CN106519801B - 油墨组合物以及表面选择性金属化方法 - Google Patents

油墨组合物以及表面选择性金属化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种油墨组合物，该油墨组合物含有式I所示的金属化合物和连接料。本发明进一步公开了一种表面选择性金属化方法。所述油墨组合物中的金属化合物无需还原出金属单质即可作为化学镀促进剂，从而通过化学镀在聚合物制品或其它绝缘性基材表面形成金属层。并且，所述金属化合物的颜色浅，因而所述聚合物制品也能呈现出浅色。另外，所述金属化合物采用常规的方法即可制得。AxCuy(PO4)2(式I)。

Description

油墨组合物以及表面选择性金属化方法
本申请是申请日为2013年09月17日、申请号为201310425978.8、发明名称为“聚合物制品和油墨组合物以及表面选择性金属化方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种聚合物制品和一种油墨组合物，本发明还涉及一种表面选择性金属化方法。
背景技术
在聚合物制品表面形成金属层，作为电磁信号传导的通路，广泛用于汽车、工业、计算机、通讯等领域。在聚合物制品表面选择性地形成金属层是该类聚合物制品制造的一个核心环节。
US2004/0241422A1报道了在聚合物基体中加入尖晶石结构的无机化合物粉末，这些无机化合物含有铜、镍、钴、铬、铁等元素，然后用紫外激光(波长为248nm、308nm、355nm、532nm)和红外激光(波长为1064nm和10600nm)进行活化。US2004/0241422A1特别提到具有尖晶石结构的氧化物可以在激光作用下还原出金属单质，将金属单质作为晶核，诱导化学沉积金属，形成金属层。这一过程的实现需要严格的工艺控制，需要照射较高的激光能量才能将尖晶石结构的氧化物还原为金属单质，从而取得预期的诱导化学沉积金属的效果，对设备和工艺的要求都比较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的将绝缘性基材表面选择性金属化的方法存在的上述不足，提供一种聚合物制品和一种油墨组合物以及表面选择性金属化方法。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚合物制品，该聚合物制品包括聚合物基体以及分散在所述聚合物基体中的金属化合物，其中，所述金属化合物为式I所示的化合物，
AxCuy(PO4)2 (式I)
式I中，A为选自元素周期表中的第IIA族的一种或两种以上元素，x/y＝0.1-20，x+y＝3。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种油墨组合物，该组合物含有至少一种金属化合物以及至少一种连接料，其中，所述金属化合物为式I所示的化合物，
AxCuy(PO4)2 (式I)
式I中，A为选自元素周期表中的第IIA族的一种或两种以上元素，x/y＝0.1-20，x+y＝3。
根据本发明第三个方面，本发明提供了一种聚合物制品表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：
(1)用能量束照射聚合物制品的需要进行金属化的表面，使被照射的表面气化；以及
(2)将照射后的聚合物制品进行化学镀，
其中，所述聚合物制品为本发明提供的聚合物制品。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种绝缘性基材表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：
(1)将油墨组合物中的各组分混合均匀，将得到的混合物施用于绝缘性基材的需要进行金属化的表面，以形成油墨层；以及
(2)将具有所述油墨层的绝缘性基材进行化学镀，以在所述油墨层上镀覆至少一层金属层；
其中，所述油墨组合物为本发明提供的油墨组合物。
本发明的聚合物制品和油墨组合物中的金属化合物无需还原出金属单质即可作为化学镀促进剂，因此，含有所述金属化合物的聚合物制品只需将聚合物制品表面选择性粗糙化即可通过化学镀将聚合物制品表面选择性金属化；或者将所述油墨组合物选择性涂覆在基材表面即可通过化学镀将聚合物制品表面选择性金属化。并且，在采用激光选择性照射聚合物制品表面来实现表面粗糙化时，无需过高的能量将金属化合物还原成金属单质，而只需使聚合物气化裸露出金属化合物，即可直接进行化学镀，实现聚合物制品表面选择性金属化，工艺简单，对能量要求低。
