JPS60152569A - 新規なカ−ボンブラツク - Google Patents

新規なカ−ボンブラツク

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JPS60152569A
JPS60152569A JP59006928A JP692884A JPS60152569A JP S60152569 A JPS60152569 A JP S60152569A JP 59006928 A JP59006928 A JP 59006928A JP 692884 A JP692884 A JP 692884A JP S60152569 A JPS60152569 A JP S60152569A
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JP
Japan
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carbon black
carbon
surface area
specific surface
furnace
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Pending
Application number
JP59006928A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshibumi Nishii
俊文 西井
Akira Itsubo
明 伊坪
Hiroshi Yui
浩 由井
Toshihiko Yamashita
俊彦 山下
Kazuo Kikuchi
菊地 一男
Katsuo Shintou
神道 克生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なカーボンブラックに関するものである
本発明の新規なカーボンブラックは、黒鉛化度が高くし
かも多孔性に富んだものである。
カーボンブラックは、炭化水素や炭素を含む化合物を不
完全燃焼まだは、熱分解させることによりできるコロイ
ド領域の粒子径を有する黒色微粉体であり、通常その形
状は球体に近いものである。
また、カーボンブラックは、タイヤをはじめとする種々
ゴム製品の補強剤並びに印刷インキ、塗料などのカラー
用着色剤等として広く用いられている。
従来、カーボンブラックの構造については、X線回折あ
るいは電子顕微鏡等により明らかにされており、炭素原
子からなる六員環網状平面が粒子の中心に対して同心円
状に比較的ルーズに積層しているものでちるとされてい
る。そして、この様なカーボンブラックは、比表面積が
大きく、多孔性粉体として高度の機能を発揮するが、L
a、、Lcは余り大きくなく、一方d(ooz)はかな
り大きく、黒鉛的な性質は高度には発揮できない。
また、カーボンブラックの結晶構造の一つの極限である
黒鉛は、カーボンブラックに比べてLa。
Lcは極めて大きいが、d(ooz)が小さく、導電性
、潤滑性、物理的化学的安定性などの性質が極めて優れ
ているが、比表面積が極めて小さく多孔性がほとんどな
いために液体を保持する吸液力はほとんどない。
カーボンブラックの多孔性を有し、黒鉛に近い高結晶性
を持った炭素材料が得られれば実用的価値が極めて大き
い。
そこで従来各種手法でこのような炭素材料を得るための
試みが行なわれてきた。例えば、ファーネスブラック、
チャンネルブラックなどを1000〜3000℃のよう
な高温で加熱処理して黒鉛化度を高めることが行なわれ
ている。このような高温処理カーボンブラックは黒鉛化
度は高まっているが、カーボンブラック本来の多孔性が
損われ比表面積が小さくなるのが通例である。例えば、
2300℃処理7アーネスブラツクでは、La= 39
A、 Lc= 58 A、d(ooz)、= 3.47
 Xと結晶性はかなシ高いが比表面積がs 5.m’ 
/ を程度である。
本発明者らは、従来の高温処理カーボンブラックと異な
シ高い黒鉛化度を有し、しかも多孔性を保持したカーボ
ンブラックを得るべく各種の実験を繰シ返した結果、こ
のような新規なカーボンブラックを得ることに成功した
即ち、本発明は、X線回折法にょ請求めた結晶構造が、
Laが20〜25oX1Lcが20〜250Aおよびd
(002)が3・55〜3・asXでありかつBET法
によ請求めた比表面積が1oom’/r以上である新規
なカーボンブラックを提供するものである。
本発明のカーボンブラックは、黒鉛化度が高いため物理
的化学的に極めて安定で、なおかつ多孔性に富んでいる
為比表面積が大きいという特徴を有し、実用的価値が極
めて大である。
本発明の新規なカーボンブラックは、X線回折によって
めた結晶構造が、 a軸方向の広が、9Laが20〜250X。
C軸方向の厚み I、cが20〜250A。
炭素網平面間隔d(Ooz)が3.55〜3.3 s 
X。
であシ、窒素ガス吸着からBET法によってめた比表面
積が100m”/f以上であるカーボンブラックであ夛
、殊に、 Laが40〜250A1 LCが50〜250 A。
d(0021が3.50〜3.35 A。
BET比表面積が100〜300m”/f、であるカー
