JP2000348902A - サーミスタ薄膜の製造方法 - Google Patents
サーミスタ薄膜の製造方法Info
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- JP2000348902A JP2000348902A JP15612499A JP15612499A JP2000348902A JP 2000348902 A JP2000348902 A JP 2000348902A JP 15612499 A JP15612499 A JP 15612499A JP 15612499 A JP15612499 A JP 15612499A JP 2000348902 A JP2000348902 A JP 2000348902A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 サーミスタ薄膜を高速形成する製造方法を提
供する。 【解決手段】 気化器８〜１０から供給されるＭｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉを含む化合物の蒸気と酸素ボンベ１８から供給
される反応ガスを、減圧プラズマ中で分解・反応させ、
あらかじめ加熱したアルミナ基板６上にＭｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉの複合酸化物薄膜を形成する。
供する。 【解決手段】 気化器８〜１０から供給されるＭｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉを含む化合物の蒸気と酸素ボンベ１８から供給
される反応ガスを、減圧プラズマ中で分解・反応させ、
あらかじめ加熱したアルミナ基板６上にＭｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉの複合酸化物薄膜を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は情報機器、通信機
器、住設機器、自動車機器などの温度センサに用いる薄
膜サーミスタ素子の製造方法に関するものである。
器、住設機器、自動車機器などの温度センサに用いる薄
膜サーミスタ素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】温度検知に用いる素子のなかでも酸化物
半導体材料を用いたサーミスタは、熱電対や白金測温抵
抗体と比較して、抵抗の温度変化が大きく温度分解能が
大きい、簡単な回路での計測が可能である、材料が安定
でかつ外界の影響を受けにくいため経事変化が小さく高
信頼性である、大量生産が可能であり安価である、など
といった特徴を有するため大量に使用されている。
半導体材料を用いたサーミスタは、熱電対や白金測温抵
抗体と比較して、抵抗の温度変化が大きく温度分解能が
大きい、簡単な回路での計測が可能である、材料が安定
でかつ外界の影響を受けにくいため経事変化が小さく高
信頼性である、大量生産が可能であり安価である、など
といった特徴を有するため大量に使用されている。
【０００３】従来サーミスタ素子には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎ
ｉなどの遷移金属を主成分とした酸化物焼結体チップの
端面にＡｇなどの電極を塗布・焼き付けにより形成した
構成のものが用いられてきた。近年の電子機器の小型化
・軽量化および高性能化に伴い、サーミスタ素子にも素
子サイズの超小型化（例えば1ｍｍ×0.5ｍｍサイズ以
下）や測定温度での抵抗値やＢ定数の高精度化（例え
ば、ばらつき３％以内）が求められている。しかしなが
ら、焼結体を用いた上記構成のサーミスタでは加工精度
の問題から超小型化が困難である。また、小型化により
サーミスタ素子の使用温度での抵抗値やＢ定数の値のバ
ラツキが大きくなってしまうと言った欠点があった。こ
の問題を解決するために、サーミスタ材料および電極の
形成に薄膜技術を用いた薄膜サーミスタ素子の開発が盛
んになされている。
ｉなどの遷移金属を主成分とした酸化物焼結体チップの
端面にＡｇなどの電極を塗布・焼き付けにより形成した
構成のものが用いられてきた。近年の電子機器の小型化
・軽量化および高性能化に伴い、サーミスタ素子にも素
子サイズの超小型化（例えば1ｍｍ×0.5ｍｍサイズ以
下）や測定温度での抵抗値やＢ定数の高精度化（例え
ば、ばらつき３％以内）が求められている。しかしなが
ら、焼結体を用いた上記構成のサーミスタでは加工精度
の問題から超小型化が困難である。また、小型化により
サーミスタ素子の使用温度での抵抗値やＢ定数の値のバ
ラツキが大きくなってしまうと言った欠点があった。こ
の問題を解決するために、サーミスタ材料および電極の
形成に薄膜技術を用いた薄膜サーミスタ素子の開発が盛
んになされている。
【０００４】薄膜サーミスタ素子は、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ
などからなる複合酸化物の焼結体をターゲットに使用し
たスパッタリング法による膜形成、およびその後の大気
中熱処理（２００〜８００℃）によるスピネル型構造へ
の結晶化、さらにサーミスタ薄膜上への電極パターン形
成することにより得られる（特開平３−５４８４２号公
報、および、増田陽一郎他：八戸工業大学紀要、第８
巻、Ｐ２５〜３４）。
