CN115180600A - 一种制备大面径比纳米片的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及碳纳米材料领域，公开了一种制备大面径比g‑C3N4纳米片的方法。本发明所述方法将富含碳氮小分子化合物与氯化钠充分研磨，然后研磨后的混合物在高温下处理，获得面内高度有序结构的大面径比g‑C3N4纳米片。本申请采用氯化钠法制备具有大面径比结构的g‑C3N4纳米片，此制备方法简便、成本低以及产率高，适用于工业化大批量生产，具有很高的使用价值。在合成氮化碳的同时保持大面积的二维片材结构，纳米片厚度只有2‑10nm，横向尺寸保持在5‑30μm之间，在催化、防腐和电容等领域拥有很高的应用前景。

Description

一种制备大面径比纳米片的方法
技术领域
本申请涉及碳纳米材料领域，尤其涉及一种制备大面径比g-C3N4纳米片的方法。
背景技术
类石墨氮化碳(g-C3N4)是一种类石墨烯结构的高分子半导体，由片层堆叠而成。g-C3N4纳米片作为一种典型的层状二维片材材料，具有良好的热稳定性、耐化学性和活性位点多等特点，大量的研究工作用来探究石墨相氮化碳在不同领域的应用(如光催化、防腐等)，它是二维材料中的新秀。目前已经有很方法将块状氮化碳剥离成g-C3N4纳米片，主要分为物理方法和化学方法，物理方法包括二次煅烧、溶液超声剥离和球磨法等，化学方法包括碱剥离、酸剥离和热氧化剂蚀刻法等，但这些方法具有操作时间长、产率低和过程复杂等缺点，最重要的是这些方法操作过程中不可避免的导致较低的面径比纳米片，阻碍着在许多方向的潜在应用。
大面径比的g-C3N4纳米片具有更高的表面积和更高的氧化还原电位，并改善沿面内方向的电子传输能力，在催化领域可以充分发挥其光催化活性；而作为二维片材中的一员，在防腐领域想要发挥其阻隔性能，大的面径比非常必要，其能最大程度实现对腐蚀性物质的屏障；此外，大面径比生物g-C3N4纳米片具有极其良好的生物相容性，使其在生物成像和药物载体等领域具有不错的潜力。因此开发出操作简单和具有大面径比的g-C3N4的制备方法至关重要。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种制备大面径比g-C3N4纳米片的方法，使其能够制备出横向尺寸达到微米级、厚度仅为纳米级的大面径比g-C3N4纳米片；
本申请的另外一个目的在于提供一种制备大面径比g-C3N4纳米片的方法，使其制备的大面径比g-C3N4纳米片用于改性环氧树脂涂料时能够提高涂层抗紫外性能。
为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，本申请提供一种制备大面径比g-C3N4纳米片的方法，包括：
将富含碳氮小分子化合物与氯化钠充分研磨，然后研磨后的混合物在高温下处理，获得面内高度有序结构的大面径比g-C3N4纳米片。
表面聚合是一种成功的自底向上制备sp2碳纳米结构的方法，用合适的固体表面可用于促进构建块的凝聚和取向以构建纳米片结构。本申请采用富碳氮小分子化合物在氯化钠晶体的表面进行表面聚合，具有高表面能的氯化钠晶体有助于富碳氮小分子化合物在其表面吸附和活化，减少缩合反应的动力学阻碍，其次氯化钠晶体与富碳氮小分子化合物及其衍生中间体的独特相互作用导致强界面约束，从而使2D纳米片结构在氯化钠晶体表面定向组装。
在制备大面径比g-C3N4纳米片过程中，氯化钠的面积越大(用量越多)，越有利于表面聚合，形成大面径比的g-C3N4纳米片。可选地，所述富含碳氮小分子化合物与氯化钠的质量比为1:1-100。在本申请某些实施方式中，所述富含碳氮小分子化合物与氯化钠的质量比为1:1-10；在本申请另外一些实施方式中，所述富含碳氮小分子化合物与氯化钠的质量比为1:4、1:5或1:7。
可选地，所述富含碳氮小分子化合物为三聚氰胺、双氰胺、尿素或硫脲。
可选地，所述高温按照5-10℃升温速率升温。
可选地，所述高温为500-600℃；在本申请某些实施方式中，所述高温为550℃。
可选地，所述方法还包括在高温下处理后冷却至室温进行洗涤去除氯化钠和干燥纳米片的过程。在本申请某些实施方式中，所述洗涤为去离子水洗涤。
在本申请另外一些实施方式中，所述干燥为在40-80℃下真空干燥12-24小时。其中，所述干燥温度可选为60℃，干燥时间可选为12小时。
按照本申请方法制备的大面径比g-C3N4纳米片横向尺寸为微米级，可达5-30μm，厚度为纳米级，可达2-10nm。而未添加氯化钠采用常规的酸剥离法以及直接热聚合法制备的小面径比g-C3N4纳米片横向尺寸以及厚度均为微米级；
此外，将本申请方法制备的大面径比g-C3N4纳米片表面接枝MOFs材料对环氧树脂涂料改性，改性后的涂层能够在长达300小时紫外照射下，保持优异的抗腐蚀效果，而利用小面径比g-C3N4纳米片改性的涂层，其抗紫外性能明显下降。