ボンブラックが黒鉛類似の性質が優れておシ好ましいも
のである。
ここでX線回折は、炭素材料学会編炭素材料入門、18
4〜192頁(炭素材料学会、1979年刊)に記載の
学術振興会第117委員会によって確立された手法によ
シ、シリコンを標準物質として測定を行なう。
比表面積の測定は、Brunauer、 Emmett
 andTeLler、J−’Am、 Chem、 S
oc、、59.1553(1938)に記載の方法によ
って行なう。
このような新規なカーボンブラックは例えば次のような
方法によって製造することができる。即ち、液状炭化水
素を炉内で分子状酸素及び水蒸気の存在下部分酸化反応
せしめて合成ガス化と同時に得られる副生高導電性カー
ボンを窒素雰囲気下300〜900℃で乾燥し、次いで
不活性ガス雰囲気下1000〜3000℃で加熱処理し
て本発明の新規カーボンブラックを製造することができ
る。
上記本発明の新規カーボンブラックの製造法及び得られ
るカーボンブラックの特徴を更に詳しく説明する。
本発明のカーボンブラックを製造するのに適用される液
状炭化水素を原料とする部分酸化法は、該炭化水素を炉
内で分子状酸素及び水蒸気と反応せしめて合成ガスを製
造すると同時にカーボンを副生ずるシェルガス化プロセ
ス、テキサコガス化プロセス等がある。上記プロセスは
、例えばシェルガス化プロセスは、着体幹雄、「重質油
のガス化」(燃料協会編、1972年丸善■刊)などに
テキサコガス化プロセスは、真田宏、石油化学誌、15
.42〜46(1972)などに記載されているもので
ある。
上記部分酸化法によシ製造される副生高導電性カーボン
とは、DBP吸油量が220ゴ/100゛f以上、好ま
しくは300〜s、ooa//1oot殊に好ましくは
350〜500m17100 tであり、灰分が0.3
wt%以下と低いものを言い、このカーボンはそれ自身
でも良好な導電性を示すが例えば、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンと
の共重合体等のポリオレフィン樹脂、ナイロン、ポリス
チレン、ゴム等に混線・混合して使用する場合、その用
いた樹脂等の表面抵抗率、体積抵抗率を著しく低下させ
、灰分が少ない為得られる導電性材料の品質ムラの少な
い優れた導電性材料を提供できるもののことを言う。
上記方法に用いられる液状炭化水素には、例えばC重油
、A重油、ナフサの熱分解油(エチレンヘビーエンド)
、芳香族系液状炭化水素にカーボンを混合した液状炭化
水素(カーボンオイル)、芳香族系液状炭化水素にC重
油などを混合した混合オイルなどがある。これらの中で
も元素分析によ請求めた炭素原子及び水素原子の重量組
成の比(炭素原子/水素原子)が9以上のエチレンヘビ
ーエンド、カーボンオイル、芳香族系液状炭化水素にC
重油などを混合した混合オイルが好ましく、これらの中
でも特に炭素原子/水素原子の重量組成の比が12以上
の例えばエチレンヘビーエンド、カーボンオイル等が、
得られるカーボン中の灰分量を低くできるので好ましい
。炭素原子/水素原子の重量比が9未満では、該炉内の
処理条件を変更してもカーボンのDBP吸油量が低下し
たり、又収量が小さくなるなど好ましいカーボンの製造
を維持することが廁(シい。上記原料の炭素原子/水素
原子の重量比が9以上であっても、固体状となったり、
高粘度の液状炭化水素又はカーボンオイル等となって該
炉への供給が困難となるものなどは好ましくない。即ち
、該炉内に供給する原料炭化水素は液状であつ−ご供給
時に、粘度30 cst以下であることが好ましい。
上記部分酸化反応は、部分酸化反応を行う炉が炉内温度
範囲が1200〜1450℃、好ましくは1300〜1
450℃、特に好ましく ij 1360〜1420℃
である。炉内圧力は、10〜80にり/d、好ましくは
25〜80 K9/etl、特に好ましくは25〜35
 Kg / e:rl−、炉内へ供給される水蒸気の量
が原料炭化水素1トン当9200〜800 Kg、好ま
しくは400〜5ooxy、特に好ましくは450〜8
00 Kgの条件で運転される。これらの運転条件と前
記原料炭化水素の特徴とを同時に満たすことによって、
従来公知の条件では達成し得なかった優れた高導電性で
しかも灰分の少ないカーボンを収量良く製造し、しかも
合成ガス製造には何ら悪影響を与えないで製造工程の熱
収支上も好ましく経済的に行うことができる。
ここでDBP吸油量はJIS−に6221に準拠して測
定され、試料97のカーボンにジブチルフタレート(D
BP)が吸収される量(tnl :)を1002のカー
ボン量に換算した値であり、この値が大きい程導電性に
優れる。
上記の様にして得られた副生高導電性、カーボンブラッ
クは、このままでは電池用として適さないが、これを乾
燥し、次いで加熱処理することにより初めて本発明の新
規カーボンブラックを得ることができる。
上記乾燥は、窒素ガス雰囲気下300〜900℃の温度
範囲で0.5〜3時間行われる。この乾燥によって上記
高導電性カーボンブラックは1重量%以下、好ましくは
0.5重量%以下の水分を含有するものとなる。
次いでこの乾燥カーボンブラックを窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下、1000〜3000℃、好ましく
は1500〜2500℃の温度範囲で1分以上、好まし
くは0.5〜5時間加熱処理する。
上記の通り詳述した方法により製造された本発明の新規
なカーボンブラックは、黒鉛化度を示す炭素網平面間隔
d(002)が3.55〜3.35 Aと黒鉛化度が高
く、DBP吸油量が220m//100f以上と優れた
吸油性を示し、かつ灰分(JIS−に6221に準じて
測定される)が帆3重量%以下及び揮発分(J IS−
に6’221に準じて測定される)が0.5重量%以下
の特徴を有するものである。
本発明の新規なカーボンブラックは、高い黒鉛化臀及び
多孔性に富み大きな比表面積を有するので黒鉛に類似し
た物理的・化学的安定性を有し、黒鉛よりもはるかに優
れた高い吸液性を有する。
この様な特徴を有する本発明の新規なカーボンブラック
は、ルクランシエ区池、アルカリ土類金属電池、リチウ
ム電池などの電池の正極合剤、触媒担体等の用途に使用
できる他、通常のカーボンブラック、黒鉛の用途に使用
することもできる。
実施例1 (部分酸化反応による副生カーボンブラックの製造) 原料液状炭化水素の性状が 初留温度 iso〜190℃ 10チ留出温度 205〜215℃ 50%留出温度 250〜260℃ 97チ留出温度 320〜340℃ 粘度(80℃) 約10cst 炭素原子/水素原子(重量比) 12.5’ナルエチレ
ンヘビーエンドをシェルガス化フロセスの炉に使用した
。該炉の炉内温度1400℃、炉内圧力30Kf/61
で炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素1トン当り
390 Kg、メタン濃度0.8容量%で運転した。
この時得られた合成ガスの組成は、−酸化炭素51.7
容量%、水素43.6容量%、炭酸ガス3.8容量%、
その他0.9容量%であシ、合成ガ哀と同時にDBP吸
油量290w、l/fの副生じたカーボンブラックを得
た。
(副生カーボンブラックの乾燥及び加熱処理)上記の様
にして得た副生カーボンブラックを500℃、1時間、
窒素ガス雰囲気中で乾燥した。
この乾燥カーボンブラックは、水分含有率1重量%以下
であった。
この乾燥カーボンブラックをアルゴンガス雰囲気下23
00℃の温度で2時間で加熱処理した。
得られた本発明の新規なカーボンブラックは、Laが4
7 A、 Lcが55.5 XXd(002)が3.4
7 A、比表面積が107 n?/ fと黒鉛化度が高
く、多孔性を有するものであった。
実施例2 実施例10部分酸化反応による副生カーボンブラックの
製造条件の、炉の運転条件を変えて該炉の炉内温度13
80℃、炉内圧力30Kg/cr4で炉内へ供給する水
蒸気の量を原料炭化水素1トン当り730 Kf、メタ
ン濃度0.28容量%で運転し、DBP吸油量が490
R1/1002の副生カーボンブラックを得た。
この副生カーボンブラックを実施例1と同様に加熱処理
して本発明の新規なカーボンブラックを得た。このカー
ボンブラックは、Laが60X、LcW?/2であった
参考例1 実施例2で得られた本発明の新規なカーボンブラックの
物理的・化学的安定性及び吸液性を評価すべくルクラン
シエ電池の正極合剤としての性能評価試験を行った。
正極合剤として電解二酸化マンガン50重量部、30重
量%塩化亜鉛水溶液50重量部、本発明のカーボンブラ
ック6重量部からなシ、電解液として30重量%塩化亜
鉛水溶液を正極合剤に対し重量比で2:3の割合で加え
、正極に白金、負極に亜鉛を使用したルクランシエ電池
を形成し、開回路を組み初期起電力及び、45℃30日
間保持した後の起電力を測定した。
比較のために、本発明のカーボンブラックの代シに、ケ
ッチェンブラックEC(オランダアクゾ社製特殊ファー
ネスブラック)、アセチレンブラック、アルゴン雰囲気
下2300℃で加熱処理したファーネスブラック及び黒
鉛を用いたものについても同様の測定を行なった(本拠
明のカーボンブラック及びケッチェンブラックEC以外
のものは6重量部配合での吸液力が著しく不足していた
ので、10重量部配合についても実験を行なった。)各
種炭素材料の物性を第1表に、電池性能を第2表に示す
(以下余白) 第1表 第2表 *吸液力不足:正極合剤として使用不可で6D、起電力
測定も不可であった。
第2表から明らかな通シ、本発明の新規なカーボンブラ
ックは吸液力、起電力が他の炭素材料と比べて極めて優
れていることが明らかである。
特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)X線回折法によ請求めた結晶構造が、臘がd(o
    oz)が3・55〜3・35AでありかつBET法によ
    りめた比表、面積が100m”79以上である新規なカ
    ーボンブラック。
JP59006928A 1984-01-18 1984-01-18 新規なカ−ボンブラツク Pending JPS60152569A (ja)

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