KR20160032364A - 기공 사이즈 조절을 통한 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 건식 제조방법 및 이 제조방법으로 제조되는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막 - Google Patents

기공 사이즈 조절을 통한 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 건식 제조방법 및 이 제조방법으로 제조되는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스센서, 바이오센서, 배터리·커패시터, 연료전지, 태양전지, 화학촉매, 항균필터 등에 활용되는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막(3 dimensional open-structure network porous thin film)에 관한 것으로서, meso pore를 지니는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막(3 dimensional open-structure network porous thin film)의 제조방법에 있어서, 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막 증착 챔버(chamber)(100)에 기판(200)을 고정시키고, 진공 상태를 만들어주는 단계(s100); 진공 상태의 챔버에에 불활성 기체를 주입하여 일정한 압력을 만들어주는 단계(s200); 기판의 온도를 등온(等溫)으로 유지하는 단계(s300); iv) 열증착(Thermal evaporation)공정으로서 금속 시료가 담긴 증발원(蒸發源)의 온도를 높여 금속 증기를 형성하는 단계(s400); 증발된 금속 증기가 기판 위에 증착되는 단계(s500)를 포함하는 다공성 박막의 제조방법을 제공한다.

Description

기공 사이즈 조절을 통한 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 건식 제조방법 및 이 제조방법으로 제조되는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막 {A manufacturing method of 3 dimensional open-structure network porous metal thin film and 3 dimensional open-structure network porous metal thin film thereof}
본 발명은 가스센서, 바이오센서, 배터리·커패시터, 연료전지, 태양전지, 화학촉매, 항균필터 등에 활용되는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막에 관한 것으로서, 특히 습식공정이 아닌 건식공정으로 제조되며, meso pore를 지니는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다공성 박막(多孔性薄膜; porous thin film)은 가스 센서, 바이오센서, 태양전지, 이차전지, 연료전지, 환경필터, 촉매 등에 활용되고 있다. 현재 활용되고 있는 다공성 박막은 솔젤법, 템플레이트법, 코팅법 등의 습식 공정으로 제조되고 있다.
가스검지센서는 가스검지 전극의 주 구성성분인 산화물 반도체 표면에 가스가 접촉하면 표면 공핍층의 두께가 변화하게 되며 이로 인하여 발생하는 전기전도도의 변화를 측정하여 가스의 농도를 검출해낸다. 가스센서 시장(바이오 센서시장 포함)은 2012년 130억불에서 2014년 165억불 2019년 260억불로 급속하게 팽창하고 있는 상황이며(BCC Research (2013.04, www.bccresearch.com)) 국내의 가스센서 시장규모는 2009년 600억원에서 2019년 1,400억원으로 연평균 7.2%의 성장률로 꾸준히 성장할 것으로 전망되고 있다.
솔젤법은 금속 리간드인 알킬 그룹 및 용매의 증발에 의해 기공 형성하는 방법이다. 상기의 방법은 산화물 형성만 가능하며, 기공분포 조절이 어려고 크랙이 없는 균질한 막을 얻기 위해 장시간의 건조가 필요한 단점이 있다. 또한, 결정성을 개선하기 위해 열처리가 필요하며, 이때 기공도가 감소하게 되며 입자크기가 증가하게 된다.
템플레이트법은 박막 제조시 템플레이트를 넣어주고, 이를 제거하여 기공을 형성하는 방법으로서 대체로 솔젤법이나 도금법으로 기공을 형성한다. 템플레이트법은 규칙적인 기공 구조 구현이 가능한 장점이 있으나, 템플레이트를 제거하기 위해 고온 열처리 또는 산처리 필요한 문제점이 있다. 또한 템플레이트의 회수가 불가능해 공정비용이 높아지는 단점이 있다.
입자 코팅법은 입자의 고유 기공과 입자 간의 공간으로 기공을 형성하는 방법이다. 입자의 기공도와 크기에 따라 기공 분포 조절 가능한 장점이 있으나 역시 바인더와 용매가 사용되며 제막 후 이를 제거하기 위해 열처리 필요하며, 열처리시 입자들이 성장 및 결합하게 되어 기공도가 감소하는 문제가 있다.