由以上技术方案可知，本申请采用氯化钠法制备具有大面径比结构的g-C3N4纳米片，此制备方法简便、成本低以及产率高，适用于工业化大批量生产，具有很高的使用价值。在合成氮化碳的同时保持大面积的二维片材结构，纳米片厚度只有2-10nm，横向尺寸保持在5-30μm之间，在催化、防腐和电容等领域拥有很高的应用前景。
附图说明
图1所示为实施例1大面径比g-C3N4纳米片以及对比例1直接热聚合法制备的小面径比g-C3N4纳米片(b-C3N4)的XRD图谱；
图2所示为实施例1大面径比g-C3N4纳米片FT-IR光谱；
图3所示为实施例1大面径比g-C3N4纳米片TEM图；
图4所示为实施例1大面径比g-C3N4纳米片SEM图；
图5所示为实施例2大面径比g-C3N4纳米片TEM图；
图6所示为实施例3大面径比g-C3N4纳米片TEM图；
图7所示为对比例1制备的小面径比的g-C3N4纳米片(b-C3N4)的SEM图；
图8所示为对比例2制备的小面径比的g-C3N4纳米片(b-C3N4)的SEM图；
图9所示为NH2-MIL-101@g-C3N4纳米片改性环氧复合防腐涂层的EIS的Bode图；
图10所示为NH2-MIL-125@g-C3N4纳米片改性环氧复合防腐涂层的EIS的Bode图；
图11所示为MIL-100@g-C3N4纳米片改性环氧复合防腐涂层的EIS的Bode图。
具体实施方式
本申请公开了一种制备大面径比g-C3N4纳米片的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。本申请所述方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述产品、工艺和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，在本文中，如若出现诸如“第一”和“第二”、“步骤1”和“步骤2”以及“(1)”和“(2)”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。同时，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在本申请某些实施方式中，所述大面径比的g-C3N4纳米片由富含碳氮小分子化合物和氯化钠在高温下经表面聚合获得，所述富含碳氮小分子化合物为三聚氰胺、双氰胺、尿素或硫脲。表面聚合是一种成功的自底向上制备sp2纳米结构的方法，用合适的固体表面可用于促进构建块的凝聚和取向以构建纳米片结构。本申请采用富碳氮小分子化合物在氯化钠晶体表面聚合，具有高表面能的氯化钠晶体有助于富碳氮小分子化合物在其表面吸附和活化，减少缩合反应的动力学阻碍，同时氯化钠晶体与富碳氮小分子化合物及其衍生中间体的独特相互作用导致强界面约束，从而使2D纳米片结构在氯化钠晶体表面定向组装，进而制备得到大面径比g-C3N4纳米片。
在本申请某些实施方式中，本申请以酸剥离法和不添加氯化钠直接热聚合法制备g-C3N4纳米片，结果显示，前者横向尺寸和厚度均为纳米级，后者横向尺寸和厚度均为微米级，两者与本申请氯化钠法制备的g-C3N4纳米片相比较，面径比均较小。
此外，在本申请某些实施方式中，本申请利用制备的大面径比g-C3N4纳米片接枝MOFs材料，并与酸剥离法制备的大面径比的g-C3N4纳米片接枝MOFs材料对比，结果显示，本申请的MOFs@g-C3N4纳米复合材料能够显著提高环氧树脂涂料/涂层的抗紫外性能，表明大面径比的g-C3N4纳米片的优异效果。
在本申请提供的各组对比实验中，如未特别说明，除各组指出的区别外，其他实验条件、材料等均保持一致，以便具有可对比性。
以下就本申请所提供的一种制备大面径比g-C3N4纳米片的方法做进一步说明。
实施例1：氯化钠法制备大面径比的g-C3N4纳米片
将6g的三聚氰胺与30g的氯化钠用玛瑙研体充分研磨，然后将混合物移入带盖子的坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速率加热至550℃保持4h。冷却至室温后用去离子水洗涤数次除去氯化钠，然后60℃真空干燥12h，得到面内高度有序结构的大面径比g-C3N4纳米片粉末。
测试的结果表明：根据XRD图谱(图1)，g-C3N4在14.2°、21.8°、28.7°、29.9°和36.3°处具有明显的衍射峰，分别对应聚七嗪酰亚胺结构的(110)、(210)、(220)、(310)和(320)平面，表明g-C3N4具有高的结晶度。(100)峰反应的是七嗪单元之间的平面内长程有序的结构，(002)峰反应的是层间的堆叠，XRD图谱中可以看出，相比于无氯化钠直接热聚合得到的大面径比b-C3N4，本申请g-C3N4的(100)峰具有更高的强度，(002)峰变得更宽更弱，表明通过在氯化钠晶体表面进行表面聚合可以形成纳米薄片。
