JPH11507904A

JPH11507904A - ニッケル−マンガン酸化物単結晶

Info

Publication number: JPH11507904A
Application number: JP9501801A
Authority: JP
Inventors: ローゼン，キャロル，ズウィック; カーター，ジョン，ジュニア; ウィックハム，ドナルド，ジー．
Original assignee: サーモメトリックス，インコーポレイテッド
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1999-07-13
Also published as: AU6261596A; WO1996040589A1; EP0842119A4; EP0842119A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、立方スピネル幾何学構造を有するニッケルマンガン酸化物単結晶の成長に関する。かかる成長の方法と単結晶を用いて構成されるセンサも記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】ニッケル−マンガン酸化物単結晶技術分野本発明は、特に立方スピネル（ｃｕｂｉｃｓｐｉｎｅｌ）構造を有するニッケル−マンガン−酸化物の単結晶を成長させる分野、その製造方法およびその使用に関する。背景技術単結晶材料は、同じ材料の多結晶体と比較して、物理的特性の点で高度の均一性を呈するとともに、高度の反復性と効率を示す。従って、単結晶（ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌ、ｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌ）が使用される場合には、多結晶体の代替物として著しく価値のあるものとなる。更に、単結晶材料は、極めて望ましい特性を呈するので、多結晶材料が検討されていない用途に関して探求が行われている。例えば、光学の分野においては、多結晶は、入射光を拡散反射させるのに対し、単結晶は共面反射させる。本発明によれば、かつ、実際に一般的に、単結晶は数多くのファクタに基づいて多結晶と区別することができる。単結晶は、センサ、プローブなどの製造において個別に使用することができるようなサイズと形状に形成される。多結晶材料は、多くの個々の結晶の複合体から形成されている。多くのセラミック材料は、多くの岩石および加工金属と同様に、本質的に多結晶である。これらの多結晶のサイズは通常小さく、多くの材料における同等の直径は数マイクロメートルから約１００マイクロメートルまで変化する。はるかに大きな微結晶体が可能である。しかしながら、例えば、充填密度のような物理的特性および他のセラミックの分野において共通する問題を有するため、個々の結晶が大きくなり過ぎずにかつ可能な限り均一なサイズと組成を有することができるようにするのが通常は有利である。しかしながら、本発明においては、単結晶について云うと、取り扱うのに十分な大きさを有する、即ち、スライスされまたは成形された単離されている結晶が意図されている。これにより、結晶の個々の配置方向に対して結晶のかかる特性に基づく利点を享受することができる。好ましい実施例においては、個々の結晶は、１辺（ｅｄｇｅ）に沿ったサイズが約１００ミクロン以上、より好ましくは１ミリメートル以上である。実際に１辺が１センチメートルの結晶は、どちらかというと大きいと考えられている。有意な違いはほかにもあるが、かかる違いのほとんどは、単結晶がその名が示す通り単独であるのに対して、多結晶は少なくとも２つの結晶の相互作用に基づくとともに、粒界に散らばる電荷キャリヤの影響を受け、粒界において導電率が変化すると云う事実に直接基づくものである。実際に、結晶の抵抗率および誘電特性のような輸送特性が、セラミックサンプルのものとはかなり異なる。多結晶材料は、２つ以上の異なる個々の成分から形成される複合材料であると考えることができる。多結晶材料は個々の結晶の複合体であるのと同じように、その特性もまた複合したものとなる。多結晶は空隙を有するとともに、他のある種の化学量論と相とを有することがしばしばある。このような特性は、かかる材料およびかかる材料を使用してつくられる装置あるいはセンサの特性全体に影響を及ぼす。例えば、多結晶材料を半導体にする誘電テンソルは、空隙の存在により、同じ物質からなる対応する半導体単結晶と比べて小さくなっている。多結晶材料の抵抗率もまた、この影響を受ける。このような複合特性をもたない単結晶は、そのインピーダンス−周波数特性においてこのような強い分散は示さない。また、２つのグループの多結晶が全く同じということはなく、即ち、サイズ、配置方向、化学量論および複合特性が同じで、数も同じ結晶からなるということはないので、一方のグループの多結晶からつくられるセンサの応答は、他の同様のセンサとは異なる可能性がある。多結晶はまた、水を、特に結晶間の空隙において吸収する場合があるので、問題となる場合がある。かかる材料が湿度の変化に曝されると、「エージング」即ち温度に対する特性の再現性の欠如が、対応する単結晶と比べて加速される場合がある。更にまた、個々の多結晶間の空隙のサイズは、時間および素子に対する暴露とともに変化しかつ外部の電場に応答して変化する場合がある。従って、得られる材料の熱的および電気的特性は時間とともに変化する場合がある。単結晶は、このようなエージングの制限を受けることはない。更に、ある種の材料、特に、ニッケル−マンガン−酸化物立方スピネル結晶に関しては、単結晶の場合には低温において磁場配列作用が生ずる場合がある。しかしながら、多結晶の場合には、磁場に曝すと、個々の結晶が移動を行う場合がある。これにより、粒界の変化や空隙のサイズおよび形状の変化が生ずるとともに、ヒステリシスの影響（非再現性）を引き起こすことが考えられる。従って、この材料の複合特性が変化することが考えられる。確かに、単結晶の磁気、熱および電気特性は、一層正確に測定することができるとともに、多結晶材料よりも再現性が一層優れている。ニッケル−マンガン−酸化物立方スピネルの単結晶が特に望ましい。この単結晶は多結晶の欠点をもつことはないが、同じ材料の多結晶の有利な特性は全て発揮するものと考えられる。例えば、ニッケル−マンガン−酸化物立方スピネル多結晶は、−５５℃乃至１２５℃のような一般に狭い温度間隔において著しく変動し易い導電率を示すことが知られている。結晶ドーピングを行うと、これらの範囲は両方向に変化しおよび／または拡がる。従って、単結晶のニッケル−マンガン−酸化物立方スピネル結晶からつくられるサーミスタは、センサ、温度計および温度応答回路において使用するのに特に望ましいと考えられる。本発明の結晶のような立方スピネル結晶は、他の幾何学構造の結晶と比較すると、等方特性を呈する。例えば、導電性のような輸送特性は等方性である。ニッケル−マンガン−酸化物の多結晶は、数多くの研究者、特に、ディー・ジー・ウィッカム（Ｄ．Ｇ．Ｗｉｃｋｈａｍ）博士等⁽¹⁾⁽²⁾により報告されており、かかる多結晶の特性が研究され、報告されている。共同研究者とともに行ったウィッカム博士の研究は、ニッケル−マンガン−酸化物立方スピネル多結晶の有利な特性の多くを明らかにしているとともに、系の状態図を提供している。ニッケルマンガン単結晶は、少なくとも報告されているところによれば、少なくとも２人の研究者により製造されている。エイチ・マクラム（Ｈ．Ｍａｋｒａｍ）の「マンガン酸ニッケル単結晶の成長」（”ＧｒｏｗｔｈｏｆＮｉｃｋｅｌＭａｎｇａｎａｔｅＭｏｎｏ−Ｃｒｙｓｔａｌｓ”）⁽⁴⁾と題する論文には、フラックス法を使用してニッケル１部に対してマンガン２部の比率を有するＮｉＭｎ₂Ｏ₄の成長が報告されている。マクラムは、この結晶を、正常かつ無傷であり、しかも６ミリメートル以下の線形寸法を有すると説明している。結晶は、ビスマスと硼素の酸化物のフラックスにおいて成長が行われている。結晶の組成は、Ｂｉ₂０₃が５６．７モル％、Ｂ₂０₃が１３．３モル％、ＮｉＯが３０モル％、ＭｎＯ_1.365が３０モル％であると説明されている。しかしながら、マクラムの論文には、得られた結晶の特性と組成が同定されておらずおよび／または証明する十分な情報が提供されていない。キューリー点および格子定数のいずれも提供されていない。種々の結晶形態がより客観的なデータの提供なしに他の結晶形態に似ているとすることは珍しいことではないが、報告されている結果がマンガン２とニッケル１の化学量論に対して正しいか否かに関しては問題がある。マクラムの論文をより詳細に検討したところ、他の幾つかの重大な問題が明らかになった。かかる問題により、当業者であっても、マクラムの研究を再現することは不可能である。実際に、本発明者は、マクラムの結果を正確に再現することはできなかった。マクラムの論文の種々の記載から生ずる問題点の一例として、報告されている「典型的な配合」により１３０モル％が得られると云う記載があるが、この数値は明らかに不可能である。マクラムはまた、無制限の量の未知の配合物、即ち、ＭｎＯ_1.365を使用することを要件としている。正しい元素比率が維持されない場合には広範囲に亘る結晶状態が得られるので、これは著しく問題のある研究であることがわかる。残念ながら、実際にどのような比率が使用されるべきかを、マクラムの論文に基づいて定める術はなかった。