CN114068885A - 一种具有多孔碳层的石墨材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有多孔碳层的石墨材料及其制备方法和用途，所述石墨材料包括石墨基体及包覆于所述石墨基体表面的多孔碳层，所述石墨基体与所述多孔碳层呈一体结构。所述方法包括：1)在通有惰性气体和CO2的混合气氛下，对石墨原料进行一次碳化处理，一次碳化处理温度为T1＝600℃‑1100℃；可选地进行步骤2)停止通入CO2，在通有惰性气体和NH3的混合气氛下，对石墨进行二次碳化处理，二次碳化处理的温度为T2，T2>T1。本发明可以在石墨基体表面形成氮掺杂多孔碳层，孔的分布均匀，均一性好，且氮掺杂均匀充分。本发明的方法可以实现对多孔碳的厚度和多孔碳中氮掺杂量的分别调控。方法简单，适合工业化生产。

Description

一种具有多孔碳层的石墨材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，涉及一种具有多孔碳层的石墨材料及其制备方法和用途。
背景技术
石墨是一种层状晶体，由石墨片层在范德华力作用下堆叠形成。石墨资源丰富，价格低廉，以其作为负极材料应用于锂电池表现出可逆容量高、充放电压平台低、无电压滞后、以及导电性好等优点，在锂电池行业受到广泛研究。
虽然锂离子理论上可在石墨中完全可逆嵌脱，但实际应用过程中首次循环存在容量衰减的状况，其主要原因是，石墨负极在首次嵌锂时与电解液反应生成具有锂离子导电性和电子绝缘性的钝化膜(SEI膜)。而且，由于石墨的各向异性结构限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，导致其倍率性能差，难以满足实际应用的要求。
CN107749472A公开了一种高性能石墨复合负极材料及其制备方法，该石墨复合负极材料具有核壳结构，该石墨复合负极材料包括内核部分和包覆于内核部分的外壳部分，其中内核部分为氧化锗-石墨复合材料，外壳部分为无机锂复合物，所述石墨复合负极材料的外壳部分具有孔洞结构。但是，其内核和外壳为物理结合，易发生壳层脱落的问题，且制备工艺复杂、成本高。
CN107305949A公开了一种多孔石墨负极材料及其制备方法与应用，其通过在石墨的层状面和端面上刻蚀金属或金属化合物，获得较多的孔隙，在未明显降低石墨导电性的基础上有效地增加了石墨的比表面积，同时增加了锂离子进入石墨的速率，减少了高倍率充放电下石墨表面电解液快速消耗和锂沉积负面影响，明显提高了石墨负极的快速充放电容量。但是，该方法存在金属离子难以去除的缺点，金属离子有可能引发短路，且制备工艺复杂、成本高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有多孔碳层的石墨材料及其制备方法和用途。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种具有多孔碳层的石墨材料，所述石墨材料包括石墨基体及包覆于所述石墨基体表面的多孔碳层，所述石墨基体与所述多孔碳层呈一体结构。
对于石墨负极材料，由于石墨的层状结构导致锂离子只能从石墨端面进入，导致其倍率性能较差，本发明提供了一种具有多孔碳层的石墨材料，多孔碳层与石墨基体呈一体结构，通过在石墨表面造孔，可以使锂离子从基面的孔隙中进入石墨层间，提高了锂离子的扩散性，大大提高石墨的倍率性能，而且上述孔结构提高了石墨材料的电子导电性，采用其作为负极材料应用于锂离子电池，表现出高倍率性能、动力学性能优异的优势。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述石墨基体包括人造石墨和/或天然石墨。
优选地，所述人造石墨包括石油焦人造石墨和/或针状焦人造石墨。
优选地，所述氮掺杂多孔碳层为：二氧化碳与石墨表层碳反应生成一氧化碳，一氧化碳溢出在石墨碳层表面造孔形成的多孔碳。
优选地，所述多孔碳层的厚度为1nm-20nm，例如1nm、2nm、3nm、5nm、7nm、9nm、10nm、12nm、13nm、14nm、15nm、17nm或20nm等，若多孔碳层的厚度过小，会导致提升Li离子传输速度的效果不理想；若多孔碳层的厚度过大，会导致材料活性过高、比表面积大、5T压实密度小，不仅劣化加工性能，还会导致不可逆容量的增加，更优选为5nm-15nm。
