KR20200018372A - 탄소 재료 및 그의 제조 방법, 축전 디바이스용 전극 재료, 그리고 축전 디바이스 - Google Patents

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?지 오하라
다쿠야 와다
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

축전 디바이스의 용량 및 레이트 특성을 높일 수 있는 탄소 재료를 제공한다. 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 탄소 재료로서, 탄소 재료가 메소 구멍을 가지고, BJH법에 준거하여 측정된 메소 구멍의 용적이 0.04mL/g 이상이며, 탄소 재료의 BET 비표면적이 240m2/g 이상인 탄소 재료.

Description

탄소 재료 및 그의 제조 방법, 축전 디바이스용 전극 재료, 그리고 축전 디바이스
본 발명은, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 탄소 재료 및 그의 제조 방법, 그리고 해당 탄소 재료를 사용한 축전 디바이스용 전극 재료 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
종래 캐패시터나 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스의 전극 재료로서, 흑연, 활성탄, 카본 나노파이버 또는 카본 나노튜브 등의 탄소 재료가, 환경적 측면으로부터 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 하기 특허문헌 1에는, 삼차원 그물눈 구조의 세공을 갖는 다공질 탄소를 전극재로서 사용한 비수전해액 축전 소자가 개시되어 있다. 특허문헌 1에 있어서, 상기 다공질 탄소는, 음이온을 삽입 및 탈리 가능한 정극 활물질로서 사용되고 있다. 그 때문에, 특허문헌 1에서는, 상기 다공질 탄소의 세공 용적이 0.2mL/g 이상인 것이 바람직한 취지가 기재되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 2에는, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 가지며, 또한 수지가 일부 잔존하고 있는 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연과, 바인더 수지를 포함하는, 캐패시터용 전극재가 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 조성물 중의 수지를 열분해시킴으로써, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연이 얻어지고 있다.
국제 공개 제2016/143423호 팸플릿 국제 공개 제2015/098758호 팸플릿
근년, 캐패시터나 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스의 분야에 있어서는, 더 한층의 고용량화가 요구되고 있다. 따라서, 특허문헌 1이나 특허문헌 2와 같은 전극재를 사용한 축전 디바이스에서도, 용량이 여전히 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌 1이나 특허문헌 2와 같은 전극재를 사용한 축전 디바이스에서는, 레이트 특성도 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은, 축전 디바이스의 용량 및 레이트 특성을 높일 수 있는 탄소 재료, 해당 탄소 재료의 제조 방법, 및 해당 탄소 재료를 사용한 축전 디바이스용 전극 재료 및 축전 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 넓은 국면에서는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 탄소 재료로서, 상기 탄소 재료가 메소 구멍을 가지고, BJH법에 준거하여 측정된 상기 메소 구멍의 용적이 0.04mL/g 이상이며, 상기 탄소 재료의 BET 비표면적이 240m2/g 이상이다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료의 BET 비표면적이 450m2/g 이상이다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 다른 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료의 BET 비표면적이 1100m2/g 이상이다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 다른 특정한 국면에서는, 상기 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료가 흑연 또는 박편화 흑연이다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 흑연 또는 박편화 흑연이, 그래파이트 구조를 가지고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 부분 박리형 박편화 흑연이다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 다른 넓은 국면에서는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 탄소 재료로서, 상기 탄소 재료가 메소 구멍을 가지고, BJH법에 준거하여 측정된 상기 메소 구멍의 용적을 A(mL/g)로 하고, 상기 탄소 재료의 BET 비표면적을 B(m2/g)로 하였을 때, A×B≥10을 만족하고 있다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 또 다른 특정한 국면에서는, 추가로 수지 및/또는 수지 탄화물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 수지 및/또는 수지 탄화물의 함유량이 1중량％ 이상 99.9중량％ 이하이다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 제조 방법은, 본 발명에 따라서 구성되는 탄소 재료의 제조 방법으로서, 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 수지를 혼합하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에 있어서 또는 상기 혼합 공정 후에, 추가로 부활제를 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물에 부활 처리를 실시하는 공정을 구비한다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 흑연 또는 상기 1차 박편화 흑연과 상기 수지를 포함하는 조성물을 200℃ 내지 500℃의 온도에서 가열한다.
본 발명에 따른 탄소 재료의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 흑연 또는 상기 1차 박편화 흑연과 상기 수지와 상기 부활제의 혼합물을 200℃ 내지 500℃의 온도에서 가열한다.
본 발명에 따른 축전 디바이스용 전극 재료는, 본 발명에 따라서 구성되는 탄소 재료를 함유한다.
본 발명에 따른 축전 디바이스는, 본 발명에 따라서 구성되는 축전 디바이스용 전극 재료에 의해 구성되어 있는 전극을 구비한다.
본 발명에 따르면, 축전 디바이스의 용량 및 레이트 특성을 높일 수 있는 탄소 재료, 해당 탄소 재료의 제조 방법, 및 해당 탄소 재료를 사용한 축전 디바이스용 전극 재료 및 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에 있어서의 탄소 재료의 시차 열분석 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
(탄소 재료)
본 발명의 탄소 재료는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료를 포함한다. 본 발명의 탄소 재료는 메소 구멍을 갖는다. 상기 메소 구멍의 용적은 0.04mL/g 이상이다. 또한, 본 발명의 탄소 재료 BET 비표면적은 240m2/g 이상이다.
