JP2000348902A - サーミスタ薄膜の製造方法 - Google Patents
サーミスタ薄膜の製造方法Info
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- JP2000348902A JP2000348902A JP15612499A JP15612499A JP2000348902A JP 2000348902 A JP2000348902 A JP 2000348902A JP 15612499 A JP15612499 A JP 15612499A JP 15612499 A JP15612499 A JP 15612499A JP 2000348902 A JP2000348902 A JP 2000348902A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 サーミスタ薄膜を高速形成する製造方法を提
供する。 【解決手段】 気化器8〜10から供給されるMn、C
o、Niを含む化合物の蒸気と酸素ボンベ18から供給
される反応ガスを、減圧プラズマ中で分解・反応させ、
あらかじめ加熱したアルミナ基板6上にMn、Co、N
iの複合酸化物薄膜を形成する。
供する。 【解決手段】 気化器8〜10から供給されるMn、C
o、Niを含む化合物の蒸気と酸素ボンベ18から供給
される反応ガスを、減圧プラズマ中で分解・反応させ、
あらかじめ加熱したアルミナ基板6上にMn、Co、N
iの複合酸化物薄膜を形成する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は情報機器、通信機
器、住設機器、自動車機器などの温度センサに用いる薄
膜サーミスタ素子の製造方法に関するものである。
器、住設機器、自動車機器などの温度センサに用いる薄
膜サーミスタ素子の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】温度検知に用いる素子のなかでも酸化物
半導体材料を用いたサーミスタは、熱電対や白金測温抵
抗体と比較して、抵抗の温度変化が大きく温度分解能が
大きい、簡単な回路での計測が可能である、材料が安定
でかつ外界の影響を受けにくいため経事変化が小さく高
信頼性である、大量生産が可能であり安価である、など
といった特徴を有するため大量に使用されている。
半導体材料を用いたサーミスタは、熱電対や白金測温抵
抗体と比較して、抵抗の温度変化が大きく温度分解能が
大きい、簡単な回路での計測が可能である、材料が安定
でかつ外界の影響を受けにくいため経事変化が小さく高
信頼性である、大量生産が可能であり安価である、など
といった特徴を有するため大量に使用されている。
【0003】従来サーミスタ素子には、Mn,Co,N
iなどの遷移金属を主成分とした酸化物焼結体チップの
端面にAgなどの電極を塗布・焼き付けにより形成した
構成のものが用いられてきた。近年の電子機器の小型化
・軽量化および高性能化に伴い、サーミスタ素子にも素
子サイズの超小型化(例えば1mm×0.5mmサイズ以
下)や測定温度での抵抗値やB定数の高精度化(例え
ば、ばらつき3%以内)が求められている。しかしなが
ら、焼結体を用いた上記構成のサーミスタでは加工精度
の問題から超小型化が困難である。また、小型化により
サーミスタ素子の使用温度での抵抗値やB定数の値のバ
ラツキが大きくなってしまうと言った欠点があった。こ
の問題を解決するために、サーミスタ材料および電極の
形成に薄膜技術を用いた薄膜サーミスタ素子の開発が盛
んになされている。
iなどの遷移金属を主成分とした酸化物焼結体チップの
端面にAgなどの電極を塗布・焼き付けにより形成した
構成のものが用いられてきた。近年の電子機器の小型化
・軽量化および高性能化に伴い、サーミスタ素子にも素
子サイズの超小型化(例えば1mm×0.5mmサイズ以
下)や測定温度での抵抗値やB定数の高精度化(例え
ば、ばらつき3%以内)が求められている。しかしなが
ら、焼結体を用いた上記構成のサーミスタでは加工精度
の問題から超小型化が困難である。また、小型化により
サーミスタ素子の使用温度での抵抗値やB定数の値のバ
ラツキが大きくなってしまうと言った欠点があった。こ
の問題を解決するために、サーミスタ材料および電極の
形成に薄膜技術を用いた薄膜サーミスタ素子の開発が盛
んになされている。
【0004】薄膜サーミスタ素子は、Mn,Ni,Co
などからなる複合酸化物の焼結体をターゲットに使用し
たスパッタリング法による膜形成、およびその後の大気
中熱処理(200〜800℃)によるスピネル型構造へ
の結晶化、さらにサーミスタ薄膜上への電極パターン形
成することにより得られる(特開平3−54842号公
報、および、増田陽一郎他:八戸工業大学紀要、第8
巻、P25〜34)。
などからなる複合酸化物の焼結体をターゲットに使用し
たスパッタリング法による膜形成、およびその後の大気