优选地，所述石墨材料的平均粒径为5μm-25μm，例如5μm、7μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、17μm、18μm、20μm、23μm或25μm等。
第二方面，本发明提供一种具有多孔碳层的石墨材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在通有惰性气体和CO2的混合气氛下，对石墨原料进行一次碳化处理，一次碳化处理温度为T1＝600℃-1100℃，得到具有多孔碳层的石墨材料。
本发明的方法中，T1＝600℃-1100℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、825℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1100℃等。若温度过低，会导致二氧化碳分解成CO不完全，造孔不充分；若温度过高，会导致反应过于剧烈，造孔不均匀。
本发明的方法，通过先在600℃-1100℃的条件下于惰性气体和CO2的混合气氛一次碳化，CO2与石墨碳在高温下反应转变成CO，CO逸出对石墨原料的表面产生刻蚀作用，从而在表面形成一体结构的多孔碳，然后停止通入CO2，在惰性气体和NH3的混合气氛进行更高温度的二次碳化，NH3在高温下分解对多孔碳实现掺杂，形成氮掺杂多孔碳层，孔的分布均匀，均一性好，且氮掺杂均匀充分。本发明先在较低的温度下刻蚀形成多孔碳，石墨表面孔结构完整且分布均匀，再在较高的温度下进行氮掺杂，可以减少多孔碳及石墨表面缺陷，降低副反应，并获得更加完整的孔结构和更充分的氮掺杂效果。
本发明的方法可以通过改变CO2流量、一次碳化时间，实现对多孔碳的厚度以及孔结构和孔分布的调控。而且，该方法生产工艺简单，适合工业化生产。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)之后进行步骤(2)：停止通入CO2，在通有惰性气体和NH3的混合气氛下，对石墨进行二次碳化处理，二次碳化处理的温度为T2，T2>T1。
本发明的方法可以通过改变CO2流量、NH3流量、一次碳化时间和二次碳化时间等参数，实现对多孔碳的厚度、孔结构、孔分布和多孔碳中氮掺杂量的调控。而且，该方法生产工艺简单，适合工业化生产。
优选地，步骤(1)所述石墨原料的平均粒径为5μm-25μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、17μm、20μm、23μm或25μm等。
优选地，步骤(1)所述石墨原料的比表面积≤5m2/g，例如5m2/g、4m2/g、3m2/g或2m2/g等。
优选地，步骤(1)所述石墨原料的5T压实密度＞2.0g/cm3，例如2.05g/cm3、2.1g/cm3、2.15g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3或2.4g/cm3等。
优选地，步骤(1)所述石墨原料的石墨化度＞90％，例如91％、92％、93％、94％、95％、96％或98％等。
优选地，步骤(1)所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合气氛中，惰性气体和CO2的流量之比为1:1-5:1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或5:1等，优选为2:1-4:1。
优选地，步骤(1)中，所述CO2以0.5m3/h-3m3/h的流量通入，例如0.5m3/h、1m3/h、1.2m3/h、1.5m3/h、2m3/h、2.5m3/h或3m3/h等，流量优选为1m3/h-2m3/h。
本发明中，步骤(1)惰性气体和CO2的流量之比以及CO2流量对产品结构和性能有重要影响，若混合气氛中CO2占比过大或CO2流量过大，会导致反应剧烈，刻蚀过度，石墨表面形成的多孔碳结构易被破坏导致比表面积过大，首效降低；若混合气氛中CO2占比过小或CO2流量过小，会导致刻蚀不充分，孔分布不均匀，影响材料性能。
优选地，升温至T1的升温速率为3℃/min-10℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等。
