KR20100113321A - 고밀도 및 나노결정립 스피넬계 부온도계수 서미스터 후막 및 이의 제조방법 - Google Patents

고밀도 및 나노결정립 스피넬계 부온도계수 서미스터 후막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고밀도 및 나노결정립을 가지는 스피넬계 부온도계수(NTC) 서미스터 후막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 기판의 표면 일측에 Ni 및 Mn을 함유하는 스피넬 결정상으로 이루어진 세라믹소재를 상온 진공 분말 분사법(Room Temperature Powder Spray in Vacuum, AD)으로 진공 증착한 NTC 서미스터 후막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 상온 진공 분말 분사법(AD)을 이용하여 NTC 서미스터 후막을 상온에서 고속으로 증착하고, 치밀한 세라믹 후막을 제조할 수 있고, 이에 따라 도핑에 의해 얻어질 수 있는 NTC 특성 B상수를 도핑을 하지 않고도 극대화할 수 있으며, 추가적인 열처리 없이 소자화할 수 있기 때문에 종래 기술의 한계인 기판에 대한 제한을 완전히 극복할 수 있다.
부온도계수 서미스터, NTC 서미스터, 상온 진공 분말 분사법, AD

Description

고밀도 및 나노결정립 스피넬계 부온도계수 서미스터 후막 및 이의 제조방법{Highly dense and nano-grained spinel NTC thermistor thick films and preparation method thereof}
본 발명은 고밀도 및 나노결정립을 가지는 스피넬 결정구조의 NiMn2O4계 부온도계수 서미스터 후막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 센서란 외부의 자극이나 환경 변화에 적절하게 대응하여 그때 요구되는 적절한 조치를 취할 수 있도록 하는 장치를 말한다. 센서의 종류는 여러가지가 있는데 예를 들면, 온도 센서, 압력 센서, 가스 센서, 적외선 센서 등을 들 수 있다. 이러한 센서는 여러 산업에서 그 이용범위가 넓어지면서 센서의 원리, 종류 및 요구사항 등이 점차 다양해지고 그 중요성이 높아지고 있다.
서미스터(thermistor)는 온도 센서로서, 온도의 변화에 따라 저항이 변하는 특징을 갖는 센서이다. 상기 서미스터의 종류에는 부온도계수(Negative Temperature Coefficient; NTC) 서미스터와 정온도계수(Positive Temperature Coefficient; PTC) 서미스터가 있다. 이들은 전기전도성 세라믹의 대표적인 예이다.
부온도계수(NTC) 서미스터는 온도가 증가하면 저항이 감소하는 현상을 이용한 서미스터로서, 광범위한 온도범위에서 저항이 지수적으로 감소하는 반도체의 성질이 강하며, 대부분의 서미스터가 이에 해당한다.
상기 정온도계수(PTC) 서미스터는 온도가 증가했을 때 일정 온도를 넘게 되면 급격하게 온도가 증가하는 현상을 이용한 특수한 서미스터로서, 이는 입자간 영역에서 아주 작은 온도범위에서도 큰 저항변화를 일으키는 전기적인 성질에 영향을 주는 유전 특성의 변화에 원인이 있다고 볼 수 있다.
상기 서미스터에 대한 종래기술을 살펴보면, 1930년대 후반부터 40년대 초에 걸쳐서 영국과 미국에서 서미스터 재료, 조성의 연구가 진행되었으며, 전이금속(transition metal)인 Mn, Ni, Co, Fe, Cu 등의 산화물을 원료로 해서 이들의 산화물 2종 또는 그 이상의 복합산화물 제품을 개발하였다. 그리고 1946년 미국의 벨(Bell) 연구소에서 Mn, Ni 산화물계의 복합 소결체가 개발되어 서미스터로 명명되고 실용화되기 시작하였으며, 그 후 1950년대에 접어들어 서미스터는 Mn, Co, Ni 산화물의 3성분계, 그 후에 Fe, Cu 산화물 등을 포함시킨 재료의 발전과 제조 기술의 비약적인 향상으로 온도 센서로도 주목을 받게 되었다.
서미스터의 형태에 따른 종류로는 고전적인 세라믹 제조기술을 이용한 디스크형, 다이오드형, 칩(에폭시 내, 유리 내)형 등과; 후막 또는 후막 적층 공정을 이용항 표면실장형; 박막형 등으로 구분할 수 있다. 상기 서미스터는 가격이 저렴하고 온도 변화에 따른 저항의 변화율이 크기 때문에 정밀한 온도 측정이나 관리할 수 있는 센서를 제작하기 용이하다. 또한 상대적으로 높은 상온 저항값을 구현할 수 있다.
