KR101091149B1 - 고밀도 ＰＺＴ-ＰＭｎＮ 압전 후막 및 이의 제조방법 - Google Patents

고밀도 ＰＺＴ-ＰＭｎＮ 압전 후막 및 이의 제조방법

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Abstract

본 발명은 고밀도 PZT-PMnN 압전 후막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 기판의 표면 일측에 페로브스카이트상을 갖는 Pb(Zr,Ti)O3와 Pb(Mn1/3Nb2/3)O3의 고용체로 이루어진 압전소재를 상온 진공 분말 분사법(Room Temperature Powder Spray in Vacuum)으로 진공 증착한 압전 후막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 상온 진공 분말 분사법을 사용하여 페로브스카이트 상을 갖고, 고밀도로 치밀하게 성막되고, 균열 또는 기공형성이 나타나지 않고, 5 ㎛ 이상의 두께로 기판과의 박리 없이 건전하게 기판에 부착되고, 종래 사용되는 벌크형의 압전 센서와 동등한 압전 특성을 나타내는 PZT-PMnN 압전 후막을 제조할 수 있어, 경박단소화의 추세에 있는 전자제품 내의 박막/후막형 압전 센서에 응용될 수 있다.
압전 후막, PZT-PMnN, 상온 진공 분말 분사법, AD

Description

고밀도 ＰＺＴ-ＰＭｎＮ 압전 후막 및 이의 제조방법{Highly dense PZT-PMnN piezoelectic thick film and preparation method thereof}
본 발명은 고밀도 PZT-PMnN 압전 후막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 센서란 외부의 자극이나 환경 변화에 적절하게 대응하여 그때 요구되는 적절한 조치를 취할 수 있도록 하는 장치를 말한다. 센서의 종류는 여러가지가 있는데 예를 들면, 온도 센서, 압력 센서, 가스 센서, 적외선 센서 등을 들 수 있다. 이러한 센서는 여러 산업에서 그 이용범위가 넓어지면서 센서의 원리, 종류 및 요구사항 등이 점차 다양해지고 그 중요성이 높아지고 있다.
압전성(piezoelectricity)이란 결정의 고유한 성질로서, 어떤 재료에 기계적인 응력을 가할 때 이 응력에 비례하는 분극(polarization)이 발생되고, 반대로 전계를 인가하면 기계적 변형이 일어나는 전기 에너지와 기계 에너지의 상호변형이 가능한 특성을 나타내는 성질을 말한다.
압전체에 대한 연구는 1954년 B. Jaffe 등이 Pb(ZrxTi1 -x)O3(PZT)계 압전체를 발견함으로 이전에 사용되던 BaTiO3와 더불어 활발히 진행되어왔으며, 현재 전자제품의 핵심소자(예를 들면, 초음파소자, 착화소자, 압전부저, 액추에이터, 통신용 발진자, 필터 및 각종 센서)로 사용되는 등 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 종래의 소결체 벌크(bulk)형으로는 최근 경박단소화의 추세에 있는 전자제품에의 응용에 어려움이 많다.
이에 본 발명자들은 압전 센서로 이용될 수 있는 필름을 제조하기 위하여 연구하던 중, 상온 진공 분말 분사법을 사용하여 고밀도의 Pb(Zr,Ti)O3와 Pb(Mn1/3Nb2/3)O3의 고용체로 이루어진 후막(이하, PZT-PMnN 후막)을 제조하고, 이 후막이 높은 압전 특성이 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 본 발명은 고밀도의 PZT-PMnN 압전 후막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 PZT-PMnN 압전 후막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 PZT-PMnN 압전 후막을 이용한 압전 센서를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고밀도의 PZT-PMnN 압전 후막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상온 진공 분말 분사법을 사용한 상기 PZT-PMnN 압전 후막의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 PZT-PMnN 압전 후막을 이용한 압전 센서를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상온 진공 분말 분사법(Room Temperature Powder Spray in Vacuum)을 사용하여 페로브스카이트 상을 갖고, 고밀도로 치밀하게 성막되고, 균열 또는 기공형성이 나타나지 않고, 5 ㎛ 이상의 두께로 기판과의 박리 없이 건전하게 기판에 부착되고, 종래 사용되는 벌크형의 압전 센서와 동등한 압전 특성을 나타내는 PZT-PMnN계 압전 후막을 제조할 수 있어, 경박단소화의 추세에 있는 전자제품 내의 박막/후막형 압전 센서에 응용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 기판의 표면 일측에 압전소재를 상온 진공 분말 분사법(Room Temperature Powder Spray in Vacuum)으로 진공 성막한 압전 후막을 제공한다.