优选地，步骤(1)所述一次碳化的恒温时间为1h-10h，例如1h、2h、2.5h、3.5h、4h、5h、6h、8h或10h等，优选为2h-6h。
优选地，步骤(1)所述一次碳化在碳化设备中进行，所述碳化设备包括辊道窑、推板窑、回转炉和箱式炉。
优选地，步骤(2)所述混合气氛中，惰性气体和NH3的流量之比为1:1-5:1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1或5:1等，优选为2:1-4:1。
优选地，步骤(2)中，所述NH3以0.5m3/h-5m3/h的流量通入，例如0.5m3/h、1m3/h、1.2m3/h、1.5m3/h、2m3/h、2.5m3/h、3m3/h、3.5m3/h、4m3/h、4.5m3/h或5m3/h等，流量优选为1m3/h-3m3/h。
本发明中，步骤(1)惰性气体和NH3的流量之比以及NH3流量对产品结构和性能有重要影响，若混合气氛中NH3占比过大或NH3流量过大，会导致缺陷过多，且孔结构易发生坍塌导致比表面积过大，首效降低；若混合气氛中NH3占比过小或NH3流量过小，会导致掺杂不均匀，影响产品性能。
优选地，步骤(2)中，T2为700℃-1300℃，例如700℃、750℃、800℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃或1300℃等。
优选地，从T1升温至T2的升温速率为3℃/min-10℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等，优选为3℃/min-5℃/min。
优选地，步骤(2)所述二次碳化的时间为1h-6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等，优选为2h-4h。
优选地，步骤(2)所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中所述惰性气体并非特指元素周期表中第八族的惰性气体，还可以包括氮气等其他呈化学惰性的气体，其作用是作为保护气体避免石墨被氧化，同时使CO2不至于浓度过高反应剧烈，从而在相对温和的反应条件下对石墨进行充分的造孔。
优选地，步骤(2)所述二次碳化在碳化设备中进行，所述碳化设备包括辊道窑、推板窑、回转炉和箱式炉。
优选地，所述方法还包括在二次碳化处理之后进行冷却和筛分的步骤。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)在N2气氛下将石墨原料置于碳化设备内，在通入CO2的条件下以3℃/min-10℃/min的速率升温至600℃-1100℃，CO2流量为0.5m3/h-3m3/h，N2和CO2的流量之比为1:1-5:1，恒温1h-10h，然后停止通入CO2；
(2)继续通入N2，在通入NH3的条件下以3℃/min-10℃/min的速率升温至700℃-1300℃，NH3流量为0.5m3/h-5m3/h，N2和NH3的流量之比为1:1-5:1，恒温1h-6h，冷却并筛分，得到石墨材料；
所述石墨原料为人造石墨和/或天然石墨，所述石墨原料的平均粒径为5μm-25μm，比表面积≤5m2/g，5T压实密度＞2.0g/cm3，石墨化度＞90％。
第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述的方法制备得到的石墨材料，所述石墨材料包括石墨基体及包覆于所述石墨基体表面的氮掺杂多孔碳层，所述石墨基体与所述氮掺杂多孔碳层呈一体结构。
通过在石墨表面造孔，可以使锂离子从基面的孔隙中进入石墨层间，提高了离子传输性能，大大提高石墨的倍率性能；石墨基体表面的多孔碳的氮掺杂提高了石墨材料的电子导电性。而且，本发明的石墨材料具有高压实密度的优点。
第三方面，本发明提供一种负极，所述负极包括第一方面所述的具有多孔碳层的石墨材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的负极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种具有多孔碳层的石墨材料及其制备方法，通过先在600℃-1100℃的条件下于惰性气体和CO2的混合气氛一次碳化，CO2与石墨碳在高温下反应转变成CO，CO逸出对石墨原料的表面产生刻蚀作用，从而在表面形成一体结构的多孔碳。多孔碳层与石墨基体呈一体结构，通过在石墨表面造孔，可以使锂离子从基面的孔隙中进入石墨层间，大大提高石墨的倍率性能，而且上述孔结构提高了石墨材料的电子导电性，采用其作为负极材料应用于锂离子电池，表现出高倍率性能、动力学性能优异的优势。