현재, 부온도계수(NTC) 서미스터에서 광범위하게 사용되고 있는 NiMn2O4계 스피넬 결정상의 서미스터 재료들은 후막, 박막형의 필름형 서미스터들의 응용이 요구되고 있어, 스크린프린팅 법에 의한 후막을 형성하여 소결하는 방법이 주로 이용되고 있다. 이 방법은 산업적으로 사용되기에 저가의 안정화된 공정으로 대량생산에 유리하지만, 재료 자체의 소결특성이 좋지 않아 고온에서의 열처리(소결 공정)가 필수적으로 수반되어야 하며, 또한 스크린프린팅을 하기 위해서는 다량의 유기물 첨가제를 함유하기 때문에 소결 후에 소결밀도가 높지 않아 높은 특성을 기대할 수 없다. 또한, 스크린프린팅법의 필수 공정인 고온소결(900 ℃ 이상)때문에 사용할 수 있는 기판이 제한된다. 즉 유리나 고분자와 같이 고온에서 변형, 용융이 발생하는 기판의 경우나, NTC 조성과 고온에서 반응을 쉽게 하는 재료를 사용한 기판의 경우에는 스크린프린팅법에 의한 제조방법으로 NTC 서미스터 필름을 제조할 수 없다.
최근 이를 극복하기 위하여 전자빔증착법(electron-beam evaporation), 레이저 증착법(pulsed laser deposition), RF 스퍼터링법(RF reactive sputtering) 등의 방법을 이용하여 치밀한 서미스터 박막, 후막을 제조하는 시도가 이루어지고 있으나, 이 방법들은 고진공의 장비가 필요하며, 증착속도가 분당 수나노미터정도로 낮아 상용화에는 많은 어려움이 있다.
이에 본 발명자들은 상온에서 고속으로 증착할 수 있고, 고온소결 공정이 필요하지 않으며, 치밀한 후막을 제조하는 방법을 연구하던 중, 상온 진공 분말 분사법을 사용하여 상온에서 고속으로 증착할 수 있으며, 추가적인 열처리 공정이 필요하지 않고, 고밀도 및 나노결정립의 후막을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 본 발명은 고밀도 및 나노결정립을 가지는 스피넬 결정구조의 NiMn2O4계 부온도계수 서미스터 후막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고밀도 및 나노결정립을 가지는 스피넬 결정구조의 NiMn2O4계 부온도계수 서미스터 후막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고밀도 및 나노결정립을 가지는 스피넬 결정구조의 NiMn2O4계 부온도계수 서미스터 후막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고밀도 및 나노결정립을 가지는 스피넬 결정구조의 NiMn2O4계 부온도계수 서미스터 후막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 상온 진공 분말 분사법(AD)을 이용하여 NTC 서미스터 후막을 상온에서 고속으로 증착하고, 치밀한 세라믹 후막을 제조할 수 있고, 이에 따라 도핑에 의해 얻어질 수 있는 NTC 특성 B상수를 도핑을 하지 않고도 극대화할 수 있으며, 추가적인 열처리 없이 소자화할 수 있기 때문에 종래 기술의 한계인 기판에 대한 제한을 완전히 극복할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 기판의 표면 일측에 기판의 표면 일측에 Ni 및 Mn을 함유하는 스피넬 결정상으로 이루어진 세라믹소재를 상온 진공 분말 분사법(Room Temperature Powder Spray in Vacuum, AD)으로 진공 증착한 NTC 서미스터 후막을 제공한다.
상기 NTC 서미스터 후막은 기판 외면에 앵커링(anchoring)되어 밀착력을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 NTC 서미스터 후막은 0.2~50 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 NTC 서미스터 후막의 밀도는 95% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 NTC 서미스터 후막은 나노결정립의 미세구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 NTC 서미스터 후막의 NTC 특성상수(B)는 3000 K 이상을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 NTC 서미스터 후막은 상기 기판 외면에 앵커링된 후 열처리 과정을 거치지 않은 것을 특징으로 한다.
상기 세라믹소재는 Ni와 Mn원소를 함유한 스피넬 결정구조를 가지는 산화물 소재(NiMn2O4, Co가 도핑된 NiMn2O4, Fe가 도핑된 NiMn2O4, Cu가 도핑된 NiMn2O4 등) 인 것을 특징으로 한다.
상기 세라믹소재는 Ni 및 Mn의 조성을 다양하게 변화시켜 미세한 함량조절이 가능한 것을 특징으로 한다.
상기 세라믹소재는 0.5~10 ㎛의 입도분포를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 기판은 유리, 세라믹 등의 전기절연체인 것을 특징으로 한다.
상기 NTC 서미스터 후막의 성막속도는 0.5 ㎛/회 이상인 것을 특징으로 한다.
이하에서는 상기와 같은 NTC 서미스터 후막을 제조하기 위한 NTC 서미스터 후막 형성장치의 구성을 첨부된 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.
도 1에는 본 발명에 의한 NTC 서미스터 후막 증착 원리를 나타낸 개념도가 도시되어 있고, 도 2에는 본 발명에 의한 NTC 서미스터 후막을 제조하기 위한 NTC 서미스터 후막 형성장치의 구성을 보인 개략도가 도시되어 있다.