즉, 상기와 같은 습식공정들은 열처리공정이 필수불가결하게 되며, 열처리공정에 따른 기공의 손실문제가 필연적으로 따르게 된다. 상기와 같은 습식공정에 갈음하여 건식공정으로 다공성 박막을 제조하고자 한 종래의 기술로서 대한민국 공개번호 제 10-2013-0023011호는 두 가지 이상의 원소로부터 박막을 형성한 후, 건식 식각법을 이용하여 선택적으로 특정 원소를 제거함으로써 다공성(porous) 박막 구조를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 다공성 박막 구조를 개시한 바 있다. 상기의 기술에 의하면 다공성 박막 구조를 제조하는 전 과정이 건식공정으로만 이루어짐으로써 종래 전해석출법 또는 선택적 용해법 등 습식공정을 사용하는 경우에 비해 공정상 관리가 간단하고, 환경에 대한 부담이 적으며, 대량생산이 가능하다는 장점을 갖는다. 또한, 상기의 기술은 기공도의 조절이 용이할 뿐만 아니라, 일정한 기공도가 유지되도록 함으로써 센서로 이용될 때 재현성 있는 감도를 나타내는 중기공성 박막 구조를 제조할 수 있다. 그러나 선택적으로 원소 제거하는 공정이 포함되는 등 공정이 복잡하여 제조단가가 높아지며 기공의 균일도가 요구수준에 미치지 못하고 기공도 제어 범위가 작다는 문제가 있었다.
대한민국 공개번호 제 10-2013-0023011호 (2013년03월07일) 한국과학기술연구원
즉, 종래의 습식공정들은 열처리공정이 필수불가결하게 되며, 열처리공정에 따른 기공의 손실문제가 필연적으로 따르게 된다. 본 발명은 상기와 같은 습식공정에 갈음하여 열처리가 필요 없는 건식공정을 적용하며,, 금속을 이용한 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막을 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조된 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막을 제공하고자 한다.
이에, 본 발명은 가스센서, 바이오센서, 배터리·커패시터, 연료전지, 태양전지, 화학촉매, 항균필터 등에 활용되는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막에 관한 것으로서,
금속으로 구성되는 나노선(nano wire) 또는 나노입자(nano particle)들이 3차원으로 연결되는 네트워크 형태의 구조(network structure)를 지니고 있으며, 형성되어 있는 기공이 외부까지 연결된 개방형 구조(open structure)를 지니고 있고, 건식 표면처리 방법으로 다공성 구조를 지니는 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 3차원 개방형 네트워크구조의 금속 다공성 박막(3 dimensional open-structure network porous thin film)의 제조방법에 있어서, 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막 증착 챔버(chamber)(100)에 기판(200)을 고정시키고, 진공 상태를 만들어주는 단계(s100); 상기 진공 상태의 챔버(100)에 불활성 기체를 주입하여 일정한 압력을 만들어주는 단계(s200); 기판의 온도를 50℃ 이하로 설정하는 기판온도 설정단계(s300); 열증착(Thermal evaporation)공정으로서 금속 시료가 담긴 증발원(蒸發源)의 온도를 높여 금속증기를 형성하는 단계(s400); 증발된 금속 증기가 기판 위에 증착되는 단계(s500)를 포함하며, 증발된 금속 증기의 운동에너지를 제어하여 기공구조(pore structure)를 제어하기 위하여, 상기 진공 상태의 챔버에 불활성 기체를 주입하여 일정한 압력을 만들어주는 단계(s200)에서의 압력은 0.05 ~ 10 Torr로 조절되며, 상기 증발된 금속 증기가 기판 위에 증착되는 단계(s500)에서, 기판의 온도를 상기 설정된 50℃ 이하의 온도에서 온도편차 ± 5℃의 등온(等溫)으로 유지하고, 상기 증발된 금속 증기가 기판 위에 증착되는 단계(s500)에서의 증착속도는 0.1~5㎛/min인 기공 사이즈 조절을 통한 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 건식 제조방법을 제공하여 상기와 같은 과제를 해결하고자 한다.
