PT1790701E - Tinta para impressão em baixo relevo de absorção de ir - Google Patents
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DESCRIÇÃO "TINTA PARA IMPRESSÃO EM BAIXO RELEVO DE ABSORÇÃO DE IR" A presente invenção está no campo de tintas e composições de revestimento. Em particular, ela é sobre uma tinta para o processo de impressão em matriz de aço por gravação (Copperplate-, Baixo relevo-), o qual é usado para impressão de papel-moeda e outros documentos de segurança. Mais particularmente, a tinta Para impressão em baixo relevo da presente invenção é projectada para absorver selectivamente radiação em partes do espectro "óptico de infravermelhos", ao mesmo tempo em que é transparente em outras partes da mesma.
Compostos e revestimentos os quais absorvem radiação na faixa "óptica de infravermelhos" do espectro electromagnético, isto é, entre um comprimento de onda de 700 nm e 2500 nm, são conhecidos pelos peritos na arte. Tais materiais são usados como absorventes de energia solar, bem como para a produção de indícios ocultos legíveis em máquina sobre objectos ou documentos, para o processamento ou autenticação automática dos referidos objectos ou documentos por máquinas.
Por toda a presente descrição, as expressões "infravermelhos" ou "IR" são usadas para designar a faixa espectral entre um comprimento de onda de 700 nm e 2500 nm. O termo "visível" designará a faixa espectral entre um comprimento de onda de 400 nm e 700 nm. O termo "ultravioleta" ou "UV" será aplicado a comprimentos de onda os quais são mais curtos do que 400 nm. Para além disso, as expressões "próximo dos infravermelhos" ou "NIR" são usadas 2 para designar a faixa espectral entre um comprimento de onda de 700 nm e 1100 nm, a qual corresponde à radiação a qual é detectável pelos fotodetectores de silício usuais.
Por toda a presente descrição, os termos processo de impressão em matriz de aço por gravação, processo de impressão Copperplate e processo de impressão Em baixo relevo são usados sinonimamente para a mesma técnica de impressão.
Um primeiro grupo de patentes sobre a tecnologia de impressão relacionada com infravermelhos foi exclusivamente relacionado aos aspectos de processamento: o documento US 3,705,043 (Zabiak) divulga uma composição de tinta para impressão a jacto de tinta que absorve infravermelhos (que absorve IR), para a impressão de códigos de barras legíveis em máquina. No momento desta divulgação (1972), o equipamento de leitura de códigos de barras era, por razões técnicas, restrito à faixa "próxima dos infravermelhos" (700 nm - 1100 nm) do espectro; por esta razão, um corante orgânico de nigrosina que absorve infravermelhos foi adicionado à tinta, de forma a torná-la também "visível em máquina". Uma finalidade técnica semelhante foi considerada no documento US 3,870,528 (Edds et al., IBM) e no documento US 4,244,741 (Kruse, US Postal Service); esta última patente ensina o uso de um ácido heteropoli-(fosfomolíbdico) reduzido como um absorvente de infravermelhos inorgânico. Pode ser resumido que estas publicações não se referem ao uso de substâncias que absorvem IR em marcações de segurança.
Um segundo grupo de publicações está relacionado a documentos de segurança: o documento EP-A-0 552 047 (Nishida et al., Hitachi Maxell Ltda.) divulga um documento 3 de segurança contendo uma marca de absorção de infravermelhos impressa, compreendendo uma camada de ocultação colorida para ocultar o elemento de segurança que absorve IR na faixa espectral visível de 400 nm - 700 nm. Os absorventes de IR de acordo com o ensinamento do documento EP-A-0 552 047 devem ser usados em conjunto com camadas de ocultação as quais camuflam a sua existência e localização a olho nu. 0 documento EP-A-0 263 446 (Abe et al., Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltda.) divulga uma impressão anti-cópia compreendendo informação secreta sobre um documento de segurança, bem como um método para a produção da referida impressão, em que uma tinta preta que absorve IR é usada adicionalmente e em conjunto com as tintas de processo com quatro cores padrão IR-transparentes. O "preto que absorve IR" é, de preferência, negro-de-carvão, o qual absorve sem discriminação sobre a faixa espectral de infravermelhos e totalmente visível, enquanto que o "preto IR-transparente" é um corante orgânico o qual absorve apenas na faixa visível do espectro.
No campo de processamento automático de notas bancárias, a absorção de IR exerce um papel importante. A maioria do papel-moeda actualmente em circulação traz não apenas impressões visivelmente coloridas, mas também caracteres específicos os quais são detectáveis apenas na parte de infravermelhos do espectro. Geralmente, estas características IR são implementadas para uso por um equipamento de processamento automático de papel-moeda, em aplicações bancárias e comerciais (máquinas de caixa multibanco automáticas, máquinas de venda automática, etc.), de forma a reconhecer uma nota de papel-moeda determinada e verificar a sua autenticidade, em particular 4 descriminá-la de réplicas feitas por copiadoras coloridas. 0 documento WO-A-04/016442 (Banque de France) é sobre documentos protegidos por um material que absorve infravermelhos. A aparência visível (preta) das tintas que absorvem infravermelhos de acordo com o documento EP-A-0 263 446 é entendida como uma desvantagem em aplicações de segurança, onde a absorção de IR deveria ser usada como uma característica invisível adicional, isto é, ocultação. Uma forma de superar essa dificuldade pode ser encontrada através de camuflagem da tinta que absorve IR através de super-impressão ou colocando pares de tintas que absorvem IR e IR-transparentes tendo a mesma cor visível; contudo, a última opção impõe uma limitação de restrição ao designer do documento, uma vez que ela não é compatível com tonalidades claras.
Um outro grupo de patentes divulga absorventes de IR invisíveis os quais podem ser usados em tintas de todas as tonalidades (incluindo o branco) sem contribuir para a sua aparência visível: o documento EP-A-0 608 118 (Yoshinaga et al., Canon K. K.) divulga um meio (tal como uma nota bancária, documento de segurança, etc.), gravado com informação invisível, como um meio de reconhecimento legível em máquina para documentos de segurança, de forma a impedir a sua cópia em máquinas de fotocópia. A gravação é realizada usando materiais orgânicos do tipo cianina de absorção próxima dos infravermelhos, os quais são incolores e transparentes na parte visível do espectro e, assim, invisíveis ao olho humano. Uma abordagem semelhante foi tomada por Tashima et al., Dainippon 5
Printing Co. Ltda., que divulgaram o uso de fosfato de itérbio (YbP04) como um elemento de segurança invisível que absorve IR, bem como tintas correspondentes e composições de revestimento contendo o mesmo, conjuntamente com documentos de segurança e padrões de segurança os quais podem ser obtidos com o mesmo (JP 08-143853 A2; JP 08-209110 A2; JP 09-030104 A2; JP 09-031382 A2; JP 09-077507 A2; JP 09-104857 A2; JP 10-060409 A2). Finalmente, a US 5,911,921 (Takai et al. ; Shin-Etsu Chemical Co., Ltda.) divulga um fosfato de itérbio não-estequiométrico de reflectividade nos infravermelhos ainda menor, a ser usado como um material de segurança que absorve IR.
