CN102627275B - 一种通过熔融含碳合金在凝固过程中析出碳制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过熔融含碳合金在凝固过程中析出碳制备石墨烯的方法,包括如下步骤:第一步,制备含碳金属或合金,金属或合金中碳含量≤10%;第二步,加热,使含碳金属或合金熔化或部分熔化;第三步,冷却,冷却速度为0.1℃/s~109℃/s,金属或合金凝固并在表面析出石墨烯。本发明特别是采用了一种类似制备非晶金属或合金的单棍制备方法,将熔融的含碳金属或合金熔体喷射到旋转的金属辊面上,使熔体快速冷却而得到石墨烯;本发明可以大规模、高质量、高速度、低成本的制备石墨烯,对实现石墨烯的产业化和真正获得应用具有重要的作用。
Description
技术领域:
本发明涉及石墨烯制备领域,尤其涉及一种通过熔融含碳合金在凝固过程中析出碳制备石墨烯的方法。
背景技术:
2004年英国曼彻斯特大学Geim 研究组(Novoselov KS, et al, Science, 2004, 306: 666)通过机械剥离高定向热解石墨获得了单层石墨—石墨烯(Graphene),该工作打破了之前理论和实验上认为的完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在的认识而获得2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯是由单层sp2杂化碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构,其独特的二维结构和极佳的晶体学质量使石墨烯具有很多特别的性质(Virendra S, et al, Progress in Materials Science, 2011, 56: 1178),如极高的导热能力(5000Wm-1K-1),突出的力学性能(杨氏模量达到1TPa),非常高的载流子迁移率(250,000 cm2/Vs);高比表面积(2600m2/g);因石墨烯中的电子类似无质量狄拉克费米子而表现出的异常的量子霍尔效应;完整的单层石墨烯不能通过比氦大的原子等等。石墨烯的这些特别性质使其可以在很多方面获得潜在的应用,使一些材料或器件的性能获得极大地提高或创造出全新的材料和器件。例如,完整的单层石墨烯不能通过比氦大的原子的特性,可用于制造电池的电极材料、散热膜、理想的阻挡膜(Barrier Film);高载流子迁移率特性可以用于制备超高速场效应晶体管及激光器;高透明性与高导电性,使其可能成为好的透明导电膜而替代目前普遍使用的ITO材料,用于触摸面板、柔性液晶面板、太阳能电池等方面;高的比表面积,可提高蓄电池和超级电容器的输出功率密度;而其优异的力学性能,则使其可以制造高性能复合材料,伸入太空的电梯等等。
石墨烯优异性能和突出的潜在应用价值,激发了人们的研究热情。高效、方便、廉价地大规模制备出高质量的石墨烯并能对其进行成分、结构、形状的调控是实现其应用的基础。迄今,制备石墨烯的方法(任文才等,新型炭材料,2011, 26(1): 71) 主要有:机械剥离(Novoselov KS, et al, Science, 2004, 306: 666)、化学剥离(Park S, Ruoff RS, Nature Nanotechnol, 2009, 4: 217)或化学合成(Cai JM, et al, Nature, 2010, 466: 470)、SiC外延生长(Berger C, et al, Science, 2006, 312: 1191)、单晶金属表面外延生长(Kevin FM, et al, Carbon, 2009, 47:1806)、化学气相沉积(CVD方法, Li XS, et al, Science, 2009, 324: 1312)等。