상술한 바와 같이, 종래의 습식공정들은 열처리공정이 필수불가결하게 되며, 열처리공정에 따른 기공의 손실문제가 필연적으로 따르게 된다. 즉 습식공정은 초기 표면적은 넓으나 전극을 형성하는 건조/소결 과정에서 표면적이 감소하게 된다. 이는 열처리 공정 중 발생하는 나노입자간의 물질확산 및 결합으로 인하여 폐쇄된 기공이 형성되거나 기공이 사라지기 때문이다. 본 발명은 상기와 같은 습식공정에 갈음하여 열처리가 필요 없는 건식공정으로 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 습식공정은 특성상 다량의 화학폐기물을 방출하며 공정이 복잡하고 제품의 불량률이 높으며 양산하기 어려운 문제가 있다. 본 발명의 건식공정은 상기와 같은 습식공정의 문제를 해결하며 meso pore를 지니는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막을 제공한다.
특히, 금속원소로서 은(Ag)을 적용할 경우 약 표면적이 약 10.2㎡/g이며, 기공크기가 1.0-100nm 범위인 메조포어(Mesopore)가 균일하게 분포하는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막을 얻을 수 있었다. 상기의 본 발명의 3차원으로 연결된 나노선 네트워크로 이루어진 기공 구조는 면으로 형성된 기공보다 열린 기공(Open pore)을 많이 제공하여 가스 센서, 바이오센서, 태양전지, 이차전지, 연료전지, 환경필터, 촉매 등의 반응성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 박막은 동물 섬모구조의 모사가 가능하여 전극 물질에 따른 전기화학 전극 구조제어 고속 저온 표면처리 기술을 구현할 수 있으며, 검지 대상 가스가 전극의 내부까지 원활하게 침투하여 반응할 수 있도록 3차원 개방형 구조 형성할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 제조방법을 설명하는 설명도.
도 2는 도 2는 본 발명의 다양한 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 표면 사진이다.
도 3은 본 발명의 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 은(Ag) 박막의 단면의 사진이다.
도 4는 본 발명의 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 은(Ag) 박막의 표면의 사진이다.
도 5는 본 발명의 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 은(Ag) 박막의 질소 흡탈착에 의한 표면적의 그래프와 기공크기를 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 은(Ag) 박막의의 로우앵글(Low angle) XRD 분석 그래프이다.
도 7은 본 발명의 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 은(Ag) 박막의 압력에 따른 미세구조 변화를 나타낸 사진이다.
도 8은 주석(Sn) 박막의 압력에 따른 미세구조 변화를 나타낸 사진이다.
도 9는 알루미늄, 구리, 팔라듐 박막의 로우앵글(Low angle) XRD 분석 그래프이다.
도 10은 본 발명의 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 금(Au) 박막의 압력에 따른 미세구조 변화를 나타낸 사진이다.
본 발명은 가스센서, 바이오센서, 배터리·커패시터, 연료전지, 태양전지, 화학촉매, 항균필터 등에 활용되는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막(3 dimensional open-structure network porous thin film)에 관한 것으로서, 특히 습식공정이 아닌 건식공정으로 제조되며, meso pore를 지니는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이하에서 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 제조방법을 설명하는 설명도이다.
본 발명은 가스센서, 바이오센서, 배터리·커패시터, 연료전지, 태양전지, 화학촉매, 항균필터 등을 위한 3차원 개방형 네트워크구조의 금속 다공성 박막(3 dimensional open-structure network porous thin film)의 제조방법에 있어서, 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막 증착 챔버(chamber)(100)에 기판(200)을 고정시키고, 진공 상태를 만들어주는 단계(s100); 상기 진공 상태의 챔버(100)에 불활성 기체를 주입하여 일정한 압력을 만들어주는 단계(s200); 기판의 온도를 50℃ 이하로 설정하는 기판온도 설정단계(s300); 열증착(Thermal evaporation)공정으로서 금속 시료가 담긴 증발원(蒸發源)의 온도를 높여 금속증기를 형성하는 단계(s400); 증발된 금속 증기가 기판 위에 증착되는 단계(s500)를 포함하며, 증발된 금속이 기판에 도달할 때의 증기의 운동에너지를 제어하여 기공구조(pore structure)를 제어하기 위하여, 상기 진공 상태의 챔버에 불활성 기체를 주입하여 일정한 압력을 만들어주는 단계(s200)에서의 압력은 0.05 ~ 10 Torr로 조절되며, 상기 증발된 금속 증기가 기판 위에 증착되는 단계(s500)에서, 기판의 온도를 상기 설정된 50℃ 이하의 온도에서 온도편차 ± 5℃의 등온(等溫)으로 유지하고, 상기 증발된 금속 증기가 기판 위에 증착되는 단계(s500)에서의 증착속도는 0.1~5㎛/min인 기공 사이즈 조절을 통한 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 건식 제조방법을 제공한다.