マクラムはまた、急冷にＨ₂Ｏまたは空気を使用することを提案している。しかしながら、酸素種を使用すると、得られる結晶の化学に影響を及ぼす可能性がある。更にまた、マクラムは、得られる結晶が２対１のマンガン／ニッケル比を有することを示唆しているが、本発明者が研究を再現したところでは、約３対１に一層近い比が観察された。マンガン酸ニッケル（ＮｉＭｎ₂Ｏ₄）の単結晶をつくったと主張する他の研究者に、ヴィー・エイ・エム・ブラバーズ（Ｖ．Ａ．Ｍ．Ｂｒａｂｅｒｓ）とジェイ・シー・ジェイ・エム・ターヘル（Ｊ．Ｃ．Ｊ．ＭＴｅｒｈｅｌｌ）⁽⁵⁾ がいる。ブラバーズ等は、種々の結晶を形成するのに化学輸送法を使用している。しかしながら、この場合も、格子パラメータは提供されていない。得られたと主張されている結晶に関して与えられているマンガン対ニッケル比は約２．１：１である。処理が複雑であることおよびその規模から、この方法が実用的であるとは考えられない。発明の概要本発明は、立方スピネル幾何学構造（ｃｕｂｉｃｓｐｉｎｅｌｇｅｏｍｅｔｒｙ）を有する単結晶ニッケル−マンガン酸化物を提供するものである。特に、本発明は、マンガン対ニッケル比と格子パラメータの全立方スピネル範囲に亘ってかかる結晶を提供するものである。ニッケル−マンガン酸化物の単結晶が提供されている。立方スピネル幾何学構造と、約０．５７５乃至約０．８１０の範囲に亘るモル比［Ｒ_f＝（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）_f］とを有するニッケル−マンガン酸化物の単結晶が提供されている。立方スピネル幾何学構造を有するとともに、約８．３６６乃至約８．４５８オングストロームの範囲にある格子パラメータとを有するニッケル−マンガン酸化物単結晶もまた提供されている。本発明によればまた、Ｒ値が約０．５８０乃至約０．６６３でありかつ格子パラメータが約８．３６６乃至約８．３９９オングストロームであるニッケル−マンガン酸化物単結晶が提供されている。本発明の別の観点よれば、得られる結晶が立方スピネル幾何学構造を有する場合には、マンガン対ニッケル比の可能な全範囲に亘ってニッケル−マンガン酸化物単結晶を製造する多数の方法も提供されている。特に、本発明によれば、立方スピネル幾何学構造と、約０．６８０よりも大きく約０．８０７以下の範囲のモル比Ｒと、８．４０６乃至約８．４５８の格子パラメータとを有するニッケル−マンガン酸化物の単結晶を製造する方法が提供されている。約０．６７１よりも大きくかつ約０．６７２未満の範囲にあるモル比Ｒと、約８．４０２６乃至約８．４０３０の格子パラメータとを有するニッケル−マンガン酸化物の単結晶も意図されている。上記のものは、モル比Ｒに関しては全て±０．００３であり、かつ、値’ａ’に関して０．０３％の絶対平均分数誤差を有する。全ての場合において、平均分数誤差（ａｖｅｒａｇｅｆｒａｃｔｉｏｎａｌｅｒｒｏｒ）は、絶対値として示される。特に、本発明によれば、本発明の方法は、実験室的に所望される結晶構造の物理的特性に基づき、酸化マンガンと酸化ニッケルの混合比を決定するものであり、かかる物理的特性には、例えば、Ｘ線密度、格子パラメータまたはモル比Ｒがある。本発明によればまた、既知のまたは測定された量の出発物質からニッケル−マンガン酸化物の立方スピネル単結晶を製造する方法が提供されている。更に、得られる単結晶の物理的特性を出発溶融体のＭｎ₂０₃とＮｉＯの比率に基づいて予測することができる。更にまた、本発明によれば、本明細書において説明されているような立方スピネル幾何学構造を有するニッケル−マンガン酸化物単結晶の少なくとも一部を使用した独特かつ有利なセンサが提供されている。かかるセンサを使用する種々の装置とその使用方法もまた意図されている。本発明の方法を使用すれば、立方スピネル幾何学構造と、有益かつ有用な電気的特性とを有するニッケル−マンガン酸化物の単結晶を、著しく高精度で製造することができる。得られる結晶は単結晶であるので、同じ物質からつくられる場合でも、多結晶またはセラミック材料がもつ制限および不利益を受けることがない。更にまた、本発明を実施することにより、広いマンガン対ニッケル比の範囲に亘って結晶を製造することができる。最も重要なことであるが、ニッケル−マンガン酸化物単結晶を製造するのに有用な出発物質と得られる実際の結晶との関係が定められた。従って、有益な物理的特性の１つに基づいて結晶を予測することができるとともに、かかる物理的特性を有する結晶を高精度に製造することができる。更に、本発明によれば、好感度、良好な再現性および一層良好なエージング特性といった有意な利点を発揮する高精度のセンサまたはサーミスタを提供することができる。図面の簡単な説明図１は、ＡがＮｉＯで、Ｂがフラックスで、ＣがＭｎ₂０₃である擬似三元系状態図である。図２は、ＮｉＯ−Ｍｎ₂０₃−Ｏ₂系の状態図である。図３は、組成に基づく種々の材料の結晶相を示す擬似三元系状態図である。図４は、モル比Ｒ値とオングストロームで示す格子パラメータとを示す最適プロット図である。図５は、Ｒ⁴対初期の酸化ニッケルの割合であるモル％を示す最適のプロット図である。図６は、ａ^-4対初期溶融体における酸化マンガンと酸化ニッケルのモル比を示す最適プロット図である。図７は、単位格子のＸ線密度対初期溶融体における酸化マンガンと酸化ニッケルとの割合を示す最適プロット図である。図８は、本発明に従って製造された結晶の抵抗の対数対逆温度を示すプロット図である。図９は、本発明に従って製造された結晶の抵抗の対数対逆温度を示すプロット図である。図１０は、２つの等温線に関する可聴周波数に対する立方スピネル結晶のインピーダンスの正規化分散関係を示す図である。図１１は、モル比Ｒ対結晶相転移およびサーミスタ領域を示す格子パラメータ ’ａ’のプロット図である。図１２は、本発明に従って製造された１．７ミリメートルの寸法を有する立方スピネル結晶を示す写真図である。図１３は、本発明の実施例に係るセンサを示す概略図である。図１４は、本発明に係る電気回路を示す概略図である。発明を実施するための最良形態フラックス成長方法によれば、ニッケルとマンガンの酸化物が、Ｂｉ₂０₃／Ｂ₂ ０₃フラックスとともに白金るつぼに装填される。ビスマスと硼素の化合物は、本明細書においては、ひとまとめにして「フラックス」と云う。次に、るつぼとその内容物は、各るつぼが同じ熱処理を受けかつ混合物を特定の溶融温度に加熱することができるように、カルーセル（ｃａｒｏｕｓｅｌ）その他の装置を備えるのが好ましい炉の中に配置される。次いで、混合物を、本明細書において「第１の温度」と云われるこの溶融温度に、出発材料を完全に溶解させるとともに制御不能な結晶成長の種として作用する粒子の存在をなくすように十分な時間保持する。これは、「ソーキング」（”ｓｏａｋｉｎｇ”）とも呼ばれる。ソーキングが完了すると、材料は第２の高温まで徐々に冷却され、その間に、結晶の形成と成長が行われる。従って、冷却速度が緩慢になるにつれて、得られる結晶は大きくなる。最後に、第２の高温が得られると、るつぼの内容物が炉から取り出され、材料を室温まで下げるように迅速な急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）が行われる。その後、結晶をビスマス／硼素酸化物フラックスから分離し、清浄にし、検査に供する。本発明において有用な酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化ビスマスおよび酸化硼素は、結晶のサイズ、マンガンとニッケルとの所望の比率、連続生産量のサイズなどをはじめとする数多くのファクタ即ち因子により変えることができる。しかしながら、出発溶融体における酸化ニッケルと酸化マンガンの比、並びに、出発溶融体におけるこれらの成分の比と得られる立方スピネル単結晶におけるマンガンとニッケルの比との関係が重要となる。詳細に説明すると、溶融体混合物においてはニッケル酸化物を過剰にすることが一般には必要である。しかしながら、本発明者は、ニッケルがある量を越えると、出発溶融体のＭｎ：Ｎｉの比と、得られる結晶のＭｎ：Ｎｉの比との関係が逆になることがわかった。図１を参照されたい。溶融体混合物においてニッケルの量が相対的に増加すると、得られる結晶体においてはマンガンの比率が相対的に増加する。かかる関係は、予測することができるものではなかった。実際に、全く逆のことが予期されていた。溶融配合体においてニッケルの量が増加すると、得られる結晶体においてはマンガンに対してニッケルの比率が大きくなるべきであった。この逆の関係に関しては、多くの説明が可能であり、当然のことながら、溶解度、溶融温度および反応性をはじめとする多くの因子が全て関与する可能性がある。それにも拘わらず、図１において提供されているデータは、この関係を立証している。以上説明からすれば、出発溶融体のＮｉＯ対Ｍｎ₂０₃の最小比は、室温で立方形態の結晶をもたらす因子であると考えられる。最大比は、望ましくない量の他の相、例えば、ＮｉＯの形成をもたらす因子であると考えられる。図２、図３および図１１を参照されたい。フラックスの量は、本発明においては臨界的ではない。フラックスの量は、他の成分特にＮｉＯを溶解するのに十分なものでなければならないとともに、化学種の全てを良好に均質に混合することができるように十分なものでなければならない。使用される最高温度で完全に溶解することができるように十分なフラックスを提供しなければならない。