这些方法各有优劣,机械剥离法可以获得采用其他方法时较难得到的高品质石墨烯片,设备工艺简单,但不易实现规模化生产;化学剥离方法容易实现石墨烯的规模化,但此法制备的石墨烯含有较多缺陷、带有大量的化学功能团、后续处理繁琐;化学合成法不容易获得面积较大的石墨烯;SiC外延生长可以获得大面积较高质量的单层石墨烯,但生长条件苛刻且难以转移,极大地限制了该制备方法的推广;单晶金属外延生长法是早期制备石墨片层的方法,但单晶金属衬底和高真空的使得金属外延生长过程成本昂贵且难以规模化;CVD方法,是先在高温含碳气氛中对金属进行渗碳,之后对金属进行快速冷却制备石墨烯的一种方法,该方法制备条件简单易行、可控,所获得的石墨烯质量高、面积大,易于转移到所需要的基板上,因此是一种较有前途的规模化制备石墨烯的方法,但目前在制备石墨烯的规模、质量和可控性上仍需发展提高。因此,对能够高效规模化生产石墨烯的方法的研究发明,仍然是富有挑战和亟待解决的,也是实现其最终应用的关键。
从CVD方法制备石墨烯的机理可知,其中Ni等对碳有较高溶解度的金属,是利用在高低温度下碳在金属中溶解度的差异,在低温析出过饱和的碳而形成石墨烯的,而高温下渗碳则是使金属高温下长期处在含碳气氛下,碳逐步渗入金属而完成渗碳过程的。其中的高温渗碳过程时间较长,但其意义只是是金属的表面及浅表层渗入少量的碳,该渗碳过程,完全可以预制含碳的合金而获得。同时,虽然研究表明,采用CVD方法在Ni金属片上生产石墨烯时,降温速度如果太大,就不会得到石墨烯,但是,此碳的析出是以碳原子在固体金属中扩散为基础的,如果碳原子在液态或液态和固态的混合态中扩散,碳原子就会以更快的速度析出而能在更短的时间生成石墨烯,因此可以以更快的冷却速度获得石墨烯。在获得大的冷却速度方面,非晶合金的制备方法提供了很好的借鉴,例如单棍制备方法和双辊制备方法,锤砧法,类似于单棍方法、适合于高熔点合金熔化及冷却的熔滴法,离心法,喷射方法,熔体沾出法(王娟娟,非晶态固体及其制备技术(课件))等等,都可以提供很高的冷却速度。而其中的一些方法,如单辊法,已经成为工业化的常规方法。因此,如果采用类似的技术手段,有可能开发一种大规模、高质量、高速度、低成本制备石墨烯的方法。
发明内容:
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种通过熔融含碳合金在凝固过程中析出碳制备石墨烯的方法,即将熔融状态的含碳合金冷却,使之在凝固过程中直接产生石墨烯,可以实现大规模连续制备石墨烯。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种通过熔融含碳合金在凝固过程中析出碳制备石墨烯的方法,其特征是:包括如下步骤:第一步,制备含碳金属或合金,金属或合金中碳含量≤10%;第二步,加热,使含碳金属或合金熔化或部分熔化;第三步,冷却,冷却速度为0.1℃/s -109℃/s,金属或合金凝固并在表面析出石墨烯。
所述的金属和合金可以通过各种方法使其熔化,包括中、高频加热,辐照加热、使用电阻炉加热,直接通电加热,加热温度应至少使金属或合金部分出现熔化。
