JP2565443B2 - 単一相スピネル型金属酸化物サーミスタ材料の製造法 - Google Patents
単一相スピネル型金属酸化物サーミスタ材料の製造法Info
- Publication number
- JP2565443B2 JP2565443B2 JP3333994A JP33399491A JP2565443B2 JP 2565443 B2 JP2565443 B2 JP 2565443B2 JP 3333994 A JP3333994 A JP 3333994A JP 33399491 A JP33399491 A JP 33399491A JP 2565443 B2 JP2565443 B2 JP 2565443B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- spinel
- phase
- oxide
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に温度センサとし
て用いられるサーミスタ材料等を原料の金属酸化物から
生成する単一相スピネル型金属酸化物サーミスタ材料の
製造法に関するものである。
て用いられるサーミスタ材料等を原料の金属酸化物から
生成する単一相スピネル型金属酸化物サーミスタ材料の
製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】全ゆる分野において、エレクトロニクス
化が益々発達している今日、高精度でかつ安定した温度
センサの開発が求められている。この点で、金属酸化物
を原料としたサーミスタ(NTCサーミスタ)は古くか
ら注目され、実際に温度センサとして広い分野で活用さ
れている。このサーミスタには、従来からMn、Fe、
Co、Ni、Cu等の組合わせが使用されている。
化が益々発達している今日、高精度でかつ安定した温度
センサの開発が求められている。この点で、金属酸化物
を原料としたサーミスタ(NTCサーミスタ)は古くか
ら注目され、実際に温度センサとして広い分野で活用さ
れている。このサーミスタには、従来からMn、Fe、
Co、Ni、Cu等の組合わせが使用されている。
【0003】一般に、NTCサーミスタはMn、Fe、
Co、Ni、Cuなどの2つ以上の酸化物粉末を組合わ
せ、用途に応じた形に成形し、1100℃〜1500℃
で焼結したものをガラスや合成樹脂により、被覆して金
属ホルダ或いはガラスホルダ等の中に収め、センサ形状
にして使用している。
Co、Ni、Cuなどの2つ以上の酸化物粉末を組合わ
せ、用途に応じた形に成形し、1100℃〜1500℃
で焼結したものをガラスや合成樹脂により、被覆して金
属ホルダ或いはガラスホルダ等の中に収め、センサ形状
にして使用している。
【0004】従来、金属酸化物を原料とするサーミスタ
材料は、金属酸化物や種々の金属塩(硫酸塩、硝酸塩、
炭酸塩など)を所定の割合で混合し、加熱分解の後に全
てを酸化物とし、これを仮焼、本焼の目的でそれぞれ空
気中で加熱して焼結体を調製する。
材料は、金属酸化物や種々の金属塩(硫酸塩、硝酸塩、
炭酸塩など)を所定の割合で混合し、加熱分解の後に全
てを酸化物とし、これを仮焼、本焼の目的でそれぞれ空
気中で加熱して焼結体を調製する。
【0005】典型的な焼成パターンの一例を挙げると、
室温から1000℃までを1時間、更に1400℃まで
1時間の速度で昇温し、1400℃で1時間保持して焼
結を行う。その後に、1000℃まで1時間掛けて冷却
し、1000℃で1時間保持して、更に1時間で700
℃付近まで冷却し、その後は炉内放冷して焼結体を回収
する。このような焼成パターンで得られる酸化物相は、
概ね最高加熱温度と冷却速度によって決定されることに
なる。
室温から1000℃までを1時間、更に1400℃まで
