CN105712401B - 钒酸钙微米球材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒酸钙微米球材料及其制备方法，其化学组成为Ca2V2O7，所述钒酸钙微米球由纳米颗粒组装而成、具有三维分级结构，直径为0.5~2μm。其制备方法包括：①将可溶性钙盐和正钒酸钠按Ca:V摩尔比为1:1~3配制成混合溶液；②以酸溶液调节混合溶液pH为9~10，搅拌均匀后于140~200℃反应2~48h，得粗产品的溶液；③将步骤②中所得粗产品的溶液冷却至室温，将所得沉淀洗涤、干燥，得钒酸钙微米球材料。本发明首次制备了具有三维分级结构的、纯相Ca2V2O7微米球材料，本发明采用一步水热法、湿法合成，反应条件温和，工艺简单、条件可控、适宜批量生产，为应用研究奠定良好技术基础。

Description

钒酸钙微米球材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料及其制备方法领域，具体涉及一种具有三维分级结构的钒酸钙微米球材料及其制备方法和应用。
背景技术
钒酸钙是一种化学稳定性优良、耐热性及结晶性能良好的无机化合物，具有良好的光学、电化学及催化特性，在光学器件、锂离子电池、电化学传感器及催化领域具有很好的应用前景，引起了人们的广泛研究兴趣。根据材料中Ca、V、O比例不同，可以得到多种具有不同的组成、结构的钒酸钙材料。目前，关于钒酸钙材料方面的研究，其组成主要包括CaV2O6、Ca2V2O7、Ca10V6O25等。其中，关于Ca2V2O7纳米微米材料的研究报道较少，只要少量关于Ca2V2O7的高温固相法及水热合成及其发光性质的研究，并且采用高温固相法及水热法合成出的Ca2V2O7均为不规则形状的微米块体结构。
近年来，随着纳米技术的快速发展，由低维度纳米尺寸单元构建组成的三维分级结构纳/微米材料由于具有纳米结构单一组合产生的耦合效益、协同效益等，展现出更加优异的物理和化学特性，逐渐引起了研究人员的广泛关注，使其成为目前国际上一个重要的前沿研究领域，然而，现有技术尚未报道具有三维分级结构的Ca2V2O7微米球。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钒酸钙微米球材料及其制备方法和应用，该微米球由纳米颗粒组装而成，其采用一步水热法、无需使用任何表面活性剂，工艺简单、操作方便，在吸光材料、电化学等方面具有应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种钒酸钙微米球材料，其化学组成为Ca2V2O7，所述钒酸钙微米球直径为0.5~2μm，由纳米颗粒组装而成、具有三维分级结构。由低维度纳米尺寸单元构建组成的三维分级结构微米材料，具有纳米结构单一组合产生的耦合效益、协同效益，预期具有优异的物理和化学特性。
所述纳米颗粒的直径为50~100nm。
上述钒酸钙微米球材料的制备方法，包括以下步骤：
①将可溶性钙盐和正钒酸钠按Ca:V摩尔比为1:1~3配制成混合溶液；
②以酸溶液调节混合溶液pH为9~10，搅拌均匀后于140~200℃反应2~48h，得粗产品的溶液；
③将步骤②中所得粗产品的溶液冷却至室温，并将所得沉淀洗涤、干燥，得钒酸钙微米球材料。
所述可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙或氧化钙；可溶性钙盐的浓度为0.01~1mol/L。首先将可溶性钙盐和正钒酸钠分别制备成可溶性溶液，然后将正钒酸钠溶液滴加至可溶性钙盐溶液中。
步骤②中所述酸为硝酸、盐酸或硫酸。pH值的调节很关键，当pH控制在5.2~6.2时，其合成产物的化学组成为CaV6O16·3H2O，形貌为纳米线组装成的膜材料。当pH值高于10时，生成的产物不再具有三维分级结构。
本发明通过一步水热法制备钒酸钙微米球，在水热反应过程中钙、钒、氧在分子水平上混合，得到由钒酸钙纳米颗粒组成的具有分级结构的微米球结构。
利用紫外可见光谱仪研究了其紫外-可见光吸收性能，结果表明上述钒酸钙微米球材料具有较强的紫外-可见光吸收性能，在紫外-可见光区吸光材料中具有应用前景。