또한, 본 명세서에 있어서 메소 구멍이란, 구멍 직경이 2nm 이상 50nm 이하인 세공을 말한다. 메소 구멍의 용적이란, 탄소 재료 내에 있어서의 모든 메소 구멍의 용적의 합(전체 메소 구멍 용적)을 말한다. 메소 구멍의 용적은, 예를 들어 가스 흡착법인 BJH(Barret, Joyner, Hallender)법에 의해 측정할 수 있다.
상기한 바와 같이 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 본 발명의 탄소 재료는, 메소 구멍의 용적이 0.04mL/g 이상이며, BET 비표면적이 240m2/g 이상으로 높아져 있다. 비표면적이 높아져 있으므로, 본 발명의 탄소 재료는, 축전 디바이스의 전극 재료에 사용하였을 때, 축전 디바이스의 용량 및 레이트 특성을 효과적으로 높일 수 있다.
또한, 레이트 특성이란, 다른 전류 인가 속도에 의해 축전 디바이스를 충방전하였을 때에 얻어지는 정전 용량의 차이를 수치화한 것이며, 빠른 충방전 속도 시의 정전 용량을 늦은 충방전 속도 시의 정전 용량으로 나눈 것이다. 레이트 특성이 높은 값을 나타낼수록, 빠른 충방전 속도 시에도 늦은 충방전 속도 시와 변함없는 정전 용량을 나타낼 수 있음을 나타내고, 즉, 고속 충방전이 가능한 전극임을 시사하고 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 재료의 BET 비표면적은 바람직하게는 450m2/g 이상, 보다 바람직하게는 1100m2/g 이상, 바람직하게는 4000m2/g 이하, 보다 바람직하게는 3500m2/g 이하이다.
본 발명에 있어서, 메소 구멍의 용적은 0.04mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1mL/g 이상이다. 메소 구멍 용적의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20mL/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1mL/g 이하이다. 메소 구멍의 용적이 상기 하한 이상인 경우, 탄소 재료의 표면에 전해액이 한층 더 침투하기 쉽고, 넓은 비표면적을 한층 더 유효하게 활용할 수 있기 때문에, 축전 디바이스의 용량을 한층 더 크게 할 수 있다.
본 발명의 탄소 재료에 있어서는, 메소 구멍 이외에도 예를 들어 마이크로 구멍과 같은 세공이 마련되어 있어도 된다. 마이크로 구멍의 용적은 바람직하게는 1.0mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.8mL/g 이하이다. 마이크로 구멍의 용적의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.01mL/g 이상이 바람직하다. 마이크로 구멍은 비표면적의 향상에는 기여하지만, 구멍 직경이 작기 때문에, 전해액이 침투하기 어렵고, 전지로서는 활용되기 어려운 표면적이다. 마이크로 구멍의 용적이 상기 상한 이하인 경우, 탄소 재료의 표면에 전해액이 한층 더 침투하기 쉽고, 넓은 비표면적을 보다 유효하게 활용할 수 있기 ?문에, 축전 디바이스의 용량을 한층 더 크게 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 마이크로 구멍이란, 구멍 직경이 2nm 미만인 것을 말한다. 마이크로 구멍의 용적은, 예를 들어 가스 흡착법인 BJH(Barret, Joyner, Hallender)법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 마이크로 구멍의 용적이란, 탄소 재료 내에 있어서의 모든 마이크로 구멍의 용적의 합을 말한다.
또한, 본 발명에 따른 탄소 재료의 다른 넓은 국면에 있어서도, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 탄소 재료이며, 해당 탄소 재료가 메소 구멍을 갖고 있다. 또한, BJH법에 준거하여 측정된 상기 메소 구멍의 용적을 A(mL/g)로 하고, 탄소 재료의 BET 비표면적을 B(m2/g)로 하였을 때, A×B≥10을 만족하고 있다. 바람직하게는 A×B≥15이며, 보다 바람직하게는 A×B≥20이다. A×B가 상기 하한 이상인 경우, 탄소 재료의 표면에 전해액이 한층 더 침투하기 쉽고, 넓은 비표면적을 한층 더 유효하게 활용할 수 있다. 그 때문에, 축전 디바이스의 용량을 한층 더 크게 할 수 있다. 또한, A×B의 상한값에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 A×B≤10000으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 재료는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료만으로 구성되어 있어도 되고, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와 다른 탄소 재료에 의해 구성되어 있어도 된다. 또한, 추가로 수지 및/또는 수지 탄화물을 포함하고 있어도 된다. 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료에 더하여, 다른 탄소 재료나 수지 및/또는 수지 탄화물을 포함하는 경우에는, 이들 모든 메소 구멍이나 마이크로 구멍의 용적 및 BET 비표면적을 구하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료로서는, 예를 들어 흑연 또는 박편화 흑연 등을 들 수 있다. 또한, 그래핀 적층 구조를 갖는지 여부에 대해서는, 탄소 재료의 X선 회절 스펙트럼을 CuKα선(파장 1.541Å)을 사용하여 측정하였을 때, 2θ=26도 부근의 피크(그래핀 적층 구조에서 유래되는 피크)가 관찰되는지 여부에 의해 확인할 수 있다. X선 회절 스펙트럼은 광각 X선 회절법에 의해 측정할 수 있다. X선 회절 장치로서는, 예를 들어 SmartLab(리가쿠사제)을 사용할 수 있다.