1時間の速度で昇温し、1400℃で1時間保持して焼
結を行う。その後に、1000℃まで1時間掛けて冷却
し、1000℃で1時間保持して、更に1時間で700
℃付近まで冷却し、その後は炉内放冷して焼結体を回収
する。このような焼成パターンで得られる酸化物相は、
概ね最高加熱温度と冷却速度によって決定されることに
なる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ように金属酸化物を用いてサーミスタ材料を生成する
と、焼成・焼結温度で酸化物に相分離を生ずる場合が多
い。焼成後に、スピネル安定相の温度領域で長時間熱処
理しても、この焼成で生じた相分離を解消することは不
可能に近い。これは、図1に示すMn−Co−Ni酸化
物の相図において、領域B、Cからスピネル安定相であ
る領域Aに遷移できないことに相当する。
ように金属酸化物を用いてサーミスタ材料を生成する
と、焼成・焼結温度で酸化物に相分離を生ずる場合が多
い。焼成後に、スピネル安定相の温度領域で長時間熱処
理しても、この焼成で生じた相分離を解消することは不
可能に近い。これは、図1に示すMn−Co−Ni酸化
物の相図において、領域B、Cからスピネル安定相であ
る領域Aに遷移できないことに相当する。
【0007】このような酸化物相は、岩塩型酸化物とス
ピネル型酸化物の混晶から構成されるので、電気伝導に
重要な役割を担うスピネル相の組成が、配合組成と異な
ることが多く、組成に固有な電気的特性値に基づいてサ
ーミスタ材料の設計を行っても設計通りの組成は容易に
作れない。また、構成相の存在割合が焼成バッチの僅か
な差異により異なることは以前から知られているが、焼
成バッチの完全な制御は容易ではなく、製品間の抵抗値
にばらつきが生じ、このことは歩留りを低下させる要因
の1つとなっている。
ピネル型酸化物の混晶から構成されるので、電気伝導に
重要な役割を担うスピネル相の組成が、配合組成と異な
ることが多く、組成に固有な電気的特性値に基づいてサ
ーミスタ材料の設計を行っても設計通りの組成は容易に
作れない。また、構成相の存在割合が焼成バッチの僅か
な差異により異なることは以前から知られているが、焼
成バッチの完全な制御は容易ではなく、製品間の抵抗値
にばらつきが生じ、このことは歩留りを低下させる要因
の1つとなっている。
【0008】本発明の目的は、製品間の抵抗値のばらつ
きがなく、設計が容易で、長期の使用においても高精度
で信頼性の高いサーミスタの材料となる単一相スピネル
型金属酸化物サーミスタ材料の製造法を提供することに
ある。
きがなく、設計が容易で、長期の使用においても高精度
で信頼性の高いサーミスタの材料となる単一相スピネル
型金属酸化物サーミスタ材料の製造法を提供することに
ある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めの本発明に係る単一相スピネル型金属酸化物サーミス
タ材料の製造法は、所定の雰囲気中でMn、Co、Ni
を主成分とする酸化物原料を燒結温度で加熱して岩塩型
酸化物による単一相を作った後に、温度をスピネル安定
相温度域に急冷し、その後に十分な酸素を含む雰囲気中
でスピネル安定相温度域内の高温に保つことにより酸化
してスピネル型酸化物を生成することを特徴とする。
めの本発明に係る単一相スピネル型金属酸化物サーミス
タ材料の製造法は、所定の雰囲気中でMn、Co、Ni
を主成分とする酸化物原料を燒結温度で加熱して岩塩型
酸化物による単一相を作った後に、温度をスピネル安定
相温度域に急冷し、その後に十分な酸素を含む雰囲気中
でスピネル安定相温度域内の高温に保つことにより酸化
してスピネル型酸化物を生成することを特徴とする。
【0010】