상기 진공 상태의 챔버에 불활성 기체를 주입하여 일정한 압력을 만들어주는 단계(s200)에서의 압력은 0.05 ~ 10 Torr의 압력범위를 갖는다. 이는 0.05 torr 이하의 압력에서는 치밀한 박막이 형성되어 다공성 박막이 형성되지 아니하며, 10 torr 이상의 압력에서는 증착속도가 너무 느리기 때문이다. 이는 증착되는 금속원자와 불활성기체간의 충돌이 원인이 되며 10 torr 이상의 압력에서는 금속원자와 불활성기체간의 충돌회수가 지나치게 많아져 증착속도가 크게 떨어지게 된다. 일반적으로 상기 입자의 충돌횟수는 1mtorr 하의 압력에서 5cm 까지 충돌 없이 진행하는 것을 기대할 수 있다. 즉, 본 발명의 0.1 torr 수준의 압력 하에서는 충돌 없이 진행하는 거리는 0.05cm로서 증착까지는 많은 충돌이 있게 된다. 상기와 같은 충돌횟수는 밀착도 및 증착속도를 결정하게 된다.
상기 진공 상태의 챔버(100)에 불활성 기체를 주입하여 0.05∼10 torr 범위의 일정한 압력을 만들어주는 단계(s200)에서 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 중 선택되는 하나 이상의 기체인 것이 바람직하다. 상기의 불활성 기체는 상기의 기체들로 한정되지 아니하며, 적용되는 금속과 반응하지 아니하는 기체라면 어떤 기체든 무방하게 사용할 수 있다.
상기 기판의 온도를 등온(等溫)으로 유지하는 단계(s300)는 기판의 온도를 50℃ 이하의 온도로 유지하며, 온도편차는 ±5℃인 것이 바람직하다. 상기의 온도편차는 건식 표면처리 전극의 기공도와 입자크기에 영향을 주는 주요 인자로서 온도편차가 적을수록 높은 균일성을 얻을 수 있다. 이에 온도편차는 ±5℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 온도편차는 ±1℃ 이다.
상기 금속 시료가 담긴 증발원(蒸發源)의 온도를 높여 금속 증기를 형성하는 단계(s400)에서, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 아연(Zn), 납(Pb), 바나듐(V), 코발트(Co), 어븀(Er), 칼슘(Ca), 홀뮴(Ho), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb) 중에서 선택될 수 있다. 특히 증발원을 사용하여 온도를 높일 수 있는 한계온도인 약 2,400도 이하의 온도에서 증기압이 공정압력(0.05-10 Torr) 보다 너무 낮지 않은 물질의 경우 대부분 다공성 박막을 형성시킬 수 있다. 그러나 물질의 녹는점이 증기압을 높이기 위한 증발원의 온도보다 현저하게 낮은 Sn 같은 물질의 경우, 증발원에서 발생한 열의 전도로 인하여 입자가 커져 다공성 박막의 형성이 어려움을 확인할 수 있었다.
상기 금속 시료가 담긴 증발원의 온도를 증발점 이상으로 일정하게 가열하여 금속을 증발시키는 단계(s400)에서 상기 증발원은 도가니, 코일히터를 이용한 코일형 증발원, 스파이럴 코일은 이용한 스파이럴형 증발원, 보트형증발원 중에서 선택되는 하나인 것이 바람직하며, 이 외에도 다양한 증발원이 적용될 수 있다.