도면과 같이 NTC 서미스터 후막 형성장치(100)는 전기절연체 기판(240)에 상온 진공 분말 분사법(Room Temperature Powder Spray in Vacuum)으로 세라믹소재(C)를 분사하여 엥커링함으로써 NTC 서미스터 후막(220)을 형성하는 장치이다.
구체적으로, 상기 NTC 서미스터 후막 형성장치(100)는, 기판(240)을 지지한 상태로 이동하는 스테이지(112)가 구비된 진공챔버(110)와, 상기 진공챔버(110)와 연통 결합되어 진공챔버(110) 내부에 진공을 형성하는 진공펌프(120)와, 세라믹소재(C)가 수용되는 혼합용기(130)와, 캐리어가스가 저장 및 분사되는 가스공급수 단(140)과, 상기 가스공급수단(140)과 혼합용기(130) 내부를 연통시켜 상기 캐리어가스가 혼합용기(130) 내부로 유입되도록 안내하는 가스공급관(150)과, 상기 캐리어가스와 혼합된 세라믹소재(C)를 진공챔버(110) 내부로 안내하는 이송관(160)과, 상기 이송관(160) 일단에 구비되어 이송관(160)을 경유한 세라믹소재(C)가 기판(240)에 분사되도록 하는 노즐(170)을 포함하여 구성된다.
상기 스테이지(112)는 하면에 기판(240)이 고정되도록 하며, 3축 방향으로 이동 가능하도록 구성되며, 대략 0.1~10 mm/sec의 속도로 이동된다. 따라서, 상기 기판(240) 하측에서 세라믹소재(C)가 분사되면 상기 기판(240)의 하면에는 세라믹소재(C)가 앵커링되어 NTC 서미스터 후막(220)이 형성 가능하게 된다.
상기 진공챔버(110)는 폐공간을 형성하고 상기 진공펌프(120)와 내부가 연통되어 상기 진공펌프(120)가 작동시 진공상태가 되며, 상기 진공챔버(110)의 진공도는 1 torr이하가 되도록 한다.
상기 스테이지(112)에서 하측으로 이격된 곳에는 노즐(170)이 구비된다. 상기 노즐(170)은 진공챔버(110) 내부에서 일정 위치에 놓은 상태로 고정되어 세라믹소재(C)의 분사 방향을 안내하는 역할을 수행한다.
따라서, 상기 노즐(170)을 통해 세라믹소재(C)가 상방향으로 분사되고 상기 기판(240)이 스테이지(112)의 움직임에 의해 이동하게 되면, 상기 기판(240) 하면에는 스테이지(112)의 움직임 방향에 따라 다양한 형상의 NTC 서미스터 후막(220)이 형성 가능하게 된다.
상기 노즐(170)은 기판(240)으로부터 대략 1~40 ㎜의 거리만큼 이격된 하측 에 상단부가 위치하게 되며, 본 발명의 실시예에서는 대략 5 mm 가량 이격되도록 하였다.
그리고, 상기 노즐(170)의 폭은 0.1~2.0 mm가 되도록 하고, 상기 노즐(170)의 길이는 5~300 mm가 되도록 한다. 상기 노즐(170)의 단면형상과 폭 및 길이는 세라믹소재(C)의 성분 및 NTC 서미스터 후막(220)의 증착 두께에 따라 다양하게 변경 적용이 가능하다.
상기 노즐(170)은 이송관(160)과 연통 결합된다. 상기 이송관(160)은 혼합용기(130) 내부의 세라믹소재(C)가 캐리어가스와 함께 상기 노즐(170)로 안내되도록 하는 것으로, 상기 이송관(160)의 양단부는 상기 혼합용기(130)와 노즐(170)에 각각 연결된다.
보다 상세하게는 상기 이송관(160)의 우측 상단부는 노즐(170)과 연결되고, 좌측 하단부는 상기 혼합용기(130)의 내부에서 상부에 위치하도록 고정되어 세라믹소재(C)와 접촉하지 않도록 한다.
상기 혼합용기(130)는 가스공급관(150)을 통해 캐리어가스를 공급받아, 내부에 담겨진 세라믹소재(C)를 분산시킴과 동시에 상기 이송관(160)으로 세라믹소재(C) 및 캐리어가스를 안내하는 역할을 수행한다.
이를 위해, 상기 혼합용기(130)의 내부 좌측에는 가스공급관(150)이 위치하게 되며, 상기 가스공급관(150)의 하단부는 혼합용기(130)에 담겨진 세라믹소재(C)와 접촉한 상태로 결합된다. 상기 혼합용기 (130)의 형상 및 구조는 장비의 구조에 따라 다양하게 변경 적용이 가능하다.
그리고 상기 세라믹소재(C)는 Ni 및 Mn을 함유하는 스피넬 결정상으로 이루어진 세라믹소재가 적용된다. 보다 상세하게는, 상기 세라믹소재(C)는 NiMn2O4, Co가 도핑된 NiMn2O4, Fe가 도핑된 NiMn2O4 , 및 Cu가 도핑된 NiMn2O4로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 가스공급수단(140)에서 가스공급관(150)을 통해 혼합용기(130) 내부로 유입된 캐리어가스는 세라믹소재(C)를 분산시키게 되며, 분산된 세라믹소재(C)는 유일한 배출구인 이송관(160)을 통해 노즐(170)로 안내된다.