中熱処理(200〜800℃)によるスピネル型構造へ
の結晶化、さらにサーミスタ薄膜上への電極パターン形
成することにより得られる(特開平3−54842号公
報、および、増田陽一郎他:八戸工業大学紀要、第8
巻、P25〜34)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】サーミスタ素子に用い
られるMn,Co,Niなどからなる複合酸化物薄膜を
スパッタリング法により形成する際、ターゲット材料の
スパッタ率が低いため、膜形成速度が非常に遅く(約1
30Å/分)、目的とするサーミスタ素子におけるサー
ミスタ薄膜の膜厚が数μm必要な場合には、膜形成に数
時間かかってしまい製造上の問題があった。
られるMn,Co,Niなどからなる複合酸化物薄膜を
スパッタリング法により形成する際、ターゲット材料の
スパッタ率が低いため、膜形成速度が非常に遅く(約1
30Å/分)、目的とするサーミスタ素子におけるサー
ミスタ薄膜の膜厚が数μm必要な場合には、膜形成に数
時間かかってしまい製造上の問題があった。
【0006】本発明は、従来技術による上記問題点を解
決し、超小型の薄膜サーミスタ素子に用いるサーミスタ
薄膜を高速で形成することが可能な製造方法を提供する
ものである。
決し、超小型の薄膜サーミスタ素子に用いるサーミスタ
薄膜を高速で形成することが可能な製造方法を提供する
ものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明の薄膜サーミスタ素子は、Mnを含む化合物
の蒸気と、Coを含む化合物の蒸気と、Niを含む化合
物の蒸気と、反応ガスを、減圧プラズマ中で分解・反応
させ、あらかじめ加熱した下地基板上にMn、Co、N
iの複合酸化物薄膜を形成するものである。
め、本発明の薄膜サーミスタ素子は、Mnを含む化合物
の蒸気と、Coを含む化合物の蒸気と、Niを含む化合
物の蒸気と、反応ガスを、減圧プラズマ中で分解・反応
させ、あらかじめ加熱した下地基板上にMn、Co、N
iの複合酸化物薄膜を形成するものである。
【0008】また、Mnを含む化合物の蒸気と、Coを
含む化合物の蒸気と、Niを含む化合物の蒸気と、反応
ガスを、あらかじめ加熱した下地基板上に供給すること
により、下地基板上で熱分解および化学反応させ、前記
下地基板上にMn、Co、Niの複合酸化物薄膜を形成
するものである。
含む化合物の蒸気と、Niを含む化合物の蒸気と、反応
ガスを、あらかじめ加熱した下地基板上に供給すること
により、下地基板上で熱分解および化学反応させ、前記
下地基板上にMn、Co、Niの複合酸化物薄膜を形成
するものである。
【0009】なお、反応ガスは、酸素またはN2Oまた
はH2Oであることが望ましい。
はH2Oであることが望ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】次に、本発明におけるサーミスタ
薄膜の製造方法について図面を用いて説明する。
薄膜の製造方法について図面を用いて説明する。
【0011】(実施の形態1)図1は、本発明のサーミ
スタ薄膜を製造するためのプラズマCVD装置の概略図
である。
スタ薄膜を製造するためのプラズマCVD装置の概略図
である。
【0012】図1において、反応チャンバー1内には、
基板加熱ヒーター2内蔵の電極3と、高周波電源(1
3.56MHz)4が接続された電極5が対向して設け
られ、電極3はアースに設置されその下方にはアルミナ
などの下地基板6が設置されている。また、反応チャン
バー1の下側側面には反応チャンバー1を低圧に保つた
めの排気系7が設けられている。
基板加熱ヒーター2内蔵の電極3と、高周波電源(1
3.56MHz)4が接続された電極5が対向して設け
られ、電極3はアースに設置されその下方にはアルミナ
などの下地基板6が設置されている。また、反応チャン
バー1の下側側面には反応チャンバー1を低圧に保つた
めの排気系7が設けられている。
【0013】一方、原料の入った気化器(1)8,気化器
(2)9,気化器(3)10は、バルブ11,12,13を介
して電極3に配置されたアルミナ基板6と電極5の間に
開口するパイプに接続され、また気化器8,9,10の
それぞれに導入されたパイプは、バルブ14,15,1
6を介してキャリアガスのアルゴンボンベ17に接続さ
れており、バルブ11,12,13の開閉により原料ガ
スとキャリアガスの反応チャンバー1への導入が制御さ
れる。また、酸素ボンベ18は、アルミナ基板6と電極
5の間に開口するパイプに接続されている。
(2)9,気化器(3)10は、バルブ11,12,13を介
して電極3に配置されたアルミナ基板6と電極5の間に
開口するパイプに接続され、また気化器8,9,10の
それぞれに導入されたパイプは、バルブ14,15,1
6を介してキャリアガスのアルゴンボンベ17に接続さ
れており、バルブ11,12,13の開閉により原料ガ
スとキャリアガスの反応チャンバー1への導入が制御さ
