EP0637292A1 - Sinterkeramik für hochstabile thermistoren und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Sinterkeramik für hochstabile thermistoren und verfahren zu ihrer herstellung

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EP0637292A1
EP0637292A1 EP93908815A EP93908815A EP0637292A1 EP 0637292 A1 EP0637292 A1 EP 0637292A1 EP 93908815 A EP93908815 A EP 93908815A EP 93908815 A EP93908815 A EP 93908815A EP 0637292 A1 EP0637292 A1 EP 0637292A1
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EP
European Patent Office
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thermistors
sintered ceramic
producing
nimn
manganese
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP93908815A
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English (en)
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Adalbert Prof. Dr. Feltz
Hans Georg Dr. Schuster
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TDK Electronics AG
Original Assignee
Siemens Matsushita Components GmbH and Co KG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/016—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on manganites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
    • H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
    • H01C7/043—Oxides or oxidic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a sintered ceramic for highly stable thermistors according to the preamble of patent claim 1 and to a method for producing such a sintered ceramic according to the preamble of patent claim 2.
  • GB-PS 1 226 789 technical solutions known from GB-PS 1 226 789 are based on semiconducting oxides of the transition elements and their combinations, for example in spinels.
  • Multi-phase systems for example cobalt-manganese oxide systems, which are modified by further components such as copper oxide, nickel oxide or lithium oxide (see, for example, US Pat. No. 3,219,480), are often used without striving for the advantage of forming a uniform phase.
  • This procedure generally involves a considerable spread of the data of the individual copies and in particular from batch to batch, since the electrical characteristics of the thermistor Depending on the structure structure of the ceramic, the parameters assume different values. In such heterogeneous systems, the equilibrium composition of the phases is generally temperature-dependent, which has negative effects on the temporal stability of the electrical parameters.
  • thermistors are manufactured, for example, on the basis of the Ni Mn 3 0 system.
  • the range of the composition 0 ⁇ x ⁇ 1.275 there is a largely uniform phase, which no longer has the disadvantages mentioned of a large spread, provided that the oxidative decomposition in air at temperatures below 720 ° C. in ⁇ -Mn 2 O 3 at the management of the sintering process for thermistor production is avoided by cooling sufficiently quickly, and the application range is limited to a maximum of 150 to 200 ° C.
  • Ni x Mn 3-x O 4 in which stepwise substitution of manganese by zinc is carried out in accordance with the general formula Zn NiMn 2-z O 4 .
  • the spinel compounds Zn 1/3 NiMn 5/3 O 4 prove to be completely stable in the cooling process at any heating rate.
  • the spinels containing the two Zn with a B constant of approximately 3800 K achieve a thermistor characteristic comparable to NiMn 2 O 4 .
  • a disadvantage is that the temperature of the elimination of oxygen in the
  • the invention has for its object to provide a sintered ceramic with a large B constant with high uniformity and phase stability as well as a method for their production in order to be able to manufacture thermistors with high stability and sensitivity for a temperature range up to 650 ° C on such a basis.
  • the task is with a sintered ceramic as well as a
  • Figure 1 is a diagram of the decomposition and regression of
  • Figure 2 is a diagram of the specific conductivity as
  • the essence of the invention is to prevent the decomposition into different oxide phases with oxygen uptake when the temperature falls below a certain temperature by incorporating suitable cations in a nickel-manganese oxide spinel system, and at the same time to set conductivity values and a high B constant in order to in a temperature range up to 650 oC to determine temperatures sensitive by resistance measurements.
  • MgO, nickel carbonate and manganese carbonate are dissolved in dilute acid, preferably in acetic acid, and with addition of oxalic acid in a slight excess and evaporation, mixed crystals of MgNiMn (C 2 O 4 ) 3 . 6 H 2 O are obtained, the decomposition of which gives a spinel powder with homogeneous cation distribution and high sintering activity by gradual heating in air to 440 ° C.
  • the mixture is heated to 650 ° C., then compression molded into tablets and the sintering is carried out by heating to 1000 ° C. in air. It will be one Density of 70 to 80% reached. A decay into NiO and the spinel takes place with elimination of oxygen
  • FIG. 1 shows the course of the decomposition and the regression of MgNiMnO 4 at a heating and cooling rate of 1 K / min in air.
  • FIG. 2 shows the course of the specific conductivity as a function of the reciprocal temperature T in a semi-logarithmic representation.
  • the thermistor characteristic can heat up and down in the entire temperature range between room temperature and 650 oC without detectable drift of the characteristic values are traversed.

