JP6934149B2 - 多孔質体およびその製造方法並びに電極 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質体およびその製造方法並びに電極に関し、例えばグラフェン層を有する多孔質体およびその製造方法並びに電極に関する。

グラフェンは層状物質であり、２次元物質で導電性を有する材料である。これらの材料は、蓄電装置などの分野への適用が検討されている。特許文献１には、グラフェン層を有する３次元構造を有する多孔質体において、細孔（Pore）の平均サイズを２μｍ以下かつ最小サイズを６０ｎｍ以上とすることが記載されている。

国際公開第２０１６／００２２７７号

特許文献１では、多孔質体の電気的特性および／または触媒特性を向上できる。しかしながら、例えば電極等に用いる触媒の観点から、特許文献１の特性では十分でない。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、電気的特性および／または触媒特性の良好な多孔質体および電極を提供することを目的とする。

本発明は、平均サイズが１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であり、かつ最小サイズが６０ｎｍ未満である細孔と、前記細孔を覆い、窒素と、燐および硫黄の少なくとも一方と、を含むグラフェン層と、を具備し、前記グラフェン層をラマン分光法で測定したときのＤバンドおよびＧバンドのピークの信号強度をそれぞれＩＤおよびＩＧとしたとき、ＩＤ／ＩＧは０．３以上であり、前記グラフェン層内のピリジニックＮの濃度は０．４原子％以上であり、かつ、前記グラフェン層のＣ−Ｓ−Ｃ結合している硫黄の濃度は１原子％以上と、前記グラフェン層内のＰ−Ｃ _３ 結合している燐の濃度は０．４原子％以上と、のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする多孔質体である。

上記構成において、前記平均サイズは６０ｎｍ未満である構成とすることができる。

上記構成において、前記グラフェン層をラマン分光法で測定したときの２Ｄバンドのピークの信号強度をＩ２Ｄしたとき、Ｉ２Ｄ／ＩＧは０．６以上である構成とすることができる。

上記構成において、前記細孔内は空洞である構成とすることができる。

上記構成において、金属からなる多孔質金属を具備し、前記グラフェン層は、前記多孔質金属の表面を覆う構成とすることができる。

本発明は、上記多孔質体を含むことを特徴とする電極である。

本発明は、金属酸化物からなるナノ粒子を還元ガスを含む雰囲気中において熱処理することにより、平均サイズが１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であり、かつ最小サイズが６０ｎｍ未満である金属からなるリガメントを有する多孔質金属を形成する工程と、前記多孔質金属の表面に、窒素と、燐および硫黄の少なくとも一方と、を含むグラフェン層を形成する工程と、を含み、前記グラフェン層をラマン分光法で測定したときのＤバンドおよびＧバンドのピークの信号強度をそれぞれＩＤおよびＩＧとしたとき、ＩＤ／ＩＧは０．３以上であり、前記グラフェン層内のピリジニックＮの濃度は０．４原子％以上であり、かつ、前記グラフェン層内のＣ−Ｓ−Ｃ結合している硫黄の濃度は１原子％以上と、前記グラフェン層内のＰ−Ｃ _３ 結合している燐の濃度は０．４原子％以上と、のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする多孔質体の製造方法である。

本発明によれば、電気的特性および／または触媒特性の良好な多孔質体および電極を提供することができる。

図１（ａ）から図１（ｄ）は、実施形態１に係る多孔質体の製造方法を示す断面図である。 図２（ａ）は、実施形態２に係る蓄電装置を示す断面図、図２（ｂ）は、実施形態３に係る気化装置の断面図である。 図３は、実施例１に係る各サンプルのＳＥＭ画像である。 図４（ａ）は、実施例１に係る各サンプルをＢＪＨ法を用いて測定した直径に対するｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）を示す図、図４（ｂ）は、ＮＳＰ７５０における細孔の直径分布を示す図である。 図５は、実施例１における各サンプルのラマンシフトと信号強度を示す図である。 図６は、実施例１における各サンプルのラマン分光法の測定結果を示す図である。 図７（ａ）は、ＮＳＰ７５０におけるグラフェン層の明視野ＳＴＥＭ画像、図７（ｂ）は回折パターン、図７（ｃ）は図７（ａ）の拡大画像、図７（ｄ）は図７（ｃ）の拡大画像、図７（ｅ）は各元素のＥＥＬＳ画像である。 図８（ａ）から図８（ｃ）は、ＮＳＰ７５０における結合エネルギーに対する信号強度を示す図である。 図９は、実施例１における各サンプルのＸＰＳ分析結果を示す図である。 図１０は、実施例１における各サンプルの電圧に対する電流を示す図である。 図１１は、実施例１における各サンプルの電流に対する過電圧を示す図である。 図１２は、実施例１における各サンプルのインピーダンス特性を示す図である。 図１３（ａ）は、ＮＳＰ７５０のサイクル安定性を示す図、図１３（ｂ）は、耐久性を示す図である。 図１４（ａ）から図１４（ｃ）は、１０００サイクル後のＮＳＰ７５０における結合エネルギーに対する信号強度を示す図である。 図１５は、Ｇ７５０における平均細孔サイズに対するＩＤ／ＩＧを示す図である。 図１６は、サンプルＡおよびＢの電圧に対する電流を示す図である。 図１７は、サンプルＡおよびＢのＸＰＳ分析結果を示す図である。 図１８は、各サンプルの結合エネルギーに対する信号強度を示す図である。 図１９は、反応座標に対するギブス自由エネルギーを示す図である。 図２０（ａ）から図２０（ｄ）は、シミュレーションに用いたＳＰ−Ｇ、ＮＳ−Ｇ、ＮＰ−ＧおよびＮＳＰ−Ｇの構造を示す図である。 図２１は、ＮＳＰ７５０およびサンプルＣの電圧に対する電流を示す図である。 図２２（ａ）は、サンプルＤの電圧に対する電流を示す図，図２２（ｂ）は、サンプルＤからＦの電圧に対する電流を示す図である。 図２３（ａ）は、実施例２における電気二重層キャパスタの充放電特性を示す図、図２３（ｂ）は時間に対する電流密度を示す図である。 図２４は、実施例３におけるＮ７５０を用いた純水と海水からの水の蒸発量を測定した結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