采用上述技术方案产生的有益效果在于：（1）本发明首次制备了具有三维分级结构的、纯相Ca2V2O7微米球材料，丰富了材料领域，并为光学、电学、磁学、半导体等领域提供了新的材料；（2）初步研究了微米球吸光特性，结果表明其具有较强的紫外-可见光吸收性能；（3）本发明采用一步水热法、湿法合成，反应条件温和，工艺简单、条件可控、适宜批量生产，为应用研究奠定良好技术基础。
附图说明
图1为依实施例1制得的钒酸钙微米球的XRD谱图；
图2a和图2b分别为依实施例1制得的钒酸钙微米球的扫描电镜照片；
图3为依实施例2制得的钒酸钙微米球XRD谱图；
图4为依实施例2制得的钒酸钙微米球的扫描电镜照片；
图5为依实施例3制得的钒酸钙微米球的扫描电镜照片；
图6为依实施例4制得的钒酸钙微米球的XRD图谱；
图7为依实施例5制得的钒酸钙微米球的XRD图谱；
图8为依实施例6制得的钒酸钙微米球的扫描电镜照片；
图9为依实施例1制得的钒酸钙微米球的紫外可见漫反射图。
具体实施方式
实施例1
在室温下，将2mmol的正钒酸钠溶解至10 mL蒸馏水中，将1mmol的CaCl2溶解至 8mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将正钒酸钠溶液滴加至CaCl2溶液中，搅拌10 min，以1mol/L的HNO3溶液将反应体系的pH值调至10，继续搅拌10 min，之后转入25 mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中180 ℃水热反应12h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水及无水乙醇分别离心分离洗涤5次，将所得沉淀置于烘箱中80 ℃干燥8h，得到Ca2V2O7微米球材料。将上述产物进行X射线衍射（XRD）分析，图1为XRD谱图，结果显示产物衍射峰与Ca2V2O7标准卡片（JCPDS-ICDD No. 28-0252）相吻合。图2a为扫描电镜分析图，表明产物具有微米球结构，微米球的直径为1 μm左右，进一步放大的扫描电镜图图2b显示该微米球是由大量直径为50-100nm的纳米颗粒组装而成的。
实施例2
在室温下，将2mmol的正钒酸钠溶解至7 mL蒸馏水中，将1mmol的CaCl2溶解至9mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将正钒酸钠溶液滴加至CaCl2溶液中，搅拌10 min，以1mol/L的HNO3溶液将反应体系的pH值调至9后继续搅拌10 min，之后转入20 mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中160 ℃水热反应6h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水及无水乙醇分别离心分离洗涤5次后，置于烘箱中于80 ℃干燥12h，得到Ca2V2O7微米球材料。XRD谱图（图3）结果显示产物衍射峰与Ca2V2O7相吻合。较大的放大倍率下进行扫描电镜分析（图4）表明产物具有微米球结构，微米球的直径约为1-1.5 μm，同时可以观察到：该微米球是由大量直径为50-100nm的纳米颗粒组装而成的。
实施例3
在室温下，将1mmol的正钒酸钠溶解至7 mL蒸馏水中，将1mmol的CaCl2溶解至 7mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将正钒酸钠溶液滴加至CaCl2溶液中，搅拌10 min，以1mol/L的HNO3溶液将反应体系的pH值调至10后继续搅拌10 min，之后转入20 mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中160 ℃水热反应48 h，反应完毕后冷却至室温，将所得沉淀用去离子水洗涤6次后以无水乙醇洗涤5次后将所得沉淀置于烘箱中80 ℃真空干燥8h，得到Ca2V2O7微米球材料。扫描电镜分析（图5）表明微米球的直径为0.5-1.0 μm，每个微米球表面是由更小的颗粒构建而成。
实施例4
