속욕에 15분간 침지하여 얻어진 탄소 부재의 결과도 나타낸다.

표 3에 나타내듯이, Bi 금속욕과 비교하여 Cu 금속욕에서 탈성분 공정을 행한 쪽이 d₀₀₂, FWHM₀₀₂, I_D/I_G 및 FWHM_G가 작아지는 것이 확인되었다. 이것으로부터, Cu 금속욕에서 탈성분 공정을 행함으로써 결정성이 높고 전기전도율 및 내식성(내구성)이 높은 탄소 재료를 얻을 수 있다고 할 수 있다.

실시예 6

시트상의 다공질 흑연을 제조하였다. 첫 번째의 제조 방법으로서, 먼저 Si 기판 상에 전구체의 탄소 함유 재료의 MnC 박막(Mn₈₅C₁₅의 박막)을 스퍼터(sputter) 성막하고, Si 기판마다 1100℃의 Bi 금속욕에 10분간 침지하여 시트상의 다공질 탄소 부재를 얻었다. 또한, 주위나 미소 간극 중에 잔존하는 Mn 성분 및 Bi 성분을 제거하기 위해 그 탄소 부재를 질산 수용액 중에 3시간 침지한 후 세정 및 건조를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 시트상의 탄소 부재의 주사형 전자현미경 사진을 도 25에, 라만 스펙트럼을 도 26에 나타낸다.

또, 두 번째의 제조 방법으로서, Si 기판 상에 Bi를 성막하고, 또한 그 위에 전구체의 탄소 함유 재료의 MnC 박막(Mn₈₅C₁₅의 박막)을 스퍼터 성막하였다. 이것을 1100℃까지 승온하여 Bi와 전구체의 탈성분 반응을 촉진시키면서 10분간 유지하였다. 이때 Bi가 용융하여 금속욕으로 되어 탄소 함유 재료로부터 Mn을 선택적으로 금속욕 내에 용출시킬 수가 있다. 이 탈성분 공정 후 Si 기판마다 냉각하고, 주위나 미소 간극 중에 잔존하는 Mn 성분 및 Bi 성분을 제거하기 위해 그 탄소 부재를 질산 수용액 중에 3시간 침지한 후 세정 및 건조를 행하였다.

또한, 전구체의 MnC 박막은 Bi 박막 상에 배치되어 있지만, Bi가 용융했을 때에 MnC 박막이 그 용융 금속에 접촉하는 배치이면 어떠한 배치라도 좋고, 예를 들면 Si 기판과 Bi 박막 사이에 배치되어 있어도, Bi 박막을 사이에 두도록 배치되어 있어도 좋다. 또, 이들 두 가지 제조 방법에서는 이 시트상의 탄소 부재의 두께는 전구체의 MnC 박막의 두께나 스퍼터의 MnC 성막 시간으로 제어 가능하고, 크기는 Si 기판의 크기나 전구체의 MnC 박막의 크기로 제어 가능하다.

이상의 실시예에서 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법에 의하면, 결정성, 전기전도율 및 내구성이 높고, 비표면적이 크고, 벌크상으로 부피밀도가 큰 다공질 흑연을 얻을 수 있다. 얻어진 다공질 흑연은 각종 전지의 전극 등에 이용된 경우, 비표면적이 크기 때문에 열적 안정성이 높고, 고충방전 속도, 고출력을 얻을 수 있다. 또, 결정성 및 전기전도율이 높기 때문에 고출력, 고충방전 속도, 고내구성을 얻을 수 있다. 또, 부피밀도가 크기 때문에 고용량으로 할 수 있다. 시트상의 다공질 흑연은 특히 연료 전지의 가스 확산층, 리튬 이온 전지의 집전체 겸 음극 활물질, 각종 공기 전지의 공기극 담지체 등에 매우 적합하게 사용할 수가 있다.

또한, 본 발명의 실시의 형태의 다공질 흑연의 제조 방법에서, 금속욕은 Ag, Bi, Zn, Cu에 한정하지 않고, Ga, Ge, Hg, In, Ir, Pb, Pt, Rh, Sb 또는 Sn이어도, 이들 중 적어도 하나를 주성분으로 하는 합금인 혼화체로 이루어져 있어도 좋다. 또, 전구체의 탄소 함유 재료의, 탄소 이외의 다른 주성분은 Mn에 한정하지 않고, Al, B, Be, Ca, Ce, Cr, Dy, Er, Eu, Fe, Gd, Hf, Ho, K, La, Li, Lu, Mg, Mo, Na, Nb, Nd, Pr, Sc, Se, Si, Sm, Sr, Ta, Ti, V, W, Zr의 어느 하나 혹은 그 복수를 포함하는 혼화체로 이루어져 있어도 좋다.