（実施形態１）
図１（ａ）から図１（ｄ）は、実施形態１に係る多孔質体の製造方法を示す断面図である。図１（ａ）に示すように、金属酸化物からなるナノ粒子１６を銅シート１８等のシート上に配置する。ナノ粒子１６のサイズは例えば０．１ｎｍから１００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍから２０ｎｍである。金属酸化物の金属としては、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）または鉄（Ｆｅ）等の遷移金属または卑金属である。金属酸化物の金属は、常磁性体でもよいし強磁性体でもよいし、反強磁性体でもよい。

図１（ｂ）に示すように、ナノ粒子１６を熱処理する。熱処理温度はナノ粒子が溶融しない程度の温度であり、例えば２００℃から７００℃である。熱処理時間は、例えば１分から数時間である。熱処理雰囲気は、例えば不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気である。不活性化ガスは、例えば窒素（Ｎ_２ガス）または貴ガス（すなわちヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、またはキセノン（Ｘｅ）ガス）である。還元性ガスは、例えば水素（Ｈ_２）ガスである。これにより、ナノ粒子１６が互いに結合し、かつナノ粒子１６の結晶が粗大化し多孔質金属１０が形成される。例えば、ナノ粒子１６の酸素が還元しかつ結合することにより、金属からなるリガメント１４が形成される。リガメント１４以外の箇所が細孔１２となる。リガメント１４と細孔１２とから多孔質金属１０が形成される、多孔質金属１０のリガメント１４および細孔１２のサイズは、図１（ａ）のナノ粒子１６のサイズの５倍から１０倍程度となる。

図１（ｃ）に示すように、多孔質金属１０の表面にグラフェン層２４を形成する。グラフェン層２４は例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用い形成する。グラフェン層２４を形成する前または形成するときに、多孔質金属１０を熱処理する。熱処理温度は、例えば５００℃から１０００℃であり、熱処理時間は、例えば１分から数時間である。熱処理により、多孔質金属１０のリガメント１４が集積し、細孔１２およびリガメント１４のサイズが大きくなる。細孔１２およびリガメント１４のサイズは、例えば１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。このように、ナノ粒子１６を熱処理することにより、リガメント１４および細孔１２のサイズが大きくなり、かつ細孔１２およびリガメント１４の曲率半径の分布が小さくなる。

図１（ｄ）に示すように、実施形態１の一例においては、多孔質金属１０をエッチング等により除去する。これにより、細孔２２と細孔２２を覆うグラフェン層２４とを有する多孔質体２０となる。細孔２２のサイズは、図１（ｃ）の細孔１２およびリガメント１４とほぼ同じとなる。なお、リガメント１４のサイズは、例えばリガメント１４を円柱近似した場合の直径に相当する。細孔２２のサイズは例えば１ｎｍから１００ｎｍ程度であり、曲率半径はサイズの約１／２となる。

グラフェン層２４は、グラフェン様のシートである。グラフェンは、六員環の炭素原子が規則的に配列されている。これにより、グラフェン層２４は例えばディラックコーン型の電子状態密度を有し、２次元的に優れた電気伝導性を有する。グラフェン層２４は、電気伝導度または電子移動度が高ければよく、ディラックコーン型の電子状態密度を有していなくてもよい。

多孔質体２０の触媒としての機能を高めるためには、細孔２２の平均サイズを小さくすることが有効である。細孔２２の平均サイズが小さくなると、グラフェン層２４の表面積が大きくなる。よって、触媒としての機能が向上する。さらに、触媒としての機能を高めるためには細孔２２の最小サイズを小さくすることが重要である。細孔２２の最小サイズはグラフェン層２４の最小曲率に対応する。グラフェン層２４が触媒として機能するためには、グラフェン層２４に欠陥（例えば五員環または七員環）が導入されることが好ましい。欠陥の多い箇所には、窒素（Ｎ）、燐（Ｐ）または硫黄（Ｓ）等の原子が導入し易くなる。これにより、さらに触媒特性が向上する。グラフェン層２４に欠陥を導入するためには、グラフェン層２４の曲率半径が小さいことが好ましい。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、細孔２２の平均サイズを１００ｎｍ以下かつ細孔２２の最小サイズを６０ｎｍ未満とすることは難しい。

実施形態１によれば、図１（ｂ）のように、金属酸化物からなるナノ粒子１６を熱処理することにより平均サイズが１００ｎｍ以下のリガメント１４を有する多孔質金属１０を形成する。図１（ｃ）に示すように、多孔質金属１０の表面にグラフェン層２４を形成する。このような工程により、細孔２２の平均サイズを１００ｎｍ以下としかつ最小サイズを６０ｎｍ未満とすることができる。細孔２２の平均サイズは、８０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ未満がさらに好ましい。細孔２２の平均サイズは、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。細孔２２の最小サイズは、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。細孔２２のサイズは、例えばＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）またはＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）等の画像から測定することができる。また、細孔２２のサイズは、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Hallender）法を用い測定することができる。

図１（ｄ）のように、多孔質体２０の細孔２２内は空洞でもよい。これにより、多孔質体２０の質量を小さくすることができる。また、多孔質体２０の表面積が増えることで、細孔２２内に反応場を増すことができる。

図１（ｃ）のように、多孔質体２０の細孔２２内に多孔質金属１０のリガメント１４が位置し、グラフェン層２４は、リガメント１４の表面を覆っていてもよい。これにより、グラフェン層２４に加え、多孔質金属１０が電気伝導に寄与するため、多孔質体２０の抵抗をより低くできる。また、多孔質金属１０により、グラフェン層２４の強度を補強することができる。