れる。また、酸素ボンベ18は、アルミナ基板6と電極
5の間に開口するパイプに接続されている。
【0014】ここで、実施の形態におけるサーミスタ薄
膜の製造方法について説明する。出発原料にはβ-ジケ
トン系金属錯体のMnアセチルアセトナート[Mn(C5
H7O 2)2]、Coアセチルアセトナート[Co(C5H7
O2)2]、Niアセチルアセトナート[Ni(C5H7O2)
2]を用いた。
膜の製造方法について説明する。出発原料にはβ-ジケ
トン系金属錯体のMnアセチルアセトナート[Mn(C5
H7O 2)2]、Coアセチルアセトナート[Co(C5H7
O2)2]、Niアセチルアセトナート[Ni(C5H7O2)
2]を用いた。
【0015】図1のプラズマCVD装置における気化器
(1)8、気化器(2)9、気化器(3)10にそれぞれMnア
セチルアセトナート、Coアセチルアセトナート、Ni
アセチルアセトナートを入れ、それぞれ205℃、12
0℃、155℃に加熱し保持しておく。バルブ11〜1
6を開き、アルゴンキャリア[気化器(1)8、気化器(2)
9、気化器(3)10にそれぞれ10、8、12(SCC
M)]とMnおよびCoおよびNiアセチルアセトナー
トの蒸気を、反応ガスである酸素(流量100(SCC
M))とともに排気系7により減圧された反応チャンバ
ー1内に導入し、プラズマを発生させ(100W)、3
0分間減圧下(0.1Torr)で反応を行い、200
℃に加熱したアルミナ基板上にMn-Co-Ni酸化物薄
膜を成膜した。そして得られたMn-Co-Ni酸化物薄
膜は、大気中で800℃10時の熱処理を行いサーミス
タ薄膜とした。膜厚は2.6μmであり、堆積速度は8
66Å/分であった。
(1)8、気化器(2)9、気化器(3)10にそれぞれMnア
セチルアセトナート、Coアセチルアセトナート、Ni
アセチルアセトナートを入れ、それぞれ205℃、12
0℃、155℃に加熱し保持しておく。バルブ11〜1
6を開き、アルゴンキャリア[気化器(1)8、気化器(2)
9、気化器(3)10にそれぞれ10、8、12(SCC
M)]とMnおよびCoおよびNiアセチルアセトナー
トの蒸気を、反応ガスである酸素(流量100(SCC
M))とともに排気系7により減圧された反応チャンバ
ー1内に導入し、プラズマを発生させ(100W)、3
0分間減圧下(0.1Torr)で反応を行い、200
℃に加熱したアルミナ基板上にMn-Co-Ni酸化物薄
膜を成膜した。そして得られたMn-Co-Ni酸化物薄
膜は、大気中で800℃10時の熱処理を行いサーミス
タ薄膜とした。膜厚は2.6μmであり、堆積速度は8
66Å/分であった。
【0016】また、上記同様の方法で、石英基板上にも
サーミスタ薄膜をプラズマCVD法により作製し、X線
回折による結晶構造の分析およびX線マイクロアナライ
ザーによる組成分析を行った。その結果、サーミスタ薄
膜はスピネル型結晶構造を有していた。膜組成はMn:
Co:Ni=55:28:17であった。
サーミスタ薄膜をプラズマCVD法により作製し、X線
回折による結晶構造の分析およびX線マイクロアナライ
ザーによる組成分析を行った。その結果、サーミスタ薄
膜はスピネル型結晶構造を有していた。膜組成はMn:
Co:Ni=55:28:17であった。
【0017】次に、アルミナ基板上に作製したサーミス
タ薄膜に、Pt上部電極対をスパッタリング法で形成
し、室温から300℃の温度領域でのNTCサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なNTCサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は340(Ω・cm)、B
定数は3420(K)であった。
タ薄膜に、Pt上部電極対をスパッタリング法で形成
し、室温から300℃の温度領域でのNTCサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なNTCサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は340(Ω・cm)、B
定数は3420(K)であった。
【0018】また、高温耐久性試験を行った。その結
果、大気中250℃における1000時間放置後の変化
は、比抵抗が1.4%、B定数が0.3%であった。
果、大気中250℃における1000時間放置後の変化
は、比抵抗が1.4%、B定数が0.3%であった。
【0019】以上の結果を(表1)及び(表2)の実施
の形態1に示す。
の形態1に示す。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】(実施の形態2)実施の形態1における製
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Mnアセチルアセトナート、Coアセチルアセ
