JPH10294101A - リチウム二次電池負極用黒鉛およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池負極用黒鉛およびその製造方法Info
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Abstract
相当あるいはそれ以上の特性を有する層間距離が小さく
結晶子の大きさが大きいリチウム二次電池負極用黒鉛お
よびその製造方法を提供する。 【解決手段】 過共晶組成の溶融銑鉄の冷却過程におい
て生ずる黒鉛を主として含む生成物のうち粒径が0.0
44mm以上のものを回収、精製し、更に粉砕、篩い分
けを行なって、C99%以上を含有し、平均粒度が0.
005mm以上であり、かつ層間距離3.37Å以下、
結晶子の大きさ1000Å以上の鱗状黒鉛をリチウム二
次電池負極用黒鉛とする。
Description
黒鉛及びその製造方法に係り、特に放電容量および初期
充放電効率の高い黒鉛及びその製造方法に関する。
レス化が進むにしたがい、これら機器の電源として小型
・軽量かつ高エネルギー密度の高性能二次電池の開発が
急がれ、その要望に応えるものとしてリチウム二次電池
が提供されている。かかる二次電池用の負極材料には炭
素質材料が使用されるが、中でも特公昭62−2343
3号公報に記載されるように、黒鉛の優位性が認められ
てきている。この黒鉛質負極材料の特性としてはその層
間距離(d)が小さいほど、またその結晶子の大きさ
(Lc)が大きいほど二次電池の放電容量が大きく、初
期充放電効率が大きいことが明らかとなっており、優れ
た性質を持った天然黒鉛の探索や、あるいは人造黒鉛の
製造条件の改良などが進められてきている。
鉛はたとえ優れた性質のものが発見されたとしても採掘
場所の変化などにより性質が変化し、安定して供給する
のが困難であり、一方、人造黒鉛は黒鉛の結晶性の発達
のために易黒鉛化炭素を2500℃以上の温度で熱処理
する必要があるが、それでもなお、放電容量が天然黒鉛
に及んでいないのが現状である。ちなみに天然黒鉛の放
電容量として370mAh/g、初期充放電効率92%
が報告されているのに対し、人造黒鉛の場合は最も良い
場合でも放電容量が350〜360mAh/g程度であ
る。これは人造黒鉛の黒鉛の結晶性が天然黒鉛より低い
ためであると推察されている。本発明は、従来技術の問
題点を解決することを目的とし、天然黒鉛相当あるいは
それよりすぐれた性質を有するリチウム二次電池負極材
料を工業製品として提供することを目的とし、安定して
放電容量、初期充放電効率の高い黒鉛質負極材料および
その製造方法を提供することを目的とする。
二次電池負極用黒鉛について種々の材料を検討した結
果、製鉄工程において発生するいわゆるキッシュグラフ
ァイトが上記リチウム二次電池負極用黒鉛として非常に
好ましい性質を有していることに着目し、その利用手段
について研究した結果、本発明を完成したものである。
を、過共晶組成の溶融銑鉄の冷却過程において生ずる鱗
状黒鉛を主として含む生成物を処理して得た、Cを99
%以上含有し、平均粒度が0.005mm以上であり、
かつ層間距離(d)3.37Å以下、結晶子の大きさ
(La)1000Å以上の鱗状黒鉛とするものであり、
またその製造方法として、過共晶溶融銑鉄の冷却過程で
得られる鱗状黒鉛を主として含有する生成物のうち粒径
が0.044mmのものを回収し、化学処理を行なって
Cを99%以上するように精製し、しかる後粉砕と篩い
分けを行なって平均粒度0.005mm以上、層間距離
(d)3.37Å以下、結晶子の大きさ(La)100
0Å以上の鱗状黒鉛を得るものである。またこの際、過
共晶溶融銑鉄には高炉溶銑を用い、冷却過程で得られる
生成物には製鉄ダスト、いわゆるキッシュグラファイト
を利用するものである。
溶融銑鉄の冷却過程で生ずる黒鉛を利用する。本発明者
等の調査によれば、かかる黒鉛は、鱗状黒鉛に属し、そ
の性状は、表1に示すとおりである。ここに表1は、高
炉による製鉄過程で得られる溶融銑鉄の冷却時に発生す
る製鉄ダスト、いわゆるキッシュグラファイトを精製し
篩分けた場合の粒径ごとの性状を示したものであるが、
キッシュグラファイトは黒鉛の層間距離(d)は3.3
7Å以下(実質的に3.36Å以下)となっており、ま
た結晶子の大きさ(Lc)はその粒径が0.044mm
以上のものを篩分けると2000Å以上となることが判
明した。かかる性状を有するキッシュグラファイトは、
従来知られている黒鉛の性状とその負極材としての特性