グラフェン層２４は、例えば窒素、ホウ素（Ｂ）、燐、硫黄、ニッケル、コバルトおよび鉄の少なくとも１つを含んでいてもよい。触媒として機能する元素は、グラフェン層２４の炭素と結合していてもよい。例えば窒素、ホウ素、燐および硫黄はグラフェン層２４内の炭素と結合していることが好ましい。また、触媒として機能する元素は、グラフェン層２４に担持されていてもよい。例えば、ニッケル、コバルトおよび鉄はグラフェン層２４に担持されていることが好ましい。これにより、触媒特性を向上させることができる。また、グラフェン層２４の一部を酸化させ、酸素の一部を還元することにより、触媒特性をより向上させることができる。

また、グラフェン層２４は、ピリジック窒素と、炭素と結合したリンおよび硫黄の少なくとも一方と、を含むことが好ましい。これにより、金属元素を用いることなく、白金（Ｐｔ）に近い触媒特性を得ることができる。

金属酸化物からなるナノ粒子１６から多孔質金属１０を形成することで製造方法を簡略化し、低コスト化することができる。例えば、特許文献１のようにＮｉＭｎ合金を脱合金化して多孔質ニッケルを形成する場合に比べ、酸化ニッケルからなるナノ粒子を用い多孔質ニッケルを形成することで、多孔質ニッケルの製造コストを約１／１０から１／２０とすることができる。また、金属酸化物は、例えば工業廃液から製造することができる。例えば塩化鉄等の廃液から鉄酸化物ナノ粒子を製造することができる。これにより、製造コストの削減および廃液の再利用が可能となる。

（実施形態２）
図２（ａ）は、実施形態２に係る蓄電装置を示す断面図である。図２（ａ）に示すように、蓄電装置４０は、正極４２、負極４６および電解質４４を備えている。蓄電装置４０は、例えば、リチウム空気電池、二次電池、または電気二重層キャパシタである。正極４２および負極４６の少なくも一方の電極に実施形態１の多孔質体２０を用いることができる。多孔質体２０は、例えば導電性材料に保持されていてもよいし、多孔質体２０を単独で用いてもよい。実施形態１の多孔質体２０を電極の触媒として用いることにより、蓄電装置の性能を向上できる。このように多孔質体２０を電極材料に用いてもよい。また、多孔質体２０を蓄電装置以外の電極（例えば水素発生用または酸素発生用の電極）に用いることもできる。

（実施形態３）
図２（ｂ）は、実施形態３に係る気化装置の断面図である。図２（ｂ）に示すように、気化装置９５は容器９７および多孔質グラフェン９８を有する。容器９７内には水および海水等の液体９６が溜められている。液体９６に多孔質グラフェン９８が浮いている。多孔質グラフェン９８に光９９が照射される。多孔質グラフェン９８は、光の吸収率が高いため光９９を吸収し発熱する。多孔質グラフェン９８は、熱伝導率が小さく多孔質内に液体９６を閉じ込めているため、熱が液体９６に逃げず、高温を保つ。多孔質グラフェン９８は細孔を有するため、親水性が高ければ毛管現象により細孔内に液体９６が供給される。多孔質グラフェン９８は高温のため、液体９６が蒸発する。このようにして、効率的に液体９６を蒸発させることができる。多孔質グラフェン９８として実施形態１の多孔質体２０を用いることができる。

実施形態２および３においては、蓄電装置４０および気化装置９５を例に説明したが、多孔質体２０を他の装置に用いることもできる。

以下のように実施例１に係る多孔質体を作製した。図１（ａ）において、半径が約３ｎｍから４ｎｍ（サイズが６ｎｍから８ｎｍ）のニッケル酸化物（ＮｉＯ）からなるナノ粒子１６を準備する。ナノ粒子１６は超臨界水熱合成法により作成する。ナノ粒子１６を分散したエタノール溶液を銅シート１８に塗布する。４０℃において乾燥させる。

図１（ｂ）において、ＣＶＤ装置内において、外径が２６ｍｍ、内径が２２ｍｍおよび長さが２５０ｍｍのクォーツ管と、外径が３０ｍｍ、内径が２７ｍｍおよび長さが１０００ｍｍのクォーツ管と、の２重のクォーツ管内に銅シート１８を配置する。アルゴン（Ａｒ）ガスが６７％および水素（Ｈ_２）ガスが３３％の雰囲気において、４００℃３０分加熱する。これにより、ニッケル酸化物が還元され、ニッケルからなる多孔質金属１０が形成される。多孔質金属１０のリガメントの半径は１５ｎｍから４０ｎｍ（サイズは３０ｎｍから８０ｎｍ）である。

図１（ｃ）のように、ＣＶＤ装置内において、水素ガスの流量を１００ｓｃｃｍおよびアルゴンガス流量を２００ｓｃｃｍとして、７５０℃２分の熱処理を行なう。その後、水素ガスの流量を１００ｓｃｃｍおよびアルゴンガス流量を２００ｓｃｃｍとして、さらに原料ガスの混合雰囲気において、７５０℃１分間熱処理する。原料ガスとしてベンゼン（benzene）を用いるとき、ベース圧力に対してガス圧を０．１ｍｂａｒ上昇する分だけ導入する。原料ガスとしてピリジン（pyridine）を用いるとき、ベース圧力に対してガス圧を０．２ｍｂａｒ上昇する分だけ導入する。原料ガスとしてチオフィン（thiophene）を用いるとき、ベース圧力に対してガス圧を０．５ｍｂａｒ上昇する分だけ導入する。原料ガスとしてトリフェニルホスフィン（triphenylphosphine）を用いるとき、外部加熱装置でトリフェニルホスフィンを９０℃に加熱する。これにより、多孔質金属１０の表面にグラフェン層２４が形成される。