所述金属和合金熔体的冷却,包括目前所使用制造非晶金属或合金的熔体急冷方法,如制备非晶金属或合金的单棍方法和双辊方法等方法,本发明所专门提出的金属或合金熔体涂覆方法等等;也包括其他能使熔体冷却的方法,例如室温下自然冷却、放入保温炉中按照一定的冷却速度进行炉冷,采用将合金或合金熔体喷射形成粉体,熔体蒸发冷凝等等。冷却的速度依据要求,可从从0.1℃/s 到109℃/s,主要在102-107℃/s范围,特别是在103-107℃/s范围内效果最佳。
将熔融态的含碳金属或合金采用各种方法使金属熔体冷却过程中,无论将合金熔化,还是冷却,都可以在真空状态、或特定压强下进行,可以在惰性气氛、还原气氛下进行,也可以直接在大气下进行。
进一步,所述的含碳金属或合金主要包括过渡族金属,或是过渡族金属与其他元素所组成的二元合金或多元合金。
所述的熔融含碳合金,为对碳有一定溶解度的金属或合金,与碳一起组成的含碳合金。这些对碳有一定溶解度的金属或合金,主要包括过渡族金属,或是过渡族金属与其他元素所组成的二元合金或多元合金,例如Ni、Fe、Pt、Ru,Cu/Ni等金属和合金等等。对碳有一定溶解度的金属或合金,还可以含有氮(N)、硼(B)、磷(P)、硫(S)等元素,这些元素在石墨析出的过程中同样也会析出,从而实现石墨烯的掺杂。
进一步,所述第二步在加热时,可将制备好的原料放入坩埚或带喷嘴的无机化合物管中,然后加热熔炼含碳金属或合金。
喷嘴可以按要求设计为圆孔状、长条状、排孔状(多个孔排成阵列)等,大小依据所要获得的金属带材的宽度、厚度等设计。进一步,所述第三步中冷却时,将熔融的含碳金属或合金熔体喷射到旋转的金属辊面上,使熔体冷却并得到石墨烯;所使用的工艺参数为:金属辊直径1-200厘米,金属辊转速1-10000转/分钟;金属辊与喷嘴之间的距离0.1-10厘米。
进一步,所述第三步中冷却时,先将含碳金属或合金熔体喷射到旋转的两个金属辊面之间,熔体被金属辊冷却并压延为金属带材,在带材的两面自发形成石墨烯;所使用的工艺参数为:金属辊直径1-200厘米,金属辊转速1-10000转/分钟,所述的两个金属辊与喷嘴之间的距离0.1-10厘米。
进一步,所述第二步中的加热或第三步中的冷却在惰性气体或还原气体中进行,所述气体的压强在10-6Pa到10MPa之间。所述的惰性气体或还原气体所使用的气体可以是Ar、He、N2、H2、CO等气体及其混合物。
进一步,所述第三步中冷却时,将含碳合金涂覆或喷射在在运动的金属带表面上并使之冷却,在此过程中石墨烯从凝固的合金表面析出;所述金属带的运动速度为0.1-100m/s。
进一步,所述的运动的金属带采用收放金属带卷的方式使金属带运动起来,含碳合金熔体直接喷射或涂覆在金属带上,在其上形成含碳合金膜,而合金膜形成过程中,同时也在其表面形成石墨烯。
进一步,在所述第三步中冷却时,将含碳金属或合金熔体采用喷雾方法或倾倒等方式涂覆到高导热的固体表面,含碳金属或合金熔体在该固体表面凝固并析出石墨烯。
进一步,在所述第三步中冷却时,将含碳金属合金熔体滴在两个相对运动且导热良好的金属表面之间,熔体受到挤压后迅速冷却并被压成片状或特定的形状,在此过程中,从凝固的金属或合金表面析出石墨烯。
进一步,在所述第三步中冷却时,将处于高速旋转的圆筒中间的石英管内的含碳金属或合金熔体喷射到圆筒的内表面,并将熔体沿圆筒的轴线运动而获得在圆筒内壁成螺旋状的金属或合金带材,在此凝固的螺旋状的金属或合金带材表面析出石墨烯;所述圆筒直径1-100厘米,转动速度为1-2000转/分钟,石英管上升速度1-500厘米/分钟。