これを達成するためには、少なくとも約６０モル％のフラックスが提供されるべきである。同様に、溶融体は希釈され過ぎてはならない。フラックス中のＢ₂０₃は、フラックスの約５モル％乃至約５０モル％の範囲、より好ましくは約１５モル％乃至約２５モル％の範囲とすることができる。２０モル％のＢ₂０₃で６２２℃の共融混合物となる。これは、最も低い融点と、結晶が成長する最大の温度範囲とを提供するので、良好なフラックスを提供する。溶融温度は、本発明において重要な因子である。本発明に係る好ましいフラックスは、約６２２℃の共融温度を有する。Ｍｎ₂０₃は、空気中で約１７０５℃の融点を有する。酸化ニッケルは、ほぼ２０００℃の融点を有する。硼素／ビスマス酸化物フラックスは、酸化ニッケルとＭｎ₂０₃に作用してこれらの融点を下げるとともに溶解を早める。第１の高温（本明細書において、「トップ温度」または「Ｔτ」とも呼ばれる系の最高温度）と第２の高温（「急冷温度」または「Ｔｑ」としても知られている、急冷が開始される温度）の双方が結晶の成長にとって著しく重要である。トップ温度は、成分の全てを溶解させるのに十分高くすべきである。しかしながら、この温度は、例えば、比較的低い融点の多すぎる部分が蒸発するほど高くすることはできない。マクラム（Ｍａｋｒａｍ）は、溶融体は１２８０℃のトップ温度まで加熱すべきであると提案している。しかしながら、この温度は第１の高温に対しては上限とはならない。実際に、所定のフラックスに適しかつ成分の全てを溶解させると同時に比較的安定な系を提供する温度であれば、どのような温度も利用することができる。トップ温度は、溶融体の組成とともに変化するＢｉ₂Ｏ₃の揮発度により制限を受けることになる。１３００℃を越える温度は、酸化ビスマス及び酸化硼素のフラックスに適用することができる。本発明によれば、この第１の高温は、約１２５０℃乃至約１３５０℃、好ましくは約１２６０℃乃至約１３００℃の範囲とすることができる。同様に、第２の高温即ち急冷温度は、結晶の形成にとって重要である。Ｔｑが７０５℃よりも下がると、立方スピネルは不安定となり、他の同様の結晶相が酸素（空気）の存在下で形成される。（図２参照）。数多くの試験を行ったところ、本発明者は、８６０℃のＴｑの場合には、３つのるつぼ材料のうち２つは半固体でかつ粘性を有することがわかった。試験を行った第３のるつぼ（るつぼＮｏ．２）の内容物は、８６０℃で実質上固体であった。るつぼＮｏ．２を再び高温にし、次いで１０５０℃の急冷温度まで素早く冷却した。溶融体はこの温度では液体であった。急冷温度は、約７０５℃（立方スピネル層に関する最低温度）乃至約１０５０℃の範囲にすべきである。結晶成長は、トップ温度から急冷温度までの冷却の際にあるいはフラックスが凝固するまでに生ずる。成分の比および温度が正しい場合には、ニッケル−マンガン酸化物の立方スピネル単結晶が得られる。一般に、材料が急冷温度まで放冷される時間が長いほど、即ち、徐冷が行われるほど、一層良好となる。本発明においては、幾つかの場合において、溶融体は１２８０℃から８６０℃までは、１時間当たり約１℃の速度で冷却することができる。この場合には、約１７1/2日かかった。しかしながら、一層大きな結晶体の成長を促進するには、冷却速度を小さくしおよび／または冷却時間を長くするのが望ましい場合がる。あるいはおよび／または更には、トップ温度と急冷温度は、冷却時間を一層長くするように調整することができる。一般に、冷却速度は、約．６乃至約５℃／時、好ましくは約．６乃至約１．０℃／時の範囲にすべきである。急冷とは、結晶の形成を停止して所望の構造の結晶体だけが得られるように温度を急速に低下させることを云う。これを行うために、マクラム（Ｍａｋｒａｍ）は、空気または水を使用することを提案している。しかしながら、本発明者は、冷却の際の多量の酸素は、特に、得られる結晶体の表面層に有害であることを案じた。結晶体の表面層と酸素との反応は、例えば、局在化した電荷の変動を引き起こす可能性があるとともに、結晶体の表面化学を変化させる可能性がある。従って、例えば、無水の不活性ガスによるガスシールの下で急冷を行うのが特に好ましい。本発明においては、無水窒素雰囲気を使用して急冷する方法を選定した。急冷並びに結晶体の回収は、例えば、１つ以上のスクリーンを使用しかつＴｑの加熱温度の溶融体をかかるスクリーンを介して注ぐことにより行うこともできる。特に、異なるメッシュサイズを有する複数のスクリーンを使用する場合には、種々のサイズの結晶をスクリーンに保持することができる。この混合物は、例えば、支持シートのような著しく浅い容器に注ぐこともできる。好ましくは、これらのスクリーンまたは容器は、数百°Ｆに加熱される。スクリーンおよび／または容器を加熱することにより、周囲温度のスクリーンに保持される結晶に対する熱衝撃または応力を少なくすることができると考えられる。得られる結晶を、スクリーンまたは容器および溶解による残留フラックスから本明細書に記載のように分離する。スクリーンは、白金から形成するのが好ましい。この処理により黒色の結晶が得られ、これは公知の手段によりフラックスの大部分から遊離させることができる。抽出を行う一の方法として、１０容量％の硝酸または２０容量％の酢酸のような酸を使用するものがある。硝酸は、十分な量を使用する場合には、Ｂｉ₂Ｏ₃と反応してＢｉ（ＮＯ₃）₃を形成する。しかしながら、この物質は、水と反応して白色の不溶性沈降物であるＢｉＯＮＯ₃を生ずる。これを阻止するには、一の式量のＢｉ₂Ｏ₃を溶液中に保持するために、過剰の、即ち、３７８．１２グラムを越える硝酸が必要となる。７０重量％ＨＮＯ₃ の１０％溶液約９ミリリットルを使用して各１グラムのＢｉ₂Ｏ₃を溶解させるべきである。結晶はまた、るつぼから取り出し、破壊し、秤量し、上記した酸溶液で処理することもできる。攪拌を行って溶解を促進することができる。白色の沈降物が生じた場合には、ＢｉＯＮＯ₃が生じたものと考えられるので、更なる硝酸を添加して、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃／水溶液の形成に向けて平衡を逆に駆動すべきである。あるいは、るつぼをビーカに入れ、上記したＨＮＯ₃溶液に浸漬することができる。内容物の攪拌も行うべきである。白色の沈降物が生ずる場合には、更に酸を添加すべきである。次に、るつぼをビーカから取り出し、黒色の結晶その他の関係のある物質を回収する。２０容量パーセント（Ｖｏｌ％）の酢酸を使用する場合には、酢酸ビスマスが反応の際に形成されるので過剰の酸を使用することも必要である。酢酸ビスマスはその後加水分解を受ける。酢酸の濃度を増加させると、溶液中にビスマスを保持する方向へ反応が駆動される。かくして、普通に計算される量の約２倍以下の酢酸が必要となる場合がある。Ｂｉ₂Ｏ₃１００グラムを含むフラックスの場合には、２０Ｖｏｌ％の酢酸７３８ミリリットルを使用することができる。反応の進行にともない、攪拌と熱入れ（ｗａｒｍｉｎｇ）を行うと、フラックスの溶解を促進することができる。酢酸よりもわずかに強い蟻酸のような他の形態の酸を溶解に使用することもできる。しかしながら、エッチングの可能性について結晶を検討すべきである。当然のことであるが、エッチングが起こらない限りは、周囲温度を越える温度に保持される種々の濃度の混合酸を使用して溶解処理を促進することができる。結晶のタイプとＭｎ：Ｎｉ比との関係を、図２に示す状態図を使用して説明することができる。図２は、本明細書において「Ｒ値」とも云われるモル比「Ｒ」として示されるＮｉＯ−Ｍｎ₂０₃−Ｏ₂系の組成物の全範囲に亘る種々の温度における種々の相の関係を示す。Ｒは、構造式Ｎｉ_3(1-R)Ｍｎ_3R０₄におけるＭｎの原子分率として定義され、関係式Ｒ＝Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）として表される。この情報はニッケル−マンガン−酸化物多結晶に関して得られたものであるが⁽¹ ⁾ 、本発明においても同じく適用することができる。本発明に従って得られる結晶が立方スピネルであるか否かは、溶融体において使用されるマンガンとニッケルの酸化物の相対量と、フラックスにおいて使用されている急冷温度とによる。例えば、０．７１のモル比Ｒを有する結晶を得るように適正な比率の酸化ニッケルと酸化マンガンとを溶融体において使用するとした場合、ニッケル−マンガン酸化物の立方スピネル結晶を得るには約７０５℃の最小温度が必要である。立方スピネル幾何学構造を得るためには、結晶のモル比Ｒは、少なくとも約０．５７５であって約０．８１０以下にすべきであり、好ましくは０．５８０乃至０．８０７にしなければならない。図４および図１１は、上記した結晶のモル比Ｒとこの立方スピネル相の格子パラメータ’ａ’との線形関係を示す⁽¹⁾。図１１も参照されたい。ニッケル−マンガン酸化物立方スピネル系は、ベガーズ則（Ｖｅｇａｒｄ’ｓｌａｗ）に従う。かくして、単位格子寸法または格子パラメータ’ａ’の変化は、Ｒ値の変化とともに直線にすべきである。本発明に従って得られる単結晶のＸ線回折分析により得られた格子パラメータのデータはいずれも、立方スピネル結晶構造を示した。これらの格子パラメータ値は、既に発表されているデータとともに図４に示されている。かかるデータの知得により、種々の比率の出発材料から得られる結果を予測することができ、あるいは逆に、所望のマンガン対ニッケル比と、モル比Ｒと、特に所望される格子パラメータとを有する溶融体を構成することができる。