흑연은 복수의 그래핀 시트의 적층체이다. 흑연의 그래핀 시트의 적층수는 통상 10만층 내지 100만층 정도이다. 흑연으로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 또는 팽창 흑연 등을 사용할 수 있다. 팽창 흑연은, 통상적인 흑연보다도 그래핀층끼리의 층간 거리가 크게 되어 있는 비율이 높다. 따라서, 흑연으로서는, 팽창 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
박편화 흑연은, 원래 흑연을 박리 처리하여 얻어지는 것이며, 원래 흑연보다도 얇은 그래핀 시트 적층체를 말한다. 박편화 흑연에 있어서의 그래핀 시트의 적층수는, 원래 흑연보다 적으면 된다. 또한, 박편화 흑연은 산화 박편화 흑연이어도 된다.
박편화 흑연에 있어서, 그래핀 시트의 적층수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2층 이상, 보다 바람직하게는 5층 이상, 바람직하게는 1000층 이하, 보다 바람직하게는 500층 이하이다. 그래핀 시트의 적층수가 상기 하한 이상인 경우, 액 내에서 박편화 흑연이 스크롤되거나, 박편화 흑연끼리가 스택되거나 하는 것이 억제되기 때문에, 박편화 흑연의 도전성을 한층 더 높일 수 있다. 그래핀 시트의 적층수가 상기 상한 이하인 경우, 박편화 흑연의 비표면적을 한층 더 크게 할 수 있다.
또한, 박편화 흑연은, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 부분 박리형 박편화 흑연인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 「부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는」이란, 그래핀의 적층체에 있어서, 단부 테두리로부터 어느 정도 내측까지 그래핀 층간이 개방되어 있는, 즉, 단부 테두리(에지 부분)에서 그래파이트의 일부가 박리되어 있는 것을 말한다. 또한, 중앙측 부분에서는 그래파이트층이 원래 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 동일하게 적층되어 있는 것을 말하는 것으로 한다. 따라서, 단부 테두리에서 그래파이트의 일부가 박리되어 있는 부분은, 중앙측 부분에 이어져 있다. 또한, 상기 부분 박리형 박편화 흑연에는, 단부 테두리의 그래파이트가 박리되어 박편화된 것이 포함되어 있어도 된다.
이와 같이, 부분 박리형 박편화 흑연은, 중앙측 부분에 있어서, 그래파이트층이 원래 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 동일하게 적층되어 있다. 그 때문에, 종래의 산화 그래핀이나 카본 블랙보다 흑연화도가 높고, 도전성이 우수하다. 따라서, 축전 디바이스의 전극에 사용한 경우, 전극 내에서의 전자 전도성을 한층 더 크게 할 수 있고, 한층 더 큰 전류에서의 충방전이 가능해진다.
이러한 부분 박리형 박편화 흑연은, 흑연 또는 1차 박편화 흑연과, 수지를 포함하고, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 조성물을 준비하여, 해당 조성물 중에 포함되어 있는 수지를, 열분해함으로써 얻을 수 있다. 또한, 수지를 열분해시킬 때는, 수지의 일부를 잔존시키면서 열분해해도 되고, 수지를 완전히 열분해해도 된다.
보다 구체적으로, 부분 박리형 박편화 흑연은, 예를 들어 국제 공개 제2014/034156호에 기재된 박편화 흑연·수지 복합 재료의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 수지를 열분해시킬 때는, 수지의 일부를 잔존시키면서 열분해해도 되고, 수지를 완전히 열분해해도 된다. 또한, 상기 흑연으로서는, 한층 더 용이하게 그래파이트를 박리하는 것이 가능하기 때문에 팽창 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 1차 박편화 흑연이란, 각종 방법에 의해 흑연을 박리함으로써 얻어진 박편화 흑연을 광범위하게 포함하는 것으로 한다. 1차 박편화 흑연은 부분 박리형 박편화 흑연이어도 된다. 1차 박편화 흑연은 흑연을 박리함으로써 얻어지는 것이기 때문에, 그의 비표면적은 흑연보다도 큰 것이면 된다.
부분 박리형 박편화 흑연 내에 잔존하는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 모노머의 중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 1종의 라디칼 중합성 모노머의 단독 중합체여도 되고, 복수종의 라디칼 중합성 모노머의 공중합체여도 된다. 라디칼 중합성 모노머는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 모노머인 한, 특별히 한정되지 않는다.
라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들어 스티렌, α-에틸아크릴산메틸, α-벤질아크릴산메틸, α-[2,2-비스(카르보메톡시)에틸]아크릴산메틸, 이타콘산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디시클로헥실, α-메틸렌-δ-발레로락톤, α-메틸스티렌, α-아세톡시스티렌을 포함하는 α-치환 아크릴산에스테르, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 글리시딜기나 수산기를 갖는 비닐 모노머; 알릴아민, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아미노기를 갖는 비닐 모노머, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 카르복실기를 갖는 모노머; 유니 케미컬사제, 포스머 M, 포스머 CL, 포스머 PE, 포스머 MH, 포스머 PP 등의 인산기를 갖는 모노머; 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 모노머; 알킬기나 벤질기 등을 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다.