本发明的优选技术方案，在采用CO2经一次碳化得到具有多孔碳层的石墨材料后继续采用NH3进行处理二次碳化，NH3在高温下分解对多孔碳实现掺杂，形成氮掺杂多孔碳层，孔的分布均匀，均一性好，且氮掺杂均匀充分。通过在石墨表面造孔，可以使锂离子从基面的孔隙中进入石墨层间，提高了离子传输性能，大大提高石墨的倍率性能；石墨基体表面的多孔碳的氮掺杂提高了石墨材料的电子导电性，采用其作为负极材料应用于锂离子电池，表现出高倍率性能、动力学性能优异的优势。而且，此优选技术方案先在较低的温度下刻蚀形成多孔碳，石墨表面孔结构完整且分布均匀，再在较高的温度下进行氮掺杂，可以减少多孔碳及石墨表面缺陷，降低副反应，并获得更加完整的孔结构和更充分的氮掺杂效果。
本发明的方法生产工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
图1氮掺杂多孔碳包覆石墨示意图。
图2氮掺杂多孔碳包覆石墨SEM。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种改性石墨及其制备方法，所述改性石墨是一种氮掺杂多孔碳层包覆石墨，所述方法包括：
(1)将粒度d50为12μm人造石墨二次颗粒(比表面积为1.2m2/g，5T压实密度为2.05g/cm3，石墨化度为94％)放入推板窑中，在N2和CO2氛围下以2℃/min升温速度升温至1000℃，CO2的流量为1m3/h，N2流量为3m3/h，保温5h，停止通入CO2；
(2)继续按原流量通入N2，以2℃/min升温至1150℃，升温过程中以2m3/h流量通入NH3，保温2h，自然冷却，然后过400目筛，得到成品。
实施例2：
本实施例提供一种改性石墨及其制备方法，所述改性石墨是一种氮掺杂多孔碳层包覆石墨，所述方法包括：
(1)将粒度d50为12μm人造石墨二次颗粒(比表面积为1.2m2/g，压实密度为2.05g/cm3，石墨化度为94％)放入回转炉中，在Ar和CO2氛围下以5℃/min升温速度升温至800℃，CO2的流量为2m3/h，Ar流量为2.5m3/h，保温3h，停止通入CO2；
(2)继续按原流量通入Ar，以6℃/min升温至1000℃，升温过程中以2.5m3/h流量通入NH3，保温4h，自然冷却，然后过400目筛，得到成品。
实施例3：
本实施例提供一种改性石墨及其制备方法，所述改性石墨是一种氮掺杂多孔碳层包覆石墨，所述方法包括：
(1)将粒度d50为18μm人造石墨二次颗粒(比表面积1.2，压实密度为2.06，石墨化度94％)放入回转炉中，在He和CO2氛围下以8℃/min升温速度升温至750℃，CO2的流量为3m3/h，He流量为10m3/h，保温3h，停止通入CO2；
(2)继续按原流量通入He，以4℃/min升温至1100℃，升温过程中以2.5m3/h流量通入NH3，保温2h，自然冷却，然后过400目筛，得到成品。
实施例4：
本实施例提供一种改性石墨及其制备方法，所述改性石墨是一种氮掺杂多孔碳层包覆石墨，所述方法包括：
(1)将粒度d50为17μm天然石墨二次颗粒(比表面积为1.80，压实密度为2.15，石墨化度为96.2％)放入箱式炉中，在N2和CO2氛围下以4℃/min升温速度升温至900℃，CO2的流量为0.5m3/h，N2流量为2.5m3/h，保温2.5h，停止通入CO2；
(2)继续按原流量通入N2，以2℃/min升温至1050℃，升温过程中以1.5m3/h流量通入NH3，保温3.5h，自然冷却，然后过400目筛，得到成品。
实施例5：
与实施例1的区别在于，将步骤(1)CO2流量调整为3m3/h，此时N2和CO2的流量之比为1:1。
实施例6：
与实施例1的区别在于，将步骤(1)CO2流量调整为0.5m3/h，此时N2和CO2的流量之比为6:1。
实施例7：
与实施例1的区别在于，将步骤(2)NH3流量调整为5m3/h，此时N2和NH3的流量之比为0.6:1。