などからなる複合酸化物の焼結体をターゲットに使用し
たスパッタリング法による膜形成、およびその後の大気
中熱処理（２００〜８００℃）によるスピネル型構造へ
の結晶化、さらにサーミスタ薄膜上への電極パターン形
成することにより得られる（特開平３−５４８４２号公
報、および、増田陽一郎他：八戸工業大学紀要、第８
巻、Ｐ２５〜３４）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】サーミスタ素子に用い
られるＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉなどからなる複合酸化物薄膜を
スパッタリング法により形成する際、ターゲット材料の
スパッタ率が低いため、膜形成速度が非常に遅く（約１
３０Å／分）、目的とするサーミスタ素子におけるサー
ミスタ薄膜の膜厚が数μｍ必要な場合には、膜形成に数
時間かかってしまい製造上の問題があった。
られるＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉなどからなる複合酸化物薄膜を
スパッタリング法により形成する際、ターゲット材料の
スパッタ率が低いため、膜形成速度が非常に遅く（約１
３０Å／分）、目的とするサーミスタ素子におけるサー
ミスタ薄膜の膜厚が数μｍ必要な場合には、膜形成に数
時間かかってしまい製造上の問題があった。
【０００６】本発明は、従来技術による上記問題点を解
決し、超小型の薄膜サーミスタ素子に用いるサーミスタ
薄膜を高速で形成することが可能な製造方法を提供する
ものである。
決し、超小型の薄膜サーミスタ素子に用いるサーミスタ
薄膜を高速で形成することが可能な製造方法を提供する
ものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明の薄膜サーミスタ素子は、Ｍｎを含む化合物
の蒸気と、Ｃｏを含む化合物の蒸気と、Ｎｉを含む化合
物の蒸気と、反応ガスを、減圧プラズマ中で分解・反応
させ、あらかじめ加熱した下地基板上にＭｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉの複合酸化物薄膜を形成するものである。
め、本発明の薄膜サーミスタ素子は、Ｍｎを含む化合物
の蒸気と、Ｃｏを含む化合物の蒸気と、Ｎｉを含む化合
物の蒸気と、反応ガスを、減圧プラズマ中で分解・反応
させ、あらかじめ加熱した下地基板上にＭｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉの複合酸化物薄膜を形成するものである。
【０００８】また、Ｍｎを含む化合物の蒸気と、Ｃｏを
含む化合物の蒸気と、Ｎｉを含む化合物の蒸気と、反応
ガスを、あらかじめ加熱した下地基板上に供給すること
により、下地基板上で熱分解および化学反応させ、前記
下地基板上にＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの複合酸化物薄膜を形成
するものである。
含む化合物の蒸気と、Ｎｉを含む化合物の蒸気と、反応
ガスを、あらかじめ加熱した下地基板上に供給すること
により、下地基板上で熱分解および化学反応させ、前記
下地基板上にＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの複合酸化物薄膜を形成
するものである。
【０００９】なお、反応ガスは、酸素またはＮ2Ｏまた
はＨ2Ｏであることが望ましい。
はＨ2Ｏであることが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】次に、本発明におけるサーミスタ
薄膜の製造方法について図面を用いて説明する。
薄膜の製造方法について図面を用いて説明する。
【００１１】（実施の形態１）図１は、本発明のサーミ
スタ薄膜を製造するためのプラズマＣＶＤ装置の概略図
である。
スタ薄膜を製造するためのプラズマＣＶＤ装置の概略図
である。
【００１２】図１において、反応チャンバー１内には、
基板加熱ヒーター２内蔵の電極３と、高周波電源（１
３．５６ＭＨｚ）４が接続された電極５が対向して設け
られ、電極３はアースに設置されその下方にはアルミナ
などの下地基板６が設置されている。また、反応チャン
バー１の下側側面には反応チャンバー１を低圧に保つた
めの排気系７が設けられている。
基板加熱ヒーター２内蔵の電極３と、高周波電源（１
３．５６ＭＨｚ）４が接続された電極５が対向して設け
られ、電極３はアースに設置されその下方にはアルミナ
などの下地基板６が設置されている。また、反応チャン
バー１の下側側面には反応チャンバー１を低圧に保つた
めの排気系７が設けられている。
【００１３】一方、原料の入った気化器(1)８，気化器
(2)９，気化器(3)１０は、バルブ１１，１２，１３を介
して電極３に配置されたアルミナ基板６と電極５の間に
開口するパイプに接続され、また気化器８，９，１０の
それぞれに導入されたパイプは、バルブ１４，１５，１
６を介してキャリアガスのアルゴンボンベ１７に接続さ
れており、バルブ１１，１２，１３の開閉により原料ガ
スとキャリアガスの反応チャンバー１への導入が制御さ
れる。また、酸素ボンベ１８は、アルミナ基板６と電極
５の間に開口するパイプに接続されている。
(2)９，気化器(3)１０は、バルブ１１，１２，１３を介
して電極３に配置されたアルミナ基板６と電極５の間に
開口するパイプに接続され、また気化器８，９，１０の
