CN103172059B

CN103172059B - 石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN103172059B
Application number: CN201310095447.7A
Authority: CN
Inventors: 张竞存; 钟海舰; 徐科
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: CN103172059A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，该方法包括：在第一类金属催化剂层上制备石墨烯层；以及，在第一类金属催化剂层中掺入第二类金属形成合金，使所述合金的熔点低于第一类金属的熔点；通过在第一类金属催化剂层中掺入第二类金属形成合金，以降低催化剂层的熔点；在不破坏石墨烯结构的温度下，催化剂层可发生挥发，制备完成后的石墨烯层下方金属催化剂层变成一系列不连续的金属点，石墨烯层只与部分底层衬底的金属点接触，基本处于悬空状态，因而极易于转移。

Description

石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯材料的制备方法，尤其涉及一种制备易于转移的石墨烯的方法。

背景技术

自从2004年Geim通过机械分离法成功获得了单层石墨烯，石墨烯就掀起了广泛的研究热潮。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂巢结构，有着非凡的光学、电学、热学和机械性能，在纳米电子器件、传感器和光电器件领域表现出巨大的应用潜力。目前制备石墨烯的主要手段有：机械分离法、氧化还原法和化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition, CVD）。CVD法是利用甲烷、乙烯等烃类气体在高温下吸附在金属催化剂衬底表面，并在金属催化作用下分解、重组形成石墨烯的方法。CVD法相比于机械分离和氧化还原法能够制备较大面积的石墨烯，因此受到科学家的格外关注。

但是这种方法本身也具有很大的缺陷。一般CVD方法采用Cu、Ni等过渡族金属作为催化剂，由于Cu、Ni金属的熔点很高，分别为1083℃、1453℃，而生长石墨烯的常用温度为900~1000℃，因此生长结束后，金属催化剂基本没有损失，生长的石墨烯完全贴附在金属催化剂上。要将这种方法制备的石墨烯实际应用在器件上还需要一个额外的转移步骤。转移通常需要在FeCl₃溶液中浸泡近十小时刻蚀掉金属衬底，然后再用目标衬底捞取、烘干。这个过程耗时费力，且不易控制，还会引入外来杂质，甚至引起石墨烯结构的破坏。这些杂质和缺陷很可能是导致石墨烯电学性能下降的罪魁祸首。因此科学家们试图寻找能够生长出易转移石墨烯或直接将石墨烯生长在目标衬底上的方法。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种制备易于转移的石墨烯的方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种石墨烯的制备方法，该方法包括：S1、在第一类金属催化剂层上制备碳薄膜；S2、蒸发第二类金属使其掺杂入所述第一类金属催化剂层以形成合金，所述合金的熔点小于所述第一类金属催化剂的熔点；S3、蒸发合金获得石墨烯层。

其中，所述第一类金属催化剂层的材料选自Ni 、Cu、Co、Pt、Ir、Ru和Fe的其中之一，所述第二类金属选自Ga、Bi、Sn、Pb和In的其中之一。

通过在第一类金属催化剂层中掺入第二类金属形成合金，以降低催化剂层的熔点；在不破坏石墨烯结构的温度下，催化剂层可发生挥发，制备完成后的石墨烯层下方金属催化剂层变成一系列不连续的金属点，石墨烯只与部分底层金属点接触，基本处于悬空状态，因而极易于转移。

本发明制备得到的石墨烯不需要近十小时的FeCl₃溶液的刻蚀过程，只需要在去离子水中超声30s,石墨烯便从衬底上脱落；再用目标衬底捞取、烘干，即可将石墨烯转移至目标衬底。本发明提供的方法，简化了传统制备方法带来的繁琐转移步骤，同时相较传统方法，本发明提供的转移石墨烯能够保持形状和结构的完整，缓解转移过程中对石墨烯的破坏和污染。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一具体实施例石墨烯的制备方法的流程示意图；

图2为本发明一具体实施例制备获得的石墨烯的扫描电镜图；

图3为如图2所示的石墨烯旋转80度的扫描电镜俯视图；

图4为如图2所示的石墨烯转移到硅片上之后的扫描电子显微镜图像；

图5为如图2所示的石墨烯的拉曼光谱图像。

具体实施方式

本发明的目的是提供一种制备易于转移的石墨烯的方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

图1示出了本具体实施例的制备石墨烯的流程示意图；具体制备方法为：

S101，金属催化剂层的制备：在第一衬底上制备第一类金属催化剂层；其中所述衬底为SiO₂/Si衬底；本实施例中的第一类金属催化剂层的材料为Ni；制备第一类金属催化剂层的方法包括电子束蒸发、磁控溅射和脉冲激光沉积的其中之一；制备得到的第一类金属催化剂层的厚度为100~500nm；

S102，碳薄膜的制备：利用真空溅射镀膜仪在上述的金属催化剂层上溅射一层碳薄膜；所述碳薄膜的厚度为2~10nm；

S103，第二类金属源的制备：在第二衬底上滴上第二类金属液滴；其中所述衬底为SiO₂/Si衬底；本实施例中的第二类金属的材料为Ga;金属液滴Ga作为形成Ga-Ni合金的镓源，在高温下形成的Ga蒸汽与衬底上的催化剂金属Ni形成合金；

S104，样品放置：将第一衬底和第二衬底放置于反应炉中；放置的顺序为：沿着气流行进的方向，第二衬底位于第一衬底的前方；

S105，气体吹扫：通入惰性气体和氢气吹扫反应室并保持气流；其中，惰性气体的流量范围是1000~2000标况毫升每分；氢气的流量范围是100~500标况毫升每分；