사용되는 수지로서는, 바람직하게는 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 스티렌 중합체(폴리스티렌), 아세트산비닐 중합체(폴리아세트산비닐), 폴리글리시딜메타크릴레이트, 부티랄 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수지는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다. 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리아세트산비닐을 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리아세트산비닐을 사용한 경우, 부분 박리형 박편화 흑연의 비표면적을 한층 더 크게 할 수 있다.
부분 박리형 박편화 흑연 내에 잔존하는 수지의 양은, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이상, 특히 바람직하게는 15중량％ 이상, 바람직하게는 99중량％ 이하, 보다 바람직하게는 95중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이하, 특히 바람직하게는 30중량％ 이하이다. 수지의 양을 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하로 함으로써, 축전 디바이스의 전지 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 부분 박리형 박편화 흑연 중에 잔존하고 있는 수지의 일부를 제거함으로써, 적정한 수지량으로 조정할 수도 있다. 이 때, 가열이나 화학 처리 등에 의한 제거 방법이 가능하고, 일부 구조를 개질할 수도 있다.
본 발명의 탄소 재료는, 상기 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료에 더하여, 추가로 수지 유래의 탄화물, 즉, 수지 탄화물을 포함하고 있어도 된다. 수지 탄화물은, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와 복합화되어 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 탄소 재료는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 수지 탄화물의 복합체여도 된다. 또한, 수지의 일부는 탄화되지 않고 잔존하고 있어도 된다. 그 경우, 본 발명의 탄소 재료는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 수지 탄화물과, 탄화되지 않고 잔존하고 있는 수지의 복합 재료여도 된다.
또한, 탄소 재료가 추가로 수지 탄화물을 포함하는 경우, 메소 구멍의 용적, 마이크로 구멍의 용적 및 BET 비표면적은, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료 및 수지 탄화물의 양쪽을 포함하는 탄소 재료에 대하여 측정하는 것으로 한다. 탄소 재료가, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와 수지 탄화물의 복합체인 경우에는, 복합체의 메소 구멍의 용적, 마이크로 구멍의 용적 및 BET 비표면적을 각각 구하는 것으로 한다. 또한, 탄소 재료가, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 수지 탄화물과, 탄화되지 않고 잔존하고 있는 수지의 복합 재료인 경우에는, 복합 재료의 메소 구멍의 용적, 마이크로 구멍의 용적 및 BET 비표면적을 각각 구하는 것으로 한다.
수지 탄화물에 사용되는 수지로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 스티렌 중합체(폴리스티렌), 아세트산비닐 중합체(폴리아세트산비닐), 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리부티랄(부티랄 수지), 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔 고무, 폴리이미드 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수지는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다. 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리아세트산비닐을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 재료 100중량％ 중에 포함되는 수지 및/또는 수지 탄화물의 양은, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이상, 특히 바람직하게는 15중량％ 이상, 바람직하게는 99중량％ 이하, 보다 바람직하게는 95중량％ 이하이다. 수지의 양을 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하로 함으로써, 축전 디바이스의 전지 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 재료는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 수지(및 수지 탄화물)의 복합체에, 예를 들어 부활 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 본 발명의 탄소 재료 제조 방법에서는, 먼저 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 수지를 혼합한다(혼합 공정). 또한, 상기 혼합 공정 전 또는 혼합 후에, 추가로 부활제를 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 이어서, 혼합물에 부활 처리를 실시함으로써, 탄소 재료를 얻을 수 있다. 또한, 혼합 공정에 있어서, 흑연 또는 1차 박편화 흑연 및 수지에, 추가로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 같은 계면 활성제를 혼합해도 된다.
또한, 상기 혼합 공정에 있어서는, 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 수지를 혼합한 후에, 가열하는 가열 공정을 포함하고 있어도 된다. 이 가열 공정에서의 가열은, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료가 상기 부분 박리형 박편화 흑연인 경우에는, 부분 박리형 박편화 흑연의 제조 시에 있어서의 열분해 시의 가열이어도 된다. 또한, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료가 부분 박리형 박편화 흑연인 경우에는, 상기 혼합 공정에서 혼합되는 수지가, 부분 박리형 박편화 흑연의 제조 시에 사용되는 수지여도 된다. 즉, 상기 혼합 공정이 부분 박리형 박편화 흑연의 제조 공정이어도 된다.
상기 가열 공정에서의 가열 온도로서는, 예를 들어 200℃ 내지 500℃로 할 수 있다. 상기 가열은 대기 중에서 행해도 되고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에 행해도 된다. 부활제는, 상기 가열 공정 전에 흑연 또는 1차 박편화 흑연 및 수지에 혼합하여 가열해도 되고, 상기 가열 공정 후, 즉, 흑연 또는 1차 박편화 흑연 및 수지를 가열한 후에 혼합해도 된다. 또한, 이 가열 공정이나 부활 공정(부활 처리)의 가열에 있어서, 수지의 일부가 탄화되어 있어도 되고, 수지가 완전히 탄화되어 있어도 된다. 또한, 상기 혼합 공정에서의 가열을 행하지 않고 부활 공정에서만 가열해도 된다.