상기 압전 후막은 기판 외면에 앵커링(anchoring)되어 밀착력을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 압전 후막은 5 ㎛ 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 압전 후막의 밀도는 95% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 압전 후막의 결정 구조는 능면정계(rhombohedral) 구조와 정사면체(tetragonal) 구조의 조성 변태 상경계(morphotropic phase boundary, MPB)에 있는 것을 특징으로 한다.
상기 압전 후막의 유전상수(εr)는 700 이하, 압전 전하 계수(d33)는 55 pC/N 이상을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 압전 후막의 압전 전압 계수(g33)는 20×10-3 Vm/N인 것을 특징으로 한다.
상기 압전소재는 Pb(Zr,Ti)O3와 Pb(Mn1 /3Nb2 /3)O3의 고용체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 압전소재는 0.9Pb(Zr,Ti)O3-0.1Pb(Mn1 /3Nb2 /3)O3인 것을 특징으로 한다.
상기 압전소재는 Zr 및 Ti의 조성을 다양하게 변화시켜 미세한 함량조절이 가능한 것을 특징으로 한다.
상기 압전소재의 Zr:Ti의 비는 57:43인 것을 특징으로 한다.
상기 기판은 전극처리가 된 세라믹, 전극처리가 된 실리콘, 금속 등의 전기적 도체인 것을 특징으로 한다.
상기 압전 후막의 성막속도는 0.5 ㎛/회 이상인 것을 특징으로 한다.
이하에서는 상기와 같은 압전 후막을 제조하기 위한 압전 후막 형성장치의 구성을 첨부된 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.
도 1에는 본 발명에 의한 압전 후막 증착 원리를 나타낸 개념도가 도시되어 있고, 도 2에는 본 발명에 의한 압전 후막을 제조하기 위한 압전 후막 형성장치의 구성을 보인 개략도가 도시되어 있다.
도면과 같이 압전 후막 형성장치(100)는 기판(240)에 상온 진공 분말 분사법(Room Temperature Powder Spray in Vacuum)으로 압전소재(C)를 분사하여 엥커링함으로써 압전 후막(220)을 형성하는 장치이다.
구체적으로, 상기 압전 후막 형성장치(100)는, 기판(240)을 지지한 상태로 이동하는 스테이지(112)가 구비된 진공챔버(110)와, 상기 진공챔버(110)와 연통 결합되어 진공챔버(110) 내부에 진공을 형성하는 진공펌프(120)와, 압전소재(C)가 수용되는 혼합용기(130)와, 캐리어가스가 저장 및 분사되는 가스공급수단(140)과, 상기 가스공급수단(140)과 혼합용기(130) 내부를 연통시켜 상기 캐리어가스가 혼합용기(130) 내부로 유입되도록 안내하는 가스공급관(150)과, 상기 캐리어가스와 혼합된 압전소재(C)를 진공챔버(110) 내부로 안내하는 이송관(160)과, 상기 이송관(160) 일단에 구비되어 이송관(160)을 경유한 압전소재(C)가 기판(240)에 분사되도록 하는 노즐(170)을 포함하여 구성된다.
상기 스테이지(112)는 하면에 기판(240)이 고정되도록 하며, 3축 방향으로 이동 가능하도록 구성되며, 대략 0.1~50 mm/sec의 속도로 이동된다. 따라서, 상기 기판(240) 하측에서 압전소재(C)가 분사되면 상기 기판(240)의 하면에는 압전소재(C)가 앵커링되어 압전 후막(220)이 형성 가능하게 된다. 상기 스테이지(112)의 이송속도는 압전 후막의 성막 속도 및 표면 거칠기 조절을 위하여 다양하게 변경 적용이 가능하다.
