CN114180565A - 一种三维多孔石墨材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三维多孔石墨材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：1)将含碳聚合物的凝胶进行冷冻干燥；2)将步骤1)中的干燥物在温度为2000～3000℃的条件下进行碳化处理。其中，步骤1)中含碳聚合物的凝胶中含有溶剂A，所述溶剂A的凝固点高于所述冷冻干燥的温度。本发明制备的三维多孔石墨材料具有活性位点多、高石墨化度和分级多孔的特点，可有效提高电池的倍率性能和循环性能。

Description

一种三维多孔石墨材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于石墨材料技术领域，具体涉及一种三维多孔石墨材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因其具有电压高、能量密度大及循环稳定等优点，使其成为大部分电子产品和能源动力设备的储能器件。但锂金属在地壳中的含量约为0.0065％且全球70％的锂都在南美洲，我国虽然也有些锂资源，但社会的快速发展使得我国每年的锂需求量巨大，每年都需要从国外大量进口。稀缺的锂资源对于未来交通发展和社会建设是极为不利的，为了解决锂资源不足的难题，研究者们把目光投向了与锂处于同一主族的钾元素上。

做为钾离子电池负极材料的石墨具有低廉的价格和成熟的生产工艺，但石墨作为钾离子电池的负极材料时仍面临着一些问题：例如K⁺的尺寸比Li⁺的尺寸大得多，石墨在充放电循环过程中会存在较大的体积变化，特别是石墨形成KC₈后材料的体积膨胀约为61％，远远大于石墨形成LiC₆时的10％，会导致在长期循环时结构容易发生变化，因此对石墨材料的循环稳定性有较高要求，另外，考虑到石墨的库仑效率、倍率性能和生产成本等问题，迫切需要对石墨的结构设计和制造方法进行改进。

发明内容

为改善上述技术问题，本发明的目的在于提出一种三维多孔石墨材料。

本发明另一目的在于提供了上述三维多孔石墨材料的制备方法。

本发明再一目的在于提供了上述三维多孔石墨材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种三维多孔石墨材料的制备方法，包括：

1)将含碳聚合物的凝胶进行冷冻干燥；

2)将步骤1)中的干燥物在温度为2000～3000℃的条件下进行碳化处理。

其中，步骤1)中含碳聚合物的凝胶中含有溶剂A，所述溶剂A的凝固点高于所述冷冻干燥的温度。

根据本发明的实施方案，所述溶剂A的凝固点高于冷冻干燥温度5℃以上，或10℃以上，或15℃以上。

根据本发明的实施方案，所述溶剂A的凝固点例如大于等于0℃，或大于等于5℃。

根据本发明的实施方案，步骤1)中含碳聚合物的凝胶中仅含有溶剂A。

根据本发明的实施方案，所述溶剂A例如为水、叔丁醇、冰乙酸、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种。

根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述冷冻干燥的温度为-80～0℃，优选为-50～0℃，例如所述冷冻干燥的温度为-40～-10℃。

根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述冷冻干燥降温速率例如为0～200℃/s，或1～100℃/s，或2～50℃/s。

根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述冷冻干燥的时间为0.5～2天，优选为1～2天。

根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述冷冻、干燥的温度相同或不同。例如在温度为-40℃下冷冻干燥1天；或者例如先在-18℃的条件下冷冻后再在-40℃下干燥1天。

根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述碳化处理的温度例如为2400～2900℃；或2600～2800℃；时间例如为1～10h，优选为2～6h。例如在2800℃的条件下处理2h、在2600℃的条件下处理2h、或在2700℃的条件下处理2h。

根据本发明的实施方案，所述含碳聚合物的凝胶可以通过现有技术中已知的方法制备得到。所制备得到含碳聚合物的凝胶中含有溶剂B，溶剂B可以与溶剂A相同或不同。任选的，将所制备得到的含有溶剂B的含碳聚合物的凝胶置于溶剂A中浸泡，进行溶剂置换，得到含有溶剂A的含碳聚合物。所述浸泡的时间例如可以为0.25～3天，优选地，为0.5～2天，例如为1天。在一个实施方式中，当溶剂B和溶剂A相同(例如溶剂B为溶剂A₁)，也可以将含有溶剂B的含碳聚合物的凝胶置于其他的溶剂A(例如溶剂A₂)中浸泡，进行溶剂置换。