부활 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 약품 부활법이나 가스 부활법을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 탄소 재료의 비표면적을 한층 더 효과적으로 높일 수 있는 관점에서, 알칼리 부활법인 것이 바람직하다.
알칼리 부활법에서 사용하는 부활제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수지와 복합화하는 경우, 복합화시키는 수지에 상온에서는 영향을 주지 않고, 부활 처리 시의 고온에서만 탄소 재료의 비표면적을 한층 더 효과적으로 높일 수 있는 관점에서, 탄산칼륨인 것이 바람직하다.
알칼리 부활법에 있어서는, 이러한 부활제와 상기 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료를 혼합하여, 부활 처리가 행해진다. 이 때, 부활제와 상기 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료는, 물리적으로 혼합시킨 상태에서 부활 처리를 해도 되고, 상기 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료에 부활제를 함침시킨 상태에서 부활 처리해도 된다. 얻어지는 탄소 재료의 비표면적을 한층 더 효과적으로 높일 수 있는 관점에서는, 상기 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료에 부활제를 함침시킨 상태에서 부활 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 부활법에 있어서의 부활 처리의 온도로서는, 예를 들어 600℃ 내지 900℃로 할 수 있다. 또한, 그 온도에 있어서의 유지 시간은, 예를 들어 30분 내지 300분으로 할 수 있다. 또한, 부활 처리는, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에 행하는 것이 바람직하다.
가스 부활법에 사용하는 부활제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이산화탄소, 수증기, 연소 가스 등을 들 수 있다.
또한, 가스 부활법에 있어서의 부활 처리의 온도로서는, 예를 들어 600℃ 내지 900℃로 할 수 있다. 또한, 그 온도에 있어서의 유지 시간은, 예를 들어 30분 내지 300분으로 할 수 있다.
상기 제조 공정에 있어서 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 혼합되는 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 아세트산비닐 중합체(폴리아세트산비닐), 폴리부티랄(부티랄 수지), 폴리아크릴산, 스티렌 중합체(폴리스티렌), 스티렌부타디엔 고무, 폴리이미드 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체 등을 들 수 있다.
상기 제조 공정에 있어서 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 혼합되는 수지는, 탄화·부활 공정에 있어서 완전히 탄화되어 있어도 되고, 일부가 수지로서 잔존해도 된다.
본 발명의 탄소 재료는, 축전 디바이스의 전극에 사용하였을 때, 축전 디바이스의 용량 및 레이트 특성을 한층 더 높일 수 있다. 그 때문에, 축전 디바이스용 전극 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
(축전 디바이스용 전극 재료 및 축전 디바이스)
본 발명의 축전 디바이스로서는 특별히 한정되지 않지만, 비수전해질 일차 전지, 수계 전해질 일차 전지, 비수전해질 이차 전지, 수계 전해질 이차 전지, 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터 등이 예시된다. 본 발명의 축전 디바이스용 전극 재료는, 상기와 같은 축전 디바이스의 전극에 사용되는 전극 재료이다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 본 발명의 탄소 재료를 포함하는 축전 디바이스용 전극 재료에 의해 구성되는 전극을 구비하고 있으므로, 용량 및 레이트 특성이 높아져 있다.
특히, 축전 디바이스용 전극 재료에 포함되는 탄소 재료는, 상기와 같이 비표면적이 큰 점에서, 캐패시터나 리튬 이온 이차 전지의 용량을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 캐패시터로서는, 예를 들어 전기 이중층 캐패시터를 들 수 있다.
또한, 상기 축전 디바이스용 전극 재료는, 본 발명의 탄소 재료에 필요에 따라서 바인더 수지나 용매를 포함하여 부형함으로써, 축전 디바이스의 전극으로서 사용할 수 있다.
상기 축전 디바이스용 전극 재료의 부형은, 예를 들어 압연 롤러로 시트화한 후, 건조시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 재료와 바인더 수지와 용매를 포함하는 도액을 집전체에 도공하고, 그 후 건조시킴으로써 행해도 된다.
바인더 수지로서는, 예를 들어 폴리부티랄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌부타디엔 고무, 폴리이미드 수지, 아크릴계 수지, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체나, 수용성 카르복시메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한 경우, 분산성이나 내열성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
바인더 수지의 배합 비율에 대해서는, 탄소 재료 100중량부에 대하여 0.3중량부 내지 40중량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.3중량부 내지 15중량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 바인더 수지의 배합 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 축전 디바이스의 용량을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 상기 용매로서는, 에탄올, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 물 등을 사용할 수 있다.
또한, 축전 디바이스를 캐패시터에 사용하는 경우, 캐패시터의 전해액으로서는, 수계를 사용해도 되고, 비수계(유기계)를 사용해도 된다.
수계 전해액으로서는, 예를 들어 용매에 물을 사용하고, 전해질에 황산이나 수산화칼륨 등을 사용한 전해액을 들 수 있다.
한편, 비수계 전해액으로서는, 예를 들어 이하의 용매나 전해질, 이온성 액체를 사용한 전해액을 사용할 수 있다. 구체적으로 용매로서는, 아세토니트릴, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 또는 아크릴로니트릴(AN) 등을 들 수 있다.