本明細書に示すように、この比がマクラムの論文に開示のものとは同じではないということは特に興味のあるところである。当業者がマクラムの論文の教示に従った場合には、ちょうど２．００のマンガン対ニッケル比を有するものは得られないことになる。本発明の主たる観点の１つとなるのが、出発材料と得られる立方スピネル単結晶との真実の関係の知得である。即ち、本発明者は、出発溶融材料と得られる結晶におけるニッケルとマンガンの比との相互関係を解明した。これにより、当業者は、本発明における指示通りに出発材料の量を単に変えることにより、（立方スピネル構造の境界条件内において）所望のニッケル対マンガン比のニッケル−マンガン−酸化物の立方スピネル結晶を特別につくることができる。実施例Ｉに記載に記載されている各試験により得られた各結晶のモル比Ｒ並びに多結晶の文献⁽¹⁾⁽²⁾に提供されているデータをはじめとする他の提供データが、表２に報告されている。モル比Ｒは、Ｒ＝Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の式により計算することができる。Ｒはまた、マンガンによって置換されるニッケルの量であるＸに基づいて計算することもでき、Ｒ＝（２＋Ｘ）／３、従って、Ｘ＝（３Ｒ −２）である。当量式は、［Ｎｉ_1-xＭｎ_2+xＯ₄］および［Ｎｉ_3(1-R)Ｍｎ_3RＯ₄ ］である。当然のことであるが、これらの別の式並びにこの関係を示す他の数学上の式を相互交換的に使用することができるとともに、本発明の範囲に含まれるものである。モル比と、オングストロームである格子パラメータ’ａ’は、図４および図１１に示すように直線関係（ベガーズ則）を有する。結晶についてＲ値を知ることにより、図４により格子パラメータ値を決定することができるとともに、逆も可能である。本発明者はまた、出発溶融体の組成と得られる結晶の組成、構造および特性との間に関係があることを知得した。ベガーズ則を考慮すれば、これらの関係はＲまたは’ａ’を用いて表すことができる。かくして、かつ、本明細書において一層詳細に説明するように、Ｒ⁴の関係とａ⁴の関係は全て線形即ち直線であり、即ち、互換性である。例えば、最終製品の結晶と出発（ＮｉＯ）_i溶融体の組成との関係は、ａ⁴またはＲ⁴に基づいて算出することができる。従って、当然のことであるが、勾配と切片を再計算することが必要となる。同様に、溶融体におけるＭｎ₂０₃対ＮｉＯの初期比と結晶のａ^-4値との間にある直線性により、Ｒ^-4を用いた同様の式を使用することができる。Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂０₃からニッケル−マンガン酸化物の立方スピネル単結晶を成長させる初期および最終条件を関連させるために本明細書において使用される一時方程式の概要である表１を以下に掲げる。本明細書の他の部分でも、勾配と切片の種々の値が報告されている。しかしながら、かかる場合においては、より少ない桁の有効数字を報告することができる。＊参考文献（１）参照＊＊参考文献（２）参照表２において、Ｒ（ｍａｘ）は、最大のＲ値従ってマンガン対ニッケルの最大モル比を示し、これにより立方スピネルが得られる。これらのデータを図４に示す。Ｒ（ｍｉｎ）は、同じく最小の比を示す。Ｒ＝０．６６７は、マクラムがつくったとされる結晶の値であると考えられる。図４に示すように、「Ｃ１」、「Ｃ２」および「Ｃ３」は、実施例Ｉにおいて検討されているるつぼ１、２および３に関するデータポイントを示す。他のデータポイントが、発表された文献⁽¹⁾⁽ ²⁾ に見受けられるＲおよび’ａ’の値から得られている。図４のプロットは、式Ｙ＝ＭＸ＋Ｂ（表１の式１参照）による線形回帰分析⁽⁷ ⁾ から数学的に定義することもでき、この式において、Ｍ＝２．４８２およびＢ＝−２０．１８であり、いずれも有効数宇が４桁であり、Ｙ＝ＲおよびＸ＝ａである。線形相関係数は、．９９８である。線形回帰分析から得られる推定データが、これらのデータと比較されているとともにこのデータと関連づけられている。これらの絶対値を平均化し、パーセントで表してある。例えば、格子パラメータ’ａ’に関しては、平均分数誤差を、［’ａ’（推定値）−’ａ’（実験値））／’ａ’（実験値）］により定められる。これらの分数誤差の絶対値’ａ’は０．０１５％である。Ｒに関しては、平均分数誤差の絶対値は０．４８％である。本発明者は、Ｒ⁴（４乗まで上昇したＲ値）と溶融体に当初必要とされる酸化ニッケルの量との間に特有の関係があることを実現した。図５に示すように、Ｒ⁴ 対当初の酸化ニッケル濃度モル％をプロットすると、直線が得られる。「Ｃ１」、「Ｃ２」および「Ｃ３」は実施例Ｉに記載されているるつぼ１、２および３に関するデータポイントを示す。他のポイントは、発表されている文献⁽¹⁾⁽²⁾に見られるＲと’ａ’の値から算出されている。最小２乗ラインの傾斜と切片を決定することにより、Ｒ値に関して、所望のＲ値を有する結晶を得るのに必要な初期即ち出発溶融体における酸化ニッケルの量を決定することができる。かくして、フラックスに大きな量の変化がないとすると、所定のモル比Ｒまたは所定の’ ａ’ を有する立方スピネル結晶を得るように、酸化マンガンの量にａついて酸化ニッケルの量を比べることができる。更に、ベガーズ則により、（ＮｉＯ）_iに対するこの直接関係は、格子パラメータ’ａ’の４乗に直接相関する。図５におけるプロットを支持するデータポイントを表３に示す。四角い括弧内の数は、４桁の有効数字で報告されている。当然のことであるが、当初の溶融体におけるＲ⁴対当初の酸化ニッケル濃度モル％のプロットは、線形関係式Ｙ＝ＭＸ＋Ｂ（表１の式２参照）を使用して表すこともでき、Ｍ＝．０１２１６６であり、Ｂ＝−．４９８５２であり、いずれも５桁の有効数字に表されている。この場合も、このプロットは、データに対する最も良好な適合を示す。実際に、この関係は、相関係数で示されるような計算誤差および／または実験誤差の許容量内でかつ平均分数誤差（実験誤差）の絶対値において正確である。この場合には、線形相関係数は０．９９９であり、平均分数誤差の絶対値はモル比Ｒが．１０％であり、（ＮｉＯ）_i値が．１５％である。ａ⁴を用いて表すと（表１の式３参照）、平均分数誤差の絶対値は、’ａ’に関して．０１％、（ＮｉＯ）ｉに関して．２４％である。本発明者はまた、格子パラメータ’ａ’（従ってＲ）を初期溶融体におけるニッケルとマンガンの酸化物の比と相関させる方法を定めた。得られた結果は、実験誤差の範囲内で線形即ちリニアである。図６参照。図６においては、「Ｃ１」、「Ｃ２」および「Ｃ３」は、実施例１におけるるつぼ１、２および３に相当するデータを示す。残りのポイントは、発表されている研究⁽¹⁾⁽²⁾に見られるＲおよび’ａ’から算出される。Ｍｎ₂０₃のＮｉＯに対する初期のモル比は、１／ａ⁴ の線形関係としてあるいは４乗に増える格子パラメータ分の１として表すことができる。四角い括弧内の数は、４桁の有効数字である。線形モデルを用いて表すと、図６に示すプロットは式Ｙ＝ＭＸ＋Ｂ（表１の式４参照）で表すことができ、Ｍは１．２２７７ｘ１０^-5で、Ｂ＝１．９１５４ｘ１０^-4であり、いずれも５桁の有効数字に表されている。この場合、線形相関係数は少なくとも約．９９９であるのが好ましく、実験誤差あるいは平均分数誤差の絶対値は、格子パラメータ’ａ’が０．００４％で、初期溶融体におけるＭｎ₂ Ｏ₃／ＮｉＯのモル比が．４７％である。Ｒ^-4で表すと（表１、式５参照）平均分数誤差の絶対値は、Ｒが．１９％で、（Ｍｎ₂０₃／ＮｉＯ）_iが．８８％である。確立されたこの逆第４次数の原子間あるいは分子間関係により、本発明者は、単位格子に充填される８分子に関してモル比Ｒから得られる質量の格子パラメータの３乗と同じ容積に対する比を組み合わせる格子パラメータの近似逆立方の法則（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｉｎｖｅｒｓｅｃｕｂｅｌａｗ）の検討を行った。これは、データをＸ線密度の形態で表す。図７は、Ｘ線密度対溶融体におけるＭｎ₂０₃とＮｉＯの初期モル比のプロットである。るつぼ１および３から得られたポイントは、直線を形成するように接続され、るつぼ２からの第３ポイントはこの線に著しく接近しており、実験誤差内であった。（「Ｃ１」、「Ｃ３」および「Ｃ２」はるつぼ１、３および２に関するデータポイントをそれぞれ示し、残りのポイントは発表された研究⁽¹⁾⁽²⁾におけるＲおよび’ａ’値から算出された。Ｘ線密度は、以下に記載の情報から計算され、立方スピネルは化学式ＡＢ₂Ｏ₄ を有する。単位格子は８個の「分子」を含み、かくして、８（ＡＢ₂Ｏ₄）またはＡ₈Ｂ₁₆０₃₂として表すことができる。単位格子の容積は、ａ³である。単位格子の重量は、ＡＢ₂Ｏ₄の分子量即ちこの場合はＡ_(3(1-R))Ｂ_3RＯ₄の分子量の８倍からなる。単位格子の密度は、その質量の容積に対する比である。無傷の単結晶の密度が単位格子の密度である。立方スピネルの単位格子の格子パラメータをＸ線回折により測定したところ、この関数はＸ線密度と呼ぶことができ、Ｄ［ｇ／ｃｍ³］＝［ｎＡ（ＡＭＵ）］／［Ｎ（ＡＭＵ／ｇ）］／［Ｖ（ｃｍ³）］により示され、上記式において、ｎ＝単位格子当たりの「分子」の数（この場合には８）であり、Ａ＝原子質量単位（ＡＭＵ）で表される「分子」の原子量の合計であり、Ｎ＝６．