상기 가스공급수단(140) 내부에는 캐리어가스가 공급되어 저장된다. 상기 캐리어가스는 공기, 산소(O2), 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등이 사용될 수 있으며, 기판(240)에 부온도계수 서미스터 후막(220)을 형성하는 데 캐리어가스의 종류가 변화함에 따라 미치는 영향은 크지 않으므로, 제조 원가를 고려하여 저가의 가스를 사용함이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 실시예에서 상기 가스공급수단(140)으로부터 혼합용기(130) 내부로 유입 가능한 캐리어가스의 유입유량은 1 L/min 이상의 범위 내에서 조절 가능하나, 유입유량은 노즐(170)의 크기에 따라 변경 가능하다.
이하에서는 상기와 같이 구성되는 NTC 서미스터 후막 형성장치(100)를 이용하여 부온도계수 서미스터 후막(220)을 제조하는 방법을 첨부된 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3에는 본 발명에 의한 NTC 서미스터 후막의 제조방법을 나타낸 순서도가 도시되어 있다.
도면과 같이, 본 발명에 의한 NTC 서미스터 후막(220)은, 세라믹소재(C)를 혼합용기(130)에 장입하고, 기판(240)을 스테이지(112)에 고정하는 재료준비단계(S100)와, 상기 혼합용기(130) 내부에 캐리어가스를 공급하여 세라믹소재(C)와 캐리어가스를 혼합하는 가스공급단계(S200)와, 상기 혼합용기(130) 내부에서 혼합된 캐리어가스 및 세라믹소재(C)를 이송시켜 상기 기판(240)에 분사하는 입자분사단계(S300)와, 상기 스테이지(112)를 이송하여 기판(240)에 NTC 서미스터 후막(220)을 형성하는 NTC 서미스터 후막 형성단계(S400)에 의해 제조된다.
본 발명의 재료준비단계(S100)에서 세라믹소재(C)는 Ni 및 Mn을 함유하는 스피넬 결정상으로 이루어진 세라믹소재로서, NiMn2O4, Co가 도핑된 NiMn2O4, Fe가 도핑된 NiMn2O4 , 및 Cu가 도핑된 NiMn2O4로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 세라믹소재는 시판되는 것을 사용하거나, NiO와 Mn2O3를 분쇄,혼합 후 850 ℃ 이상에서 하소한 다음 볼밀 또는 플래너터리밀을 사용하여 상온 분말 분사코팅에 적합하도록 분쇄하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 세라믹소재는 NiO와 Mn2O3 혼합비를 변화시킴으로써 Ni 및 Mn의 조성을 다양하게 변화시켜 미세하게 함량을 조절할 수 있다. 이때 상기 세라믹소재는 도 9와 같이, 0.5~10 ㎛의 입도 분포를 가지는 것이 바람직하다.
상기 재료준비단계(S100)가 완료되면 혼합용기(130) 내부에는 세라믹소재(C)가 채워지고 상기 스테이지(112) 하면에는 기판(240)이 고정된다. 이후 가스공급단 계(S200)가 실시된다.
상기 가스공급단계(S200)는 가스공급수단(140) 내부에 보관된 캐리어가스를 가스공급관(150)을 통해 혼합용기(130) 내부로 공급함으로써 상기 세라믹소재(C)와 이송가스를 혼합하는 과정이다.
즉, 상기 가스공급수단(140)으로부터 혼합용기(130) 내부로 유입되는 캐리어가스의 유량은 1 L/min 이상의 범위 내에서 조절하여 실시되므로, 상기 혼합용기(130) 내부의 세라믹소재(C)는 캐리어가스의 유입에 의해 비산(飛散)된다.
한편, 상기 재료준비단계(S100)와 가스공급단계(S200) 사이에는 진공형성단계(S150)가 실시된다. 상기 진공형성단계(S150)는 진공펌프(120)를 작동시켜 상기 진공챔버(110) 내부를 1 torr 미만의 진공도로 설정하는 과정이다. 따라서, 상기 혼합용기(130)를 경유하면서 세라믹소재(C)와 섞여 진공챔버(110) 내부로 유입된 캐리어가스는 상기 진공펌프(120)로 흡입 가능하게 된다.
