CN103641101A - 二维结构碳纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米材料技术领域的二维碳纳米材料及其制备方法，通过将葡萄糖和硼氢化钠的混合溶液加入到配有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，通过水热法制备含碳片产物的混合液，经清洗分离后对得到的产物进行干燥，得到二维碳纳米材料。本发明通过水热法直接处理硼氢化钠和低成本的碳源材料混合液，制备得到二维结构且碳含量超过60%，由大量纳米颗粒采用自组装方式构成的碳纳米材料。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的方法，具体是一种二维结构碳纳米材料及其制备方法。
背景技术
自2004年Novoselov等在《Science》(科学)（2004，306，666－669）上发表了题为“Electric field effect in atomically thin carbon films”（原子级碳薄膜的电场效应）的文章，首次制备出石墨烯材料以来，在石墨烯基材料大量研究的带动下，多种非石墨烯基二维材料也逐渐进入人们的视野，例如无机类二维材料，高分子基二维材料等。这主要是由于相较于它们的块体材料来说，在电子、催化、传感、以及能源的转化和储存等领域，其对应的二维材料具有更加优异和独特的性能及更广泛的应用潜力；尤其是二维材料的巨大比表面积为其进一步的修饰和微加工提供了更广阔的空间。
经对现有相关文献检索发现，目前制备二维材料的方法基本上都会采用“由上而下”的制备方法。这种制备方式的最大特点就是需要其本体材料具有层状结构特征，通过一些特殊的技术手段对层状块体材料解离，从而得到其二维次级结构材料。如上海交通大学郭守武课题组发表在《Chemical Communications》（2010，46，1112-1114）上题为“Reduction of graphene oxidevia L-ascorbic acid”(维生素C还原氧化石墨烯)的文章，其中报道了在强氧化性酸的条件下对层状石墨进行氧化插层，随后进行解离得到大量单层二维氧化石墨烯材料。此外，新加坡南洋理工大学的张华课题组利用由上而下的制备方法制备了一系列无机二维材料，其中最具代表性的文章，如发表在《AngewandteChemie International Edition》（2012，51，9052-9056）上题为“An Effective Method for the Fabrication of Few-Layer-Thick Inorganic Nanosheets”(一种制备寡层无机纳米片的有效方法)的文章，报道了利用锂离子电池充电的方式，将锂离子嵌入到层状块体材料中，随后超声解离得到多种寡层二维无机材料。
虽然采用由上而下的方法已经可以成功制备多种二维结构纳米材料，但是层状块体材料为原料的先决条件仍然制约了二维纳米材料的多样性发展。因此，为摆脱这种限制，各国科研人员不约而同的想到了采用“由下而上”的策略，也就是以一些分子或纳米颗粒通过一定的作用力，丰富二维材料的制备。例如Ikeda等人发表在《AngewandteChemie International Edition》（2013，52，4845-4848）上题为“SupramolecularThiopheneNanosheets”(超分子噻吩纳米片)的文章，报道了一种利用共聚物高分子材料通过自组装方式合成一种超分子噻吩纳米片，这种纳米片由于其表面丰富的官能团在固载荧光分子领域具有潜在的应用。Zhao等人发表在《Journal of the American Chemical Society》（2013，135，1524-1530）上题为“Two-DimensionalMesoporous Carbon Nanosheets and Their Derived GrapheneNanosheets:Synthesis andEfficient Lithium Ion Storage”(二维介孔碳纳米片和它的石墨烯衍生物：合成与有效地锂离子储存)的文章，报道了一种利用三嵌段共聚物高分子制备球形次级产物，随后借助阳极氧化铝模板在水热条件下制备一种二维高分子薄膜，再通过退火和模板刻蚀得到一种石墨烯基二维介孔碳纳米二维材料，这种材料在锂离子电池负极材料中的应用具有非常好的性能表现。