并且，本发明使用的金属化合物的颜色浅，因而本发明的聚合物制品也能呈现出浅色。另外，本发明中的金属化合物采用常规的方法即可制得。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚合物制品，该聚合物制品包括聚合物基体以及分散在所述聚合物基体中的金属化合物，其中，所述金属化合物为式I所示的化合物，
AxCuy(PO4)2 (式I)。
式I中，A为选自元素周期表中的第IIA族的一种或两种以上元素，优选地，A为Ca、Mg、Ba和Sr中的一种或两种以上。
式I中，x/y＝0.1-20，x+y＝3。
所述金属化合物的具体实例可以包括但不限于：Cu2.7Mg0.3(PO4)2、Cu1.5Mg1.5(PO4)2、Cu1.5Ba0.75Sr0.75(PO4)2、Cu0.15Mg2.85(PO4)2、Cu1.5Ca1.5(PO4)2、Cu0.15Ca2.85(PO4)2、Cu2Ba(PO4)2、CuSr2(PO4)2和Cu0.4Sr2.6(PO4)2中的一种或两种以上。
所述金属化合物的颜色一般为浅绿色或浅蓝色，因此根据本发明的聚合物的制品也可以呈现出浅色。
所述金属化合物可以通过将含有Cu源、第IIA族金属源以及磷酸盐的混合物进行烧结而得到。
所述Cu源可以为CuO和/或在烧结条件下能够形成CuO的物质，所述在烧结条件下能够形成CuO的物质可以为各种铜盐，如无机酸的铜盐和/或有机酸的铜盐，其具体实例可以包括但不限于：草酸铜和/或碳酸铜。
所述第IIA族金属源可以为第IIA族金属的氧化物和/或在烧结条件下能够形成第IIA族金属的氧化物的化合物。所述在烧结条件下能够形成第IIA族金属的氧化物的化合物可以为第IIA族金属的有机酸盐和/或无机酸盐，例如碳酸的第IIA族金属盐和/或草酸的第IIA族金属盐。所述第IIA族金属源的具体实例可以包括但不限于：氧化镁、碳酸镁、草酸镁、氧化钙、碳酸钙、草酸钙、氧化锶、碳酸锶、氧化钡、碳酸钡和草酸钡中的一种或多种。
所述磷酸盐可以为常见的各种磷酸的金属盐和/或磷酸的铵盐，其具体实例可以包括但不限于：磷酸氢铵和/或磷酸二氢铵。
所述Cu源、第IIA族金属源以及磷酸盐之间的相对比例以能够使得最终得到的金属化合物中各种元素的含量能够满足前文所述的要求为准。
所述烧结可以采用一次烧结工艺，也可以采用二次烧结工艺。具体而言，所述一次烧结工艺包括：将含有Cu源、第IIA族金属源以及磷酸盐的混合物在900-1000℃下保温10-20h，并研磨得到的烧结物；所述二次烧结工艺包括：将Cu源、第IIA族金属源以及磷酸盐的混合物在600-900℃保温2-10h，接着研磨得到的固体物质，然后将研磨得到的物质在900-1000℃保温10-20h。对于在900-1000℃保温10-20h，无论是一次烧结工艺，还是二次烧结工艺，在第IIA族金属与Cu的摩尔比为小于1时，优选在900-950℃保温10-20h。
所述含有Cu源、第IIA族金属源以及磷酸盐的混合物可以通过将Cu源、第IIA族金属源以及磷酸盐进行研磨而得到。
本发明中，所述研磨可以为干法研磨，也可以为湿法研磨，还可以为半干法研磨，优选为湿法研磨或半干法研磨，更优选为湿法研磨。所述湿法研磨的分散剂可以为常用的各种适用于金属氧化物的分散剂。具体地，所述分散剂可以为水和/或无水乙醇。分散剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。
所述聚合物制品中的金属化合物的含量可以根据聚合物制品中金属化合物的具体功能进行适当的选择。具体地，在所述聚合物制品中的金属化合物用作将聚合物制品的表面选择性金属化的化学镀促进剂时，以所述聚合物制品的总重量为基准，所述金属化合物的含量可以为1-40重量％，优选为10-40重量％。
所述聚合物制品可以采用常用的聚合物成型方法制备。在本发明的一种实施方式中，可以通过将聚合物基体组分与所述金属化合物混合均匀，并将得到的混合物成型，从而得到所述聚合物制品。
所述聚合物基体组分是指用于形成聚合物基体的组分，包括聚合物以及任选的助剂。
所述聚合物可以根据该聚合物制品的具体应用场合进行适当的选择。一般地，所述聚合物制品可以为由热塑性聚合物形成的制品，也可以为由热固性聚合物形成的制品。所述聚合物可以为塑料，也可以为橡胶，还可以为纤维。所述聚合物的具体实例可以包括但不限于：聚烯烃(如聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯))、聚碳酸酯、聚酯(如聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(如聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰壬二胺)、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂和聚氨酯中的一种或两种以上。