図１（ｄ）のように、グラフェン層２４が形成された多孔質金属１０を１．０Ｍの塩酸水溶液に１晩浸漬する。その後、５０℃の２．０Ｍの塩酸水溶液にニッケルが溶解するまで浸漬する。これにより、多孔質金属１０が除去され、細孔２２とグラフェン層２４とを有する多孔質体２０が形成される。

表１は、作製した各サンプルのドープ元素と原料ガスを示す表である。

表１に示すように、グラフェン層２４の窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）および燐（Ｐ）をドープするときの原料ガスとしてそれぞれピリジン、チオフェンおよびトリフェニルホスフィンを用いた。ベンゼン、ピリジンおよびチオフィンは、それぞれ純度９９．８％、９９．８％、９９％であり無水（anhydrous）である。トリフェニルホスフィンは純度９９％である。

作製したサンプルをＳＥＭ法を用い観察した。図３は、実施例１に係る各サンプルのＳＥＭ画像である。ＳＥＭ観察にはＪＳＭ−６７００（ＪＥＯＬ：日本電子製）を用いた。図３に示すように、細孔のサイズが１００ｎｍ以下のグラフェン層２４からなる多孔質体が形成されている。

次に作製したサンプルの細孔サイズをＢＪＨ法を用い測定した。図４（ａ）は、実施例１に係る各サンプルをＢＪＨ法を用いて測定した直径に対するｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）（微分細孔径）を示す図である。図４（ａ）に示すように、直径が１０ｎｍ以下では、各サンプルのｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）はほぼ０である。この直径の細孔２２はほとんど存在していない。直径が大きくなるとｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）が一定の値から立ち上がり始める。この立ち上がり始める直径が細孔２２の最小サイズにほぼ対応する。さらに直径が大きくなるとｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）はさらに大きくなる。ｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）がピークとなる。ピークとなる直径はほぼ細孔２２の平均サイズに対応する。さらに直径が大きくなるとｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）は小さくなる。各サンプルの表面積をＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法を用い測定した。表面積および細孔サイズの測定にはＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（ＢＥＬ． ＪＡＰＡＮ ＩＮＣ．製）を用いた。

表２は、ＢＥＴ法およびＢＪＨ法を用いて測定した各サンプルの表面積および細孔の平均サイズを示す表である。

表２のように、各サンプルとも単位質量当たりの表面積は４００ｍ^２／ｇ以上であり、Ｓ７５０以外は５００ｍ^２／ｇ以上であり、Ｓ７５０およびＮＰ７５０以外は６００ｍ^２／ｇ以上である。各サンプルとも細孔２２の平均サイズは１２０ｎｍ以下であり、ＮＳ７５０以外は１００ｎｍ以下である。細孔２２の最小サイズは、Ｇ７５０で約１０ｎｍであり、ＮＳＰ７５０では約５０ｎｍである。他のサンプルは１０ｎｍから５０ｎｍの間である。

図４（ｂ）は、ＮＳＰ７５０における細孔の直径分布を示す図である。縦軸は細孔容積に相当し頻度に関連する。図４（ｂ）に示すように、約５０ｎｍの直径を有する細孔が最も多い。直径が１０ｎｍ以下の細孔はほとんどないことがわかる。

次に、グラフェン層２４内の欠陥をラマン分光法を用い測定した。測定には、ＩｎＶｉａ ＲＭ １０００(Ｒｅｎｉｓｈａｗ製）を用いた。各スペクトルの累積時間は４００秒である。図５は、実施例１における各サンプルのラマンシフトと信号強度を示す図である。ラマン分光は、波長が５１４．５ｎｍおよびパワーが２．０ｍＷのレーザ光を各サンプルに照射して測定した。図５において、約１３６０ｃｍ^−１のピークがＤバンドのピークである。約１５８５ｃｍ^−１のピークがＧバンドのピークである。約１６２０ｃｍ^−１のピークがＤ´バンドのピークである。約２７００ｃｍ^−１のピークが２Ｄバンドのピークである。

図６は、実施例１における各サンプルのラマン分光法の測定結果を示す図である。各サンプルにおいて、Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄ´バンドおよび２Ｄバンドの上段は各信号のピークのラマンシフト量を示し、下段は各信号の線幅を示す。ＩＤ／ＩＧはＤバンドのピークの信号強度をＧバンドのピークの信号強度で規格化した値である。Ｉ２Ｄ／ＩＧは２Ｄバンドのピークの信号強度をＧバンドのピークの信号強度で規格化した値である。ＩＤ／ＩＧが大きいとグラフェン層２４内の欠陥が多いことを示している。Ｉ２Ｄ／ＩＧが大きいと、グラフェン層２４が質の高いグラフェンであることを示している。Ｉ２Ｄ／ＩＧが３以上ではグラフェン層２４はほぼモノレイヤとなっていることを示す。図６のように、各サンプルともＩＤ／ＩＧが０．３以上であり、グラフェン層２４に欠陥が多く導入されている。特にＧ７５０以外ではＩＤ／ＩＧはほぼ１となっている。各サンプルともＩ２Ｄ／ＩＧは３以上とはなっていないものの、１程度であり、２層から５層からなるグラフェンに近い構造となっている。

次に、ＮＳＰ７５０サンプルをＴＥＭ法を用い観察した。ＴＥＭ装置はＪＥＭ−２１００Ｆ（ＪＥＯＬ：日本電子製）を用いた。図７（ａ）は、ＮＳＰ７５０におけるグラフェン層２４の明視野Ｓ（Scanning）ＴＥＭ画像、図７（ｂ）は回折パターン、図７（ｃ）は図７（ａ）の拡大画像、図７（ｄ）は図７（ｃ）の拡大画像、図７（ｅ）は各元素のＥＥＬＳ（Electron Energy-Loss Spectroscopy）画像である。