以上报道的制备二维材料的方法中，都存在一些无法回避的问题。采用由上而下的制备方式，受到层状块体材料这个先决条件的限制；而采用由下而上的制备方式，大多需要一些成本较为昂贵的前躯体材料（嵌段共聚物高分子）和/或借助一些模板的辅助条件，从而增加了制备的成本投入。因此，需要寻找一种基于由下而上制备方法，同时实现以较低成本原料直接制备二维纳米材料的方法。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种二维结构碳纳米材料及其制备方法，通过水热法直接处理硼氢化钠和低成本的碳源材料混合液，制备得到二维碳纳米材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种二维碳纳米材料的制备方法，通过将葡萄糖和硼氢化钠的混合溶液加入到配有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，通过水热法制备含碳片产物的混合液，经清洗分离后对得到的产物进行干燥，得到二维碳纳米材料。
所述的葡萄糖和硼氢化钠的混合溶液中：葡萄糖的浓度为100mg/mL，硼氢化钠的浓度为1-15mg/mL，溶剂为去离子水。该混合溶液通过将葡萄糖和硼氢化钠按照浓度要求与去离子水共混，经超声或震荡处理得到。
所述的水热法的加热温度为120-200℃，加热时间为2-24h。
所述的清洗是指：用一次或二次去离子水、乙醇，或者两者任意比例的混合溶液进行混合。
所述的分离包括但不限于：静置、离心或抽滤操作以去除水和/或乙醇。
所述的干燥包括但不限于：室温条件下的自然风干、真空干燥、冷冻干燥、利用加热设备在35-200℃的温度范围干燥处理。
所述的干燥优选在完成后进行退火处理，具体为：
a)真空条件，或
b)惰性气体气氛，或
c)还原气体气氛，或
d)惰性气体和还原气体的混合气氛，
中任意一种，并且在100-2000℃环境下退火10分钟以上。
所述的惰性气体包括但不限于：氮气、氩气；
所述的还原气体包括但不限于：氢气。
本发明涉及上述方法制备得到的二维碳纳米材料，该二维结构的横向尺度在100微米以下，纵向厚度在60纳米以下，由纳米颗粒采用自组装方式构成，碳含量超过60%(w/w)。
技术效果
与现有技术相比，本发明的优点在于在制备过程中使用的是来源广泛，价格便宜且可再生的葡萄糖为碳源材料，通过添加作为催化和起到结构导向作用的硼氢化钠作为添加剂，利用制备条件温和且易工业化的水热合成法制备来制备二维碳纳米材料，并且可根据不同需求制备不同浓度、不同热处理程度产物，为材料的多样性应用提供了前提条件。
附图说明
图1为所制备的二维碳纳米材料场发射扫描电镜（FESEM）示意图。
图2为所制备的二维碳纳米材料透射电镜（TEM）示意图。
图3为所制备的二维碳纳米材料原子力学显微镜（AFM）示意图。
图4为所制备的二维碳纳米材料热处理后场发射扫描电镜（FESEM）示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例二维碳纳米材料的制备包括以下步骤：在室温下，分别称取4克葡糖和0.3克硼氢化钠固体粉末，加入到50mL烧杯中，用去离子水配制成40mL为溶液，经过简单的超声或震荡，溶液变为澄清透明液体后，转移到50mL配有聚四氟乙烯内胆反应釜中，用铁质外壳对内胆进行密封。将装有反应液的反应釜放入电阻丝加热的烘箱中，升温至180℃，在该温度条件下维持8小时，停止加热，待反应釜自然冷却至室温后，取出反应液，得到一种深棕色混合液；随后采用8000转每分钟的离心机对混合液进行离心，并去除上层液体，保留底部沉积物；再用去离子水多次洗涤离心，至上层液体无色透明为止。最后将所得产物置于真空干燥箱中干燥4小时，得到最终干燥产物即为一种二维碳纳米材料。
将上述干燥所得产物，置于瓷舟中，放入石英管内，在氮气保护下，进行30分钟的空气置换，随后以每分钟5度的升温速率升温至900℃，保持2小时，停止加热，在氮气氛围下，自然冷却至室温，即可得到经过高温碳化后的二维碳纳米材料。