【作用】上述の構成を有する単一相スピネル型金属酸化
物サーミスタ材料の製造法は、Mn、Co、Niを主成
分とする酸化物原料を焼結温度で加熱して岩塩型酸化物
を生成した後に急冷することによって、岩塩型酸化物の
単一相を損ねることなくスピネル安定相温度とし、これ
を酸化することにより立方晶スピネル単一相が生成され
る。
物サーミスタ材料の製造法は、Mn、Co、Niを主成
分とする酸化物原料を焼結温度で加熱して岩塩型酸化物
を生成した後に急冷することによって、岩塩型酸化物の
単一相を損ねることなくスピネル安定相温度とし、これ
を酸化することにより立方晶スピネル単一相が生成され
る。
【0011】
【実施例】本発明を図示の実施例に基づいて詳細に説明
する。図1は先に述べたようにMn−Co−Ni酸化物
(モル比3.0:1.9:1.1)の結晶相と温度及び
酸素分圧の相図であり、この3成分系酸化物は焼成温度
の上昇に伴い、領域Aの立方晶スピネル結晶単一相か
ら、領域Bの立方晶スピネル+岩塩型、領域Cの正方晶
スピネル+岩塩型結晶を経て、領域Dの岩塩型結晶単一
相に変化する。また、焼成時の雰囲気の酸素濃度に対応
して結晶相が変化する。
する。図1は先に述べたようにMn−Co−Ni酸化物
(モル比3.0:1.9:1.1)の結晶相と温度及び
酸素分圧の相図であり、この3成分系酸化物は焼成温度
の上昇に伴い、領域Aの立方晶スピネル結晶単一相か
ら、領域Bの立方晶スピネル+岩塩型、領域Cの正方晶
スピネル+岩塩型結晶を経て、領域Dの岩塩型結晶単一
相に変化する。また、焼成時の雰囲気の酸素濃度に対応
して結晶相が変化する。
【0012】このような酸化物は仮焼の後に、次のよう
にしてサーミスタ材料となる。先ず、出発の仮焼物であ
る複合酸化物を、空気中において従来の焼成パターンで
焼結温度まで昇温する。この段階では、領域Dの金属複
合酸化物は岩塩型酸化物となっている。ここで、領域A
の単一のスピネル型酸化物を得るために、以下の(1)又
は(2) に示す方法を行う。
にしてサーミスタ材料となる。先ず、出発の仮焼物であ
る複合酸化物を、空気中において従来の焼成パターンで
焼結温度まで昇温する。この段階では、領域Dの金属複
合酸化物は岩塩型酸化物となっている。ここで、領域A
の単一のスピネル型酸化物を得るために、以下の(1)又
は(2) に示す方法を行う。
【0013】(1) そのまま空気中或いは十分な酸素を含
む雰囲気中で必要に応じて所定時間保持した後に室温ま
で急冷する。次に、スピネル安定相の温度領域で、岩塩
型酸化物を酸化させてスピネル型酸化物にするために、
空気中或いは十分な酸素を含む雰囲気中での熱処理を行
う。
む雰囲気中で必要に応じて所定時間保持した後に室温ま
で急冷する。次に、スピネル安定相の温度領域で、岩塩
型酸化物を酸化させてスピネル型酸化物にするために、
空気中或いは十分な酸素を含む雰囲気中での熱処理を行
う。
【0014】(2) 不活性雰囲気或いは低酸素分圧下にお
き、所定時間保持した後に、スピネル型酸化物が安定相
となる温度領域まで急冷する。次に、(1) と同様にスピ
ネル安定相の温度領域で岩塩型酸化物を酸化させてスピ
ネル型酸化物にするために、空気中或いは十分な酸素を
含む雰囲気中で熱処理を行う。
き、所定時間保持した後に、スピネル型酸化物が安定相
となる温度領域まで急冷する。次に、(1) と同様にスピ
ネル安定相の温度領域で岩塩型酸化物を酸化させてスピ
ネル型酸化物にするために、空気中或いは十分な酸素を
含む雰囲気中で熱処理を行う。
【0015】具体的な条件は第1、第2、第3段階に分
けて設定される。 第1段階:岩塩型酸化物単一相を作る温度範囲は、雰囲
気の違いによって異なる。非酸化性雰囲気(Ar、N
2 、混合ガス、真空等) の場合には、温度Tを1200
℃〜1500℃、好ましくは1350℃〜1450℃に