０２２０ｘ１０²³ （ＡＭＵ／ｇ）であり、Ｖ＝格子パラメータの３乗により示される単位格子の容積の立方センチメートルである。図７に示すように、単位格子の密度は、酸化マンガン対酸化ニッケルの当初のモル比に対してプロットすることができる。５桁の有効数字を示す得られる回帰線の式Ｄ＝０．３１９９７（Ｍｎ₂０₃／ＮｉＯ）_i＋４．９７０５は、．９９９の線形即ちリニア相関係数を有する。格子パラメータの平均分子誤差は０．００５％であり、Ｄに関しては．０１５％であり、（Ｍｎ₂０₃／ＮｉＯ）_iに関しては．４７％である（表５参照）。既に発表されている研究⁽¹⁾からの（ａ、Ｒ）データにより算出される密度の値を使用して、この線形モデルから溶融体における出発材料の所要の比を計算することにより、これらの（ａ、Ｒ）特性を有する立方スピネル単結晶を得ることができる。四角の括弧内の数は、５桁の有効数字である。上記下線は、マクラムの論文の虚偽である。Ｒ値も「ａ」値も、マクラムの論文には提供されていない。従って、本発明者が行った全範囲の実験なしには、マクラムが提案した関係、即ち、結晶における２：１のマンガンとニッケルの比が実際に得られたかどうかを決定することは不可能であり、マクラムの論文においてマクラムが提案している正規化された出発物質の量を使用した場合にはマクラムが提案した結晶は得られず、実際には酸化マンガンマンガンと酸化ニッケルの比が２：１よりも大きい結晶が得られるものと考えられる。上記説明に基づけば、所定量の出発物質を加熱容器に単に入れることにより、立方スピネル幾何学構造を有するニッケル−マンガン酸化物の単結晶を得ることも可能である。更にまた、得られた結晶の物理的特性をある相対的な確実性をもって予測することは、実験誤差の範囲内で可能である。特に、初期溶融体におけるＭｎ₂０₃／ＮｉＯの比は、約１．２６５：１乃至約０．３３５５：１の範囲とすることができ、正しく行われた場合には、得られるものはニッケル−マンガン酸化物の立方スピネルであり、得られる結晶はそれぞれ、Ｒ（min）乃至Ｒ（max ）の範囲のＲ値を有するものとなる。同様に、立方スピネルの範囲の両端における得られた結晶の格子パラメータはそれぞれ、約８．３６６乃至約８．４５７オングストロームである。本明細書において引用されている範囲に入る酸化ニッケルと酸化マンガンの初期比によれば、立方スピネル結晶が提供される。この場合にも、出発材料と、得られる結晶の特性および構造との関係は、本発明の主たる特徴の１つである。しかしながら、上記説明から、出発材料と、得られる結晶の特性との関係を定めることができる。例えば、初期溶融体のＭｎ₂０₃ ／ＮｉＯの比を１／ａ⁴の関係により得られる結晶の格子パラメータと関連させることができることがわかった。この数から、得られる結晶の格子パラメータ’ ａ’とＲ値を定めることができる。しかしながら、マクラムの論文に開示されている出発材料の提案量が（実施例Ｉにおけるるつぼ１において試みられているように）結晶をつくるのに利用された場合には、得られるものは、２：１のマンガン対ニッケル比を有する結晶とはならない。かくして、マクラムの結果は、本発明において同定された関係とは一致しない。実際に、最終生成物の結晶において２：１のマンガン対ニッケル比を有する結晶を得るためには、初期溶融体の酸化マンガン対酸化ニッケルの比は、．６６７のＲに基づいて０．７９２１：１にならなければならないと考えられる。当然のことであるが、出発材料の比と得られる結晶との関係は、出発溶融体におけるＲ⁴またはａ⁴対ＮｉＯの比と、出発溶融体における（Ｒ^-4、ａ^-4またはＤ）対Ｍｎ₂０₃／ＮｉＯ比とに基づいて数学的に表すこともできる。他の数学式も使用することができる。本発明の別の実施例に係るセンサは、本発明の上記実施例に従って得られる単結晶のニッケル−マンガン酸化物スピネルからなる感知素子１０２（図１３）と、感知素子と実質上オーム接触する１対の電気端子１０４とを有する。端子１０４は、貴金属およびその合金、銅およびアルミニウム並びにそれらの合金から形成することができる。白金、パラジウムおよび金並びにこれらの合金が特に好ましい。この金属端子は、端子の金属をスピネルにスパッタリングしあるいは金属塗料又は加圧接点の電気めっき、無電解めっきもしくは塗布を行うことにより被着して、端子の金属をスピネルと密着させることができる。リード１０６は、端子に溶接により接続されている。感知素子１０２、接点１０４およびリード１０６は従来のハウジング１０８に収容され、図１３にはハウジング１３は一部だけが図示されている。リード１０６、従って、感知素子は、感知素子を介して電気抵抗を測定するようになっている電気抵抗測定装置に接続されている。図１３に示す特定の抵抗測定装置は、電池１１２と、一方の分岐を形成するように感知素子と直列に接続された可変抵抗器１１４と、第１の分岐と平衡をなす別の分岐を形成するように互いに直列に接続された抵抗器１１６および１１８と、分岐間に接続された検流計１２０とを有するホイートストンブリッジである。この回路は、ハウジング１０８従って感知素子１０２を未知の温度に曝し、かつ、ブリッジがバランスして検流計１２０が電流の流れを示さなくなるまで抵抗器１１４を調整することにより未知の温度を測定するのに使用される。ブリッジをバランスさせるのに必要な抵抗により、感知素子の抵抗を測定し、従って、未知の温度を測定することができる。従来の他の多くの抵抗測定装置をホイートストンブリッジの代わりに使用することができる。例えば、従来のオームメータを使用することができる。感知素子は、電気回路の温度補償を行うのに使用することができる。例えば、電気回路は、上記した感知素子と同様の感知素子１０２’に直列接続され、更に他の回路素子（図示せず）に接続された抵抗器１３０を含むことができる。回路が周囲の温度変化に曝されると、抵抗器１３０の抵抗は温度の上昇とともに増加する傾向にある。感知素子１０６’の抵抗の減少が、かかる増加を補償する。温度にともなう感知素子のインピーダンスの変動を使用して、半導体、コンデンサ、インダクタなどのような他の電子素子の特性の変化を補償することができる。本発明のこの観点に係る感知素子は、約１０Ｈｚを越える交流電流で駆動される回路において特に有用であり、より高い周波数においてより一層有用である。多結晶センサとは異なり、本発明のこの観点に係るセンサは、多結晶感知素子と比べて、周波数にともなうインピーダンスの分散又は変化が実質上低い。「ワールドワイド・キャパビリティ・イン・サーミスターズ（”ＷｏｒｌｄｗｉｄｅＣａｐａｂｉｌｉｔｙｉｎＴｈｅｒｍｉｓｔｏｒｓ”）と題するサーモメトリックス・カタログ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｒｉｃｓ’Ｃａｔａｌｏｇ）１９９３年版を広く参照されたい。サーミスタは、少なくとも−６３乃至２６０℃で動作することができる。ドーピングすることにより、一層広い範囲を得ることができる。上記説明は、下記の実施例により一層良好に理解されるものである。これらの実施例は、例示を目的とするものである。従って、実施例は本発明の範囲および精神を限定するものと解するべきではない。実施例１立方スピネル幾何学構造を有するニッケル−マンガン酸化物の単結晶を、ビスマスと硼素の酸化物（フラックス）の溶融混合物の液において下記のようにして成長させた。表６に示すように、３つの組成物が検討された。有効数字は全て４桁である。＊モル％約２００ｍｌの容積を有する第１の白金るつぼ（直径２．４インチ、高さ２．７５インチ）に、２７．５３グラムのＢ₂０₃と、７８５．６６グラムのＢｉ₂Ｏ₃ と、６６．６３グラムのＮｉＯと、７０．４２グラムのＭｎ₂０₃とを入れた。第１のるつぼと寸法が同じ２番目の白金るつぼに、２７．５２グラムのＢ₂０₃と、７８５．２５グラムのＢｉ₂Ｏ₃と、６２．１６グラムのＮｉＯと、７５．０８グラムのＭｎ₂０₃とを入れた。第１および第２のるつぼと同じ第３のるつぼには、２７．５３グラムのＢ₂０₃と、７８５．６６グラムのＢｉ₂Ｏ₃と、７１．０８グラムのＮｉＯと、６５．７３グラムのＭｎ₂０₃とを入れた。るつぼ内の材料と雰囲気中の酸素との平衡が最終的に得られ、るつぼは緊密なカバーをしなかった。各るつぼを炉に入れ、１，２８０℃のトップ温度に加熱され、この温度で６０時間ソーキングを行った。るつぼをゆっくりした回転（約３０ＲＰＭ）を行うカルーセルに入れ、各るつぼに同じ熱処理を施した。６０時間に亘るソーキングの後に、るつぼを８６０℃の第２の高温まで１時間当たり１℃の速度で冷却した。るつぼ１および３の内容物は半固体であり、粘性を有していた。るつぼ２の内容物は実質上全てが固体であるように見えた。３つのるつぼを周囲温度まで急冷してから、るつぼ２を１，２８０℃の温度まで再加熱し、６０時間ソーキングし、１，０５０℃の温度まで１時間当たり５℃の速度で冷却した。次に、材料を砂を詰めた金属容器上のステンレス鋼のスクリーンに注ぐことにより急冷し、窒素ガス雰囲気において周囲温度まで冷却した。るつぼ２および３の単結晶を、上記説明のように硝酸で処理することにより回収した。るつぼ１からの単結晶は、硝酸に次いで酢酸を使用して回収した。るつぼ１および３の内容物をコアの形成に供し、直径が約１／２インチで長さが約２インチの円筒状コアを得た。次に、このコアを壊し、上記したように酸で処理し、残留固体を洗浄し、フィルター処理を行い、結晶を回収した。