トナート、Niアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ215℃、140℃、170℃、キャリアガス流
量をそれぞれ20(SCCM)、5(SCCM)、4
(SCCM)、プラズマパワーを150W、基板温度を
450℃、成膜時の真空度を0.07Torr、成膜時間を
45分とした。なお、反応ガスにはN2O(流量75
(SCCM))を用いた。得られたMn-Co-Ni酸化
物薄膜は、熱処理は行わなかった。膜厚は3.8μm
(堆積速度844Å/分)であった。サーミスタ薄膜は
スピネル型結晶構造を有していた。膜組成はMn:C
o:Ni=77:15:8であった。
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Mnアセチルアセトナート、Coアセチルアセ
トナート、Niアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ215℃、140℃、170℃、キャリアガス流
量をそれぞれ20(SCCM)、5(SCCM)、4
(SCCM)、プラズマパワーを150W、基板温度を
450℃、成膜時の真空度を0.07Torr、成膜時間を
45分とした。なお、反応ガスにはN2O(流量75
(SCCM))を用いた。得られたMn-Co-Ni酸化
物薄膜は、熱処理は行わなかった。膜厚は3.8μm
(堆積速度844Å/分)であった。サーミスタ薄膜は
スピネル型結晶構造を有していた。膜組成はMn:C
o:Ni=77:15:8であった。
【0023】Pt上部電極対をスパッタリング法で形成
し、室温から300℃の温度領域でのNTCサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なNTCサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は871(Ω・cm)、B
定数は3620(K)であった。
し、室温から300℃の温度領域でのNTCサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なNTCサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は871(Ω・cm)、B
定数は3620(K)であった。
【0024】また、高温耐久性試験を行った。その結
果、大気中250℃における1000時間放置後の変化
は、比抵抗が1.1%、B定数が0.2%であった。
果、大気中250℃における1000時間放置後の変化
は、比抵抗が1.1%、B定数が0.2%であった。
【0025】以上の結果を(表1)及び(表2)の実施
の形態2に示す。
の形態2に示す。
【0026】(実施の形態3)実施の形態2における製
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Mnアセチルアセトナート、Coアセチルアセ
トナート、Niアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ195℃、120℃、160℃、キャリアガス流
量をそれぞれ10(SCCM)、6(SCCM)、10
(SCCM)、プラズマパワーを90W、基板温度を5
50℃、成膜時の真空度を0.6Torr、成膜時間を90
分とした。反応ガスにはH2O(25℃・Arでバブリ
ング・流量12(SCCM))を用いた。そして得られ
たMn-Co-Ni酸化物薄膜は、大気中700℃で5時
間熱処理を行った。
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Mnアセチルアセトナート、Coアセチルアセ
トナート、Niアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ195℃、120℃、160℃、キャリアガス流
量をそれぞれ10(SCCM)、6(SCCM)、10
(SCCM)、プラズマパワーを90W、基板温度を5
50℃、成膜時の真空度を0.6Torr、成膜時間を90
分とした。反応ガスにはH2O(25℃・Arでバブリ
ング・流量12(SCCM))を用いた。そして得られ
たMn-Co-Ni酸化物薄膜は、大気中700℃で5時
間熱処理を行った。
【0027】膜厚は4.7μm(堆積速度671Å/
分)で、膜組成はMn:Co:Ni=40:13:47
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
分)で、膜組成はMn:Co:Ni=40:13:47
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
【0028】Pt上部電極対をスパッタリング法で形成
し、室温から300℃の温度領域でのNTCサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なNTCサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は640(Ω・cm)、B