保持する。この温度Tは、1000℃<T<1200℃
であると単一相になり難いことと、T>1500℃では
分解・蒸発が生じて量比が変動することにより前述のよ
うに上限と下限が定まっている。また、空気中或いは十
分な酸素を含む雰囲気中においては、温度Tを1400
℃〜1500℃に保持する。これも前者と同様の理由に
より定まっており、酸素濃度の違いにより温度範囲に差
が生じている。
けて設定される。 第1段階:岩塩型酸化物単一相を作る温度範囲は、雰囲
気の違いによって異なる。非酸化性雰囲気(Ar、N
2 、混合ガス、真空等) の場合には、温度Tを1200
℃〜1500℃、好ましくは1350℃〜1450℃に
保持する。この温度Tは、1000℃<T<1200℃
であると単一相になり難いことと、T>1500℃では
分解・蒸発が生じて量比が変動することにより前述のよ
うに上限と下限が定まっている。また、空気中或いは十
分な酸素を含む雰囲気中においては、温度Tを1400
℃〜1500℃に保持する。これも前者と同様の理由に
より定まっており、酸素濃度の違いにより温度範囲に差
が生じている。
【0016】第2段階:スピネル安定相温度域まで急冷
する。スピネル安定相温度域は厳密には組成に依存する
が、多くの場合1100℃以下である。第1段階で調製
した結晶相の岩塩型酸化物、つまり図1の領域Dから、
領域C、Bのスピネル相と岩塩型酸化物相が共存する状
態を迅速に通過させ、安定相がスピネル型酸化物である
領域Aの温度まで急冷する。このときの急冷条件は80
℃/分以上の速度で速いほど好ましく、これ以下の速度
では目的とする単一相が得られない。雰囲気は通常では
非酸化性雰囲気を用いるが、特に200℃/分以上にお
いては急冷条件が良ければ酸素を含んでいても支障はな
い。
する。スピネル安定相温度域は厳密には組成に依存する
が、多くの場合1100℃以下である。第1段階で調製
した結晶相の岩塩型酸化物、つまり図1の領域Dから、
領域C、Bのスピネル相と岩塩型酸化物相が共存する状
態を迅速に通過させ、安定相がスピネル型酸化物である
領域Aの温度まで急冷する。このときの急冷条件は80
℃/分以上の速度で速いほど好ましく、これ以下の速度
では目的とする単一相が得られない。雰囲気は通常では
非酸化性雰囲気を用いるが、特に200℃/分以上にお
いては急冷条件が良ければ酸素を含んでいても支障はな
い。
【0017】第3段階:スピネル安定相温度域即ち50
0℃<T<1100℃の温度で、酸化を目的とするアニ
ーリングを行う。これは、MOで表される岩塩型酸化物
からM3 O4 で表されるスピネル型酸化物にするには、
更に酸化する必要があるためである。この場合に、50
0℃以下の温度では長時間を要するので得策でない。ま
た、雰囲気は二酸化炭素や酸素、空気などスピネル相を
保持するに十分な酸素ポテンシャルを持つ雰囲気であれ
ばよい。
0℃<T<1100℃の温度で、酸化を目的とするアニ
ーリングを行う。これは、MOで表される岩塩型酸化物
からM3 O4 で表されるスピネル型酸化物にするには、
更に酸化する必要があるためである。この場合に、50
0℃以下の温度では長時間を要するので得策でない。ま
た、雰囲気は二酸化炭素や酸素、空気などスピネル相を
保持するに十分な酸素ポテンシャルを持つ雰囲気であれ
ばよい。
【0018】以上の過程の実施例は以下のようになる。
図2は第1の実施例の試料の温度の時間変化を示し、ス
テップ0でMn、Co、Niの各硝酸塩をモル比で3.
0:1.9:1.1となるように秤取混合したものを蒸
発乾固させて、ステップ1で空気中において1000℃
で3時間仮焼して出発試料とした。
図2は第1の実施例の試料の温度の時間変化を示し、ス
テップ0でMn、Co、Niの各硝酸塩をモル比で3.