Os absorventes de IR orgânicos e inorgânicos deste último grupo de documentos superam, assim, as desvantagens da coloração visível do absorvente de IR; contudo, há outra deficiência relacionada com o seu uso, a saber, a largura espectral limitada das bandas de absorção de infravermelhos visualizadas pelos corantes do tipo cianina orgânicos e o absorvente de IR YbP04. A detecção (leitura) de características que absorvem IR de banda estreita requer, em particular, equipamento de detecção particularmente adaptado para ler o comprimento de onda de absorção preciso em questão e, no caso de YbP04, o uso de uma concentração relativamente alta de material que absorve IR na tinta de impressão.
Um grande número de diferentes modelos de equipamento de processamento de papel-moeda para muitos fornecedores no mundo todo está actualmente no mercado. Este equipamento, embora permita verificar notas bancárias com relação à absorção de IR, não funciona de modo algum num mesmo comprimento de onda de IR; um "padrão de cor - IR", análogo 6 ao padrão CIELAB usado em colorimetria visível, na realidade não existe.
Os absorventes de IR de banda limitada, portanto, não são compatíveis com as aplicações de processamento de papel-moeda genéricas, por razões de compatibilidade com o equipamento de processamento já existente. Notavelmente, uma adaptação do equipamento de processamento de papel-moeda existente em aplicações bancárias e de venda automática para alterar para um novo tipo de elemento de segurança que absorve IR não é normalmente possível.
Por outro lado, a opção clássica de usar negro-de-carvão como um absorvente de IR de banda larga indiscriminado tem a deficiência já mencionada de restringir o designer da nota bancária a tonalidades meramente escuras ou pretas. A isso, soma-se a disponibilidade geral de tais tipos de materiais; assim, o negro-de-carvão, embora seja um absorvente de IR, não pode ser considerado um material de segurança. 0 mesmo se aplica para o material de grafite semi-metálico, cujo uso como um pigmento que absorve IR sobre documentos de segurança foi divulgado por Miirl no W0-A-98/28374.
Idealmente, o absorvente de IR para aplicações de processamento de papel-moeda deverá ser transparente na faixa visível (400 nm a 700 nm) , de modo a permitir o seu uso em todos os tipos de tintas visivelmente coloridas e também em marcações que são invisíveis a olho nu e mostram uma forte absorção na faixa próxima dos infravermelhos (700 nm a 1100 nm) , de modo a permitir o seu fácil reconhecimento pelo equipamento de processamento de papel-moeda padrão (baseado em fotodetectores de IR de silício, 7 os quais são sensíveis até 1100 nm) . 0 absorvente de IR deverá, além disso, ser transparente novamente um pouco na faixa de 1100 nm a 2500 nm, de forma a permitir uma discriminação do carácter de segurança específico no papel-moeda a partir de uma simples impressão com grafite ou negro-de-carvão, o qual absorve indiscriminadamente sobre toda a faixa de IR. Tal discriminação pode ser realizada, por exemplo, através de uma simples verificação de transparência na região de 1100 - 2500 nm, usando uma fotocélula apropriada (Ge, InGaAs, etc.). A impressão em matriz de aço (Copperplate-, Baixo relevo-) é um método específico para a produção de papel-moeda e outros documentos de alta segurança emitidos pelo governo. As máquinas de impressão Em baixo relevo são um equipamento caro e pesado, o qual, de outro modo, não está disponível para aplicações de impressão comercial e o qual é exclusivamente usado em umas poucas instalações de impressão de alta segurança no mundo. Como uma consequência disso, mesmo um carácter de segurança de sofisticação física modesta pode ser levado ao nível de alta segurança se for aplicado através de um processo de impressão Em baixo relevo. Para o estado da técnica relacionado sobre tintas para o processo de impressão em matriz de aço, veja EP-A-0 340 163; EP-A-0 432 093; US 4,966,628; US 5,658,964; bem como o WO 02/094952 do requerente; os conteúdos desses documentos são incluídos aqui por referência.
As tintas Para impressão em baixo relevo para impressão de segurança são caracterizadas pela sua consistência pastosa (tendo um alto valor de viscosidade, de mais de 3, de preferência, de mais de 5 Pascal*seg (Pa*s) a 40 °C) e, em particular, pelos seus altos teores de sólidos, de tipicamente mais de 50% em peso. Os documentos de segurança, tais como notas bancárias, devem, além disso, ser duráveis e resistir à luz do sol e influências ambientais (isto é, humidade, oxigénio, lavagem e os solventes e produtos químicos comummente disponíveis). Formulações de tinta particularmente bem resistentes, compreendendo resinas aglutinantes de epoxi-éster ou uretano de elevado desempenho, portanto, são usadas para imprimir tais documentos. Os pigmentos, enchedores e outros sólidos compreendidos numa tinta Para impressão em baixo relevo são, pela mesma razão, de preferência, escolhidos para serem compostos inorgânicos; os pigmentos orgânicos de comprovada resistência elevada podem ser usados também, contudo. É um objectivo da presente invenção proporcionar uma tinta para impressão Em baixo relevo que preenche os requisitos mencionados em cima.
Agora, descobriu-se, surpreendentemente, que o objectivo mencionado em cima é resolvido por uma tinta para o processo de impressão em matriz de aço por gravação, a referida tinta compreendendo um aglutinante orgânico polimérico, um material que absorve infravermelhos e, se requerido, um solvente e/ou enchedor, a referida tinta tendo uma consistência pastosa com um valor de viscosidade de pelo menos 3, de preferência, 5 Pa-s a 40°C e em que o referido material que absorve infravermelhos compreende átomos ou iões do elemento de transição cuja absorção de infravermelhos é uma consequência de transições electrónicas dentro do revestimento d dos átomos ou iões do elemento de transição. 9
Surpreendentemente, foi descoberta uma classe de materiais os quais são adequados como absorventes de IR de banda larga em tintas para impressão Em baixo relevo, que se adaptam aos referidos requisitos e superam as deficiências de absorventes de IR de banda estreita e dos absorventes de IR de grafite ou negro-de-carvão indiscriminados. Os referidos materiais que absorvem infravermelhos, os quais podem ser de natureza orgânica ou inorgânica, são caracterizados por conterem elementos químicos específicos com um revestimento d electrónico incompleto (isto é, átomos de elementos de transição) e cuja absorção de infravermelhos é uma consequência de transições electrónicas dentro do referido revestimento d do átomo ou ião. Descobriu-se que compostos seleccionados de átomos ou iões do elemento de transição adequados absorvem na faixa NIR ( 700 nm a 1100 nm) , ao mesmo tempo que são quase transparentes na faixa visível (400 nm a 700 nm) do espectro, bem como em alguma faixa entre 1100 nm e 2500nm. Estes materiais, apesar de mostrarem apenas uma absorção moderadamente forte na referida faixa NIR, podem ser aplicados através de impressão Em baixo relevo, de tal modo que uma quantidade suficiente de material que absorve IR é transferida sobre o documento de segurança para resultar num contraste de IR útil (densidade de absorção).
As transições electrónicas d-d, que ocorrem dentro do revestimento d incompleto de um átomo ou ião do elemento de transição, são conhecidas por aqueles habilitados em espectroscopia inorgânica. Referência é feita, nesse contexto, a A. B. P. Lever, "Inorganic Electronic Spectroscopy", 2a edição, "Studies in Physical and Theoretical Chemistry, Vol. 33", Elsevier, Amsterdam, 1984, Capítulo 6. Os termos "elemento de transição" ou "metal de 10 transição" deverão aplicar-se no contexto da presente invenção às sequências de elemento quimico no. 22 (Ti) a 29 (Cu), no. 40 (Zr) a 47 (Ag) e no. 72 (Hf) a 79 (Au) do Sistema Periódico, com ênfase particular à primeira série de transição (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu).