それぞれに導入されたパイプは、バルブ１４，１５，１
６を介してキャリアガスのアルゴンボンベ１７に接続さ
れており、バルブ１１，１２，１３の開閉により原料ガ
スとキャリアガスの反応チャンバー１への導入が制御さ
れる。また、酸素ボンベ１８は、アルミナ基板６と電極
５の間に開口するパイプに接続されている。
【００１４】ここで、実施の形態におけるサーミスタ薄
膜の製造方法について説明する。出発原料にはβ-ジケ
トン系金属錯体のＭｎアセチルアセトナート［Ｍｎ(Ｃ5
Ｈ7Ｏ 2)2］、Ｃｏアセチルアセトナート［Ｃｏ(Ｃ5Ｈ7
Ｏ2)2］、Ｎｉアセチルアセトナート［Ｎｉ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)
2］を用いた。
膜の製造方法について説明する。出発原料にはβ-ジケ
トン系金属錯体のＭｎアセチルアセトナート［Ｍｎ(Ｃ5
Ｈ7Ｏ 2)2］、Ｃｏアセチルアセトナート［Ｃｏ(Ｃ5Ｈ7
Ｏ2)2］、Ｎｉアセチルアセトナート［Ｎｉ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)
2］を用いた。
【００１５】図１のプラズマＣＶＤ装置における気化器
(1)８、気化器(2)９、気化器(3)１０にそれぞれＭｎア
セチルアセトナート、Ｃｏアセチルアセトナート、Ｎｉ
アセチルアセトナートを入れ、それぞれ２０５℃、１２
０℃、１５５℃に加熱し保持しておく。バルブ１１〜１
６を開き、アルゴンキャリア［気化器(1)８、気化器(2)
９、気化器(3)１０にそれぞれ１０、８、１２（ＳＣＣ
Ｍ）］とＭｎおよびＣｏおよびＮｉアセチルアセトナー
トの蒸気を、反応ガスである酸素（流量１００（ＳＣＣ
Ｍ））とともに排気系７により減圧された反応チャンバ
ー１内に導入し、プラズマを発生させ（１００Ｗ）、３
０分間減圧下（０．１Ｔｏｒｒ）で反応を行い、２００
℃に加熱したアルミナ基板上にＭｎ-Ｃｏ-Ｎｉ酸化物薄
膜を成膜した。そして得られたＭｎ-Ｃｏ-Ｎｉ酸化物薄
膜は、大気中で８００℃１０時の熱処理を行いサーミス
タ薄膜とした。膜厚は２．６μｍであり、堆積速度は８
６６Å／分であった。
(1)８、気化器(2)９、気化器(3)１０にそれぞれＭｎア
セチルアセトナート、Ｃｏアセチルアセトナート、Ｎｉ
アセチルアセトナートを入れ、それぞれ２０５℃、１２
０℃、１５５℃に加熱し保持しておく。バルブ１１〜１
６を開き、アルゴンキャリア［気化器(1)８、気化器(2)
９、気化器(3)１０にそれぞれ１０、８、１２（ＳＣＣ
Ｍ）］とＭｎおよびＣｏおよびＮｉアセチルアセトナー
トの蒸気を、反応ガスである酸素（流量１００（ＳＣＣ
Ｍ））とともに排気系７により減圧された反応チャンバ
ー１内に導入し、プラズマを発生させ（１００Ｗ）、３
０分間減圧下（０．１Ｔｏｒｒ）で反応を行い、２００
℃に加熱したアルミナ基板上にＭｎ-Ｃｏ-Ｎｉ酸化物薄
膜を成膜した。そして得られたＭｎ-Ｃｏ-Ｎｉ酸化物薄
膜は、大気中で８００℃１０時の熱処理を行いサーミス
タ薄膜とした。膜厚は２．６μｍであり、堆積速度は８
６６Å／分であった。
【００１６】また、上記同様の方法で、石英基板上にも
サーミスタ薄膜をプラズマＣＶＤ法により作製し、Ｘ線
回折による結晶構造の分析およびＸ線マイクロアナライ
ザーによる組成分析を行った。その結果、サーミスタ薄
膜はスピネル型結晶構造を有していた。膜組成はＭｎ：
Ｃｏ：Ｎｉ＝５５：２８：１７であった。
サーミスタ薄膜をプラズマＣＶＤ法により作製し、Ｘ線
回折による結晶構造の分析およびＸ線マイクロアナライ
ザーによる組成分析を行った。その結果、サーミスタ薄
膜はスピネル型結晶構造を有していた。膜組成はＭｎ：
Ｃｏ：Ｎｉ＝５５：２８：１７であった。
【００１７】次に、アルミナ基板上に作製したサーミス
タ薄膜に、Ｐｔ上部電極対をスパッタリング法で形成
し、室温から３００℃の温度領域でのＮＴＣサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なＮＴＣサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は３４０（Ω・ｃｍ）、Ｂ
定数は３４２０（Ｋ）であった。
タ薄膜に、Ｐｔ上部電極対をスパッタリング法で形成
し、室温から３００℃の温度領域でのＮＴＣサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なＮＴＣサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は３４０（Ω・ｃｍ）、Ｂ
定数は３４２０（Ｋ）であった。
【００１８】また、高温耐久性試験を行った。その結
果、大気中２５０℃における１０００時間放置後の変化
は、比抵抗が１．４％、Ｂ定数が０．３％であった。
果、大気中２５０℃における１０００時間放置後の変化
は、比抵抗が１．４％、Ｂ定数が０．３％であった。
【００１９】以上の結果を（表１）及び（表２）の実施
の形態１に示す。
の形態１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】（実施の形態２）実施の形態１における製
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Ｍｎアセチルアセトナート、Ｃｏアセチルアセ
トナート、Ｎｉアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ２１５℃、１４０℃、１７０℃、キャリアガス流
