CN105692573B - 一种纳米结构氮化碳的制备方法 - Google Patents

一种纳米结构氮化碳的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米结构氮化碳的制备方法，包括以下步骤：（1）将二氰二胺研磨，过筛，并置于加热装置中，通入氮气，然后升温至400～700℃，并保温1～2h，随炉冷却至室温，得淡黄色固体g‑C3N4；（2）将（1）得到的g‑C3N4进行研磨，过筛，再将其加入氢氧化钾或氢氧化钠的水或醇溶液中，加热冷凝回流，并搅拌，冷却至室温，然后将样品超声10～60min，过滤，得滤液和滤渣，透析滤液，得纳米结构氮化碳水溶液；（3）将纳米结构氮化碳水溶液冷冻干燥至恒重，得纳米结构氮化碳。按照本发明方法所得纳米结构氮化碳形貌各异，剥离度很好，比表面积高达320m2g‑1，水溶性及稳定性好；本发明方法简单，反应条件温和，生产周期短，成本低廉。

Description

一种纳米结构氮化碳的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米结构氮化碳的制备方法。
背景技术
纳米材料是近年来的一个研究热点，它具有的一些特殊效应，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，使得纳米材料在力学性能、磁学性能、热学性能、光学性能、电学性能以及化学和催化性能等方面，有着其它材料无可比拟的特性。
氮化碳由碳和氮两种元素组成，元素储量丰富，来源广泛，合成方法简便，经济性好且易于获得。石墨相氮化碳（g-C3N4）属于窄带隙半导体，其带隙宽度约为2.7 eV，无毒，不含金属；同时，g-C3N4对可见光有一定的吸收，抗酸、碱、光的腐蚀，稳定性好，结构和性能易于调控，具有较好的光催化性能；g-C3N4还在其它多个领域具有巨大的应用潜力，因而，其成为光催化领域、现代材料和化学研究的热点之一。
氮化碳常用的制备方法主要有高压热解法、气相沉积法、离子注入法、水热或溶剂热合成法和电化学沉积法等。近年来，一种直接加热缩聚合单氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺等有机物前驱体的方法，成为应用的比较多的制备g-C3N4晶体的方法。但是，这些方法制备的块体材料比表面积往往小于10 m2/g，实际应用范围有限。为此，通常考虑向体相氮化碳中引入孔径可调的孔结构，或改变氮化碳的纳米粒径和形貌以及通过剥离的手段制备少层或者单层来增加其比表面积，以增强其在各个领域的应用。
近年，已有不少工作致力于制备大比表面积的g-C3N4。例如，利用SiO2作为硬模板，可合成出多孔结构的g-C3N4，其表面积高达505m2g-1，但多孔g-C3N4合成后，需要去除硬模板，往往需要使用剧毒的HF或NH4HF2，对人体的伤害较大（Preparation andcharacterization of well-ordered hexagonal mesoporous carbon nitride, AdvMater,2005,17:1648）。除了多孔结构外，还可利用空间限域法、合成打碎法、热剥离法、溶剂剥离法等制备得到一系列不同形貌的氮化碳量子点、纳米线、纳米管、纳米带、纳米棒、纳米颗粒、纳米球、纳米簇等。例如，Yang等人利用三聚氰胺为前驱体，分别在700℃、1000℃两步处理得到纤维形貌的纳米带状产物（Synthesis and characterization of nitrogen-rich carbon nitride nanobelts by pyrolysis of melamine, Appl Phys A,2011,105:161），其比表面积为60 m2g-1，但该生长制备方法中，需要较长时间高温反应，且高温生长的纳米结构难以再进行二级组装，难以构筑更高级的纳米结构；Li等人以阳极氧化铝作为模板、腈胺为前驱体，通过限域热缩聚制备得到具有高结晶度及光催化性能的氮化碳纳米棒（Condensed graphitic carbon nitride nanorods by nanoconfinement: promotion ofcrystallinity on photocatalytic conversion, Chem Mater,2011,23:4344），但其比表面积仅有25 m2g-1，且该方法中作为硬模板氧化硅去除困难；原博等人以氯化钠为模板、三聚氰胺为前驱体制备水溶性的氮化碳纳米带，且通过不同醇的自组装效应得到不同形貌的氮化碳（CN104108688B/ Water-soluble ribbon-like graphitic carbon nitride (g-C3N4): green synthesis, seLf-assembly and unique optical properties），该方法制备的样品比表面积达120 m2g-1。但由于此方法操作时加入较多的氯化钠参与反应，Na+的离子半径较小，反应进入氮化碳分子内部，难以除去，造成该氮化碳纳米带失去原有光学性能。