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Abstract

Eine Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren der allgemeinen Formel: MgzNiMn2-zO4, mit 0 < z < 1, wird dadurch hergestellt, daß ein thermisch instabiles Stoffsystem einer Nickel-Manganoxid-Spinellphase wie NiMn2O4 durch Substitution von Mangan durch Magnesium in einer thermodynamisch stabile Verbindung der Zusammensetzung MgNiMnO4 überführt wird.

Description

Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Sinterkeramik nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 2.
Beispielsweise aus der GB-PS 1 226 789 bekannte technische Lösungen gehen von halbleitenden Oxiden der Übergangselemente und deren Kombinationen z.B. in Spinellen aus. Dabei gelangen vielfach Mehrphasensysteme, z.B. Kobalt-Manganoxid-Systeme zur Anwendung, die durch weitere Komponenten wie Kupferoxid, Nickeloxid oder Lithiumoxid (siehe z.B. US-PS 3 219 480) modifiziert werden, ohne daß der Vorteil der Bildung einer einheitlichen Phase angestrebt wird. Der Nennwiderstand R25 eines Thermistors, d.h. der elektrische Widerstand bei der Temperatur T = 25 °C und die für die Empfindlichkeit der Temperaturmessung maßgebliche Materialkonstante B eines Thermistors gemäß der Beziehung
R(T) = Roexp(B/T) = R25exp(l/T-1/298) wird auf der Basis derartiger mehrphasiger Systeme durch eine entsprechende Reaktionsführung im Sinterprozeß auf variable Werte eingestellt, so daß bei einem gegebenen Versatz die Produktion eines bestimmten Sortiments von Thermistoren möglich ist. Diese Verfahrensweise schließt im allgemeinen eine beträchtliche Streubreite der Daten der Einzelexemplare und insbesondere von Charge zu Charge ein, da die den Thermistor kennzeichnenden elektrischen Parameter je nach dem erreichten Strukturgefüge der Keramik verschiedene Werte annehmen. In derartigen heterogenen Systemen ist die Gleichgewichtszusammensetzung der Phasen im allgemeinen temperaturabhängig, woraus sich negative Wirkungen auf die zeitliche Stabilität der elektrischen Parameter ergeben.
Aus der Siemens-Zeitschrift 47, Januar 1973, Heft 1, Seiten 65 bis 67 ist es bekannt geworden, daß Thermistoren, z.B. auf der Basis des Systems Ni Mn3 0. gefertigt werden. Für den Bereich der Zusammensetzung 0 < x < 1,275 ergibt sich eine weitgehend einheitliche Phase, die die genannten Nachteile einer großen Streubreite nicht mehr aufweist, vorausgesetzt, daß der bei Temperaturen unterhalb 720 ºC an Luft eintretende oxidative Zerfall in α -Mn2O3 bei der Führung des Sinterprozesses zur Thermistorfertigung durch hinreichend rasches Abkühlen vermieden, und der Anwendungsbereich auf maximal 150 bis 200 ºC begrenzt wird.
Es ist gezeigt worden, daß der Nachteil des Zerfalls in ein heterogenes. Stoffsystem unter Sauerstoffaufnahme im Bereich niedriger Temperatur in Spinellverbindungen
NixMn3-xO4, in denen entsprechend der allgemeinen Formel Zn NiMn2-z O4 eine schrittweise Substitution von Mangan durch Zink vorgenommen wird, ausgeschlossen werden kann. Die Spinellverbindungen Zn1/3NiMn5/3O4 erweisen sich im Abkühlprozeß bei beliebiger Abheizrate als völlig stabil. Dabei wird das bei den beiden Zn enthaltenden Spinellen mit einer B-Konstanten von etwa 3800 K eine mit NiMn2O4 vergleichbare Thermistorkennlinie erreicht. Ein Nachteil ist, daß die Temperatur der Sauerstoffabspaltung im
Bereich hoher Temperatur von 950 ºC für NiMn2O4 an Luft mit der Ausscheidung einer NiO-Phase verbunden ist, für Zn1/3NiMn5/3O4 und Zn2/3NiMn4/3O4 auf 800 ºC herabgemin dert wird. Um eine hinreichende Sinterverdichtung zu erreichen, muß die Prozeßführung daher die obere Stabilitätsgrenze überschreiten und ein heterogenes Stadium durchlaufen, d.h. erst durch eine in der Regel zeitaufwendige Rückoxydation bei Temperaturen < 800 ºC wird unter Vereinigung der Phasen eine homogene Keramik erhalten.
Für Zn0.1Fe0.9NiMnO4 ist nachgewiesen worden, daß auf der Basis des Spinellsystems ZnzFe1-zNiMnO4 bei Erhalt der Phasenstabilität der Nachteil einer notwendigen Sinterung im Zersetzungsbereich weitgehend vermieden werden kann. Bei der Spinellzusammensetzung Zn0,1Fe0,9NiMnO4 liegt die Zersetzungstemperatur bei 950 ºC und damit in einem mit NiMn2O4 vergleichbaren Bereich. Die B-Konstante ist mit 3275 K gegenüber NiMn2O4 geringer.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Sinterkeramik mit großer B-Konstante bei zugleich hoher Einheitlichkeit und Phasenstabilität sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, um auf einer solchen Basis Thermistoren hoher Stabilität und Empfindlichkeit für einen Temperaturbereich bis 650 ºC herstellen zu können.
