CN103848405B - 一种具有单原子厚度的单层g-C3N4纳米材料的制备方法 - Google Patents
一种具有单原子厚度的单层g-C3N4纳米材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有单原子厚度的单层g-C3N4光催化材料的制备方法：步骤1：室温下，将块状g-C3N4研磨至粉状，加入到酸溶液或者碱溶液中，搅拌均匀后静置；步骤2：将步骤1所得溶液再次搅拌均匀后进行超声处理，待沉淀完全后去上清液，用去离子水冲洗pH至6～8；烘干并研磨，加入到有机溶剂中再次进行超声处理，待沉淀完全后去上清液；步骤3：将步骤2得到的g-C3N4用无水乙醇离心洗涤，即得到单层的g-C3N4。本发明制备工艺简单，重复性好，制备速度快。氙灯照射下，此光催化材料分解水制氢效率高，降解有机染料效果明显。本发明为g-C3N4光催化材料的制备及应用提供了新思路，拓宽了光催化材料的研究范围。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料技术领域，涉及一种单层g-C3N4二维光催化纳米层状材料的制备方法，尤其是一种具有单原子厚度的单层g-C3N4光催化剂的制备方法。
背景技术
g-C3N4（GrapheneCarbonNitride，g-C3N4）是一种由碳、氮原子构成的单层片状结构堆积而成的块状g-C3N4材料，由于其极出色的电子、机械和光学等性能而引起了国内外的研究热潮。尤其在光催化领域，g-C3N4具有和石墨烯同样的高比表面积、极快的电子传输速度等特点可提高光催化材料的催化效率。由于单原子层的g-C3N4具有比多层氮化碳更大的比表面积，更好的光催化效率以及降解有机染料的能力，在相同的面积内有更多的N原子和C原子。因此，目前大多数研究团队对石墨状氮化碳研究具有很大兴趣。主要有以下研究：（1）高温固相法及低温溶剂热法，气相热解法和溶剂热催化法分别得到了不同形貌的氮化碳，原料廉价，条件温和且方法简便，产率较高，但该方法不能控制氮化碳晶型的生成。（2）用电化学的方法得到了氮化碳薄膜。（3）利用******形成的高能冲击波合成氮化碳得到石墨状氮化碳，即有层状结构出现。但这些方法均未得到真正意义上的单层（厚度约0.35nm）原子排列氮化碳，均是几层甚至是多层堆积的块状g-C3N4。例如，文献JorgeAB,MartinDJ,DhanoaMTS,etal.H2andO2EvolutionfromWaterHalf-SplittingReactionsbyGraphiticCarbonNitrideMaterials[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2013,117(14):7178-7185.中报道了典型层状g-C3N4，其结构如图1所示，该结构中每三个三嗪环组成一个单体后互相交联形成层状，并未形成六原子环紧密连接而成的六元环单层结构。
发明内容
针对上述研究现状，本发明的目的在于，提供一种具有单原子厚度的单层g-C3N4光催化材料的制备方法，该方法制备条件温和、工艺简单、原料廉价、重复性好，制备得到的材料具有良好的光催化性能，且该材料为具有单原子厚度的单层g-C3N4，并具有石墨烯状的六元环结构。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术解决方案：
一种具有单原子厚度的单层g-C3N4纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：室温下，将块状g-C3N4研磨至粉状，加入到酸溶液或者碱溶液中，搅拌均匀后静置；
步骤2：将步骤1所得溶液再次搅拌均匀后进行超声处理，待沉淀完全后去上清液，用去离子水冲洗pH至6～8；烘干并研磨成粉末后，加入到有机溶剂中再次进行超声处理，待沉淀完全后去上清液；
步骤3：将步骤2得到的g-C3N4用无水乙醇离心洗涤，即得到具有氮原子厚度的单层的g-C3N4。
本发明还具有如下其他技术特征：
所述步骤1中，所述步骤1中，将块状g-C3N4研磨至粉状后过140目筛，加入到酸溶液或者碱溶液中。
所述步骤1中，g-C3N4与酸溶液或碱溶液的质量比小于0.001。
所述酸溶液为质量浓度20%～50%的H2SO4溶液。