由于g-C3N4具有类石墨烯的层状结构，所以可将g-C3N4做成纳米薄片甚至单层的结构。目前，g-C3N4层状材料的剥离主要有三种方法，即氧化剥离、溶剂剥离和插层剥离，但是，也存在许多的问题，例如超声剥离需长时间剥离，且产率低；氧化剥离需要高压或者超临界，且很难得到能在应用时增加与其余反应物接触面积的水溶性好的g-C3N4。因此，如何便宜、快速、绿色、批量地生产水溶性好的g-C3N4也是一个有待深入研究的热点难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种方法简单，生产周期短，成本低廉，所得纳米结构氮化碳比表面积大、水溶性好的纳米结构氮化碳的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种纳米结构氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二氰二胺研磨，过400～600目（优选450～550目）筛后放入瓷舟，并置于加热装置中，通入氮气（通入氮气速率优选2～6 mL/min），然后以1～30℃/min（优选5～20℃/min，更优选8～15℃/min）的速率升温至400～700℃（优选500～600℃），并保温1～2h，随炉冷却至室温，得淡黄色固体g-C3N4；
（2）将步骤（1）所得淡黄色固体g-C3N4进行研磨，过400～600目筛，再将其加入氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为0.1～12.0mol/L（优选0.2～6.0mol/L）的水溶液或醇溶液中，加热冷凝回流，并搅拌0.5～72.0h（优选4～48h，进一步优选12～40h），冷却至室温，然后将样品超声，过滤，得滤液和滤渣，透析滤液，得纳米结构氮化碳水溶液；
（3）将步骤（2）所得纳米结构氮化碳水溶液冷冻干燥至恒重，得纳米结构氮化碳。
上述步骤（1）中，所述二氰二胺加热所得淡黄色固体g-C3N4可通过研磨，使其能过450～550目筛，得到粒径较均匀的氮化碳。
进一步，步骤（2）中，所述加入的步骤（1）所得g-C3N4与氢氧化钾的水溶液或醇溶液的质量体积比为： 100mg:10～30mL。
进一步，步骤（2）中，所述加热冷凝回流的温度为20～150℃。冷凝回流的目的是使溶剂在冷凝管中冷却回反应瓶中不挥发走，使用不同的温度和搅拌时间将得到不同产率及不同尺寸大小的产品。
进一步，步骤（2）过滤使用孔隙率为0.45μm的尼龙滤膜，通过布氏漏斗减压抽滤得到滤液和滤渣。
进一步，步骤（2）中，所述透析是指用分子量为500～3000的透析袋，透析1～4d至中性。进行透析的目的是为了除去回流液中的氢氧化钾和醇，使溶液至中性以及将醇置换成水。透析是将透析袋放入流动相的去离子水当中，根据梯度淋洗或者渗透的原理，高溶度往低溶度走，发生溶剂或者离子置换，透析带外面的水渗透进入透析带内，里面的氢氧化钾和醇从里面渗析出来被带走。使用醇反应的透析样需要的时间较长，以使醇透析干净。
进一步，将步骤（2）所得滤渣加水20~50mL,在条件为180w功率下超声10~60min使之分散。超声分散后，用分子量为500～3000的透析袋，透析1～4d至中性，再冷冻干至恒重。反应得到的样品在醇中的溶解程度有限，在水中可以反应完全，但是在强极性水中能继续很好的分散，所以需要加水超声分散以使反应产率得到最优化。
进一步，步骤（2）所述冷却下的反应样品超声分散的条件，优选为180w功率下超声30min，使反应样进行充分地剥离及得到粒径大小较为均匀的产品。
进一步，步骤（3）中，所述冷冻干燥的温度为-40～-10℃，干燥时间为10～72h至产品恒重。
步骤（2）中，所述醇溶液中的醇优选实验室常用的烷基醇，可为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。
本发明方法所述室温指室内环境温度，优选18℃-25℃，更优选20℃。
与现有技术相比，本发明方法的有益效果如下：
（1）按照本发明方法，通过调整反应参数，所得氮化碳的纳米结构分别有纳米薄片、纳米棒、纳米球等，从AFM和TEM可看出，g-C3N4剥离得很好，比表面积可高达320 m2g-1；水溶性非常好，能达到5g/L；氮化碳的纳米结构的水溶液可以在静置30天后不产生沉淀，稳定性好；
（2）本发明通过使用不同的烷基醇及水作为溶剂，得到不同形貌及各形貌比例不同的水溶性氮化碳，所获得的不同高级结构增加了其表面积以使其可与其余反应物充分接触，使其具有更为广泛的应用。
（3）本发明方法所用原料来源广泛，操作简单，反应条件温和，生产周期短，成本低廉，可以很容易的去除引入的碱或醇。
本发明为氮化碳的制备及应用提供了一种新思路，在环保、能源、国防以及化工领域具有广阔的应用前景和重要的现实意义。
附图说明
图1是本发明实施例1所得g-C3N4-水-1的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1所得g-C3N4-水-1的透射电镜图；