实施例8：
与实施例1的区别在于，将步骤(2)NH3流量调整为0.5m3/h，此时N2和NH3的流量之比为6:1。
对比例1：
本对比例提供一种改性石墨材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将粒度d50为12μm人造石墨二次颗粒(比表面积为1.2m2/g，5T压实密度为2.05g/cm3，石墨化度为94％)放入推板窑中，在N2和CO2氛围下以2℃/min升温速度升温至1000℃，CO2的流量为1m3/h，N2流量为3m3/h，保温5h；
(2)继续按原流量通入N2和CO2，以2℃/min升温至1150℃，保温2h，自然冷却，然后过400目筛，得到成品。
对比例2：
本对比例提供一种改性石墨材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将粒度d50为12μm人造石墨二次颗粒(比表面积为1.2m2/g，5T压实密度为2.05g/cm3，石墨化度为94％)放入推板窑中，在N2和NH3氛围下以2℃/min升温速度升温至1000℃，NH3的流量为2m3/h，N2流量为3m3/h，保温5h；
(2)继续按原流量通入N2和NH3，以2℃/min升温至1150℃，保温2h，自然冷却，然后过400目筛，得到成品。
对比例3：
与实施例1的区别在于，一次碳化温度为1150℃，二次碳化温度为1000℃。
对比例4：
与实施例1的区别在于，步骤(1)一次碳化的温度为500℃。
对比例5：
与实施例1的区别在于，步骤(1)一次碳化的温度为1200℃。
测试：
一、比表面积测试：
利用全自动氮吸附比表面积测试仪测试。
二、压实密度测试：
抗压抗折一体化试验机测试。
三、电化学性能测试：
将制备得到的负极极片进行扣式电池测试，电池组装在氩气手套箱中进行，以金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF6+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，电化学性能在新威电池测试柜(5V,1A)上进行，充放电电压为0.01-1.5V，充放电速率为0.1C，测试其扣电容量和首次库伦效率。
表1
Figure BDA0002610676000000111
Figure BDA0002610676000000121
实施例5-6与实施例1对比可知，CO2流量及其与惰性气体N2的比例对产品结构和性能有重要影响，实施例5相对于实施例1，CO2流量和占比较大，反应较为剧烈，导致比表面积变大，首效降低；实施例6相对于实施例1，CO2流量和占比较小，导致刻蚀不够充分，孔分布不均匀，容量和5C可逆容量下降。
实施例7-8与实施例1对比可知，NH3流量及其与惰性气体N2的比例对产品结构和性能有重要影响，实施例7相对于实施例1，NH3流量和占比较大，一方面导致缺陷过多，另一方面比表面积较大，使首效降低，5C可逆容量降低；实施例8相对于实施例1，NH3流量和占比较小，导致氮掺杂不均匀，容量和首次库伦效率略有下降，5C可逆容量显著劣化。
对比例1与实施例1相比，全程在惰性气体N2和CO2的混合气氛下碳化处理，由于生成多孔碳过多，并且无氮掺杂，导致比表面增大，压实密度提高，容量降低，5C可逆容量显著劣化。
对比例2与实施例1相比，全程在惰性气体N2和NH3的混合气氛下碳化处理，由于无多孔碳包覆，仅有N掺杂，导致压实密度降低，5C可逆容量显著劣化。
对比例3与实施例1相比，二次碳化温度低于一次碳化温度，由于反应不充分，导致压实密度降低，5C可逆容量显著劣化。
对比例4与实施例1对比可知，一次碳化温度过低，导致二氧化碳分解成CO不完全，造孔不充分，容量和首次库伦效率略有下降，5C可逆容量显著劣化。
对比例5与实施例1对比可知，一次碳化温度过高，反应剧烈，造孔不均匀，导致5C可逆容量显著劣化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有多孔碳层的石墨材料，其特征在于，所述石墨材料包括石墨基体及包覆于所述石墨基体表面的多孔碳层，所述石墨基体与所述多孔碳层呈一体结构。
2.根据权利要求1所述的石墨材料，其特征在于，所述石墨基体包括人造石墨和/或天然石墨；
优选地，所述人造石墨包括石油焦人造石墨和/或针状焦人造石墨；
