CN102874820A - 蜂窝状二氧化硅纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蜂窝状二氧化硅纳米管的制备方法，属纳米材料制备技术领域。具体涉及一系列不同长度和粗细的蜂窝状二氧化硅纳米管的制备。该材料采用溶胶-凝胶法合成，在碱性条件下，以不同碳链长度的季铵盐阳离子表面活性剂为主模板剂，三嵌段共聚物为助模板剂，其特征在于：形貌规整且其长度和粗细分别在0.5~5μm和60~400nm范围内可调。本发明为多孔道二氧化硅纳米管的合成提供了一种简便、有效的方法，且原料易得，适用于放大生产。该材料在催化、吸附、分离、纳米反应器、半导体和光电子器件、传感器及药物释放等领域具有极大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域。具体涉及一系列不同长度和粗细的蜂窝状二氧化硅纳米管的制备。
背景技术
二氧化硅纳米管有许多独特的性质，比如说：结构稳定，比表面积大，孔的大小、容量可以控制并且其独特的表面性质有利于不同大小、形状和功能的分子定点传送和吸附，提高功能分子的载带效率，实现材料的多功能化。
碳纳米管是最早合成的具有中空结构的纳米材料。其独特的高导电性、优异的强度、化学选择性以及高弹性等，使之成为纳米材料领域中的重要一员。继碳纳米管之后，人们陆续发现许多物质，如氮化硼(BN)、二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)、氧化锆(Zr02)、氧化硅(Si02)、氧化钛(TiO2)等也可形成纳米级直径的管状结构。依据它们的管径及结构的不同，纳米管材料可以是绝缘体、半导体或者显示金属性能。独特的电化学性质使它们可以用作量子管线。特有的高比表面积使它们在能量储存、电池、超级电容器和能量转换设备中将有十分重要的应用。
SiO2纳米管在催化、吸附、分离、纳米反应器、半导体和光电子器件、传感器及药物释放等领域具有极大的潜在应用价值。SiO2纳米管的制备受到了广泛的关注。其中，Chem.Mater.18,996-1000(2006)报道了以碳纳米纤维为模板制备SiO2纳米管，SiO2纳米管的内径和孔壁厚度可以通过改变TEOS水解时间和碳纳米纤维模板的直径来实现，并且该二氧化硅纳米管通过负载金属镍后可以作为甲烷分解的纳米反应器。
以上报道的皆为单孔道纳米管，而蜂窝状二氧化硅纳米管尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种蜂窝状二氧化硅纳米管的制备方法。开辟了一条调控蜂窝状二氧化硅纳米管长度和粗细的新途径。
本发明的技术方案：以季铵盐阳离子表面活性剂为主模板剂，三嵌段共聚物为助模板剂，在碱性溶液中，通过溶胶-凝胶法，合成蜂窝状二氧化硅纳米管，并通过改变合成条件，调控蜂窝状二氧化硅纳米管的长度和粗细。
本发明的具体技术方案为：一种蜂窝状二氧化硅纳米管的制备方法，其具体步骤为：
蜂窝状二氧化硅纳米管的制备方法，其具体步骤为：将主表面活性剂季铵盐阳离子和助表面活性剂三嵌段共聚物加入到碱性溶液中，升温并搅拌，使表面活性剂完全溶解；加入硅源，生成白色絮状沉淀，保持温度并继续搅拌；然后装釜水热，离心，洗涤，干燥，脱除表面活性剂得到蜂窝状二氧化硅纳米管；其中主表面活性剂：助表面活性剂：H2O：SiO2：碱的摩尔比为0.15~2.5：0.002~0.02：211~1199：1：0.5~334。
优选所述的季铵盐阳离子表面活性剂的结构式为CnH2n+1N(CH3)3X，其中n=8~22，X=Cl或Br。
优选所述三嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，简称P123，（分子式为PEO20-PPO70-PEO20）或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，简称F127（分子式为PEO100-PPO65-PEO100）。
优选所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡溶液或氨水。
优选所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯（TEOS）、正硅酸丙酯、正硅酸钠或硅溶胶。
优选将表面活性剂加入碱性溶液后升温到30~90°C。优选将表面活性剂加入碱性溶液和加入硅源后的搅拌转速均为50~800rpm。优选加入硅源后继续搅拌的时间为2~48小时。
本发明的有关机理：季铵盐阳离子为主表面活性剂，三嵌段共聚物为助表面活性剂，蜂窝状二氧化硅纳米管孔道的形成主要是由CTAB（十六烷基三甲基溴化铵，分子式C16H33N(CH3)3Br）参与，而P123分子在反应液中处于CTA+（十六烷基三甲基铵离子）的胶束之外的，P123并未参与其孔道的形成。它的主要作用是，处于胶束外部，改变胶束的聚集方式，控制胶束的生长。最后，硅酸根会由于强的静电作用力而优先与CTA+相结合，形成最终的蜂窝状二氧化硅纳米管。
有益效果：
本发明合成出了一系列蜂窝状二氧化硅纳米管，其长度和粗细分别在0.5~5μm之间和60~400nm范围内可调，孔道规整，颗粒之间分散均匀。所得材料在催化、吸附、分离、纳米反应器、半导体和光电子器件、传感器及药物释放等领域具有极大的潜在应用价值。
附图说明
图1是实施例1所制得产品的电镜图；其中a是实施例1所得产品的场发射电镜图(FE-SEM)；b是实施例1所得产品的透射电镜图(TEM)(垂直孔道方向)；c是实施例1所得产品的透射电镜图(TEM)(平行孔道方向)。
图2是实施例3所得产品的扫描电(SEM)镜图。
图3是实施例6所得产品的场发射电镜图(FE-SEM)图。