图3是本发明实施例1所得g-C3N4-水-1的原子力显微镜图；
图4是本发明实施例1所得g-C3N4-水-1的丁达尔效应图；
图5是本发明实施例1-5所得g-C3N4-水的不同时间的实物图；
图6是本发明实施例9所得g-C3N4-甲醇-1的扫描电镜图；
图7是本发明实施例10所得g-C3N4-乙醇-1的扫描电镜图；
图8是本发明实施例10所得g-C3N4-乙醇-1的透射电镜图。
图9是本发明实施例12所得g-C3N4-异丙醇-1的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。各实施例所述室温指20℃。
实施例1
（1）将二氰二胺研磨，过500目筛后放入瓷舟，并置于管式炉中，以5mL/min的流速通入氮气，然后以10℃/min的速率升温至550℃，并保温2h，随炉冷却至室温，淡黄色固体g-C3N4；
（2）将步骤（1）所得淡黄色固体g-C3N4进行研磨，过500目筛，再取100mg过筛的g-C3N4加入到20mL氢氧化钾浓度3mol/L的水溶液中，80℃加热冷凝回流，并搅拌24h，冷却至室温，然后将样品超声30min，再将滤液用分子量为1500的透析袋，透析3d至中性，得20mL氮化碳纳米薄片水溶液；
（3）将步骤（2）所得氮化碳纳米带水溶液在-25℃下，冷冻干燥72h至恒重，得氮化碳纳米薄片，标记为g-C3N4-水-1。
本实施例所得氮化碳纳米薄片g-C3N4-水-1的比表面积为320 m2g-1，产率达到100wt%；其扫面电镜（SEM），透射电镜（TEM），原子力显微镜（AFM）分别如图1、2、3所示。由图1可见，得到的纳米片清晰可见，经过冷冻干燥后得到的纳米片能通过其自身氢键能自主装形成褶皱地“云耳”。
由图2和图3可知，g-C3N4在氢氧化钾水溶液反应24h后，能得到单或少层厚度的纳米片，其宽度约为0.2～1.8μm；其厚度约为0.52～0.9nm（理论值为0.34nm），这是由于羟基插层且含氧官能团接到氮化碳纳米薄片上造成的。
图4为g-C3N4-水-1水溶液在静置一个月后的丁达尔效应图，可以看出g-C3N4-水-1水溶液极其稳定，没有产生沉淀。这是由于羟基的插层使得到Melon上的官能团能与水分子之间形成强的氢键作用，所以能形成稳定澄清的分散液，为其应用提供了一种新的思路。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤（2）中，回流搅拌的时间为18h；最终所得产物为氮化碳纳米薄片，标记为g-C3N4-水-2。余同实施例1。
经检测，本实施例所得氮化碳纳米片比表面积为280 m2g-1，产率也达到100wt%。能得到少层厚度的纳米片，得到的纳米片宽度约为0.8～3.3μm，片层较实施例1得到的要大不少，导致得到溶液没有实施例1澄清。g-C3N4-水-2水溶液静置一个月后，瓶底部产生极少量的沉淀，稳定性不如g-C3N4-水-1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤（2）中，回流搅拌的时间为12h，标记为g-C3N4-水-3。余同实施例1。经检测，本实施例所得氮化碳纳米片比表面积为235 m2g-1，得到的纳米片宽度约为1.2～3.6μm，产率为75 wt%。本实施例得到的水溶液为淡乳白色，静置一周后瓶底部产生少量的沉淀。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤（2）中，回流搅拌的时间为8h，标记为g-C3N4-水-4。余同实施例1。经检测，本实施例所得氮化碳纳米片比表面积为160 m2g-1，得到的纳米片宽度约为1.3～4μm，产率为58wt%。本实施例得到的水溶液为乳白色，静置一周后瓶底部产生沉淀。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤（2）中，回流搅拌的时间为4h，标记为g-C3N4-水-5。余同实施例1。经检测，本实施例所得氮化碳纳米片比表面积为98m2g-1，得到的纳米片宽度约为1.5～4.5μm，产率为46wt%。本实施例得到的水溶液为乳白色浑浊液，静置一周后瓶底部产生较多沉淀。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤（2）中，加热回流冷凝温度的20℃，标记为g-C3N4-水-6。余同实施例1。经检测，本实施例所得氮化碳纳米片比表面积为63m2g-1，得到的纳米片宽度约为1.5～4.6μm，产率为36wt%。本实施例得到的水溶液为乳白色浑浊液，静置一周后瓶底部产生较多沉淀。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤（2）中，加入反应的为氢氧化钾浓度0.2mol/L的水溶液，标记为g-C3N4-水-7。余同实施例1。经检测，本实施例所得氮化碳纳米片比表面积为38m2g-1，得到的纳米片宽度约为0.5～2.2μm，产率为94.2wt%。本实施例得到的水溶液为，静置一月后，瓶底部产生极少量的沉淀。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤（2）中，加入浓度3mol/L的氢氧化钠于反应溶液中，标记为g-C3N4-水-8。余同实施例1。经检测，本实施例所得氮化碳纳米片比表面积为52m2g-1，得到的纳米片宽度约为0.5～1.8μm，产率为100wt%。本实施例得到的水溶液为稳定澄清地分散液，静置一月后未产生沉淀。