优选地，所述多孔碳层为：二氧化碳与石墨表层碳反应生成一氧化碳，一氧化碳溢出在石墨碳层表面造孔形成的多孔碳；
优选地，所述多孔碳层的厚度为1nm-20nm，优选为5nm-15nm；
优选地，所述石墨材料的平均粒径为5μm-25μm；
优选地，所述多孔碳层为氮掺杂的多孔碳层。
3.如权利要求1或2所述的具有多孔碳层的石墨材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在通有惰性气体和CO2的混合气氛下，对石墨原料进行一次碳化处理，一次碳化处理温度为T1＝600℃-1100℃，得到具有多孔碳层的石墨材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)之后进行步骤(2)：停止通入CO2，在通有惰性气体和NH3的混合气氛下，对石墨进行二次碳化处理，二次碳化处理的温度为T2，T2>T1。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨原料包括人造石墨和/或天然石墨，所述人造石墨优选包括石油焦人造石墨和/或针状焦人造石墨；
优选地，步骤(1)所述石墨原料的平均粒径为5μm-25μm；
优选地，步骤(1)所述石墨原料的比表面积≤5m2/g；
优选地，步骤(1)所述石墨原料的5T压实密度＞2.0g/cm3；
优选地，步骤(1)所述石墨原料的石墨化度＞90％；
优选地，步骤(1)所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合气氛中，惰性气体和CO2的流量之比为1:1-5:1，优选为2:1-4:1；
优选地，步骤(1)中，所述CO2以0.5m3/h-3m3/h的流量通入，流量优选为1m3/h-2m3/h；
优选地，升温至T1的升温速率为3℃/min-10℃/min；
优选地，步骤(1)所述一次碳化的恒温时间为1h-10h，优选为2-6h；
优选地，步骤(1)所述一次碳化在碳化设备中进行，所述碳化设备包括辊道窑、推板窑、回转炉和箱式炉。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合气氛中，惰性气体和NH3的流量之比为1:1-5:1，优选为2:1-4:1；
优选地，步骤(2)中，所述NH3以0.5m3/h-5m3/h的流量通入，流量优选为1m3/h-3m3/h；
优选地，步骤(2)中，T2为700℃-1300℃；
优选地，从T1升温至T2的升温速率为3℃/min-10℃/min，优选为3℃/min-5℃/min；
优选地，步骤(2)所述二次碳化的时间为1h-6h，优选为2h-4h。
优选地，步骤(2)所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述二次碳化在碳化设备中进行，所述碳化设备包括辊道窑、推板窑、回转炉和箱式炉。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在二次碳化处理之后进行冷却和筛分的步骤。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在N2气氛下将石墨原料置于碳化设备内，在通入CO2的条件下以3℃/min-10℃/min的速率升温至600℃-1100℃，CO2流量为0.5m3/h-3m3/h，N2和CO2的流量之比为1:1-5:1，恒温1h-10h，然后停止通入CO2；
(2)继续通入N2，在通入NH3的条件下以3℃/min-10℃/min的速率升温至700℃-1300℃，NH3流量为0.5m3/h-5m3/h，N2和NH3的流量之比为1:1-5:1，恒温1h-6h，冷却并筛分，得到石墨材料；
所述石墨原料为人造石墨和/或天然石墨，所述石墨原料的平均粒径为5μm-25μm，比表面积≤5m2/g，压实密度＞0.8g/cm3，石墨化度＞90％。
9.一种负极，其特征在于，所述负极包括权利要求1或2所述的具有多孔碳层的石墨材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的负极。
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