상기 진공챔버(110)는 폐공간을 형성하고 상기 진공펌프(120)와 내부가 연통 되어 상기 진공펌프(120)가 작동시 진공상태가 되며, 상기 진공챔버(110)의 진공도는 1 torr이하가 되도록 한다.
상기 스테이지(112)에서 하측으로 이격된 곳에는 노즐(170)이 구비된다. 상기 노즐(170)은 진공챔버(110) 내부에서 일정 위치에 놓은 상태로 고정되어 압전소재(C)의 분사 방향을 안내하고 이송가스와 혼합된 분말을 가속시키는 역할을 수행한다
따라서, 상기 노즐(170)을 통해 압전소재(C)가 상방향으로 분사되고 상기 기판(240)이 스테이지(112)의 움직임에 의해 이동하게 되면, 상기 기판(240) 하면에는 스테이지(112)의 움직임 방향에 따라 다양한 형상의 압전 후막(220)이 형성 가능하게 된다.
상기 노즐(170)은 기판(240)으로부터 대략 1~40 ㎜의 거리만큼 이격된 하측에 상단부가 위치하게 되며, 본 발명의 실시예에서는 대략 5 mm 가량 이격되도록 하였다.
그리고, 상기 노즐(170)의 폭은 0.1~2.0 mm가 되도록 하고, 상기 노즐(170)의 길이는 5~300 mm가 되도록 한다. 상기 노즐(170)의 단면형상과 폭 및 길이는 압전소재(C)의 성분 및 압전 후막(220)의 증착 두께에 따라 다양하게 변경 적용이 가능하다.
상기 노즐(170)은 이송관(160)과 연통 결합된다. 상기 이송관(160)은 혼합용기(130) 내부의 압전소재(C)가 캐리어가스와 함께 상기 노즐(170)로 안내되도록 하는 것으로, 상기 이송관(160)의 양단부는 상기 혼합용기(130)와 노즐(170)에 각 각 연결된다.
보다 상세하게는 상기 이송관(160)의 우측 상단부는 노즐(170)과 연결되고, 좌측 하단부는 상기 혼합용기(130)의 내부에서 상부에 위치하도록 고정되어 압전소재(C)와 접촉하지 않도록 한다.
상기 혼합용기(130)는 가스공급관(150)을 통해 캐리어가스를 공급받아, 내부에 담겨진 압전소재(C)를 분산시킴과 동시에 상기 이송관(160)으로 압전소재(C) 및 캐리어가스를 안내하는 역할을 수행한다. 상기 혼합용기(130)는 진동 인가에 의해 압전소재(C)의 분산을 최대화할 수 있다.
이를 위해, 상기 혼합용기(130)의 내부 좌측에는 가스공급관(150)이 위치하게 되며, 상기 가스공급관(150)의 끝단부는 혼합용기(130)에 담겨진 압전소재(C)와 접촉한 상태로 결합된다. 상기 혼합용기 (130)의 형상 및 구조는 장비의 구조에 따라 다양하게 변경 적용이 가능하다.
그리고 상기 압전소재(C)는 페로브스카이트상을 갖는 Pb(Zr,Ti)O3와 Pb(Mn1/3Nb2/3)O3의 고용체로 이루어진 압전소재가 적용된다. 바람직하게는0.9Pb(Zr,Ti)O3-0.1Pb(Mn1/3Nb2/3)O3를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Zr:Ti의 비가 57:43인 0.9Pb(Zr,Ti)O3-0.1Pb(Mn1/3Nb2/3)O3를 사용할 수 있다.
상기 가스공급수단(140)에서 가스공급관(150)을 통해 혼합용기(130) 내부로 유입된 캐리어가스는 압전소재(C)를 분산시키게 되며, 분산된 압전소재(C)는 유일한 배출구인 이송관(160)을 통해 노즐(170)로 안내된다.