表７に示すように、各るつぼに特定量の酸化ニッケル、酸化マンガンおよびフラックスを含む組成物を充填した。これらの各材料の量を第２欄に示す。表２を更に参照されたい。表７の第３欄には、酸化ニッケルおよび酸化マンガンの初期量がモル％で記載されている。第４欄には、３つのるつぼから得られた結晶のＸ線回折パターンから実験により得られた格子パラメータ’ａ’が記載されている。表７から容易に理解されるように、得られた格子パラメータは、得られた結晶がａ＝ｂ＝ｃ幾何学構造内の立方スピネルであることを示している。有効数字は、四角い括弧で示す。表７に戻って説明すると、第５欄は各るつぼの結晶のモル比Ｒを示し、第６欄は得られた結晶のマンガン対ニッケルの比率を示す。同様に、第７欄は、得られた立方スピネル結晶の式を示す。第８欄は、結晶中のＭｎ₂０₃とＮｉＯの実際の量をモルパーセントで示す。第９欄は、実施例Ｉに記載の各実験において使用したフラックスに対する酸化硼素と酸化ビスマスのモル％を示す。るつぼ１における結晶のマンガン対ニッケルの比率は２．９８１１であることがわかったが、これはマンガンがニッケルの量の約３倍であることを示す。るつぼ２の結晶のマンガン対ニッケルの比率は、２．６２３１であったが、これはマクラムの論文に基づいて予測されるものと最も近いものであった。るつぼ３においては、マンガン対ニッケルの比率が３．２９９７である結晶が得られた。更に、図１に示すように、式Ｎｉ_1-xＭｎ_2+xＯ₄に相当するＮｉＯ対Ｍｎ₂０₃ の相対的な割合を計算してプロットすることができる。るつぼ１の結果は、Ｍｎ₂ ０₃が５９．８４８モル％であり、ＮｉＯが４０．１５２モル％であった。格子パラメータ（ａ＝ｂ＝ｃ）は８．４３４オングストロームであり、モル比Ｒは０．７４９であった。これは、Ｎｉ_.7536Ｍｎ_2.2464０₄の式と２．９８１１のマンガン対ニッケルの比率に対応するものであった。この構成は、マクラムの論文を再現することを意味するものであった。るつぼ２において形成された結晶は、Ｍｎ₂０₃が５６．７３９モル％で、ＮｉＯが４３．２６１モル％であった。格子パラメータは８．４２４オングストロームで、モル比Ｒは０．７２４であった。これは、Ｎｉ_.8280Ｍｎ_2.1720０₄の式と、２．６２３１のマンガンニッケル比に相当するものである。更に、るつぼ３は、８．４４１５オングストロームの格子パラメータと０．７６７のＲ値とを有し、Ｍｎ₂０₃が６２．２６２モル％とＮｉＯが３７．７３８モル％の結晶が得られた。これは、Ｎｉ_.6977Ｍｎ_2.3023０₄の式と３．２９９７のマンガン対ニッケル比に対応するものであった。この場合にも、これらの数値は全て、示されている桁の有効数字に丸められている。図１に示すように、溶融体および得られた結晶における酸化ニッケルと酸化マンガンのそれぞれの比率を用いてプロットすると、るつぼ３の結晶は最低のパーセントの酸化ニッケルを含んでおり、るつぼ２の結晶は最高の酸化ニッケルを含んでいた。るつぼ３は出発溶融体に最高の初期パーセントの酸化ニッケルを含み、るつぼ２は最低のパーセントを含んでいるので、これは特に興味があるものである。これはまた、酸化ニッケル、Ｍｎ₂０₃およびフラックスの出発濃度を示す図１のグラフ内のポイントによっても示される。反転が行われることがわかった。この関係は、本発明者が承知している先行技術に基づいて予測することができるものではなかった。実際に、これは全く予期し得なかったものである。同じく驚いたこととして、マクラムの論文によれば、るつぼ１は図１の中間点のＡＣ線に沿って結晶が得られるはずであったことがある。更に、るつぼ２は比較的高いパーセントのマンガンを有することにより、ＡＣ線の中間点の上方でＡＣ線上にプロットされる結晶を形成すべきであるとともに、るつぼ３はより低濃度のマンガンを有することによりＡＣ線の中間点の下にプロットされる結晶を形成すべきであると期待されていた。データポイントの３つ全てがＡＣ線の中間点の上方に位置するだけでなく、上記した反転により、るつぼ３からは、るつぼ２よりも比較的低いパーセントの酸化ニッケルを有する結晶が得られた。実施例ＩＩるつぼ１において成長した材料から形成したセンサを用いて、種々の温度における材料の抵抗の変化を測定した。かかるセンサは次のようにしてつくった。単結晶を、（上記したように）酸溶解処理により凝結したフラックスから回収し、微細な食塩（ＮａＣｌ）とともに混転により清浄にした。次に、結晶を、食塩を温水に溶解することにより回収した。電気接点を、（Ｐｄ−Ａｇ）インクのタブを、清浄にしかつ乾燥させた単結晶の１つの面に被着することにより形成した。次に、単結晶を、８２５℃のチューブ炉の高温ゾーンにおいて焼成した。１０分の滞留時間の経過後に、単結晶を炉から取り出し、放冷した。次に、（Ｐｄ−Ａｇ）インクの第２のタブを単結晶の第２の面に被着し、上記と同様にして焼成を行った。結晶を再び冷却したところ、１．１ミルのＰｔワイヤ２本を、張力をワイヤにかけてワイヤを互いに平行に保持する取り付け具にワイヤを配列することにより、焼成したインクスポットの上に配置した。次いで、（Ｐｄ−Ａｇ）インクの小さなドットをＰｔワイヤの上で既に焼成したインクスポットに被着した。次に、単結晶、Ｐｔワイヤおよび取り付け具全てを上記のようにしてチューブ炉内で焼成した。２本の１．１ミルＰｔワイヤリードを短く切断し、個々の４ミルＰｔワイヤに溶接した。同時に、１．１ミルのリードの自由端部を単結晶に極めて近接して切断した。かくして得られた集成体をガラスシリンダ内に配置し、２本の４ミルＰｔワイヤをシリンダの中から外部へ延出した。この埋め込まれた４ミルのリード構成体を、チューブ炉において再び焼成した。これにより、電気的測定に利用することができる、４ミルのリードワイヤを有し、ガラスに気密に封入した単結晶が得られた。図８および図９に示すように、温度（ケルビン温度Ｔ）を、離れた左側の約２６０℃から、離れた右側の約０℃まで１０００／Ｔとしてプロットした。これらの温度における抵抗の対数は、２６０℃の全範囲に亘って良好な直線性を示すとともに、個別の抵抗値が各温度点において得られていることを示している。表８は、観察されたＤＣ抵抗曲線が多結晶サーミスタ抵抗−温度特性の数学モデルと極めて良好に整合していることを示している。これらの結果の重要性を十分には説明することができない。図８および図９に示すように、曲線対数Ｒの勾配（この場合は抵抗）対逆温度は、サーミスタの特徴的な負温度係数（ＮＴＣ）特性を示す。るつぼ１により得られた１つの結晶を使用してそれぞれ得られた、図８および図９に対応するデータが表９に示されている。表９には、０乃至２６０℃の温度範囲に亘る、温度の関数としての上記したセンサのＤＣ抵抗が含まれている。この表の第（１）欄は、摂氏温度を示し、第（２）および（４）欄は、るつぼ（１）により得られた２つの結晶を使用してそれぞれの温度で測定した実際の抵抗を示す。第（３）および（５）欄は、抵抗Ｒに関する式Ｒ＝ｅｘｐ（Ａ₀＋Ａ₁／Ｔ＋Ａ₂／Ｔ²＋Ａ₃／Ｔ³）から算出された理論値を示す。Ａｉ係数（Ａ₀、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃）が表８および表１０に示されている。このように、本発明に従って得られる結晶はサーミスタとして広く有用である。サーミスタ産業は従来、種々の感熱材料を考慮する場合、（Ｔ₁Ｔ₀／（Ｔ₀− Ｔ₁））ｌｎＲ₁／Ｒ₀として定義されるベータ値（β）を使用している。Ｔはケルビン温度である。ベータは、図８および図９に示すラインの勾配と大まかに類似しており、温度範囲に対する材料の抵抗の感度に関連している。るつぼ１（結晶３）からの図８に示す試料に関するベータ値は、３９１５°Ｋ即ち０．３４ｅＶであった。図９に示す、るつぼ１から得られた第２の結晶（結晶４）のベータ値は、４００８°Ｋ即ち０．３５ｅＶであった。ニュージャージー州、エジソンに所在するサーモメトリックス・インコーポレイテッド（ＴｈｅｒｍｏｍｅｔｒｉｃｓＩｎｃ．）から入手することができる多結晶材料（Ｆ材料と名付けられている）からつくったセンサ（ＧＣ−３２）は、３９７５°Ｋ即ち０．３４ｅＶのベータ値を有していた。ニッケル−マンガン酸化物立方スピネルセラミックスに関して発表されている値⁽²⁾は、．３３乃至．３５ｅＶの範囲にあるベータ値を含んでいる。実施例ＩＩＩ本発明に従って成長させた単結晶の試験を行い、多結晶材料との物理的、構造的および電気的違いを見るとともに、サーミスタまたは温度センサとしての単結晶材料の有用性を見た。先づ、るつぼ１から得られた単結晶材料の試験を行い、２５℃と１２５℃の２つの温度におけるインピーダンスの変化を調べた。本発明に係る単結晶を含む２つのセンサと同様の構造の２つの多結晶試料について試験を行った。そのために、実施例ＩＩに記載のセンサを使用した。るつぼ１から取り出された２つの単結晶と、同様の材料の多結晶から得られたデータが表ＩＩに含まれている。表ＩＩには、試験を行った単結晶および多結晶試料に関するＤＣ抵抗、周波数および対応するインピーダンスが提供されている。データは、２５℃と１２５℃の２つの等温線で提供されている。２つの所定の等温線に関するこれらのインピーダンス値は、それらのＤＣ抵抗に正規化されている。データは、ＡＣ周波数の対数の関数としての正規化インピーダンスロスのパーセントとしてプロットされている。図１１を参照されたい。２つの２５℃等温線は、単結晶と多結晶試料とは分散関係に著しい違いがあることを示している。