量をそれぞれ２０（ＳＣＣＭ）、５（ＳＣＣＭ）、４
（ＳＣＣＭ）、プラズマパワーを１５０Ｗ、基板温度を
４５０℃、成膜時の真空度を０．０７Torr、成膜時間を
４５分とした。なお、反応ガスにはＮ２Ｏ（流量７５
（ＳＣＣＭ））を用いた。得られたＭｎ-Ｃｏ-Ｎｉ酸化
物薄膜は、熱処理は行わなかった。膜厚は３．８μｍ
（堆積速度８４４Å／分）であった。サーミスタ薄膜は
スピネル型結晶構造を有していた。膜組成はＭｎ：Ｃ
ｏ：Ｎｉ＝７７：１５：８であった。
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Ｍｎアセチルアセトナート、Ｃｏアセチルアセ
トナート、Ｎｉアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ２１５℃、１４０℃、１７０℃、キャリアガス流
量をそれぞれ２０（ＳＣＣＭ）、５（ＳＣＣＭ）、４
（ＳＣＣＭ）、プラズマパワーを１５０Ｗ、基板温度を
４５０℃、成膜時の真空度を０．０７Torr、成膜時間を
４５分とした。なお、反応ガスにはＮ２Ｏ（流量７５
（ＳＣＣＭ））を用いた。得られたＭｎ-Ｃｏ-Ｎｉ酸化
物薄膜は、熱処理は行わなかった。膜厚は３．８μｍ
（堆積速度８４４Å／分）であった。サーミスタ薄膜は
スピネル型結晶構造を有していた。膜組成はＭｎ：Ｃ
ｏ：Ｎｉ＝７７：１５：８であった。
【００２３】Ｐｔ上部電極対をスパッタリング法で形成
し、室温から３００℃の温度領域でのＮＴＣサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なＮＴＣサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は８７１（Ω・ｃｍ）、Ｂ
定数は３６２０（Ｋ）であった。
し、室温から３００℃の温度領域でのＮＴＣサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なＮＴＣサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は８７１（Ω・ｃｍ）、Ｂ
定数は３６２０（Ｋ）であった。
【００２４】また、高温耐久性試験を行った。その結
果、大気中２５０℃における１０００時間放置後の変化
は、比抵抗が１．１％、Ｂ定数が０．２％であった。
果、大気中２５０℃における１０００時間放置後の変化
は、比抵抗が１．１％、Ｂ定数が０．２％であった。
【００２５】以上の結果を（表１）及び（表２）の実施
の形態２に示す。
の形態２に示す。
【００２６】（実施の形態３）実施の形態２における製
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Ｍｎアセチルアセトナート、Ｃｏアセチルアセ
トナート、Ｎｉアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ１９５℃、１２０℃、１６０℃、キャリアガス流
量をそれぞれ１０（ＳＣＣＭ）、６（ＳＣＣＭ）、１０
（ＳＣＣＭ）、プラズマパワーを９０Ｗ、基板温度を５
５０℃、成膜時の真空度を０．６Torr、成膜時間を９０
分とした。反応ガスにはＨ2Ｏ（２５℃・Ａｒでバブリ
ング・流量１２（ＳＣＣＭ））を用いた。そして得られ
たＭｎ-Ｃｏ-Ｎｉ酸化物薄膜は、大気中７００℃で５時
間熱処理を行った。
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Ｍｎアセチルアセトナート、Ｃｏアセチルアセ
トナート、Ｎｉアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ１９５℃、１２０℃、１６０℃、キャリアガス流
量をそれぞれ１０（ＳＣＣＭ）、６（ＳＣＣＭ）、１０
（ＳＣＣＭ）、プラズマパワーを９０Ｗ、基板温度を５
５０℃、成膜時の真空度を０．６Torr、成膜時間を９０
分とした。反応ガスにはＨ2Ｏ（２５℃・Ａｒでバブリ
ング・流量１２（ＳＣＣＭ））を用いた。そして得られ
たＭｎ-Ｃｏ-Ｎｉ酸化物薄膜は、大気中７００℃で５時
間熱処理を行った。
【００２７】膜厚は４．７μｍ（堆積速度６７１Å／
分）で、膜組成はＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝４０：１３：４７
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
分）で、膜組成はＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝４０：１３：４７
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
【００２８】Ｐｔ上部電極対をスパッタリング法で形成
し、室温から３００℃の温度領域でのＮＴＣサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なＮＴＣサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は６４０（Ω・ｃｍ）、Ｂ
定数は３８２０（Ｋ）であった。
し、室温から３００℃の温度領域でのＮＴＣサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なＮＴＣサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は６４０（Ω・ｃｍ）、Ｂ