进一步,在所述第三步中冷却时,将金属片掠过含碳金属或合金熔体,或将金属圆盘沿着含碳金属或合金熔体表面高速旋转,熔体被金属片或圆盘沾出一薄层从而使含碳金属或合金迅速冷却,在此沾出的一薄层含碳合金表面上析出石墨烯。
本发明的有益效果为:
本发明的优点主要为可以大规模、高质量、高速度、低成本的制备石墨烯,对实现石墨烯的产业化和真正获得应用具有重要的作用。其中对于类似制备非晶金属或合金带材的单辊方法和双辊方法这一类方法,其特点是通过快速淬火使熔融金属或合金高速冷凝下来而成为固体金属或合金,而在此冷凝过程中,碳就会从金属或合金表面析出形成石墨烯,在本发明中,称之为熔融金属快淬碳自发析出(Molten melt quenched-induced carbon self segregation-MMQCSS)的石墨烯制备方法。对于单棍方法,其冷却速度在105℃/s量级,最大可达106℃/s,很大程度上由铜棍的转速决定。单辊方法和双辊制备方法是成熟的工业化制备非晶合金的方法,产品为厚度几十微米,宽度数厘米到数十厘米,长度则可以根据原料的量而达到数十公里的金属薄带材,而带材的制备速度可达数十米/秒,因此可以快速得到大尺寸的石墨烯,其制备速度是目前采用常规CVD方法制备石墨烯的速度的上千倍。而采用金属或合金熔体喷射或涂覆在高速运动的金属带材的时候,熔体会平铺在金属带材之上并快速冷却,在冷却过程中,析出石墨烯。此种方法,除了有单辊方法和双辊方法制备石墨烯的优点之外,还可以制备宽度更高的石墨烯,因为用于承载含碳金属或合金的金属带材本身宽度可以很大(超过100厘米),因此可以得到宽度很大的涂覆层,在此宽度很大的涂覆层上则可析出宽度很大的石墨烯。而对于喷射的含碳合金颗粒,则在凝固的过程中析出石墨烯,形成包覆有石墨烯的合金颗粒。
附图说明:
图1为本发明中实施例1-3中所使用的类似制备非晶金属或合金带材的单辊方法的装置示意图;
图2为本发明中实施例4中所使用的类似制备非晶金属或合金带材的双辊方法的装置;
图3为本发明实施例1中采用单辊法制备的Ni/C合金带材表面的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图4为本发明实施例1中采用单辊法制备的Ni/C合金带材表面的Raman检测图谱;
图5为本发明实施例5中将金属或合金熔体喷射或涂覆在收放的金属薄带卷的示意图;
图6为本发明实施例7中应用离心法制备石墨烯的示意图。
具体实施方式:
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案作进一步描述:
实施例1:
如图1所示,使用制备非晶金属或合金带材(箔带)的单辊设备制备石墨烯。把一定质量配比的镍块和碳(含碳1.5wt%)放入带有喷嘴的石英试管中,通过感应线圈加热熔炼,获得Ni/C合金熔体并在约1500℃将其喷射到转动速度为2000转/分钟的金属Cu辊上,金属Cu辊直径32厘米,通过金属辊的高速旋转使熔体淬火凝固,获得长长的Ni/C合金箔带,其冷却速度在105℃/s量级,最大可达106℃/s,很大程度上由铜棍的转速决定。在此箔带上,碳自发析出生成石墨烯,这种制备石墨烯的方法本发明称之为熔融金属淬火碳自发析出方法。由图3Ni/C合金带材表面的扫描电子显微镜(SEM)图可见,其上有半透明的膜状物,膜状物上有褶皱;图4则是Ni/C合金带材表面的Raman检测图谱,可见只有G峰(约1583cm-1)和2D峰(约2699cm-1)而无D峰(约1350cm-1)且2D峰高于G峰,这说明所得到的膜状物不是非晶碳而是石墨烯或者多层石墨片,但由于2D峰高于G峰,更可能是单层或层数较少的石墨烯。