所述酸溶液为质量浓度32%～65%的HNO3溶液。
所述酸溶液为质量浓度50%～99.5%的HAc溶液。
所述碱溶液为摩尔浓度1mol/L～5mol/L的KOH或者NaOH溶液。
所述超声处理在离心管中进行。
所述超声处理中，超声温度为60℃～80℃，超声声强为40000Hz。
所述超声处理中，间隔超声处理，累计处理时间3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、制备工艺简单，无需在制备单层材料时的高温加热条件，原料廉价，重复性好。
2、制备出的具有单原子厚度的单层g‐C3N4材料，且其结构是具有六原子环紧密连接而成的致密六元环。该结构有较大的比表面积，原子之间排列次序与石墨烯相似，具有石墨烯所具有的降低光生载流子的复合几率，能够和其他半导体材料复合，提高了光催化材料的光催化效率，拓宽了光催化材料的研究范围。
附图说明
图1是文献JorgeAB,MartinDJ,DhanoaMTS,etal.H2andO2EvolutionfromWaterHalf-SplittingReactionsbyGraphiticCarbonNitrideMaterials[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2013,117(14):7178-7185.中报道的典型层状g-C3N4。
图2是实施例1.1得到的用65%HNO3处理g-C3N4得到的单层g-C3N4光催化材料的TEM图。
图3是实施例1.1得到的用65%HNO3处理g-C3N4得到的单层g-C3N4光催化材料的电子衍射图。
图4是根据图1和图2得出的单层g-C3N4的结构示意图。
图5是实施例1.2得到的用50%HNO3处理g-C3N4得到的单层g-C3N4光催化材料的TEM图。
图6是实施例1.3得到的用32%HNO3处理g-C3N4得到的单层g-C3N4光催化材料的TEM图。
图7是实施例2.1得到的用99.5%的冰醋酸处理g-C3N4得到的处理g-C3N4得到的单层g-C3N4光催化材料的TEM图。
图8是实施例2.2得到的用60%的冰醋酸处理g-C3N4得到的处理g-C3N4得到的单层g-C3N4光催化材料的TEM图。
图9是实施例2.3得到的用50%的冰醋酸处理g-C3N4得到的处理g-C3N4得到的单层g-C3N4光催化材料的TEM图。
图10是实施例3.1得到的用1mol/L的KOH溶液处理g-C3N4得到的处理g-C3N4得到的单层g-C3N4光催化材料的TEM图。
图11是实施例3.2得到的用3mol/L的KOH溶液处理g-C3N4得到的处理g-C3N4得到的单层g-C3N4光催化材料的TEM图。
图12是实施例3.3得到的用5mol/L的KOH溶液处理g-C3N4得到的处理g-C3N4得到的单层g-C3N4光催化材料的TEM图。
图13是实施例5得到的用10%HNO3处理g-C3N4得到的g-C3N4光催化材料的TEM图。
图14是实施例6得到的用去离子水处理g-C3N4得到的g-C3N4光催化材料的TEM图。
图15是实施例7得到的用0.5mol/L的KOH溶液处理g-C3N4得到的g-C3N4光催化材料的TEM图。
以下结合附图及具体实施方式对本发明做进一步解释说明。
具体实施方式
实施例1.1：
室温下，称取0.0526gg-C3N4，在玛瑙研钵中研磨至粉状，筛去粒径大于0.106mm物质（用140目筛子）后，加入到30ml质量浓度为65%的HNO3中，搅拌均匀后静置24h，再次搅拌均匀后使用离心管在65℃水浴中频率为40000Hz的超声仪上间隔性超声处理3h，水洗至pH为6。烘干研磨为粉末后，加入50ml无水乙醇搅拌均匀，间隔性超声处理3h。用无水乙醇离心洗涤，80℃下烘干研磨，即得到单层的g-C3N4。该单层g-C3N4材料的原子间距离大约为0.35nm，任何位置的电子衍射都会出现六元环结构，且厚度大约为0.334nm，尺寸大约在500nm～1um之间。该材料的TEM图以及电子衍射图如图2、图3所示，其单层结构如图4所示。
实施例1.2：