所述溶剂B原则上可以是任意的溶剂，只要可以制备得到含碳聚合物的凝胶。例如为极性有机溶剂、水、无机盐的水溶液或无机酸溶液。

根据本发明的实施方案，所述极性有机溶液例如为乙醇、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的至少一种，所述无机盐水溶液例如为硫氰酸盐、过氯酸盐、氯化锌、溴化锂水溶液中的至少一种，所述或无机酸溶液例如为浓硝酸。

根据本发明的实施方案，所述含碳聚合物的凝胶为聚丙烯腈凝胶、酚醛树脂凝胶或聚丙烯酰胺凝胶。

在一个实施方式中，所述聚丙烯腈凝胶的制备方法例如为将聚丙烯腈在加热条件下溶于溶剂中，再冷却凝固。

根据本发明的实施方案，所述加热条件例如为50～100℃，优选为60～70℃，所述溶解时间例如为2～8h，优选为4～6h。

优选地，所述冷却例如为将溶液在室温放置一定时间，使其凝固，放置时间例如为8～100h，优选为12h～72h。

优选地，在冷却凝固之前，先在真空条件下除去溶液中的气泡。

所述溶剂例如为有机溶剂(如极性有机溶剂)、无机盐水溶液或无机酸溶液；例如为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯、硫氰酸盐、过氯酸盐、氯化锌、溴化锂水溶液、或浓硝酸。

在一个实施方式中，所述酚醛树脂凝胶的制备方法例如为将甲阶酚醛树脂溶液在加热条件下进行聚合反应，得到酚醛树脂凝胶。

根据本发明的实施方案，聚合反应在催化剂下进行，所述催化剂包括醋酸、亚氨基二乙酸、硫酸、硝酸、六亚甲基四胺中的至少一种。

优选地，所述聚合反应的温度为100～150℃，聚合反应的时间为4～48h。例如在110～120℃的条件下反应0.2～1天。

优选地，所述甲阶酚醛树脂溶液的溶剂例如为水、乙醇、叔丁醇中的一种或多种。

在一个实施方式中，所述聚丙烯酰胺凝胶的制备方法例如为将丙烯酰胺在溶剂中进行交联聚合反应，得到聚丙烯酰胺凝胶。

根据本发明的实施方案，所述交联聚合反应中的交联剂例如为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂例如为四甲基乙二胺或过硫酸铵。

优选地，所述聚合反应的温度例如为50～70℃。

优选地，所述溶剂包括水、乙醇中的一种或两种。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的三维多孔石墨材料。

根据本发明，所述三维多孔石墨材料具有微孔、介孔和大孔共存的结构，其孔径在1～150nm范围之间，比表面积为100～1000m²/g。

优选地，所述三维石墨化多孔碳材料的孔径范围为1～100nm，更优选为1～80nm。

优选地，所述石墨材料的比表面积为200～800m²/g，更优选地，所述石墨材料的比表面积为300～600m²/g，进一步优选地，所述石墨材料的比表面积为400～500m²/g。

优选地，所述三维石墨化多孔碳材料的孔壁厚度为300-600nm，例如为500nm。

一种上述三维多孔石墨材料在钾离子电池中的应用，例如用作钾离子电池的负极材料。

有益效果

1.本发明提供了一种制备三维多孔石墨材料的方法，其中，含碳聚合物的凝胶在冷冻干燥时溶剂直接从晶体升华为气体，从而使干燥后的材料形成多孔结构。并且不同的溶剂可以形成大小不同的晶体，因此可以通过选择不同的溶剂来获得不同孔径的多孔石墨材料。