상기 가스공급수단(140) 내부에는 캐리어가스가 공급되어 저장된다. 상기 캐리어가스는 공기, 산소(O2), 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등이 사용될 수 있으며, 기판(240)에 압전 후막(220)을 형성하는 데 캐리어가스의 종류가 변화함에 따라 미치는 영향은 크지 않으므로, 제조 원가를 고려하여 저가의 가스를 사용함이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 실시예에서 상기 가스공급수단(140)으로부터 혼합용기(130) 내부로 유입 가능한 캐리어가스의 유입유량은 1 L/min 이상의 범위 내에서 조절 가능하나, 유입유량은 노즐(170)의 크기에 따라 변경 가능하다.
이하에서는 상기와 같이 구성되는 압전 후막 형성장치(100)를 이용하여 압전후막(220)을 제조하는 방법을 첨부된 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3에는 본 발명에 의한 압전 후막의 제조방법을 나타낸 순서도가 도시되어 있다.
도면과 같이, 본 발명에 의한 압전 후막(220)은, 압전소재(C)를 혼합용기(130)에 장입하고, 기판(240)을 스테이지(112)에 고정하는 재료준비단계(S100)와, 상기 혼합용기(130) 내부에 캐리어가스를 공급하여 압전소재(C)와 캐리어가스를 혼합하는 가스공급단계(S200)와, 상기 혼합용기(130) 내부에서 혼합된 캐리어가스 및 압전소재(C)를 이송시켜 상기 기판(240)에 분사하는 입자분사단계(S300)와, 상기 스테이지(112)를 이송하여 기판(240)에 압전 후막(220)을 형성하는 압전 후막 형성단계(S400)와, 상기 형성된 압전 후막을 열처리하여 입자크기를 성장시키는 열 처리단계(S500)에 의해 제조된다.
본 발명의 재료준비단계(S100)에서 압전소재(C)는 페로브스카이트상을 갖는 Pb(Zr,Ti)O3와 Pb(Mn1/3Nb2/3)O3의 고용체로 이루어진 압전소재로써, 바람직하게는0.9Pb(Zr,Ti)O3-0.1Pb(Mn1/3Nb2/3)O3를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Zr:Ti의 비가 57:43인 0.9Pb(Zr,Ti)O3-0.1Pb(Mn1/3Nb2/3)O3를 사용할 수 있다. 상기 압전소재는 시판되는 것을 사용하거나, PbO. ZrO2, TiO2, MnCO3 및 Nb2O5를 분쇄,혼합 후 850 ℃ 이상에서 하소한 다음 볼밀 또는 플래너터리밀을 사용하여 상온 분말 분사코팅에 적합하도록 분쇄하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 압전소재는 ZrO2와 TiO2의 혼합비를 변화시킴으로써 Zr 및 Ti의 조성을 다양하게 변화시켜 미세하게 함량을 조절할 수 있으나, 상기 Zr:Ti의 비율은 57:43인 것이 바람직하다.
상기 재료준비단계(S100)가 완료되면 혼합용기(130) 내부에는 압전소재(C)가 채워지고 상기 스테이지(112) 하면에는 기판(240)이 고정된다. 이후 가스공급단계(S200)가 실시된다.
상기 가스공급단계(S200)는 가스공급수단(140) 내부에 보관된 캐리어가스를 가스공급관(150)을 통해 혼합용기(130) 내부로 공급함으로써 상기 압전소재(C)와 이송가스를 혼합하는 과정이다.
즉, 상기 가스공급수단(140)으로부터 혼합용기(130) 내부로 유입되는 캐리어가스의 유량은 1 L/min 이상의 범위 내에서 조절하여 실시되므로, 상기 혼합용 기(130) 내부의 압전소재(C)는 캐리어가스의 유입에 의해 비산(飛散)된다.
한편, 상기 재료준비단계(S100)와 가스공급단계(S200) 사이에는 진공형성단계(S150)가 실시된다. 상기 진공형성단계(S150)는 진공펌프(120)를 작동시켜 상기 진공챔버(110) 내부를 1 torr 미만의 진공도로 설정하는 과정이다. 따라서, 상기 혼합용기(130)를 경유하면서 압전소재(C)와 섞여 진공챔버(110) 내부로 유입된 캐리어가스는 상기 진공펌프(120)로 흡입 가능하게 된다.