所述助剂可以为能够改善聚合物制品的性能或者赋予聚合物制品以新的性能的物质，例如填料、抗氧剂和光稳定剂。所述助剂的含量可以根据其种类和具体使用要求进行适当的选择，没有特别限定。一般地，相对于100重量份所述聚合物，所述填料的含量可以为1-40重量份，所述抗氧剂的含量可以为0.01-1重量份，所述光稳定剂的含量可以为0.01-1重量份，所述润滑剂的含量可以为0.01-1重量份。
所述填料可以是对激光不起任何物理或者化学作用的填料，例如，滑石粉和碳酸钙。玻璃纤维虽然对激光不敏感，但是加入玻璃纤维可以大大加深激光活化后塑料基体凹陷的深度，有利于化学镀铜中铜的粘附。所述无机填料还可以是对激光起到一定作用的无机填料，例如，氧化锡尤其是纳米氧化锡可以增加红外激光在剥离塑料表面时的能量利用率；功能性填料还有炭黑，它也可以增加塑料对红外的吸收，增加塑料的剥离程度。所述填料还可以为玻璃微珠、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高岭土、煤粉、陶土、云母、油页岩灰、硅酸铝、氧化铝、碳纤维、二氧化硅和氧化锌中的一种或多种。
所述抗氧剂可以提高本发明的聚合物制品的抗氧化性能，从而提高制品的使用寿命。所述抗氧剂可以为聚合物领域中常用的各种抗氧剂，例如可以含有主抗氧剂和辅助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂之间的相对用量可以根据种类进行适当的选择。一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1：1-4。所述主抗氧剂可以为受阻酚型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂1098和抗氧剂1010，其中，抗氧剂1098的主要成分为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述辅助抗氧剂可以为亚磷酸酯型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂168，其主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
所述光稳定剂可以为公知的各种光稳定剂，例如受阻胺型光稳定剂，其具体实例可以包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
所述助剂还可以包括各种能够改善聚合物基体的加工性能的物质，如润滑剂。所述润滑剂可以为各种能够改善聚合物熔体的流动性的物质，例如可以为选自乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡(EVA蜡)、聚乙烯蜡(PE蜡)以及硬脂酸盐中的一种或两种以上。
所述金属化合物的颗粒大小可以根据成型的方法进行选择，以能够形成致密的聚合物制品为准。一般地，所述金属化合物的体积平均粒径可以为0.1-5μm，优选为0.4-2μm。
所述成型的方法可以为聚合物成型领域常用的各种成型方法，例如：注塑成型、挤出成型。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种油墨组合物，该组合物含有至少一种金属化合物以及至少一种连接料，其中，所述金属化合物为式I所示的化合物，
AxCuy(PO4)2 (式I)
式I中，A为选自元素周期表中的第IIA族的一种或两种以上元素，x/y＝0.1-20，x+y＝3。
所述金属化合物及其制备方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。
根据本发明的油墨组合物，所述金属化合物的粒径大小以确保最终形成的油墨组合物能够形成均匀的油墨层为准。一般地，所述金属化合物的体积平均粒径可以为20-500nm。
根据本发明的油墨组合物，所述油墨组合物还含有连接料。将所述油墨组合物施用于绝缘性基材表面时，所述连接料能够起到将金属化合物均匀分散在所述绝缘性基材的表面，并在所述绝缘性基材的表面形成具有一定强度且对所述绝缘性基材具有一定附着力的膜层的作用。