定数は３８２０（Ｋ）であった。
【００２９】また、高温耐久性試験を行った。その結
果、大気中２５０℃における１０００時間放置後の変化
は、比抵抗が１．８％、Ｂ定数が０．５％であった。
果、大気中２５０℃における１０００時間放置後の変化
は、比抵抗が１．８％、Ｂ定数が０．５％であった。
【００３０】以上の結果を（表１）及び（表２）の実施
の形態３に示す。
の形態３に示す。
【００３１】（実施の形態４）実施の形態４における製
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Ｍｎアセチルアセトナート、Ｃｏアセチルアセ
トナート、Ｎｉアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ２２５℃、１４０℃、１５９℃、キャリアガス流
量をそれぞれ１２０（ＳＣＣＭ）、３８（ＳＣＣＭ）、
４５（ＳＣＣＭ）、基板温度を８００℃、成膜時の真空
度を１０Torr、成膜時間を６０分とした。反応ガスには
Ｏ2（流量２０００（ＳＣＣＭ））を用いた。なお、プ
ラズマは印加せず熱分解反応のみで膜形成を行った。そ
して得られたＭｎ-Ｃｏ-Ｎｉ酸化物薄膜は、熱処理は行
わなかった。
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Ｍｎアセチルアセトナート、Ｃｏアセチルアセ
トナート、Ｎｉアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ２２５℃、１４０℃、１５９℃、キャリアガス流
量をそれぞれ１２０（ＳＣＣＭ）、３８（ＳＣＣＭ）、
４５（ＳＣＣＭ）、基板温度を８００℃、成膜時の真空
度を１０Torr、成膜時間を６０分とした。反応ガスには
Ｏ2（流量２０００（ＳＣＣＭ））を用いた。なお、プ
ラズマは印加せず熱分解反応のみで膜形成を行った。そ
して得られたＭｎ-Ｃｏ-Ｎｉ酸化物薄膜は、熱処理は行
わなかった。
【００３２】膜厚は３．４μｍ（堆積速度５６６Å／
分）で、膜組成はＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝５５：２６：１９
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
分）で、膜組成はＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝５５：２６：１９
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
【００３３】Ｐｔ上部電極対をスパッタリング法で形成
し、室温から３００℃の温度領域でのＮＴＣサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なＮＴＣサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は３５５（Ω・ｃｍ）、Ｂ
定数は３４８７（Ｋ）であった。
し、室温から３００℃の温度領域でのＮＴＣサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なＮＴＣサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は３５５（Ω・ｃｍ）、Ｂ
定数は３４８７（Ｋ）であった。
【００３４】また、高温耐久性試験を行った。その結
果、大気中２５０℃における１０００時間放置後の変化
は、比抵抗が１．１％、Ｂ定数が０．４％であった。
果、大気中２５０℃における１０００時間放置後の変化
は、比抵抗が１．１％、Ｂ定数が０．４％であった。
【００３５】以上の結果を（表３）及び（表４）の実施
の形態４に示す。
の形態４に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】（実施の形態５）実施の形態１における製
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Ｍｎアセチルアセトナート、Ｃｏアセチルアセ
トナート、Ｎｉアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ２２４℃、１３０℃、１７０℃、キャリアガス流
量をそれぞれ２５０（ＳＣＣＭ）、５０（ＳＣＣＭ）、
３０（ＳＣＣＭ）、基板温度を５２０℃、成膜時の真空
度を５Torr、成膜時間を１１５分とした。反応ガスには
Ｎ2Ｏ（流量１５００（ＳＣＣＭ））を用いた。なお、
プラズマは印加せず熱分解反応のみで膜形成を行った。
そして得られたＭｎ-Ｃｏ-Ｎｉ酸化物薄膜は、大気中７
００℃で１０時間熱処理を行なった。
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Ｍｎアセチルアセトナート、Ｃｏアセチルアセ
トナート、Ｎｉアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ２２４℃、１３０℃、１７０℃、キャリアガス流
量をそれぞれ２５０（ＳＣＣＭ）、５０（ＳＣＣＭ）、
３０（ＳＣＣＭ）、基板温度を５２０℃、成膜時の真空
度を５Torr、成膜時間を１１５分とした。反応ガスには
Ｎ2Ｏ（流量１５００（ＳＣＣＭ））を用いた。なお、
プラズマは印加せず熱分解反応のみで膜形成を行った。