상기 가스공급단계(S200) 이후에는 입자분사단계(S300)가 실시된다. 상기 입자분사단계(S300)는 노즐(170)을 통해 압전소재(C)가 기판(240) 하면에 분사되도록 하는 과정으로, 상기 혼합용기(130) 내부에서 혼합된 캐리어가스 및 압전소재(C)가 이송관(160) 및 노즐(170)을 순차적으로 경유하게 되면서 상기 노즐(170) 상측으로 분사됨으로써 상기 기판(240) 하면에는 압전소재(C)가 앵커링되어 진공 증착된다. 상기 입자분사단계(S300)에서도 상기 혼합용기(130)와, 이송관(160) 및 진공챔버(110) 내부의 진공도는 1-10 Torr로 유지되었으며, 상기 캐리어가스의 유량에 따라서 진공도는 달리 적용될 수 있다. 이때, 성막속도는 0.5 ㎛/회 이상인 것이 바람직하다.
상기 입자분사단계(S300) 이후에는 상기 기판(240)에 증착되지 않고 진공챔버(110) 내부로 비산된 압전소재(C)를 회수하는 입자회수단계(S350)가 실시된다. 상기 입자회수단계(S350)에서 회수된 압전소재(C)는 다시 모아져 재활용 가능하게 되며, 도 2에 도시되진 않았지만 상기 진공펌프(120)와 진공챔버(110) 사이에 별도의 필터링수단을 구비하여 상기 압전소재(C)만 선택적으로 걸러지도록 구성할 수도 있다.
상기 기판(240) 외면에는 증착된 압전소재(C)의 두께가 증가하게 되면서 압전 후막(220)을 형성하는 압전 후막 형성 단계(S400)가 실시된다. 상기 압전 후막 형성 단계(S400)는 기판(240)의 외면에 5 ㎛ 이상의 두께의 압전 후막(220)을 형성하게 되며, 상기 압전 후막(220)의 두께는 입자분사단계(S300)의 실시시간에 따라 조절이 가능하다.
상기 압전 후막(220)의 밀도는 95% 이상이 바람직하다.
상기 입자회수단계(S350)는 압전소재(C)가 분사되는 동안은 지속적으로 실시됨이 바람직하다.
상기 압전 후막 형성 단계(S400) 이후에는 상기 형성된 압전 후막을 열처리하여 입자크기를 성장시키는 열처리단계(S500)가 실시된다. 상기 상온 진공 분말 분사법으로 증착된 압전 후막은 나노 결정립의 형태를 갖기 때문에 압전 특성이 좋지 않다. 상기 압전 특성은 입자의 크기와 관련되므로, 압전 특성을 향상시키기 위하여는 형성된 후막은 후열처리하는 과정이 필수적이며, 일례로 700 ℃의 공기중에서 1시간 정도 후열처리를 함으로써 결정립을 성장시켜 압전 특성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 PZT-PMnN 압전 후막을 이용한 압전 센서를 제공한다.
제조된 압전 후막 미세조직은 조성에 따라 크게 변화하지 않으며, 고밀도로 치밀하게 성막되고, 균열 또는 기공형성이 나타나지 않았으며, 기판과의 박리 없이 건전하게 기판에 부착된다(도 6 참조). 또한, 종래에 센서용 소재로 많이 사용되는 압전 소결체 세라믹스와 동등한 수준의 압전 전압 계수를 가짐(도 10 참조)으로써 센서로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예에 의해 보다 자세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 > PZT - PMnN 압전 후막의 제조
상기 압전소재(C)로서 PZT-PMnN 분말을 제조하기 위하여 시약급의 PbO, ZrO2, TiO2, MnCO3 및 Nb2O5(99.9%, Sigma Aldrich Co.)를 사용하였다. 기본 조성은 0.9Pb(ZrxTiy)O3-0.1Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (x+y=1)이고, 이때 상기 x:y의 비는 0.45:0.55~0.60:0.40으로 다양하게 변화시켰다.