2.本发明制备的三维多孔石墨材料具有活性位点多、高石墨化度和分级多孔的特点。碳材料内的分级多孔结构有利于电解液的运输和离子扩散，减少充放电过程中锂离子嵌入脱出过程中局部体积膨胀，可有效提高电池的倍率性能和循环性能。高石墨化度带来高电导率，有利于电子传输。

3.本发明制备的三维多孔石墨材料有较高的比表面积，可通过物理或化学方式在表面形成不同基团来用于不同用途。

附图说明

图1为实施例1制备的三维多孔石墨材料在标尺为50微米下的扫描电镜图。

图2为实施例1制备的三维多孔石墨材料在标尺为5微米下的扫描电镜图。

图3为实施例1制备的三维多孔石墨材料的比表面积测试曲线图。

图4为实施例3制备的三维多孔石墨材料的扫描电镜图。

图5为实施例3制备的三维多孔石墨材料的XRD测试图。

图6为实施例3制备的三维多孔石墨材料的Raman测试图。

图7为实施例6制备的三维多孔石墨材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

1.在含水比例为95％的甲阶酚醛树脂中加入亚氨基二乙酸做催化剂，甲阶酚醛树脂与亚氨基二乙酸的质量比例为14:1，搅拌均匀后放入高压釜115℃放置0.5天，得到反应中间产物A；

2.将反应中间产物A放入叔丁醇中，在25℃下浸泡6小时，得到反应产物B；

3.将反应产物B使用液氮进行冷冻后，在-40℃冷冻干燥后，将所得到的产物在2600℃下碳化处理2小时，得到三维多孔石墨材料。

图1和图2为本实施例制备的三维多孔石墨材料在不同标尺下的扫描电镜照片，从图中可知，本实施例制备的材料内部为多孔结构，孔径大小不一，说明制作的石墨材料具有较多的孔隙，有利于电解液的进入和离子扩散；参见图3可以得知三维多孔石墨材料具有较高的比表面积，同时其具有多级孔分布，有助于电解液中离子的扩散。

实施例2

1.在含水比例为95％的甲阶酚醛树脂中加入醋酸做催化剂，甲阶酚醛树脂与醋酸的质量比例为20:1，搅拌均匀后放入高压釜，115℃放置0.5天，得到反应中间产物A；

2.将反应产物A不浸泡叔丁醇，直接使用液氮进行冷冻，在-40℃下冷冻干燥24h，得到的产物在2600℃下碳化处理2小时，得到三维多孔石墨材料；

参见图4，为本实施例制备的三维多孔石墨材料的扫描电镜图，从图中可知，本实施例制备的材料中的孔结构与实施例1的材料有较大差异，且孔壁厚度约为500nm，说明水的冰晶与叔丁醇的冰晶存在很大差别，会导致碳材料中孔结构的变化，籍此可以调控材料中大孔的分布。

实施例3

1.使用平均分子量为8万的聚丙烯腈，按聚丙烯腈：二甲基亚砜的质量比为15：85混合后，70℃水浴搅拌5小时使聚丙烯腈溶解均匀，在50℃真空干燥箱中放置1小时去除气泡，制得聚丙烯腈溶液；

2.将聚丙烯腈溶液均匀倒到模具中，室温放置12小时使其凝固，得中间产物A；

3.将中间产物A放入叔丁醇中，在25℃下浸泡6小时，得到反应产物B，将反应产物B用液氮进行冷冻后，在-40℃下冷冻干燥1天，所得产物在2700℃下碳化处理2小时，得到三维多孔石墨材料。

图5为本实施例制备的三维多孔石墨材料的XRD测试图，从图中尖锐的002峰可得知，本实施例制备石墨材料的层间距较为集中，石墨化后的材料具有较高的石墨化度。

图6为本实施例制备的三维多孔石墨材料的拉曼测试图，从图中可知，本实施例制备石墨材料的D峰与G峰差异较大，说明该材料具有较多的石墨结构。

实施例4

1.将硫氰酸钠与去离子水按质量比40:60的比例混合后搅拌至完全溶解，得到硫氰酸钠溶液；

2.使用平均分子量为10万的聚丙烯腈，按聚丙烯腈：硫氰酸钠溶液的质量之比为20：80混合后，60℃水浴下搅拌6小时，在40℃真空干燥箱中放置1小时去除气泡，制得聚丙烯腈溶液；

