JP4068598B2 - 厚膜サーミスタ組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スピネル構造の酸化物粉末とバインダガラスと導体粉末を混練して製造する厚膜サーミスタ組成物の製造方法に関するもので、特に導体粉末に用いる成分に工夫を施したものに関する。

従来の厚膜サーミスタ組成物の製造方法としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕの各イオンにおける混合水溶液の全金属濃度を０．５／リットルにし、これにしゅう酸水溶液を加え、下記の化学式２（但しｐ＋ｑ＋ｓ＝３、１≦ｐ、１＜ｑ≦２）で示される組成となる割合に共沈させ、この沈殿物を精製し、これを熱分解して得られるスピネル構造の酸化物粉末が６５〜９５重量％の割合で含まれ、且つ酸化ルテニウムが０〜３０重量％の範囲内でバインダガラスが５〜１０重量％含有しているものが知られている（特許文献１参照）。

特許第２７７４８９０号公報

そして、上述した製造方法で得られる組成物を用いて、チップ型厚膜サーミスタを製作すると、下記の表１に示すように、一定のＢ定数で得られる抵抗値の範囲が限られていた。例えば、チップサイズ、1.6×0.8mmサイズでのＢ定数が３５００Ｋの場合は、１．７ｋΩ〜１５０ｋΩという具合にである。なお、抵抗値を変える場合に従来はバインダガラスかＲｕＯ₂の添加量を増減させている。そして、バインダガラスの添加量を増やした場合は、抵抗値及びＢ定数が比例して上昇し、一方、ＲｕＯ₂の添加量を増やした場合は抵抗値が反比例して下降すると共にＢ定数が上昇するというものであった。

しかしながら、所定のＢ定数に対して得られる抵抗値の範囲を現状よりも下げたいという要望が業界内にある。

また、抵抗値を下げるためには、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕの３成分を混合した混合水溶液中のＣｕの割合を増やす仕方もある。しかしながら、この場合は抵抗値が下がるだけでなくＢ定数も下がるので（表２のNo.５，６を参照）、Ｂ定数を保持しながら抵抗値のみを変更させたい場合に対応するのが困難である。しかも、Ｃｕ系のものはＮｉ系のものに比べて、耐熱性、耐湿負荷の特性も悪い（表３を参照）。

本発明は上記実情を考慮して開発されたもので、その第一の目的とするところは、所定のＢ定数に対して得られる抵抗値の範囲が従来よりも極めて低い特性からなるチップ型厚膜サーミスタの製造に用いる、厚膜サーミスタ組成物の製造方法を提供することである。より具体的に言えば、例えばＢ定数が３５００Ｋの場合、従来では１．７ｋΩ〜１５０ｋΩの抵抗値しか得られなかったが、本発明では、１．７ｋΩ以下を上限値とする抵抗値が得られるようにすることである。また、第二の目的とするところは、耐熱性、耐湿負荷の特性が良好で、Ｂ定数を保持しながら抵抗値のみ異なるチップ型厚膜サーミスタを製造することに好適な厚膜サーミスタ組成物の製造方法を提供することである。

本発明は、ＭｎとＣｏとＮｉの３成分を混合した混合水溶液に、しゅう酸水溶液を加え、下記の化学式３（但しｐ＋ｑ＋ｒ＝３、１≦ｐ、１＜ｑ＜２、０＜ｒ＜１）で示される組成となる割合に共沈させ、この沈殿物を精製し、これを熱分解して得られるスピネル構造の酸化物粉末と、バインダガラスと、導体粉末を混練し、導体粉末としてＡｕを１〜３０重量％用いることを特徴とする厚膜サーミスタ組成物の製造方法である。

なお、スピネル構造の酸化物粉末と、バインダガラスの混合量は、特に限定されないが、バインダガラスの混合量の増減に対して、抵抗値及びＢ定数が比例して増減することは従来から知られている。下記の表４の実験結果からもそれが把握できる。

沈殿物を精製したものを熱分解する温度は、スピネル構造の酸化物粉末が得られる温度であれば十分であり、例えば８００℃〜９００℃が挙げられる。

従来の厚膜サーミスタ組成物を用いてチップ型厚膜サーミスタを製作したのであれば例えばＢ定数が３５００Ｋの場合には、１．７ｋΩ〜１５０ｋΩの抵抗値しか得られなかったにも関わらず、本発明品によれば上限値が１．７ｋΩ以下の抵抗値を得ることができるという具合に、所定のＢ定数で得られる抵抗値を大幅に低下させることができる。また、Ａｕからなる導体粉末の添加量を増減させても、耐熱性、耐湿負荷の特性が良好でかつＢ定数が殆ど変わらないので、所定のＢ定数で抵抗値の異なるチップ型厚膜サーミスタを容易に製作できるという優れた効果がある。

MnCl₂・4H₂O、CoCl₂・6H₂O及びNiCl₂・6H₂Oをそれぞれスピネル構造の所定の組成物となるように秤量し、水に溶かして0.5mol／lの水溶液とする。これに0.2mol／lのしゅう酸アンモニウム水溶液を所定量加え、室温で攪拌し、しゅう酸塩を共沈させる。この沈殿物を吸引ろ過して１２０℃で乾燥した後、空気中９００℃で２時間熱分解する。