상기 증발된 금속 증기가 기판 위에 증착되는 단계(s500)에서의 증착속도는 0.1~5㎛/min인 것이 바람직하다. 건식 표면처리 공정의 생산성과 공정원가 등 경제성을 확보하기 위하여 가장 바람직한 증착속도는 1-2㎛/min이다. 상기 증착속도는 기판온도, 압력, 열원온도 및 시료공급속도를 조절함으로써 조절할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막은 표면적이 5-200 ㎡/g이며, 상기 다공성 박막은 나노선(nano wire) 또는 나노입자(nano particle)들이 3차원으로 연결되어 네트워크 형태의 미세한 기공을 형성한다. 또한 상기 다공성 박막의 기공은 직경이 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)로서 높은 균일성을 갖는다. 상기 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 두께는 0.1-500㎛ 인 것이 바람직하다. 실제 본 발명의 적용시 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 미세한 기공들은 직경이 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.5㎛ 이상의 매크로포어(macropore)를 동시에 포함하여 구성될 수 있으며, 상기와 같은 마이크로사이즈와 나노사이즈의 기공이 공존하는 특징은 일반적으로 형성되는 다공성 박막에서는 찾아보기 힘든 특성으로, 본 발명에서 제시한 열증착(Thermal evaporation) 공정으로 제조된 다공성 박막에서만 구현되는 고유의 특성이다. 상기의 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막은 상술한 바와 같이 전지(battery) 또는 가스검지(gas detector)를 위한 다공성 전극(electrode)에 적용될 수 있다.
도 2는 다양한 금속의 다공성 박막의 사진이다. 상기 도 2의 사진에서 금속으로 구성되는 나노선(nano wire) 또는 나노입자(nano particle)들이 3차원적으로 네트워크 구조체를 만들어 기공을 형성하는 것을 확인 할 수 있다. 이하 금속으로서 은(Ag)을 적용한 경우의 실시예를 상세히 설명한다.
<실시예>
▲ 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 은(Ag) 박막
도 3은 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 은(Ag) 박막의 단면의 사진이며, 도 4는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 은(Ag) 박막의 표면의 사진이다. 본 발명에 따르면, 열증착(Thermal evaporation)을 통해 약 115㎛의 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 Ag 박막을 형성할 수 있었다. 이때 증착 속도는 약 1㎛/min이었으며, 기판 온도, 압력, 열원 온도 및 시료공급 속도를 조절하여 0.1~5㎛/min까지 속도를 조절할 수 있다. 도 3 및 도 4의 사진에 나타난 바와 같이, 단면과 표면에서 모두 나노선 또는 나노입자들이 3차원으로 연결되어 네트워크 구조의 기공을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 특히 도 3 및 도 4의 사진을 보면 0.5㎛ 이상 사이즈의 기공과 나노미터 사이즈의 기공이 함께 공존하는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통하여 반응가스가 원활히 외부로부터 유입되는 효과를 기대할 수 있다.
상기와 같은 마이크로사이즈와 나노사이즈의 기공이 공존하는 특징은 상술한 바와 같이, 일반적으로 형성되는 다공성 박막에서는 찾아보기 힘든 특성으로, 본 발명에서 제시한 열증착(Thermal evaporation) 공정으로 제조된 다공성 박막에서만 구현되는 고유의 특성이다.
도 5는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 Ag 박막의 질소 흡탈착에 의한 표면적 및 기공크기를 분석한 그래프이다. 도 5의 질소흡탈착곡선은 매크로포어(Macorpore)를 포함하는 Type II의 흡탈착 특성 보인다. 도 6의 기공분포도는 표면적은 약 10.2㎡/g이며, 기공 크기는 1.0-100nm 범위의 메조포어(Mesopore)가 광범위하게 분포함을 나타내고 있다.
도 6은 다공성 은(Ag) 박막의의 로우앵글(Low angle) XRD 분석 그래프이다. 상기 로우앵글(Low angle) XRD 분석 그래프를 통한 기공의 배열 특성 확인에 있어서, 2θ = 0.54°에서 완만한 피크가 확인되므로 Bragg low(λ=2dsinθ)에 따라 d-spacing 값은 16.3nm이다. 따라서, 면간거리가 16.3nm인 비교적 규칙적인(Well-organized) 메조포어(Mesopore)를 포함하고 있음을 알 수 있다. 이는 일반적으로 형성되는 다공성 박막에서는 찾아보기 힘든 특성으로서 상술한 바와 같이, 본 발명에서 제시한 열증착(Thermal evaporation) 공정으로 제조된 다공성 박막에서만 구현되는 고유의 특성이다.