3.将聚丙烯腈溶液均匀倒到模具中，室温放置72小时使其凝固，得中间产物A；

4.将中间产物A放入叔丁醇中，在25℃下浸泡6小时，得到反应产物B，在用液氮进行冷冻后，在-40℃冷冻干燥1天，所得产物在2600℃下碳化处理2小时得到三维多孔石墨材料。

实施例5

1.将氯化锌与去离子水按质量比60:40的比例混合后搅拌至完全溶解，得到氯化锌水溶液；

2.使用平均分子量为8万的聚丙烯腈，按聚丙烯腈：氯化锌水溶液的质量之比为13：87混合后，60℃水浴下搅拌4小时，在40℃真空干燥箱中放置1小时去除气泡，制得聚丙烯腈溶液；

3.将聚丙烯腈溶液均匀倒到模具中，室温放置48小时使其凝固，得中间产物A；

4.将中间产物A放入叔丁醇中，在25℃下浸泡1天，得到反应产物B；

5.将反应产物B在-18℃冰箱中冷冻后，在-40℃冷冻干燥1天，所得产物在2800℃下碳化处理2小时得到三维多孔石墨材料。

实施例6

1.将丙烯酰胺与过硫酸铵与N，N'～亚甲基双丙烯酰胺按质量比1600:8:1的比例混合后加入40ml去离子水，在室温下搅拌至完全溶解后，在40℃真空干燥箱中放置1小时去除气泡；

2.将得到的脱气溶液转移到玻璃模具中，并置于60℃烘箱中过夜以进行聚合形成凝胶产物A；

3.将凝胶产物A放入叔丁醇中，25℃浸泡1天，得到反应产物B；

4.将反应产物B在-18℃冰箱冷冻后，在-40℃冷冻干燥1天，所得产物在2800℃下碳化处理2小时得到三维多孔石墨材料。

对比例1

1.在含水比例为95％的甲阶酚醛树脂中加入亚氨基二乙酸做催化剂，甲阶酚醛树脂与亚氨基二乙酸的质量比例为14:1，搅拌均匀后放入高压釜115℃放置0.5天，得到反应中间产物A；

2.将反应产物A放入鼓风干燥箱中，80℃烘干24h，得到烘干产物B；

3.将得到的烘干产物进行石墨化处理，升温速率为5℃/min，在2600℃下保温2小时，得到酚醛树脂石墨材料。

对比例2

1.将平均分子量为8万的聚丙烯腈，按聚丙烯腈：二甲基亚砜的质量比为15：85混合后，在70℃水浴中搅拌5小时使聚丙烯腈溶解均匀，在50℃真空干燥箱中真空放置1小时去除气泡，制得聚丙烯腈溶液；

2.将聚丙烯腈溶液均匀倒到模具中，室温放置12小时使其凝固，得中间产物A；

3.将中间产物A放入鼓风干燥箱中，80℃烘干24h，得到烘干产物B；

4.将得到的烘干产物进行石墨化处理，升温速率为5℃/min，在2600℃下保温2小时，得到聚丙烯腈石墨材料。

对比例3

1.将丙烯酰胺与过硫酸铵与N，N'-亚甲基双丙烯酰胺按质量比1600:8:1的比例混合后加入40ml去离子水，在室温下搅拌至完全溶解后，在40℃真空干燥箱中真空放置1小时去除气泡；