원료 혼합분말에 에탄올을 넣고 고순도 3Y-TZP(이트리아 안정화 지르코니아) 볼 매개체를 사용하여 24시간 동안 볼밀링을 하여 분쇄/혼합하였다. 분쇄 혼합된 분말을 건조시킨 후, 알루미늄 도가니에 넣고 850 ℃에서 4시간 동안 하소하여 PZT-PMnN 페로브스카이트 상(perovskite phase) 분말을 형성시켰다. 하소된 분말은 단단하게 뭉쳐져 있어 이를 분쇄하기 위하여 볼밀을 사용하였으며, 상온 진공 분말 분사법에 적합한 입자 크기를 얻기 위하여 5시간 동안 분쇄하였다.
이후, 상기 PZT-PMnN 페로브스카이트 상 분말을 후막 형성장치 내 혼합용기에 장입하고, 백금 도금된 실리콘(Pt/Ti/SiO2/Si) 기판을 스테이지에 고정한 다음 캐리어 가스의 유량을 10 L/min으로 하여 상온에서 백금 도금된 실리콘 기판에 진공 분사하여 10 ㎛ 이상의 두께로 압전 후막을 제조하였다. 증착된 필름을 공기중 700 ℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
<특성 분석>
(1) X선 회절분석
상기의 방법으로 제조된 PZT-PMnN 압전 후막의 Zr:Ti의 비의 변화에 따른 결정상의 변화를 분석하기 위하여 X선 회절분석기(XRD)(D-MAX 2200, Rigaku Co., Tokyo, Japan)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4에는 코팅된 압전 후막의 XRD 패턴을 나타내며, 도 5는 상기 압전 후막을 700 ℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 4 및 도 5 나타낸 바와 같이, 코팅된 후막의 경우, 페로브스카이트 상(30 °부근) 및 백금 전극(약 40°)의 피크만이 나타나며, 이때 XRD 피크의 주 피크는 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있고, 필름을 700 ℃에서 열처리한 경우 피크들이 높게 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 코팅된 압전 후막은 상온 분말 분사 공정 중에 강한 기계적 충격에 의해 분말이 나노결정립 또는 비정질상으로 분쇄되어 코팅되었음을 나타내며, 열처리 후에 결정립성장, 비정질상의 결정화가 이루어졌음 을 의미한다. 따라서, 압전 후막의 경우 압전 특성이 결정립 크기과 관련되기 때문에 후처리공정을 통하여 압전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, Ti의 함량이 증가할수록 결정 구조가 능면정계(rhombohedral) 구조에서 정사면체(tetragonal) 구조로 변화하는 것으로 나타났으며, Zr/Ti의 비가 53/47보다 작을 때 정사면체 구조가 우세한 것으로 나타났다. 따라서 조성 변태 상경계(morphotropic phase boundary; MPB)가 되는 Zr:Ti=0.57:0.43인 조성에서 필름의 특성이 최대가 될 것으로 사료된다.
(2) 주사전자현미경 분석
Zr:Ti=0.57:0.43인 PZT-PMnN 압전 후막의 단면을 주사전자현미경(SEM)(JSM-5800, JEOL CO., Tokyo, Japan)로 확인하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서, (a)는 제조된 압전 후막의 잘린 평면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고, (b)는 제조된 압전 후막의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6의 (a)에 나타낸 바와 같이, 제조된 압전 후막은 모든 다른 조성물이 유사한 표면 조직을 나타내고 있으며, 고밀도로 치밀하게 성막되고, 균열 또는 기공형성이 나타나지 않았다. 또한 (b)에 나타낸 바와 같이, 10 ㎛ 이상의 두께로 기판과의 박리 없이 건전하게 기판에 부착되어 있음을 알 수 있다.
(4) 압전 후막의 특성 측정
압전 후막이 센서로써 사용되기 위해서는 압전 특성이 높아야 하고, 이러한 압전 특성은 압전 전압 계수(g33)로써 나타나며, 압전 전압 계수(g33)가 높을수록 센서로서의 높은 압전 특성을 나타낸다.