例えば、１０ｋＨｚでは、２つの多孔性多結晶試料の場合は、少なくとも８３％のインピーダンス降下が見られる（表１１の第２、４、５および６欄）のに対し、２つの単結晶試料はわずか５５％となっている（表１１の第２および３欄）。１２５℃の等温線は、周波数に対する感度が低くなっている。５０ｋＨｚでは、２つの単結晶では４％のロスが実現されている（表１１の第７および８欄）のに対し、２つの多結晶試料に関しては少なくとも２９％のロスとなっている。従って、セッラミック密度を単結晶センサの密度と比較することにより、得ることができるセラミック密度に対して制限を設けることができる。この比較により、処理と所要のセラミック密度の品質管理についての試験に関して典型的な利点を発揮することができる。＊オーム本発明の技術思想、好ましい実施例および動作の態様を以上のように説明したが、開示されている特定の実施例は制限的なものではなく例示としてみなされるべきであるので、保護されるべき本発明はかかる実施例に限定されるものと解されるべきではない。修正と変更とを本発明の精神と範囲とから逸脱することなく行うことができるものである。産業上の利用可能性本発明は、種々のセンサ、特に、温度センサの構造および使用に利用することができる。かかるセンサは、化学、工学、食品の製造および保管、天候などのような多くの分野において利用可能性が見出される。文献本明細書においては、引用文献の内容、特に、以下に示す頁を引用してその説明に代える。（１）J．Inorg．Nucl．Chem.、第26巻、(1964年)、第1369-1377頁に掲載のD. G．Wickhamの"Solid-Phase Equilibria In The System NiO-Mn₂O₃-O₂"と題する論文（２）J．Phys．Chem．Solids、第23巻、（1962年）、第1771-1781頁に掲載の E.G．Larson，R.J．ArnottおよびD.G．Wickhamの"Preparation，Semiconduction And Low-Temperature Magnetization of the System Ni_1-xMn_2+xO₄"と題する論文（３）C.R．Acd．Sc．Paris、第260巻、(1965年)、第3406-3409頁に掲載のGer ard VillersおよびRobert Buhlの"Chimie Minerale-Preparation，Etudes Crist allines et Magnetiques du Manganate de Nickel NiMn₂O₄"と題する論文（４）Journal of Crystal Growth、第１巻、(1967年)、第325-326頁に記載の H.Makramの"Growth of Nickel Manganate Monocrystals"と題する論文（５）Thys．Stat．Sol．(a)、第69巻、(1982年)、第325-332頁に掲載のV.A.M . BrabersおよびJ.C.J.M．Therhellの"Electrical Conductivity and Cation Va lencies in Nickel Manganate"と題する論文（６）J．Am．Ceram．Soc.、第45巻、第8号、第356頁(1962年)に掲載のE.M．L evinおよびClyde McDanielの論文、特に、その図３２３（７）マサチューセッツ州、スキチュエートに所在するDuxbury Press発行、カリフォルニア州、ベルモットに所在するWadsworth Publishing Co.，Inc.が１９７３年に著作権を得た"Mathematical Statistics with Applications"第11章、第375-424頁に掲載のW．Mendenhallの論文

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／４８８，３３１ (32)優先日 1995年６月７日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ウィックハム，ドナルド，ジー. アメリカ合衆国90265カリフォルニア州マリブ，トゥランカス・キャニヨン・ロード・6146

Claims

【特許請求の範囲】１．立方スピネル幾何学構造を有し、約０．５８０乃至約０．６６３プラスマイナス．００３の範囲にあることを特徴とするニッケル−マンガン酸化物の単結晶。２．立方スピネル幾何学構造と、約０．６７１乃至約０．６７２プラスマイナス．００３の範囲にあるモル比Ｒとを有することを特徴とするニッケル−マンガン酸化物の単結晶。３．立方スピネル幾何学構造と、約０．６８０乃至約０．８０７プラスマイナス．００３の範囲にあるモル比Ｒとを有することを特徴とするニッケル−マンガン酸化物の単結晶。４．前記Ｒは約０．７００乃至約０．８０７の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の単結晶。５．前記Ｒは約０．７２４乃至約０．８０７の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の単結晶。６．立方スピネル幾何学構造と、平均分数誤差内において約８．３６６乃至約８．３９９Åの範囲にある格子パラメータ’ａ’とを有することを特徴とするニッケル−マンガン酸化物の単結晶。７．立方スピネル幾何学構造と、平均分数誤差内において約８．４０２６乃至約８．４０３０Åの範囲にある格子パラメータ’ａ’とを有することを特徴とするニッケル−マンガン酸化物の単結晶。８．立方スピネル幾何学構造と、平均分数誤差内において約８．４０６乃至約８．４５７Åの範囲にある格子パラメータ’ａ’とを有することを特徴とするニッケル−マンガン酸化物の単結晶。９．前記格子パラメータは約８．４１４乃至約８．４５７の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の単結晶。１０．前記格子パラメータは約８．４２４乃至約８．４５７の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の単結晶。１１．所望のマンガン対ニッケルの割合を有するとともに、立方スピネル幾何学構造を有するニッケル−マンガン酸化物の単結晶の製造方法であって、前記割合を有するニッケル−マンガン酸化物単結晶の材料特性を定める工程と、前記材料特性とかかる特性を有する単結晶を得るのに必要な混合比との実験的に定められた関係に基づいて酸化ニッケルと酸化マンガンの混合比を選定する工程と、前記混合比と等しい割合で前記酸化マンガンと前記酸化ニッケルを、該酸化物を完全に溶解させるのに十分な量をもって提供されたフラックスと混合する工程と、酸化マンガン、酸化ニッケルおよびフラックスの前記混合物を溶融して均質な溶融体を形成するのに十分な第１の温度に前記混合物を加熱する工程と、立方スピネル幾何学構造を有する単結晶を形成するように前記溶融体を第２の温度に冷却する工程とを備えることを特徴とする単結晶の製造方法。１２．前記材料特性はＸ線密度、格子パラメータまたはモル比Ｒよりなる群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。１３．前記材料特性はＲであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。１４．酸化ニッケルと酸化マンガンの前記混合比はＹ＝ＭＸ＋Ｂとして得られ、平均分数誤差の範囲内において、ＹはＲ⁴に等しく、Ｘは酸化ニッケルの対応する初期割合に等しく、Ｍは０．０１２１７に等しく、Ｂは−０．４９８５に等しいことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の方法。１５．酸化マンガンと酸化ニッケルの前記混合比はＹ＝ＭＸ＋Ｂとして得られ、平均分数誤差の範囲内において、Ｙは１／Ｒ⁴に等しく、Ｘは酸化マンガンと酸化ニッケルの対応する初期割合に等しく、Ｍは５．６６７に等しく、Ｂは．３８４３に等しいことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の方法。１６．前記材料特性は格子パラメータ’ａ’であることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。１７．酸化ニッケルと酸化マンガンの前記混合比はＹ＝ＭＸ＋Ｂとして得られ、平均分数誤差の範囲内において、Ｙは１／ａ⁴に等しく、Ｘは酸化マンガンと酸化ニッケルの対応する初期比に等しく、Ｍは１．２２８ｘ１０^-5に等しく、Ｂは１．９１５ｘ１０^-4に等しいことを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。１８．酸化ニッケルと酸化マンガンの前記混合比はＹ＝ＭＸ＋Ｂとして得られ、平均分数誤差の範囲内において、Ｙはａ⁴に等しく、Ｘは酸化ニッケルの対応する初期比に等しく、Ｍは７．０８５に等しく、Ｂは４５８６．０に等しいことを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。１９．前記材料特性はＸ線密度であり、酸化ニッケルと酸化マンガンの前記混合比はＹ＝ＭＸ＋Ｂとして得られ、平均分数誤差の範囲内において、Ｙは前記Ｘ線密度に等しく、Ｘは酸化マンガンと酸化ニッケルの対応する初期比に等しく、Ｍは０．