定数は3820(K)であった。
し、室温から300℃の温度領域でのNTCサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なNTCサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は640(Ω・cm)、B
定数は3820(K)であった。
【0029】また、高温耐久性試験を行った。その結
果、大気中250℃における1000時間放置後の変化
は、比抵抗が1.8%、B定数が0.5%であった。
果、大気中250℃における1000時間放置後の変化
は、比抵抗が1.8%、B定数が0.5%であった。
【0030】以上の結果を(表1)及び(表2)の実施
の形態3に示す。
の形態3に示す。
【0031】(実施の形態4)実施の形態4における製
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Mnアセチルアセトナート、Coアセチルアセ
トナート、Niアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ225℃、140℃、159℃、キャリアガス流
量をそれぞれ120(SCCM)、38(SCCM)、
45(SCCM)、基板温度を800℃、成膜時の真空
度を10Torr、成膜時間を60分とした。反応ガスには
O2(流量2000(SCCM))を用いた。なお、プ
ラズマは印加せず熱分解反応のみで膜形成を行った。そ
して得られたMn-Co-Ni酸化物薄膜は、熱処理は行
わなかった。
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Mnアセチルアセトナート、Coアセチルアセ
トナート、Niアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ225℃、140℃、159℃、キャリアガス流
量をそれぞれ120(SCCM)、38(SCCM)、
45(SCCM)、基板温度を800℃、成膜時の真空
度を10Torr、成膜時間を60分とした。反応ガスには
O2(流量2000(SCCM))を用いた。なお、プ
ラズマは印加せず熱分解反応のみで膜形成を行った。そ
して得られたMn-Co-Ni酸化物薄膜は、熱処理は行
わなかった。
【0032】膜厚は3.4μm(堆積速度566Å/
分)で、膜組成はMn:Co:Ni=55:26:19
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
分)で、膜組成はMn:Co:Ni=55:26:19
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
【0033】Pt上部電極対をスパッタリング法で形成
し、室温から300℃の温度領域でのNTCサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なNTCサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は355(Ω・cm)、B
定数は3487(K)であった。
し、室温から300℃の温度領域でのNTCサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なNTCサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は355(Ω・cm)、B
定数は3487(K)であった。
【0034】また、高温耐久性試験を行った。その結
果、大気中250℃における1000時間放置後の変化
は、比抵抗が1.1%、B定数が0.4%であった。
果、大気中250℃における1000時間放置後の変化
は、比抵抗が1.1%、B定数が0.4%であった。
【0035】以上の結果を(表3)及び(表4)の実施
の形態4に示す。
の形態4に示す。
【0036】
【表3】
【0037】
【表4】
【0038】(実施の形態5)実施の形態1における製
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Mnアセチルアセトナート、Coアセチルアセ
トナート、Niアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ224℃、130℃、170℃、キャリアガス流
量をそれぞれ250(SCCM)、50(SCCM)、
30(SCCM)、基板温度を520℃、成膜時の真空
度を5Torr、成膜時間を115分とした。反応ガスには
N2O(流量1500(SCCM))を用いた。なお、
プラズマは印加せず熱分解反応のみで膜形成を行った。
そして得られたMn-Co-Ni酸化物薄膜は、大気中7
00℃で10時間熱処理を行なった。