상기 압전 전압 계수(g33)는 하기 수학식 1에 의해 계산된다.
Figure 112009049730219-pat00001
(상기 수학식 1에서, g33은 압전 전압 계수, d33은 압전 전하 계수, εr는 재료의 유전상수, εo는 진공의 유전율이다.)
따라서, 높은 압전 전압 계수(g33)를 얻기 위해서는 압전 전하 계수(d33)가 높아야 하고 유전 상수(εr)는 낮아야 한다.
1) 유전 상수 측정
상기 유전 상수(εr)는 하기 수학식 2에 의해 계산된다.
Figure 112009049730219-pat00002
(상기 수학식 2에서, C는 1 kHz에서의 정전용량, A는 전극면의 면적, t는 전극간의 거리, εr는 재료의 유전상수, εo는 진공의 유전율이다.)
실시예에서 제조된 PZT-PMnN 후막의 유전 상수 및 유전 손실 지수를 Zr:Ti의 비에 따라 측정하고, 그 결과를 도 7, 도 8 및 표 1에 나타내었다.
Zr:Ti 유전 상수 유전 손실 지수 (tan δ)
60:40 569 0.045
57:43 663 0.029
53:47 530 0.036
49:51 533 0.022
45:55 591 0.029
도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 유전 상수는 Zr과 Ti의 비에 따라 조금씩 차이가 있었지만, 500~660의 범위로 나타났으며, 유전 손실 지수는 0.05 이하로 나타났다.
일반적으로 종래 압전 재료로 사용되던 높은 압전 전하 계수를 가지는 미 도핑된 PZT 필름 또는 PZT-PZN 필름의 유전 상수가 1000 이상이므로(J.-J. Choi, at al., J. Am. Ceram. Soc. 90(11)(2007)3389), 본 발명에 따른 PZT-PMnN 필름은 종래 압전 재료보다 낮은 유전 상수 및 유전 손실 지수를 나타냄으로써 높은 압전 전압 계수 특성을 가질 것으로 기대되며, 이는 센서용으로 적합함을 알 수 있다.
2) 압전 전하 계수 측정
실시예에서 제조된 PZT-PMnN 필름의 압전 전하 계수를 Zr:Ti의 비에 따라 측정하고, 그 결과를 도 9 및 표 2에 나타내었다.
Zr:Ti 압전 전하 계수 (pC/N)
60:40 80
57:43 140
53:47 85
49:51 65
45:55 55
도 9 및 표 2에 나타낸 바와 같이, Zr:Ti=57:43일 때 140 pC/N의 최대 압전 전하 계수를 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따른 PZT-PMnN 필름은 Zr:Ti=57:43일 때 높은 압전 특성을 가짐을 알 수 있다.
3) 압전 전압 계수 측정
실시예에서 제조된 PZT-PMnN 필름의 압전 전압 계수를 Zr:Ti의 비에 따라 측정하고, 그 결과를 도 10 및 표 3에 나타내었다.
Zr:Ti 압전 전압 계수 (10-3 Vm/N)
60:40 15.88
57:43 23.85
53:47 18.15
49:51 13.80
45:55 10.51
도 10 및 표 2에 나타낸 바와 같이, Zr:Ti=57:43일 때 23×10-3 Vm/N 이상의 최대 압전 전압 계수를 나타내었다. 상기 값은 상업적으로 사용되는 벌크 압전 세라믹의 압전 전압 계수와 동등한 값이다. 따라서, 본 발명에 따른 PZT-PMnN 필름은 Zr:Ti=57:43일 때 상업적으로 사용되는 압전 센서와 동등한 압전 전압 계수를 가짐으로써 센서로서 유용하게 사용될 수 있다.
이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정하지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 압전 후막의 증착 원리를 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 의한 압전 후막을 제조하기 위한 압전 후막 형성장치의 구성을 보인 개략도이다.