De preferência, o elemento de transição no composto que absorve infravermelhos está presente na forma de um ion, tal como um ion de titânio (III), vanádio (IV) = vanadila, um cromo (V) , um ferro (II), um níquel (II), um cobalto (n: ) ou um cobre (II ) (correspondendo às fórmulas químicas Ti3+ o > 2+, Cr5+, Fe2+, Ni2+, Co2+ e Cu2+) . Mais de um átomo ou ião do elemento de transição, bem como outros átomos ou iões (catiões ou aniões) podem, além disso, estar presentes no referido composto, quer por razões estruturais ou para explorar um efeito cumulativo.
Materiais cuja absorção de luz é uma consequência de transições electrónicas dentro do revestimento d dos átomos ou iões do elemento de transição exibem uma absorção específica meramente moderada. A sua falta de absorção de luz específica deve, portanto, ser compensada por uma quantidade correspondentemente alta de material, isto é, uma camada suficientemente grossa do material deve estar presente para produzir a propriedade de absorção requerida. Os materiais de absorção de IR baseados na transição do revestimento d do estado da técnica foram, por essa razão, aplicados em fina camada de revestimento (tintas que absorvem IR para painéis solares) ou usados como um enchedor na massa de um material plástico.
Os absorventes de infravermelhos baseados em elemento de transição com revestimento d não têm sido, contudo, usados 11 até o momento em aplicações de impressão comum, onde a espessura de camada disponível oscila de meramente uns poucos micrómetros em impressão offset e flexográfica, até um máximo de 10 a 15 micrómetros de resíduo seco em aplicações de impressão em tela e em que apenas uma fracção da espessura da camada total representa a carga de pigmento. Sob tais restrições, os peritos na técnica de formulação de tinta preferem usar um material que absorve IR, o qual exiba uma elevada absorção específica nos infravermelhos, de forma a obter o resultado pretendido com uma quantidade reduzida de material.
Descobriu-se que usando o processo de impressão Em baixo relevo, é possível transferir uma camada fina (até 50 micrómetros) de uma tinta com elevado teor de sólidos sobre um substrato. Assim, usando o processo de impressão Em baixo relevo, é possível aplicar uma quantidade suficiente dos referidos materiais que absorvem IR baseados em elemento de transição com revestimento d sobre um documento, de modo a resultar num contraste de infravermelhos útil. Para além disso, os materiais que absorvem IR divulgados não estão comummente disponíveis para aplicações de impressão, o que os torna adequados para uso em impressão de segurança, em virtude da ausência de oportunidades de falsificação facilmente disponíveis.
As propriedades de absorção de infravermelhos de compostos do elemento de transição são conhecidas e já exploradas em determinadas áreas de tecnologia. Foi provado que compostos de ferro (II) e cobre (II) tendo um ião de Fe (2+) ou Cu (2+) num ambiente químico apropriado, são materiais de absorção de IR de banda ampla eficientes na faixa próxima de infravermelhos. Os compostos de ferro (II) ou cobre (II) 12 apropriados são transparentes na faixa visível do espectro - exibindo no máximo uma tonalidade ligeiramente amarelada ou azulada - e estáveis sob condições ambientais (isto é, exposição ao oxigénio e humidade) . Um “ambiente químico apropriado" é, por exemplo, um ião de fosfato ou polifosfato ou, mais geralmente, um grupo contendo fósforo e oxigénio; em muitos dos materiais que absorvem IR divulgados no estado da técnica, um ião de Cu (2+) ou Fe (2+) é, na realidade, ligado por um átomo de oxigénio a um átomo de fósforo, formando uma sequência de átomo M-O-P. 0 documento US 4.296.214 (Kamada e tal., Mitsubishi Rayon Co., Ltda.) divulga uma resina acrílica de absorção solar tendo cobre (II) contendo ésteres de difosfonato acrílico copolimerizados na mesma. 0 documento US 5,466,755 (Sakagami et al., Kureha Kagaku Kogyo K. K.) divulga um material de filtro óptico plástico, baseado em copolímero acrílico contendo grupos monohidrogenfosfato-diéster- e dihidrogenfosfato-monoéster, no qual iões de cobre (II) e/ou ferro (II) são incorporados. 0 documento US 6,410,613 (Ohnishi et al., Kureha Kagaku Kogyo K. K.) é sobre outros polímeros de éster de fosfato que absorvem IR compreendendo iões de cobre. Estes materiais poliméricos são úteis como absorventes próximos dos infravermelhos (filtros) na faixa de comprimento de onda de 700 nm a 1200 nm, mas eles não têm sido, até o momento, usados em tintas para impressão. A US 5,236,633 e US 5,354,514 (Satake e tal., Jujo Paper Co., Ltda.) descrevem materiais de absorção próximo dos infravermelhos baseados num polímero termoplástico transparente (polimetracrilato, policarbonato, polietileno, cloreto de vinilo, etc.), um composto de tioreia orgânico e um composto de cobre, os quais são fundidos conjuntamente 13 para proporcionar um material plástico que absorve IR visivel-transparente (ligeiramente azulado). 0 documento US 5,723,075 (Hayasaka, Nippon Paper Industries, Co., Ltda.) divulga uma tecnologia semelhante, excepto a técnica que usa derivados de tioreia orgânicos dimerizados.
As Patentes US 2,265,437 e US 5,800,861, concedidas a The Sherwin-Williams Company, divulga o uso de, entre outros, fosfato de cobre, fosfato de cobre básico e pirofosfato de cobre em revestimentos que absorvem IR para a produção de colectores solares passivos e semelhantes. Esses revestimentos são caracterizados por possuírem, além da sua absorção visível, uma ampla banda de absorção na região de 700 nm a 1200 nm.