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Mnアセチルアセトナート、Coアセチルアセ
トナート、Niアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ224℃、130℃、170℃、キャリアガス流
量をそれぞれ250(SCCM)、50(SCCM)、
30(SCCM)、基板温度を520℃、成膜時の真空
度を5Torr、成膜時間を115分とした。反応ガスには
N2O(流量1500(SCCM))を用いた。なお、
プラズマは印加せず熱分解反応のみで膜形成を行った。
そして得られたMn-Co-Ni酸化物薄膜は、大気中7
00℃で10時間熱処理を行なった。
【0039】膜厚は3.1μm(堆積速度270Å/
分)で、膜組成はMn:Co:Ni=73:14:11
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
分)で、膜組成はMn:Co:Ni=73:14:11
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
【0040】Pt上部電極対をスパッタリング法で形成
し、室温から300℃の温度領域でのNTCサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なNTCサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は826(Ω・cm)、B
定数は3607(K)であった。
し、室温から300℃の温度領域でのNTCサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なNTCサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は826(Ω・cm)、B
定数は3607(K)であった。
【0041】また、高温耐久性試験を行った。その結
果、大気中250℃における1000時間放置後の変化
は、比抵抗が1.3%、B定数が0.2%であった。
果、大気中250℃における1000時間放置後の変化
は、比抵抗が1.3%、B定数が0.2%であった。
【0042】以上の結果を(表3)及び(表4)の実施
の形態5に示す。
の形態5に示す。
【0043】(実施の形態6)実施の形態1における製
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Mnアセチルアセトナート、Coアセチルアセ
トナート、Niアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ207℃、133℃、180℃、キャリアガス流
量をそれぞれ160(SCCM)、60(SCCM)、
40(SCCM)、基板温度を610℃、成膜時の真空
度を760Torr、成膜時間を45分とした。反応ガスに
はH2O(25℃でArでバブリング・流量110(S
CCM))を用いた。なお、プラズマは印加せず熱分解
反応のみで膜形成を行った。そして得られたMn-Co-
Ni酸化物薄膜は、大気中900℃で5時間熱処理を行
なった。
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Mnアセチルアセトナート、Coアセチルアセ
トナート、Niアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ207℃、133℃、180℃、キャリアガス流
量をそれぞれ160(SCCM)、60(SCCM)、
40(SCCM)、基板温度を610℃、成膜時の真空
度を760Torr、成膜時間を45分とした。反応ガスに
はH2O(25℃でArでバブリング・流量110(S
CCM))を用いた。なお、プラズマは印加せず熱分解
反応のみで膜形成を行った。そして得られたMn-Co-
Ni酸化物薄膜は、大気中900℃で5時間熱処理を行
なった。
【0044】膜厚は4.1μm(堆積速度911Å/
分)で、膜組成はMn:Co:Ni=41:14:45
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
分)で、膜組成はMn:Co:Ni=41:14:45
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
【0045】Pt上部電極対をスパッタリング法で形成
し、室温から300℃の温度領域でのNTCサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なNTCサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は691(Ω・cm)、B
定数は3833(K)であった。