図７（ａ）に示すように、１００ｎｍ以下のサイズの細孔が観察される。図７（ｂ）に示すように、回折パターンに６回対称のスポット群がいくつか観察できる。すなわち、１つの面方向に対する６回対称のスポットが複数観察できる。これは、グラフェン層２４が３次元的に異なる方向を向いて形成されていることを示している。図７（ｃ）に示すように、湾曲したグラフェン層２４が観察できる。図７（ｄ）に示すように、グラフェン層２４内に白楕円で示すように隣接した２つの欠陥が観察できる。図７（ｅ）において、左端の画像は全ての元素の画像を重ねた画像である。Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＯはそれぞれ、炭素、窒素、硫黄、燐および酸素の画像である。酸素はほとんど検出されない。炭素、窒素、硫黄および燐はグラフェン層２４内にほぼ均一に導入されていることがわかる。

次に、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法を用い各元素の結合状態を評価した。ＸＰＳ装置はＡＸＩＳ ｕｌｔｒａ ＤＬＤ（島津製作所製）を用いた。Ｘ線源にはＡｌのＫα線を用いた。図８（ａ）から図８（ｃ）は、ＮＳＰ７５０における結合エネルギーに対する信号強度を示す図である。図８（ａ）から図８（ｃ）は、それぞれ窒素、硫黄および燐の結合を示している。ドットは測定点、細実線以外の曲線は細実線から各ピークを分離した曲線である。細実線は各ピークを分離した曲線を足し合わせたものである。分離した曲線が元素の結合状態に対応する。太一点鎖線はバックグランドを示している。図８（ａ）に示すように、Ｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｎ（酸化型Ｎ）、Ｐｙｒｉｄｉｎｉｃ Ｎ（ピリジニックＮ）およびＧｒａｐｈｉｔｉｃ Ｎ（グラフィティックＮ）の結合のピークが観察できる。酸化型ＮはＮ＝Ｏ結合した窒素、ピリジニックＮはＣ−Ｎ＝Ｃ結合した窒素、グラフィティックＮはＮＣ_３結合した窒素である。各窒素の濃度はほぼ同程度である。グラフェン層２４全体内の窒素の濃度は１．９原子％である。

図８（ｂ）に示すように、Ｃ−Ｓ−Ｃ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ−ＳＯおよびＣ−ＳＯ_２結合した硫黄のピークが観察される。特に、Ｃ−Ｓ−ＣおよびＣ＝Ｓ結合した硫黄の濃度が高い。グラフェン層２４全体内の硫黄の濃度は３．５原子％である。図８（ｃ）に示すように、Ｐ−Ｃ_３、Ｐ−Ｏ結合およびＯｘｉｄｉｚｅｄ Ｐ（酸化したＰ）の燐のピークが観察される。特にＰ−Ｃ_３およびＰ−Ｏ結合した燐が多い。グラフェン層２４全体内の燐の濃度は０．８６原子％である。

ＮＳＰ７５０サンプル以外のサンプルについてもＸＰＳ分析を行なった。図９は、実施例１における各サンプルのＸＰＳ分析結果を示す図である。数字は各サンプルにおける各結合の元素の原子％を示している。窒素が導入されたＮ７５０、ＮＳ７５０、ＮＰ７５０およびＮＳＰ７５０では、酸化型Ｎ、ピリジニックＮおよびグラフィティックＮの結合が同程度含まれている。硫黄が導入されたＳ７５０、ＮＳ７５０、ＳＰ７５０およびＮＳＰ７５０では、硫黄のＣ−Ｓ−ＣおよびＣ＝Ｓ結合が多く含まれている。燐が導入されたＰ７５０、ＮＰ７５０、ＳＰ７５０およびＮＳＰ７５０では、燐のＰ−Ｃ_３およびＰ−Ｏ結合が多く含まれている。図７（ｅ）のようにグラフェン層２４に一様に分布した各元素は、図９のように炭素等と結合していると考えられる。各サンプルとも多孔質金属１０のニッケルの濃度は測定限界である０．５原子％以下である。

次に実施例１の各サンプルの水素発生反応（ＨＥＲ：Hydrogen evolution reaction）の触媒特性をサイクリックボルタンメトリー法を用い調べた。測定に用いた電気化学ワークステーションは、ＶＳＰ−３００（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製）を用いた。多孔質体２０を作用極、グラフェン板を対極、銀（Ａｇ）／塩化銀（ＡｇＣｌ）を参照極とした。参照極に対する電圧は、可逆水素電極（ＲＨＥ：Reversible Hydrogen Electrode）に換算した。溶液は、０．５Ｍ 硫酸水溶液（Ｈ_２ＳＯ_４）溶液である。直径が５ｍｍのＲＤＥ（Rotating Disk Electrode）の回転数を１６００ｒｐｍとし、Ａｒガスをバブリングした。

図１０は、実施例１における各サンプルの電圧に対する電流を示す図である。図１１は、実施例１における各サンプルの電流に対する過電圧を示すＴａｆｅｌスロープの図である。図１０および図１１の電流は単位面積あたりの電流を示し、図１１では電流を対数表している。図１０および図１１において、比較のためＰｔの測定結果を示している。電圧を−０．８Ｖから０Ｖまで１０ｍＶ／秒のレートで走査した。図１１において、傾きが小さいと急激に水素が生じることを示している。図１０および図１１に示すように、Ｇ７５０に対し、Ｎ７５０、Ｓ７５０およびＰ７５０はＨＥＲの触媒特性がＰｔに近づく。さらに、ＳＰ７５０、ＮＳ７５０、ＮＰ７５０およびＮＳＰ７５０の触媒特性がＰｔに近づく。特に、窒素と、硫黄および／または燐と、をドープしたサンプルは触媒特性が良好である。

図１２は、実施例１における各サンプルのインピーダンス特性を示す図である。電圧は−０．２Ｖである。図１２に示すように、ＳＰ７５０に比べＮＳ７５０およびＮＰ７５０は反応抵抗が低い。ＮＳＰ７５０は最も反応抵抗が低い。反応抵抗が低い場合、エネルギー損失なくすばやく水素を発生させられる。