本发明对于所述连接料的种类没有特别限定，只要所选用的连接料能够起到上述作用即可。优选地，所述连接料为有机粘结剂。更优选地，所述连接料为乙酸纤维素、聚丙烯酸酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚膦酸中的一种或两种以上。
根据本发明的油墨组合物，所述连接料例如可以为商购自美国伊士曼公司的CAB系列乙酸丁酯纤维素(例如：牌号为CAB381-0.5、CAB381-20、CAB551-0.2和CAB381-2的乙酸丁酯纤维素)、商购自日本Kuraray公司的Mowital系列聚乙烯醇缩丁醛(例如：牌号为Mowital B 60T、Mowital B 75H和Mowital B 60H的聚乙烯醇缩丁醛)。
根据本发明的油墨组合物，所述连接料与所述金属化合物之间的相对比例以能够将所述金属化合物均匀分散在所述绝缘性基材的表面，形成具有一定强度和对所述绝缘性基材具有一定附着力的油墨层，并能够在所述油墨层上镀覆金属层为准。一般地，根据本发明的油墨组合物，相对于100重量份金属化合物，所述连接料的量可以为1-60重量份，优选为15-30重量份。
根据本发明的油墨组合物，从进一步提高所述金属化合物在所述连接料中的分散均匀性并在所述绝缘性基材的表面形成更为均匀的膜层的角度出发，所述油墨组合物优选还含有溶剂。本发明的油墨组合物对于所述溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述溶剂为水、C1-C12的醇、C3-C12的酮、C6-C12的芳烃、C1-C12的卤代烷烃和C2-C12的卤代烯烃中的一种或两种以上。具体地，所述溶剂可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、丙酮、2-正戊酮、2-正丁酮、3-甲基-2-戊酮、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,5-己二酮、1,3-环己二酮、甲苯、二甲苯和三氯乙烯中的一种或两种以上。
本发明的油墨组合物对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。在确保所述金属化合物能够均匀地分散于所述连接料中并在所述绝缘性基材的表面均匀地形成膜层的前提下，从降低溶剂用量的角度出发，相对于100重量份金属化合物，所述溶剂可以为20-200重量份，优选为20-100重量份。
根据本发明的油墨组合物根据其具体应用场合还可以含有油墨领域常用的各种助剂，以赋予本发明的油墨组合物以特定的性能或功能。优选地，所述助剂含有选自分散剂、消泡剂、流平剂和粘度调节剂中的一种或两种以上。所述助剂的用量可以为本领域的常规选择。优选地，相对于100重量份金属化合物，所述助剂的总量可以为0.1-20重量份，优选为0.5-10重量份。
根据本发明的油墨组合物，所述分散剂用于缩短将金属化合物分散在连接料以及任选的溶剂中的时间，并提高所述金属化合物在所述连接料和任选的溶剂中的分散稳定性。所述分散剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质。例如，所述分散剂可以为本领域常用的有机分散剂，例如：脂肪族胺系分散剂、醇胺系分散剂、环状不饱和胺系分散剂、脂肪酸系分散剂、脂肪族酰胺系分散剂、酯系分散剂、石蜡系分散剂、磷酸酯系分散剂、聚合物系分散剂(例如：聚丙烯酸酯系分散剂和聚酯系分散剂)和有机膦系分散剂。
根据本发明的油墨组合物，所述分散剂可以为本领域常用的各种能够商购得到的分散剂。具体地，所述分散剂可以为以下分散剂中的一种或两种以上：商购自德国BYK公司的牌号为ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U 80、ANTI-TERRA-U 100、DISPERBYK-101、DISPERBYK-130、BYK-220S、LACTIMON、LACTIMON-WS、BYK-W 966、DISPERBYK、BYK-154、BYK-9076、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-102、DISPERBYK-111、DISPERBYK-180、DISPERBYK-106、DISPERBYK-187、DISPERBYK-181、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-115、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-168、DISPERBYK-169、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-190、DISPERBYK-2150、BYK-9077、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-191、DISPERBYK-192、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050和DISPERBYK-2070的分散剂；商购自荷兰AkzoNobel公司的牌号为PHOSPHOLAN