そして得られたＭｎ-Ｃｏ-Ｎｉ酸化物薄膜は、大気中７
００℃で１０時間熱処理を行なった。
【００３９】膜厚は３．１μｍ（堆積速度２７０Å／
分）で、膜組成はＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝７３：１４：１１
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
分）で、膜組成はＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝７３：１４：１１
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
【００４０】Ｐｔ上部電極対をスパッタリング法で形成
し、室温から３００℃の温度領域でのＮＴＣサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なＮＴＣサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は８２６（Ω・ｃｍ）、Ｂ
定数は３６０７（Ｋ）であった。
し、室温から３００℃の温度領域でのＮＴＣサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なＮＴＣサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は８２６（Ω・ｃｍ）、Ｂ
定数は３６０７（Ｋ）であった。
【００４１】また、高温耐久性試験を行った。その結
果、大気中２５０℃における１０００時間放置後の変化
は、比抵抗が１．３％、Ｂ定数が０．２％であった。
果、大気中２５０℃における１０００時間放置後の変化
は、比抵抗が１．３％、Ｂ定数が０．２％であった。
【００４２】以上の結果を（表３）及び（表４）の実施
の形態５に示す。
の形態５に示す。
【００４３】（実施の形態６）実施の形態１における製
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Ｍｎアセチルアセトナート、Ｃｏアセチルアセ
トナート、Ｎｉアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ２０７℃、１３３℃、１８０℃、キャリアガス流
量をそれぞれ１６０（ＳＣＣＭ）、６０（ＳＣＣＭ）、
４０（ＳＣＣＭ）、基板温度を６１０℃、成膜時の真空
度を７６０Torr、成膜時間を４５分とした。反応ガスに
はＨ2Ｏ（２５℃でＡｒでバブリング・流量１１０（Ｓ
ＣＣＭ））を用いた。なお、プラズマは印加せず熱分解
反応のみで膜形成を行った。そして得られたＭｎ-Ｃｏ-
Ｎｉ酸化物薄膜は、大気中９００℃で５時間熱処理を行
なった。
造条件の一部を変更してサーミスタ薄膜を作製した。す
なわち、Ｍｎアセチルアセトナート、Ｃｏアセチルアセ
トナート、Ｎｉアセチルアセトナートの気化温度を、そ
れぞれ２０７℃、１３３℃、１８０℃、キャリアガス流
量をそれぞれ１６０（ＳＣＣＭ）、６０（ＳＣＣＭ）、
４０（ＳＣＣＭ）、基板温度を６１０℃、成膜時の真空
度を７６０Torr、成膜時間を４５分とした。反応ガスに
はＨ2Ｏ（２５℃でＡｒでバブリング・流量１１０（Ｓ
ＣＣＭ））を用いた。なお、プラズマは印加せず熱分解
反応のみで膜形成を行った。そして得られたＭｎ-Ｃｏ-
Ｎｉ酸化物薄膜は、大気中９００℃で５時間熱処理を行
なった。
【００４４】膜厚は４．１μｍ（堆積速度９１１Å／
分）で、膜組成はＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝４１：１４：４５
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
分）で、膜組成はＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝４１：１４：４５
であった。また、サーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造
を有していた。
【００４５】Ｐｔ上部電極対をスパッタリング法で形成
し、室温から３００℃の温度領域でのＮＴＣサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なＮＴＣサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は６９１（Ω・ｃｍ）、Ｂ
定数は３８３３（Ｋ）であった。
し、室温から３００℃の温度領域でのＮＴＣサーミスタ
特性を調べた結果、得られた膜は良好なＮＴＣサーミス
タ特性を有していた。比抵抗は６９１（Ω・ｃｍ）、Ｂ
定数は３８３３（Ｋ）であった。
【００４６】また、高温耐久性試験を行った。その結
果、大気中２５０℃における１０００時間放置後の変化
は、比抵抗が１．７％、Ｂ定数が０．４％であった。
果、大気中２５０℃における１０００時間放置後の変化
は、比抵抗が１．７％、Ｂ定数が０．４％であった。
【００４７】以上の結果を（表３）及び（表４）の実施
の形態６に示す。
の形態６に示す。
【００４８】以上の実施の形態１〜６の結果から、サー
ミスタ薄膜の製造方法に、ＣＶＤ法を用いることによ
り、従来のスパッタリング法を用いた場合より、サーミ
スタ薄膜の高速形成が可能となることが明らかになっ
た。
ミスタ薄膜の製造方法に、ＣＶＤ法を用いることによ
り、従来のスパッタリング法を用いた場合より、サーミ