Os vidros contendo fosfato e/ou fluoreto compreendendo iões de cobre (2 + ) também têm sido usados como absorventes de IR, em particular para filtros de corte de IR na indústria óptica. O documento US 5,173,212 (Speit et al., Schott Glaswerke) e o documento US 2004/0082460 (Yamane et al., HOYA Corporation) divulgam fórmulas de vidro correspondentes e os espectros de absorção de luz resultantes. 0 documento JP 05-279078 A2 (Manabe et al., Asahi Glass Co. Ltda.) divulga um material de absorção próximo dos infravermelhos para aplicação através de impressão em tela, o qual é um pó de vidro de ácido fosfórico de cobre (II) incolor, misturado a um material de resina, usado para a leitura em máquina de informação através de luz a laser próximo dos infravermelhos. O documento JP 06-207161 A2 (Usui et al., Asahi Glass Co. Ltda.) divulga uma outra tinta para impressão em tela a qual contém fosfatos de 14 cobre (II) como um absorvente para luz a laser semi-condutora (810 nm) . O documento JP 05- 093160 A2 (Matsudaira, Toppan Printing Co. Ltda.) divulga uma tinta para impressão em tela de dois componentes para a impressão de informação sigilosa, invisível. A tinta compreende, como um absorvente de IR, um vidro de fosfato em pó contendo óxido de ferro (II) e/ou cobre (II) (da Asahi Glass Co. Ltda.). O documento JP 06-107985 A2 (Matsudaira et al., Toppan Printing Co. Ltda.) divulga uma outra tinta de absorção de IR com dois componentes baseada em fosfatos de cobre (II) branco e/ou cobre/ ferro (II) vítreos como o absorvente de IR. Estas tintas são usadas para impressão de códigos de barra legíveis em máquina sobre documentos de segurança, tais como cartões de crédito de longa duração, cartões de ID, etc., onde a informação impressa deve ser lida por um laser próximo dos infravermelhos semi-condutor. As tintas para impressão em matriz de aço por gravação (copperplate-, Em baixo relevo), compreendendo as referidas classes de cobre (II) ou outro átomo ou ião do elemento de transição contendo compostos de absorção próxima dos infravermelhos de banda larga, não têm no entanto sido divulgadas até agora. A tinta da presente invenção, para o processo de impressão em matriz de aço por gravação, compreende uma resina aglutinante orgânica, de preferência do tipo epoxi-éster, uretano-alquídeo ou de cura por UV de alta resistência, bem como um material de absorção de infravermelhos de acordo com a invenção, opcionalmente um ou mais pigmentos para produzir a cor visível desejada, opcionalmente enchedores e/ou solventes para ajustar a viscosidade da tinta para um valor acima de 3 Pa.s, de preferência acima de 5 Pa.s a 40 °C e opcionalmente outros aditivos, tais como agentes de 15 secantes (secadores), fotoiniciadores, ceras e aditivos reológicos. 0 referido material de absorção de infravermelhos é um composto do elemento de transição cuja absorção de IR é em virtude de transições electrónicas dentro do revestimento d dos átomos ou iões do elemento de transição. A formulação de tintas Para impressão em baixo relevo e dos materiais comummente empregados para fazer tintas Para impressão em baixo relevo (isto é, os aglutinantes, enchedores, solventes, pigmentos e outros aditivos para tinta) é conhecida pelos peritos na técnica e não precisa ser discutida adicionalmente aqui. A origem da absorção de IR nas tintas Para impressão em baixo relevo divulgadas aqui é diferente daquela do absorvente de ou de YbP04 divulgado por Tashima et al. (por exemplo, JP 08-143853), a qual é uma absorção de banda estreita e em virtude de uma transição electrónica dentro do revestimento f de iões de terras raras (Yb (3+) ) . Ele também é diferente daquele dos heteropoli ácidos reduzidos (ácidos fosfomolibdicos) divulgados no documento US 4,244,741, que derivam de transições por transferência de carga electrónica cooperativa dentro de um ião de complexo molecular, em vez de uma transição dentro do revestimento d do átomo de molibdénio isolado. A origem da absorção de IR das tintas Para impressão em baixo relevo divulgadas aqui é, além disso, claramente diferente da dos corantes orgânicos do tipo cianina de absorção próxima dos infravermelhos de banda estreita do EP-A-0 608 118, bem como aquela dos corantes de nigrosina de banda larga da US 3,705,043 e de outros corantes orgânicos, tais como as ftalocianinas e seus derivados. As propriedades de absorção de luz dos corantes orgânicos 16 mencionados estão notavelmente correlacionadas ao seu π-sistema electrónico molecular alargado, envolvendo os átomos de carbono e outros dos revestimentos p electrónicos. Tais π-sistemas estendidos têm, no entanto, a deficiência de uma reactividade química aumentada; para além de algumas excepções, a maioria das moléculas de corante orgânico conhecidas, por esta razão, não são muito estáveis sobre influência ambiental (luz, humidade, oxigénio atmosférico).
Os absorventes de IR da presente invenção não contam nem com efeitos de absorção inter-atómicos ou inter-iónicos cooperativos de átomos ou iões dentro de moléculas ou compostos em estado sólido, tal como nas bandas de transferência de carga inter-valência de compostos "valência-misturados" (azul da Prússia, etc.) nem com a absorção de banda-vão de materiais semi-condutores (GaAs, etc.); pelo contrário, os compostos considerados aqui contam apenas com a propriedade intra-atómica (respectivamente, intra-iónica) de transições d-d electrónicas. As referidas transições d-d são primariamente uma propriedade dos átomos ou iões isolados, já que eles, até certo ponto, também são influenciados pelo ambiente químico ou átomo ou ião.
Os materiais de absorção de IR preferidos no contexto da presente invenção são compostos contendo ferro (II) e/ou cobre (II), por exemplo, os fosfatos dos referidos elementos e, de preferência, na forma de um composto em estado sólido para durabilidade máxima. Contudo, alternativamente, os átomos ou iões do elemento de transição que absorve IR podem também ser ligados a um componente do aglutinante polimérico da tinta, em 17 particular se o componente aglutinante contém sítios de ligação específicos para iões do elemento de transição, de preferência para Cu (2+) , e/ou para Fe (2+) . Os referidos sítios de ligação podem ser grupos fosfato ou fosfonato, de preferência, grupos monohidrogenfosfato diéster, os quais são reticuladamente ligados em ou enxertados sobre uma parte principal polimérica. Alternativamente, o complexo de absorção de IR de um átomo ou ião do elemento de transição e um sítio de ligação podem estar simplesmente contidos no polímero tal como, por exemplo, um complexo de tioreia orgânica - cobre (II) dissolvido no aglutinante.
No contexto da presente invenção, um absorvente de IR em estado sólido preferido, compreendendo os átomos ou iões do elemento de transição que absorvem IR, é um composto cristalino, composto de um ou mais catiões e um ou mais aniões. Aniões preferidos são seleccionados dos aniões que formam rocha, isto é, aqueles os quais formam minerais óxidos insolúveis com uma grande variedade de catiões, tais como o hidróxido, o óxido e os aniões de fluoreto, bem como os vários boratos, carbonatos, aluminatos, silicatos, fosfatos, sulfatos, titanatos, vanadatos, arsenatos, molibdatos e tungstatos. Pelo menos um anião é, de preferência, seleccionado do grupo consistindo de fosfato (P043 ), hidrogenfosfato (HP042-) , pirofosfato (P2074-) , metafosfato (P3093”) , polifosfato, silicato (Si044-) , os polissilicatos condensados, titanato (TÍO32-) r os poli-titanatos condensados, vanadato (V043-) , os polivanadatos condensados, molibdato (Mo042-) , os polivanadatos condensados, tungstatos ( (W042-) ) , os politungstatos condensados, fluoreto (F) , óxido (02“) e hidróxido (OH-) . 18
Os catiões de absorção de IR preferidos, em combinação com os referidos aniões, são ferro (II) (Fe2+) e cobre (II) (Cu2+), quer sozinhos ou em solução sólida com seus congéneres mineralógicos IR- inactivos, por exemplo, com magnésio (II) (Mg2+) no caso de ferro (II) e com zinco (II) (Zn2+) no caso de cobre (II).
Compostos cristalinos de absorção de IR úteis no contexto da presente invenção são aqueles que não perdem parte de sua composição, por exemplo, incluindo água de cristalização, quando aquecidos para uma temperatura moderadamente alta, isto é, para uma temperatura não excedendo a 400 °C. Na realidade, descobriu-se ser de vantagem usar compostos desidratados, respectivamente, para desidratar previamente aqueles compostos os quais contêm água de cristalização ou, de outro modo, grupos passíveis de perda, através de aquecimento dos mesmos em agente de reticulação para uma temperatura entre 200 °C e 400 °C durante cerca de uma hora a cerca de quatro horas (dependendo do composto em questão), até que um peso constante seja atingido.