３１９４に等しく、Ｂは４．９７１に等しいことを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。２０．所望のマンガンとニッケルの比を有するとともに、立方スピネル幾何学構造を有するニッケル−マンガン酸化物の単結晶の製造方法であって、単結晶において所望されるマンガンとニッケルの割合と、これに対応するＲ値を定める工程と、かかる単結晶のＲ⁴値を定める工程と、図５のプロットを参照するとともに必要な酸化ニッケルの量を選定することにより、平均分数誤差内にあるかかる単結晶を提供する工程と、酸化マンガンの対応する量を定める工程と、前記酸化マンガンと前記酸化ニッケルを、該酸化物を完全に溶解させるのに十分な量をもって提供されたフラックスと混合する工程と、酸化マンガン、酸化ニッケルおよびフラックスの前記混合物を溶融して均質な溶融体を形成するのに十分な第１の温度に前記混合物を加熱する工程と、立方スピネル幾何学構造を有する単結晶を形成するように前記溶融体を第２の温度に冷却する工程とを備えることを特徴とする単結晶の製造方法。２１．所望のマンガン対ニッケルの比を有するとともに、立方スピネル幾何学構造を有するニッケル−マンガン酸化物の単結晶の製造方法であって、単結晶において所望されるマンガンとニッケルの割合と、これに対応する格子パラメータ’ａ’を定める工程と、かかる単結晶の１／ａ⁴を定める工程と、図６のプロットを参照するとともにかかる単結晶を提供するのに必要な酸化マンガン／酸化ニッケルの比を平均分数誤差内において選定する工程と、所定量の酸化マンガンとこれに対応する酸化ニッケルを、該酸化物を完全に溶解させるのに十分な量をもって提供されるフラックスと混合する工程と、酸化マンガン、酸化ニッケルおよびフラックスの前記混合物を溶融して均質な溶融体を形成するのに十分な第１の温度に前記混合物を加熱する工程と、立方スピネル幾何学構造を有する単結晶を形成するように前記溶融体を第２の温度に冷却する工程とを備えることを特徴とする単結晶の製造方法。２２．所望のマンガンとニッケルの比を有するとともに、立方スピネル幾何学構造を有するニッケル−マンガン酸化物の単結晶の製造方法であって、所望される単結晶の単位格子の理論密度を定める工程と、図７のプロットを参照するとともに、かかる単結晶を提供するのに必要な酸化マンガン／酸化ニッケルの比を平均分数誤差内において選定する工程と、前記酸化マンガンおよび前記酸化ニッケルを、該酸化物を完全に溶解させるのに十分な量をもって提供されるフラックスと混合する工程と、酸化マンガン、酸化ニッケルおよびフラックスの前記混合物を溶融して均質な溶融体を形成するのに十分な第１の温度に前記混合物を加熱する工程と、立方スピネル幾何学構造を有する単結晶を形成するように前記溶融体を第２の温度に冷却する工程とを備えることを特徴とする単結晶の製造方法。２３．前記フラックスはＢ₂０₃およびＢｉ₂Ｏ₃の混合物からなることを特徴とする請求の範囲第１１乃至２２項のいずれかに記載の方法。２４．前記フラックスのＢ₂０₃の量は約５乃至約５０モル％の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の方法。２５．前記フラックスのＢ₂０₃の量は約１５乃至約２５％の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第２４項に記載の方法。２６．前記Ｂ₂０₃は前記フラックスの約２０モル％を構成することを特徴とする請求の範囲第２５項に記載の方法。２７．前記フラックスは前記酸化ニッケルと前記酸化マンガンの量に対して前記混合物の少なくとも約６０モル％を構成することを特徴とする請求の範囲第２２乃至８項のいずれかに記載の方法。２８．前記混合物は約１０００乃至約１３５０℃の第１の温度に加熱されることを特徴とする請求の範囲第１１乃至２２項のいずれかに記載の方法。２９．前記第１の温度は約１２５０乃至約１３５０℃の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第２８項に記載の方法。３０．前記冷却温度は約７００℃乃至約１０５０℃の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１１乃至２２項のいずれかに記載の方法。３１．前記冷却温度は約７０５℃乃至約８６０℃の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第３０項に記載の方法。３２．前記冷却は約０．１乃至約１０℃／時の範囲の速度で行われることを特徴とする請求の範囲第１１乃至２２項のいずれかに記載の方法。３３．前記冷却速度は約０．６乃至約１℃の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第３２項に記載の方法。３４．立方スピネル幾何学構造と、２：１以外のマンガン対ニッケル比とを有するニッケル−マンガン酸化物の単結晶の製造方法であって、約１．２６５：１乃至約０．３３５５：１モル％のＭｎ₂０₃対ＮｉＯ比を有する所定量のＭｎ₂０₃およびＮｉＯを容器に入れる工程と、前記酸化物を完全に溶解させるのに十分な量をもって提供されるフラックスを前記容器に加える工程と、酸化物とフラックスの前記混合物を溶融して均質な溶融体を形成するのに十分な第１の所定の温度に前記混合物を加熱する工程と、立方スピネル幾何学構造を有する単結晶を形成するように前記溶融体を第２の温度に冷却する工程とを備えることを特徴とする単結晶の製造方法。３５．立方スピネルニッケル−マンガン酸化物単結晶のマンガン対ニッケルの比は２：１よりも小さく、初期のＭｎ₂０₃対初期のＮｉＯの比は約１．２６５：１乃至０．８０９５：１モル％未満の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第３４項に記載の方法。３６．立方スピネルニッケル−マンガン酸化物単結晶のマンガン対ニッケルの比は２：１よりも大きく、初期のＭｎ₂０₃対初期のＮｉＯの比は約．７７４９：１乃至約０．３３５５：１モル％の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第３４項に記載の方法。３７．約１．２６５：１乃至約０．３３５５：１モル％の範囲にあるＭｎ₂０₃対ＮｉＯ比を有する所定量のＭｎ₂０₃およびＮｉＯを容器に入れる工程と、前記酸化物を完全に溶解するのに十分な量をもって提供されるフラックスを前記容器に添加する工程と、前記酸化物とフラックスの混合物を溶融して均質な溶融体を形成するのに十分な第１の温度に前記混合物を加熱する工程とを備えた立方スピネルニッケル−マンガン酸化物の単結晶の製造方法であって、立方スピネル幾何学構造を有する単結晶を形成するように前記溶融体を第２の温度に冷却する工程を備え、出発材料の量と得られる結晶の格子パラメータはａ^-4 ＝Ｍ（Ｍｎ₂０₃ ／ＮｉＯ）_i＋Ｂ式の関係を有し、Ｍ＝１．２２８ｘ１０^-5で、Ｂ＝１．９１５ｘ１０^-4であることを特徴とする単結晶の製造方法。３８．単結晶ニッケル−マンガン−酸化物立方スピネルからなる感知素子と、該感知素子と接触する１対の端子とを備え、該端子間の電気抵抗が前記感知素子の温度とともに変化することを特徴とする約−７０℃乃至約２００℃の範囲内の温度を検出することができるセンサ。３９．前記端子は前記素子と実質上オーム接触することを特徴とする請求の範囲第３８項に記載のセンサ。４０．前記端子は貴金属およびその合金並びに銅およびその合金よりなる群から選ばれる金属から形成されることを特徴とする請求の範囲第３９項に記載のセンサ。４１．１対のリードを更に備え、該リードの一方は前記各端子に接続されていることを特徴とする請求の範囲第３８項に記載のセンサ。４２．前記素子の少なくとも一部を支持しかつ収容するハウジングを更に備えることを特徴とする請求の範囲第３８項に記載のセンサ。４３．前記端子間の電気抵抗を測定することにより前記素子の温度を測定する手段を更に備えることを特徴とする請求の範囲第３８項に記載のセンサ。４４．未知の温度に関連する抵抗を電気回路に提供する方法であって、ニッケル−マンガン−酸化物立方スピネル単結晶の少なくとも一部からなる感知素子を未知の温度に曝することにより、前記素子が前記回路に接続された状態で前記単結晶を前記未知の温度に近い測定温度に到達させる工程を備えることを特徴とする方法。４５．交流電流を前記素子を介して供給するように前記回路を作動させる工程を更に備えることを特徴とする請求の範囲第４４項に記載の方法。４６．前記交流電流は約１０Ｈｚよりも高い周波数を有することを特徴とする請求の範囲第４５項に記載の方法。４７．直流電流を供給するように前記回路を作動させる工程を更に備えることを特徴とする請求の範囲第４４項に記載の方法。４８．前記抵抗を測定することにより前記未知の温度を測定する工程を更に備えることを特徴とする請求の範囲第４４項に記載の方法。４９．前記回路は温度とともに変化する電気的特性を有する１つ以上の追加の回路素子を有し、該追加の回路素子は前記感知素子とともに前記未知の温度に曝されることにより、前記感知素子の抵抗と前記追加の回路素子の電気的特性が前記未知の温度の変動にともなって変動するようにし、前記回路は前記回路素子の前記抵抗の変動が前記追加の回路素子の前記電気的特性の変動に逆らうように接続されていることを特徴とする請求の範囲第４４項に記載の方法。