또한, 전해질로서는, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 4불화붕산테트라에틸암모늄(TEABF4) 또는 4불화붕산트리에틸메틸암모늄(TEMABF4) 등을 들 수 있다.
또한, 이온성 액체로서는, 예를 들어 이하의 양이온과 음이온을 갖는 이온성 액체를 사용할 수 있다. 양이온으로서는, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 음이온으로서는, 4불화붕소 이온(BF4 -), 6불화붕소 이온(BF6 -), 4염화알루미늄 이온(AlCl4 -), 6불화탄탈륨 이온(TaF6 -), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 이온(C(CF3SO2)3 -) 등을 들 수 있다. 이온성 액체를 사용한 경우에는, 축전 디바이스에 있어서 구동 전압을 한층 더 향상시킬 수 있다. 즉, 에너지 밀도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 명백하게 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
팽창 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8」, BET 비표면적=22m2/g) 4g과, 폴리에틸렌글리콜(PEG, 와코 쥰야꾸 고교사제) 80g과, 용매로서의 물 80g을 혼합하여, 원료 조성물을 준비하였다. 준비한 원료 조성물에, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여 100W, 발진 주파수: 28kHz에서 6시간, 초음파를 조사하였다. 초음파 조사에 의해, 폴리에틸렌글리콜을 팽창 흑연에 흡착시켰다. 이와 같이 하여, 폴리에틸렌글리콜이 팽창 흑연 흡착되어 있는 조성물을 준비하였다.
상기 초음파 조사 후에, 온도 150℃에서 3시간 유지하였다. 그에 의해, 상기 폴리에틸렌글리콜이 팽창 흑연에 흡착되어 있는 조성물 중에 있어서, 물을 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 조성물을 질소 분위기 하에 370℃의 온도에서, 2시간 유지하는 가열 공정을 실시하였다. 그에 의해, 상기 폴리에틸렌글리콜을 열분해시켜, 부분 박리형 박편화 흑연을 얻었다. 이 부분 박리형 박편화 흑연에는, 폴리에틸렌글리콜(수지)의 일부가 잔존하고 있다.
이어서, 얻어진 부분 박리형 박편화 흑연 0.5g에, 부활제로서의 탄산칼륨(K2CO3, 와코 쥰야꾸 고교사제) 0.5g을 물 5.0g에 용해시킨 탄산칼륨 수용액에 침지시켰다. 그 때, 탄산칼륨의, 부분 박리형 박편화 흑연에 대한 중량비를 등량으로 하였다(=함침률 1).
이어서, 탄산칼륨을 침지시킨 부분 박리형 박편화 흑연을, 질소 분위기 하에 온도(탄화·부활 온도) 800℃에서 60분간 유지함으로써, 부활 처리를 실시하였다. 마지막으로 열수로 중성으로 세정함으로써, 탄소 재료를 얻었다.
얻어진 탄소 재료 중에 있어서의 수지의 함유량의 확인은, 시차열 열중량 동시 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사제, 상품명 「STA7300」)를 사용하여 이하의 요령으로 행하였다. 또한, 상기 수지의 함유량은 수지 및/또는 수지 탄화물의 함유량인 것으로 하고, 이하의 실시예에 있어서도 동일한 것으로 한다.
탄소 재료 약 2mg을 백금팬 중에 올려놓고 칭량하였다. 그 샘플을 질소 분위기 하에 승온 속도 10℃/분으로, 30℃로부터 1000℃까지의 측정을 실시하였다. 측정에 의해 얻어진 시차 열분석 결과로부터, 수지(폴리에틸렌글리콜)와 부분 박리형 박편화 흑연의 연소 온도를 분리하고, 거기에 수반하는 열중량 변화로부터, 도 1에 도시한 바와 같이 탄소 재료 전체에 대한 수지량(중량％)을 산출하였다. 실시예 1에 있어서, 수지량은 27.0중량％였다. 또한, 도 1에 있어서는, 실선으로 DTA 곡선을 나타내고, 파선으로 TG 곡선을 나타내고 있다.
(실시예 2)
부활 처리의 온도(탄화·부활 온도)를 900℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 재료를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 부분 박리형 박편화 흑연 0.5g에, 부활제로서의 탄산칼륨 1.0g을 물 5.0g에 용해시킨 탄산칼륨 수용액에 침지시켰다. 그것에 의해, 탄산칼륨의 부분 박리형 박편화 흑연에 대한 중량비를 2배로 한(=함침률 2) 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 재료를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 수지량은, 25.7중량％였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 부분 박리형 박편화 흑연에, 부활제로서의 탄산칼륨을 물에 용해시키지 않고 분상 그대로 사용하였다. 부분 박리형 박편화 흑연 0.5g과, 부활제로서의 탄산칼륨 0.5g을 용기 내에서 진탕시켜 물리적으로 혼합하여, 부활 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 재료를 얻었다.
(실시예 5)
부활제로서 탄산칼륨 대신에 수산화칼륨(KOH, 와코 쥰야꾸 고교사제)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 탄소 재료를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 수지량은, 16.7중량％였다.
(실시예 6)
부활제로서 탄산칼륨 대신에 수산화나트륨(NaOH, 와코 쥰야꾸 고교사제)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 재료를 얻었다.