Especificamente, os seguintes compostos podem ser usados na invenção: fluoreto de cobre (II) (CUF2) , hidroxifluoreto de cobre (CuFOH), hidróxido de cobre (Cu(OH)2), fosfato de cobre (CU3 (PO4) 2*2H20) , fosfato de cobre anídrico (CU3(P04) 2), fosfatos de cobre (II) básicos (por exemplo, Cu2P04(0H), "Libetenita", cuja fórmula é algumas vezes escrita como Cu3 (P04) 2*Cu (OH) 2; Cu3 (P04) (OH) 3, "Cornetita", Cu5 (P04) 3 (OH) 4, "Pseudomalaquita", CuAl6 (P04) 4(OH)s" 5H20 "Turquesa", etc.), pirofosfato de cobre (II) (Cu2 (P2O7) *3H20) , pirofosfato de cobre (II) anídrico (Cu2(P207)), metafosfato de cobre (II) (Cu(P03)2, mais correctamente escrito como CU3 (P3O9) 2) , 19 fluoreto de ferro (II) (FeF2*4H20) , fluoreto de ferro (II) anídrico (FeF2) , fosfato de ferro (II) (Fe3 (P04) 2*8H20, "Vivianita"), fosfato de ferro (II) de lítio (LiFeP04, "Trifilita"), fosfato de ferro (II) de sódio (NaFeP04, "Maricita"), silicatos de ferro (II) (Fe2Si04, "Faialita"; FexMg2-xSi04, "Olivina"), carbonato de ferro (II) (FeC03, "Anquerita", "Siderita"); fosfato de níquel (II) (Ni3(P04) 2*8H20) ou metafosfato de titânio (III) (Ti(P30g)). Além disso, o absorvente de IR cristalino também pode ser um composto iónico misturado, onde dois ou mais catiões estão participando da estrutura de cristal, conforme, por exemplo, em Ca2Fe (P04) 2*4H20, "Anapaita". Similarmente, dois ou mais aniões participam na estrutura conforme nos fosfatos de cobre básicos mencionados, onde 0H(“) é o segundo anião ou mesmo juntos conforme em fluoreto de fosfato de ferro/ magnésio MgFe(P04)F, "Wagnerita". 0 absorvente de IR em estado sólido pode, além disso, ser um vidro, compreendendo os iões ou átomos do elemento de transição que absorvem IR. Vidros preferidos são dos tipos compreendendo fosfato e/ou fluoreto, nos quais há uma coordenação dos iões ou átomos do elemento de transição aos aniões de fosfato e/ou fluoreto presentes no vidro. Estes aniões estão, notavelmente, situados na extremidade inferior da "série espectroquímica", isto é, eles proporcionam transições d-d de baixa energia em iões do elemento detransição, empurrando as bandas de absorção do ião para o infravermelhos. Como a "série espectroquímica", referência é feita a A. B. P. Lever, "Inorganic Electronic Spectroscopy", 2° edição, "Studies in Physical and Theoretical Chemistry, Vol. 33", Elsevier, Amsterdam, 1984, Capítulo 9 e referências citadas no mesmo. 20
Vidros que absorvem IR os quais podem ser introduzidos numa forma correspondentemente de pó na tinta Para impressão em baixo relevo divulga aqui são, por exemplo, aqueles do JP 05-279078 A2 e JP 05-093160 A2, documentos os quais já foram citados acima.
Pigmentos e aditivos para formulações de tinta Para impressão em baixo relevo têm um tamanho de partícula estatístico, de preferência, não excedendo a 50 micrómetros, mais preferivelmente, não excedendo a 20 micrómetros, ainda mais preferivelmente, não excedendo a 10 micrómetros. Nenhuma partícula individual em geral deverá exceder um tamanho de 100 micrómetros (limite de corte máximo), um objectivo o qual geralmente é obtido através de uma operação de classificação final (peneiramento). Partículas muito grandes, mesmo em pequeno número, levam a problemas notáveis sobre a prensa de impressão, uma vez que a tinta tende a escorrer da gravação. A absorção especifica na faixa "óptica de infravermelhos" (isto é, entre 700 nm e 2500 nm) do material que absorve infravermelhos, a qual é explorada na tinta Para impressão em baixo relevo da presente invenção, é, assim, meramente uma consequência de transições d-d electrónicas intra-atómicas ou intra-iónicas. O material absorvente pode, contudo, além dessa absorção de IR explorada, exibir outras bandas de transição d-d na faixa visível (isto é, entre 400 nm e 700 nm), bem como todos os tipos de bandas de absorção na região de infravermelhos do espectro (isto é, abaixo de 400 nm).
Os materiais absorventes de IR os quais são usados na tinta Para impressão em baixo relevo da presente invenção são, 21 contudo, diferentes dos pigmentos do metal de transição da técnica anterior, tais como os pigmentos de níquel e cobalto usados em revestimentos decorativos ("azul cobalto", etc.; US 3,748,165), ou os pigmentos preto, vermelho e amarelo baseados em ferro usados em aplicações de revestimento e impressão clássicas. Nestes pigmentos de metal de transição da técnica anterior, um efeito de absorção visível é intencionalmente pretendido e explorado. A ideia básica da presente invenção, contudo, é contar com pigmentos que absorvem IR os quais não são ou, no máximo, são apenas pouco coloridos na faixa visível do espectro (400 nm a 700 nm) , de forma a serem compatíveis com todos os tipos de tonalidades visíveis da tinta e serem úteis em marcações invisíveis.
Materiais que absorvem IR preferidos na tinta da presente invenção, portanto, são aqueles os quais não absorvem substancialmente na faixa visível do espectro (400 nm a 700 nm) , isto é, aqueles cujo valor de claridade de reflectância difusa (L*) CIE (1976) é maior do que 70, de preferência, maior do que 80, conforme medido sobre o pó puro.
Para obter um efeito de absorção suficientemente forte, os átomos ou iões de metal de transição que absorvem IR devem estar presentes numa alta concentração no material que absorve IR; tipicamente, numa concentração de 10% ou mais, de preferência 20% ou mais e, mais preferivelmente, 40% ou mais, em peso. Os materiais que absorvem IR os quais são usados na tinta Para impressão em baixo relevo da presente invenção são, assim, diferentes dos compostos luminescentes contendo elemento de transição, tal como rubi (Al203:Cr) ou as granadas dopadas de metal (cf. US 3,550,033) e outros 22 cristais usados em aplicações de laser. Estes compostos luminescentes contêm, notavelmente, os iões de metal de transição de emissão ou sensibilização meramente em baixas concentrações, as quais são adequadas para produção dos referidos efeitos de luminescência.
Além disso, a tinta Para impressão em baixo relevo da presente invenção deve conter o material que absorve IR num nível de concentração suficientemente alto, de modo a produzir um bom contraste sobre o documento impresso na referida faixa de IR do espectro. Concentrações úteis do material absorvente na tinta oscilam de 5% a 70%, de preferência 10% a 50%, ainda mais preferivelmente 20% a 50%, em peso da tinta; esses níveis de concentração são significativamente maiores do que os níveis de concentração usados no caso de marcadores luminescentes. O referido nível de concentração do material que absorve IR pode, além disso, ser variado dentro das tintas usadas sobre um mesmo documento, de forma a produzir zonas de infravermelhos mais claras e mais escuras sobre o documento ou imprimir uma figura em meio-tom oculta por infravermelhos, respectivamente. Isso pode ser concretizado, por exemplo, por um documento trazendo pelo menos duas tintas que absorvem IR de acordo com a invenção, em que as referidas tintas que absorvem IR diferem quanto ao seu nível de absorção de IR.