상기 가스공급단계(S200) 이후에는 입자분사단계(S300)가 실시된다. 상기 입자분사단계(S300)는 노즐(170)을 통해 세라믹소재(C)가 기판(240) 하면에 분사되도록 하는 과정으로, 상기 혼합용기(130) 내부에서 혼합된 캐리어가스 및 세라믹소재(C)가 이송관(160) 및 노즐(170)을 순차적으로 경유하게 되면서 상기 노즐(170) 상측으로 분사됨으로써 상기 기판(240) 하면에는 세라믹소재(C)가 앵커링되어 진공 증착된다. 상기 입자분사단계(S300)에서도 상기 혼합용기(130)와, 이송관(160) 및 진공챔버(110) 내부의 진공도는 1-10 Torr로 유지되었으며, 상기 캐리어가스의 유량에 따라서 진공도는 달리 적용될 수 있다. 이때, 성막속도는 0.5 ㎛/회 이상인 것이 바람직하다.
상기 입자분사단계(S300) 이후에는 상기 기판(240)에 증착되지 않고 진공챔버(110) 내부로 비산된 세라믹소재(C)를 회수하는 입자회수단계(S350)가 실시된다. 상기 입자회수단계(S350)에서 회수된 세라믹소재(C)는 다시 모아져 재활용 가능하게 되며, 도 2에 도시되진 않았지만 상기 진공펌프(120)와 진공챔버(110) 사이에 별도의 필터링수단을 구비하여 상기 세라믹소재(C)만 선택적으로 걸러지도록 구성할 수도 있다.
상기 기판(240) 외면에는 증착된 세라믹소재(C)의 두께가 증가하게 되면서 NTC 서미스터 후막(220)을 형성하는 NTC 미스터 후막 형성 단계(S400)가 실시된다. 상기 NTC 서미스터 후막 형성 단계(S400)는 기판(240)의 외면에 0.2 내지 50 ㎛ 두께의 NTC 서미스터 후막(220)을 형성하게 되며, 상기 NTC 서미스터 후막(220)의 두께는 입자분사단계(S300)의 실시시간에 따라 조절이 가능하다.
상기 NTC 서미스터 후막(220)의 밀도는 95% 이상이 바람직하다.
상기 입자회수단계(S350)는 세라믹소재(C)가 분사되는 동안은 지속적으로 실시됨이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 균일하고 치밀한 NTC 미스터 후막 형성이 가능하며, 열처리 과정이 불필요하므로 다양한 기판에 대해 적용이 가능하며, 고속으로 후막을 증착시킨 수 있어 내구성 및 생산성이 향상되는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예에 의해 보다 자세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 > NiMn 2 O 4 계 부온도계수 서미스터 후막의 제조
상기 세라믹소재(C)로서 NiMn2O4 분말을 제조하기 위하여 시약급의 Mn2O3(99.9%, Sigma Aldrich Co.) 및 NiO(99.9%, Kojundo Chem. Co., Japan)을 사용하였다. 상기 Mn2O3 및 NiO의 혼합분말에 에탄올을 넣고 고순도 3Y-TZP(이트리아 안정화 지르코니아) 볼 매개체를 사용하여 24시간 동안 볼밀링을 하여 분쇄/혼합하였다. 분쇄 혼합된 분말을 건조시킨 후, 850 ℃에서 10시간 동안 하소하여 NiMn2O4 스피넬상 분말을 형성시켰다. 하소된 분말은 단단하게 뭉쳐져 있어 이를 분쇄하기 위하여 볼밀 또는 플래너터리밀을 사용하여 평균 입경이 약 1.4 ㎛가 되도록 10시간 동안 분쇄하였다.
이후, 상기 NiMn2O4 스피넬상 분말을 NTC 서미스터 후막 형성장치 내 혼합용기에 장입하고, 유리기판을 스테이지에 고정한 다음 공기 유속을 10 L/min으로 하여 상온에서 유리 기판에 5회 진공 분사하여 5 ㎛ 두께로 NTC 서미스터 후막을 제조하였다.
<특성 분석>
(1) X선 회절분석
제조된 분말의 결정상확인을 위하여 X선 회절분석기(XRD)(D-MAX 2200, Rigaku Co., Tokyo, Japan)로 확인하였고 아울러 코팅후의 부온도계수 서미스터 필름과 열처리된 필름의 결정상 확인도 함께 수행하였다.
측정 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서, XRD 패턴은 아래부터, NiO 원료 분말, Mn2O3 원료 분말, 850 ℃에서 10시간 동안 하소를 통하여 합성된 NiMn2O3 분말, 코팅후의 NTC 서미스터 후막, 코팅된 NTC 서미스터 후막을 700 ℃, 1시간 동안 열처리한 것을 측정한 것이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 850 ℃에서 10시간 동안 혼합분말을 하소한 경우 2차상이 존재하지 않는 순수 NiMn2O4 스피넬 상이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 증착된 후막의 경우 NiMn2O4의 XRD 피크의 주 피크가 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있고, 필름을 700 ℃에서 열처리한 경우 피크들이 높게 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 코팅된 NTC 서미스터 필름은 상온 분말 분사 공정 중에 강한 기계적 충격에 의해 분말이 나노결정립 또는 비정질상으로 분쇄되어 코팅되었음을 나타내며, 열처리 후에 결정립성장, 비정질상의 결정화가 이루어졌음을 의미한다.
