CN108212190A - 一种Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Classifications
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Abstract
本发明提供一种Ag基三维海胆状E‑g‑C3N4/TiO2复合材料及其制备方法。本发明首先采用硫脲通过程序升温煅烧得到石墨相碳三氮四(g‑C3N4),通过超声波细胞破碎仪处理得到薄层g‑C3N4，再将溶剂热反应制备的三维海胆TiO2、薄层g‑C3N4、硝酸银和二水柠檬酸钠经水热反应得到表面修饰的Ag基三维海胆状E‑g‑C3N4/TiO2复合材料。本发明提供的Ag基三维海胆状E‑g‑C3N4/TiO2微球直径在1.5～3.0μm，光电性能优良，光降解速率较高，可应用于降解污染物、产氢等多个领域，且本发明提供的制备工艺简单，成本低廉，具有较好的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及纳米功能材料技术领域，特别涉及一种Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境问题日益受到关注，如何保持可持续发展已经成为全球人类的共识。在当前解决能源危机的途径中，利用生物质转化为生物能源是一种较为主流的方式。但是，对于大多数国家而言，面对国内众多人口，不可能将宝贵的谷物资源转化为生物燃料。同时，环境恶化也威胁着人类的健康和生命，其中化学物质污染是当前急需解决的污染之一。在众多的化学污染物处理途径中，常用的方式有：物理吸附富集、化学/电化学氧化还原、集中填埋等。虽然这些方法可以解决当前的污染物，但是会造成二次污染及能源浪费，从可持续发展的角度来看是无法继续应用的。
伴随着可持续发展成为人类社会的主流和科学研究积累的大量成果，过渡金属氧化物做为一种优良的光电转化半导体材料不断被研究。TiO2因化学稳定性高、热力学稳定、无毒、光电性质优良等优点受到关注，成为研究热点。
在众多的TiO2形貌中，相对于一维、二维的纳米线、纳米颗粒，三维海胆结构TiO2微球呈现出较好的光电转化效率。目前，国内外针对海胆结构的无机半导体材料进行了大量研究。无论是球-核结构、蛋黄结构的多种材料组成海胆结构微球，还是空心结构、单一结构的一种材料组成的海胆结构微球，在解决能源危机和环境污染等问题中，由于TOF和光利用效率低，距离实际应用依旧需要很大的改进。
因此，设计一种高光电转化效率、宽光吸收范围、抑制电子-空穴对复合的光催化复合材料，成为材料人迫在眉睫地问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：
步骤一：采用硫脲为原料，通过程序升温制备得到g-C3N4；
步骤二：将步骤一中的g-C3N4碾磨后溶于去离子水，进行破碎化处理，然后取上层乳黄色悬浊液置于蒸发皿中；
步骤三：将步骤二所得液体冷冻干燥，获得薄层E-g-C3N4；
步骤四：取步骤三中的薄层E-g-C3N4溶于水超声分散，得到A液；
步骤五：通过溶剂热反应制备得到三维海胆状TiO2，将其溶于去离子水分散，得到B液；
步骤六：将步骤四和步骤五分别得到的A液、B液混合，在搅拌时加入硝酸银和柠檬酸钠，将混合液经水热反应、干燥后得到Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料。
采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
通过超声波细胞仪处理，快速得到剥离的g-C3N4薄层，再通过简单的一步水热法制备得到Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料，操作简便，性能优良，适合工业生产和实际应用。
优选的，所述g-C3N4:TiO2:H2O的质量比为2.5wt％～10wt％:1:10。
采用上述优选方案，其有益效果为：
薄层g-C3N4是一种电子传输能力快，制备简便的二维材料，性能与石墨烯薄层相似，但是过量的g-C3N4包覆也会影响复合材料的催化性能，经实验发现g-C3N4:TiO2:H2O的质量比为2.5wt％～10wt％:1:10的复合材料催化效果最好。
优选的，所述步骤六的水热反应制备方法具体如下：
(1)在搅拌条件下，B液逐滴加入到A液，然后按照Ag:Ti的原子摩尔比为1％～7％:1的比例加入硝酸银与二水柠檬酸钠，其中二水柠檬酸钠与所加的硝酸银质量保持1:1；
(2)将上述将所述步骤(1)得到的Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料先驱体溶液在加热条件下反应，得到Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料。
优选的，所述步骤(2)中的加热条件为：加热温度为120～180℃，加热时间为15～21h。
采用上述优选方案，本发明的有益效果如下：
反应温度和反应时间对银纳米颗粒尺寸和g-C3N4的包覆有直接影响，反应时间长和温度高易造成Ag纳米颗粒的分散性差，g-C3N4/被部分腐蚀，经过实验得到加热温度为120～180℃，加热时间为15～21h有利于Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的生成。
优选的，所述步骤二中的破碎化处理采用总功率为650W的超声波细胞粉碎机，以20％的效率进行10～20min的破碎化处理。
采用上述优选方案，本发明的有益效果如下：