室温下，称取0.0507gg-C3N4，在玛瑙研钵中研磨至粉状，筛去粒径大于0.106mm物质（用140目筛子）后，加入到30ml质量浓度为50%的HNO3中，搅拌均匀后静置24h，再次搅拌均匀后在60℃水浴中频率为40000Hz的超声仪上间隔性超声处理3h，水洗至pH为6，烘干研磨为粉末后，加入50ml无水乙醇搅拌均匀，间隔性超声处理3h。用无水乙醇离心洗涤，80℃下烘干研磨，即得到单层的g-C3N4。此单层g-C3N4原子间距离大约为0.35nm，且厚度为0.334nm，尺寸大约为450nm～1um。该材料的TEM图如图5所示。
实施例1.3：
室温下，称取0.0571gg-C3N4，在玛瑙研钵中研磨至粉状，筛去粒径大于0.106mm物质（用140目筛子）后，加入到30ml质量浓度为32%的HNO3中，搅拌均匀后静置24h，再次搅拌均匀后在65℃水浴中频率为40000Hz的超声仪上间隔性超声处理3h，水洗至pH为6。烘干研磨为粉末后，加入50ml无水乙醇搅拌均匀，间隔性超声处理3h。用无水乙醇离心洗涤，60℃下烘干研磨，即得到单层的g-C3N4。此单层g-C3N4原子间距离大约为0.35nm，任何位置的电子衍射都会出现六元环结构，且厚度大约为0.334nm，尺寸大约在700nm～5um之间。该材料的TEM图如图6所示。
实施例2.1：
室温下，称取0.0525gg-C3N4，在玛瑙研钵中研磨至粉状，筛去粒径大于0.106mm物质（用140目筛子）后，加入到30ml质量浓度为99.5%的HAc中，搅拌均匀后静置24h，再次搅拌均匀后在80℃水浴中频率为40000Hz的超声仪上间隔性超声处理3h，水洗至pH为6后。烘干研磨为粉末后，加入50ml无水乙醇搅拌均匀，间隔性超声处理3h。用无水乙醇离心洗涤，80℃下烘干研磨，即得到单层的g-C3N4，其厚度为0.35nm，尺寸大约在5um～20um之间。该单层材料的TEM图如图7所示。
实施例2.2：
室温下，称取0.0546gg-C3N4，在玛瑙研钵中研磨至粉状，筛去粒径大于0.106mm物质（用140目筛子）后，加入到30ml质量浓度为60%的HAc中，搅拌均匀后静置24h，再次搅拌均匀后在65℃水浴中频率为40000Hz的超声仪上间隔性超声处理3h，水洗至pH为6后。烘干研磨为粉末后，加入50ml无水乙醇搅拌均匀，间隔性超声处理3h。用无水乙醇离心洗涤，70℃下烘干研磨，即得到单层的g-C3N4，其厚度为0.35nm，尺寸大约在10um～25um之间。该单层材料的TEM图如图8所示。
实施例2.3：
室温下，称取0.0552gg-C3N4，在玛瑙研钵中研磨至粉状，筛去粒径大于0.106mm物质（用140目筛子）后，加入到30ml质量浓度为50%的HAc中，搅拌均匀后静置24h，再次搅拌均匀后在65℃水浴中频率为40000Hz的超声仪上间隔性超声处理3h，水洗至pH为6后。烘干研磨为粉末后，加入50ml无水乙醇搅拌均匀，间隔性超声处理3h。用无水乙醇离心洗涤，80℃下烘干研磨，即得到单层的g-C3N4，其厚度为0.35nm，尺寸大约在10um～20um之间。该单层材料的TEM图如图9所示。
实施例3.1：
室温下，称取0.0567gg-C3N4，在玛瑙研钵中研磨至粉状，筛去粒径大于0.106mm物质（用140目筛子）后，加入到30ml浓度为1mol/L的KOH溶液中，搅拌均匀后静置24h，再次搅拌均匀后在60℃水浴中频率为40000Hz的超声仪上间隔性超声处理3h，水洗至pH为8。烘干研磨为粉末后，加入50ml无水乙醇搅拌均匀，间隔性超声处理3h。用无水乙醇离心洗涤，80℃下烘干研磨，即得到单层的g-C3N4，其厚度为0.35nm，尺寸大约在10um～20um之间。该单层材料的TEM图如图10所示。
实施例3.2：
室温下，称取0.0587gg-C3N4，在玛瑙研钵中研磨至粉状，筛去粒径大于0.106mm物质（用140目筛子）后，加入到30ml浓度为3mol/L的KOH溶液中，搅拌均匀后静置24h，再次搅拌均匀后在65℃水浴中频率为40000Hz的超声仪上间隔性超声处理3h，水洗至pH为8。烘干研磨为粉末后，加入50ml无水乙醇搅拌均匀，间隔性超声处理3h。用无水乙醇离心洗涤，80℃下烘干研磨，即得到单层的g-C3N4，其厚度为0.35nm，尺寸大约在5um～10um之间。该单层材料的TEM图如图11所示。
实施例3.3：