ＮＳＰ７５０についてサイクル安定性と耐久性を評価した。図１３（ａ）は、ＮＳＰ７５０のサイクル安定性を示す図、図１３（ｂ）は、耐久性を示す図である。図１３（ａ）は、最初のサイクルと１０００サイクル後の電圧に対する電流を示す図ある。図１３（ａ）に示すように、１０００サイクル後は触媒特性が若干劣化しているものの比較的安定している。

図１３（ｂ）は、−０．２Ｖの電圧を連続通電したときの電流を示す図である。電流は時間が０のときで規格化し％表示している。図１３（ｂ）に示すように、４０時間後においても電流は８０％程度である。このように、ＮＳＰ７５０はサイクル特性および耐久性ともに良好である。

図１４（ａ）から図１４（ｃ）は、１０００サイクル後のＮＳＰ７５０における結合エネルギーに対する信号強度を示す図である。図１４（ａ）から図１４（ｃ）は、それぞれ窒素、硫黄および燐の結合を示している。図８（ａ）から図８（ｃ）と比較すると、窒素ではピリジニックＮのピークが減少し、酸化型Ｎのピークが増加している。硫黄では、Ｃ-Ｓ-ＣおよびＣ＝Ｓ結合のピークが減少し、Ｃ−ＳＯおよびＣ−ＳＯ_２のピークが増加している。燐では、Ｐ−Ｃ_３結合が減少し、Ｐ−Ｏ結合が増加している。以上の結果より、ピリジニックＮ、Ｃ-Ｓ-ＣおよびＣ＝Ｓ結合、Ｐ−Ｃ_３結合等が主に触媒サイトとして機能し、触媒反応中に酸化すると触媒サイトとして不活性になっているものと考えられる。

次に細孔サイズの異なるサンプルを作製した。作製は、図１（ａ）から図１（ｄ）の方法でナノ粒子１６のサイズを大きくした。または、特許文献１の方法を用いた。図１５は、Ｇ７５０における平均細孔サイズに対するＩＤ／ＩＧを示す図である。平均細孔サイズはＢＪＨ法を用い測定し、ＩＤ／ＩＧはラマン分光法を用い測定した。図１５に示すように、平均細孔サイズが小さくなるとＩＤ／ＩＧが大きくなる。特に、平均細孔サイズが１００ｎｍ以下となるとＩＤ／ＩＧは急激に大きくなる。これは、平均細孔サイズが１００ｎｍ以下となるとグラフェン層２４の曲率が小さくなり欠陥が多く導入されるためと考えられる。

次に、ＮＳＰ７５０において、細孔サイズの異なるサンプルを作製した。サンプルＡは、細孔２２のサイズが５０ｎｍから１００ｎｍのサンプルであり、前述のサンプルである。サンプルＢは細孔２２サイズが５００ｎｍから１０００ｎｍであり、特許文献１の方法で作製した。サンプルＡおよびＢのＨＥＲの触媒特性を測定した。図１６は、サンプルＡおよびＢの電圧に対する電流を示す図である。図１６に示すように、サンプルＢはサンプルＡに比べ触媒特性が低下している。

次に、ＸＰＳ法を用いサンプルＢにおける各元素の結合状態を評価した。サンプルＢの、ＸＰＳ法を用い各元素の結合状態を評価した。図１７は、サンプルＡおよびＢのＸＰＳ分析結果を示す図である。図１７において、サンプルＡの結果は図９のＮＳＰ７５０と同じである。サンプルＡをサンプルＢと比べると、ピリジニックＮ、Ｃ-Ｓ-ＣおよびＣ＝Ｓ結合、Ｐ−Ｃ_３結合は、他の結合に比べ増加している。このように、細孔サイズを小さくすると、主に触媒サイトとして機能するピリジニックＮ、Ｃ-Ｓ-ＣおよびＣ＝Ｓ結合、Ｐ−Ｃ_３結合が増加する。

サンプルＡとＢとを比較すると、グラフェン層２４内のピリジニックＮの濃度は、０．４原子％以上が好ましく、０．５原子％以上がより好ましく、０．７原子％以上がさらに好ましい。グラフェン層２４内のＣ−Ｓ−Ｃ結合している硫黄の濃度は、１原子％以上が好ましく、１．５原子％以上がより好ましく、２．０原子％以上がさらに好ましい。グラフェン層２４内のＣ＝Ｓ結合している硫黄の濃度は、０．５原子％以上が好ましく、０．７原子％以上がより好ましく、１．０原子％以上がさらに好ましい。グラフェン層２４内のＰ−Ｃ_３結合している燐の濃度は、０．４原子％以上が好ましく、０．５原子％以上がより好ましく、０．６原子％以上がさらに好ましい。

ＰＥＳ（Photo Emission Spectroscopy）法を用いて、細孔のサイズが５０ｎｍから１００ｎｍのサンプル、１００ｎｍから３００ｎｍのサンプル、および約１μｍのサンプルを用い電子状態密度を測定した。測定は、ＨｅＩＩα線（４０．８１４ｅＶ）を用い、室温で行なった。図１８は、各サンプルの結合エネルギーに対する信号強度を示す図である。図１８において、結合エネルギーはフェルミレベルＥ_Ｆからのエネルギーを示し、信号強度は電子状態密度に対応する。図１８に示すように、細孔のサイズが１００ｎｍより大きいサンプルでは、強度が直線的に変化する。これは、グラフェン特有のディラックコーン型の電子状態密度を有することを示している。一方、細孔のサイズが１００ｎｍ以下のサンプルでは、強度が直線状となっていない。このように、細孔のサイズが１００ｎｍ以下のサンプルでは、完全なディラックコーン型の電子状態密度を有していない場合もあるが、完全なディラックコーン型の電子状態密度を有していてもよい。