Noutra forma de realização, uma mesma tinta compreendendo o absorvente de IR pode ser impressa com uma placa Para impressão em baixo relevo tendo zonas de diferentes profundidades de gravação. Isso resulta, em particular no caso dos compostos de metal de transição de absorção 23 moderada de IR usados na presente invenção, em zonas de infravermelhos mais claras e mais escuras sobre o documento. Esta modulação de densidade de absorção de infravermelhos pode, além disso, ser camuflada por uma forte pigmentação de absorção visível da tinta Para impressão em baixo relevo, de modo que a diferença na profundidade de gravação não mostra uma diferença da cor visível.
Além disso, o material de absorção de IR da presente invenção, que proporciona um amplo perfil de absorção, pode ser combinado com utilidade, dentro de uma mesma tinta, com todos os tipos de outros materiais que absorvem IR divulgados na técnica e, em particular, com materiais orgânicos e aniões os que absorvem IR. Os materiais orgânicos que absorvem IR, tendo um pico de absorção mais estreito do que materiais que absorvem IR baseados em metal de transição são particularmente preferidos no presente contexto. Essa combinação, na verdade, permite produzir um perfil de absorção ainda mais complexo nos infravermelhos e aumentar com o mesmo a sofisticação e a segurança da marcação oculta. 0 material que absorve IR orgânico também pode estar presente numa segunda tinta, impressa sobre o mesmo documento, de forma a explorar o contraste legível em máquina resultante. A tinta Para impressão em baixo relevo que absorve IR da presente invenção é, de preferência, usada para a produção de documentos de segurança, tais como notas bancárias, passaportes, cheques, títulos, cartões de ID, cartas comerciais, selos, papéis de taxa, etc. A tinta que absorve IR pode, aqui, ser impressa como um carácter de segurança unicamente ou usada em conjunto com tintas que não absorvem IR tendo a mesma tonalidade visível, para produzir um padrão de absorção de IR oculto. Para além disso, a tinta que absorve IR da presente invenção pode ser combinada sobre um mesmo documento com outras tintas que absorvem IR tendo uma composição diferente daquela divulgada aqui, em particular, com tintas contendo um absorvente de IR orgânico.
Um processo para fabricação de uma tinta para impressão em matriz de aço por gravação de acordo com a presente invenção compreende a etapa de incorporação de um material que absorve infravermelhos compreendendo um átomo ou ião do elemento de transição, cuja absorção de infravermelhos é uma consequência de transições electrónicas dentro do revestimento d do referido átomo ou ião de elementos de transição, num aglutinante orgânico polimérico, junto com outros materiais opcionalmente requeridos. A fabricação de uma tinta Para impressão em baixo relevo, incluindo o ajuste de sua viscosidade e suas outras propriedades reológicas de forma a obter desempenho de impressão e outro processo de impressão em baixo relevo em si são conhecidos por aqueles habilitados e não precisam ser explicados adicionalmente aqui. A tinta Para impressão em baixo relevo da presente invenção será agora ainda explicada com o auxílio de modalidades exemplificativas não limitativas. A Fig. 1 mostra as características de absorção de IR do pigmento de vidro de fosfato de cobre (II) de infravermelhos usado no exemplo 1 do presente pedido. 25 25 A Fig. 2 A Fig. 3 A Fig. 4 A Fig. 5 mostra as caracteristicas de absorção de IR de uma tinta Para impressão em baixo relevo branca compreendendo fosfato de cobre de acordo com o exemplo 2 do presente pedido. mostra as caracteristicas de absorção de IR da "Trifilita" (LiFeP04) , fosfato de ferro, usado no exemplo 3 do presente pedido. mostra as caracteristicas de absorção de IR dos polímeros de fosfato de cobre (II) e/ou ferro (II) usados no exemplo 4 do presente pedido, mostra as caracteristicas de absorção de IR de uma tinta Para impressão em baixo relevo compreendendo fosfato de cobre e um absorvente de IR orgânico adicional, de acordo com o exemplo 5 do presente pedido.
Exemplo 1: Formulação de tinta Para impressão em baixo relevo de secagem oxidativa compreendendo absorvente de infravermelhos de vidro de fosfato (para o processo de impressão Para impressão em baixo relevo/Copperplate para papel)
Produto da adição de óleo de tung e resina fenólica modificada com 25,0 ácido maleico em óleo mineral de elevado ponto de ebulição (PKWF 28/31) 7.5 Ink 16,0 1.5 13.0 25.0 5.0 6.0 0,1 0,1 tung bruto em
Resina de alquídeo oleosa de cadeia longa Resina alquilfenólica modificada com óleo de Solvent 6/9 (S. I. C.)
Cera de polietileno (mp 130 °C)
Carbonato de cálcio (giz natural)
Pigmento que absorve IR de vidro de fosfato (*)
Pigmento colorido (**)
Ink Solvent 6/9 (S. I. C.) (**)
Secador de octoato de cobalto (11% de metais)
Secador de octoato de manganês (10% de metais) (*) o pigmento que absorve IR de vitro - cerâmica foi preparado através de trituração de um absorvente de IR de vidro de fosfato (Fig. 1) de acordo com o US 2004/0082460, exemplo 1, para um tamanho médio de partícula da 26 ordem de 8 a 10 micrómetros.
Para a obtenção de tintas de cores correspondentes, mas sem a característica de absorção de IR, o pigmento que absorve IR foi substituído pela mesma quantidade em peso de carbonato de cálcio. (**) O pigmento colorido foi escolhido de acordo com a tonalidade desejada, por exemplo:
Branco Amarelo Vermelho Verde Azul Violeta Preto C.I. Pigmento White 6 C.I. Pigmento Yellow 13 C.I. Pigmento Red 170 C.I. Pigmento Green 7 C.I. Pigmento Blue 15:3 C.I. Pigmento Violet 23
Preto tricrómico (Cl. Pigment Red 170; C.I. Pigmento Yellow 13; C.I. Pigment Blue 15:3 em proporção apropriada). Essa mistura de pigmento é um "preto IR-transparente" o qual permite a transparência da tinta na faixa óptica de infravermelhos mais distante. (***) A viscosidade da tinta foi ajustada com Ink Solvent 6/9 (Shell Industrial Chemicals) para um valor entre 5 e 10 Pa.S a 40 °C._
Pares de cor equivalente de tintas de tonalidades visíveis determinadas, cada tonalidade uma vez com e uma vez sem o absorvente de IR, foram preparados, a cada vez, através de mistura de todos os componentes da fórmula, excepto quanto aos secadores, junto, e realizando dois passes sobre um triturador com três rolos, de forma a obter uma tinta homogénea. Os secadores foram adicionados por fim e misturados durante 15 minutos e a tinta final foi desgaseifiçada sob vácuo. A viscosidade da tinta foi ajustada para 10 Pa.S a 40 °C.