普通超声仪器需要花费长时间才达到剥离效果，同时剥离的程度厚度不均匀，薄层大小相差较大。为了实现g-C3N4块状的快速剥离，我们选用超声波细胞粉碎机进行剥离。长时间破碎会使剥离得到的薄层g-C3N4过于碎片化，经过实验得到以20％的效率进行10～20min的破碎化处理效果最好。
本发明的另一个目的在于提供一种表面改性的Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料，包括海胆状TiO2基体以及沉积在所述海胆状TiO2基体表面的Ag纳米颗粒和薄层E-g-C3N4。
优选的，Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料微球直径为1.5～3.0μm。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明提供的Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料以三维海胆状TiO2为基体，g-C3N4的表面修饰，增加了污染物质的被吸附量，同时提高光的吸收范围和促进电子-空穴的分离；Ag纳米颗粒的存在进一步增加光电转换效率。本复合材料可应用于降解污染物、产氢、敏化太阳能电池等多个领域。
本发明以薄层g-C3N4、三维海胆状TiO2、硝酸银、柠檬酸钠为原料，采用水热法制备出Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料，操作简便，性能优良，适合工业生产和实际应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实例二中未处理的g-C3N4SEM电镜图；
图2为本发明实例二中经超声波细胞破碎处理后的g-C3N4TEM电镜图；
图3为本发明实例二中Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的TEM电镜图；
图4为本发明实例二中纯g-C3N4和Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的XRD图；
图5为实例二中Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料中Ag的XPS图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的制备方法，制备方法具体步骤如下：
步骤一：采用硫脲为原料，通过程序升温制备得到g-C3N4；
步骤二：将步骤一中的g-C3N4碾磨后溶于去离子水，进行破碎化处理，然后取上层乳黄色悬浊液置于蒸发皿中；
步骤三：将步骤二所得液体冷冻干燥，获得薄层E-g-C3N4；
步骤四：取步骤三中的薄层E-g-C3N4溶于水超声分散，得到A液；
步骤五：通过溶剂热反应制备得到三维海胆状TiO2，将其溶于去离子水分散，得到B液；
步骤六：将步骤四和步骤五分别得到的A液、B液混合，在搅拌时加入硝酸银和柠檬酸钠，将混合液经水热反应、干燥后得到Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料。
为了进一步实现本发明的技术方案，所述g-C3N4:TiO2:H2O的质量比为2.5wt％～10wt％:1:10。
为了进一步实现本发明的技术方案，所述步骤六的水热反应制备方法具体如下：
(1)在搅拌条件下，B液逐滴加入到A液，然后按照Ag:Ti的原子摩尔比为1％～7％:1的比例加入硝酸银与二水柠檬酸钠，其中二水柠檬酸钠与所加的硝酸银质量保持1:1；
(2)将上述将所述步骤(1)得到的Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料先驱体溶液在加热条件下反应，得到Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料。
为了进一步实现本发明的技术方案，所述步骤(2)中的加热条件为：加热温度为120～180℃，加热时间为15～21h。
为了进一步实现本发明的技术方案，所述步骤二中的破碎化处理采用总功率为650W的超声波细胞粉碎机，以20％的效率进行10～20min的破碎化处理。
为了进一步实现本发明的技术方案，Ag纳米颗粒和薄层g-C3N4沉积在海胆状TiO2基体的表面。
为了进一步实现本发明的技术方案，Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料微球直径为1.5～3.0μm。
下面，将结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的分析陈述。
实施例1：
(1)薄层g-C3N4的制备：
准确称量15g硫脲移入50mL陶瓷坩埚密封，放置在炉膛中央，设置仪器参数，使升温速率为10℃/min并在550℃煅烧3小时，碾磨，取0.5g研磨好的g-C3N4粉末于300mL的细口玻璃瓶中，加入一定量的去离子水，并在总功率为650W的超声波细胞粉碎机中以20％的效率进行10min的破碎化处理，然后取上层乳黄色悬浊液于蒸发皿中，然后将所得液体冷冻干燥，获得E-g-C3N4。
(2)Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的制备：