し、室温から300℃の温度領域でのNTCサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なNTCサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は691(Ω・cm)、B
定数は3833(K)であった。
【0046】また、高温耐久性試験を行った。その結
果、大気中250℃における1000時間放置後の変化
は、比抵抗が1.7%、B定数が0.4%であった。
果、大気中250℃における1000時間放置後の変化
は、比抵抗が1.7%、B定数が0.4%であった。
【0047】以上の結果を(表3)及び(表4)の実施
の形態6に示す。
の形態6に示す。
【0048】以上の実施の形態1〜6の結果から、サー
ミスタ薄膜の製造方法に、CVD法を用いることによ
り、従来のスパッタリング法を用いた場合より、サーミ
スタ薄膜の高速形成が可能となることが明らかになっ
た。
ミスタ薄膜の製造方法に、CVD法を用いることによ
り、従来のスパッタリング法を用いた場合より、サーミ
スタ薄膜の高速形成が可能となることが明らかになっ
た。
【0049】なお、本発明の実施の形態において、サー
ミスタ薄膜をMn−Co−Ni酸化物としたが、これに
限られるものではなく、Co、Ni、Fe、Al、C
u、Crのうちの1種以上の元素とMnからなる組成と
した場合においても同様に優れた結果が得られた。
ミスタ薄膜をMn−Co−Ni酸化物としたが、これに
限られるものではなく、Co、Ni、Fe、Al、C
u、Crのうちの1種以上の元素とMnからなる組成と
した場合においても同様に優れた結果が得られた。
【0050】なお、本発明の実施の形態において、得ら
れたサーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造であったが、
これに限るものではなく、スピネル型結晶構造以外にN
aCl型結晶構造、ビックスバイト型結晶構造、あるい
はそれらの結晶構造とスピネル型結晶構造との混晶であ
っても同様に優れた結果が得られた。
れたサーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造であったが、
これに限るものではなく、スピネル型結晶構造以外にN
aCl型結晶構造、ビックスバイト型結晶構造、あるい
はそれらの結晶構造とスピネル型結晶構造との混晶であ
っても同様に優れた結果が得られた。
【0051】なお、本発明の実施の形態において、下地
基板にアルミナを用いたが、その他のセラミクス基板ま
たはガラス基板を用いた場合においても同様に優れた結
果が得られた。
基板にアルミナを用いたが、その他のセラミクス基板ま
たはガラス基板を用いた場合においても同様に優れた結
果が得られた。
【0052】なお、本発明の実施の形態において、M
n、Co、Niの出発原料にβ-ジケトン金属錯体のア
セチルアセトナート錯体を用いたが、なにもこれに限ら
れるものではなく、たとえばβ-ジケトン金属錯体にお
いてはジピバロイルメタン化合物[M(C11H19O2)2、
M=Mn,Co,Ni]やヘキサフルオロアセチルアセ
トナート化合物[M(C5F6HO2)2、M=Mn,Co,
Ni]など、さらにシクロペンタジエニル化合物[M
((C5H5)2、M=Mn,Co,Ni]やカルボニル化
合物[M((CO)5、M=Mn,Co,Ni]などを用
い場合においても同様に優れた結果が得られた。
n、Co、Niの出発原料にβ-ジケトン金属錯体のア
セチルアセトナート錯体を用いたが、なにもこれに限ら
れるものではなく、たとえばβ-ジケトン金属錯体にお
いてはジピバロイルメタン化合物[M(C11H19O2)2、
M=Mn,Co,Ni]やヘキサフルオロアセチルアセ
トナート化合物[M(C5F6HO2)2、M=Mn,Co,
Ni]など、さらにシクロペンタジエニル化合物[M
((C5H5)2、M=Mn,Co,Ni]やカルボニル化
合物[M((CO)5、M=Mn,Co,Ni]などを用
い場合においても同様に優れた結果が得られた。
【0053】なお、本発明の実施の形態において、rf
プラズマ(13.56MHz)を用いたが、これに限ら
れるものではなく、マイクロ波プラズマ(2.45GH
z)またはECR(電子サイクロトロン共鳴)プラズマ
を用いた場合においても同様に優れた結果が得られた。
プラズマ(13.56MHz)を用いたが、これに限ら
れるものではなく、マイクロ波プラズマ(2.45GH
z)またはECR(電子サイクロトロン共鳴)プラズマ
を用いた場合においても同様に優れた結果が得られた。
【0054】
【発明の効果】上記のように、本発明はサーミスタ薄膜
の製造方法にプラズマCVD法または熱CVD法を用い
た構成であり、これにより従来の製造方法であるスパッ
タリング法を用いた場合と比較して、サーミスタ薄膜の
高速形成を可能とするものである。
の製造方法にプラズマCVD法または熱CVD法を用い
た構成であり、これにより従来の製造方法であるスパッ