利用FT-IR光谱(图2)研究了g-C3N4的结构，3000至3600cm-1的吸收峰是胺基拉伸，900至1900cm-1的吸收峰是典型的芳香型g-C3N4氮杂环中的N(-C)3或者C-NH-C桥的伸缩振动引起的，808cm-1的吸收峰与七嗪环单元的呼吸振动模式有关，2180cm-1处的振动峰明显，可能来自于g-C3N4表面上的氨基键合。上述结果表明g-C3N4被成功合成。
通过TEM和SEM图谱(图3-4)，可以看出g-C3N4纳米片的横线尺寸在微米级别，层间厚在几纳米级别。
实施例2：氯化钠法制备大面径比的g-C3N4纳米片
将5g的尿素与35g的氯化钠用玛瑙研体充分研磨，然后将混合物移入带盖子的坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速率加热至550℃保持4h。冷却至室温后用去离子水洗涤数次除去氯化钠，然后60℃真空干燥12h，得到面内高度有序结构的大面径比g-C3N4纳米片粉末。
其XRD图谱和FT-IR光谱与实施例1结论相同，其TEM图见图5，g-C3N4纳米片的横线尺寸在微米级别，层间厚在几纳米级别。
实施例3：氯化钠法制备大面径比的g-C3N4纳米片
将5g的双氰胺与20g的氯化钠用玛瑙研体充分研磨，然后将混合物移入带盖子的坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速率加热至550℃保持4h。冷却至室温后用去离子水洗涤数次除去氯化钠，然后60℃真空干燥12h，得到面内高度有序结构的大面径比g-C3N4纳米片粉末。
其XRD图谱和FT-IR光谱结果与实施例1结论相同，其TEM图见图6，g-C3N4纳米片的横线尺寸在微米级别，层间厚在几纳米级别。
对比例1：无氯化钠直接热聚合法制备小面径比的g-C3N4纳米片
将10g的三聚氰胺移入带盖子的坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速率加热至550℃保持4h。冷却至室温后，得到的淡黄色固体即为块状氮化碳(b-C3N4)。从其SEM图(图7)可以看出，横向尺寸和厚度均为微米级别，面径比远小于g-C3N4。
对比例2：酸剥离法制备小面径比的g-C3N4纳米片
将0.3g的块状氮化碳加入到12ml的H2SO4中搅拌1h，再缓慢加入150ml的去离子水，得到悬浮液，静置24h后离心分离，最后用水和乙醇反复洗涤3次，在50℃下干燥6h，得到小面径比的氮化碳纳米片，命名为b-C3N4。从其SEM图(图8)可以看出，经过硫酸剥离后，b-C3N4的横向尺寸多在100nm以下，面径比远小于g-C3N4。
实施例4：面径比不同的g-C3N4纳米片对环氧树脂涂料/涂层抗紫外性能的检测
1、大面径比的g-C3N4纳米片
参照实施例1制备；
2、小面径比的g-C3N4纳米片
参照对比例2制备；
3、NH2-MIL-101@g-C3N4/b-C3N4纳米复合材料的制备
首先将100mg的实施例1制备的g-C3N4纳米片或本实施例制备的小面径比b-C3N4粉末加入到60ml的DMF中，超声处理30min。然后将0.25g的2-氨基对苯二甲酸和0.746g的FeCl3·6H2O加入上述溶液中，继续超声处理30min。然后移入反应釜中在110℃下反应24h，反应结束后离心分离沉淀物，用DMF和甲醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥12h，得到NH2-MIL-101@g-C3N4/b-C3N4纳米片。
4、NH2-MIL-125@g-C3N4/b-C3N4纳米复合材料的制备
首先将100mg的实施例1制备的g-C3N4纳米片或本实施例制备的小面径比b-C3N4粉末加入到45ml的DMF中，超声处理30min。然后加入5ml甲醇，再继续将0.816g的2-氨基对苯二甲酸和0.45ml的异丙醇钛加入上述溶液中，搅拌处理30min。然后移入反应釜中在150℃下反应24h，反应结束后离心分离沉淀物，用DMF和甲醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥12h，得到NH2-MIL-125@g-C3N4/b-C3N4。
5、MIL-100@g-C3N4/b-C3N4纳米复合材料的制备