예를 들면, 대표적인 탄소 함유 재료(카바이드)에 대해 탈성분 공정에 적합한 금속욕(용탕)을 검토하면, 표 4와 같이 된다고 생각된다. 표 4는 각각의 2차원 상태도에 기초하여 검토한 것이다.

11　탄소 함유 재료
12　금속욕
13　탄소 부재
14　미반응의 전구체
15　수용액

Claims

탄소를 포함하는 화합물, 합금 또는 비평형 합금으로 이루어지는 탄소 함유 재료를, 이 탄소 함유 재료의 융점보다도 낮은 응고점을 가지고, 상기 탄소 함유 재료로부터 상기 탄소 이외의 다른 주성분이 감소하여 상기 탄소에 이를 때까지의 조성 변동 범위 내에 있어서의 액상선 온도의 최소치보다도 낮은 온도로 제어된 용융 금속에 접촉시킴으로써, 상기 다른 주성분을 선택적으로 상기 용융 금속에 용출시켜 미소 간극을 가지는 탄소 부재를 얻는 탈성분 공정과,
상기 탈성분 공정에서 얻어진 상기 탄소 부재에 대해 부활 처리를 행하는 부활 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 다공질 흑연의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탈성분 공정에서 얻어진 상기 탄소 부재를 가열하여 흑연화하는 흑연화 공정을 가지고,
상기 부활 공정은 상기 흑연화 공정에서 흑연화된 상기 탄소 부재에 대해 부활 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 다공질 흑연의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 흑연화 공정은 상기 탄소 부재를 2000℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 다공질 흑연의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈성분 공정은, 상기 탄소 함유 재료를 상기 용융 금속으로 이루어지는 금속욕에 담금으로써, 상기 다른 주성분을 선택적으로 상기 금속욕 내에 용출시켜 상기 탄소 부재를 얻는 것을 특징으로 하는 다공질 흑연의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 함유 재료의 융점보다도 낮은 응고점을 가지는 고체 금속을, 미리 상기 탄소 함유 재료에 접촉하도록 배치해 두는 전처리 공정을 가지고,
상기 탈성분 공정은, 상기 고체 금속을 가열하여 상기 용융 금속으로 함으로써, 상기 다른 주성분을 선택적으로 상기 용융 금속에 용출시켜 상기 탄소 부재를 얻는 것을 특징으로 하는 다공질 흑연의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈성분 공정은, 상기 탄소 부재를 상기 용융 금속으로부터 떼어 놓은 후, 산 또는 알칼리 수용액에 의해 주위 또는 상기 미소 간극의 내부에 부착한, 상기 용융 금속의 성분 및/또는 상기 다른 주성분을 포함하는 부착 혼화체만을 선택적으로 용출하여 제거하는 것을 특징으로 하는 다공질 흑연의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용융 금속은 Ag, Bi, Cu, Ga, Ge, Hg, In, Ir, Pb, Pt, Rh, Sb, Sn, Zn, 또는 이들 중 적어도 하나를 주성분으로 하는 합금인 혼화체로 이루어지고,
상기 다른 주성분은 Al, B, Be, Ca, Ce, Cr, Dy, Er, Eu, Fe, Gd, Hf, Ho, K, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Pr, Sc, Se, Si, Sm, Sr, Ta, Ti, V, W, Zr의 어느 하나 혹은 그 복수를 포함하는 혼화체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 흑연의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈성분 공정은 불활성 분위기 중 혹은 진공 분위기 중에서 행해지거나, 또는 상기 용융 금속에 플럭스를 첨가하여 대기 중에서 행해지는 것을 특징으로 하는 다공질 흑연의 제조 방법.
벌크상으로, 흑연의 (002) 회절선으로부터 도출되는 (002) 면평균간격의 값이 0.342 이하이고, 또한 전체 기공 체적 중 2 내지 100nm 크기의 기공을 80% 이상 포함하고, BET 비표면적이 100m²/g 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 흑연.
제9항에 있어서,
흑연의 (002) 회절선의 피크 반값폭이 1.02^о 이하이고, 결정 크기가 9nm 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 흑연.
제9항 또는 제10항에 있어서,
라만 스펙트럼의 D 밴드의 피크 강도(I_D)와 G 밴드의 피크 강도(I_G)의 비 I_D/I_G가 0.5 이하이고, 상기 G 밴드에서의 피크 반값폭이 45cm^－1 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 흑연.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
BET 비표면적이 2400m²/g 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 흑연.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
시트상인 것을 특징으로 하는 다공질 흑연.