(2) 주사전자현미경 측정
제조된 NTC 서미스터 후막의 단면을 주사전자현미경(SEM)(JSM-5800, JEOL CO., Tokyo, Japan)로 확인하였고 아울러 열처리된 필름의 단면도 함께 수행하였 다.
측정 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서, (a)는 제조된 NTC 서미스터 후막의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고, (b)는 상기 NTC 서미스터 후막을 700 ℃에서 열처리한 후의 후막의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5의 (a)에 나타낸 바와 같이, 제조된 NTC 서미스터 후막은 두께가 약 5 ㎛인 매우 치밀한 막이 상온에서 성막되었음을 알 수 있다. 또한 (b)에 나타낸 바와 같이, 열처리 후에도 기판과의 박리나, 기공형성, 균열이 없이 건전하게 기판에 부착되어 있음을 알 수 있다.
(3) 투과전자현미경 측정
제조된 NTC 서미스터 후막 및 열처리 후의 후막 미세구조를 투과전자현미경(TEM)(JEM-2100F, JEOL CO., Tokyo, Japan)로 확인하였다.
측정 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서, (a)는 제조된 NTC 서미스터 후막, (b)는 상기 NTC 서미스터 후막을 700 ℃에서 열처리한 후의 미세구조를 나타내고, (c)는 700 ℃에서 열처리한 후의 NTC 서미스터 후막의 비정상 미세구조, (d)는 상기 (c)의 EDX 2차원 Ni 원소분석 맵을 나타낸다. 또한, 상기 (a)와 (b) 내부 도면은 선택 영역 전자 회절(SAED) 패턴을 나타낸다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 코팅 직후의 NTC 서미스터 후막의 미세구조(a)는 수 나노미터의 미세 결정립으로 이루어진 것을 알 수 있고, 700 ℃의 열처리를 수행하면(b) 미세 결정립이 성장하여 수십 나노미터크기의 결정립으로 이루어짐을 알 수있다. 그러나, (c)에 나타낸 바와 같이, 열처리 후에 후막의 일부영역에서는 비정상 결정립 성장이 이루어지며, EDX 분석 결과(d), 상기 비정상 결정립은 Ni의 함량이 부족한 결정립임을 확인하였다. 즉, 700 ℃ 이상의 열처리는 본 발명에 의한 NTC 서미스터 후막의 결정상을 바꿀 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
구체적으로, NiMn2O4계 NTC 재료에서 스피넬상에 팔면체 공공자리에 Ni2 + 이온이 첨가됨으로써 전기적 중성도를 만족시키기 위해 Mn3 +는 Mn4 +로 변환되며, 상기 변환에 의해 전기 저항이 감소하게 되는데, Ni가 부족한 결정립은 전기저항이 커지므로 NTC 서미스터로서 바람직하지 않다.
(4) NTC 특성 B상수 측정
본 발명의 방법으로 증착된 NTC 서미스터 후막의 NTC 특성 B상수는 하기 수학식 1에 의해 계산된다.
Figure 112009022131945-PAT00001
(상기 수학식 1에서, R25 및 R85는 각각 25 ℃, 85 ℃에서 측정된 전기저항이 며, T25와 T85는 25 ℃, 85 ℃의 온도를 의미한다)
코팅 직후의 NTC 서미스터 후막, 상기 후막을 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃ 및 700 ℃에서 열처리한 후막에 대하여 온도에 따른 전기저항의 변화를 도 7 및 표 1에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 모든 시편에 대해서 온도에 따른 저항 변화는 선형적으로 비례하는 경향을 보였다.
도 8은 저항의 로그값과 온도의 역수에 대해서 도시한 그래프로써, 모든 시편에 대해서 로그 저항치는 온도의 증가에 따라 선형적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 활성화 에너지(△E)는 하기 수학식 2에 의해 계산될 수 있다.
Figure 112009022131945-PAT00002
(상기 수학식 2에서, △E는 활성화 에너지, k는 볼츠만 상수를 의미한다)
계산된 B 상수 및 활성화 에너지를 표 1에 나타내었다.
시편 R(㏁)
(298K)		 ρ(㏀cm)
(298K)		 B(K) △E(meV)
코팅 직후 NTC 서미스터 후막 41.957 20.978 3906 337
400 ℃에서 열처리 18.850 9.425 3689 318
500 ℃에서 열처리 14.813 7.406 3601 310
600 ℃에서 열처리 10.407 5.203 3559 307
700 ℃에서 열처리 9.483 4.741 3528 304
표 1에 나타낸 바와 같이, 코팅 직후의 NTC 서미스터 후막의 경우 3900 K 이상의 높은 서미스터 상수를 나타내었다. 그리고, 열처리 온도가 증가함에 따라 상온 저항은 낮아지지만, 서미스터 상수(B 상수)는 모두 3500 K 이상의 높은 값을 유지하였다.