このようにして得られたスピネル酸化物粉末に乾式・湿式粉砕を施し、所定の粒子サイズにまで粉砕を行う。その後、この酸化物粉末と導体成分粉末とバインダガラス粉末（ガラス転移点が５００〜７００℃であって、SiO₂：30.0wt％、B₂O₃：25wt％、BaO：20wt％、CaO：10wt％、Al₂O₃：6.5wt％、Na₂O：5.5wt％、MgO：3.0wt%を組成とするガラスフリット）を所定量、秤量し、混合する。次いで、これに有機ビヒクル（エチルセルロースとターピネオールを主成分とするもの）を加え、ボールミル内に投入して攪拌・分散を行い、次に自動混練機で混練することによって、ペースト状の厚膜サーミスタ組成物を作り上げる。

上述した手順で作成したペーストを用いてチップ型厚膜サーミスタを製作する。まず、シート状のアルミナ基板（純度９６％）上にＡｇ／Ｐｄ系の下部電極を多数印刷焼成する。次に、ペースト状の厚膜サーミスタ組成物を左右の下部電極の上に架橋して印刷し、これを８００℃〜９００℃の所定温度で１０分間焼成してサーミスタ膜を形成し、下部電極間にサーミスタ膜が架橋されたサーミスタ素子を１枚のシートに多数形成する。次いで、サーミスタ膜上に上部電極を印刷焼成する。その後、トリミングによる抵抗値調整を施し、ガラス保護膜を印刷し、１枚のシートを縦方向に１次分割してサーミスタ素子の端面を露出させ、その端面に端子電極を塗布してから、ガラス保護膜と端子電極を同時焼成する。続いて、分割した帯状のシートを横方向に２次分割してチップ形状とし、最後に端子電極のメッキを行い、チップ型厚膜サーミスタとする。

上述した手順で製作したチップ型厚膜サーミスタの諸特性を次の表５、表６に示す。なお、表５，６中のNo.１、９、２０は、導体粉末を用いていない従来品を参考例として記載してあり、シート抵抗が１．７２ｋΩである。

また、導体粉末にRuO₂を用いた従来品を前述した表２に示してある。表２，５、６からは以下のことが読みとれる。従来品は、RuO₂の添加量の増大及びそれに伴うスピネル構造酸化物粉末の混合量の減少に従って、抵抗値が比例的に低下するものの、Ｂ定数も悪化する。一方、本発明品は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ／Ｐｄの何れを導体粉末として添加した場合でも、導体粉末の添加量の増大及びそれに伴うスピネル構造酸化物粉末の減少に従って、抵抗値が比例的に低下すると共に、Ｂ定数が殆ど変化しない。また、本発明品の抵抗値は、従来品よりも極めて低いと言える。

本発明品の総合評価は、一定値のＢ定数に対するシート抵抗の平均値（抵抗値）及びバラツキ、Ｂ定数のバラツキの３点に基づいて行った。良否判定は、Ｂ定数が３５００Ｋの場合、シート抵抗の平均値に関しては、１．７ｋΩ以下を○（良）、それ以外を×（不可）とする。Ｂ定数のバラツキに関しては、０．５％以内を○、それ以外を×とする。これら要件を満たすものは、導体粉末がＡｇ、Ａｕ、Ａｇ／Ｐｄの場合には混合量が１〜３０％のもの、Ｐｄの場合には混合量が５％のものである。

また、前述した表３には耐熱性、耐湿負荷の試験を、以下の条件で行った。耐熱性試験の条件：恒温槽、125℃±3℃放置／1000時間。耐湿負荷試験の条件：恒温・恒湿槽、85±2℃、85±5％RH、印加電圧10mW、90分印加〜30分休止／1000時間。この試験からは、Ａｕ、Ａｇ／Ｐｄについては従来品と比べて耐熱性及び耐湿負荷が遜色ないことが分かる。一方、Ａｇ、Ｐｄについては、耐熱性及び耐湿負荷が悪化していることが分かる。従って、最終的には、Ａｕ、Ａｇ／Ｐｄを１〜３０重量％混練した厚膜サーミスタ組成物が、チップ型厚膜サーミスタを製造するに際しては有効であると判断される。

また、前述した表１からは本発明品を用いた場合、所定のＢ定数に対して得られる抵抗値の幅が、全体的に大幅に低下していることが分かる。なお、その他の試験結果より、厚膜サーミスタ組成物の混合比率としては、スピネル構造の酸化物粉末：２０〜７９重量％、導体粉末（Ａｕ、或いはＡｇ／Ｐｄ）：１〜３０重量％、バインダガラス２０〜５０重量％の範囲内にすることが望ましい。

Claims (1)

1. ＭｎとＣｏとＮｉの３成分を混合した混合水溶液に、しゅう酸水溶液を加え、下記の化学式１（但しｐ＋ｑ＋ｒ＝３、１≦ｐ、１＜ｑ＜２、０＜ｒ＜１）で示される組成となる割合に共沈させ、この沈殿物を精製し、これを熱分解して得られるスピネル構造の酸化物粉末と、バインダガラスと、導体粉末を混練し、
   導体粉末としてＡｕを１〜３０重量％用いることを特徴とする厚膜サーミスタ組成物の製造方法。