室温下，称取0.0578gg-C3N4，在玛瑙研钵中研磨至粉状，筛去粒径大于0.106mm物质（用140目筛子）后，加入到30ml浓度为5mol/L的KOH溶液中，搅拌均匀后静置24h，再次搅拌均匀后在80℃水浴中频率为40000Hz的超声仪上间隔性超声处理3h，水洗至pH为8。烘干研磨为粉末后，加入50ml无水乙醇搅拌均匀，间隔性超声处理3h。用无水乙醇离心洗涤，60℃下烘干研磨，即得到单层的g-C3N4，其厚度为0.35nm，尺寸大约在10um～25um之间。该单层材料的TEM图如图12所示。
以上是发明人给出的较优的实施例，本发明不限于以上实施例。同时，在试验过程中，发明人中发现：
（1）若使用酸溶液或者碱溶液对g-C3N4粉末处理而不使用超声处理时，或者未使用酸溶液或碱溶液而直接对g-C3N4粉末加水进行超声处理时，则材料颜色变化不明显，且得到的层状g-C3N4材料显示为多层堆积块状g-C3N4材料。如实施例5、实施例6。
（2）如果加入的酸溶液或碱溶液的浓度较低时，g-C3N4粉末材料颜色也基本无变化，在超声处理过程中很快便沉积到离心管底部，超声效果也不明显，产品颜色较深。如实施例5和实施例7。
（3）如果加入的酸溶液或者碱溶液的浓度过高时，例如实施例4中加入浓度过高的H2SO4处理后层状g-C3N4材料颜色太白，搅拌后与H2SO4互溶，离心得不到产品。
实施例4：
室温下，称取0.0587gg-C3N4，在玛瑙研钵中研磨至粉状，筛去粒径大于0.106mm物质（用140目筛子）后，加入到30ml浓度为98%的H2SO4中，在静置24h过程中淡黄色g-C3N4变为白色絮状物，搅拌均匀后变为无色透明状物质，与H2SO4互溶，离心得不到任何产物。
实施例5：
室温下，称取0.0504gg-C3N4，在玛瑙研钵中研磨至粉状，筛去粒径大于0.106mm物质（用140目筛子）后，加入到30ml质量浓度为10%的HNO3中，搅拌均匀后静置24h，再次搅拌均匀后在65℃水浴中频率为40000Hz的超声仪上间隔性超声处理3h，水洗至pH为6。80℃下烘干研磨，得到的g-C3N4不是单层，其块状尺寸与未处理之前差别不大，厚度也未发生明显变化。该材料的TEM图如图13所示。
实施例6：
室温下，称取0.0581gg-C3N4，在玛瑙研钵中研磨至粉状，筛去粒径大于0.106mm物质（用140目筛子）后，加入到30ml的去离子水中，搅拌均匀后静置24h，再次搅拌均匀后在60℃水浴中频率为40000Hz的超声仪上间隔性超声处理3h。80℃下烘干研磨，得不到的g-C3N4不是单层，其块状尺寸与未处理之前差别不大，厚度也未发生明显变化。该材料的TEM图如图14所示。
实施例7：
室温下，称取0.0507gg-C3N4，在玛瑙研钵中研磨至粉状，筛去粒径大于0.106mm物质（用140目筛子）后，加入到30ml浓度为0.5mol/L的KOH溶液中，搅拌均匀后静置24h，再次搅拌均匀后在65℃水浴中频率为40000Hz的超声仪上间隔性超声处理3h，水洗至pH为8。加入50ml无水乙醇搅拌均匀，间隔性超声处理3h。用无水乙醇离心洗涤，80℃下烘干研磨，得到的g-C3N4不是单层，其块状尺寸与未处理之前差别不大，厚度也未发生明显变化。该材料的TEM图如图15所示。
Claims (2)
1.一种具有单原子厚度的单层g-C3N4纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：室温下，将块状g-C3N4研磨至粉状后，加入到酸溶液或者碱溶液中，搅拌均匀后静置；
g-C3N4与酸溶液或碱溶液的质量比小于0.001；
所述酸溶液为质量浓度20％～50％的H2SO4溶液、质量浓度32％～65％的HNO3溶液，或者质量浓度50％～99.5％的HAc溶液；
所述碱溶液为摩尔浓度1mol/L～5mol/L的KOH或者NaOH溶液；
步骤2：将步骤1所得溶液再次搅拌均匀后进行超声处理，待沉淀完全后去上清液，用去离子水冲洗至pH6～8；所述超声处理中，超声温度为60℃～80℃；烘干并研磨成粉末后，加入到有机溶剂中再次进行超声处理，待沉淀完全后去上清液；
步骤3：将步骤2得到的g-C3N4用无水乙醇离心洗涤，即得到具有单原子厚度的单层g-C3N4。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，将块状g-C3N4研磨至粉状后过140目筛，加入到酸溶液或者碱溶液中。
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