상온에서의 전기저항은 코팅된 후막의 경우 20.978 ㏀cm를 나타내었으나, 열처리를 함에 따라 감소하여 700 ℃ 열처리의 경우 4.741 ㏀cm를 나타내었다. 활성화 에너지 역시 열처리 온도가 증가함에 따라 점차적으로 감소하여, 코팅후 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃에서 열처리된 시편의 활성화 에너지는 각각 337, 318, 310, 307 및 304 meV를 나타내었다. B상수와 활성화에너지의 열처리 온도에 따른 감소는 열처리에 따른 결정립성장과 관계된 것으로 생각된다. 즉, 결정립 계면의 면적이 줄어들게 됨으로써 결정립계면에 의한 전기저항이 감소하고, 활성화 에너지가 낮아지는 것으로 판단된다. 비록 B상수는 열처리 온도에 따라 감소하였으나 본 발명에 따라 상온 진공 분말 분사법을 이용하여 제조된 모든 후막 시편에서 3500 K 이상을 나타내었으며, 이는 동일한 조성의 NTC 소재에서 종래 스크린프린팅법에 의해 제조된 NTC 후막 대비 월등히 높은 값이다. 또한 열처리 온도에 따라 상온 전기저항이 변화하는 것은 동일한 재료를 사용하여 응용 대상에 따라 상온 전기전도를 조절할 수 있음을 의미한다.
< 실험예 1> 세라믹 분말의 평균입경
상온 분말 분사공정에 의해 코팅될 NiMn2O4 분말의 최적 평균입경(d50)을 알아보기 위하여, 분말의 평균 입경에 따른 밀도 분포를 측정하여 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타낸 바와 같이, NiMn2O4 분말의 최적 평균입경(d50)은 약 1.4 ㎛를 가짐을 확인하였다.
< 실험예 2> 두께변화에 따른 NTC 특성 변화
본 발명에 따라 상온 진공 분말 분사법으로 제조된 NTC 서미스터 후막의 두께변화에 따른 NTC 특성 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
(1) 주사전자현미경 측정
본 발명에 따라 상온 진공 분말 분사법을 이용하여 NTC 서미스터 후막의 두께를 3~50 ㎛로 변화시켜 증착한 후에 각 시편의 단면을 주사전자현미경으로 측정하여 측정 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 두께가 증가하더라도, 기공이나 균열, 박리가 발생하지 않고 매우 치밀한 NTC 서미스터 후막이 제조됨을 알 수 있다.
(2) 온도변화에 따른 전기저항 측정
본 발명에 따라 상온 진공 분말 분사법을 이용하여 NTC 서미스터 후막의 두께를 3~50 ㎛로 변화시켜 증착한 시편 및 이들을 600 ℃에서 1시간 동안 열처리된 시편에 대하여 온도변화에 따른 전기저항을 측정하여 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 모든 시편에서 온도 증가에 따라 선형적인 전기저항 감소가 나타났으며, B상수 역시 3400 K 이상을 유지하였다. 또한, 두께가 증가함에 따라 전기저항이 감소하는데 이는 단면의 증가에 의한 저항감소이며, NTC 특성에는 큰 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 상온 진공 분말 분사법을 이용한 방법은 다양한 두께의 NTC 서미스터를 제작할 수 있고, 두께에 따라 상온 전기저항을 조절할 수 있다.
< 실험예 3> 조성 변화에 따른 코팅 특성
본 발명에 따라 상온 진공 분말 분사법으로 제조된 NTC 서미스터 후막의 분말 조성에 따른 NTC 후막의 코팅 특성 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
NiMn2O4의 기본조성에서 Ni의 함량을 0.95 또는 1.05로 미량 변화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 NTC 서미스터 후막을 제조하여, 미세구조 측정 및 EDX 성분분석을 수행하고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12에서, 도면 안에 표기된 이론치는 분말의 조성에 따른 Ni와 Mn의 원소함량 비율이고, 실험치는 제조된 NTC 후막에서의 Ni와 Mn의 원소함량 측정치이다.
도 12에 나타낸 바와 상기 Ni 및 Mn의 원소함량은 이론치와 실험치가 1% 이하의 차이를 나타내며, EDX의 분석한계를 고려하면, 이는 이론치와 실험치가 동일하다고 분석할 수 있다. 즉 NTC 후막의 조성을 변화시키는 것도 분말의 조성을 변화함으로서 가능하다.
또한, 분말의 조성이 변화하더라도 후막의 미세구조는 큰 변화가 없음을 확인할 수 있다.
기존의 박막 공정들은 복잡한 조성의 NTC 소재를 코팅하는 것이 불가능하며, 미세한 함량조절 또한 불가능하나, 본 발명에 의한 제조방법은 원료 분말의 조성이 NTC 후막에 그대로 구현되는 장점이 있다.
이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정하지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 NiMn2O4계 NTC 서미스터 후막의 증착 원리를 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 의한 NiMn2O4계 NTC 서미스터 후막을 제조하기 위한 NTC 서미스터 후막 형성장치의 구성을 보인 개략도이다.