解析:g-C3N4与碱的反应原理图如图1所示；基本原理是：在加热回流条件下OH-***g-C3N4的层状结构且攻击g-C3N4其层间的氢键N...H-N及层内的C-NH-C键，在线性高分子链之间的氢键被新的氢键-O-H...N和H-O-...H-N键取代，导致聚合的melon链（g-C3N4）被剥离开来形成melon链；此外，CN聚合链在加热及OH-插层的作用下，在两个3-s-三嗪环之间的C-NH-C键将进一步进行局部裂解，得到不同尺寸的氮化碳纳米片。如图5所示，随着时间的延长，反应越来越充分，达到24h是反应可以达到100 wt%；其中样品在2h左右开始凝胶化，增加反应时间，凝胶化程度越大，到最后得到一个稳定澄清地分散液。透析后，由于氢键的作用，样品在水中的稳定性都很好。
此外，随着碱溶度的增加，反应速度也越来越快，但是如果碱的溶度过于大的话，将使melon链形成小分子，破坏了其原有的性质；除此之外，考虑到Na+会使g-C3N4“中毒”，破坏其原有光学性能，且反应效率不如氢氧化钾好，本专利其余实例都以氢氧化钾为反应碱。温度的升高也有利于反应的进行，但考虑到溶剂的沸点及高温可能是melon链形成小分子，不宜使用太高的温度。
[实施例9-12为醇溶液中的反应实施例]。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：步骤（2）中，取100mg过筛的g-C3N4加入到20mL氢氧化钾浓度3mol/L的甲醇溶液中，80℃加热冷凝回流，并搅拌24h，冷却至室温，然后将样品超声30min，然后使用孔隙率为0.45μm的尼龙滤膜，通过布氏漏斗减压抽滤得到滤液和滤渣；再将滤液用分子量为1500的透析袋，透析4d至中性，得氮化碳纳米薄片及纳米棒水溶液；标记为g-C3N4-甲醇-1，其SEM图如图6所示。
经检测，本实施例滤液所得氮化碳纳米片及纳米棒比表面积为208m2g-1，反应剥离得到单或少层厚度的纳米片，得到的纳米片宽度约为1.2～2.5μm；纳米棒的宽为50nm～200nm，高为300nm～650nm；滤液的产率为32wt%。
本实施例步骤（2）中得到的滤渣加水50mL,在条件为180w功率下超声10~60min使之分散。得氮化碳纳米块分散溶液，标记为g-C3N4-甲醇-2，其比表面积为42m2g-1。得到的氮化碳纳米块较g-C3N4结晶性更好，层状结构由于OH-的***作用也有部分剥离，使其在水中的分散性更好。
实施例10
本实施例与实施例9的区别在于：步骤（2）中，使用的是20mL氢氧化钾浓度3mol/L的乙醇溶液，余同实施例9；滤液标记为g-C3N4-乙醇-1，滤渣标记为g-C3N4-乙醇-2。g-C3N4-乙醇-1其SEM和TEM分别如图7和8所示。经检测，本实施例滤液所得氮化碳纳米片及纳米球比表面积为272m2g-1，反应剥离得到单或少层厚度的纳米片，得到的纳米片宽度约为1.5～3.0μm；纳米球的直径为150nm-500nm，滤液的产率为58wt%。得到的滤渣g-C3N4-乙醇-2，其表面积为65 m2g-1。
实施例11
本实施例与实施例9的区别在于：步骤（2）中，使用的是20mL氢氧化钾浓度3mol/L的丙醇溶液，余同实施例9；滤液标记为g-C3N4-丙醇-1，滤渣标记为g-C3N4-丙醇-2。经检测，本实施例滤液所得氮化碳纳米片及纳米球比表面积为254m2g-1，反应剥离得到单或少层厚度的纳米片，得到的纳米片宽度约为1.8～3.4μm；纳米球的直径为135nm-425nm，滤液的产率为46wt%。得到的滤渣g-C3N4-丙醇-2，其表面积为46m2g-1。
实施例12
本实施例与实施例9的区别在于：步骤（2）中，使用的是20mL氢氧化钾浓度3mol/L的异丙醇溶液，余同实施例9；滤液标记为g-C3N4-异丙醇-1，滤渣标记为g-C3N4-异丙醇-2。g-C3N4-异丙醇-1的SEM如图9所示。经检测，本实施例滤液所得氮化碳纳米片及纳米球比表面积为298m2g-1，得到的纳米片宽度约为1.3～3.2μm；纳米球的直径为105nm～365nm，滤液的产率为32wt%。得到的滤渣g-C3N4-异丙醇-2，其表面积为79 m2g-1。
解析：研究表明，g-C3N4与碱的反应在不同的醇的作用下能得到形貌各异的纳米结构氮化碳，这是由于使用的烷基醇的空间位阻和极性不同以及醇与碱的共同作用-醇解能力不同造成的。随着烷基醇碳数的增加，空间位阻越来越大，使剥离得到的氮化碳纳米片尺寸变大，造成得到的产品比表面积较水样减小；由于位阻作用纳米片开始自组装，得到甲醇-纳米棒；乙醇、丙醇、异丙醇-纳米球，异丙醇虽然与丙醇碳数目相等，但是其支链使其位阻更大，纳米球的数量随位阻增加而增加，纳米片的量随之减小，另外，纳米球的大小随着位阻的增大而减小，这些原因使产品比表面积逐渐增加。此外，由于不同醇的醇解及插层能力不同，乙醇的最强，得到的产品产率最大。