As tintas assim obtidas foram impressas com uma prensa Para impressão em baixo relevo padrão sobre papel para nota bancária na forma de um padrão compreendendo cores visíveis e características-IR ocultas. Padrões de absorção de IR, úteis para o processamento em máquina de papel-moeda, puderam, dessa forma, ser obtidos de modo completamente independente do aspecto visível do documento. 27
Exemplo 2:
Tinta Para impressão em baixo relevo alimentada em folha de secagem oxidativa para processo de impressão Em baixo relevo copperplate aquoso
Uma tinta Para impressão em baixo relevo contendo água, de não inter-condução, é fabricada de acordo com a seguinte fórmula:
Tensioactivo macromolecular conforme descrito na US 4,966,628 15,0
Aduto de óleo de tung alquilfenólico diluído num óleo de elevado ponto 8,0 de ebulição (Magie 500) para um teor de sólidos de 80%
Resina de alquídeo oleosa de cadeia longa diluída num óleo mineral de 10,0 elevado ponto de ebulição (Magie 500) para um teor de sólidos de 80%
Sal de sódio de óleo de mamona sulfonado em água (teor de sólidos de 2,0 60%)
Cera de polietileno micronizada 2,0 Óleo mineral de elevado ponto de ebulição (Magie 500) 3,0
Pigmento de fosfato que absorve IR (1 2 3) 35,0 C. I. Pigment White 6 3,0
Carbonato de cálcio 15, 0 1
Secador de multi-metal (sais de octoato de cobalto, manganês e 2,0 zircónia diluídos num óleo mineral de elevado ponto de ebulição para um teor de sólidos de 85%) Água desionizada espessada com um éter de celulose (MC ou sod-CMC 2,5% 15,0 a 3,0%) (4)_ 2 O pigmento de fosfato absorvente de IR era fosfato de cobre desidratado de fórmula Cu3(P04)2, obtido através de aquecimento de fosfato de cobre hidratado durante 2 horas a 400 °C ao ar.
Para a obtenção de tintas de cores correspondentes, mas sem a 3 característica de absorção de IR, o pigmento de absorção de IR foi substituído pela mesma quantidade em peso de carbonato de cálcio. 4 0 éter de celulose foi escolhido do grupo de Metil-celulose (MC) e/ou Carboximetilcelulose de sódio(sod-CMC) e usado conforme descrito por C. Baker, The Book and Paper Group Annual, Vol. 1, 1982.
Pares de cor equivalente de tintas de tonalidades brancas uma vez com e uma vez sem o absorvente de IR, foram preparadas, a cada vez, através de mistura de todos os componentes da fórmula, excepto quanto ao secador e a água, juntos durante 20 minutos em temperatura ambiente sobre um 28 misturador Molteni, então, realizando dois passes sobre um triturador com três rolos, de forma a obter uma tinta homogénea. 0 secador e a água foram adicionados por fim e misturados durante pelo menos 15 minutos; a tinta resultante foi desgaseifiçada sob vácuo sobre um misturador Molteni. A viscosidade da tinta foi ajustada para 10 Pa.S a 40 °C.
Exemplo 3
Uma tinta Para impressão em baixo relevo cationicamente polimerizável de cura por UV foi fabricada de uma forma clássica (isto é, através de mistura de todos os ingredientes, então, realizando dois passes sobre um triturador com três rolos) de acordo com a seguinte fórmula:
Verniz cationicamente polimerizável conforme descrito na 44,0 US 5,658,964
Iniciador baseado em sal de ônio (CYRACURE UVI 6974-Union 7,0
Carbide)
Pigmento de fosfato que absorve IR (1) 15,0
Pigmento colorido (2) 3,0
Dióxido de silício fumegado (AEROSIL 200 —Degussa) 15,0
Cera de polietileno micronizada (CERIDUST 9615A—Hoechst) 5,0
Tensoativo (SILWET L 7604—Union Carbide) 1,0
Regulador de viscosidade (TRIETHYLENE GLYCOL-Dow 10,0 Chemicals) 1 O pigmento de fosfato que absorve IR foi escolhido para ser fosfato de ferro (II) de lítio (LiFePC>4, "Trifilita"), tendo um espectro de absorção conforme fornecido na Fig. 3.
Para a obtenção de tintas de cores correspondentes, mas sem a característica de absorção de IR, o pigmento de absorção de IR foi substituído pela mesma quantidade em peso de carbonato de cálcio. 2 0 pigmento colorido foi escolhido de acordo com a tonalidade desejada, conforme fornecido no exemplo 1._ A tinta foi ajustada para uma viscosidade de 12,5 Pa.S a 40° C. Ela mostrou uma excelente resposta à cura com luz UV, bem como uma pós-cura no escuro muito boa. A tinta era utilizável em papel e preenchia todos os requisitos 29 necessários para tintas para matriz de aço gravadas a serem usadas para impressão de documentos de segurança.
Exemplo 4
Uma tinta Para impressão em baixo relevo de uretano-acrilato curável por UV compreendendo resina de fosfato de absorção de IR:
Monómero de uretano-acrilato reactivo 26,6
Monómero de absorção de IR (*) 20,0
Cera de carnaúba 4,0
Dodecil benzeno sulfonato de sódio 3,0
Estabilizante de UV (Florstab UV-1) 2,0
Pigmento colorido (**) 5,0
Enchedor (CaC03) (***) 33,0 ESACURE® ITX 2,6 IRGACURE 369 _3,8 (*) O monómero de absorção de IR foi preparado com referência à US 5,466,755, exemplo 1 (cf. Fig. 4, curva 1) ou exemplo 2 (cf. Fig. 4, curva 2); os monómeros indicados e o sal de cobre (II), respectivamente os sais de cobre (II) e ferro (II), foram misturados juntos em aquecimento (60 °C) sem, contudo, adicionar um iniciador de polimerização. (**) O pigmento colorido foi escolhido de acordo com a tonalidade desejada, conforme fornecido no exemplo 1. (***) A tinta foi ajustada para uma viscosidade acima de 5 Pa.S a 40° C. Ela mostrou boa resposta à cura com uma luz UV num comprimento de onda longo._
Documentos impressos, tais como uma nota bancária, um passaporte, um cheque, um título, um cartão de ID ou de transacção, um selo, um documento de taxa, etc., trazendo uma tinta de acordo com a invenção, conforme exemplificado, em particular, pelos exemplos fornecidos, foram obtidas através de impressão da tinta sobre uma prensa Para impressão em baixo relevo padrão. A tinta de absorção de IR foi impressa como uma característica de segurança sozinha ou, alternativamente combinada com tintas de não-absorção de IR da mesma tonalidade, para produzir padrões de 30 absorção de IR ocultos, além das características visíveis sobre os referidos documentos.
Exemplo 5
Tinta Para impressão em baixo relevo oxidativa com picos de absorção de IR específicos adicionais (com referência à Fig. 5)
Produto da adição de resina fenólica modificada com óleo de tung e 25,05 ácido maleico num óleo mineral de elevado ponto de adição (PKWF 28/31)
Resina de alquídeo oleosa de cadeia longa 7,5
Resina alquilfenólica modificada com óleo de tung bruto em ink 16,0 solvent 6/9 (Shell Industrial Chemicals)
Cera de polietileno 1,5
Carbonato de cálcio 19,0
Fosfato de cobre desidratado da fórmula Cu3(P04)2, obtido através de 25,0 aquecimento de fosfato de cobre hidratado durante 2 horas a 400 °C em ar
Hexadeca-(3-etóxi-l-tiofenolato) - ftalocianato-zinco (II) 0,15
Ink solvent 6/9 (Shell Industrial Chemicals) 5,0
Octoato de cobalto (11% de metal) 0,1
Octoato de manganês (10% de metal) 0,1 A tinta foi preparada conforme descrito acima.