Die Aufgabe wird bei einer Sinterkeramik sowie einem
Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs 1 bzw. 2 gelöst.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:
Figur 1 ein Diagramm der Zersetzung und Rückbildung von
MgNiMnO4 als Funktion der Zeit, und
Figur 2 ein Diagramm der spezifischen Leitfähigkeit als
Funktion der Zeit. Der Kern der Erfindung besteht darin, durch den Einbau geeigneter Kationen in ein Nickel-Manganoxid-Spinellsystem den Zerfall in verschiedene Oxidphasen unter Sauerstoffaufnahme bei Unterschreiten einer bestimmten Temperatur zu unterbinden und dabei zugleich Leitfähigkeitswerte und eine hohe B-Konstante einzustellen, um in einem Temperaturbereich bis 650 ºC Temperaturen durch Widerstandsmessungen empfindlich zu bestimmen. In Spinellverbindungen des Systems NixMn3-xO4, z.B. in der Reihe Mg2NiMn2-zO4 (x = 1, 0 < z < 1) wird durch Substitution von Mangan durch Magnesium schrittweise eine Verbesserung der thermischen Stabilität mit zunehmendem Magnesiumgehalt erreicht. MgNiMnO4 (z = 1) erweist sich im gesamten Temperaturbereich bis zu seiner oberen Zersetzungstemperatur von 720 ºC als ein stabiler Spinell.
Weiterhin ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß MgO, Nickelcarbonat und Mangancarbonat in verdünnter Säure, vorzugsweise in Essigsäure gelöst und unter Zusetzen von Oxalsäure im geringen Überschuß und Eindampfen Mischkristalle MgNiMn (C2O4)3 . 6 H2O erhalten wexden, deren Zersetzung durch stufenweises Erhitzen an Luft bis auf 440 ºC ein Spinellpulver mit homogener Kationenverteilung und hoher Sinteraktivität liefert.
MgNiMn(C2O4)3 · 6 H2O + ½ O2 ┄>
MgNiMnO4 +3 CO2 + 3 CO + 6 H2O
Zwecks Einstellung einer für die granulometrische Aufbereitung günstigen spezifischen Oberfläche von etwa 1 m2/g erhitzt man auf 650 ºC, nimmt anschließend die Preßformgebung zu Tabletten vor und führt die Sinterverdichtung durch Erhitzen auf 1000 ºC an Luft aus. Es wird eine Dichte von 70 bis 80 % erreicht. Dabei läuft unter Sauerstoffabspaltung ein Zerfall in NiO und den Spinell
ab, der bei der anscnließenden Temperung bei 650 ºC aufgrund der vorhandenen Porosität unter Sauerstoffaufnahme vollständig rückläufig ist.
Figur 1 zeigt den Verlauf der Zersetzung und die R'ückbildüng von MgNiMnO4 bei einer Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von 1 K/min an Luft.
Die Erfindung wird an folgendem Ausführungsbeispiel näher erläutert:
Durch Lösen von Magnesiumoxid, Nickelkarbonat und Mangankarbonat in Essigsäure, anschließende Zugabe von Oxalsäure in geringem Überschuß, um eine zuverlässige Reduzierung restlichen MnIII zu MnII zu gewährleisten, sowie nachfolgendes Eindampfen werden Oxalatmischkristalle der Zusammensetzung MgNiMn(C2O4)3 · 6 H2O Orhalten. Durch stufenweises Erhitzen auf 650 ºC unter Sauerstoff wird eine einheitliche Spinellphase zugänglich, die als sinteraktives Pulver anfällt. Formgebung zu Tabletten durch Pressen sowie Sintern bei 900 ºC bis 1000 ºC in einer Sauerstoffatmosphäre für 6 Stunden und Rückoxydation durch Halten bei 650 ºC liefert die erfindungsgemäße Sinterkeramik einheitlicher Spinellphase. Man kontaktiert mit einer Ag-Paste, brennt bei 650 ºC ein und hält längere Zeit zwecks Formierung auf der angegebenen Temperatur.
Figur 2 zeigt den Verlauf der spezifischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der reziproken Temperatur T in einer halblogarithmischen Darstellung. Die Thermistorkennlinie kann im gesamten Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 650 ºC auf- und abheizend ohne nachweisbare Drift der Kennwerte durchfahren werden.
Die Eigenschaften von MgNiMnO4-Thermistorproben sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Tabelle
Eigenschaften von MgNiMnO4-Thermistorproben Zusammensetzung MgNiMnO4
Dichte 70 - 80 %
Anzahl der Proben 10
Zersetzungstemperatur
(PO₂ = 0.21º105 Pa)
- obere (O2-Abspaltung) 720 ºC
- untere (O2-Auf nähme ) stabil
20 ºC 4 · 10-7Ω-1cm-1 200 ºC 1.5 · 10-4Ω-1cm-1 400 ºC 2.6 · 10-3Ω-1cm-1 600 ºC 1.2 · 10-2Ω-1cm-1
B 4550 K ± 30 K