Claims (17)

1.一种纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二氰二胺研磨，过400～600目筛后放入瓷舟，并置于加热装置中通入氮气，然后以1～30℃/min的速率升温至400～700℃，并保温1～4h，随炉冷却至室温，得淡黄色固体g-C3N4；
（2）将步骤（1）所得淡黄色固体g-C3N4进行研磨，过400～600目筛，再将其加入氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为0.2～6.0mol/L的水溶液或醇溶液中，80～150℃下，冷凝回流，并搅拌4～24h，冷却至室温，然后将样品超声分散，过滤，得滤液和滤渣，透析滤液得纳米结构氮化碳水溶液；所述淡黄色固体g-C3N4与氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液或醇溶液的质量体积比为：50～100mg:10～60mL；
（3）将步骤（2）所得纳米结构氮化碳水溶液冷冻干燥至恒重，得纳米结构氮化碳。
2.根据权利要求1所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述透析是指用分子量为500～3000的透析袋，透析1～4d至中性。
3.根据权利要求1或2所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（2）过滤使用孔隙率为0.45μm的尼龙滤膜，通过布氏漏斗减压抽滤得到滤液和滤渣；将步骤（2）所得滤渣加水超声分散后，用分子量为500～3000的透析袋，透析1～4d至中性，再冷冻干燥至恒重。
4.根据权利要求1或2所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述超声分散的条件为180w功率下超声10～60min。
5.根据权利要求3所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述超声分散的条件为180w功率下超声10～60min。
6.根据权利要求1或2所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述冷冻干燥的温度为-40～-10℃，时间为10～72h。
7.根据权利要求3所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述冷冻干燥的温度为-40～-10℃，时间为10～72h。
8.根据权利要求4所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述冷冻干燥的温度为-40～-10℃，时间为10～72h。
9.根据权利要求1或2所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述通入氮气的流速为1～10mL/min。
10.根据权利要求3所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述通入氮气的流速为1～10mL/min。
11.根据权利要求4所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述通入氮气的流速为1～10mL/min。
12.根据权利要求6所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述通入氮气的流速为1～10mL/min。
13.根据权利要求1或2所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，以5～20℃/min的速率升温至500～600℃。
14.根据权利要求3所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，以5～20℃/min的速率升温至500～600℃。
15.根据权利要求4所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，以5～20℃/min的速率升温至500～600℃。
16.根据权利要求6所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，以5～20℃/min的速率升温至500～600℃。
17.根据权利要求9所述纳米结构氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，以5～20℃/min的速率升温至500～600℃。
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