ＤＦＴ（Density Functional Theory）法を用いた第１原理計算により、ギブス自由エネルギーを算出した。図１９は、反応座標に対するギブス自由エネルギーを示す図である。左からＨ^＋＋e^-状態、Ｈ^＊状態および１／２Ｈ_２状態を示す。ΔＧ_Ｈ＊は、Ｈ^＊状態および１／２Ｈ^２状態を０としたときのＨ^＊状態のギブス自由エネルギーである。Ｇはグラフェン、ｐＮ−Ｇはグラフェン中のピリジニックＮ、ｇＮ−Ｇは、グラフェン中のグラフィティックＮのギブス自由エネルギーを示す。Ｓ−ＧおよびＰ−Ｇはグラフェン中の硫黄および燐のギブス自由エネルギーを示す。Ｓ−ＧはＣ−Ｓ−Ｃ結合、Ｐ−ＧはＰ−Ｃ_３結合として計算した。

図２０（ａ）から図２０（ｄ）は、シミュレーションに用いたＳＰ−Ｇ、ＮＳ−Ｇ、ＮＰ−ＧおよびＮＳＰ−Ｇの構造を示す図である。図２０（ａ）から図２０（ｄ）において、グラフェン内の炭素Ｃに硫黄Ｓ、燐Ｐおよび窒素Ｎが置換している。炭素ＣのボンドのうちＣ、Ｓ、ＰまたはＮと結合していないボンドは水素Ｈと結合している。ＳＰ−Ｇ、ＮＳ−Ｇ、ＮＰ−ＧおよびＮＳＰ−Ｇは、それぞれグラフェン中で硫黄と燐が隣接するとき、窒素と硫黄が隣接するとき、窒素と燐が隣接するとき、および窒素、硫黄および燐が隣接するときのギブス自由エネルギーをシミュレーションした。各図の下に算出されたギブス自由エネルギーを示す。ＮＳＰ−Ｇが最も０に近い。

図１９に示すように、ＮＳ−Ｇ、ＮＰ−ＧおよびＮＳＰ−Ｇのギブス自由エネルギーは、Ｐｔのギブス自由エネルギーに近くほぼ０ｅＶである。これにより、水素発生および水素還元のいずれにおいて良好な触媒となる。ｐＮ−Ｇ、ｇＮ−Ｇ、Ｓ−ＧおよびＰ−Ｇのように、グラフェン中に窒素、硫黄および燐が単独で存在してもギブス自由エネルギーの絶対値が小さくならない。また、ＳＰ−Ｇのギブス自由エネルギーは、ＮＳ−Ｇ、ＮＰ−ＧおよびＮＳＰ−Ｇほど小さくはない。グラフェン中において窒素と硫黄、および／または窒素と燐が近くに存在することにより、ギブス自由エネルギーが０に近くなる。これは、ピリジニックＮは電子アクセプタとして機能するのに対し、硫黄および燐は電子ドナーとして機能するため、窒素と硫黄または燐とが隣接するとギブス自由エネルギーが０に近くなるものと考えられる。

実施例１のように、細孔の平均サイズを１００ｎｍ以下かつ最小サイズを６０ｎｍ未満とすると、図１５のように、グラフェン層２４内に七員環または五員環に起因した欠陥が導入されやすくなる。グラフェン層２４内の欠陥に窒素、硫黄および燐等が結合すると触媒サイトとなる。欠陥密度が大きくなると、図７（ｄ）のように欠陥が隣接する確率が高くなる、このようなグラフェン層２４に窒素と硫黄および／または燐とをドープする。これにより、窒素と硫黄および／または燐とが隣接する確率が高くなり、図１９のようにギブス自由エネルギーがＰｔに近いグラフェン層２４を得ることができる。

ギブス自由エネルギーの計算結果、および図１７の結果から、例えば、グラフェン層２４内のピリジニックＮの濃度は０．４原子％以上であり、かつ、グラフェン層２４内のＣ−Ｓ−Ｃ結合している硫黄の濃度は１原子％以上と、グラフェン層２４内のＰ−Ｃ_３結合している燐の濃度は、０．４原子％以上と、のうち少なくとも１つを満たすことが好ましい。

ＮＳＰ７５０の多孔質金属１０を除去する前（図１（ｃ）の状態）のサンプルをサンプルＣとして、サンプルＣで水素発生反応の触媒特性を測定した。図２１は、ＮＳＰ７５０およびサンプルＣの電圧に対する電流を示す図である。サンプルＣでは、ＮＳＰ７５０に比べＨＥＲにおける触媒特性がよい。このように、多孔質金属１０であるニッケルを残存させることにより、ＨＥＲの触媒特性を向上できる。

サンプルＤでは、Ｇ７５０における多孔質金属１０の除去時間を短くし、グラフェン層２４にニッケルを担持させた。ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectroscope）の測定結果では、サンプルＤにおけるニッケルの残存量は５原子％である。さらに、ＦｅＮＯ_３またはＣｏＮＯ_３溶液でＧ７５０の多孔質金属１０をエッチングすることにより、ニッケルに加え、コバルトおよび鉄を担持させた。サンプルＥでは、グラフェン層２４にニッケルと鉄が担持されている。サンプルＥにおける鉄の濃度は１原子％である。サンプルＦでは、グラフェン層２４にニッケルとコバルトが担持されている。サンプルＦにおけるコバルトの濃度は１．７原子％である。ＳＥＭおよびＥＤＳの測定結果では、ニッケル、鉄およびコバルトは、グラフェン層２４にナノ粒子として担持されていることがわかった。