スタ薄膜の高速形成が可能となることが明らかになっ
た。
【００４９】なお、本発明の実施の形態において、サー
ミスタ薄膜をＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物としたが、これに
限られるものではなく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ｃｒのうちの１種以上の元素とＭｎからなる組成と
した場合においても同様に優れた結果が得られた。
ミスタ薄膜をＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物としたが、これに
限られるものではなく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ｃｒのうちの１種以上の元素とＭｎからなる組成と
した場合においても同様に優れた結果が得られた。
【００５０】なお、本発明の実施の形態において、得ら
れたサーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造であったが、
これに限るものではなく、スピネル型結晶構造以外にＮ
ａＣｌ型結晶構造、ビックスバイト型結晶構造、あるい
はそれらの結晶構造とスピネル型結晶構造との混晶であ
っても同様に優れた結果が得られた。
れたサーミスタ薄膜はスピネル型結晶構造であったが、
これに限るものではなく、スピネル型結晶構造以外にＮ
ａＣｌ型結晶構造、ビックスバイト型結晶構造、あるい
はそれらの結晶構造とスピネル型結晶構造との混晶であ
っても同様に優れた結果が得られた。
【００５１】なお、本発明の実施の形態において、下地
基板にアルミナを用いたが、その他のセラミクス基板ま
たはガラス基板を用いた場合においても同様に優れた結
果が得られた。
基板にアルミナを用いたが、その他のセラミクス基板ま
たはガラス基板を用いた場合においても同様に優れた結
果が得られた。
【００５２】なお、本発明の実施の形態において、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉの出発原料にβ-ジケトン金属錯体のア
セチルアセトナート錯体を用いたが、なにもこれに限ら
れるものではなく、たとえばβ-ジケトン金属錯体にお
いてはジピバロイルメタン化合物［Ｍ(Ｃ11Ｈ19Ｏ2)2、
Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ］やヘキサフルオロアセチルアセ
トナート化合物［Ｍ(Ｃ5Ｆ6ＨＯ2)2、Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，
Ｎｉ］など、さらにシクロペンタジエニル化合物［Ｍ
（(Ｃ5Ｈ5)2、Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ］やカルボニル化
合物［Ｍ（(ＣＯ)5、Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ］などを用
い場合においても同様に優れた結果が得られた。
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉの出発原料にβ-ジケトン金属錯体のア
セチルアセトナート錯体を用いたが、なにもこれに限ら
れるものではなく、たとえばβ-ジケトン金属錯体にお
いてはジピバロイルメタン化合物［Ｍ(Ｃ11Ｈ19Ｏ2)2、
Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ］やヘキサフルオロアセチルアセ
トナート化合物［Ｍ(Ｃ5Ｆ6ＨＯ2)2、Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，
Ｎｉ］など、さらにシクロペンタジエニル化合物［Ｍ
（(Ｃ5Ｈ5)2、Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ］やカルボニル化
合物［Ｍ（(ＣＯ)5、Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ］などを用
い場合においても同様に優れた結果が得られた。
【００５３】なお、本発明の実施の形態において、ｒｆ
プラズマ（１３．５６ＭＨｚ）を用いたが、これに限ら
れるものではなく、マイクロ波プラズマ（２．４５ＧＨ
ｚ）またはＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマ
を用いた場合においても同様に優れた結果が得られた。
プラズマ（１３．５６ＭＨｚ）を用いたが、これに限ら
れるものではなく、マイクロ波プラズマ（２．４５ＧＨ
ｚ）またはＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマ
を用いた場合においても同様に優れた結果が得られた。
【００５４】
【発明の効果】上記のように、本発明はサーミスタ薄膜
の製造方法にプラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法を用い
た構成であり、これにより従来の製造方法であるスパッ
タリング法を用いた場合と比較して、サーミスタ薄膜の
高速形成を可能とするものである。
の製造方法にプラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法を用い