制备A液：取步骤(1)制备E-g-C3N40.05g溶于10ml的去离子水,超声25min(40000Hz)后再以800r/min搅拌5min；制备B液：称取0.2g通过溶剂热制备的三维海胆TiO2溶于10mL的去离子水中，搅拌15min(700r/min)后超声15min(40000Hz)；在搅拌条件下，3.3mL的A液滴加入B液；随后加入29.7mg硝酸银和29.7mg二水柠檬酸钠；搅拌至溶解，将该反应液转移入高压反应釜，在180℃，加热时间为21小时；待反应釜自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，干燥，得Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料。
实施例2：
(1)薄层g-C3N4的制备：
准确称量15g硫脲移入50mL陶瓷坩埚密封，放置在炉膛中央，设置仪器参数，使升温速率为10℃/min并在550℃煅烧3小时，碾磨，取0.5g研磨好的g-C3N4粉末于300mL的细口玻璃瓶中，加入一定量的去离子水，并在总功率为650W的超声波细胞粉碎机中以20％的效率进行15min的破碎化处理，然后取上层乳黄色悬浊液于蒸发皿中，然后将所得液体冷冻干燥，获得E-g-C3N4。
(2)Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的制备：
制备A液：取步骤(1)制备E-g-C3N40.05g溶于10ml的去离子水,超声25min(40000Hz)后再以800r/min搅拌5min；制备B液：称取0.2g通过溶剂热制备的三维海胆TiO2溶于10ml的去离子水中，搅拌15min(700r/min)后超声15min(40000Hz)；在搅拌条件下，3.3mL的A液滴加入B液；随后加入12.7mg硝酸银和12.7mg二水柠檬酸钠；搅拌至溶解，将该反应液转移入高压反应釜，在150℃，加热时间为18小时；待反应釜自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，干燥，得Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料。
为了更好的验证本发明制备产物，申请人将实施例2中制备得到的薄层g-C3N4和Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料在电镜下进行观察，得到显微形貌如图1-3所示。经过细胞超声破碎仪处理的块状g-C3N4/剥离效果明显，薄层厚度在10nm，相对一般的超声破碎时间短、剥离片状大。
同时可以看出，本实施例制备得到复合材料具有较完整的海胆形状，高度有序，紧密均一，微球直径1.5～3.0μm。三维海胆状微纳米结构的比表面积大，有利于吸附化学物质的吸附；同时薄层状的g-C3N4/增大进一步增大复合材料的比表面积，增加吸附量，从而提高光电催化效率。
如图4，图5所示，实施例2中制备的Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的进行XRD表征。
在2θ＝27.3°，36.3°，41°，54.5°,63°和69°出特征衍射峰，分别对应金红石TiO2(PDF#21-1276)的(110)、(101)、(111)、(211)、(002)和(301)晶面；同时在2θ＝38.5°、44.4°、64.5°和77.5°处出现了Ag的特征峰，但是由于g-C3N4的主衍射峰位(27.4°)与TiO2(110)的衍射峰位接近，在复合材料中无法观察。g-C3N4和Ag修饰海胆状TiO2，形成的异质结加速复合材料表面电子的转移和拓宽了光的吸收范围，进一步提高了复合材料的光电效率。
对实施例2中制备得到的Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料进行XPS谱图分析，可以看出，在367.6eV处出现了Ag的3d5/2特征峰，在373.6eV处出现了Ag的3d3/2特征峰，且两峰间距为6eV，表明Ag以单质的形式存在于复合材料。纳米Ag的修饰通过SPR效应提高对可见光的吸收及载流子的分离和传输，进一步提高了光电催化效率。
实施例3：
(1)薄层g-C3N4的制备：
准确称量15g硫脲移入50mL陶瓷坩埚密封，放置在炉膛中央，设置仪器参数，使升温速率为10℃/min并在550℃煅烧3小时，碾磨，取0.5g研磨好的g-C3N4粉末于300mL的细口玻璃瓶中，加入一定量的去离子水，并在总功率为650W的超声波细胞粉碎机中以20％的效率进行15min的破碎化处理，然后取上层乳黄色悬浊液于蒸发皿中，然后将所得液体冷冻干燥，获得E-g-C3N4。
(2)Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的制备：
制备A液：取步骤(1)制备E-g-C3N40.05g溶于10ml的去离子水,超声25min(40000Hz)后再以800r/min搅拌5min；制备B液：称取0.2g通过溶剂热制备的三维海胆TiO2溶于10ml的去离子水中，搅拌15min(700r/min)后超声15min(40000Hz)；在搅拌条件下，2.0mL的A液滴加入B液；随后加入4.3mg硝酸银和4.3mg二水柠檬酸钠；搅拌至溶解，将该反应液转移入高压反应釜，在150℃，加热时间为21小时；待反应釜自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，干燥，得Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料。
实施例4：
(1)薄层g-C3N4的制备：
准确称量15g硫脲移入50mL陶瓷坩埚密封，放置在炉膛中央，设置仪器参数，使升温速率为10℃/min并在550℃煅烧3小时，碾磨，取0.5g研磨好的g-C3N4粉末于300mL的细口玻璃瓶中，加入一定量的去离子水，并在总功率为650W的超声波细胞粉碎机中以20％的效率进行20min的破碎化处理，然后取上层乳黄色悬浊液于蒸发皿中，然后将所得液体冷冻干燥，获得E-g-C3N4。