도 3은 본 발명에 의한 압전 후막의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 압전 후막(후열처리 전)의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 압전 후막(700 ℃에서 1시간 동안 후열처리 후)의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 압전 후막의 주사전자현미경 사진이다((a)는 제조된 압전 후막의 평면, (b)는 상기 압전 후막의 단면의 미세구조를 나타낸다).
도 7은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 압전 후막의 유전 상수 및 유전 손실 지수를 주파수에 따라 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 압전 후막의 유전 상수 및 유전 손실 지수를 Ti의 함량에 따라 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 압전 후막의 압전 전하 계수를 Ti의 함량에 따라 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 압전 후막의 압전 전압 계수를 Ti의 함량에 따라 도시한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : 압전 후막 형성장치 110 : 진공챔버
112 : 스테이지 120 : 진공펌프
130 : 혼합용기 140 ; 가스공급수단
150 : 가스공급관 160 : 이송관
220 : 압전 후막 240 : 기판
C : 압전소재
S100 : 재료준비단계 S150 : 진공형성단계
S200 : 가스공급단계 S300 : 입자분사단계
S350 : 입자회수단계 S400 : 압전 후막 형성단계
S500 : 열처리단계

Claims (15)

  1. 기판의 표면 일측에 페로브스카이트상을 갖는 Pb(Zr,Ti)O3와 Pb(Mn1/3Nb2/3)O3의 고용체로 이루어진 압전소재를 상온 진공 분말 분사법(Room Temperature Powder Spray in Vacuum)으로 진공 증착한 압전 후막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 압전 후막은 5 ㎛ 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 압전 후막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 압전 후막은 0.9Pb(Zr,Ti)O3-0.1Pb(Mn1/3Nb2/3)O3를 기본 조성으로 하는 압전 후막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 압전 후막의 결정 구조는 능면정계(rhombohedral) 구조와 정사면체(tetragonal) 구조의 조성 변태 상경계(morphotropic phase boundary, MPB)에 있는 것을 특징으로 하는 압전 후막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 압전 후막의 유전상수(εr)는 700 이하인 것을 특징으로 하는 압전 후막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 압전소재의 Zr과 Ti의 비는 45:55 ∼ 60:40이고, 압전 전하 계수(d33)는 55 pC/N 이상인 것을 특징으로 하는 압전 후막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 압전소재는 Zr 및 Ti의 조성을 다양하게 변화시켜 미세한 함량조절이 가능한 것을 특징으로 하는 압전 후막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 압전소재는 Zr 및 Ti의 비가 57:43인 것을 특징으로 하는 압전 후막.
  9. 압전소재를 혼합용기에 장입하고, 기판을 스테이지에 고정하는 재료준비단계(S100);
    상기 혼합용기 내부에 캐리어가스를 공급하여 압전소재와 캐리어가스를 혼합하는 가스공급단계(S200);
    상기 혼합용기 내부에서 혼합된 캐리어가스 및 압전소재를 이송시켜 상기 기판에 분사하는 입자분사단계(S300);
    상기 스테이지를 이송하여 기판에 압전 후막을 형성하는 압전 후막 형성단계(S400); 및
    상기 형성된 압전 후막을 열처리하여 입자크기를 성장시키는 열처리단계(S500)를 포함하는 진공 분말 분사법을 이용한 압전 후막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 압전소재는 Pb(Zr,Ti)O3와 Pb(Mn1 /3Nb2 /3)O3의 고용체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 압전 후막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 압전소재는 0.9Pb(Zr,Ti)O3-0.1Pb(Mn1 /3Nb2 /3)O3인 것을 특징으로 하는 압전 후막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 압전소재는 Zr 및 Ti의 조성을 다양하게 변화시켜 미 세한 함량조절이 가능한 것을 특징으로 하는 압전 후막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 압전소재는 Zr 및 Ti의 비가 57:43인 것을 특징으로 하는 압전 후막의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 압전 후막 형성단계의 압전 후막의 성막속도는 0.5 ㎛/회 이상인 것을 특징으로 하는 압전 후막의 제조방법.
  15. 제1항의 압전 후막을 이용한 압전 센서.
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