图4是实施例10所得产品的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
【实例1】
将CTAB和P123溶于100ml质量分数为25%的浓氨水中，加热至60°C并恒温，在550rpm搅拌速度下，搅拌至澄清，加入1.5mlTEOS，继续搅拌6小时，将反应后的固液混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中水热。所得产物经离心，洗涤，干燥，然后550°C焙烧6h除去表面活性剂。其中CTAB：P123：H2O：SiO2：NH3的摩尔比为0.4：0.005：566：1：200。从图1-a中可以看出所得产品表面光滑且规整度很好，长度约为0.8μm，粗约为120nm。由图1-b和1-c可知二氧化硅纳米管孔道规整呈现明显的蜂窝状。
【实例2】
同实施例1操作，不同的是改变CTAB和P123的量，得到长约1μm，粗约为200nm的蜂窝状二氧化硅纳米管。其中CTAB：P123：H2O：SiO2：NH3的摩尔比为2.4：0.02：566：1：200。
【实例3】
同实施例1操作，不同的是改变CTAB、P123和TEOS的量，氨水质量分数为1%，转速为50rpml。由图2可知所得蜂窝状二氧化硅纳米管表面光滑且规整度很好，长度约为5μm，粗约为60nm。其中CTAB：P123：H2O：SiO2：NH3的摩尔比为0.15：0.01：560：1：6。
【实例4】
同实施例1操作，将助模板剂改变为F127，改变TEOS的量，得到表面光滑，长约3μm，粗约80nm的蜂窝状二氧化硅纳米管。其中CTAB：F127：H2O：SiO2：NH3的摩尔比为1.5：0.01：1190：1：,334。
【实例5】
反应物配比及反应条件同实施例1，将硅源改变为正硅酸钠，得到表面光滑，长约1.5μm，粗约150nm的蜂窝状二氧化硅纳米管。其中CTAB：P123：H2O：SiO2：NH3的摩尔比为0.4：0.005：566：1：200。
【实例6】
同实施例1操作，不同的是将CTAB改变为二十二烷基三甲基氯化铵（C22H45N(CH3)3Cl），改变P123的量，硅源变为正硅酸甲酯，碱溶液变为1mol/L的Ba(HO)2溶液，转速为750rpm。由图3可知得到的蜂窝状二氧化硅纳米管，表面光滑，长约2μm，粗约60nm。C22H45N(CH3)3Cl：P123：H2O：SiO2：Ba(HO)2的摩尔比为1.5：0.0075：800：1：1。
【实例7】
同实施例1操作，不同的是将CTAB改变为八烷基三甲基氯化铵（C8H17N(CH3)3Cl），将碱源改变为1.0ml 1mol/L的NaOH溶液，得到表面光滑，长约1.5μm，粗约100nm的蜂窝状二氧化硅纳米管。其中C8H17N(CH3)3Cl：P123：H2O：SiO2：NaOH的摩尔比为2：0.002：220：1：0.6。
【实例8】
反应物配比及反应条件同实施例3，将加入硅源时间后继续搅拌为48小时，得到表面光滑，长约0.5μm，粗约400nm的蜂窝状二氧化硅纳米管。其中CTAB：P123：H2O：SiO2：NH3的摩尔比为1.5：0.01：560：1：6。
【实例9】
反应物配比及反应条件同实施例1，将反应温度变为80°C，转速变为50rpm，加入硅源时间后继续搅拌为2h，得到表面光滑，长约0.3μm，粗约100nm的蜂窝状二氧化硅纳米管。其中CTAB：P123：H2O：SiO2：NH3的摩尔比为0.4：0.005：566：1：200。
【实例10】
反应物配比及反应条件同实施例1，将反应温度变为30°C，转速变为800rpm，反应时间变为24h，得到表面光滑，长约1.2μm，粗约110nm的蜂窝状二氧化硅纳米管，所得产品的透射电镜(TEM)图如图4所示。其中CTAB：P123：H2O：SiO2：NH3的摩尔比为0.4：0.005：566：1：200。
Claims (8)
1.蜂窝状二氧化硅纳米管的制备方法，其具体步骤为：将主表面活性剂季铵盐阳离子和助表面活性剂三嵌段共聚物加入到碱性溶液中，升温并搅拌，使表面活性剂完全溶解；加入硅源，生成白色絮状沉淀，保持温度并继续搅拌；然后装釜水热，离心，洗涤，干燥，脱除表面活性剂得到蜂窝状二氧化硅纳米管；其中主表面活性剂：助表面活性剂：H2O：SiO2：碱的摩尔比为0.15~2.5：0.002~0.02：211~1199：1：0.5~334。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的季铵盐阳离子表面活性剂的结构式为CnH2n+1N(CH3)3X，其中n=8~22，X=Cl或Br。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用三嵌段共聚物P123或F127。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡溶液或氨水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠或硅溶胶。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将表面活性剂加入碱性溶液后升温到30~90°C。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将表面活性剂加入碱性溶液和加入硅源后的搅拌转速均为50~800rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于加入硅源后继续搅拌的时间为2~48小时。
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