实施例2
本实施例二维碳纳米材料的制备包括以下步骤：在室温下，分别称取4克葡糖和0.4克硼氢化钠固体粉末，加入到50mL烧杯中，用去离子水配制成40mL为溶液，经过简单的超声或震荡，溶液变为澄清透明液体后，转移到50mL配有聚四氟乙烯内胆反应釜中，用铁质外壳对内胆进行密封。将装有反应液的反应釜放入电阻丝加热的烘箱中，升温至200℃，在该温度条件下维持20小时，停止加热，待反应釜自然冷却至室温后，取出反应液，得到一种深棕色混合液；随后采用8000转每分钟的离心机对混合液进行离心，并去除上层液体，保留底部沉积物；再用去离子水多次洗涤离心，至上层液体无色透明为止。最后将所得产物置于60℃干燥箱中干燥6小时，得到最终干燥产物即为一种二维碳纳米材料。
将上述干燥所得产物，置于瓷舟中，放入石英管内，在氢气（5%）氩气（95%）混合气保护下，进行30分钟的空气置换，随后以每分钟5度的升温速率升温至600℃，保持5小时，停止加热，在混合气氛围下，自然冷却至室温，即可得到经过高温碳化后的二维碳纳米材料。
实施例3
本实施例二维碳纳米材料的制备包括以下步骤：在室温下，分别称取4克葡糖和0.2克硼氢化钠固体粉末，加入到50mL烧杯中，用去离子水配制成40mL为溶液，经过简单的超声或震荡，溶液变为澄清透明液体后，转移到50mL配有聚四氟乙烯内胆反应釜中，用铁质外壳对内胆进行密封。将装有反应液的反应釜放入电阻丝加热的烘箱中，升温至150℃，在该温度条件下维持24小时，停止加热，待反应釜自然冷却至室温后，取出反应液，得到一种深棕色混合液；随后采用8000转每分钟的离心机对混合液进行离心，并去除上层液体，保留底部沉积物；再用去离子水多次洗涤离心，至上层液体无色透明为止。最后将所得产物置于空气中自然风干8小时以上，得到最终干燥产物即为一种二维碳纳米材料。
将上述干燥所得产物，置于瓷舟中，放入石英管内，密封后，在真空泵机作用下，将密封石英管抽为真空氛围，随后以每分钟5度的升温速率升温至700℃，保持5小时，停止加热，在真空氛围下，自然冷却至室温，即可得到经过高温碳化后的二维碳纳米材料。
Claims (7)
1.一种二维碳纳米材料的制备方法，其特征在于，通过将葡萄糖和硼氢化钠的混合溶液加入到配有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，通过水热法制备含碳片产物的混合液，经清洗分离后对得到的产物进行干燥，得到二维碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的葡萄糖和硼氢化钠的混合溶液中：葡萄糖的浓度为100mg/mL，硼氢化钠的浓度为1-15mg/mL，溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的水热法的加热温度为120-200℃，加热时间为2-24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的清洗是指：用一次或二次去离子水、乙醇，或者两者任意比例的混合溶液进行混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的干燥包括：室温条件下的自然风干、真空干燥、冷冻干燥、利用加热设备在35-200℃的温度范围干燥处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的干燥完成后进行退火处理，具体为：
a)真空条件，或
b)惰性气体气氛，或
c)还原气体气氛，或
d)惰性气体和还原气体的混合气氛，
中任意一种，并且在100-2000℃环境下退火10分钟以上。
7.一种二维结构碳纳米材料，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到，该二维结构的横向尺度在100微米以下，纵向厚度在60纳米以下，由纳米颗粒采用自组装方式构成，碳含量超过60%(w/w)。
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