(2)Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的制备：
制备A液：取步骤(1)制备E-g-C3N40.05g溶于10ml的去离子水,超声25min(40000Hz)后再以800r/min搅拌5min；制备B液：称取0.2g通过溶剂热制备的三维海胆TiO2溶于10ml的去离子水中，搅拌15min(700r/min)后超声15min(40000Hz)；在搅拌条件下，2.0mL的A液滴加入B液；随后加入12.7mg硝酸银和12.7mg二水柠檬酸钠；搅拌至溶解，将该反应液转移入高压反应釜，在120℃，加热时间为21小时；待反应釜自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，干燥，得Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料。
实施例5：
(1)薄层g-C3N4的制备：
准确称量15g硫脲移入50mL陶瓷坩埚密封，放置在炉膛中央，设置仪器参数，使升温速率为10℃/min并在550℃煅烧3小时，碾磨，取0.5g研磨好的g-C3N4粉末于300mL的细口玻璃瓶中，加入一定量的去离子水，并在总功率为650W的超声波细胞粉碎机中以20％的效率进行15min的破碎化处理，然后取上层乳黄色悬浊液于蒸发皿中，然后将所得液体冷冻干燥，获得E-g-C3N4。
(2)Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的制备：
制备A液：取步骤(1)制备E-g-C3N40.05g溶于10ml的去离子水,超声25min(40000Hz)后再以800r/min搅拌5min；制备B液：称取0.2g通过溶剂热制备的三维海胆TiO2溶于10ml的去离子水中，搅拌15min(700r/min)后超声15min(40000Hz)；在搅拌条件下，2.0mL的A液滴加入B液；随后加入21.3mg硝酸银和21.3mg二水柠檬酸钠；搅拌至溶解，将该反应液转移入高压反应釜，在150℃，加热时间为18小时；待反应釜自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，干燥，得Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料。
由以上实施例可以看出，本发明提供的或按照本发明制备方法制备的Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的粒径为1.5～3.0μm，既有高吸附性能和宽吸光范围又具有可抑制电子-空穴复合等性能，可应用于降解污染物、产氢等多个领域。本发明提供的制备工艺简单，成本低廉，具有较好的实际应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
Claims (7)
1.一种Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：
步骤一：采用硫脲为原料，通过程序升温制备得到g-C3N4；
步骤二：将步骤一中的g-C3N4碾磨后溶于去离子水，进行破碎化处理，然后取上层乳黄色悬浊液置于蒸发皿中；
步骤三：将步骤二所得液体冷冻干燥，获得薄层E-g-C3N4；
步骤四：取步骤三中的薄层E-g-C3N4溶于水超声分散，得到A液；
步骤五：通过溶剂热反应制备得到三维海胆状TiO2，将其溶于去离子水分散，得到B液；
步骤六：将步骤四和步骤五分别得到的A液、B液混合，在搅拌时加入硝酸银和柠檬酸钠，将混合液经水热反应、干燥后得到Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4:TiO2:H2O的质量比为2.5wt％～10wt％:1:10。
3.根据权利要求1所述的一种Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤六的水热反应制备方法具体如下：
(1)在搅拌条件下，B液逐滴加入到A液，然后按照Ag:Ti的原子摩尔比为1％～7％:1的比例加入硝酸银与二水柠檬酸钠，其中二水柠檬酸钠与所加的硝酸银质量保持1:1；
(2)将上述将所述步骤(1)得到的Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料先驱体溶液在加热条件下反应，得到Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的加热条件为：加热温度为120～180℃，加热时间为15～21h。
5.根据权利要求1所述的一种Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的破碎化处理采用总功率为650W的超声波细胞粉碎机，以20％的效率进行10～20min的破碎化处理。
6.一种Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料，其特征在于，所述复合材料中Ag纳米颗粒和薄层g-C3N4沉积在海胆状TiO2基体的表面。
7.根据权利要求6所述的一种Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料，其特征在于，所述Ag基三维海胆状E-g-C3N4/TiO2复合材料微球直径为1.5～3.0μm。
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