た構成であり、これにより従来の製造方法であるスパッ
タリング法を用いた場合と比較して、サーミスタ薄膜の
高速形成を可能とするものである。
【図１】本発明のサーミスタ薄膜を製造するためのプラ
ズマＣＶＤ装置を示す図
ズマＣＶＤ装置を示す図
１ 反応チャンバー ２ 基板加熱ヒーター ３，５ 電極 ４ 高周波電源 ６ アルミナ基板 ７ 排気系 ８〜１０ 気化器（１）（２）（３） １１〜１３ 原料ガス供給バルブ １４〜１６ キャリアガス供給ボンベ １７ アルゴンボンベ １８ 酸素ボンベ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 友澤 淳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5E034 BA09 BB08 BC02 BC17 DA02 DE16
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｍｎを含む化合物の蒸気と、Ｃｏを含む
化合物の蒸気と、Ｎｉを含む化合物の蒸気と、反応ガス
を、減圧プラズマ中で分解・反応させ、あらかじめ加熱
した下地基板上にＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの複合酸化物薄膜を
形成することを特徴とするサーミスタ薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 Ｍｎを含む化合物の蒸気と、Ｃｏを含む
化合物の蒸気と、Ｎｉを含む化合物の蒸気と、反応ガス
を、あらかじめ加熱した下地基板上に供給することによ
り、下地基板上で熱分解および化学反応させ、前記下地
基板上にＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの複合酸化物薄膜を形成する
ことを特徴とするサーミスタ薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 反応ガスが、酸素またはＮ2ＯまたはＨ2
Ｏであることを特徴とした請求項１または２記載のサー
ミスタ薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15612499A JP2000348902A (ja) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | サーミスタ薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15612499A JP2000348902A (ja) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | サーミスタ薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000348902A true JP2000348902A (ja) | 2000-12-15 |
Family
ID=15620859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15612499A Pending JP2000348902A (ja) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | サーミスタ薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000348902A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8183973B2 (en) | 2009-04-13 | 2012-05-22 | Korea Institute Of Machinery And Materials | Highly dense and non-grained spinel NTC thermistor thick film and method for preparing the same |
| JPWO2018207676A1 (ja) * | 2017-05-09 | 2020-03-26 | 株式会社Flosfia | サーミスタ膜およびその成膜方法 |
-
1999
- 1999-06-03 JP JP15612499A patent/JP2000348902A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8183973B2 (en) | 2009-04-13 | 2012-05-22 | Korea Institute Of Machinery And Materials | Highly dense and non-grained spinel NTC thermistor thick film and method for preparing the same |
| JPWO2018207676A1 (ja) * | 2017-05-09 | 2020-03-26 | 株式会社Flosfia | サーミスタ膜およびその成膜方法 |
| JP7358719B2 (ja) | 2017-05-09 | 2023-10-11 | 株式会社Flosfia | サーミスタ膜およびその成膜方法 |
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