首先将100mg实施例1制备的g-C3N4纳米片或本实施例制备的小面径比b-C3N4粉末加入到60ml的去离子水中，超声处理30min。然后将0.5043g的均苯三甲酸和1.454g的Fe(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，搅拌处理1h。然后移入反应釜中在160℃下反应12h，反应结束后离心分离沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在80℃下真空干燥12h，得到MIL-100@g-C3N4/b-C3N4纳米片。
6、纳米复合材料改性环氧树脂制备复合涂料/涂层
将0.02g的上述制备的三组(第3-5项制备)纳米片添加到6g的环氧树脂中，机械搅拌一个小时后，在冰水浴中超声处理10min，然后将4g的聚酰胺固化剂加入到其中，搅拌混合均匀，获得分散均匀的改性环氧复合涂料。将环氧复合涂料应用于低碳钢表面，在室温下固化3天，然后在80℃下进一步固化3h，得到改性环氧复合涂层。
7、抗紫外能力实验及结果
将改性环氧复合涂层，在波长340nm的紫外线下照射300h，最后浸泡在3.5wt％NaCl溶液中20天后，通过使用电化学工作站(CHI660E)对其耐腐蚀性进行评价。此外，还通过紫外分光光度计(UV2700)研究其对紫外线的吸收性。
图9的Bode图显示，NH2-MIL-101@g-C3N4/环氧树脂(EP)涂层在紫外线照射300h后仍表现出优异的耐腐蚀性，具有优异的抗老化能力，并观察到两个时间常数，这表明MOFs在涂层/金属界面处形成了保护层。而NH2-MIL-101@b-C3N4/EP涂层表现出较低耐腐蚀性，这可归因于酸剥离的氮化碳纳米片表面缺陷过多以及尺寸过小，降低了其阻隔性能，同时MOFs难以负载到其表面。对于纯EP涂层，表现出最低的阻抗值和单个时间常数，说明其抗老化能力低，阻隔性能严重下降。
图10的Bode图显示，NH2-MIL-125@g-C3N4/环氧树脂(EP)涂层在紫外线照射300h后仍表现出优异的耐腐蚀性，具有优异的抗老化能力，并观察到两个时间常数，这表明MOFs在涂层/金属界面处形成了保护层。而NH2-MIL-125@b-C3N4/EP涂层表现出较低耐腐蚀性，这可归因于酸剥离的氮化碳纳米片表面缺陷过多以及尺寸过小，降低了其阻隔性能，同时MOFs难以负载到其表面。对于纯EP涂层，表现出最低的阻抗值和单个时间常数，说明其抗老化能力低，阻隔性能严重下降。
图11的Bode图显示，MIL-100@g-C3N4/环氧树脂(EP)涂层在紫外线照射300h后仍表现出优异的耐腐蚀性，具有优异的抗老化能力，并观察到两个时间常数，这表明MOFs在涂层/金属界面处形成了保护层。而MIL-100@b-C3N4/EP涂层表现出较低耐腐蚀性，这可归因于酸剥离的氮化碳纳米片表面缺陷过多以及尺寸过小，降低了其阻隔性能，同时MOFs难以负载到其表面。对于纯EP涂层，表现出最低的阻抗值和单个时间常数，说明其抗老化能力低，阻隔性能严重下降。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种制备大面径比g-C3N4纳米片的方法，其特征在于，包括：
将富含碳氮小分子化合物与氯化钠充分研磨，然后研磨后的混合物在高温下处理，获得面内高度有序结构的大面径比g-C3N4纳米片。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述富含碳氮小分子化合物与氯化钠的质量比为1:1-100。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述富含碳氮小分子化合物与氯化钠的质量比为1:1-10。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述富含碳氮小分子化合物与氯化钠的质量比为1:4、1:5或1:7。
5.根据权利要求1-4任意一项所述方法，其特征在于，所述富含碳氮小分子化合物为三聚氰胺、双氰胺、尿素或硫脲。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述高温按照5-10℃升温速率升温。
7.根据权利要求1或6所述方法，其特征在于，所述高温为500-600℃。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，还包括在高温下处理后冷却至室温进行洗涤去除氯化钠和干燥纳米片的过程。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述洗涤为去离子水洗涤。
10.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述干燥为在40-80℃下真空干燥12-24小时。
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