도 7은 본 발명의 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 은(Ag) 박막의 압력에 따른 미세구조 변화를 나타낸 사진이다. 상술한 바와 같이 0.1 torr에서는 3차원 나노 네트워크 구조를 형성하고 기공은 존재하나 더 높은 공정압력에서 제조된 샘플 대비 더 치밀한 구조를 확인할 수 있으며, 기공의 양도 상대적으로 더 적은 것으로 나타났다. 그러나 1 torr에서는 도 7의 사진에서 확인할 수 있는 바와 같이 충분한 기공을 얻을 수 있었으며, 기공의 크기 또한 커지는 것으로 나타났다.
▲ 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 금(Au) 박막
도 10은 본 발명의 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 금(Au) 박막의 압력에 따른 미세구조 변화를 나타낸 사진이다. 상술한 바와 같이 0.1 torr에서는 3차원 나노 네트워크 구조를 형성하고 기공은 존재하나 더 높은 공정압력에서 제조된 샘플 대비 더 치밀한 구조를 확인할 수 있으며, 기공의 양도 상대적으로 더 적은 것으로 나타났다. 그러나 1 torr에서는 도 7의 사진에서 확인할 수 있는 바와 같이 충분한 기공을 얻을 수 있었으며, 기공의 크기 또한 커지는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 앞서 설명한 다공성 은(Ag) 박막의 결과와 유사하다.
▲ 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 타이타늄(Ti) 박막
은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 타이타늄(Ti)에 대해서도 챔버의 진공을 1x10-5torr 이하로 뽑은 뒤에 아르곤(Ar)을 채워 1Torr로 압력을 유지하여 공정을 진행하였다. 상기 모든 금속의 경우, 형성된 박막은 검은색에 가까운 색을 띄었고, SEM으로 관찰한 결과, 도 2에 도시된 바와 같이 모두 3차원 개방형 네트워크 구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 9는 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 박막의 로우앵글(Low angle) XRD 분석 그래프이다. 상기 XRD 분석그래프에서 나타난 바와 같이, 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu)의 박막에서도 은(Ag)에서의 경우와 같이 2θ = 0.54°에서 완만한 피크가 확인되어 면간거리가 16.3nm인 비교적 규칙적인(Well-organized) 메조포어(Mesopore)를 포함하고 있음을 알 수 있다.
▲ 주석(Sn) 박막
주석(Sn)의 경우 다양한 압력에서 증착을 수행하였으나, 도 8에 도시된 바와 같이, 모든 조건에서 다른 소재와 같은 3차원 네트워크 구조의 다공성 박막을 얻을 수 없었다. 압력이 0.1 Torr인 경우 나노입자들의 집합체로 박막이 형성되었으나, 개방형 구조가 아니며 밀폐된 기공이 많음을 확인할 수 있었다. 또한 압력을 1-5Torr로 증가시켜 증착한 경우에도 나뭇잎 모양으로 500mn정도의 입자가 성장하거나 더 작은 사이즈의 상당히 큰 입자들이 접촉해 있는 형태로 나타났다. 이는 앞에서 설명한 바와 같이 주석(Sn)의 녹는 점은 232도이나 1Torr 이상의 증기압을 형성하기 위해서는 1,612도 이상 까지 가열되어야 하기 때문에 상당히 높은 챔버 내의 온도 분위기에서 나노입자들이 성장하였기 때문이다.
상기의 실시예에서 은(Ag)의 경우 10.2㎡/g의 표면적을 얻을 수 있었으나, 밀도가 10.5g/㎤인 은에 대하여 밀도가 낮은 마그네슘(1.74g/㎤), 알루미늄(2.7g/㎤)을 적용할 경우 동일한 기공량을 가진 경우 보다 높은 질량대비 표면적을 얻을 수 있다. 즉 비표면적을 극대화 시키기 위해서는 밀도가 낮은 금속을 적용하는 것이 바람직하다. 또한 공정을 최적화 하여 기공도와 나노입자/나노선의 크기를 제어할 경우 비표면적은 위의 경우보다 2~5배 증가가 가능하다.
금속 밀도(g/㎤) 금속 밀도(g/㎤)
Au 19.3 Mg 1.74
Al 2.7 Mn 7.2
Cr 7.2 Mo 10.2
Co 8.9 Ni 8.9
Cu 8.9 Pd 12.4
In 7.3 Pt 21.5
Fe 7.86 Si 2.42
Pb 11.3 Ag 10.5
Li 0.53 Ta 16.6
Sn 10.75 Ti 4.5
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시 예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시 예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.