在室温下，将2mmol的正钒酸钠溶解至8 mL蒸馏水中，将1mmol的CaCl2分散至 8mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将正钒酸钠溶液滴加至CaCl2分散液中，搅拌10 min，以1mol/L的H2SO4溶液将反应体系的pH值调至9后继续搅拌10 min，之后转入25mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中160 ℃水热反应12 h，反应完毕后冷却至室温，将所得沉淀用去离子水及无水乙醇分别洗涤5次后置于烘箱中60 ℃干燥12h，得到Ca2V2O7材料。XRD谱图（图6）结果显示产物为Ca2V2O7；扫描电镜分析表明该产物为1-1.5 μm的微米球，微米球是由大量直径为50-100nm的纳米颗粒组装而成的。
实施例5
在室温下，将4mmol的正钒酸钠溶解至8 mL蒸馏水中，将2mmol的CaO分散至 8 mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将正钒酸钠溶液滴加至CaO分散液中，搅拌10 min，以1mol/L的HNO3溶液将反应体系的pH值调至10后继续搅拌10 min，之后转入25 mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中160 ℃水热反应12 h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水及无水乙醇分别洗涤5次后将所得沉淀置于烘箱中60 ℃真空干燥8h，得到产物。XRD谱图（图7）结果显示产物与Ca2V2O7标准卡片相吻合；扫描电镜分析表明该产物为1.5-2 μm的微米球，微米球是由大量直径为50-100nm的纳米颗粒组装而成的。
实施例6
在室温下，将1mmol的正钒酸钠溶解至8 mL蒸馏水中，将0.5mmol的CaCl2溶解至5mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将正钒酸钠溶液滴加至CaCl2溶液中，搅拌10 min，以1mol/L的HNO3溶液将反应体系的pH值调至9后继续搅拌10 min，之后转入20 mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中160 ℃水热反应12h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水及无水乙醇分别离心分离洗涤5次后，置于烘箱中于80 ℃干燥12h，得到Ca2V2O7微米球材料。XRD测试结果显示产物与Ca2V2O7标准卡片相吻合；在较大的放大倍率下进行扫描电镜分析（图8）表明产物具有微米球结构，微米球的直径约为1-1.5 μm，同时可以观察到：该微米球是由大量直径为50-100nm的纳米颗粒组装而成的。
应用实施例1
将依实施例1 制得的Ca2V2O7微米球材料进行紫外-可见漫反射（DRS）测试，结果见图9，图中横坐标为波长，纵坐标表述漫反射率。从图中可以看出：钒酸钙微米球在450-230nm 范围内具有一个明显的吸收峰，表明钒酸钙微米球对紫外光具有较强的吸收能力。同时，该材料具有良好的稳定，可添加于橡胶、塑料等聚合物材料及纺织品材料中，起到抗紫外线、抗老化作用，同时也可以应用于光催化、药物释放、光学、电学等领域。

Claims (3)

1.一种钒酸钙微米球材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①将氯化钙、硝酸钙或氧化钙和正钒酸钠按Ca:V摩尔比为1:1~3配制成混合溶液，所述氯化钙、硝酸钙或氧化钙的浓度为0.01~1mol/L；
②以酸溶液调节混合溶液pH为9~10，搅拌均匀后于140~200℃反应2~48h，得粗产品的溶液；
③将步骤②中所得粗产品的溶液冷却至室温，并将所得沉淀洗涤、干燥，得钒酸钙微米球材料；所述微米球直径为0.5~2μm，钒酸钙化学组成为Ca2V2O7，其由纳米颗粒组装而成、具有三维分级结构。
2.根据权利要求1所述的钒酸钙微米球材料的制备方法，其特征在于所述纳米颗粒的直径为50~100nm。
3.根据权利要求1所述的钒酸钙微米球材料的制备方法，其特征在于步骤②中所述酸为硝酸、盐酸或硫酸。
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