値の相関関係図を基に考察すれば、これが優れた負極材
となりうる可能性が示された。
を呈する原因については、高温の溶融金属と一定の整合
性を保ちながら、かつ、溶融鉄の圧力下で黒鉛結晶が成
長することなどが考えられるが、正確な理由はなお不明
である。しかし、粒径が極めて小さいもの、具体的には
0.044mm未満のものは結晶子の大きさが比較的小
さく、リチウム二次電池負極用黒鉛として十分な特性の
向上が望めない上、不純物も多く精製コストもかかるの
で、本発明においてはキッシュグラファイトのうち粒径
が0.044mm以上のもののみを原料として使用す
る。
m以上のキッシュグラファイトを化学処理によってCを
99%以上に精製し、それに対して粉砕と篩い分けを行
なって平均粒度0.005mm以上のリチウム二次電池
負極用黒鉛を得、その特性を調査した結果である。ここ
に示されるように、キッシュグラファイトから得た鱗状
黒鉛は最優秀の天然黒鉛に匹敵する二次電池負極材料特
性を示し、従来の人造黒鉛の性能を凌ぐものであった。
かかる結果は、高炉による製鉄過程で得られるキッシュ
グラファイトについて最初に認められたものであるが、
過共晶銑鉄の冷却過程で得られるキッシュグラファイト
全般に広く認められるものであることが確認されてい
る。従って、黒鉛としては上記製鉄過程で得られるキッ
シュグラファイトのほか、過共晶溶融銑鉄の冷却過程で
得られるキッシュグラファイトが広く利用できる。な
お、高炉による製鉄過程で発生するキッシュグラファイ
トは大量かつ、安価に得られるのでこれを利用するのが
経済的であることはいうまでもない。
そのままでは不純物、すなわち鉄およびその酸化物、珪
素(Si)、カルシウム(Ca)その他製鉄過程で精錬
のため使用される副原料の微粉末などを多く含んでいる
ので、その除去を行い、純度を向上させる。一般に負極
材料として使用するには、C含有量を99%(重量比)
とすることが必要であるので、化学的処理を施して精製
する。化学的処理としては、浮選および塩酸、弗酸によ
る処理が含まれる。そのため特開昭63−151609
号公報記載の方法を用いることができる。
らに適当なミル(例えばボールミル)等によって粉砕を
行ない、篩い分けをする。これらの工程は、平均粒度が
0.005mm以上となるように、かつ使用されるリチ
ウム二次電池負極材料の要求特性に応じて行なえばよ
い。なお、平均粒度を0.005mm未満としないよう
にするのは、かかる粒度のものは一般に負極材料として
も特性値が好ましくなく、また取り扱い上不便だからで
ある。
極用黒鉛として十分な層間距離と結晶子の大きさを有す
る黒鉛が得られる。特に、本発明によって提供可能な黒
鉛の特性は原料となるキッシュグラファイトの特性を受
けて実質的に層間距離3.36Å以下、結晶子の大きさ
2000Å以上となり、そのため非常に優れた負極特性
を呈することになる。
黒鉛の特性が大きく改善され、リチウム二次電池の用途
拡大、軽量化、長寿命化に資するところが大である。ま
た本発明にかかる黒鉛は、天然産ではないので、極めて
安定して供給することができ、リチウム二次電池の安定
製造に寄与するものである。また、従来廃材として処理
されていたキッシュグラファイトの有効活用を図ること
ができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 過共晶組成の溶融銑鉄の冷却過程におい
て生ずる鱗状黒鉛を主として含む生成物を処理して得
た、Cを99%以上を含有し、平均粒度が0.005m
m以上であり、かつ層間距離(d)3.37Å以下、結
晶子の大きさ(La)1000Å以上の鱗状黒鉛からな
るリチウム二次電池負極用黒鉛。 - 【請求項2】 過共晶溶融銑鉄を冷却させて得られる鱗
状黒鉛を主として含有する生成物のうち粒径が0.04
4mm以上のものを回収し、化学処理を行なってCを9
9%以上含有するように精製し、しかる後粉砕と篩い分
けを行なって平均粒度を0.005mm以上に調整し
て、層間距離(d)3.37Å以下、結晶子の大きさ
(La)1000Å以上の鱗状黒鉛からなるリチウム二
次電池負極用黒鉛を製造する方法。 - 【請求項3】 過共晶溶融銑鉄を冷却させて回収される
鱗状黒鉛を主として含有する生成物は、製鉄過程で得ら
れるキッシュグラファイトであることを特徴とする請求
項2記載のリチウム二次電池負極用黒鉛を製造する方
法。
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