タリング法を用いた場合と比較して、サーミスタ薄膜の
高速形成を可能とするものである。
【図1】本発明のサーミスタ薄膜を製造するためのプラ
ズマCVD装置を示す図
ズマCVD装置を示す図
1 反応チャンバー 2 基板加熱ヒーター 3,5 電極 4 高周波電源 6 アルミナ基板 7 排気系 8〜10 気化器(1)(2)(3) 11〜13 原料ガス供給バルブ 14〜16 キャリアガス供給ボンベ 17 アルゴンボンベ 18 酸素ボンベ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 友澤 淳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Fターム(参考) 5E034 BA09 BB08 BC02 BC17 DA02 DE16
Claims (3)
- 【請求項1】 Mnを含む化合物の蒸気と、Coを含む
化合物の蒸気と、Niを含む化合物の蒸気と、反応ガス
を、減圧プラズマ中で分解・反応させ、あらかじめ加熱
した下地基板上にMn、Co、Niの複合酸化物薄膜を
形成することを特徴とするサーミスタ薄膜の製造方法。 - 【請求項2】 Mnを含む化合物の蒸気と、Coを含む
化合物の蒸気と、Niを含む化合物の蒸気と、反応ガス
を、あらかじめ加熱した下地基板上に供給することによ
り、下地基板上で熱分解および化学反応させ、前記下地
基板上にMn、Co、Niの複合酸化物薄膜を形成する
ことを特徴とするサーミスタ薄膜の製造方法。 - 【請求項3】 反応ガスが、酸素またはN2OまたはH2
Oであることを特徴とした請求項1または2記載のサー
ミスタ薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15612499A JP2000348902A (ja) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | サーミスタ薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15612499A JP2000348902A (ja) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | サーミスタ薄膜の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000348902A true JP2000348902A (ja) | 2000-12-15 |
Family
ID=15620859
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15612499A Pending JP2000348902A (ja) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | サーミスタ薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000348902A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8183973B2 (en) | 2009-04-13 | 2012-05-22 | Korea Institute Of Machinery And Materials | Highly dense and non-grained spinel NTC thermistor thick film and method for preparing the same |
JPWO2018207676A1 (ja) * | 2017-05-09 | 2020-03-26 | 株式会社Flosfia | サーミスタ膜およびその成膜方法 |
-
1999
- 1999-06-03 JP JP15612499A patent/JP2000348902A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8183973B2 (en) | 2009-04-13 | 2012-05-22 | Korea Institute Of Machinery And Materials | Highly dense and non-grained spinel NTC thermistor thick film and method for preparing the same |
JPWO2018207676A1 (ja) * | 2017-05-09 | 2020-03-26 | 株式会社Flosfia | サーミスタ膜およびその成膜方法 |
JP7358719B2 (ja) | 2017-05-09 | 2023-10-11 | 株式会社Flosfia | サーミスタ膜およびその成膜方法 |
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