図２２（ａ）は、サンプルＤの電圧に対する電流を示す図，図２２（ｂ）は、サンプルＤからＦの電圧に対する電流を示す図である。図２２（ａ）はＨＥＲの触媒特性を示し、図２２（ｂ）は酸素発生反応（ＯＥＲ： Oxygen evolution reaction）の触媒特性を示す。図２２（ａ）では電解質として０．５Ｍ硫酸水溶液を用い、図２２（ｂ）では１Ｍ水酸化カリウム溶液を用いている。図２２（ａ）に示すように、−２０ｍＡ／ｃｍ^−２に−０．２５Ｖで到達しておりＨＥＲの高い触媒特性を示している。図２１（ｂ）に示すように、ニッケルに加え鉄またはコバルトをグラフェン層２４に担持させることにより、ＯＥＲの良好な触媒特性を示している。

図２１のサンプルＣのように、多孔質金属１０を残存させることにより、ＨＥＲの高い触媒特性を得ることができる。図２２（ａ）のように、グラフェン層２４にニッケルを担持させることにより、高い触媒特性を得ることができる。図２２（ｂ）に示すように、グラフェン層２４は、ニッケルと、鉄またはコバルトと、を担持することにより、良好なＨＥＲ触媒特性を得ることができる。図２２（ｂ）のように、ニッケルを一部残存させることにより、良好なＯＥＲの触媒特性を得ることができる。

実施例２は、電気二重層キャパシタの例である。Ｇ７５０およびＮＰ７５０を用い電気二重層キャパシタを作製した。
以下に作製した電気二重層キャパシタの各材料を示す。
負極： 白金
参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
正極： Ｇ７５０またはＮＰ７５０
電解質：１Ｍ ＫＯＨ溶液

図２３（ａ）は、実施例２における電気二重層キャパスタの充放電特性を示す図、図２３（ｂ）は時間に対する電流密度を示す図である。図２３（ａ）および図２３（ｂ）における電流密度は単位質量当たりの電流である。走査レートは１００ｍＶ／秒である。図２３（ａ）に示すように良好な充放電特性を示している。ＮＰ７５０はＧ７５０に比べ充放電特性が良好である。図２３（ｂ）に示すように、ＮＰ７５０のエネルギー密度はＧ７５０より良好である。Ｇ７５０およびＮＰ７５０のエネルギー密度は、それぞれ２．０８Ｗｈ／ｋｇおよび３．５４Ｗｈ／ｋｇである。

実施例２のように、実施例１の多孔質体を蓄電装置の電極に用いることにより、蓄電特性を向上できる。また、実施例１の多孔質体は、水素発生反応の触媒特性が良好であり、水素発生用の電極に用いることができる。

図２（ｂ）において、液体９６として純水または海水、光９９として強度が１ｋＷ／ｍ^２のソーラシュミレータ（太陽光に近い光）を用い水の蒸発速度を測定した。図２４は、実施例３におけるＮ７５０を用いた純水と海水の水からの蒸発量を測定した結果を示す図である。質量変化は、水の蒸発による水の質量の変化を示す。「Ｎ７５０」と示した曲線は、図２（ｂ）の多孔質グラフェン９８としてＮ７５０を用いた場合の水（純水）および海水の蒸発速度を示している。「なし」と示した曲線は、多孔質グラフェン９８を水および海水上に浮かべない場合の水および海水の蒸発速度を示している。図２４に示すように、水および海水の蒸発速度はＮ７５０を用いることにより速くなる。以上のように、気化装置に、実施例１の多孔質体を用いることにより、気化速度を向上できる。

以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 多孔質金属
１２ 細孔
１４ リガメント
２０ 多孔質体
２２ 細孔
２４ グラフェン層
４０ 蓄電装置
４２ 正極
４４ 電解質
４６ 負極

Claims (7)

1. 平均サイズが１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であり、かつ最小サイズが６０ｎｍ未満である細孔と、
   前記細孔を覆い、窒素と、燐および硫黄の少なくとも一方と、を含むグラフェン層と、
   を具備し、
   前記グラフェン層をラマン分光法で測定したときのＤバンドおよびＧバンドのピークの信号強度をそれぞれＩＤおよびＩＧとしたとき、ＩＤ／ＩＧは０．３以上であり、
   前記グラフェン層内のピリジニックＮの濃度は０．４原子％以上であり、
   かつ、
   前記グラフェン層内のＣ−Ｓ−Ｃ結合している硫黄の濃度は１原子％以上と、前記グラフェン層内のＰ−Ｃ_３結合している燐の濃度は０．４原子％以上と、のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする多孔質体。
2. 前記細孔内は空洞であることを特徴とする請求項１記載の多孔質体。
3. 金属からなる多孔質金属を具備し、
   前記グラフェン層は、前記多孔質金属の表面を覆うことを特徴とする請求項１記載の多孔質体。
4. 前記平均サイズは６０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の多孔質体。
5. 前記グラフェン層をラマン分光法で測定したときの２Ｄバンドのピークの信号強度をＩ２Ｄしたとき、Ｉ２Ｄ／ＩＧは０．６以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の多孔質体。
6. 請求項１から５のいずれか一項記載の多孔質体を含むことを特徴とする電極。
7. 金属酸化物からなるナノ粒子を還元ガスを含む雰囲気中において熱処理することにより、平均サイズが１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であり、かつ最小サイズが６０ｎｍ未満である金属からなるリガメントを有する多孔質金属を形成する工程と、
   前記多孔質金属の表面に、窒素と、燐および硫黄の少なくとも一方と、を含むグラフェン層を形成する工程と、
   を含み、
   前記グラフェン層をラマン分光法で測定したときのＤバンドおよびＧバンドのピークの信号強度をそれぞれＩＤおよびＩＧとしたとき、ＩＤ／ＩＧは０．３以上であり、
   前記グラフェン層内のピリジニックＮの濃度は０．４原子％以上であり、
   かつ、
   前記グラフェン層内のＣ−Ｓ−Ｃ結合している硫黄の濃度は１原子％以上と、前記グラフェン層内のＰ−Ｃ _３ 結合している燐の濃度は０．４原子％以上と、のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする多孔質体の製造方法。
   

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