도 3은 본 발명에 의한 NiMn2O4계 NTC 서미스터 후막의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 NTC 서미스터 후막의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 NTC 서미스터 후막의 주사전자현미경 사진이다((a)는 제조된 NTC 서미스터 후막의 미세구조, (b)는 상기 NTC 서미스터 후막을 700 ℃에서 열처리한 후의 미세구조를 나타낸다).
도 6은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 NTC 서미스터 후막의 투과전자현미경 사진이다((a)는 제조된 NTC 서미스터 후막의 미세구조, (b)는 상기 NTC 서미스터 후막을 700 ℃에서 열처리한 후의 미세구조, (c)는 700 ℃에서 열처리한 후의 NTC 서미스터 후막의 비정상 미세구조, (d)는 상기 (c)의 EDX 2차원 Ni 원소분석 맵, 상기 (a)와 (b)의 내부 도면은 선택 영역 전자 회절(SAED) 패턴을 나타낸다).
도 7은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 NTC 서미스터 후막에 대하여 온도에 따른 전기저항의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 NTC 서미스터 후막에 대하여 저항의 로그값과 온도의 역수에 대해서 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 의한 NTC 서미스터 후막을 제조하기 위한 분말의 입도분포를 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 의한 NTC 서미스터 후막의 두께에 따른 단면을 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 의한 NTC 서미스터 후막의 두께에 대하여 온도변화에 따른 전기저항을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 의한 NTC 서미스터 후막을 제조하기 위한 원료의 분말 조성에 따른 NTC 서미스터 후막의 주사전자현미경 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : NTC 서미스터 후막 형성장치 110 : 진공챔버
112 : 스테이지 120 : 진공펌프
130 : 혼합용기 140 ; 가스공급수단
150 : 가스공급관 160 : 이송관
220 : NTC 서미스터 후막 240 : 기판
C : 세라믹소재
S100 : 재료준비단계 S150 : 진공형성단계
S200 : 가스공급단계 S300 : 입자분사단계
S350 : 입자회수단계 S400 : NTC 서미스터 후막 형성단계

Claims (15)

  1. 기판의 표면 일측에 Ni 및 Mn을 함유하는 스피넬 결정상으로 이루어진 세라믹소재를 상온 진공 분말 분사법(Room Temperature Powder Spray in Vacuum, AD)으로 진공 증착한 NTC 서미스터 후막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 NTC 서미스터 후막은 0.2~50 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 NTC 서미스터 후막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 NTC 서미스터 후막의 밀도는 95% 이상인 것을 특징으로 하는 NTC 서미스터 후막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 NTC 서미스터 후막은 나노결정립의 미세구조를 갖는 것을 특징으로 하는 NTC 서미스터 후막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 NTC 서미스터 후막의 NTC 특성상수(B)는 3000 K 이상 을 갖는 것을 특징으로 하는 NTC 서미스터 후막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 NTC 서미스터 후막은 상기 기판 외면에 앵커링된 후 열처리 과정을 거치지 않은 것을 특징으로 하는 NTC 서미스터 후막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 세라믹소재는 NiMn2O4, Co가 도핑된 NiMn2O4, Fe가 도핑된 NiMn2O4 및 Cu가 도핑된 NiMn2O4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 NTC 서미스터 후막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 세라믹소재는 Ni 및 Mn의 조성을 다양하게 변화시켜 미세한 함량조절이 가능한 것을 특징으로 하는 NTC 서미스터 후막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 세라믹소재는 0.5~10 ㎛의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 NTC 서미스터 후막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기판은 전기절연체 기판인 것을 특징으로 하는 NTC 서미스터 후막.
  11. 세라믹소재를 혼합용기에 장입하고, 기판을 스테이지에 고정하는 재료준비단계(S100);
    상기 혼합용기 내부에 캐리어가스를 공급하여 세라믹소재와 캐리어가스를 혼합하는 가스공급단계(S200);
    상기 혼합용기 내부에서 혼합된 캐리어가스 및 세라믹소재를 이송시켜 상기 기판에 분사하는 입자분사단계(S300); 및
    상기 스테이지를 이송하여 기판에 NTC 서미스터 후막을 형성하는 NTC 서미스터 후막 형성단계(S400)를 포함하는 진공 분말 분사법을 이용한 NTC 서미스터 후막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 세라믹소재는 NiMn2O4, Co가 도핑된 NiMn2O4, Fe가 도핑된 NiMn2O4 및 Cu가 도핑된 NiMn2O4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 NTC 서미스터 후막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 세라믹소재는 Ni 및 Mn의 조성을 다양하게 변화시켜 미세한 함량조절이 가능한 것을 특징으로 하는 NTC 서미스터 후막의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 기판은 전기절연체 기판인 것을 특징으로 하는 NTC 서미스터 후막의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 NTC 서미스터 후막 형성단계의 NTC 서미스터 후막의 성막속도는 0.5 ㎛/회 이상인 것을 특징으로 하는 NTC 서미스터 후막의 제조방법.
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