0:1.9:1.1となるように秤取混合したものを蒸
発乾固させて、ステップ1で空気中において1000℃
で3時間仮焼して出発試料とした。
【0019】ステップ2において、これを空気中で室温
から1000℃まで1時間、1000℃〜1400℃ま
で1時間の速度で昇温し、ステップ3で1400℃にお
いて3時間保持して、単一の岩塩型酸化物とした後に、
ステップ4で水中に投下することにより室温まで急冷し
た。次のステップ5で、スピネル安定相の温度領域であ
る1000℃において空気中での熱処理を行った。出発
試料が粉末の場合は、岩塩型酸化物を酸化させて単一の
スピネル型酸化物にするために、3時間を要した。ま
た、出発試料からφ25×5mmのペレットを調製し
て、同様の実験を行った結果では12時間を要した。
から1000℃まで1時間、1000℃〜1400℃ま
で1時間の速度で昇温し、ステップ3で1400℃にお
いて3時間保持して、単一の岩塩型酸化物とした後に、
ステップ4で水中に投下することにより室温まで急冷し
た。次のステップ5で、スピネル安定相の温度領域であ
る1000℃において空気中での熱処理を行った。出発
試料が粉末の場合は、岩塩型酸化物を酸化させて単一の
スピネル型酸化物にするために、3時間を要した。ま
た、出発試料からφ25×5mmのペレットを調製し
て、同様の実験を行った結果では12時間を要した。
【0020】図3は第2の実施例の温度変化を示し、第
1の実施例と同じ出発試料をステップ2、3において、
窒素中1400℃で3時間焼成・焼結し、結晶相を完全
に岩塩型にした後に、ステップ4’において250℃/
分の速度で、スピネルが安定相である温度領域である1
000℃まで降温し、ステップ5で直ちに雰囲気を空気
に切り換え熱処理を行った。出発試料が粉末の場合に
は、岩塩型酸化物を酸化させて単一のスピネル型酸化物
にするために、12時間を要することが判明した。ま
た、出発試料からφ25×5mmのペレットを調製して
同様の実験を行った結果では72時間を要した。
1の実施例と同じ出発試料をステップ2、3において、
窒素中1400℃で3時間焼成・焼結し、結晶相を完全
に岩塩型にした後に、ステップ4’において250℃/
分の速度で、スピネルが安定相である温度領域である1
000℃まで降温し、ステップ5で直ちに雰囲気を空気
に切り換え熱処理を行った。出発試料が粉末の場合に
は、岩塩型酸化物を酸化させて単一のスピネル型酸化物
にするために、12時間を要することが判明した。ま
た、出発試料からφ25×5mmのペレットを調製して
同様の実験を行った結果では72時間を要した。
【0021】ペレット試料を用いて第2の実施例の方法
で得た単一相スピネル型酸化物を、ガラス封入の代りに
窒素中において300℃と100℃で導電率を測定した
ところ、5000時間以上経ても変化は見られなかっ
た。また、サーミスタ定数にも同様に変化は認められ
ず、安定性が極めて良いことが確認された。
で得た単一相スピネル型酸化物を、ガラス封入の代りに
窒素中において300℃と100℃で導電率を測定した
ところ、5000時間以上経ても変化は見られなかっ
た。また、サーミスタ定数にも同様に変化は認められ
ず、安定性が極めて良いことが確認された。
【0022】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係る単一相
スピネル型金属酸化物サーミスタ材料の製造法は、これ
を用いて生成したサーミスタ材料を使用してサーミスタ
を作製することにより、次に挙げるような効果を生ず
る。 (1) スピネルに固有な半導体特性を十分に活用すること
ができる。 (2) 相分離の出現に基づく特性値のばらつきがなくなる
ために、歩留りが著しく向上する。 (3) スピネル相に基づくサーミスタ材料の設計可能な領
域が広まる。
スピネル型金属酸化物サーミスタ材料の製造法は、これ
を用いて生成したサーミスタ材料を使用してサーミスタ
を作製することにより、次に挙げるような効果を生ず
る。 (1) スピネルに固有な半導体特性を十分に活用すること
ができる。 (2) 相分離の出現に基づく特性値のばらつきがなくなる
ために、歩留りが著しく向上する。 (3) スピネル相に基づくサーミスタ材料の設計可能な領
域が広まる。
【図1】Mn−Co−Ni酸化物の相図である。
【図2】第1の実施例の温度チャート図である。
【図3】第2の実施例の温度チャート図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 所定の雰囲気中でMn、Co、Niを主
成分とする酸化物原料を燒結温度で加熱して岩塩型酸化
物による単一相を作った後に、温度をスピネル安定相温
度域に急冷し、その後に十分な酸素を含む雰囲気中でス
ピネル安定相温度域内の高温に保つことにより酸化して
スピネル型酸化物を生成することを特徴とする単一相ス
ピネル型金属酸化物サーミスタ材料の製造法。 - 【請求項2】 前記所定の雰囲気は非酸化性雰囲気であ
り、前記燒結温度は1200℃〜1500℃の間の温度
であり、前記急冷の速度が80℃/分以上であり、前記
スピネル安定相温度域内の高温は500℃〜1100℃
の間の温度である請求項1に記載の単一相スピネル型金
属酸化物サーミスタ材料の製造法。 - 【請求項3】 前記所定の雰囲気は空気或いは十分な酸
素を含む雰囲気であり、前記十分な高温は1350℃〜
1500℃の間の温度であり、前記急冷の速度が80℃
/分以上であり、前記スピネル安定相温度域内の高温は
500℃〜1100℃の間の温度である請求項1に記載
の単一相スピネル型金属酸化物サーミスタ材料の製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3333994A JP2565443B2 (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | 単一相スピネル型金属酸化物サーミスタ材料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3333994A JP2565443B2 (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | 単一相スピネル型金属酸化物サーミスタ材料の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05139706A JPH05139706A (ja) | 1993-06-08 |