S106，退火：升高反应室内的温度至特定温度，保温退火一段时间；其中，所述特定温度范围为700~1000℃，所述保温时间范围为5~30分钟；

S107，降温：快速冷却反应室，降至室温；

S108，超声处理：将带有石墨烯薄膜的样品放在去离子水中超声0.5~5分钟，使石墨烯层与其下方的合金层分离；

S109，捞取：用干净的目标衬底捞取。

下面对以上一些步骤中的作进一步的解释说明。

所述步骤S101中在衬底上镀金属Ni的目的是Ni在高温时作为碳原子重组形成石墨烯的催化剂；碳原子首先在高温下溶解进入金属Ni，然后在降温时碳原子重新析出，并在Ni的催化作用下形成石墨烯。

所述步骤S102中溅射的无定型碳薄膜作为生长石墨烯的碳源，提供组成石墨烯的碳原子；此处溅射的无定型碳薄膜不能超过10nm。因为提供碳原子过多，生长的石墨烯层数过厚，将失去石墨烯的特性。

所述步骤S103中所滴金属Ga，作为形成Ga-Ni合金的镓源，在高温下形成的Ga蒸汽与衬底上的催化剂金属Ni形成合金。

所述步骤S104中要注意样品放置的位置，须沿着气流吹扫的方向先放置带有Ga源的样品，再放置带有金属Ni的样品，这样Ga蒸汽才能和处在下风向的金属Ni形成合金，否则Ga蒸汽将会被气流带走而不能和Ni金属充分接触。

所述步骤S106中在高温退火过程中，无定型碳在金属的催化作用下分解、溶解、重组形成石墨烯，在形成石墨烯的同时，催化合金在不断蒸发消失。此处温度不能过低，范围为700~1000度，温度过低金属无法有效蒸发。

所述步骤S108中在去离子水中超声的目的是将石墨烯薄膜与下方的合金衬底脱离；由于合金基本蒸发，只剩下一些金属点，石墨烯只和部分金属点接触，基本处于悬挂状态；因而超声处理0.5~5min即可使之与下方合金分离。

所述步骤S109中只要用干净的目标衬底进行捞取，石墨烯便贴附在目标衬底上。

本发明提供的石墨烯不需要近十小时的FeCl₃溶液的刻蚀过程，只需要在去离子水中超声30s,石墨烯便从衬底上脱落；再用目标衬底捞取、烘干，即可将石墨烯转移至目标衬底。本发明提供的方法，简化了传统制备方法带来的繁琐转移步骤，同时相较传统方法，本发明提供的转移石墨烯能够保持形状和结构的完整，缓解转移过程中对石墨烯的破坏和污染。

接下来给出本发明的一个具体实施实例，参阅图1，本实施实例具体操作步骤为：

1）取一SiO₂/Si片，记为1号硅片，利用电子束蒸发在SiO₂表面蒸镀一层300nm金属镍催化剂；

2）利用溅射镀膜仪在金属镍催化剂层上溅射厚度为6nm无定型碳薄膜；

3）取另一SiO₂/Si片，记为2号硅片，在其上滴一滴液态镓金属液滴；

4）沿气流行进方向以2、1号为顺序将样品放入反应室；

5）在常压下向反应室通入2slm Ar气、0.2 slm H₂，并以5℃/min的速度升温；

6）达到950℃后，在950℃下保温20min；

7）降至室温；最终获得直径200~500um的圆形石墨烯片层。

图2为以上具体实施例制备获得的石墨烯的扫描电镜图；从图2中可以看出连续的金属催化剂层已经变成一系列不连续的金属点。

图3为如图2所示的石墨烯旋转80度的扫描电镜俯视图；从图3可以看出石墨烯与底层金属基本分离，只有部分位置与下方金属接触，因而非常容易转移。

要将所制备的石墨烯转移到目标衬底是，还要进行以下的处理：

8）在去离子水中超声处理30s使石墨烯脱落；

9）用干净的SiO₂/Si片捞取、烘干。

转移后的扫描电镜图像如图4，石墨烯能够保持完美的圆形形状；这一转移方式大大简化了传统方法的繁琐步骤，减小了对石墨烯的破坏与污染。

图5为以上具体实施例制备获得的石墨烯的拉曼光谱图像，从峰位、峰形、峰强可以判断所制备的石墨烯大约为5层。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本申请列举的一个具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，该方法包括：

S1、在第一类金属催化剂层上通过溅射方法制备碳薄膜，所述第一类金属催化剂层的材料选自Ni 、Cu、Co、Pt、Ir、Ru和Fe的其中之一；

S2、蒸发第二类金属使其掺杂入所述第一类金属催化剂层以形成合金，所述合金的熔点小于所述第一类金属催化剂的熔点，所述第二类金属选自Ga、Bi、Sn、Pb和In的其中之一；

S3、在700~1000温度下蒸发合金获得石墨烯层,所述的蒸发采用化学气相沉积工艺，其工艺条件为：在惰性气体和氢气的混合气氛中，并在700~1000 °C的高温下进行保温退火5~30分钟。

2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，惰性气体的流量范围是1000~2000 slm；氢气的流量范围是100~500 slm。

3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述第一类金属催化剂层为Ni。

4.根据权利要求1或3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述第二类金属为Ga。

5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述第一类金属催化剂层的厚度为100~500nm。

6.根据权利要求1或5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，制备第一类金属催化剂层的方法包括电子束蒸发、磁控溅射和脉冲激光沉积的其中之一。

7.根据权利要求4所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述碳薄膜的厚度为2~10nm。

8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法还包括步骤：将石墨烯层在去离子水中超声0.5~5分钟，使石墨烯层与其下方的合金层分离。