Lisboa, 25 de Fevereiro de 2009
Claims (23)
1 REIVINDICAÇÕES 1. Tinta para o processo de impressão em matriz de aço por gravação compreendendo um aglutinante orgânico polimérico e um material de absorção de infravermelhos, a referida tinta tendo uma consistência pastosa com um valor de viscosidade a 40 °C de pelo menos 3 Pa.S, de preferência, pelo menos 5 Pa.S, caracterizada por o referido material de absorção de infravermelhos compreender um composto do elemento de transição e por a sua absorção de infravermelhos ser uma consequência de transições electrónicas dentro do revestimento d dos átomos ou iões do elemento de transição.
2. Tinta, de acordo com a reivindicação 1, em que o referido elemento de transição é seleccionado a partir do grupo consistindo em Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu.
3. Tinta, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o referido elemento de transição é um ião seleccionado a partir do grupo de iões consistindo em Ti3+, V02+, Cr5+, Fe2+, Ni2+, Co2+ e Cu2+.
4. Tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o material de absorção de infravermelhos compreendendo o ião ou iões do elemento de transição de absorção de IR é um vidro, de preferência, um vidro compreendendo fosfato e/ou fluoreto, no qual há uma coordenação do ião ou iões do elemento de transição aos aniões de fosfato e/ou fluoreto presentes no vidro. 2
5. Tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o material de absorção de infravermelhos compreendo o ião ou iões do elemento de transição de absorção de IR é um composto cristalino, sendo composto por um ou mais catiões e um ou mais aniões.
6. Tinta, de acordo com a reivindicação 5 em que o anião é seleccionado a partir do grupo consistindo em fosfato (P043~) , hidrogenfosfato (HP042_) , pirofosfato (P2074-), metafosfato (P3093 ) , polifosfato, silicato (Si044-) , os polissilicatos condensados; titanato (τίθ32Ί , os poli-titanatos condensados, vanadato (V043-) , os polivanadatos condensados, molibdato (Mo042-) , os polimolibdatos condensados, tungstato (W042 ) , os politungstatos condensados, fluoreto (F ) , óxido (02~) e hidróxido (01Γ) .
7. Tinta, de acordo com uma das reivindicações 5 ou 6, em que o material de absorção de infravermelhos é seleccionado a partir do grupo de compostos consistindo em fluoreto de cobre (II) (CuF2) , hidroxifluoreto de cobre (CuFOH), hidróxido de cobre (Cu(OH)2K fosfato de cobre (CU3 (P04) 2*2H20) , fosfato de cobre anidrico (CU3(P04)2), fosfatos de cobre (II) básicos (Cu2P04(OH) (Libetenita) , Cu3(P04) (OH)3 (Cornetita), Cu5(P04) 3(OH)4 (Pseudomalaquita), CuA16 (P04) 4 (OH) 8*5H20 (Turquesa), pirofosfato de cobre (II) (Cu2 (P207)*3H20) , pirofosfato de cobre (II) anidrico (Cu2(P207)), metafosfato de cobre (II) Cu3 (P309) 2) t fluoreto de ferro (II) (FeF2*4H20), fluoreto de ferro (II) anidrico (FeF2) , fosfato de 3 ferro (II) (Fe3 (P04) 2*8H20, Vivianita), fosfato de ferro (II) de lítio (LiFeP04, Trifilita), fosfato de ferro (II) de sódio (NaFeP04, Maricita), silicatos de ferro (II) (Fe2Si04, Faialita; FexMg2-xSi04, Olivina) , carbonato de ferro (II) (FeCCg, Anquerita, Siderita); fosfato de níquel (II) (N13(P04) 2*8H20) ou metafosfato de titânio (III) (Ti(P309)), Ca2Fe (P04) 2*4H20 (Anapaita) e MgFe(P04)F, (Wagnerita).
8. Tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o material de absorção de infravermelhos é um átomo ou ião do elemento de transição de absorção de IR ligado a um componente do aglutinante polimérico da tinta.
9. Tinta de acordo com a reivindicação 8, em que o aglutinante polimérico da tinta contém sítios de ligação específica para iões do elemento de transição, de preferência, para Cu2+ e/ou para Fe2+.
10. Tinta, de acordo com a reivindicação 9, em que os referidos sítios de ligação são grupos fosfato os quais são reticuladamente ligados em ou enxertados sobre uma parte principal polimérica.
11. Tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 em que o material de absorção de infravermelhos é um complexo de absorção de IR de um átomo ou ião do elemento de transição e um sítio de ligação contido no polímero, de preferência, um complexo de tioreia orgânica - cobre (II) dissolvido no aglutinante. 4
12. Tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes em que o material de absorção de IR tem um valor de claridade de reflectância difusa (L*) CIE (1976) maior que 70, de preferência, maior que 80, conforme medido sobre o pó puro.
13. Tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o material de absorção de IR contém átomos ou iões do elemento de transição de absorção de IR numa concentração de 10% ou mais, de preferência, 20% ou mais e, ainda mais preferivelmente, 40% ou mais, em peso.
14. Tinta, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes compreendendo um material de absorção de IR numa concentração de 5% a 70%, de preferência de 10% a 50%, ainda mais preferivelmente de 20% a 50%, em peso da tinta.
15. Tinta, de acordo com a reivindicação 14 compreendendo um absorvente de IR adicional, em que o referido absorvente de IR adicional é um composto orgânico.
16. Tinta, de acordo com a reivindicação 15 em que o referido absorvente de IR adicional mostra um pico de absorção de IR mais estreito do que o material de absorção de IR baseado em metal de transição.
17. Processo para a fabricação de uma tinta para impressão em matriz de aço por gravação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16 compreendendo as etapas de incorporação de um material de absorção de infravermelhos compreendendo um composto do 5 elemento de transição, cuja absorção de infravermelhos é uma consequência de transições electrónicas dentro do revestimento d dos referidos átomos ou iões do elemento de transição num aglutinante orgânico polimérico, conjuntamente com outros materiais opcionais.
18. Uso de uma tinta para o processo de impressão em matriz de aço ou gravação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16 para a impressão de um documento de segurança, tal como uma nota bancária, um passaporte, um cheque, um titulo, um cartão de ID ou de transacção, um selo, uma etiqueta de contribuições.
19. Documento de segurança, tal como uma nota bancária, um passaporte, um cheque, um titulo, um cartão de ID ou de transacção, um selo, uma etiqueta de contribuições, caracterizado por possuir uma tinta de absorção de IR de acordo com uma das reivindicações precedentes.
20. Documento de segurança, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por possuir pelo menos duas tintas de absorção de IR de acordo com uma das reivindicações precedentes, em que as referidas tintas de absorção de IR diferem quanto aos seus níveis de absorção de IR.
21. Documento de segurança, de acordo com a reivindicação 19 possuindo uma tinta de absorção de IR impressa com uma placa Para impressão em baixo relevo tendo zonas de diferente profundidade de gravação, de modo a 6 resultar em zonas impressas de diferentes níveis de absorção de IR.
22. Documento de segurança, de acordo com uma das reivindicações 19 a 21, possuindo pelo menos uma outra tinta de absorção de IR contendo um absorvente de IR orgânico.
23. Processo de fabricação de um documento de segurança de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, compreendendo a etapa de aplicação de uma tinta de absorção de IR de acordo com uma das reivindicações 1 a 16 sobre o referido documento de segurança por meio de um processo de impressão em matriz de aço por gravação. Lisboa, 25 de Fevereiro de 2009
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