2.将得到的脱气溶液转移到玻璃模具中，并置于60℃烘箱中过夜以进行聚合形成凝胶产物A；

3.将凝胶产物A放入鼓风干燥箱中，80℃烘干24h，得到烘干产物B；

4.将得到的烘干产物进行石墨化处理，升温速率为5℃/min，在2600℃下保温2小时，得到聚丙烯酰胺石墨材料。

测试例

对上述实施例1、3、7、对比例1～3所制备材料的理化指标进行测试，具体如下所述：

电化学性能测试，将实施例1、3、7、对比例1～3制备的材料作为负极材料(简称待测负极材料)

半电测试方法：将待测负极材料:导电炭黑(SP):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝95:1:1.5:2.5(质量比)混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氮气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，电解液为1M-KFSI+EC:DEC(1M双氟磺酰亚胺钾的碳酸乙酰酯溶液：二甲醚)(体积比为1:1)，以金属钾片为对电极，在5V、10mA新威电池测试柜进行模拟电池测试，充放电压为0.01～3V，充放电速率为0.2C，测试所得的首次放电容量和首次充放电效率见表1。

全电池测试方法：将待测负极材料作为负极，以普鲁士蓝钾为正极，1M～KFSI+EC:DEC(体积比1:1)溶液作电解液装配成全电池，以0.2C和2.5C的倍率进行常温充放电，电压范围为2.0～4V，测试所得的循环性能见表1。

充电最大倍率测试方法：分别以不同倍率对电芯充电至100％SOC，拆解电芯，观察负极片析钾情况。

表1石墨负极材料理化性能和电化学性能测试结果

从表1可以看到，本发明制备的石墨负极材料倍率性能、循环性能更好。本发明制备工艺简单，成本低廉，具有较高的实用性，可大大提升钾离子电池的使用性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维多孔石墨材料的制备方法，其特征在于，包括：

1)将含碳聚合物的凝胶进行冷冻干燥；

2)将步骤1)中的干燥物在温度为2000～3000℃的条件下进行碳化处理。

其中，步骤1)中含碳聚合物的凝胶中含有溶剂A，所述溶剂A的凝固点高于所述冷冻干燥的温度。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂A的凝固点高于所述冷冻干燥温度5℃以上，或10℃以上，或15℃以上。

优选地，所述溶剂A的凝固点例如大于等于0℃，或大于等于5℃。

优选地，步骤1)中含碳聚合物的凝胶中仅含有溶剂A。

优选地，所述溶剂A例如为水、叔丁醇、冰乙酸、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述冷冻干燥的温度为-80～0℃，优选为-50～0℃，例如所述冷冻干燥的温度为-40～-10℃。

优选地，步骤1)中，所述冷冻干燥的时间为0.5～2天，优选为1～2天。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳化处理的温度例如为2400～2900℃；或2600～2800℃；时间例如为1～10h，优选为2～6h。

5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述含碳聚合物的凝胶可以通过现有技术中已知的方法制备得到，所制备得到含碳聚合物的凝胶中含有溶剂B，溶剂B可以与溶剂A相同或不同。

任选的，将所制备得到的含有溶剂B的含碳聚合物的凝胶置于溶剂A中浸泡，进行溶剂置换，得到含有溶剂A的含碳聚合物。

优选所述浸泡的时间例如可以为0.25～3天。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂B例如为有机溶剂、水、无机盐的水溶液或无机酸溶液。

优选地，所述有机溶剂例如为乙醇、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的至少一种，所述无机盐水溶液例如为硫氰酸盐、过氯酸盐、氯化锌、溴化锂水溶液中的至少一种，所述无机酸溶液例如为浓硝酸。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述含碳聚合物的凝胶为聚丙烯腈凝胶、酚醛树脂凝胶或聚丙烯酰胺凝胶。

8.一种由权利要求1至7任一项所述方法制备得到的三维多孔石墨材料。

9.根据权利要求8所述的三维多孔石墨材料，其特征在于，其具有微孔、介孔和大孔共存的结构，其孔径在1～150nm范围之间，比表面积为100～1000m²/g。

10.一种权利要求8或9所述的三维多孔石墨材料在钾离子电池中的应用，例如用作钾离子电池的负极材料。

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