PS-236的分散剂；商购自美国Witco化学公司的牌号为PS-21A的分散剂；商购自英国Croda公司的Hypermer KD系列分散剂和Zephrym PD系列分散剂。
根据本发明的油墨组合物，所述分散剂可以为本领域的常规用量。一般地，相对于100重量份金属化合物，所述分散剂的量可以为0.1-4重量份。
根据本发明的油墨组合物，所述消泡剂可以为本领域常用的各种能够抑制泡沫形成、破坏形成的泡沫或者将形成的泡沫从体系中脱出的物质。例如，所述消泡剂可以为有机聚硅氧烷系消泡剂、聚醚系消泡剂和高级醇系消泡剂。优选地，所述消泡剂为有机聚硅氧烷系消泡剂。
根据本发明的油墨组合物，所述消泡剂可以为本领域常用的各种能够商购得到的消泡剂。具体地，所述消泡剂可以为商购自德国BYK公司的牌号为BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-055、BYK-057、BYK-020、BYK-065、BYK-066N、BYK-067A、BYK-070、BYK-080A、BYK-088、BYK-141、BYK-019、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-011、BYK-031、BYK-032、BYK-033、BYK-034、BYK-035、BYK-036、BYK-037、BYK-038、BYK-045、BYK-A530、BYK-A555、BYK-071、BYK-060、BYK-018、BYK-044和BYK-094的消泡剂中的一种或两种以上。
根据本发明的油墨组合物，所述消泡剂的量可以为本领域的常规用量。优选地，相对于100重量份金属化合物，所述消泡剂为0.1-3重量份。
根据本发明的油墨组合物，所述流平剂用于促使油墨在干燥成膜过程中形成一个更为平整、光滑且均匀的膜层。本发明对于所述流平剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的能够实现上述功能的物质。例如，所述流平剂可以为聚丙烯酸酯系流平剂、聚二甲基硅氧烷系流平剂、聚甲基苯基硅氧烷系流平剂和含氟表面活性剂中的一种或两种以上。
根据本发明的油墨组合物，所述流平剂可以为本领域常用的各种能够商购得到的流平剂。例如，所述流平剂可以为商购自德国BYK公司的牌号为BYK-333、BYK-306、BYK-358N、BYK-310、BYK-354和BYK-356的流平剂中的一种或两种以上。
根据本发明的油墨组合物，所述流平剂的用量可以为本领域的常规用量，没有特别限定。优选地，相对于100重量份金属化合物，所述流平剂为0.3-4重量份。
根据本发明的油墨组合物，所述粘性调节剂用于调节油墨组合物的粘度。本发明对于所述粘性调节剂的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述粘性调节剂可以为气相二氧化硅、聚酰胺蜡、有机膨润土、氢化蓖麻油、金属皂、羟烷基纤维素及其衍生物、聚乙烯醇和聚丙烯酸盐中的一种或两种以上。
根据本发明的油墨组合物，粘性调节剂的量可以为本领域的常规选择。优选地，相对于100重量份金属化合物，所述粘性调节剂为0.3-3重量份。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述油墨组合物含有所述金属化合物、连接料、溶剂、分散剂、消泡剂、流平剂和粘性调节剂，相对于100重量份金属化合物，所述连接料为1-30重量份，所述溶剂为20-200重量份，所述分散剂为0.4-4重量份，所述消泡剂为0.1-3重量份，所述流平剂为0.3-4重量份，所述粘性调节剂为0.3-3重量份。
根据本发明的油墨组合物的制备方法没有特别限定，只要能够将所述金属化合物与连接料以及任选的溶剂和助剂混合均匀即可。例如，可以通过在混合器(如行星式球磨机)中，将所述金属化合物与连接料以及任选的溶剂和助剂混合均匀，从而得到根据本发明的油墨组合物。在混合器中将各组分混合均匀的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。