100. 챔버
200. 기판

Claims (12)

  1. 3차원 개방형 네트워크구조의 금속 다공성 박막(3 dimensional open-structure network porous thin film)의 제조방법에 있어서,
    i) 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막 증착 챔버(chamber)(100)에 기판(200)을 고정시키고, 진공 상태를 만들어주는 단계(s100);
    ii) 상기 진공 상태의 챔버(100)에 불활성 기체를 주입하여 일정한 압력을 만들어주는 단계(s200);
    iii) 기판의 온도를 50℃ 이하로 설정하는 기판온도 설정단계(s300);
    iv) 열증착(Thermal evaporation)공정으로서 금속 시료가 담긴 증발원(蒸發源)의 온도를 높여 금속 증기를 형성하는 단계(s400);
    v) 증발된 금속 증기가 기판 위에 증착되는 단계(s500);
    를 포함하며,

    증발된 금속 증기의 운동에너지를 제어하여 기공구조(pore structure)를 제어하기 위하여,
    상기 진공 상태의 챔버에 불활성 기체를 주입하여 일정한 압력을 만들어주는 단계(s200)에서의 압력은 0.05 ~ 10 Torr로 조절되며,
    상기 증발된 금속 증기가 기판 위에 증착되는 단계(s500)에서, 기판의 온도를 상기 설정된 50℃ 이하의 온도에서 온도편차 ± 5℃의 등온(等溫)으로 유지하고,
    상기 증발된 금속 증기가 기판 위에 증착되는 단계(s500)에서의 증착속도는 0.1~5㎛/min인 것을 특징으로 하는 기공 사이즈 조절을 통한 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 건식 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 진공 상태의 챔버에 불활성 기체를 주입하여 일정한 압력을 만들어주는 단계(s200)에서 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 중 선택되는 하나 이상의 기체인 것을 특징으로 하는 기공 사이즈 조절을 통한 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 건식 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 시료가 담긴 증발원(蒸發源)의 온도를 증발점 이상으로 일정하게 가열하여 금속을 증발시키는 단계(s400)에서, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 아연(Zn), 납(Pb), 바나듐(V), 코발트(Co), 어븀(Er), 칼슘(Ca), 홀뮴(Ho), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb) 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 기공 사이즈 조절을 통한 3차원 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 건식 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 시료가 담긴 증발원의 온도를 증발점 이상으로 일정하게 가열하여 금속을 증발시키는 단계(s400)에서 상기 증발원은 도가니, 코일히터를 이용한 코일형 증발원, 스파이럴 코일은 이용한 스파이럴형 증발원, 보트형 증발원 중에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 기공 사이즈 조절을 통한 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 건식 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 증착속도는 기판 온도, 압력, 열원온도 및 시료공급속도를 조절함으로써 증착속도를 조절하는 것을 특징으로 하는 기공 사이즈 조절을 통한 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 건식 제조방법.
  6. 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막에 있어서,
    상기 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되며, 표면적이 5-200 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막은 나노선(nano wire) 또는 나노입자(nano particle)들이 3차원으로 연결되어 네트워크 형태의 미세한 기공을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 미세한 기공들은 직경이 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 미세한 기공들은 직경이 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.5㎛ 이상의 매크로포어(macropore)를 동시에 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 두께는 0.1-500㎛ 인 것을 특징으로 하는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막.
  11. 가스센서, 바이오센서, 배터리·커패시터, 연료전지, 태양전지, 화학촉매, 항균필터 등에 활용되는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 전극(electrode)에 있어서,
    상기 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되며, 나노선(nano wire) 또는 나노입자(nano particle)들이 3차원으로 연결되는 네트워크 형태의 구조를 가지고, 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 전극.
  12. 가스센서, 바이오센서, 배터리·커패시터, 연료전지, 태양전지, 화학촉매, 항균필터 등에 활용되는 3차원 개방형 네트워크 다공성 구조의 전극(electrode)에 있어서,
    상기 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되며, 나노선(nano wire) 또는 나노입자(nano particle)들이 3차원으로 연결되는 네트워크 형태의 구조를 가지고, 직경이 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.5㎛ 이상의 매크로포어(macropore)를 동시에 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 전극.
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