(실시예 7)
부활제로서 탄산칼륨 대신에 이산화탄소 가스(CO2)를 사용하여 가스 부활을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 재료를 얻었다. 구체적으로는, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 부분 박리형 박편화 흑연 0.5g을, 이산화탄소 가스 분위기 하에 두고 온도(탄화·부활 온도) 800℃에서 120분간 유지하였다. 그것에 의해, 부분 박리형 박편화 흑연에 부활 처리를 실시하여, 탄소 재료를 얻었다.
(실시예 8)
팽창 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8」, BET 비표면적=22m2/g) 1g과, 폴리에틸렌글리콜(PEG, 와코 쥰야꾸 고교사제) 250g과, 용매로서의 물 80g을 혼합하여, 원료 조성물을 준비하였다. 준비한 원료 조성물에, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여, 100W, 발진 주파수: 28kHz에서 6시간, 초음파를 조사하였다. 초음파 조사에 의해, 폴리에틸렌글리콜을 팽창 흑연에 흡착시킨 후, 130℃에서 3시간 건조시켜, 폴리에틸렌글리콜이 팽창 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 준비하였다.
이어서, 건조시킨 조성물에 부활제로서 탄산칼륨(K2CO3, 와코 쥰야꾸 고교사제)을 502g 첨가하고, 밀을 사용하여 균일하게 혼합하였다. 또한, 얻어진 혼합물을 질소 분위기 하에 370℃의 온도에서 1시간 유지한 후에 800℃까지 승온시켜, 온도(탄화·부활 온도) 800℃에서 1시간 유지함으로써, 부활 처리를 실시하였다. 마지막으로 열수로 중성으로 세정함으로써, 탄소 재료를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 8에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 대신에 아세트산비닐계 수지 에멀션인 니카졸(니혼 카바이드 고교사제, 고형분 농도 55％)을 127g 첨가한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 아크릴계 수지가 팽창 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 준비하였다.
이어서, 건조시킨 조성물에 부활제로서 탄산칼륨(K2CO3, 와코 쥰야꾸 고교사제)을 140g 첨가하고, 밀을 사용하여 균일하게 혼합하였다. 또한, 얻어진 혼합물을 질소 분위기 하에 두고 온도(탄화·부활 온도) 800℃에서 1시간 유지함으로써, 부활 처리를 실시하였다. 마지막으로 열수로 중성으로 세정함으로써, 탄소 재료를 얻었다.
(실시예 10)
실시예 8에 있어서, 폴리에틸렌글리콜이 팽창 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 얻은 후, 질소 분위기 하에 370℃의 온도에서 1시간 유지하고, 실온까지 냉각시킨 조성물에 탄산칼륨(K2CO3, 와코 쥰야꾸 고교사제)을 502g 첨가하고, 밀을 사용하여 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기 하에 800℃까지 승온시키고, 온도(탄화·부활 온도) 800℃에서 1시간 유지함으로써 부활 처리를 실시하였다. 마지막으로 열수로 중성으로 세정함으로써, 탄소 재료를 얻었다.
(실시예 11)
탄화·부활 온도를 825℃로 한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 탄소 재료를 얻었다.
(실시예 12)
탄화·부활 온도를 850℃로 한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 탄소 재료를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 부분 박리형 박편화 흑연에 부활 처리를 실시하지 않고 그대로 탄소 재료로서 사용하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 수지량은, 47.9중량％였다.
(비교예 2)
탄소 재료로서, 그래핀 적층 구조를 갖지 않는 활성탄(구라레 케미칼사제, 상품명 「YP50F」)을 그대로 사용하였다.
(비교예 3)
팽창 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8」, BET 비표면적=22m2/g) 1g을, 부활제로서의 탄산칼륨(K2CO3, 와코 쥰야꾸 고교사제) 1g을 물 5.0g에 용해시킨 탄산칼륨 수용액에 침지시켜 건조시킨 조성물을 준비하였다. 준비한 조성물을 질소 분위기 하에 두고 온도 800℃에서 60분간 유지함으로써, 부활 처리를 실시하였다. 마지막으로 열수로 중성으로 세정함으로써, 탄소 재료를 얻었다.
(평가)
BET 비표면적;
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 탄소 재료의 BET 비표면적은, 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, 제품 번호 「ASAP-2000」, 질소 가스)를 사용하여 측정하였다.
메소 구멍 및 마이크로 구멍의 평가;
탄소 재료의 메소 구멍 및 마이크로 구멍의 용적은, 세공 분포 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, 제품 번호 「ASAP-2000」, 질소 가스)를 사용하고, BJH법에 준거하여 측정하였다.
또한, 얻어진 메소 구멍의 용적을 A(mL/g)로 하고, BET 비표면적을 B(m2/g)로 하여, A×B를 구하였다.
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
정전 용량의 평가;
실시예 3, 5, 7 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 탄소 재료를 사용한 전기 이중층 캐패시터의 정전 용량을 측정하였다.
구체적으로는, 실시예 3, 5, 7 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 탄소 재료와 바인더로서의 PTFE(미쓰이 듀퐁 플로로케미칼사제)를 중량비 9:1로 혼련하고, 압연 롤러를 사용하여 제막함으로써 캐패시터용 전극을 얻었다. 또한, 얻어진 전극막 두께는 각각 70㎛ 내지 90㎛로 조정하였다.