JP2565443B2 true JP2565443B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=18272307
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3333994A Expired - Fee Related JP2565443B2 (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | 単一相スピネル型金属酸化物サーミスタ材料の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2565443B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20100113321A (ko) | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 한국기계연구원 | 고밀도 및 나노결정립 스피넬계 부온도계수 서미스터 후막 및 이의 제조방법 |
JP5541670B2 (ja) * | 2009-11-18 | 2014-07-09 | 日本電信電話株式会社 | リチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池の製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2622123B2 (ja) * | 1987-09-21 | 1997-06-18 | 古河電気工業株式会社 | フレーク状酸化物超電導体の製造方法 |
JPH01305804A (ja) * | 1988-06-01 | 1989-12-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 超電導体の製造方法 |
-
1991
- 1991-11-22 JP JP3333994A patent/JP2565443B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05139706A (ja) | 1993-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Villeneuve et al. | Contribution to the study of the metal-insulator transition in the V1− xNbxO2 system: I—crystallographic and transport properties | |
US5661094A (en) | Sintered ceramic for high-stability thermistors and method for production thereof | |
JPS6230625A (ja) | 新規亜マンガン酸塩組成物及びその製造方法 | |
JP2565443B2 (ja) | 単一相スピネル型金属酸化物サーミスタ材料の製造法 | |
Liu et al. | Fabrication and Plastic Behavior of Single‐Crysta MgO‐NiO and MgO‐MnO Solid‐Solution Alloys | |
US5976421A (en) | Indium-containing, oxide-ceramic thermistor | |
Rogers et al. | Single crystal growth and electrical transport properties of intermediates in the spinel system CO1+ δV2− δO4 | |
JP2734686B2 (ja) | サーミスタ用酸化物半導体 | |
US4977109A (en) | Process for the preparation of the precursor used in the fabrication of Y--B--CU--O superconductors using a solgel technique | |
US5318745A (en) | Oxide superconductor and manufacturing method thereof via HIP and controlling the oxygen partial pressure | |
JP3157183B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造法 | |
JPS6047227B2 (ja) | 耐熱高強度焼結体の製造方法 | |
JPH01157499A (ja) | 酸化物超電導体単結晶の製造方法 | |
JP2507538B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
JP2545443B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
JP3158255B2 (ja) | 結晶配向された酸化物超電導体の作製方法 | |
JPH01275493A (ja) | 酸化物超電導体単結晶の育成方法 | |
JPH0238359A (ja) | 超電導体の製造方法 | |
JPH01212226A (ja) | 酸化物超電導材料の製造方法 | |
JPS62296401A (ja) | チタン酸バリウム系半導体及びその製造方法 | |
JPH01203257A (ja) | 超電導体の製造方法 | |
JPS58120597A (ja) | 光彩効果を示すクリソベリル単結晶及びその製造方法 | |
JPH05279036A (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
JPS63291815A (ja) | 超電導体の製造方法 | |
JP2003048776A (ja) | NaCo系酸化物焼結体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |