JP2002124403A - 耐還元性サーミスタ素子とその製造方法および温度センサ - Google Patents
耐還元性サーミスタ素子とその製造方法および温度センサInfo
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- JP2002124403A JP2002124403A JP2001204217A JP2001204217A JP2002124403A JP 2002124403 A JP2002124403 A JP 2002124403A JP 2001204217 A JP2001204217 A JP 2001204217A JP 2001204217 A JP2001204217 A JP 2001204217A JP 2002124403 A JP2002124403 A JP 2002124403A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
- H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
- H01C7/043—Oxides or oxidic compounds
- H01C7/045—Perovskites, e.g. titanates
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- H01C7/023—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances containing oxides or oxidic compounds, e.g. ferrites
- H01C7/025—Perovskites, e.g. titanates
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 温度センサの金属ケース内が還元雰囲気とな
るような条件下においても、安定した抵抗値特性を示
す、高精度な耐還元性サーミスタ素子を得る。 【解決手段】 混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx か
らなるサーミスタ素子を製作するに際して、出発原料を
熱処理、混合・粉砕して得られる金属酸化物を含有する
サーミスタ原料の平均粒径を１．０μｍより小さくし、
かつこのサーミスタ原料を成形、焼成して得られる混合
焼結体の焼結粒子径を３μｍ以上２０μｍ以下とする
と、酸素の移動が生じる粒界を減少して酸素の移動を抑
制し、耐還元性を向上させることができる。
るような条件下においても、安定した抵抗値特性を示
す、高精度な耐還元性サーミスタ素子を得る。 【解決手段】 混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx か
らなるサーミスタ素子を製作するに際して、出発原料を
熱処理、混合・粉砕して得られる金属酸化物を含有する
サーミスタ原料の平均粒径を１．０μｍより小さくし、
かつこのサーミスタ原料を成形、焼成して得られる混合
焼結体の焼結粒子径を３μｍ以上２０μｍ以下とする
と、酸素の移動が生じる粒界を減少して酸素の移動を抑
制し、耐還元性を向上させることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、広い温度範囲にわ
たって精度よい検知が可能であり、還元雰囲気において
も安定した特性を有する、耐還元性サーミスタ素子とそ
の製造方法に関し、特に自動車排ガス用の温度センサに
用いて好適である。
たって精度よい検知が可能であり、還元雰囲気において
も安定した特性を有する、耐還元性サーミスタ素子とそ
の製造方法に関し、特に自動車排ガス用の温度センサに
用いて好適である。
【０００２】
【従来の技術】温度センサ用のサーミスタ素子は、自動
車排ガス温度、ガス給湯器等のガス火炎温度、加熱炉の
温度といった、約４００℃〜１３００℃程度の中温から
高温度域の測定に用いられている。この種のサーミスタ
素子の特性は、一般に、抵抗値と抵抗温度係数（抵抗値
の温度依存性）によって示され、温度センサを構成する
温度検出回路の実用的な抵抗値に対応するためには、サ
ーミスタ素子の抵抗値が所定の範囲（例えば、通常の使
用温度範囲で１００Ω〜１００ｋΩの範囲）にあること
が要求される。そして、サーミスタ素子に適した抵抗値
特性を有するものとして、ペロブスカイト系複合酸化物
材料等が主に用いられている。
車排ガス温度、ガス給湯器等のガス火炎温度、加熱炉の
温度といった、約４００℃〜１３００℃程度の中温から
高温度域の測定に用いられている。この種のサーミスタ
素子の特性は、一般に、抵抗値と抵抗温度係数（抵抗値
の温度依存性）によって示され、温度センサを構成する
温度検出回路の実用的な抵抗値に対応するためには、サ
ーミスタ素子の抵抗値が所定の範囲（例えば、通常の使
用温度範囲で１００Ω〜１００ｋΩの範囲）にあること
が要求される。そして、サーミスタ素子に適した抵抗値
特性を有するものとして、ペロブスカイト系複合酸化物
材料等が主に用いられている。
【０００３】ペロブスカイト系材料を用いたサーミスタ
素子としては、例えば、特開平６−３２５９０７号公報
に記載のものがある。これは、広い温度範囲で使用可能
なサーミスタ素子を実現するために、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｔｉ等の酸化物を所定の組成割合で混合し、焼成
して完全固溶体としたサーミスタ素子であり、高温域で
安定した特性を示すことが記載されている。
素子としては、例えば、特開平６−３２５９０７号公報
に記載のものがある。これは、広い温度範囲で使用可能
なサーミスタ素子を実現するために、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｔｉ等の酸化物を所定の組成割合で混合し、焼成
して完全固溶体としたサーミスタ素子であり、高温域で
安定した特性を示すことが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来より、自動車排ガ
ス用の温度センサでは、検知ガス中のゴミ、スス等の堆
積防止等の目的から、検知部となる温度センサ先端のサ
ーミスタ素子を金属ケースで被っている。ところが、排
ガスが９００℃程度の高温になると、金属ケースが高温
の排ガス熱等により熱酸化し、金属ケース内が還元雰囲
気となりやすい。このために、サーミスタ素子を構成す
る酸化物が還元作用を受けて、抵抗値が変化するという
問題が生じている。
ス用の温度センサでは、検知ガス中のゴミ、スス等の堆
積防止等の目的から、検知部となる温度センサ先端のサ
ーミスタ素子を金属ケースで被っている。ところが、排
ガスが９００℃程度の高温になると、金属ケースが高温
の排ガス熱等により熱酸化し、金属ケース内が還元雰囲
気となりやすい。このために、サーミスタ素子を構成す
る酸化物が還元作用を受けて、抵抗値が変化するという
問題が生じている。
【０００５】そこで、通常は、温度センサを電気炉に入
れ、９００〜１０００℃で１００時間程度の熱エージン
グ処理を行って抵抗値の安定化を図っている。ところ
が、温度センサ使用中に、金属ケースに穴が開いたり、
ケースが緩んだりする等によって、ケース内に排ガスが
入り込み、サーミスタ素子が還元雰囲気に晒された場合
には、上述の抵抗値変化が発生するおそれがある。ま
た、最近のエンジン制御システムにおいては、温度セン
サが、高温排気ガスが発生するエンジンにより近い位置
に搭載されるようになっている。よって、温度センサが
より高温（例えば１１００〜１２００℃）の排気ガスの
熱の影響を受けることになり、９００〜１０００℃で１
００時間程度の熱エージング処理では、エンジンの運転
モードによっては金属ケースが再酸化し、サーミスタ素
子が再還元を受けて抵抗値が変化する可能性がある。こ
のように、熱エージング処理では問題が完全には解決さ
れず、また、製作工程数が増加して、温度センサの高コ
スト化をまねく不具合がある。
れ、９００〜１０００℃で１００時間程度の熱エージン
グ処理を行って抵抗値の安定化を図っている。ところ
が、温度センサ使用中に、金属ケースに穴が開いたり、
ケースが緩んだりする等によって、ケース内に排ガスが
入り込み、サーミスタ素子が還元雰囲気に晒された場合
には、上述の抵抗値変化が発生するおそれがある。ま
た、最近のエンジン制御システムにおいては、温度セン
サが、高温排気ガスが発生するエンジンにより近い位置
に搭載されるようになっている。よって、温度センサが
より高温（例えば１１００〜１２００℃）の排気ガスの
熱の影響を受けることになり、９００〜１０００℃で１
００時間程度の熱エージング処理では、エンジンの運転
モードによっては金属ケースが再酸化し、サーミスタ素
子が再還元を受けて抵抗値が変化する可能性がある。こ
のように、熱エージング処理では問題が完全には解決さ
れず、また、製作工程数が増加して、温度センサの高コ
スト化をまねく不具合がある。
【０００６】一方、特開平９−６９４１７号公報には、
金属ケースを、特殊な金属材料、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ−
Ｆｅを主成分とする合金を加工して形成することによ
り、ケース内部の雰囲気の変化を抑制して、サーミスタ
素子の抵抗値変化を小さくすることが記載されている。
しかしながら、金属ケースを、特殊金属材料で構成する
ことは、材料コスト、加工コストが増加する問題があ
る。また、サーミスタ素子自身が還元雰囲気に晒された
場合の抵抗変化の問題は、依然として残る。
金属ケースを、特殊な金属材料、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ−
Ｆｅを主成分とする合金を加工して形成することによ
り、ケース内部の雰囲気の変化を抑制して、サーミスタ
素子の抵抗値変化を小さくすることが記載されている。
しかしながら、金属ケースを、特殊金属材料で構成する
ことは、材料コスト、加工コストが増加する問題があ
る。また、サーミスタ素子自身が還元雰囲気に晒された
場合の抵抗変化の問題は、依然として残る。
【０００７】このように、温度センサの金属ケース内が
還元雰囲気となるような条件下においても、安定した抵
抗値特性を示すサーミスタ素子は、現状では得られてい
ない。本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、
還元雰囲気に晒されても抵抗値が大きく変化することが
なく、高精度で、優れた抵抗値安定性を有する耐還元性
サーミスタ素子を安価に得ることを目的とする。
還元雰囲気となるような条件下においても、安定した抵
抗値特性を示すサーミスタ素子は、現状では得られてい
ない。本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、
還元雰囲気に晒されても抵抗値が大きく変化することが
なく、高精度で、優れた抵抗値安定性を有する耐還元性
サーミスタ素子を安価に得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するために鋭意検討し、サーミスタ素子を構成
する酸化物焼結体の焼結粒子径が、還元雰囲気での焼結
体からの酸素の移動と大きく係わっており、焼結粒子径
を所定の大きさとすることで、酸素の移動が生じる粒界
を減少して、酸素の移動が抑制されることを見出した。
本発明の請求項１の発明は、上記知見に基づいてなされ
たもので、金属酸化物の焼結体からなる本発明のサーミ
スタ素子は、上記金属酸化物を含有するサーミスタ原料
を成形、焼成してなる。ここで、上記サーミスタ原料は
平均粒径が１．０μｍより小さく、かつ、上記金属酸化
物の焼結体の平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下
であることを特徴とする。
点を解決するために鋭意検討し、サーミスタ素子を構成
する酸化物焼結体の焼結粒子径が、還元雰囲気での焼結
体からの酸素の移動と大きく係わっており、焼結粒子径
を所定の大きさとすることで、酸素の移動が生じる粒界
を減少して、酸素の移動が抑制されることを見出した。
本発明の請求項１の発明は、上記知見に基づいてなされ
たもので、金属酸化物の焼結体からなる本発明のサーミ
スタ素子は、上記金属酸化物を含有するサーミスタ原料
を成形、焼成してなる。ここで、上記サーミスタ原料は
平均粒径が１．０μｍより小さく、かつ、上記金属酸化
物の焼結体の平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下
であることを特徴とする。
【０００９】従来のサーミスタ素子における還元雰囲気
での抵抗値変化は、サーミスタ素子を構成する酸化物焼
結体の平均焼結粒子径が、例えば１μｍ程度と小さく、
粒界からの酸素の移動により組成が変化しやすいためと
考えられる。そこで、本発明では、サーミスタ原料とし
て微粒原料を用い、得られる酸化物焼結体の焼結粒子径
を増加させることで、酸素の移動が生じる粒界を減少さ
せる。具体的には、平均焼結粒子径を３μｍ以上２０μ
ｍ以下の範囲とすると、還元雰囲気に晒された場合で
も、酸素の移動を抑制することができ、サーミスタ素子
の還元を抑制できる。平均焼結粒子径を増加させるに
は、微粒原料を用いて粒成長が生じやすくすることが必
要であり、平均粒径が１．０μｍより小さい微粒原料を
用いて、焼成条件を制御すると、平均焼結粒子径を上記
範囲とすることが可能である。また、微粒原料を用いる
ことで、酸化物焼結体の組成のばらつきを小さくし、抵
抗値のばらつきを小さくしてセンサ精度を高めることが
できる。
での抵抗値変化は、サーミスタ素子を構成する酸化物焼
結体の平均焼結粒子径が、例えば１μｍ程度と小さく、
粒界からの酸素の移動により組成が変化しやすいためと
考えられる。そこで、本発明では、サーミスタ原料とし
て微粒原料を用い、得られる酸化物焼結体の焼結粒子径
を増加させることで、酸素の移動が生じる粒界を減少さ
せる。具体的には、平均焼結粒子径を３μｍ以上２０μ
ｍ以下の範囲とすると、還元雰囲気に晒された場合で
も、酸素の移動を抑制することができ、サーミスタ素子
の還元を抑制できる。平均焼結粒子径を増加させるに
は、微粒原料を用いて粒成長が生じやすくすることが必
要であり、平均粒径が１．０μｍより小さい微粒原料を
用いて、焼成条件を制御すると、平均焼結粒子径を上記
範囲とすることが可能である。また、微粒原料を用いる
ことで、酸化物焼結体の組成のばらつきを小さくし、抵
抗値のばらつきを小さくしてセンサ精度を高めることが
できる。
【００１０】このように、本発明のサーミスタ素子は、
耐還元性を有し、還元雰囲気に晒されても抵抗値が大き
く変化することがないので、長期に渡って精度よい温度
検出が可能で、信頼性の高い温度センサを実現できる。
また、金属ケース材料を高価な特殊金属材料とする必要
がなく、熱エージング処理も不要であるので、コスト低
減が可能である。
耐還元性を有し、還元雰囲気に晒されても抵抗値が大き
く変化することがないので、長期に渡って精度よい温度
検出が可能で、信頼性の高い温度センサを実現できる。
また、金属ケース材料を高価な特殊金属材料とする必要
がなく、熱エージング処理も不要であるので、コスト低
減が可能である。
【００１１】請求項２の発明は、サーミスタ素子の組成
に関するもので、上記金属酸化物の焼結体を、（Ｍ1 Ｍ
2 ）Ｏ3 で表わす複合酸化物とＡＯx で表わす金属酸化
物との混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx とする。上
記複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ 3 におけるＭ1 は、元素周
期律表第２Ａ族およびＬａを除く第３Ａ族の元素から選
択される少なくとも１種ないしそれ以上の元素であり、
Ｍ2 は元素周期律表第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第
６Ａ族、第７Ａ族および第８族の元素から選択される少
なくとも１種ないしそれ以上の元素である。また、上記
金属酸化物ＡＯ x が、１４００℃以上の融点を有し、サ
ーミスタ素子形状におけるＡＯｘ単体の抵抗値（１００
０℃）が１０００Ω以上の金属酸化物である。
に関するもので、上記金属酸化物の焼結体を、（Ｍ1 Ｍ
2 ）Ｏ3 で表わす複合酸化物とＡＯx で表わす金属酸化
物との混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx とする。上
記複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ 3 におけるＭ1 は、元素周
期律表第２Ａ族およびＬａを除く第３Ａ族の元素から選
択される少なくとも１種ないしそれ以上の元素であり、
Ｍ2 は元素周期律表第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第
６Ａ族、第７Ａ族および第８族の元素から選択される少
なくとも１種ないしそれ以上の元素である。また、上記
金属酸化物ＡＯ x が、１４００℃以上の融点を有し、サ
ーミスタ素子形状におけるＡＯｘ単体の抵抗値（１００
０℃）が１０００Ω以上の金属酸化物である。
【００１２】広い温度領域で使用される温度センサに
は、室温〜１０００℃の温度範囲において比較的低い抵
抗値特性を有するペロブスカイド構造の複合酸化物（Ｍ
1 Ｍ2）Ｏ3 と、高抵抗値で高融点の金属酸化物ＡＯx
との混合焼結体を用いるのがよい。金属酸化物ＡＯ
x は、高抵抗値であるので、混合焼結体の高温域での抵
抗値を高くすることができ、また融点が高く耐熱性に優
れるので、サーミスタ素子の高温安定性を高めることが
できる。これにより、室温〜１０００℃の温度範囲にお
ける抵抗値が１００Ω〜１００ｋΩの範囲にあり、しか
も、熱履歴等による抵抗値の変化が小さい、安定性に優
れるワイドレンジ型サーミスタ素子を得ることができ
る。
は、室温〜１０００℃の温度範囲において比較的低い抵
抗値特性を有するペロブスカイド構造の複合酸化物（Ｍ
1 Ｍ2）Ｏ3 と、高抵抗値で高融点の金属酸化物ＡＯx
との混合焼結体を用いるのがよい。金属酸化物ＡＯ
x は、高抵抗値であるので、混合焼結体の高温域での抵
抗値を高くすることができ、また融点が高く耐熱性に優
れるので、サーミスタ素子の高温安定性を高めることが
できる。これにより、室温〜１０００℃の温度範囲にお
ける抵抗値が１００Ω〜１００ｋΩの範囲にあり、しか
も、熱履歴等による抵抗値の変化が小さい、安定性に優
れるワイドレンジ型サーミスタ素子を得ることができ
る。
【００１３】請求項３の発明は、上記混合焼結体におけ
る複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 と金属酸化物ＡＯx の混
合比に関し、上記複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 のモル分
率をａ、上記金属酸化物ＡＯx のモル分率をｂとした時
に、ａおよびｂが、０．０５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦
０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係を満足するように設定す
る。これらモル分率ａ、ｂが、上記関係にあれば、上述
した効果（所定範囲の抵抗値と抵抗値安定性）をより確
実に達成することができる。
る複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 と金属酸化物ＡＯx の混
合比に関し、上記複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 のモル分
率をａ、上記金属酸化物ＡＯx のモル分率をｂとした時
に、ａおよびｂが、０．０５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦
０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係を満足するように設定す
る。これらモル分率ａ、ｂが、上記関係にあれば、上述
した効果（所定範囲の抵抗値と抵抗値安定性）をより確
実に達成することができる。
【００１４】また、このように、広い範囲でモル分率を
変えることができるので、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 とＡＯx を
適宜混合、焼成することにより、抵抗値、抵抗温度係数
を広い範囲で種々制御できる。
変えることができるので、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 とＡＯx を
適宜混合、焼成することにより、抵抗値、抵抗温度係数
を広い範囲で種々制御できる。
【００１５】請求項４の発明は、上記複合酸化物（Ｍ1
Ｍ2 ）Ｏ3 における各金属元素の好適例に関し、Ｍ1
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＹｂおよびＳｃ
から選択される１種ないしそれ以上の元素であり、Ｍ2
が、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選択
される１種ないしそれ以上の元素であることが、実用
上、望ましい。
Ｍ2 ）Ｏ3 における各金属元素の好適例に関し、Ｍ1
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＹｂおよびＳｃ
から選択される１種ないしそれ以上の元素であり、Ｍ2
が、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選択
される１種ないしそれ以上の元素であることが、実用
上、望ましい。
【００１６】請求項５の発明は、上記金属酸化物ＡＯx
の好適例であり、金属元素Ａとして具体的には、Ｂ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＨｆおよびＴａか
ら選択される１種ないしそれ以上の元素が用いられる。
の好適例であり、金属元素Ａとして具体的には、Ｂ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＨｆおよびＴａか
ら選択される１種ないしそれ以上の元素が用いられる。
【００１７】請求項６のように 具体的には、上記金属
酸化物ＡＯx として、ＭｇＯ、Ａｌ 2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、
Ｓｃ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ
3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2
Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、Ｃ
ｅＯ2 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ 2
Ｏ、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ
2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2
Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、２ＭｇＯ・２ＳｉＯ2、
ＭｇＳｉＯ3 、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、Ｃａ
ＳｉＯ3 、ＹＡｌＯ3、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、Ｙ2 Ｓｉ
Ｏ5 、および３Ａｌ2 Ｏ・２ＳｉＯ2 から選ばれる一種
ないしそれ以上の金属酸化物が挙げられる。これらの金
属酸化物は、いずれも高抵抗値かつ高耐熱性を示し、サ
ーミスタ素子の性能向上に寄与する。
酸化物ＡＯx として、ＭｇＯ、Ａｌ 2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、
Ｓｃ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ
3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2
Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、Ｃ
ｅＯ2 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ 2
Ｏ、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ
2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2
Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、２ＭｇＯ・２ＳｉＯ2、
ＭｇＳｉＯ3 、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、Ｃａ
ＳｉＯ3 、ＹＡｌＯ3、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、Ｙ2 Ｓｉ
Ｏ5 、および３Ａｌ2 Ｏ・２ＳｉＯ2 から選ばれる一種
ないしそれ以上の金属酸化物が挙げられる。これらの金
属酸化物は、いずれも高抵抗値かつ高耐熱性を示し、サ
ーミスタ素子の性能向上に寄与する。
【００１８】請求項７の発明では、上記複合酸化物（Ｍ
1 Ｍ2 ）Ｏ3 におけるＭ1 にＹを、Ｍ2 にＣｒおよびＭ
ｎを選択するとともに、上記金属酸化物ＡＯx をＹ2 Ｏ
3 とする。この時、上記混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・
ＡＯx はＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ3・Ｙ2 Ｏ3 で表される。こ
の混合焼結体は、温度センサ等に好適に使用されて、広
い温度範囲で高い性能を発揮できる。
1 Ｍ2 ）Ｏ3 におけるＭ1 にＹを、Ｍ2 にＣｒおよびＭ
ｎを選択するとともに、上記金属酸化物ＡＯx をＹ2 Ｏ
3 とする。この時、上記混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・
ＡＯx はＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ3・Ｙ2 Ｏ3 で表される。こ
の混合焼結体は、温度センサ等に好適に使用されて、広
い温度範囲で高い性能を発揮できる。
【００１９】請求項８の発明では、上記混合焼結体（Ｍ
1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx において、各粒子の焼結性等を向
上させるために、焼結助剤を添加する。焼結助剤として
は、ＣａＯ、ＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2 およびＣａＳｉＯ3
のうちの少なくとも一種が用いられ、焼結密度の高いサ
ーミスタ素子が得られる。
1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx において、各粒子の焼結性等を向
上させるために、焼結助剤を添加する。焼結助剤として
は、ＣａＯ、ＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2 およびＣａＳｉＯ3
のうちの少なくとも一種が用いられ、焼結密度の高いサ
ーミスタ素子が得られる。
【００２０】請求項９の発明は、複数の金属元素を含有
する金属酸化物の焼結体からなるサーミスタ素子を製造
する方法を提供するものであり、出発原料として、上記
金属元素の化合物の粉末を用い、これら粉末を混合・粉
砕して、平均粒径が１．０μｍより小さい混合物を得る
混合工程と、上記混合物を熱処理した後、粉砕して、平
均粒径が１．０μｍより小さいサーミスタ原料を得る熱
処理工程と、上記サーミスタ原料を、所定形状に成形し
て、焼成し、平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下
の焼結体を得る焼成工程とを有することを特徴とする。
する金属酸化物の焼結体からなるサーミスタ素子を製造
する方法を提供するものであり、出発原料として、上記
金属元素の化合物の粉末を用い、これら粉末を混合・粉
砕して、平均粒径が１．０μｍより小さい混合物を得る
混合工程と、上記混合物を熱処理した後、粉砕して、平
均粒径が１．０μｍより小さいサーミスタ原料を得る熱
処理工程と、上記サーミスタ原料を、所定形状に成形し
て、焼成し、平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下
の焼結体を得る焼成工程とを有することを特徴とする。
【００２１】サーミスタ素子を構成する酸化物焼結体の
粒界からの酸素の移動を低減するために、その製造工程
について検討を進めた結果、サーミスタ素子の原料を調
製する工程において、金属酸化物の混合物からなるサー
ミスタ原料の平均粒径が重要であることが判明した。す
なわち、原料を微粒化すると、粒成長が生じやすくな
り、得られる焼結体の平均焼結粒子径を増加させること
ができる。そのため、まず、出発原料を混合・粉砕して
１．０μｍより小さくし、この混合物を熱処理した後、
再度、粉砕して、平均粒径が１．０μｍより小さいサー
ミスタ原料を得る。これを、成形して、焼成条件を制御
すると、平均焼結粒子径を３μｍ以上２０μｍ以下の範
囲に増加させることができ、しかも組成のばらつきが小
さい均質な焼結体が得られる。よって、還元雰囲気にお
いて抵抗値安定性を有し、温度精度のばらつきも少ない
耐還元性サーミスタ素子とすることができる。
粒界からの酸素の移動を低減するために、その製造工程
について検討を進めた結果、サーミスタ素子の原料を調
製する工程において、金属酸化物の混合物からなるサー
ミスタ原料の平均粒径が重要であることが判明した。す
なわち、原料を微粒化すると、粒成長が生じやすくな
り、得られる焼結体の平均焼結粒子径を増加させること
ができる。そのため、まず、出発原料を混合・粉砕して
１．０μｍより小さくし、この混合物を熱処理した後、
再度、粉砕して、平均粒径が１．０μｍより小さいサー
ミスタ原料を得る。これを、成形して、焼成条件を制御
すると、平均焼結粒子径を３μｍ以上２０μｍ以下の範
囲に増加させることができ、しかも組成のばらつきが小
さい均質な焼結体が得られる。よって、還元雰囲気にお
いて抵抗値安定性を有し、温度精度のばらつきも少ない
耐還元性サーミスタ素子とすることができる。
【００２２】請求項１０の発明は、複数の金属元素を含
有する金属酸化物の焼結体からなるサーミスタ素子を製
造する他の方法であって、出発原料として、平均粒径が
０．１μｍ以下である上記金属元素の化合物の超微粒子
またはゾル粒子を用い、これら超微粒子またはゾル粒子
を混合・粉砕して、平均粒径が１．０μｍより小さい混
合物を得る混合工程と、上記混合物を熱処理した後、粉
砕して、平均粒径が１．０μｍより小さいサーミスタ原
料を得る熱処理工程と、上記サーミスタ原料を、所定形
状に成形して、焼成し、平均焼結粒子径が３μｍ以上２
０μｍ以下の焼結体を得る焼成工程とを有することを特
徴とする。
有する金属酸化物の焼結体からなるサーミスタ素子を製
造する他の方法であって、出発原料として、平均粒径が
０．１μｍ以下である上記金属元素の化合物の超微粒子
またはゾル粒子を用い、これら超微粒子またはゾル粒子
を混合・粉砕して、平均粒径が１．０μｍより小さい混
合物を得る混合工程と、上記混合物を熱処理した後、粉
砕して、平均粒径が１．０μｍより小さいサーミスタ原
料を得る熱処理工程と、上記サーミスタ原料を、所定形
状に成形して、焼成し、平均焼結粒子径が３μｍ以上２
０μｍ以下の焼結体を得る焼成工程とを有することを特
徴とする。
【００２３】金属化合物の粉末原料の代わりに、出発原
料として、粒径０．１μｍ以下の超微粒子またはゾル粒
子を用いることができ、サーミスタ原料の微粒化が容易
にできる。
料として、粒径０．１μｍ以下の超微粒子またはゾル粒
子を用いることができ、サーミスタ原料の微粒化が容易
にできる。
【００２４】請求項１１の発明は、金属酸化物の焼結体
からなるサーミスタ素子を製造する他の方法であって、
上記金属酸化物の前駆体化合物を含有する前駆体溶液を
調製する前駆体溶液調製工程と、上記前駆体溶液を熱処
理することにより、平均粒径が１．０μｍより小さいサ
ーミスタ原料を得る熱処理工程と、上記サーミスタ原料
を、所定形状に成形して、焼成し、平均焼結粒子径が３
μｍ以上２０μｍ以下の焼結体を得る焼成工程とを有す
ることを特徴とする。
からなるサーミスタ素子を製造する他の方法であって、
上記金属酸化物の前駆体化合物を含有する前駆体溶液を
調製する前駆体溶液調製工程と、上記前駆体溶液を熱処
理することにより、平均粒径が１．０μｍより小さいサ
ーミスタ原料を得る熱処理工程と、上記サーミスタ原料
を、所定形状に成形して、焼成し、平均焼結粒子径が３
μｍ以上２０μｍ以下の焼結体を得る焼成工程とを有す
ることを特徴とする。
【００２５】上記金属酸化物の前駆体を含む溶液を用
い、熱処理してサーミスタ原料を得ることもでき、溶液
法を用いることで微粒化したサーミスタ原料が容易に得
られる。
い、熱処理してサーミスタ原料を得ることもでき、溶液
法を用いることで微粒化したサーミスタ原料が容易に得
られる。
【００２６】請求項１２の発明は、金属酸化物の焼結体
からなるサーミスタ素子を製造する他の方法であって、
上記金属酸化物の前駆体化合物を含有する前駆体溶液を
調製する前駆体溶液調製工程と、上記前駆体溶液中に、
平均粒径が０．１μｍ以下の上記金属を含む化合物の超
微粒子またはゾル粒子を添加、混合して、超微粒子また
はゾル粒子が分散した前駆体混合溶液を調製する混合工
程と、この超微粒子またはゾル粒子が分散した前駆体混
合溶液を熱処理することにより、平均粒径が１．０μｍ
より小さいサーミスタ原料を得る熱処理工程と、上記サ
ーミスタ原料を、所定形状に成形して、焼成し、平均焼
結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下の焼結体を得る焼成
工程とを有することを特徴とする。
からなるサーミスタ素子を製造する他の方法であって、
上記金属酸化物の前駆体化合物を含有する前駆体溶液を
調製する前駆体溶液調製工程と、上記前駆体溶液中に、
平均粒径が０．１μｍ以下の上記金属を含む化合物の超
微粒子またはゾル粒子を添加、混合して、超微粒子また
はゾル粒子が分散した前駆体混合溶液を調製する混合工
程と、この超微粒子またはゾル粒子が分散した前駆体混
合溶液を熱処理することにより、平均粒径が１．０μｍ
より小さいサーミスタ原料を得る熱処理工程と、上記サ
ーミスタ原料を、所定形状に成形して、焼成し、平均焼
結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下の焼結体を得る焼成
工程とを有することを特徴とする。
【００２７】サーミスタ素子の原料として金属酸化物の
前駆体化合物と、金属酸化物の超微粒子またはゾル粒子
の両方を用い、前駆体溶液に金属酸化物の超微粒子また
はゾル粒子を分散させた分散溶液を調製し、熱処理して
サーミスタ原料を得ることもできる。この方法によって
も、微粒化したサーミスタ原料が容易に得られる。
前駆体化合物と、金属酸化物の超微粒子またはゾル粒子
の両方を用い、前駆体溶液に金属酸化物の超微粒子また
はゾル粒子を分散させた分散溶液を調製し、熱処理して
サーミスタ原料を得ることもできる。この方法によって
も、微粒化したサーミスタ原料が容易に得られる。
【００２８】請求項１３の発明は、複数の金属酸化物の
混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯ x からなるサーミス
タ素子を製造する方法であって、上記（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3
の前駆体化合物を含有する第１の前駆体溶液を調製する
第１の前駆体溶液調製工程と、上記ＡＯx の前駆体化合
物を含有する第２の前駆体溶液を調製する第２の前駆体
溶液調製工程と、上記第１の前駆体溶液を熱処理するこ
とにより、平均粒径が１．０μｍより小さい第１のサー
ミスタ原料を得る第１の熱処理工程と、上記第２の前駆
体溶液を熱処理することにより、平均粒径が１．０μｍ
より小さい第２のサーミスタ原料を得る第２の熱処理工
程と、上記第１、第２のサーミスタ原料を混合し、所定
形状に成形、焼成して、平均焼結粒子径が３μｍ以上２
０μｍ以下の混合焼結体を得る焼成工程とを有する。
混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯ x からなるサーミス
タ素子を製造する方法であって、上記（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3
の前駆体化合物を含有する第１の前駆体溶液を調製する
第１の前駆体溶液調製工程と、上記ＡＯx の前駆体化合
物を含有する第２の前駆体溶液を調製する第２の前駆体
溶液調製工程と、上記第１の前駆体溶液を熱処理するこ
とにより、平均粒径が１．０μｍより小さい第１のサー
ミスタ原料を得る第１の熱処理工程と、上記第２の前駆
体溶液を熱処理することにより、平均粒径が１．０μｍ
より小さい第２のサーミスタ原料を得る第２の熱処理工
程と、上記第１、第２のサーミスタ原料を混合し、所定
形状に成形、焼成して、平均焼結粒子径が３μｍ以上２
０μｍ以下の混合焼結体を得る焼成工程とを有する。
【００２９】サーミスタ素子が複数の金属酸化物の焼結
体からなる場合には、これら金属酸化物の調製を別々に
行って、複数の微粒化したサーミスタ原料を得、混合し
た後、成形、焼成してもよい。これにより、サーミスタ
原料の微粒化、混合焼結体の組成比の調製が容易にで
き、所望の特性のサーミスタ素子が容易に得られる。
体からなる場合には、これら金属酸化物の調製を別々に
行って、複数の微粒化したサーミスタ原料を得、混合し
た後、成形、焼成してもよい。これにより、サーミスタ
原料の微粒化、混合焼結体の組成比の調製が容易にで
き、所望の特性のサーミスタ素子が容易に得られる。
【００３０】請求項１４の発明は、上記請求項１ないし
請求項８のいずれか記載の耐還元性サーミスタ素子から
なる温度センサを提供するものである。上記各請求項の
構成を有するサーミスタ素子は、広い温度範囲にわたっ
て温度が検知でき、安定した抵抗値特性を有するので、
高性能でしかも耐還元性に優れる温度センサを実現する
ことができる。
請求項８のいずれか記載の耐還元性サーミスタ素子から
なる温度センサを提供するものである。上記各請求項の
構成を有するサーミスタ素子は、広い温度範囲にわたっ
て温度が検知でき、安定した抵抗値特性を有するので、
高性能でしかも耐還元性に優れる温度センサを実現する
ことができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の耐還元性サーミスタ素子は、複数の金属元素を
含有する酸化物焼結体からなるサーミスタ素子であっ
て、上記複数の金属元素の酸化物を含む粉体からなるサ
ーミスタ原料を成形、焼成してなる。サーミスタ原料と
しては、平均粒径が１．０μｍより小さい微粒原料、好
ましくは平均粒径が０．５μｍ以下の微粒原料を用い、
焼成温度と焼成時間を制御して、得られる金属酸化物焼
結体の平均焼結粒子径を３μｍ以上、２０μｍ以下とす
る。本発明の耐還元性サーミスタ素子は、還元雰囲気で
サーミスタ素子である酸化物焼結体からの酸素の移動を
低減するため、焼結粒子径を増加して、酸素の移動が生
じる粒界を減少したものであり、酸素の移動を抑制する
ことで、サーミスタ素子の抵抗値変化を大幅に低減する
ことを可能にしている。
本発明の耐還元性サーミスタ素子は、複数の金属元素を
含有する酸化物焼結体からなるサーミスタ素子であっ
て、上記複数の金属元素の酸化物を含む粉体からなるサ
ーミスタ原料を成形、焼成してなる。サーミスタ原料と
しては、平均粒径が１．０μｍより小さい微粒原料、好
ましくは平均粒径が０．５μｍ以下の微粒原料を用い、
焼成温度と焼成時間を制御して、得られる金属酸化物焼
結体の平均焼結粒子径を３μｍ以上、２０μｍ以下とす
る。本発明の耐還元性サーミスタ素子は、還元雰囲気で
サーミスタ素子である酸化物焼結体からの酸素の移動を
低減するため、焼結粒子径を増加して、酸素の移動が生
じる粒界を減少したものであり、酸素の移動を抑制する
ことで、サーミスタ素子の抵抗値変化を大幅に低減する
ことを可能にしている。
【００３２】サーミスタ原料の平均粒径が１．０μｍ以
上であると、平均焼結粒子径を増加させて上記所望の範
囲とすることが難しい。また、焼結体の組成がばらつい
て温度精度にばらつきが生じやすくなる。金属酸化物焼
結体の平均焼結粒子径が３μｍより小さいと、粒界が増
加して酸素の移動が生じやすくなり、還元雰囲気におけ
るサーミスタ素子の還元を抑制することができない。平
均焼結粒子径が３μｍ以上であれば、サーミスタ素子の
抵抗変化を低減する効果が得られるが、平均焼結粒子径
が大きすぎると温度精度のばらつきが大きくなるので、
２０μｍを上限とするのがよい。
上であると、平均焼結粒子径を増加させて上記所望の範
囲とすることが難しい。また、焼結体の組成がばらつい
て温度精度にばらつきが生じやすくなる。金属酸化物焼
結体の平均焼結粒子径が３μｍより小さいと、粒界が増
加して酸素の移動が生じやすくなり、還元雰囲気におけ
るサーミスタ素子の還元を抑制することができない。平
均焼結粒子径が３μｍ以上であれば、サーミスタ素子の
抵抗変化を低減する効果が得られるが、平均焼結粒子径
が大きすぎると温度精度のばらつきが大きくなるので、
２０μｍを上限とするのがよい。
【００３３】本発明の耐還元性サーミスタ素子を構成す
る酸化物焼結体は、好適には、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 で表さ
れる複合酸化物と、ＡＯx で表される金属酸化物とを混
合して、焼成した混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx
からなる。ここで、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 は、ペ
ロブスカイト構造を有する複合酸化物で、Ｍ1 は周期律
表第２Ａ族およびＬａを除く第３Ａ族の元素から選択さ
れる１種ないしそれ以上の元素を、Ｍ2 は周期律表第３
Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族および
第８族の元素から選択される１種ないしそれ以上の元素
を示す。ここで、Ｌａは吸湿性が高く、大気中の水分と
反応して不安定な水酸化物を形成し、サーミスタ素子を
破壊する等の問題があるため、Ｍ1 として用いない。
る酸化物焼結体は、好適には、（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 で表さ
れる複合酸化物と、ＡＯx で表される金属酸化物とを混
合して、焼成した混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx
からなる。ここで、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 は、ペ
ロブスカイト構造を有する複合酸化物で、Ｍ1 は周期律
表第２Ａ族およびＬａを除く第３Ａ族の元素から選択さ
れる１種ないしそれ以上の元素を、Ｍ2 は周期律表第３
Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族および
第８族の元素から選択される１種ないしそれ以上の元素
を示す。ここで、Ｌａは吸湿性が高く、大気中の水分と
反応して不安定な水酸化物を形成し、サーミスタ素子を
破壊する等の問題があるため、Ｍ1 として用いない。
【００３４】具体的には、Ｍ1 となる第２Ａ族の元素
は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから、第３Ａ族の
元素は、例えば、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｃから選択さ
れる。また、Ｍ2 となる第３Ｂ族の元素としては、例え
ば、Ａｌ、Ｇａが、第４Ａ族の元素としては、例えば、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが、第５Ａ族の元素としては、例え
ば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが、第６Ａ族の元素としては、例え
ば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが、第７Ａ族の元素としては、例え
ば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅが、第８族の元素としては、例え
ば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔが好適に使用される。
は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから、第３Ａ族の
元素は、例えば、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｃから選択さ
れる。また、Ｍ2 となる第３Ｂ族の元素としては、例え
ば、Ａｌ、Ｇａが、第４Ａ族の元素としては、例えば、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが、第５Ａ族の元素としては、例え
ば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが、第６Ａ族の元素としては、例え
ば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが、第７Ａ族の元素としては、例え
ば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅが、第８族の元素としては、例え
ば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔが好適に使用される。
【００３５】Ｍ1 とＭ2 の組み合わせは、所望の抵抗値
特性が得られるように、任意に組み合わせることがで
き、これらＭ1 、Ｍ2 を適正に選択した複合酸化物（Ｍ
1 Ｍ2）Ｏ3 は、低抵抗値および低抵抗温度係数（例え
ば１０００〜４０００（Ｋ））を示す。このような複合
酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 としては、例えば、Ｙ（Ｃｒ，
Ｍｎ）Ｏ3 等が好適に使用される。なお、Ｍ1 またはＭ
2 として複数の元素を選択した場合、各元素のモル比
は、所望の抵抗値特性に応じて、適宜設定することがで
きる。
特性が得られるように、任意に組み合わせることがで
き、これらＭ1 、Ｍ2 を適正に選択した複合酸化物（Ｍ
1 Ｍ2）Ｏ3 は、低抵抗値および低抵抗温度係数（例え
ば１０００〜４０００（Ｋ））を示す。このような複合
酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 としては、例えば、Ｙ（Ｃｒ，
Ｍｎ）Ｏ3 等が好適に使用される。なお、Ｍ1 またはＭ
2 として複数の元素を選択した場合、各元素のモル比
は、所望の抵抗値特性に応じて、適宜設定することがで
きる。
【００３６】ただし、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 を単
独でサーミスタ材料として用いた場合、抵抗値の安定性
が不十分であり、また、高温域の抵抗値が低くなる傾向
にあるため、本発明では、サーミスタ素子の抵抗値を安
定化し、かつ所望の範囲とする材料として、金属酸化物
ＡＯx を混合使用する。従って、金属酸化物ＡＯx に必
要な特性としては、高温域において高い抵抗値を有す
ること、かつ耐熱性に優れ、高温において安定である
こと、が挙げられる。具体的には、については、セン
サとして使用される通常のサーミスタ素子の寸法形状
で、ＡＯx 単体（（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 を含まない）の１０
００℃での抵抗値が１０００Ω以上であること、につ
いては、融点が１４００℃以上であり、センサの常用最
高温度である１０００℃よりも十分高いこと、を満たし
ていればよい。
独でサーミスタ材料として用いた場合、抵抗値の安定性
が不十分であり、また、高温域の抵抗値が低くなる傾向
にあるため、本発明では、サーミスタ素子の抵抗値を安
定化し、かつ所望の範囲とする材料として、金属酸化物
ＡＯx を混合使用する。従って、金属酸化物ＡＯx に必
要な特性としては、高温域において高い抵抗値を有す
ること、かつ耐熱性に優れ、高温において安定である
こと、が挙げられる。具体的には、については、セン
サとして使用される通常のサーミスタ素子の寸法形状
で、ＡＯx 単体（（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 を含まない）の１０
００℃での抵抗値が１０００Ω以上であること、につ
いては、融点が１４００℃以上であり、センサの常用最
高温度である１０００℃よりも十分高いこと、を満たし
ていればよい。
【００３７】上記、の特性を満足するために、金属
酸化物ＡＯx における金属元素Ａには、Ｂ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａから選択され
る１種ないしそれ以上の元素が好適に用いられる。具体
的には、金属酸化物ＡＯxとして、ＭｇＯ、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ
3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｚｒ
Ｏ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ2 Ｏ3 、
Ｎｄ2 Ｏ 3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ
2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2
Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｔａ
2 Ｏ5 、２ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 、ＭｇＳｉＯ3 、ＭｇＣ
ｒ2 Ｏ4 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＣａＳｉＯ3 、ＹＡｌ
Ｏ3 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、Ｙ2 ＳｉＯ5 、および３Ａｌ2
Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 から選ばれる一種ないしそれ以上の金
属酸化物を用いることができる。
酸化物ＡＯx における金属元素Ａには、Ｂ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａから選択され
る１種ないしそれ以上の元素が好適に用いられる。具体
的には、金属酸化物ＡＯxとして、ＭｇＯ、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ
3 Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｚｒ
Ｏ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ2 Ｏ3 、
Ｎｄ2 Ｏ 3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ
2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2
Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｔａ
2 Ｏ5 、２ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 、ＭｇＳｉＯ3 、ＭｇＣ
ｒ2 Ｏ4 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＣａＳｉＯ3 、ＹＡｌ
Ｏ3 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、Ｙ2 ＳｉＯ5 、および３Ａｌ2
Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 から選ばれる一種ないしそれ以上の金
属酸化物を用いることができる。
【００３８】好適には、高抵抗値で耐熱性に優れる金属
酸化物ＡＯx として、例えば、Ｙ2Ｏ3 が挙げられる。
複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 におけるＭ1 にＹを、Ｍ2
にＣｒおよびＭｎを選択すれば、混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2
）Ｏ3 ・ＡＯx はＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 で表
され、この混合焼結体からなるサーミスタ素子は、温度
センサ等に好適に使用されて、広い温度範囲で高い性能
を発揮できる。
酸化物ＡＯx として、例えば、Ｙ2Ｏ3 が挙げられる。
複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 におけるＭ1 にＹを、Ｍ2
にＣｒおよびＭｎを選択すれば、混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2
）Ｏ3 ・ＡＯx はＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 で表
され、この混合焼結体からなるサーミスタ素子は、温度
センサ等に好適に使用されて、広い温度範囲で高い性能
を発揮できる。
【００３９】混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx にお
ける、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3と、金属酸化物ＡＯ
x のモル比について次に説明する。複合酸化物（Ｍ1 Ｍ
2 ）Ｏ3 のモル分率をａ、金属酸化物ＡＯx のモル分率
をｂで示した時、本発明では、これらａとｂが、０．０
５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係
を満足することが望ましく、この範囲で、ａとｂを適宜
選択することにより、所望の低抵抗値と低抵抗温度係数
を実現することができる。このように、広い範囲でａ、
ｂを変えることができるので、これら抵抗値特性を広い
範囲で種々制御することができる。
ける、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3と、金属酸化物ＡＯ
x のモル比について次に説明する。複合酸化物（Ｍ1 Ｍ
2 ）Ｏ3 のモル分率をａ、金属酸化物ＡＯx のモル分率
をｂで示した時、本発明では、これらａとｂが、０．０
５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係
を満足することが望ましく、この範囲で、ａとｂを適宜
選択することにより、所望の低抵抗値と低抵抗温度係数
を実現することができる。このように、広い範囲でａ、
ｂを変えることができるので、これら抵抗値特性を広い
範囲で種々制御することができる。
【００４０】また、この混合焼結体は、焼結助剤として
ＣａＯ、ＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2 、ＣａＳｉＯ3 のうちの
少なくとも一種を含有することもできる。これら焼結助
剤は、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 と金属酸化物ＡＯx
の混合物の焼成温度において液相を形成し、焼結を促進
する効果がある。これにより、得られる混合焼結体の焼
結密度が向上し、サーミスタ素子の抵抗値を安定化する
とともに、焼成温度の変動に対して抵抗値のばらつきが
低減できる。これら焼結助剤の添加量は、その種類に応
じて適宜調製される。
ＣａＯ、ＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2 、ＣａＳｉＯ3 のうちの
少なくとも一種を含有することもできる。これら焼結助
剤は、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 と金属酸化物ＡＯx
の混合物の焼成温度において液相を形成し、焼結を促進
する効果がある。これにより、得られる混合焼結体の焼
結密度が向上し、サーミスタ素子の抵抗値を安定化する
とともに、焼成温度の変動に対して抵抗値のばらつきが
低減できる。これら焼結助剤の添加量は、その種類に応
じて適宜調製される。
【００４１】図１、２に、上記混合焼結体よりなるサー
ミスタ素子１およびこれを用いた温度センサＳの一例を
示す。図１のように、サーミスタ素子１は、平行な２本
のリード線１１、１２の各端部が素子部１３に埋設され
た形状を有し、上記混合焼結体を、例えば外径１．６０
ｍｍの円柱形に成形して素子部１３となしている。この
サーミスタ素子１を、図２に示す一般的な温度センサア
ッシーに組み込んで温度センサＳとする。図２（Ａ）に
示すように、温度センサＳは、筒状の耐熱性金属ケース
２を有し、サーミスタ素子１は、その左半部内に配置さ
れている。金属ケース２の右半部には、外部より延びる
金属パイプ３の一端が位置している。金属パイプ３は、
図２（Ｂ）に示すように、内部にリード線３１、３２を
保持しており、これらリード線３１、３２は、金属パイ
プ３の内部を通って金属ケース２内に至り、サーミスタ
素子１のリード線１１、１２にそれぞれ接続される（図
２（Ａ））。リード線１１、１２は、例えば、線径０．
３ｍｍ、長さ５．０ｍｍとし、材質はＰｔ１００（純白
金）とする。なお、図２（Ｂ）に示すように、金属パイ
プ３の内部には、マグネシア粉体３３が充填されてお
り、金属パイプ３内のリード線３１、３２の絶縁を確保
している。
ミスタ素子１およびこれを用いた温度センサＳの一例を
示す。図１のように、サーミスタ素子１は、平行な２本
のリード線１１、１２の各端部が素子部１３に埋設され
た形状を有し、上記混合焼結体を、例えば外径１．６０
ｍｍの円柱形に成形して素子部１３となしている。この
サーミスタ素子１を、図２に示す一般的な温度センサア
ッシーに組み込んで温度センサＳとする。図２（Ａ）に
示すように、温度センサＳは、筒状の耐熱性金属ケース
２を有し、サーミスタ素子１は、その左半部内に配置さ
れている。金属ケース２の右半部には、外部より延びる
金属パイプ３の一端が位置している。金属パイプ３は、
図２（Ｂ）に示すように、内部にリード線３１、３２を
保持しており、これらリード線３１、３２は、金属パイ
プ３の内部を通って金属ケース２内に至り、サーミスタ
素子１のリード線１１、１２にそれぞれ接続される（図
２（Ａ））。リード線１１、１２は、例えば、線径０．
３ｍｍ、長さ５．０ｍｍとし、材質はＰｔ１００（純白
金）とする。なお、図２（Ｂ）に示すように、金属パイ
プ３の内部には、マグネシア粉体３３が充填されてお
り、金属パイプ３内のリード線３１、３２の絶縁を確保
している。
【００４２】次に、上記サーミスタ素子１を製造する方
法について、基本的な製造方法（１）と、その一部の工
程を変更した製造方法（２）〜（５）を示す。これらの
製造方法は、出発原料の形態や、サーミスタ原料の調製
方法を変更しているが、いずれの製造方法においても、
出発原料を調合、混合する工程、熱処理する工程を経
て、平均粒径が１．０μｍより小さい微粒原料を得、こ
れをサーミスタ原料として、成形、焼成する工程を有し
ており、焼成工程における焼成温度と焼成時間を制御し
て平均焼結粒子径を３μｍ以上２０μｍ以下としたサー
ミスタ素子を得ている。
法について、基本的な製造方法（１）と、その一部の工
程を変更した製造方法（２）〜（５）を示す。これらの
製造方法は、出発原料の形態や、サーミスタ原料の調製
方法を変更しているが、いずれの製造方法においても、
出発原料を調合、混合する工程、熱処理する工程を経
て、平均粒径が１．０μｍより小さい微粒原料を得、こ
れをサーミスタ原料として、成形、焼成する工程を有し
ており、焼成工程における焼成温度と焼成時間を制御し
て平均焼結粒子径を３μｍ以上２０μｍ以下としたサー
ミスタ素子を得ている。
【００４３】基本的な製造方法（１）においては（図３
参照）、まず、混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx に
おけるＭ1 、Ｍ2 およびＡの原料となるこれら金属元素
の酸化物等の粉末を準備し、これらを所望の組成となる
ように調合する（調合１工程）。次いで、この調合物に
水等の分散剤を加えて媒体攪拌ミル等で混合・粉砕した
後、熱風乾燥し、１．０μｍより小さい混合粉体を得る
（混合工程）。この混合粉体を、熱処理して、粉砕し、
１．０μｍより小さい（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯ x 仮焼物
粉体を得る（熱処理工程）。熱処理温度は、通常、１０
００〜１７００℃程度とする。また、また、Ｍ1 、Ｍ2
およびＡの原料としては酸化物以外の化合物を用いるこ
ともできる。
参照）、まず、混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx に
おけるＭ1 、Ｍ2 およびＡの原料となるこれら金属元素
の酸化物等の粉末を準備し、これらを所望の組成となる
ように調合する（調合１工程）。次いで、この調合物に
水等の分散剤を加えて媒体攪拌ミル等で混合・粉砕した
後、熱風乾燥し、１．０μｍより小さい混合粉体を得る
（混合工程）。この混合粉体を、熱処理して、粉砕し、
１．０μｍより小さい（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯ x 仮焼物
粉体を得る（熱処理工程）。熱処理温度は、通常、１０
００〜１７００℃程度とする。また、また、Ｍ1 、Ｍ2
およびＡの原料としては酸化物以外の化合物を用いるこ
ともできる。
【００４４】この仮焼物粉体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx
に対し、焼結助剤等を所定の割合で調合し（調合２工
程）、水等の分散剤を加えて媒体攪拌ミル等で混合、粉
砕して、平均粒径が１．０μｍより小さいサーミスタ原
料の混合スラリーを得る（混合・粉砕工程）。このサー
ミスタ原料の混合スラリーを、スプレードライヤー等を
用いて造粒、乾燥し（造粒・乾燥工程）、Ｐｔ等よりな
るリード線を組み込んだ所定形状に金型成形した後（成
形工程）、焼成することにより、混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2
）Ｏ3 ・ＡＯx からなる耐還元性サーミスタ素子が得
られる（焼成工程）。焼成工程では、通常、焼成温度は
１４００〜１６００℃程度で、焼成時間は１〜１０時間
程度とし、この焼成温度と焼成時間を制御することで、
平均焼結粒子径を３μｍ以上２０μｍ以下とすることが
できる。
に対し、焼結助剤等を所定の割合で調合し（調合２工
程）、水等の分散剤を加えて媒体攪拌ミル等で混合、粉
砕して、平均粒径が１．０μｍより小さいサーミスタ原
料の混合スラリーを得る（混合・粉砕工程）。このサー
ミスタ原料の混合スラリーを、スプレードライヤー等を
用いて造粒、乾燥し（造粒・乾燥工程）、Ｐｔ等よりな
るリード線を組み込んだ所定形状に金型成形した後（成
形工程）、焼成することにより、混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2
）Ｏ3 ・ＡＯx からなる耐還元性サーミスタ素子が得
られる（焼成工程）。焼成工程では、通常、焼成温度は
１４００〜１６００℃程度で、焼成時間は１〜１０時間
程度とし、この焼成温度と焼成時間を制御することで、
平均焼結粒子径を３μｍ以上２０μｍ以下とすることが
できる。
【００４５】成形工程では、予めリード線をインサート
した金型を用いて成形を行っても、成形後に、リード線
を付与するための穴を開け、リード線を装填して焼成し
てもよい。また、焼成後にリード線を接合形成すること
もできる。あるいは、サーミスタ素子の原料に、バイン
ダー、樹脂材料等を混合添加して、押出成形に適当な粘
度、硬さに調整し、押出成形して、リード線を付与する
ための穴が形成されたサーミスタ素子の成形体を得、リ
ード線を装填して焼成することで、リード線が形成され
たサーミスタ素子を得ることができる。
した金型を用いて成形を行っても、成形後に、リード線
を付与するための穴を開け、リード線を装填して焼成し
てもよい。また、焼成後にリード線を接合形成すること
もできる。あるいは、サーミスタ素子の原料に、バイン
ダー、樹脂材料等を混合添加して、押出成形に適当な粘
度、硬さに調整し、押出成形して、リード線を付与する
ための穴が形成されたサーミスタ素子の成形体を得、リ
ード線を装填して焼成することで、リード線が形成され
たサーミスタ素子を得ることができる。
【００４６】製造方法（２）は、上記基本的な製造方法
（１）の工程を一部変更したものである。この方法では
（図４参照）、調合１工程における出発原料として、混
合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx におけるＭ1 、Ｍ2
およびＡの原料となる平均粒径０．１μｍ以下の金属化
合物の超微粒子またはゾル粒子を用いる。このように、
超微粒子またはゾル粒子を用いることで、サーミスタ原
料の微粒化がより容易にできる。そして、混合焼結体
（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx が所望の組成となるように、
Ｍ1 、Ｍ2 およびＡの酸化物等の超微粒子またはゾル粒
子を調合し、混合、熱処理後に粉砕することによって、
平均粒径が１．０μｍより小さいサーミスタ原料を得
る。このサーミスタ原料を、同様にして造粒・乾燥し、
成形、焼成することで、平均焼結粒子径を同様に３μｍ
以上２０μｍ以下としたサーミスタ素子が得られる。
（１）の工程を一部変更したものである。この方法では
（図４参照）、調合１工程における出発原料として、混
合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx におけるＭ1 、Ｍ2
およびＡの原料となる平均粒径０．１μｍ以下の金属化
合物の超微粒子またはゾル粒子を用いる。このように、
超微粒子またはゾル粒子を用いることで、サーミスタ原
料の微粒化がより容易にできる。そして、混合焼結体
（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx が所望の組成となるように、
Ｍ1 、Ｍ2 およびＡの酸化物等の超微粒子またはゾル粒
子を調合し、混合、熱処理後に粉砕することによって、
平均粒径が１．０μｍより小さいサーミスタ原料を得
る。このサーミスタ原料を、同様にして造粒・乾燥し、
成形、焼成することで、平均焼結粒子径を同様に３μｍ
以上２０μｍ以下としたサーミスタ素子が得られる。
【００４７】また、製造方法（３）のように（図５参
照）、調合１工程における出発原料を、混合焼結体（Ｍ
1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx におけるＭ1 、Ｍ2 およびＡの原
料となる金属化合物とし、これら金属化合物とクエン酸
等の錯体形成剤の混合溶液を形成することもできる（溶
解・混合工程）。金属化合物と錯体形成剤を溶液中で反
応させると、上記混合焼結体の前駆体化合物となる複合
錯体化合物が得られ、この複合錯体化合物を、さらにエ
チレングリコール等の重合剤を用いて、加熱、重合させ
て、複合錯体化合物の重合体を得る（加熱・重合工
程）。
照）、調合１工程における出発原料を、混合焼結体（Ｍ
1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx におけるＭ1 、Ｍ2 およびＡの原
料となる金属化合物とし、これら金属化合物とクエン酸
等の錯体形成剤の混合溶液を形成することもできる（溶
解・混合工程）。金属化合物と錯体形成剤を溶液中で反
応させると、上記混合焼結体の前駆体化合物となる複合
錯体化合物が得られ、この複合錯体化合物を、さらにエ
チレングリコール等の重合剤を用いて、加熱、重合させ
て、複合錯体化合物の重合体を得る（加熱・重合工
程）。
【００４８】この複合錯体化合物を熱処理することによ
り（熱処理工程）、平均粒径（１次粒子径）が１．０μ
ｍより小さいサーミスタ原料が得られる。これを、さら
に混合、粉砕し、同様にして造粒・乾燥、成形、焼成す
ることで、平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下の
サーミスタ素子が得られる。
り（熱処理工程）、平均粒径（１次粒子径）が１．０μ
ｍより小さいサーミスタ原料が得られる。これを、さら
に混合、粉砕し、同様にして造粒・乾燥、成形、焼成す
ることで、平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下の
サーミスタ素子が得られる。
【００４９】さらに、製造方法（４）のように（図６参
照）、金属元素Ｍ1 、Ｍ2 を含有する前駆体化合物の溶
液に、Ａを含有する金属化合物の超微粒子またはゾル粒
子をを添加することもできる。この方法では、まず、金
属元素Ｍ1 、Ｍ2 の化合物とクエン酸等の錯体形成剤、
エチレングリコール等の重合剤を調合し（調合１工
程）、これら金属化合物とクエン酸等の錯体形成剤の混
合溶液を形成して（溶解・混合工程）、金属化合物と錯
体形成剤を溶液中で反応させることにより、上記混合焼
結体の前駆体化合物となる複合錯体化合物を得る。次い
で、この複合錯体化合物を、加熱、重合させて、複合錯
体化合物の重合体を含有する前駆体溶液を得る。この前
駆体溶液に、平均粒径０．１μｍ以下の金属元素Ａの化
合物の超微粒子またはゾル粒子を所望の組成となるよう
に添加し（調合２工程）、混合して、超微粒子またはゾ
ル粒子が分散した前駆体溶液を調製する（混合工程）。
照）、金属元素Ｍ1 、Ｍ2 を含有する前駆体化合物の溶
液に、Ａを含有する金属化合物の超微粒子またはゾル粒
子をを添加することもできる。この方法では、まず、金
属元素Ｍ1 、Ｍ2 の化合物とクエン酸等の錯体形成剤、
エチレングリコール等の重合剤を調合し（調合１工
程）、これら金属化合物とクエン酸等の錯体形成剤の混
合溶液を形成して（溶解・混合工程）、金属化合物と錯
体形成剤を溶液中で反応させることにより、上記混合焼
結体の前駆体化合物となる複合錯体化合物を得る。次い
で、この複合錯体化合物を、加熱、重合させて、複合錯
体化合物の重合体を含有する前駆体溶液を得る。この前
駆体溶液に、平均粒径０．１μｍ以下の金属元素Ａの化
合物の超微粒子またはゾル粒子を所望の組成となるよう
に添加し（調合２工程）、混合して、超微粒子またはゾ
ル粒子が分散した前駆体溶液を調製する（混合工程）。
【００５０】この超微粒子またはゾル粒子が分散した前
駆体溶液を熱処理することにより（熱処理工程）、平均
粒径（１次粒子径）が１．０μｍより小さいサーミスタ
原料が得られる。これを、混合、粉砕し（混合・粉砕工
程）、同様にして造粒・乾燥、成形、焼成することで、
平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下のサーミスタ
素子が得られる。
駆体溶液を熱処理することにより（熱処理工程）、平均
粒径（１次粒子径）が１．０μｍより小さいサーミスタ
原料が得られる。これを、混合、粉砕し（混合・粉砕工
程）、同様にして造粒・乾燥、成形、焼成することで、
平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下のサーミスタ
素子が得られる。
【００５１】さらに、製造方法（５）のように（図７参
照）、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3と、金属酸化物ＡＯ
x を別々に調製することもできる。この方法では、Ｍ1
、Ｍ2 の原料となる金属化合物と、Ａの原料となる金
属化合物を調合し（調合１、２工程）、それぞれをクエ
ン酸等の錯体形成剤と混合した混合溶液を形成して（溶
解・混合１、２工程）、反応させることにより、（Ｍ1
Ｍ2 ）Ｏ3 の前駆体化合物となる複合錯体化合物と、Ａ
Ｏx の前駆体化合物となる錯体化合物を得る。次いで、
これら錯体化合物をそれぞれ加熱、重合させ（加熱・重
合１、２工程）、熱処理して（熱処理工程）、平均粒径
（１次粒子径）が１．０μｍより小さい（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ
3 の原料粉とＡＯx の原料粉が得られる。
照）、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3と、金属酸化物ＡＯ
x を別々に調製することもできる。この方法では、Ｍ1
、Ｍ2 の原料となる金属化合物と、Ａの原料となる金
属化合物を調合し（調合１、２工程）、それぞれをクエ
ン酸等の錯体形成剤と混合した混合溶液を形成して（溶
解・混合１、２工程）、反応させることにより、（Ｍ1
Ｍ2 ）Ｏ3 の前駆体化合物となる複合錯体化合物と、Ａ
Ｏx の前駆体化合物となる錯体化合物を得る。次いで、
これら錯体化合物をそれぞれ加熱、重合させ（加熱・重
合１、２工程）、熱処理して（熱処理工程）、平均粒径
（１次粒子径）が１．０μｍより小さい（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ
3 の原料粉とＡＯx の原料粉が得られる。
【００５２】これら原料粉を所定の組成となるように調
合してサーミスタ原料とし（調合３工程）、同様にし
て、混合・粉砕、造粒・乾燥、成形、焼成することで、
平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下のサーミスタ
素子が得られる。
合してサーミスタ原料とし（調合３工程）、同様にし
て、混合・粉砕、造粒・乾燥、成形、焼成することで、
平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下のサーミスタ
素子が得られる。
【００５３】このようにして得られる本発明のサーミス
タ素子は、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 と金属酸化物Ａ
Ｏx が粒界を介して均一混合された混合焼結体となって
いる。混合焼結体は平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μ
ｍ以下と比較的大きく、酸素の移動が抑制されるため、
サーミスタ素子は耐還元性を有し、金属ケース内が還元
雰囲気となってもその影響を受けて抵抗値が変化するこ
とがない。このサーミスタ素子は、室温（例えば２７
℃）から１０００℃程度の高温域において、温度センサ
に必要な１００Ωから１００ｋΩの低抵抗値を示し、ま
た、抵抗温度係数βは、２０００から４０００（Ｋ）の
範囲に調整可能である。
タ素子は、複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 と金属酸化物Ａ
Ｏx が粒界を介して均一混合された混合焼結体となって
いる。混合焼結体は平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μ
ｍ以下と比較的大きく、酸素の移動が抑制されるため、
サーミスタ素子は耐還元性を有し、金属ケース内が還元
雰囲気となってもその影響を受けて抵抗値が変化するこ
とがない。このサーミスタ素子は、室温（例えば２７
℃）から１０００℃程度の高温域において、温度センサ
に必要な１００Ωから１００ｋΩの低抵抗値を示し、ま
た、抵抗温度係数βは、２０００から４０００（Ｋ）の
範囲に調整可能である。
【００５４】この耐還元性サーミスタ素子を組み込んだ
温度センサを、高温連続耐久試験（大気中１１００℃）
に供し、抵抗変化を測定した。ここで、高温連続耐久試
験により耐還元性サーミスタ素子は金属ケース中で還元
雰囲気の影響を受けるため、抵抗変化率ΔＲは耐還元性
サーミスタ素子の抵抗安定性を図る指標となる。その結
果、本発明の耐還元性サーミスタ素子は、金属ケース中
での還元雰囲気に晒される場合であっても、最大抵抗変
化率ΔＲは２〜５％程度のレベルを安定して実現できる
ことが確認された。
温度センサを、高温連続耐久試験（大気中１１００℃）
に供し、抵抗変化を測定した。ここで、高温連続耐久試
験により耐還元性サーミスタ素子は金属ケース中で還元
雰囲気の影響を受けるため、抵抗変化率ΔＲは耐還元性
サーミスタ素子の抵抗安定性を図る指標となる。その結
果、本発明の耐還元性サーミスタ素子は、金属ケース中
での還元雰囲気に晒される場合であっても、最大抵抗変
化率ΔＲは２〜５％程度のレベルを安定して実現できる
ことが確認された。
【００５５】また、本発明の耐還元性サーミスタ素子を
用いた温度センサ１００台の温度精度を評価した結果、
高温連続耐久試験前の初期温度精度±３〜８℃レベルに
対し、耐久試験後の温度精度±４〜８℃レベルと、耐久
試験前後で温度精度が同等レベルであった。よって、本
発明の耐還元性サーミスタ素子によれば、抵抗変化率Δ
Ｒが小さく安定した特性を有し高精度な温度センサを実
現することができ、高価な特殊金属材料のケースを用い
ることを不要とし、コスト低減が可能である。
用いた温度センサ１００台の温度精度を評価した結果、
高温連続耐久試験前の初期温度精度±３〜８℃レベルに
対し、耐久試験後の温度精度±４〜８℃レベルと、耐久
試験前後で温度精度が同等レベルであった。よって、本
発明の耐還元性サーミスタ素子によれば、抵抗変化率Δ
Ｒが小さく安定した特性を有し高精度な温度センサを実
現することができ、高価な特殊金属材料のケースを用い
ることを不要とし、コスト低減が可能である。
【００５６】
【実施例】（実施例１）実施例１として、複合酸化物
（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 にＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3を、金
属酸化物ＡＯx にＹ2 Ｏ3 を選定した混合焼結体：ａＹ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0. 5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 よりなるサーミ
スタ素子を製作した。ａ、ｂは、それぞれ、Ｙ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 のモル分率で、所望の抵
抗値と抵抗温度係数となるように選択される。ここで
は、ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２とした。また、本実施
例１では、出発原料として、混合焼結体を構成する各金
属元素の酸化物であるＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｍｎ2 Ｏ
3 の各粉末をそれぞれ用いた。本実施例１のサーミスタ
素子の製造工程を図３に基づいて説明する。
（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 にＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3を、金
属酸化物ＡＯx にＹ2 Ｏ3 を選定した混合焼結体：ａＹ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0. 5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 よりなるサーミ
スタ素子を製作した。ａ、ｂは、それぞれ、Ｙ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 のモル分率で、所望の抵
抗値と抵抗温度係数となるように選択される。ここで
は、ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２とした。また、本実施
例１では、出発原料として、混合焼結体を構成する各金
属元素の酸化物であるＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｍｎ2 Ｏ
3 の各粉末をそれぞれ用いた。本実施例１のサーミスタ
素子の製造工程を図３に基づいて説明する。
【００５７】調合１工程では、いずれも純度９９．９％
以上のＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＭｎ2 Ｏ3 の粉末を
出発原料として用意し、熱処理（仮焼成）後の組成がａ
Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３
８、ｂ＝０．６２）となるように、これら粉末を秤量し
た。次いで、混合工程で、原料を均一混合するために媒
体攪拌ミルを用いて、これら出発原料の粉末を混合し
た。媒体攪拌ミルとしてはパールミル装置（アシザワ
（株）製 ＲＶ１Ｖ、有効容積：１．０リットル実容
量：０．５リットル）を使用し、粉砕媒体としてのジル
コニア（ＺｒＯ2 ）製ボール（直径０．５ｍｍ）で攪拌
槽体積の８２％を充填し、混合原料に対しては原料粒子
同士の凝集を抑制するために分散剤を添加して、１０時
間の混合・粉砕を行った。操作条件は、周速１２ｍ／ｓ
ｅｃ、回転数４０００ｒｐｍとした。
以上のＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＭｎ2 Ｏ3 の粉末を
出発原料として用意し、熱処理（仮焼成）後の組成がａ
Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３
８、ｂ＝０．６２）となるように、これら粉末を秤量し
た。次いで、混合工程で、原料を均一混合するために媒
体攪拌ミルを用いて、これら出発原料の粉末を混合し
た。媒体攪拌ミルとしてはパールミル装置（アシザワ
（株）製 ＲＶ１Ｖ、有効容積：１．０リットル実容
量：０．５リットル）を使用し、粉砕媒体としてのジル
コニア（ＺｒＯ2 ）製ボール（直径０．５ｍｍ）で攪拌
槽体積の８２％を充填し、混合原料に対しては原料粒子
同士の凝集を抑制するために分散剤を添加して、１０時
間の混合・粉砕を行った。操作条件は、周速１２ｍ／ｓ
ｅｃ、回転数４０００ｒｐｍとした。
【００５８】得られたＹ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＭｎ
2 Ｏ3 の混合原料スラリーは、平均粒径が０．２μｍで
あった。この混合原料スラリーを、スプレードライヤで
乾燥室入口温度２００℃、出口温度１２０℃の条件で乾
燥した。次いで、熱処理工程において、乾燥した混合原
料を、９９．７％アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）製のルツボに
入れ、高温炉で大気中１１００〜１３００℃で１〜２時
間仮焼成し、塊状のＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2
Ｏ3 の仮焼成物を得た。この仮焼成物を、さらにライカ
イ機で粗粉砕した後、２００μｍの篩いを通した。
2 Ｏ3 の混合原料スラリーは、平均粒径が０．２μｍで
あった。この混合原料スラリーを、スプレードライヤで
乾燥室入口温度２００℃、出口温度１２０℃の条件で乾
燥した。次いで、熱処理工程において、乾燥した混合原
料を、９９．７％アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）製のルツボに
入れ、高温炉で大気中１１００〜１３００℃で１〜２時
間仮焼成し、塊状のＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2
Ｏ3 の仮焼成物を得た。この仮焼成物を、さらにライカ
イ機で粗粉砕した後、２００μｍの篩いを通した。
【００５９】次に、調合２工程において、得られた仮焼
成物に対して、焼結助剤としてＣａＣＯ3 を４．５重量
％、ＳｉＯ2 を３重量％の割合で添加し、続く混合・粉
砕工程で混合・粉砕してサーミスタ原料とした。混合・
粉砕には、上記混合工程と同様の媒体攪拌ミル（パール
ミル装置）を使用して、均一な混合と焼結時の焼結粒子
径の均一化を図った。また、混合・粉砕工程では、分散
剤、バインダー、離型剤を添加して同時に粉砕した。得
られたサーミスタ原料スラリーの平均粒径は０．２μｍ
であった。
成物に対して、焼結助剤としてＣａＣＯ3 を４．５重量
％、ＳｉＯ2 を３重量％の割合で添加し、続く混合・粉
砕工程で混合・粉砕してサーミスタ原料とした。混合・
粉砕には、上記混合工程と同様の媒体攪拌ミル（パール
ミル装置）を使用して、均一な混合と焼結時の焼結粒子
径の均一化を図った。また、混合・粉砕工程では、分散
剤、バインダー、離型剤を添加して同時に粉砕した。得
られたサーミスタ原料スラリーの平均粒径は０．２μｍ
であった。
【００６０】造粒・乾燥工程では、このようにして得た
サーミスタ原料スラリーを、スプレードライヤーで造
粒、乾燥し、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の
造粒粉体を得た。この造粒粉体を用いて、上記図１に示
したのと同様の形状のサーミスタ素子１を作製した。成
形工程は、金型成形法で行い、リード線１１、１２は、
外径φ０．３ｍｍ、長さ５ｍｍの純白金（Ｐｔ１００）
製のものとし、これをインサートした外径φ１．８９ｍ
ｍの金型を用いて、圧力約１０００ｋｇｆ／ｃｍ 2 で成
形することにより、リード線が埋設された外径φ１．９
ｍｍの成形体を得た。
サーミスタ原料スラリーを、スプレードライヤーで造
粒、乾燥し、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の
造粒粉体を得た。この造粒粉体を用いて、上記図１に示
したのと同様の形状のサーミスタ素子１を作製した。成
形工程は、金型成形法で行い、リード線１１、１２は、
外径φ０．３ｍｍ、長さ５ｍｍの純白金（Ｐｔ１００）
製のものとし、これをインサートした外径φ１．８９ｍ
ｍの金型を用いて、圧力約１０００ｋｇｆ／ｃｍ 2 で成
形することにより、リード線が埋設された外径φ１．９
ｍｍの成形体を得た。
【００６１】得られたサーミスタ素子１の成形体は、焼
成工程において、Ａｌ2 Ｏ3 製波型セッタに並べ、大気
中、１５５０℃で４時間焼成して、焼結粒子径を８μｍ
とした焼結体を得た。このようにして、混合焼結体Ｙ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ 2 Ｏ3 からなる外径１．
６ｍｍのサーミスタ素子１を得た。このサーミスタ素子
１を、上記図２に示す一般的な温度センサアッシーに組
み込んで温度センサＳとした。
成工程において、Ａｌ2 Ｏ3 製波型セッタに並べ、大気
中、１５５０℃で４時間焼成して、焼結粒子径を８μｍ
とした焼結体を得た。このようにして、混合焼結体Ｙ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ 2 Ｏ3 からなる外径１．
６ｍｍのサーミスタ素子１を得た。このサーミスタ素子
１を、上記図２に示す一般的な温度センサアッシーに組
み込んで温度センサＳとした。
【００６２】次に、実施例１のサーミスタ素子１を組み
込んだ温度センサＳを、高温炉に入れ、大気中１１００
℃で１０００時間の高温連続耐久試験を行い、温度セン
サの抵抗変化を測定した。結果を表１に示す。ここで、
表１の抵抗変化率ΔＲは、大気中１１００℃での高温連
続耐久試験中の、温度センサの抵抗変化を示すものであ
り、下記式（１）で表される。 ΔＲ（％）＝（ＲMAX t ／Ｒ初期t ）×１００−１００・・・（１） 式中、Ｒ初期t は所定温度ｔ（例えば６００℃）におけ
る初期抵抗値、ＲMAX tは１１００℃で放置中の温度セ
ンサＳの所定温度ｔにおける最大抵抗値を示す。
込んだ温度センサＳを、高温炉に入れ、大気中１１００
℃で１０００時間の高温連続耐久試験を行い、温度セン
サの抵抗変化を測定した。結果を表１に示す。ここで、
表１の抵抗変化率ΔＲは、大気中１１００℃での高温連
続耐久試験中の、温度センサの抵抗変化を示すものであ
り、下記式（１）で表される。 ΔＲ（％）＝（ＲMAX t ／Ｒ初期t ）×１００−１００・・・（１） 式中、Ｒ初期t は所定温度ｔ（例えば６００℃）におけ
る初期抵抗値、ＲMAX tは１１００℃で放置中の温度セ
ンサＳの所定温度ｔにおける最大抵抗値を示す。
【００６３】この高温耐久試験において、サーミスタ素
子１は金属ケース２中で還元雰囲気の影響を受けるた
め、抵抗変化率ΔＲは、本実施例のサーミスタ素子１の
抵抗安定性を図る指標となる。表１の結果から、実施例
１のサーミスタ素子は、金属ケース２中のように還元雰
囲気に晒される条件下でも、最大抵抗変化率ΔＲが２〜
５％程度のレベルを安定して実現できることが確認でき
た。
子１は金属ケース２中で還元雰囲気の影響を受けるた
め、抵抗変化率ΔＲは、本実施例のサーミスタ素子１の
抵抗安定性を図る指標となる。表１の結果から、実施例
１のサーミスタ素子は、金属ケース２中のように還元雰
囲気に晒される条件下でも、最大抵抗変化率ΔＲが２〜
５％程度のレベルを安定して実現できることが確認でき
た。
【００６４】また、高温連続耐久試験後に、温度センサ
１００台の温度精度を評価した結果を表１に併記する。
温度精度の評価方法は、温度センサ１００台の抵抗値−
温度データから、６００℃における抵抗値の標準偏差σ
（シグマ）を算出し、標準偏差σの６倍を抵抗値のバラ
ツキ幅（両側）とし、抵抗値バラツキ幅を温度換算した
値を半分にした値Ａとして、温度精度±Ａ℃として評価
した。
１００台の温度精度を評価した結果を表１に併記する。
温度精度の評価方法は、温度センサ１００台の抵抗値−
温度データから、６００℃における抵抗値の標準偏差σ
（シグマ）を算出し、標準偏差σの６倍を抵抗値のバラ
ツキ幅（両側）とし、抵抗値バラツキ幅を温度換算した
値を半分にした値Ａとして、温度精度±Ａ℃として評価
した。
【００６５】この結果、表１のように、実施例１のサー
ミスタ素子は、１１００℃、１０００時間の高温連続耐
久試験後の温度精度±５℃が得られた。なお、耐久試験
前の温度センサ１００台の初期温度精度は±５℃であ
り、耐久試験前後で温度精度の変化がない。このよう
に、本発明のサーミスタ素子は、耐還元性に優れて、安
定した特性を長期に渡り維持できるので、高価な特殊金
属材料のケースを不要とし、安価でしかも高精度な温度
センサを提供することができる。
ミスタ素子は、１１００℃、１０００時間の高温連続耐
久試験後の温度精度±５℃が得られた。なお、耐久試験
前の温度センサ１００台の初期温度精度は±５℃であ
り、耐久試験前後で温度精度の変化がない。このよう
に、本発明のサーミスタ素子は、耐還元性に優れて、安
定した特性を長期に渡り維持できるので、高価な特殊金
属材料のケースを不要とし、安価でしかも高精度な温度
センサを提供することができる。
【００６６】
【表１】
【００６７】（実施例２）実施例２では、実施例１と同
じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・
ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりなるサ
ーミスタ素子を、図３に示す製造工程中、焼成工程にお
ける焼成条件のみを変更して製作した。同様の方法で、
平均粒径が０．２μｍのサーミスタ原料を得、造粒・乾
燥、成形した後、焼成工程における焼成条件を変更し
て、大気中、１５５０℃で６時間の焼成を行って、平均
焼結粒子径を１０μｍとした混合焼結体よりなるサーミ
スタ素子を得た。
じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・
ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりなるサ
ーミスタ素子を、図３に示す製造工程中、焼成工程にお
ける焼成条件のみを変更して製作した。同様の方法で、
平均粒径が０．２μｍのサーミスタ原料を得、造粒・乾
燥、成形した後、焼成工程における焼成条件を変更し
て、大気中、１５５０℃で６時間の焼成を行って、平均
焼結粒子径を１０μｍとした混合焼結体よりなるサーミ
スタ素子を得た。
【００６８】このサーミスタ素子を組み込んだ温度セン
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例２の
サーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜
５％程度のレベルを安定して実現できることが確認でき
た。また、高温連続耐久試験後の温度精度±５℃、耐久
試験前の初期温度精度は±５℃であり、耐還元性に優れ
る高精度のサーミスタ素子が実現できる。
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例２の
サーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜
５％程度のレベルを安定して実現できることが確認でき
た。また、高温連続耐久試験後の温度精度±５℃、耐久
試験前の初期温度精度は±５℃であり、耐還元性に優れ
る高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【００６９】（実施例３）実施例３では、実施例１と同
じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・
ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりなるサ
ーミスタ素子を、図３に示す製造工程中、焼成工程にお
ける焼成条件のみを変更して製作した。同様の方法で、
平均粒径が０．２μｍのサーミスタ原料を得、造粒・乾
燥、成形した後、焼成工程における焼成条件を変更し
て、大気中、１６００℃で６時間の焼成を行い、平均焼
結粒子径を２０μｍとした混合焼結体よりなるサーミス
タ素子を得た。
じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・
ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりなるサ
ーミスタ素子を、図３に示す製造工程中、焼成工程にお
ける焼成条件のみを変更して製作した。同様の方法で、
平均粒径が０．２μｍのサーミスタ原料を得、造粒・乾
燥、成形した後、焼成工程における焼成条件を変更し
て、大気中、１６００℃で６時間の焼成を行い、平均焼
結粒子径を２０μｍとした混合焼結体よりなるサーミス
タ素子を得た。
【００７０】このサーミスタ素子を用いて製作した温度
センサを、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化
率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度
精度を表１に示した。表１のように、本実施例２のサー
ミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜５％
程度のレベルを安定して実現できることが確認できた。
また、高温連続耐久試験後の温度精度±７℃、耐久試験
前の初期温度精度は±７℃であり、耐還元性に優れる高
精度のサーミスタ素子が実現できる。
センサを、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化
率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度
精度を表１に示した。表１のように、本実施例２のサー
ミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜５％
程度のレベルを安定して実現できることが確認できた。
また、高温連続耐久試験後の温度精度±７℃、耐久試験
前の初期温度精度は±７℃であり、耐還元性に優れる高
精度のサーミスタ素子が実現できる。
【００７１】（実施例４）図４に示す製造工程に基づ
き、上記実施例１と同じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝
０．６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。本実施
例４では、出発原料として、混合焼結体を構成する各金
属元素の酸化物のゾル粒子であるＹ2 Ｏ3 ゾル粒子、Ｃ
ｒ2 Ｏ3 ゾル粒子、Ｍｎ2 ＣＯ3 ゾル粒子を用いた点
で、上記実施例１〜３と異なっている。
き、上記実施例１と同じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝
０．６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。本実施
例４では、出発原料として、混合焼結体を構成する各金
属元素の酸化物のゾル粒子であるＹ2 Ｏ3 ゾル粒子、Ｃ
ｒ2 Ｏ3 ゾル粒子、Ｍｎ2 ＣＯ3 ゾル粒子を用いた点
で、上記実施例１〜３と異なっている。
【００７２】調合１工程では、いずれも純度９９．９％
以上で、平均粒径が０．１μｍ以下のＹ2 Ｏ3 ゾル粒
子、Ｃｒ2 Ｏ3 ゾル粒子、Ｍｎ2 ＣＯ3 ゾル粒子と、焼
結助剤であるＣａＣＯ3 ゾル粒子を出発原料として用意
した。Ｙ2 Ｏ3 ゾル粒子、Ｃｒ 2 Ｏ3 ゾル粒子、Ｍｎ2
ＣＯ3 ゾル粒子を、熱処理後に上記目的組成となるよう
に秤量し、これにＣａＣＯ3 ゾル粒子を目的組成に対し
４．５重量％の割合で添加した混合原料を調製した。
以上で、平均粒径が０．１μｍ以下のＹ2 Ｏ3 ゾル粒
子、Ｃｒ2 Ｏ3 ゾル粒子、Ｍｎ2 ＣＯ3 ゾル粒子と、焼
結助剤であるＣａＣＯ3 ゾル粒子を出発原料として用意
した。Ｙ2 Ｏ3 ゾル粒子、Ｃｒ 2 Ｏ3 ゾル粒子、Ｍｎ2
ＣＯ3 ゾル粒子を、熱処理後に上記目的組成となるよう
に秤量し、これにＣａＣＯ3 ゾル粒子を目的組成に対し
４．５重量％の割合で添加した混合原料を調製した。
【００７３】この混合原料を、実施例１と同様の方法で
混合し、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 およびＣａ
ＣＯ3 を含有する混合原料スラリーを得た。得られた混
合原料スラリーの平均粒径は０．１μｍであった。以
下、実施例１と同様の熱処理を行ってＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ
0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 仮焼物を得、さらに、混合・粉砕
工程を経て、平均粒径が０．１μｍのサーミスタ原料Ｙ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ 3 ・Ｙ2 Ｏ3 を得た。このサー
ミスタ原料を、造粒・乾燥、成形工程を経て、実施例１
と同じ大気中１５５０℃で２時間の焼成を行い、平均焼
結粒子径が６μｍのサーミスタ素子を得た。
混合し、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 およびＣａ
ＣＯ3 を含有する混合原料スラリーを得た。得られた混
合原料スラリーの平均粒径は０．１μｍであった。以
下、実施例１と同様の熱処理を行ってＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ
0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 仮焼物を得、さらに、混合・粉砕
工程を経て、平均粒径が０．１μｍのサーミスタ原料Ｙ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ 3 ・Ｙ2 Ｏ3 を得た。このサー
ミスタ原料を、造粒・乾燥、成形工程を経て、実施例１
と同じ大気中１５５０℃で２時間の焼成を行い、平均焼
結粒子径が６μｍのサーミスタ素子を得た。
【００７４】このサーミスタ素子を組み込んだ温度セン
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表１に示した。表１の結果から、本実施例４
のサーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが２〜５％程
度のレベルを安定して実現できることが確認できた。ま
た、高温連続耐久試験後の温度精度±４℃、耐久試験前
の初期温度精度は±４℃であり、耐還元性に優れる高精
度のサーミスタ素子が実現できる。
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表１に示した。表１の結果から、本実施例４
のサーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが２〜５％程
度のレベルを安定して実現できることが確認できた。ま
た、高温連続耐久試験後の温度精度±４℃、耐久試験前
の初期温度精度は±４℃であり、耐還元性に優れる高精
度のサーミスタ素子が実現できる。
【００７５】（実施例５）実施例５では、実施例４と同
様のゾル粒子を出発原料とし、図４の焼成工程における
焼成条件のみを変更して、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5
Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．
６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。実施例４と
同様にして得た、平均粒径が０．１μｍのサーミスタ原
料を、同様の方法で、造粒・乾燥、成形し、大気中１６
００℃で２時間の焼成を行って、平均焼結粒子径を１２
μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子を得た。
様のゾル粒子を出発原料とし、図４の焼成工程における
焼成条件のみを変更して、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5
Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．
６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。実施例４と
同様にして得た、平均粒径が０．１μｍのサーミスタ原
料を、同様の方法で、造粒・乾燥、成形し、大気中１６
００℃で２時間の焼成を行って、平均焼結粒子径を１２
μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子を得た。
【００７６】このサーミスタ素子を組み込んだ温度セン
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例５の
サーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜
５％程度のレベルを安定して実現できることが確認でき
た。また、高温連続耐久試験後の温度精度±４℃、耐久
試験前の初期温度精度は±４℃であり、耐還元性に優れ
る高精度のサーミスタ素子が実現できる。
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例５の
サーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜
５％程度のレベルを安定して実現できることが確認でき
た。また、高温連続耐久試験後の温度精度±４℃、耐久
試験前の初期温度精度は±４℃であり、耐還元性に優れ
る高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【００７７】（実施例６）実施例６では、実施例４と同
様のゾル粒子を出発原料とし、図４の焼成工程における
焼成条件のみを変更して、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5
Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．
６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。実施例４と
同様にして得た、平均粒径が０．１μｍのサーミスタ原
料を、同様の方法で、造粒・乾燥、成形し、大気中１６
５０℃で２時間の焼成を行って、平均焼結粒子径を２０
μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子を得た。
様のゾル粒子を出発原料とし、図４の焼成工程における
焼成条件のみを変更して、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5
Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．
６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。実施例４と
同様にして得た、平均粒径が０．１μｍのサーミスタ原
料を、同様の方法で、造粒・乾燥、成形し、大気中１６
５０℃で２時間の焼成を行って、平均焼結粒子径を２０
μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子を得た。
【００７８】このサーミスタ素子を組み込んだ温度セン
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例６の
サーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜
５％程度のレベルを安定して実現できることが確認でき
た。また、高温連続耐久試験後の温度精度±８℃、耐久
試験前の初期温度精度は±８℃であり、耐還元性に優れ
る高精度のサーミスタ素子が実現できる。
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例６の
サーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜
５％程度のレベルを安定して実現できることが確認でき
た。また、高温連続耐久試験後の温度精度±８℃、耐久
試験前の初期温度精度は±８℃であり、耐還元性に優れ
る高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【００７９】（実施例７）図５に示す製造工程に基づ
き、上記実施例１と同じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝
０．６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。本実施
例７では、出発原料として、混合焼結体の各構成元素の
化合物を用い、溶液法で混合焼結体の前駆体化合物を形
成している点で、上記実施例１〜６と異なっている。
き、上記実施例１と同じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝
０．６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。本実施
例７では、出発原料として、混合焼結体の各構成元素の
化合物を用い、溶液法で混合焼結体の前駆体化合物を形
成している点で、上記実施例１〜６と異なっている。
【００８０】調合１工程では、出発原料として、各金属
元素の硝酸塩化合物を用い、いずれも純度９９．９％以
上の、Ｙ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・
９Ｈ 2 Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを用意して、熱
処理後に上記目的組成となるように秤量した。また、焼
結助剤成分であるＣａの原料として、Ｃａ（ＮＯ3 ） 2
・４Ｈ2 Ｏを用い、これを酸化物換算で４．５重量％と
なるように秤量した。また、錯体形成剤となるクエン酸
と、重合剤としてのエチレングリコールを用意した。こ
の時、クエン酸のモル数をｃ、サーミスタ素子の上記目
的組成における各金属元素Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎの全量をモル
数に換算した値をｄとし、クエン酸濃度がｄ／ｃ＝４倍
当量となるようにクエン酸を秤量し、純水に溶解してク
エン酸溶液を得た。
元素の硝酸塩化合物を用い、いずれも純度９９．９％以
上の、Ｙ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・
９Ｈ 2 Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを用意して、熱
処理後に上記目的組成となるように秤量した。また、焼
結助剤成分であるＣａの原料として、Ｃａ（ＮＯ3 ） 2
・４Ｈ2 Ｏを用い、これを酸化物換算で４．５重量％と
なるように秤量した。また、錯体形成剤となるクエン酸
と、重合剤としてのエチレングリコールを用意した。こ
の時、クエン酸のモル数をｃ、サーミスタ素子の上記目
的組成における各金属元素Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎの全量をモル
数に換算した値をｄとし、クエン酸濃度がｄ／ｃ＝４倍
当量となるようにクエン酸を秤量し、純水に溶解してク
エン酸溶液を得た。
【００８１】溶解・混合工程で、このクエン酸溶液に上
記出発原料とＣａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを添加し、各
金属元素イオン（Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａのイオン）とク
エン酸とを反応させて、複合錯体化合物を形成した。続
いて、加熱・重合工程で、複合錯体化合物の重合体を得
るため、重合剤であるエチレングリコールを添加して、
攪拌・混合した。この後に、得られた混合溶液を８０〜
９５℃で加熱し、重合反応を進行させた。十分に重合反
応が進行した時点で加熱を終了し、粘調溶液であるＹ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の前駆体溶液を得
た。このＹ（Ｃｒ 0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の前駆
体溶液を９９．７％アルミナ製のルツボに入れ、乾燥さ
せた後、６００〜１２００℃で加熱処理して、ａＹ（Ｃ
ｒ0.5 Ｍｎ 0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ
＝０．６２）組成の粉体を得、平均粒径（１次粒子径）
が０．１μｍのサーミスタ原料を得た。
記出発原料とＣａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを添加し、各
金属元素イオン（Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａのイオン）とク
エン酸とを反応させて、複合錯体化合物を形成した。続
いて、加熱・重合工程で、複合錯体化合物の重合体を得
るため、重合剤であるエチレングリコールを添加して、
攪拌・混合した。この後に、得られた混合溶液を８０〜
９５℃で加熱し、重合反応を進行させた。十分に重合反
応が進行した時点で加熱を終了し、粘調溶液であるＹ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の前駆体溶液を得
た。このＹ（Ｃｒ 0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の前駆
体溶液を９９．７％アルミナ製のルツボに入れ、乾燥さ
せた後、６００〜１２００℃で加熱処理して、ａＹ（Ｃ
ｒ0.5 Ｍｎ 0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ
＝０．６２）組成の粉体を得、平均粒径（１次粒子径）
が０．１μｍのサーミスタ原料を得た。
【００８２】次いで、実施例１と同様にして、得られた
サーミスタ原料を、混合、粉砕、造粒・乾燥、成形し、
大気中１５５０℃で２時間焼成して、平均焼結粒子径を
３μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子を得
た。このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作
して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率Δ
Ｒ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度
を表１に示した。表１のように、本実施例７のサーミス
タ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜５％程度
のレベルを安定して実現できることが確認できた。ま
た、高温連続耐久試験後の温度精度±５℃、耐久試験前
の初期温度精度は±３℃であり、耐還元性に優れる高精
度のサーミスタ素子が実現できる。
サーミスタ原料を、混合、粉砕、造粒・乾燥、成形し、
大気中１５５０℃で２時間焼成して、平均焼結粒子径を
３μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子を得
た。このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作
して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率Δ
Ｒ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度
を表１に示した。表１のように、本実施例７のサーミス
タ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜５％程度
のレベルを安定して実現できることが確認できた。ま
た、高温連続耐久試験後の温度精度±５℃、耐久試験前
の初期温度精度は±３℃であり、耐還元性に優れる高精
度のサーミスタ素子が実現できる。
【００８３】（実施例８）実施例８では、実施例７と同
様の方法で、図５の焼成工程における焼成条件のみを変
更して、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・
ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりなるサ
ーミスタ素子を製作した。実施例７と同様にして得た、
平均粒径が０．１μｍのサーミスタ原料を、同様の方法
で、造粒・乾燥、成形し、大気中１６００℃で４時間焼
成して、平均焼結粒子径を７μｍとした混合焼結体より
なるサーミスタ素子を得た。
様の方法で、図５の焼成工程における焼成条件のみを変
更して、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・
ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりなるサ
ーミスタ素子を製作した。実施例７と同様にして得た、
平均粒径が０．１μｍのサーミスタ原料を、同様の方法
で、造粒・乾燥、成形し、大気中１６００℃で４時間焼
成して、平均焼結粒子径を７μｍとした混合焼結体より
なるサーミスタ素子を得た。
【００８４】このサーミスタ素子を組み込んだ温度セン
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例８の
サーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜
５％程度のレベルを安定して実現できることが確認でき
た。また、高温連続耐久試験後の温度精度±４℃、耐久
試験前の初期温度精度は±３℃であり、耐還元性に優れ
る高精度のサーミスタ素子が実現できる。
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例８の
サーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜
５％程度のレベルを安定して実現できることが確認でき
た。また、高温連続耐久試験後の温度精度±４℃、耐久
試験前の初期温度精度は±３℃であり、耐還元性に優れ
る高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【００８５】（実施例９）実施例９では、実施例７と同
様の方法で、図５の焼成工程における焼成条件のみを変
更して、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・
ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりなるサ
ーミスタ素子を製作した。実施例７と同様にして得た、
平均粒径が０．１μｍのサーミスタ原料を、同様の方法
で、造粒・乾燥、成形し、大気中１６５０℃で２時間焼
成して、平均焼結粒子径を２０μｍとした混合焼結体よ
りなるサーミスタ素子を得た。
様の方法で、図５の焼成工程における焼成条件のみを変
更して、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・
ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりなるサ
ーミスタ素子を製作した。実施例７と同様にして得た、
平均粒径が０．１μｍのサーミスタ原料を、同様の方法
で、造粒・乾燥、成形し、大気中１６５０℃で２時間焼
成して、平均焼結粒子径を２０μｍとした混合焼結体よ
りなるサーミスタ素子を得た。
【００８６】このサーミスタ素子を組み込んだ温度セン
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例９の
サーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜
５％程度のレベルを安定して実現できることが確認でき
た。また、高温連続耐久試験後の温度精度±５℃、耐久
試験前の初期温度精度は±５℃であり、耐還元性に優れ
る高精度のサーミスタ素子が実現できる。
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表１に示した。表１のように、本実施例９の
サーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜
５％程度のレベルを安定して実現できることが確認でき
た。また、高温連続耐久試験後の温度精度±５℃、耐久
試験前の初期温度精度は±５℃であり、耐還元性に優れ
る高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【００８７】（実施例１０）図６に示す製造工程に基づ
き、上記実施例１と同じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝
０．６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。本実施
例１０では、出発原料として、複合酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5
Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の各構成元素を含む前駆体化合物の溶液
と、金属酸化物Ｙ2 Ｏ3 ゾル粒子を用いた点で、上記実
施例１〜９と異なっている。
き、上記実施例１と同じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝
０．６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。本実施
例１０では、出発原料として、複合酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5
Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の各構成元素を含む前駆体化合物の溶液
と、金属酸化物Ｙ2 Ｏ3 ゾル粒子を用いた点で、上記実
施例１〜９と異なっている。
【００８８】調合１工程では、複合酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5
Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の出発原料として、いずれも純度９９．
９％以上のＹ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）
3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを用意し、
熱処理後にＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ 0.5 ）Ｏ3 組成となるよう
に秤量した。また、焼結助剤成分であるＣａの原料とし
て、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを用い、これをＹ（Ｃ
ｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3・Ｙ2 Ｏ3 に対して４．５重量％
となるように秤量した。また、クエン酸のモル数をｃ、
Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の各金属元素Ｙ、Ｃｒ、Ｍ
ｎの全量をモル数に換算した値をｄとして、クエン酸濃
度がｄ／ｃ＝４倍当量となるように、クエン酸を純水に
溶解したクエン酸溶液と、重合剤としてのエチレングリ
コールを用意した。
Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の出発原料として、いずれも純度９９．
９％以上のＹ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）
3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを用意し、
熱処理後にＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ 0.5 ）Ｏ3 組成となるよう
に秤量した。また、焼結助剤成分であるＣａの原料とし
て、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを用い、これをＹ（Ｃ
ｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3・Ｙ2 Ｏ3 に対して４．５重量％
となるように秤量した。また、クエン酸のモル数をｃ、
Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の各金属元素Ｙ、Ｃｒ、Ｍ
ｎの全量をモル数に換算した値をｄとして、クエン酸濃
度がｄ／ｃ＝４倍当量となるように、クエン酸を純水に
溶解したクエン酸溶液と、重合剤としてのエチレングリ
コールを用意した。
【００８９】溶解・混合工程で、このクエン酸溶液に上
記出発原料とＣａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを添加し、各
金属元素イオン（Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａのイオン）とク
エン酸とを反応させて、複合錯体化合物を形成した。続
いて、加熱・重合工程で、複合錯体化合物の重合体を得
るため、重合剤であるエチレングリコールを添加して、
攪拌・混合した。この後に、得られた混合溶液を８０〜
９５℃で加熱し、重合反応を進行させた。十分に重合反
応が進行した時点で加熱を終了し、粘調溶液であるＹ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の前駆体溶液を得た。
記出発原料とＣａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを添加し、各
金属元素イオン（Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａのイオン）とク
エン酸とを反応させて、複合錯体化合物を形成した。続
いて、加熱・重合工程で、複合錯体化合物の重合体を得
るため、重合剤であるエチレングリコールを添加して、
攪拌・混合した。この後に、得られた混合溶液を８０〜
９５℃で加熱し、重合反応を進行させた。十分に重合反
応が進行した時点で加熱を終了し、粘調溶液であるＹ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の前駆体溶液を得た。
【００９０】次に、調合２工程において、Ｙ（Ｃｒ0.5
Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の前駆体溶液に、これとともに混合焼結
体を形成する金属酸化物Ｙ2 Ｏ3 ゾル粒子を調合した。
この時、熱処理後の組成がａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ
3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）となる
ようにし、混合工程で、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3の
前駆体溶液にＹ2 Ｏ3 ゾル粒子を添加、混合して、Ｙ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ 3 の前駆体溶液にＹ2 Ｏ3 ゾル
粒子が分散した混合溶液を得た。熱処理工程では、この
混合溶液を９９．７％アルミナ製のルツボに入れ、乾燥
させた後、６００〜１２００℃で加熱処理して、目的と
する組成の粉体を得、サーミスタ原料とした。このサー
ミスタ原料の平均粒径（１次粒子径）は０．０８μｍで
あった。
Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の前駆体溶液に、これとともに混合焼結
体を形成する金属酸化物Ｙ2 Ｏ3 ゾル粒子を調合した。
この時、熱処理後の組成がａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ
3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）となる
ようにし、混合工程で、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3の
前駆体溶液にＹ2 Ｏ3 ゾル粒子を添加、混合して、Ｙ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ 3 の前駆体溶液にＹ2 Ｏ3 ゾル
粒子が分散した混合溶液を得た。熱処理工程では、この
混合溶液を９９．７％アルミナ製のルツボに入れ、乾燥
させた後、６００〜１２００℃で加熱処理して、目的と
する組成の粉体を得、サーミスタ原料とした。このサー
ミスタ原料の平均粒径（１次粒子径）は０．０８μｍで
あった。
【００９１】次いで、実施例１と同様にして、得られた
サーミスタ原料を、混合、粉砕、造粒・乾燥、成形し、
大気中１５５０℃で２時間焼成して、平均焼結粒子径を
６μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子を得
た。このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作
して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率Δ
Ｒ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度
を表２に示した。表２のように、本実施例１０のサーミ
スタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜５％程
度のレベルを安定して実現できることが確認できた。ま
た、高温連続耐久試験後の温度精度±４℃、耐久試験前
の初期温度精度は±４℃であり、耐還元性に優れる高精
度のサーミスタ素子が実現できる。
サーミスタ原料を、混合、粉砕、造粒・乾燥、成形し、
大気中１５５０℃で２時間焼成して、平均焼結粒子径を
６μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子を得
た。このサーミスタ素子を組み込んだ温度センサを製作
して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗変化率Δ
Ｒ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期温度精度
を表２に示した。表２のように、本実施例１０のサーミ
スタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２〜５％程
度のレベルを安定して実現できることが確認できた。ま
た、高温連続耐久試験後の温度精度±４℃、耐久試験前
の初期温度精度は±４℃であり、耐還元性に優れる高精
度のサーミスタ素子が実現できる。
【００９２】
【表２】
【００９３】（実施例１１）実施例１１では、実施例１
０と同様の前駆体化合物およびＹ2 Ｏ3 ゾル粒子を用
い、図６の焼成工程における焼成条件のみを変更して、
混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ
3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりなるサーミスタ
素子を製作した。実施例１０と同様にして得た、平均粒
径が０．０８μｍのサーミスタ原料を、同様の方法で、
造粒・乾燥、成形し、大気中１６００℃で４時間焼成し
て、平均焼結粒子径を１２μｍとした混合焼結体よりな
るサーミスタ素子を得た。
０と同様の前駆体化合物およびＹ2 Ｏ3 ゾル粒子を用
い、図６の焼成工程における焼成条件のみを変更して、
混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ
3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりなるサーミスタ
素子を製作した。実施例１０と同様にして得た、平均粒
径が０．０８μｍのサーミスタ原料を、同様の方法で、
造粒・乾燥、成形し、大気中１６００℃で４時間焼成し
て、平均焼結粒子径を１２μｍとした混合焼結体よりな
るサーミスタ素子を得た。
【００９４】このサーミスタ素子を組み込んだ温度セン
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表２に示した。表２のように、本実施例１１
のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２
〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認で
きた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±４℃、耐
久試験前の初期温度精度は±４℃であり、耐還元性に優
れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表２に示した。表２のように、本実施例１１
のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２
〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認で
きた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±４℃、耐
久試験前の初期温度精度は±４℃であり、耐還元性に優
れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【００９５】（実施例１２）実施例１２では、実施例１
０と同様の前駆体化合物およびＹ2 Ｏ3 ゾル粒子を用
い、図６の焼成工程における焼成条件のみを変更して、
混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ
3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりなるサーミスタ
素子を製作した。実施例１０と同様にして得た、平均粒
径が０．０８μｍのサーミスタ原料を、同様の方法で、
造粒・乾燥、成形し、大気中１６５０℃で２時間焼成し
て、平均焼結粒子径を２０μｍとした混合焼結体よりな
るサーミスタ素子を得た。
０と同様の前駆体化合物およびＹ2 Ｏ3 ゾル粒子を用
い、図６の焼成工程における焼成条件のみを変更して、
混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ
3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりなるサーミスタ
素子を製作した。実施例１０と同様にして得た、平均粒
径が０．０８μｍのサーミスタ原料を、同様の方法で、
造粒・乾燥、成形し、大気中１６５０℃で２時間焼成し
て、平均焼結粒子径を２０μｍとした混合焼結体よりな
るサーミスタ素子を得た。
【００９６】このサーミスタ素子を組み込んだ温度セン
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表２に示した。表２のように、本実施例１１
のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２
〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認で
きた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±６℃、耐
久試験前の初期温度精度は±６℃であり、耐還元性に優
れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表２に示した。表２のように、本実施例１１
のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２
〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認で
きた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±６℃、耐
久試験前の初期温度精度は±６℃であり、耐還元性に優
れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【００９７】（実施例１３）図７に示す製造工程に基づ
き、上記実施例１と同じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝
０．６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。本実施
例１０では、出発原料として、複合酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5
Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の前駆体化合物と、金属酸化物Ｙ2 Ｏ3
の前駆体化合物を形成し、それぞれの前駆体化合物から
合成される原料粉体を混合してセラミック原料とする点
で、上記実施例１〜９と異なる。
き、上記実施例１と同じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝
０．６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。本実施
例１０では、出発原料として、複合酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5
Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の前駆体化合物と、金属酸化物Ｙ2 Ｏ3
の前駆体化合物を形成し、それぞれの前駆体化合物から
合成される原料粉体を混合してセラミック原料とする点
で、上記実施例１〜９と異なる。
【００９８】調合１工程では、複合酸化物Ｙ（Ｃｒ0.5
Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の出発原料として、いずれも純度９９．
９％以上のＹ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）
3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを用意し、
熱処理後にＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ 0.5 ）Ｏ3 組成となるよう
に秤量した。また、焼結助剤成分であるＣａの原料とし
て、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを用い、これを最終的
に得られる混合焼結体Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ
2 Ｏ3 の組成に対して４．５重量％となるように秤量し
た。次に、クエン酸のモル数をｃ、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ
0.5 ）Ｏ3 の各金属元素Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎの全量をモル数
に換算した値をｄとし、クエン酸濃度をｄ／ｃ＝４倍当
量としてクエン酸を純水に溶解し、クエン酸溶液を得
た。また、重合剤としてエチレングリコールを用意し
た。
Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の出発原料として、いずれも純度９９．
９％以上のＹ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）
3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを用意し、
熱処理後にＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ 0.5 ）Ｏ3 組成となるよう
に秤量した。また、焼結助剤成分であるＣａの原料とし
て、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを用い、これを最終的
に得られる混合焼結体Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ
2 Ｏ3 の組成に対して４．５重量％となるように秤量し
た。次に、クエン酸のモル数をｃ、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ
0.5 ）Ｏ3 の各金属元素Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎの全量をモル数
に換算した値をｄとし、クエン酸濃度をｄ／ｃ＝４倍当
量としてクエン酸を純水に溶解し、クエン酸溶液を得
た。また、重合剤としてエチレングリコールを用意し
た。
【００９９】溶解・混合１工程で、このクエン酸溶液に
上記出発原料とＣａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを添加し、
各金属元素イオン（Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａのイオン）と
クエン酸とを反応させて、複合錯体化合物を形成した。
続いて、加熱・重合１工程で、複合錯体化合物の重合体
を得るため、重合剤であるエチレングリコールを添加し
て、攪拌・混合した。この後に、得られた混合溶液を８
０〜９５℃で加熱し、重合反応を進行させた。十分に重
合反応が進行した時点で加熱を終了し、粘調溶液である
Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の前駆体溶液を得た。熱処
理１工程で、このＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の前駆体
溶液を９９．７％アルミナ製のルツボに入れ、乾燥させ
た後、６００〜１２００℃で加熱処理して、平均粒径が
０．０８μｍのＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 原料粉体を
得た。
上記出発原料とＣａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを添加し、
各金属元素イオン（Ｙ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａのイオン）と
クエン酸とを反応させて、複合錯体化合物を形成した。
続いて、加熱・重合１工程で、複合錯体化合物の重合体
を得るため、重合剤であるエチレングリコールを添加し
て、攪拌・混合した。この後に、得られた混合溶液を８
０〜９５℃で加熱し、重合反応を進行させた。十分に重
合反応が進行した時点で加熱を終了し、粘調溶液である
Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の前駆体溶液を得た。熱処
理１工程で、このＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の前駆体
溶液を９９．７％アルミナ製のルツボに入れ、乾燥させ
た後、６００〜１２００℃で加熱処理して、平均粒径が
０．０８μｍのＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 原料粉体を
得た。
【０１００】一方、調合２工程では、金属酸化物Ｙ2 Ｏ
3 の出発原料である、純度９９．９％以上の硝酸塩化合
物Ｙ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを出発原料とした。また、
調合１工程と同様に、クエン酸溶液と重合剤としてのエ
チレングリコールを用意した。溶解・混合２工程で、ク
エン酸溶液に上記出発原料を添加し、金属元素イオン
（Ｙのイオン）とクエン酸とを反応させて、錯体化合物
を形成した。続いて、加熱・重合２工程で、重合剤であ
るエチレングリコールを添加して、攪拌・混合した。そ
の後、得られた混合溶液を８０〜９５℃で加熱し、重合
反応を進行させた。十分に重合反応が進行した時点で加
熱を終了し、Ｙ2 Ｏ3 の前駆体溶液を得た。このＹ2 Ｏ
3 の前駆体溶液を、熱処理２工程で、９９．７％アルミ
ナ製のルツボに入れ、乾燥させた後、６００〜１２００
℃で加熱処理して、平均粒径が０．０８μｍのＹ2 Ｏ3
の原料粉体を得た。
3 の出発原料である、純度９９．９％以上の硝酸塩化合
物Ｙ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを出発原料とした。また、
調合１工程と同様に、クエン酸溶液と重合剤としてのエ
チレングリコールを用意した。溶解・混合２工程で、ク
エン酸溶液に上記出発原料を添加し、金属元素イオン
（Ｙのイオン）とクエン酸とを反応させて、錯体化合物
を形成した。続いて、加熱・重合２工程で、重合剤であ
るエチレングリコールを添加して、攪拌・混合した。そ
の後、得られた混合溶液を８０〜９５℃で加熱し、重合
反応を進行させた。十分に重合反応が進行した時点で加
熱を終了し、Ｙ2 Ｏ3 の前駆体溶液を得た。このＹ2 Ｏ
3 の前駆体溶液を、熱処理２工程で、９９．７％アルミ
ナ製のルツボに入れ、乾燥させた後、６００〜１２００
℃で加熱処理して、平均粒径が０．０８μｍのＹ2 Ｏ3
の原料粉体を得た。
【０１０１】次いで、調合３工程において、Ｙ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の原料粉体と、Ｙ 2 Ｏ3 の原料粉体
を、ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝
０．３８、ｂ＝０．６２）となるように秤量して、サー
ミスタ原料とした。このサーミスタ原料を、実施例１と
同様にして、混合・粉砕、造粒・乾燥、成形し、大気中
１５５０℃で２時間焼成して、平均焼結粒子径を５μｍ
とした混合焼結体よりなるサーミスタ素子を得た。
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の原料粉体と、Ｙ 2 Ｏ3 の原料粉体
を、ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝
０．３８、ｂ＝０．６２）となるように秤量して、サー
ミスタ原料とした。このサーミスタ原料を、実施例１と
同様にして、混合・粉砕、造粒・乾燥、成形し、大気中
１５５０℃で２時間焼成して、平均焼結粒子径を５μｍ
とした混合焼結体よりなるサーミスタ素子を得た。
【０１０２】このサーミスタ素子を組み込んだ温度セン
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表２に示した。表２のように、本実施例１０
のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２
〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認で
きた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±４℃、耐
久試験前の初期温度精度は±４℃であり、耐還元性に優
れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表２に示した。表２のように、本実施例１０
のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２
〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認で
きた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±４℃、耐
久試験前の初期温度精度は±４℃であり、耐還元性に優
れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【０１０３】（実施例１４）実施例１４では、実施例１
３と同様の前駆体化合物を用い、図７の焼成工程におけ
る焼成条件のみを変更して、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝
０．６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。実施例
１３と同様にして得た、平均粒径が０．０８μｍのＹ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0. 5 ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 と混合粉体よりな
るサーミスタ原料を、同様の方法で、造粒・乾燥、成形
し、大気中１６００℃で４時間焼成して、平均焼結粒子
径を８μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子を
得た。
３と同様の前駆体化合物を用い、図７の焼成工程におけ
る焼成条件のみを変更して、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝
０．６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。実施例
１３と同様にして得た、平均粒径が０．０８μｍのＹ
（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0. 5 ）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 と混合粉体よりな
るサーミスタ原料を、同様の方法で、造粒・乾燥、成形
し、大気中１６００℃で４時間焼成して、平均焼結粒子
径を８μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子を
得た。
【０１０４】このサーミスタ素子を組み込んだ温度セン
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表２に示した。表２のように、本実施例１１
のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２
〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認で
きた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±４℃、耐
久試験前の初期温度精度は±４℃であり、耐還元性に優
れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表２に示した。表２のように、本実施例１１
のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２
〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認で
きた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±４℃、耐
久試験前の初期温度精度は±４℃であり、耐還元性に優
れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【０１０５】（実施例１５）実施例１５では、実施例１
３と同様の前駆体化合物を用い、図７の焼成工程におけ
る焼成条件のみを変更して、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝
０．６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。実施例
１３と同様にして得た、平均粒径が０．０８μｍの平均
粒径が０．０８μｍのＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＹ
2 Ｏ3 と混合粉体よりなるサーミスタ原料を、同様の方
法で、造粒・乾燥、成形し、大気中１６５０℃で２時間
焼成して、平均焼結粒子径を２０μｍとした混合焼結体
よりなるサーミスタ素子を得た。
３と同様の前駆体化合物を用い、図７の焼成工程におけ
る焼成条件のみを変更して、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ
0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝
０．６２）よりなるサーミスタ素子を製作した。実施例
１３と同様にして得た、平均粒径が０．０８μｍの平均
粒径が０．０８μｍのＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＹ
2 Ｏ3 と混合粉体よりなるサーミスタ原料を、同様の方
法で、造粒・乾燥、成形し、大気中１６５０℃で２時間
焼成して、平均焼結粒子径を２０μｍとした混合焼結体
よりなるサーミスタ素子を得た。
【０１０６】このサーミスタ素子を組み込んだ温度セン
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表２に示した。表２のように、本実施例１１
のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２
〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認で
きた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±６℃、耐
久試験前の初期温度精度は±６℃であり、耐還元性に優
れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表２に示した。表２のように、本実施例１１
のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２
〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認で
きた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±６℃、耐
久試験前の初期温度精度は±６℃であり、耐還元性に優
れる高精度のサーミスタ素子が実現できる。
【０１０７】（実施例１６）実施例１６では、実施例１
と同じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5）Ｏ3
・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりな
るサーミスタ素子を製作した。図３に示した製造工程に
従い、同様にして混合、熱処理を行った後、混合・粉砕
して、平均粒径０．５μｍのサーミスタ原料を得た。こ
れを同様の方法で造粒・乾燥、成形し、その後、大気中
１６００℃で２時間の焼成を行って、平均焼結粒子径を
４μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子を得
た。
と同じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5）Ｏ3
・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりな
るサーミスタ素子を製作した。図３に示した製造工程に
従い、同様にして混合、熱処理を行った後、混合・粉砕
して、平均粒径０．５μｍのサーミスタ原料を得た。こ
れを同様の方法で造粒・乾燥、成形し、その後、大気中
１６００℃で２時間の焼成を行って、平均焼結粒子径を
４μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子を得
た。
【０１０８】このサーミスタ素子を組み込んだ温度セン
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表２に示した。表２のように、本実施例１６
のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２
〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認で
きた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±７℃、耐
久試験前の初期温度精度は±３℃であった。このよう
に、サーミスタ原料の平均粒径が１．０μｍより小さけ
れば、平均焼結粒子径が３μｍ以上の焼結体を得ること
ができ、耐還元性に優れる高精度のサーミスタ素子が実
現できる。
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表２に示した。表２のように、本実施例１６
のサーミスタ素子によっても、最大抵抗変化率ΔＲが２
〜５％程度のレベルを安定して実現できることが確認で
きた。また、高温連続耐久試験後の温度精度±７℃、耐
久試験前の初期温度精度は±３℃であった。このよう
に、サーミスタ原料の平均粒径が１．０μｍより小さけ
れば、平均焼結粒子径が３μｍ以上の焼結体を得ること
ができ、耐還元性に優れる高精度のサーミスタ素子が実
現できる。
【０１０９】（比較例１〜３）比較のために、実施例１
と同じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ
3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりな
るサーミスタ素子を、図３の焼成工程における焼成条件
のみを変更して製作した。実施例１と同様にして、平均
粒径が０．２μｍのサーミスタ原料を得、同様に造粒・
乾燥、成形した後、大気中１５２５℃で１時間焼成し、
平均焼結粒子径を１μｍとした混合焼結体よりなるサー
ミスタ素子を得た（比較例１）。また、焼成条件を変更
し、大気中１５５０℃で１時間焼成して平均焼結粒子径
を２μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子（比
較例２）、大気中１６８０℃で２時間焼成して平均焼結
粒子径を３０μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ
素子（比較例３）を、それぞれ作製した。
と同じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ
3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりな
るサーミスタ素子を、図３の焼成工程における焼成条件
のみを変更して製作した。実施例１と同様にして、平均
粒径が０．２μｍのサーミスタ原料を得、同様に造粒・
乾燥、成形した後、大気中１５２５℃で１時間焼成し、
平均焼結粒子径を１μｍとした混合焼結体よりなるサー
ミスタ素子を得た（比較例１）。また、焼成条件を変更
し、大気中１５５０℃で１時間焼成して平均焼結粒子径
を２μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子（比
較例２）、大気中１６８０℃で２時間焼成して平均焼結
粒子径を３０μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ
素子（比較例３）を、それぞれ作製した。
【０１１０】これらサーミスタ素子を組み込んだ温度セ
ンサをそれぞれ製作して、実施例１と同様にして評価
し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精
度および初期温度精度を表３に示した。その結果、平均
焼結粒子径が３μｍより小さい比較例１、２のサーミス
タ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが５０〜８０％程度と大
きく、また、高温連続耐久試験後の温度精度±１２℃
と、耐久試験前の初期温度精度±５℃に対してばらつき
が大きくなっており、安定した特性が得られない。一
方、平均焼結粒子径が２０ｍより大きい比較例３のサー
ミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲは５〜１０％程度で
あるが、初期温度精度が±１５℃と悪化したことによ
り、結果的に耐久試験後の温度精度±１５℃と、高精度
な温度センサを得ることができない。
ンサをそれぞれ製作して、実施例１と同様にして評価
し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精
度および初期温度精度を表３に示した。その結果、平均
焼結粒子径が３μｍより小さい比較例１、２のサーミス
タ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが５０〜８０％程度と大
きく、また、高温連続耐久試験後の温度精度±１２℃
と、耐久試験前の初期温度精度±５℃に対してばらつき
が大きくなっており、安定した特性が得られない。一
方、平均焼結粒子径が２０ｍより大きい比較例３のサー
ミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲは５〜１０％程度で
あるが、初期温度精度が±１５℃と悪化したことによ
り、結果的に耐久試験後の温度精度±１５℃と、高精度
な温度センサを得ることができない。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】（比較例４〜６）比較のために、実施例７
と同様の方法で、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍ
ｎ0. 5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６
２）よりなるサーミスタ素子を製作した。図５の製造工
程に基づき、実施例７と同様にして熱処理を行った後、
混合・粉砕工程で平均粒径が０．０５μｍとなるように
混合・粉砕した。このサーミスタ原料を同様に造粒・乾
燥、成形した後、大気中１５２５℃で１時間焼成し、平
均焼結粒子径を１μｍとした混合焼結体よりなるサーミ
スタ素子を得た（比較例４）。また、焼成条件を変更
し、大気中１５５０℃で１時間焼成して平均焼結粒子径
を２μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子（比
較例５）、大気中１６８０℃で２時間焼成して平均焼結
粒子径を３０μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ
素子（比較例６）を、それぞれ作製した。
と同様の方法で、混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍ
ｎ0. 5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６
２）よりなるサーミスタ素子を製作した。図５の製造工
程に基づき、実施例７と同様にして熱処理を行った後、
混合・粉砕工程で平均粒径が０．０５μｍとなるように
混合・粉砕した。このサーミスタ原料を同様に造粒・乾
燥、成形した後、大気中１５２５℃で１時間焼成し、平
均焼結粒子径を１μｍとした混合焼結体よりなるサーミ
スタ素子を得た（比較例４）。また、焼成条件を変更
し、大気中１５５０℃で１時間焼成して平均焼結粒子径
を２μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ素子（比
較例５）、大気中１６８０℃で２時間焼成して平均焼結
粒子径を３０μｍとした混合焼結体よりなるサーミスタ
素子（比較例６）を、それぞれ作製した。
【０１１３】これらサーミスタ素子を組み込んだ温度セ
ンサをそれぞれ製作して、実施例１と同様にして評価
し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精
度および初期温度精度を表３に示した。その結果、平均
焼結粒子径が３μｍより小さい比較例４、５のサーミス
タ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが５０〜８０％程度と大
きく、また、高温連続耐久試験後の温度精度±１１℃ま
たは±１２℃と、耐久試験前の初期温度精度±３℃に対
してばらつきが大きくなっており、安定した特性が得ら
れない。一方、平均焼結粒子径が２０ｍより大きい比較
例６のサーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲは５〜１
０％程度であるが、初期温度精度が±１２℃と悪化した
ことにより、結果的に耐久試験後の温度精度±１２℃
と、高精度な温度センサを得ることができない。
ンサをそれぞれ製作して、実施例１と同様にして評価
し、最大抵抗変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精
度および初期温度精度を表３に示した。その結果、平均
焼結粒子径が３μｍより小さい比較例４、５のサーミス
タ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが５０〜８０％程度と大
きく、また、高温連続耐久試験後の温度精度±１１℃ま
たは±１２℃と、耐久試験前の初期温度精度±３℃に対
してばらつきが大きくなっており、安定した特性が得ら
れない。一方、平均焼結粒子径が２０ｍより大きい比較
例６のサーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲは５〜１
０％程度であるが、初期温度精度が±１２℃と悪化した
ことにより、結果的に耐久試験後の温度精度±１２℃
と、高精度な温度センサを得ることができない。
【０１１４】（比較例７）比較例７では、上記実施例１
と同じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0. 5 ）Ｏ
3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりな
るサーミスタ素子を製作した。実施例１と同様の出発原
料を用い、図３に示した製造工程に沿って、混合、熱処
理、混合・粉砕を行って、平均粒径１．０μｍのサーミ
スタ原料を得た。これを実施例１と同様の方法で造粒・
乾燥、成形し、その後、大気中１６００℃で２時間の焼
成を行って、平均焼結粒子径が２．５μｍの混合焼結体
を得、サーミスタ素子とした。
と同じ組成の混合焼結体：ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0. 5 ）Ｏ
3 ・ｂＹ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２）よりな
るサーミスタ素子を製作した。実施例１と同様の出発原
料を用い、図３に示した製造工程に沿って、混合、熱処
理、混合・粉砕を行って、平均粒径１．０μｍのサーミ
スタ原料を得た。これを実施例１と同様の方法で造粒・
乾燥、成形し、その後、大気中１６００℃で２時間の焼
成を行って、平均焼結粒子径が２．５μｍの混合焼結体
を得、サーミスタ素子とした。
【０１１５】このサーミスタ素子を組み込んだ温度セン
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表２に示した。表３のように、比較例７のサ
ーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが３０〜５０％程
度と大きい。また、高温連続耐久試験後の温度精度±１
１℃と、耐久試験前の初期温度精度±３℃に対してばら
つきが大きくなっており、安定した特性が得られない。
このように、サーミスタ原料の平均粒径が１．０μｍ以
上である場合、１６００℃で２時間と比較的高温で長時
間の焼成を行っても、混合焼結体の平均焼結粒子径が３
μｍ以上とならず、耐還元性に優れる高精度のサーミス
タ素子を得ることができない。
サを製作して、実施例１と同様にして評価し、最大抵抗
変化率ΔＲ、高温連続耐久試験後の温度精度および初期
温度精度を表２に示した。表３のように、比較例７のサ
ーミスタ素子は、最大抵抗変化率ΔＲが３０〜５０％程
度と大きい。また、高温連続耐久試験後の温度精度±１
１℃と、耐久試験前の初期温度精度±３℃に対してばら
つきが大きくなっており、安定した特性が得られない。
このように、サーミスタ原料の平均粒径が１．０μｍ以
上である場合、１６００℃で２時間と比較的高温で長時
間の焼成を行っても、混合焼結体の平均焼結粒子径が３
μｍ以上とならず、耐還元性に優れる高精度のサーミス
タ素子を得ることができない。
【０１１６】以上のように、本発明の耐還元性サーミス
タ素子は、サーミスタ原料の平均粒径、混合焼結体の平
均焼結粒子径を所定の範囲に制御することにより、焼結
体の粒界からの酸素の移動を低減し、サーミスタ素子の
還元を抑制して、抵抗変化を抑制する。よって、従来の
ように、素子抵抗を安定化するための熱エージングや、
高価な金属材料のケースを用いる必要がなく、低コスト
で、抵抗変化率ΔＲが小さく、安定した特性を有する高
精度なサーミスタ素子を実現する。
タ素子は、サーミスタ原料の平均粒径、混合焼結体の平
均焼結粒子径を所定の範囲に制御することにより、焼結
体の粒界からの酸素の移動を低減し、サーミスタ素子の
還元を抑制して、抵抗変化を抑制する。よって、従来の
ように、素子抵抗を安定化するための熱エージングや、
高価な金属材料のケースを用いる必要がなく、低コスト
で、抵抗変化率ΔＲが小さく、安定した特性を有する高
精度なサーミスタ素子を実現する。
【図１】本発明を適用したサーミスタ素子の全体概略図
である。
である。
【図２】（ａ）は本発明のサーミスタ素子を組み込んだ
温度センサの全体概略図、（ｂ）はその断面図である。
温度センサの全体概略図、（ｂ）はその断面図である。
【図３】本発明の製造方法（１）に基づく、実施例１の
サーミスタ素子の製造工程図である。
サーミスタ素子の製造工程図である。
【図４】本発明の製造方法（２）に基づく、実施例４の
サーミスタ素子の製造工程図である。
サーミスタ素子の製造工程図である。
【図５】本発明の製造方法（３）に基づく、実施例７の
サーミスタ素子の製造工程図である。
サーミスタ素子の製造工程図である。
【図６】本発明の製造方法（４）に基づく、実施例１０
のサーミスタ素子の製造工程図である。
のサーミスタ素子の製造工程図である。
【図７】本発明の製造方法（５）に基づく、実施例１３
のサーミスタ素子の製造工程図である。
のサーミスタ素子の製造工程図である。
１ サーミスタ素子 １１、１２ リード線 １３ 素子部 ２ ３ 金属パイプ ３１、３２ リード線 Ｓ 温度センサ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牧野 太輔 愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地 株式会 社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者 葛岡 馨 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 倉野 敦 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 Ｆターム(参考） 5E034 AC02 AC18 BA09 BC01 DE04 DE07
Claims (14)
- 【請求項１】 金属酸化物の焼結体からなるサーミスタ
素子であって、上記金属酸化物を含有するサーミスタ原
料を成形、焼成してなり、上記サーミスタ原料の平均粒
径が１．０μｍより小さく、かつ、上記金属酸化物の焼
結体の平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下である
ことを特徴とする耐還元性サーミスタ素子。 - 【請求項２】 上記金属酸化物の焼結体が、（Ｍ1 Ｍ2
）Ｏ3 で表わす複合酸化物とＡＯx で表わす金属酸化
物との混合焼結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx であり、上
記複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 において、Ｍ1 が元素周
期律表第２Ａ族およびＬａを除く第３Ａ族の元素から選
択される少なくとも１種ないしそれ以上の元素であり、
Ｍ2 が元素周期律表第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第
６Ａ族、第７Ａ族および第８族の元素から選択される少
なくとも１種ないしそれ以上の元素であるとともに、上
記金属酸化物ＡＯx が、１４００℃以上の融点を有し、
サーミスタ素子形状におけるＡＯｘ単体の抵抗値（１０
００℃）が１０００Ω以上の金属酸化物である請求項１
記載の耐還元性サーミスタ素子。 - 【請求項３】 上記混合焼結体における上記複合酸化物
（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 のモル分率をａ、上記金属酸化物ＡＯ
x のモル分率をｂとした時に、ａおよびｂが、０．０５
≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係を
満足する請求項２記載の耐還元性サーミスタ素子。 - 【請求項４】 上記複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 におけ
るＭ1 が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂおよ
びＳｃから選択される１種ないしそれ以上の元素であ
り、Ｍ2 が、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔ
から選択される１種ないしそれ以上の元素である請求項
２または３のいずれか記載の耐還元性サーミスタ素子。 - 【請求項５】 上記金属酸化物ＡＯx におけるＡが、
Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆおよび
Ｔａから選択される１種ないしそれ以上の元素である請
求項２ないし４のいずれか記載の耐還元性サーミスタ素
子。 - 【請求項６】 上記金属酸化物ＡＯx が、ＭｇＯ、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ
3Ｏ4 、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｚｒ
Ｏ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ 2 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ2 Ｏ3 、
Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ
2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2
Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｔａ
2 Ｏ5 、２ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 、ＭｇＳｉＯ3 、ＭｇＣ
ｒ2 Ｏ4 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＣａＳｉＯ3 、ＹＡｌ
Ｏ3 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、Ｙ2 ＳｉＯ5 、および３Ａｌ2
Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 から選ばれる一種ないしそれ以上の金
属酸化物である請求項５記載の耐還元性サーミスタ素
子。 - 【請求項７】 上記複合酸化物（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 におけ
るＭ1 がＹ、Ｍ2 がＣｒおよびＭｎであるとともに、上
記金属酸化物ＡＯx におけるＡがＹであり、上記混合焼
結体（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯx がＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 ・
Ｙ2 Ｏ3 で表される請求項６記載の耐還元性サーミスタ
素子。 - 【請求項８】 焼結助剤としてＣａＯ、ＣａＣＯ3 、Ｓ
ｉＯ2 およびＣａＳｉＯ3 のうち少なくとも一種を含有
する請求項１ないし請求項７のいずれか記載の耐還元性
サーミスタ素子。 - 【請求項９】 複数の金属元素を含有する金属酸化物の
焼結体からなるサーミスタ素子を製造する方法であっ
て、 出発原料として、上記複数の金属元素の化合物の粉末を
用い、これら粉末を混合・粉砕して、平均粒径が１．０
μｍより小さい混合物を得る混合工程と、 上記混合物を熱処理した後、粉砕して、平均粒径が１．
０μｍより小さいサーミスタ原料を得る熱処理工程と、 上記サーミスタ原料を、所定形状に成形して、焼成し、
平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下の焼結体を得
る焼成工程とを有することを特徴とする耐還元性サーミ
スタ素子の製造方法。 - 【請求項１０】 複数の金属元素を含有する金属酸化物
の焼結体からなるサーミスタ素子を製造する方法であっ
て、 出発原料として、平均粒径が０．１μｍ以下である上記
複数の金属元素の化合物の超微粒子またはゾル粒子を用
い、この超微粒子またはゾル粒子を混合・粉砕して、平
均粒径が１．０μｍより小さい混合物を得る混合工程
と、 上記混合物を熱処理した後、粉砕して、平均粒径が１．
０μｍより小さいサーミスタ原料を得る熱処理工程と、 上記サーミスタ原料を、所定形状に成形して、焼成し、
平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下の焼結体を得
る焼成工程とを有することを特徴とする耐還元性サーミ
スタ素子の製造方法。 - 【請求項１１】 金属酸化物の焼結体からなるサーミス
タ素子を製造する方法であって、 上記金属酸化物の前駆体化合物を含有する前駆体溶液を
調製する前駆体溶液調製工程と、 上記前駆体溶液を熱処理することにより、平均粒径が
１．０μｍより小さいサーミスタ原料を得る熱処理工程
と、 上記サーミスタ原料を、所定形状に成形して、焼成し、
平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下の焼結体を得
る焼成工程とを有することを特徴とする耐還元性サーミ
スタ素子の製造方法。 - 【請求項１２】 金属酸化物の焼結体からなるサーミス
タ素子を製造する方法であって、 上記金属酸化物の前駆体化合物を含有する前駆体溶液を
調製する前駆体溶液調製工程と、 上記前駆体溶液中に、平均粒径が０．１μｍ以下の上記
金属を含む超微粒子またはゾル粒子を添加、混合して、
超微粒子またはゾル粒子が分散した前駆体混合溶液を調
製する混合工程と、 この超微粒子またはゾル粒子が分散した前駆体混合溶液
を熱処理することにより、平均粒径が１．０μｍより小
さいサーミスタ原料を得る熱処理工程と、 上記サーミスタ原料を、所定形状に成形して、焼成し、
平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下の焼結体を得
る焼成工程とを有することを特徴とする耐還元性サーミ
スタ素子の製造方法。 - 【請求項１３】 複数の金属酸化物の混合焼結体（Ｍ1
Ｍ2 ）Ｏ3 ・ＡＯxからなるサーミスタ素子を製造する
方法であって、 上記（Ｍ1 Ｍ2 ）Ｏ3 の前駆体化合物を含有する第１の
前駆体溶液を調製する第１の前駆体溶液調製工程と、 上記ＡＯx の前駆体化合物を含有する第２の前駆体溶液
を調製する第２の前駆体溶液調製工程と、 上記第１の前駆体溶液を熱処理することにより、平均粒
径が１．０μｍより小さい第１のサーミスタ原料を得る
第１の熱処理工程と、 上記第２の前駆体溶液を熱処理することにより、平均粒
径が１．０μｍより小さい第２のサーミスタ原料を得る
第２の熱処理工程と、 上記第１、第２のサーミスタ原料を混合し、所定形状に
成形、焼成して、平均焼結粒子径が３μｍ以上２０μｍ
以下の混合焼結体を得る焼成工程とを有することを特徴
とする耐還元性サーミスタ素子の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１ないし請求項８のいずれか記
載の耐還元性サーミスタ素子からなる温度センサ。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7556745B2 (en) | 2002-11-18 | 2009-07-07 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Sintered compact for thermistor element, process for producing the same, thermistor element and temperature sensor |
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| CN107564641A (zh) * | 2017-08-21 | 2018-01-09 | 西北工业大学 | 一种ntc热敏电阻用半导体陶瓷组合物 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60305852T2 (de) * | 2002-11-29 | 2007-06-06 | NGK Spark Plug Co., Ltd., Nagoya | Sinterkörper für Thermistoren, Thermistor und Temperatursensor |
| JP2005106802A (ja) * | 2003-07-10 | 2005-04-21 | Canon Inc | 環境センサー、環境測定装置及び環境測定システム |
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| KR100973058B1 (ko) * | 2008-04-23 | 2010-07-29 | 한국세라믹기술원 | 써미스터-바리스터 복합칩 소자 및 그 제조방법 |
| KR20100113321A (ko) * | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 한국기계연구원 | 고밀도 및 나노결정립 스피넬계 부온도계수 서미스터 후막 및 이의 제조방법 |
| JP5678520B2 (ja) * | 2010-08-26 | 2015-03-04 | Tdk株式会社 | サーミスタ素子 |
| CN105967674A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-09-28 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种铬掺杂铝酸镁高温热敏电阻材料及其制备方法 |
| WO2018235432A1 (ja) * | 2017-06-20 | 2018-12-27 | 株式会社芝浦電子 | サーミスタ焼結体及びサーミスタ素子 |
| JP6590004B2 (ja) * | 2018-01-15 | 2019-10-16 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ素子及びその製造方法 |
| US11107611B2 (en) * | 2018-01-17 | 2021-08-31 | Mitsubishi Materials Corporation | Thermistor element and method for producing same |
| TWI742227B (zh) * | 2018-01-19 | 2021-10-11 | 日商三菱綜合材料股份有限公司 | 熱敏電阻元件及其製造方法 |
| US20210225564A1 (en) * | 2018-10-30 | 2021-07-22 | Shibaura Electronics Co., Ltd. | Thermistor sintered body and temperature sensor element |
| CN110931191A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-03-27 | 广东爱晟电子科技有限公司 | Lu2O3稀土元素改性耐高温高可靠NTC半导体陶瓷热敏芯片材料 |
| CN112811905A (zh) * | 2020-05-07 | 2021-05-18 | 深圳市特普生科技有限公司 | 一种高温用负温度系数热敏电阻材料及其制造方法 |
| CN112898974A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-04 | 厦门大学附属心血管病医院 | 高温度敏感的镱铥双掺氧化铈荧光材料及其制备方法 |
| CN113667941B (zh) * | 2021-08-17 | 2023-04-11 | 西安邮电大学 | 一种中熵热敏薄膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5461663A (en) * | 1977-10-05 | 1979-05-18 | Ford Motor Co | Encapsuled titania thermistor and its preparation |
| JPH0799102A (ja) * | 1993-05-07 | 1995-04-11 | Ngk Spark Plug Co Ltd | サーミスタ用磁器組成物およびサーミスタ素子 |
| JPH06325907A (ja) | 1993-05-10 | 1994-11-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | サーミスタ用磁器組成物 |
| JP3254594B2 (ja) | 1993-05-24 | 2002-02-12 | 日本特殊陶業株式会社 | サーミスタ用磁器組成物およびサーミスタ素子 |
| JP3141642B2 (ja) * | 1993-09-06 | 2001-03-05 | 松下電器産業株式会社 | 正特性サーミスタの製造方法 |
| JP3254595B2 (ja) * | 1993-11-25 | 2002-02-12 | 日本特殊陶業株式会社 | サーミスタ用磁器組成物 |
| JPH07235405A (ja) | 1993-12-27 | 1995-09-05 | Komatsu Ltd | サーミスタ焼結体 |
| JPH08259320A (ja) | 1995-03-23 | 1996-10-08 | Koichi Niihara | ペロブスカイト化合物焼結体 |
| JP2904066B2 (ja) | 1995-08-31 | 1999-06-14 | 松下電器産業株式会社 | 温度センサ及びその製造方法 |
| KR100292423B1 (ko) * | 1996-09-18 | 2001-09-17 | 도요타 주오 겐큐쇼 주식회사 | 와이드레인지서미스터재료및이의제조방법 |
| JPH10154604A (ja) | 1996-11-26 | 1998-06-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正特性サーミスタの製造方法 |
| EP0866472B1 (en) | 1997-03-19 | 2010-08-18 | Denso Corporation | Thermistor element and temperature sensor |
| JPH10321048A (ja) * | 1997-05-16 | 1998-12-04 | Furukawa Electric Co Ltd:The | テンションメンバ、それを用いた軽量低弛度架空電線 |
| US6306315B1 (en) * | 1998-02-27 | 2001-10-23 | Denso Corporation | Thermistor device thermistor device manufacturing method and temperature sensor |
| JP2000012308A (ja) * | 1998-04-24 | 2000-01-14 | Nippon Soken Inc | サ―ミスタ素子の製造方法 |
| FR2775537B1 (fr) * | 1998-02-27 | 2001-06-22 | Denso Corp | Dispositif de thermistance, methode de fabrication d'un tel dispositif et capteur de temperature |
-
2001
- 2001-07-05 JP JP2001204217A patent/JP2002124403A/ja not_active Withdrawn
- 2001-08-09 DE DE60138440T patent/DE60138440D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-09 US US09/925,017 patent/US6878304B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-09 EP EP01119233A patent/EP1179825B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7556745B2 (en) | 2002-11-18 | 2009-07-07 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Sintered compact for thermistor element, process for producing the same, thermistor element and temperature sensor |
| KR101304939B1 (ko) | 2012-02-09 | 2013-09-06 | 조선대학교산학협력단 | 온도센서용 조성물, 이를 이용하여 제조된 온도센서 및 이의 제조방법 |
| CN107564641A (zh) * | 2017-08-21 | 2018-01-09 | 西北工业大学 | 一种ntc热敏电阻用半导体陶瓷组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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