얻어진 캐패시터용 전극을 110℃에서 11시간, 진공 건조시킨 후, 직경 1cm의 원형으로 2매 펀칭하고, 그들의 중량을 측정하였다. 2매의 캐패시터용 전극의 중량차는 0.3mg 이내로 하였다. 이어서, 2매의 캐패시터용 전극을 부극·정극으로 하여 세퍼레이터를 사이에 끼워 넣어 셀을 조립한 후, 전해액을 1.2ml 주입함으로써 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다. 이들 작업은 노점-70℃ 이하의 환경에서 실시하였다.
전기 이중층 캐패시터의 정전 용량을 측정할 때에는, 제어 전류값을 10mA/g(전극 중량 1g당 10mA의 전류를 흘림), 500mA/g로 설정하여 0V 내지 3V 사이의 반복 충방전 특성 측정을 각 3 사이클 실시하였다. 그것에 의해, 얻어진 측정 결과를, 산출 범위를 1V 내지 2V로 설정한 후에, 하기 식 (1)을 사용하여 산출하였다. 또한, 표 2에 기재된 정전 용량은 제어 전류값 10mA/g의 조건 하에서 산출한 값이다.
C=I/(ΔV/Δt)… 식 (1)
(식 (1) 중, C는 정전 용량이며 단위는 F, I는 방전 전류값으로 단위는 A이다. ΔV는 계산 범위에 있어서의 개시 전압값과 종료 전압값의 차이이며 단위는 V이고, 여기에서는 범위가 2V로부터 1V까지인 점에서 1이다. Δt는 개시 전압값으로부터 종료 전압값이 될 때까지 방전되는 데 소요되는 시간이며 단위는 초이다.)
또한, 중량당 정전 용량으로서는, 상기 식 (1)에 의해 산출한 정전 용량을 부극과 정극의 합계 중량으로 나눈 값으로 하였다.
레이트 특성의 평가;
또한, 상기에 의해 얻어진 중량당 정전 용량으로부터 레이트 특성을 평가하였다. 레이트 특성의 평가에 있어서는, 제어 전류값을 10mA/g으로 설정하였을 때의 정전 용량을 CA, 500mA/g으로 설정하였을 때의 정전 용량을 CB로 하여, CA/CB의 값을 산출하였다. 또한, 레이트 특성은 하기 기준으로 판정하였다.
[레이트 특성의 판정 기준]
○: 레이트 특성(CA/CB)이 0.7 이상
△: 레이트 특성(CA/CB)이 0.5 이상 0.7 미만
×: 레이트 특성(CA/CB)이 0.5 미만
결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 탄소 재료에서는, 비교예 1, 3의 탄소 재료보다 BET 비표면적이 커져 있어, 축전 디바이스의 용량을 높일 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 3, 5, 7 내지 12의 탄소 재료에서는, 비교예 1의 탄소 재료보다 정전 용량 및 레이트 특성이 향상되어 있음을 확인할 수 있었다. 실시예 3, 5, 7 내지 12의 탄소 재료에서는, 비교예 2의 탄소 재료보다 레이트 특성이 향상되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3, 5, 7 내지 12의 탄소 재료에서는, 비교예 3의 탄소 재료보다 정전 용량이 향상되어 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 탄소 재료로서,
    상기 탄소 재료가 메소 구멍을 가지고, BJH법에 준거하여 측정된 상기 메소 구멍의 용적이 0.04mL/g 이상이며, 상기 탄소 재료의 BET 비표면적이 240m2/g 이상인 탄소 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 재료의 BET 비표면적이 450m2/g 이상인 탄소 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 재료의 BET 비표면적이 1100m2/g 이상인 탄소 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료가 흑연 또는 박편화 흑연인 탄소 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 흑연 또는 박편화 흑연이, 그래파이트 구조를 가지고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 부분 박리형 박편화 흑연인 탄소 재료.
  6. 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 탄소 재료로서,
    상기 탄소 재료가 메소 구멍을 가지고, BJH법에 준거하여 측정된 상기 메소 구멍의 용적을 A(mL/g)로 하고, 상기 탄소 재료의 BET 비표면적을 B(m2/g)로 하였을 때,
    A×B≥10을 만족하고 있는 탄소 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 재료가 추가로 수지 및/또는 수지 탄화물을 포함하는 탄소 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수지 및/또는 수지 탄화물의 함유량이 1중량％ 이상 99.9중량％ 이하인 탄소 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 재료의 제조 방법으로서,
    흑연 또는 1차 박편화 흑연과 수지를 혼합하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정에 있어서 또는 상기 혼합 공정 후에, 추가로 부활제를 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 혼합물에 부활 처리를 실시하는 공정
    을 구비하는, 탄소 재료의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 흑연 또는 상기 1차 박편화 흑연과 상기 수지를 포함하는 조성물을 200℃ 내지 500℃의 온도에서 가열하는, 탄소 재료의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 흑연 또는 상기 1차 박편화 흑연과 상기 수지와 상기 부활제의 혼합물을 200℃ 내지 500℃의 온도에서 가열하는, 탄소 재료의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 재료를 함유하는 축전 디바이스용 전극 재료.
  13. 제12항에 기재된 축전 디바이스용 전극 재료에 의해 구성되어 있는 전극을 구비하는 축전 디바이스.
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