Claims

Patentansprüche
1. Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren auf der Basis
NixMn3-xO4 mit x > 0
g e k e n n z e i c h n e t d u r c h
die allgemeine Formel
MgzNiMn2-zO4 mit x = 1 und 0 < z < 1.
2. Sinterkeramik nach Anspruch 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
daß z = 1 ist.
3. Verfahren zur Herstellung einer Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren nach Anspruch 1 und/oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,
daß ein thermisch instabiles Stoffsystem einer NickelMangangoxid-Spinellphase wie NiMn2O4 durch Substitution von Mangan durch Magnesium in eine thermodynamisch stabile Verbindung der Zusammensetzung MgNiMnO4 überführt wird.
4. Verfahren zur Herstellung einer Sinterkeramik nach Anspruch 1 und/oder 2,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,
daß durch Lösen eines Gemenges von MgO, Nickelkarbonat und Mangankarbonat in einem sauren Medium, Zusetzung von Oxalsäure und Eindampfen Oxalatmischkristalle der Zusammensetzung MgNiMn(C2O4)3 · 6 H2O hergestellt werden, deren Zersetzung durch stufenweises Erhitzen auf über 440 ºC zu einer einheitlichen Spinellphase führt, die als interaktives Pulver anfällt.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,
daß als saures Medium Essigsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,
daß durch Preßformgebung zu Tabletten und Sintern bei
Temperaturen um 1000 ºC zunächst ein heterogenes Gefüge hergestellt wird, das durch Tempern bei 650 ºC an Luft in eine einheitliche stabile Spinellphase überführt wird.
EP93908815A 1992-04-24 1993-04-23 Sinterkeramik für hochstabile thermistoren und verfahren zu ihrer herstellung Withdrawn EP0637292A1 (de)

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