实施例2:
把一定质量配比的镍块和碳(含碳1.0wt%)放入带有喷嘴的石英试管中,通过感应线圈加热熔炼,获得Ni/C合金熔体并在约1550℃将其喷射到转动速度为3500转/分钟的金属Cu辊上,通过金属辊的高速旋转实现淬火,获得长长的Ni/C合金箔带,在此箔带上,也获得了半透明的膜状物,膜状物上有褶皱;合金带材表面的Raman也只有G峰和2D峰而无D峰且2D峰高于G峰,这说明所得到的膜状物不是非晶碳而是单层石墨烯或者层数较少的石墨烯。
实施例3:
把一定质量配比的镍粉末、铜粉末和碳粉末按一定比例混合(含碳1.0wt%,含铜9.0wt%)、采用液压机制成生坯并高温还原气氛下退火(1000℃,5小时;氢气与氩气总流量300sccm-standard cubic centimeter per minute,体积比1:9),得到Ni/Cu/C的坯体,这种坯体中Ni与Cu和C都有一定的扩散。将该坯体放入带有喷嘴的石英试管中,也可选用石墨管、ZrO管等无机化合物管。通过感应线圈加热熔炼获得Ni/Cu/C合金熔体并在约1550℃将其喷射到转动速度为3000转/分钟的金属Cu辊上,通过金属辊的高速旋转实现淬火,获得长长的Ni/Cu/C合金箔带,在此箔带上,也获得了半透明的膜状物,膜状物上有褶皱;合金带材表面的Raman也只有G峰和2D峰而无D峰,这说明所得到的膜状物不是非晶碳而是层数较少的石墨烯。
实施例4:
如图2所示,使用制备非晶金属或合金带材的双辊设备。把一定质量配比的镍、Ni/C合金按一定比例混合、放入带有喷嘴的石英试管中,通过感应线圈加热熔炼,获得Ni/C合金熔体(含碳1.2wt%)并在约1500℃将其喷射到转动速度为2000转/分钟,但转动方向相反的的两个金属Cu辊之间,两个金属Cu辊直径为20厘米,两个Cu辊之间的间隙为300微米。含碳合金熔体通过金属辊的高速旋转实现淬火并向下喷出,获得长长的Ni/C合金箔带。在此箔带上,也获得了半透明的膜状物,膜状物上有褶皱;合金带材表面的Raman也只有G峰和2D峰而无D峰且2D峰高于G峰,这说明所得到的膜状物不是非晶碳而是石墨烯。
实施例5:
将Ni、Fe、Ni/C中间合金熔化,采用石墨坩埚熔化并在1600℃保温,使合金中Ni、Fe、C的重量比达到92:7.6:0.4。将含碳合金熔体喷射到高速运动(20m/s)、宽度为50厘米的Cu带上,Cu带通过收放装置运动,装置示意图见图5,得到厚度为30微米、宽度超过30厘米的Ni/Fe/C合金涂层(薄膜)。在此金属薄膜上,SEM图片表明可析出半透明膜状物质, Raman谱同样表明,在合金薄膜上析出了单层石墨烯或多层石墨烯。
实施例6:
将Co、Ni/C中间合金熔化(Ni、Co、C的重量比为87.5:11.7:0.8),并采用喷雾方法用Ar将含碳合金喷射到Ar气氛的反应腔内,获得Ni/Co/C纳米颗粒,在纳米颗粒周围形成了石墨层。因为是采用喷雾方法,冷却速度很高,冷却速度为103-107℃/s,金属或合金凝固并在表面析出石墨烯。
实施例7:
把一定质量配比的镍、Ni/C合金按一定比例混合,放入带有喷嘴的石英试管(但其喷嘴方向不是向下垂直于地面,而是平行于地面)中,通过感应线圈加热熔炼,获得Ni/C合金熔体(含碳0.5wt%)并在约1500℃采用离心法制备螺旋形的金属带材,装置示意图见图6。制备过程中,圆筒直径50厘米,转动速度为120转/分钟,石英管上升速度100厘米/分钟。所获得的金属带材上通过SEM照片也可看到半透明膜状物质,同时Raman谱也表明,获得了石墨烯。
实施例8:
将Ni、Fe、Ni/C中间合金熔化,在真空下采用石墨坩埚熔化并在1650℃保温,使合金中Ni、Fe、C的重量比达到96:4.5:0.5。之后将其快速倾倒在与地面呈20度的金属Cu板上,流淌的金属熔体形成带状的膜,SEM观察表明,在此金属膜上,也获得了半透明的膜状物,Raman谱同样表明,获得了石墨烯。
实施例9:
与使金属和合金熔体快速冷却的锤砧法相似,将含碳合金(Ni:C重量比为99.7:0.3)滴在金属Cu板表面之上(边长50厘米的正方体),另一块同样大小的Cu板迅速压在滴有金属液滴的Cu板之上,熔体受到挤压后被迅速冷却并被压成厚度小于100微米的薄片,冷却速度在105℃/s量级。在此过程中,从凝固的含碳合金薄片表面析出了石墨烯。
实施例10:
熔炼Pt、C的合金熔体(Pt含量99wt%),之后将Pt板(2毫米)浸入合金熔体并迅速取出,在此Pt板上,得到一层含碳Pt合金的半透明薄膜。研究表明,此含碳Pt合金的薄膜上也析出了石墨烯。
实施例11:
将轧制为100微米的Ni/Fe/C(重量比80:29.2:0.8)的合金薄片,在高真空条件下1050℃加热1小时,之后采用50℃/s的速度冷却。SEM观察可发现在合金薄片上析出半透明薄膜。Raman表明,此薄膜为石墨烯。
实施例12:
把一定质量配比的铁块和碳(含碳3wt%)放入带有喷嘴的ZrO2试管中,通过感应线圈加热熔炼,获得Fe/C合金熔体并在约1600℃将其喷射到转动速度为4000转/分钟的金属Cu辊上,金属Cu辊直径50厘米,通过金属辊的高速旋转使熔体淬火,冷却速度大约为105℃/s量级,获得长长的Fe/C合金箔带,在此箔带上,碳自发析出生成石墨烯。
实施例13:
把一定质量配比的镍块和碳(含碳1wt%)放入带有喷嘴的石墨坩埚中,通过电阻加热熔炼,获得Ni/C合金熔体并在约1550℃将其喷射到转动速度为1500转/分钟的金属Cu辊上,金属Cu辊直径50厘米,通过金属辊的高速旋转使熔体淬火,获得长长的Ni/C合金箔带,在此箔带上,碳自发析出生成石墨烯。
实施例14:
把一定质量配比的镍块、银块和碳(含碳0.8wt%,含银10wt%)放入带有喷嘴的石墨坩埚中,通过电阻加热熔炼,获得Ni/Ag/C合金熔体并在约1525℃将其喷射到转动速度为150转/分钟的金属Cu辊上,金属Cu辊直径5厘米,通过金属辊的高速旋转使熔体淬火,冷却速度大约为1000℃/s量级,获得长长的Ni/C合金箔带,在此箔带上,碳自发析出生成石墨烯。
实施例15:
把一定质量已经首先通过电弧熔炼所得的Ni/C(含碳5wt%)放入带有喷嘴的石墨试管中,通过电阻加热熔炼,获得Ni/C合金熔体并在约1570℃将其喷射到转动速度为500转/分钟的金属Cu辊上,金属Cu辊直径50厘米,通过金属辊的高速旋转使熔体淬火,冷却速度大约为105℃/s量级,获得Ni/C合金箔带,在此箔带上,碳自发析出生成石墨烯。
实施例16:
如图2所示,使用制备非晶金属或合金带材的双辊设备。把一定质量配比的镍、铂、Ni/C合金按一定比例混合、放入带有喷嘴的ZrO2坩埚中,通过感应线圈加热熔炼,获得Ni/Pt/C合金熔体(含碳1.2wt%,含铂3.8wt%)并在约1600℃将其喷射到转动速度为3000转/分钟,但转动方向相反的的两个金属Cu辊之间,两个金属Cu辊直径为20厘米,两个Cu辊之间的间隙为300微米。含碳合金熔体通过金属辊的高速旋转实现淬火并向下喷出,获得长长的Ni/Pt/C合金箔带。在此箔带上,也获得了半透明的膜状物,膜状物上有褶皱;合金带材表面的Raman也只有G峰和2D峰而无D峰,这说明所得到的膜状物不是非晶碳而是石墨烯。
Claims (10)
1. 一种通过熔融含碳合金在凝固过程中析出碳制备石墨烯的方法,其特征是:包括如下步骤:
第一步,制备含碳金属或合金,金属或合金中碳含量≤10%;
第二步,加热,使含碳金属或合金熔化或部分熔化;
第三步,冷却,冷却速度为102℃/s-109℃/s,金属或合金凝固并在表面析出石墨烯;冷却时,将熔融的含碳金属或合金熔体喷射到旋转的金属辊面上,使熔体冷却并得到石墨烯;所使用的工艺参数为:金属辊直径1-200 厘米,金属辊转速1-10000 转/ 分钟;金属辊与喷嘴之间的距离0.1-10 厘米。
2. 如权利要求1所述的一种通过熔融含碳合金在凝固过程中析出碳制备石墨烯的方法,其特征是:冷却速度为102-107℃/s。
3. 如权利要求1所述的一种通过熔融含碳合金在凝固过程中析出碳制备石墨烯的方法,其特征是:冷却速度为103-107℃/s。
4. 如权利要求1所述的一种通过熔融含碳合金在凝固过程中析出碳制备石墨烯的方法,其特征是:所述第三步中冷却时,先将含碳金属或合金熔体喷射到旋转的两个金属辊面之间,熔体被金属辊冷却并压延为金属带材,在带材的两面自发形成石墨烯;所使用的工艺参数为:金属辊直径1-200 厘米,金属辊转速1-10000 转/ 分钟,所述的两个金属辊与喷嘴之间的距离0.1-10 厘米。
5.如权利要求1所述的一种通过熔融含碳合金在凝固过程中析出碳制备石墨烯的方法,其特征是:所述第三步中冷却时,将含碳合金涂覆或喷射在运动的金属带表面上并使之冷却,在此过程中石墨烯从凝固的合金表面析出;所述金属带的运动速度为0.1-100m/s。
6. 如权利要求5所述的一种通过熔融含碳合金在凝固过程中析出碳制备石墨烯的方法,其特征是:所述的运动的金属带采用收放金属带卷的方式使金属带运动起来,含碳合金熔体直接喷射或涂覆在金属带上,在其上形成含碳合金膜,而合金膜形成过程中,同时也在其表面形成石墨烯。
7. 如权利要求1 所述的一种通过熔融含碳合金在凝固过程中析出碳制备石墨烯的方法,其特征是:在所述第三步中冷却时,将含碳金属或合金熔体采用喷雾方法或倾倒的方式涂覆到高导热的固体表面,含碳金属或合金熔体在该固体表面凝固并析出石墨烯。
8. 如权利要求1所述的一种通过熔融含碳合金在凝固过程中析出碳制备石墨烯的方法,其特征是:在所述第三步中冷却时,将含碳金属合金熔体滴在两个相对运动且导热良好的金属表面之间,熔体受到挤压后迅速冷却并被压成片状或特定的形状,在此过程中,从凝固的金属或合金表面析出石墨烯。
9. 如权利要求1或4所述的一种通过熔融含碳合金在凝固过程中析出碳制备石墨烯的方法,其特征是:在所述第三步中冷却时,将处于高速旋转的圆筒中间的石英管内的含碳金属或合金熔体喷射圆筒的内表面,并将熔体沿圆筒的轴线运动而获得在圆筒内壁成螺旋状的金属或合金带材,在此凝固的螺旋状的金属或合金带材表面析出石墨烯;所述圆筒直径1-100 厘米,转动速度为1-2000 转/ 分钟,石英管上升速度1-500 厘米/ 分钟。
10. 如权利要求1 或4 所述的一种通过熔融含碳合金在凝固过程中析出碳制备石墨烯的方法,其特征是:在所述第三步中冷却时,将金属片掠过含碳金属或合金熔体,或将金属圆盘沿着含碳金属或合金熔体表面高速旋转,熔体被金属片或圆盘沾出一薄层从而使含碳金属或合金迅速冷却,在此沾出的一薄层含碳合金表面上析出石墨烯。
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