根据本发明的油墨组合物能够施用在绝缘性(即，非导电性)基材的表面，并在所述绝缘性基材的表面进行化学镀，以将所述绝缘性基材的表面选择性金属化，进而在所述非导电性基材的表面形成信号传导通路。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种聚合物制品表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：
(1)用能量束照射聚合物制品的需要进行金属化的表面，使被照射的表面气化；以及
(2)将照射后的聚合物制品进行化学镀，
其中，所述聚合物制品为本发明提供的聚合物制品。
所述聚合物制品及其制备方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再详述。
所述能量束可以为各种能够使聚合物气化剥离的能量束，例如激光、电子束或离子束，优选为激光。
照射能量束的条件以能够使聚合物制品表面的聚合物气化裸露出所述金属化合物为准，可以根据聚合物的种类和能量束的类型的不同而进行选择。根据本发明的方法，用能量束选择性照射聚合物制品表面时，无需过高的能量将金属化合物还原成金属单质，而只需使聚合物气化裸露出金属化合物，即可直接进行化学镀，实现聚合物制品表面选择性金属化，工艺简单，对能量要求低。
一般地，在采用激光作为能量束时，所述激光的波长可以为157nm至10.6μm，扫描速度可以为500-8000mm/s，步长可以为3-9μm，延时可以为30-100μs，频率可以为30-40kHz，功率可以为3-4kW，填充间距可以为10-50μm。通过照射这样的激光，一般蚀刻掉的聚合物的厚度为几微米至十几微米，从而使得聚合物制品中的催化剂组分颗粒暴露出来，在聚合物制品的至少部分表面上形成微观上为具有高低不平的空隙的粗糙表面结构；在后续的化学镀时，金属颗粒就内嵌到粗糙表面的孔隙中，从而与塑料样品之间形成很强的结合力。
对露出催化剂组分颗粒的聚合物制品进行化学镀的方法也已经为本领域技术人员所公知。例如，进行化学镀铜时，该方法可以包括将蚀刻后的聚合物制品与铜镀液接触，所述铜镀液含有铜盐和还原剂，pH值为12-13，所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质，所述还原剂例如可以为乙醛酸、肼和次亚磷酸钠中的一种或多种。
在进行化学镀之后，还可以接着进行电镀或者再进行一次或多次化学镀，以进一步增加镀层的厚度或者在化学镀层上形成其它金属镀层。例如，在化学镀铜结束后，可以再化学镀一层镍来防止铜镀层表面被氧化。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种绝缘性基材表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：
(1)将油墨组合物中的各组分混合均匀，将得到的混合物施用于绝缘性基材的需要进行金属化的表面，以形成油墨层；以及
(2)将具有所述油墨层的绝缘性基材进行化学镀，以在所述油墨层上镀覆至少一层金属层；
其中，所述油墨组合物为本发明提供的油墨组合物。
所述油墨组合物及其制备方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。
可以采用本领域常用的各种方法将本发明提供的油墨组合物施用于绝缘性基材的表面上，例如：可以通过选自丝网印刷、喷涂、激光打印、喷墨打印、转印、凹版印刷、凸版印刷和平版印刷的方法将由根据本发明的油墨组合物形成的油墨施用于需要进行金属化的绝缘性基材的表面上。上述丝网印刷、喷涂、激光打印、喷墨打印、转印、凹版印刷、凸版印刷和平版印刷的具体操作方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。根据本发明的油墨组合物特别适于通过喷墨打印或激光打印的方式施用于待金属化的绝缘性基材的表面。
根据本发明的方法还可以包括将油墨组合物施用于所述绝缘性基材的表面后，将具有所述油墨组合物的基材进行干燥。本发明对于所述干燥的方法没有特别限定，可以根据油墨组合物中的连接料以及任选的溶剂的种类进行适当的选择，例如：所述干燥的温度可以为40-150℃，时间可以为0.5-5小时。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行。
所述油墨层的厚度可以根据所述油墨组合物的组成进行适当的选择，以能够在所述绝缘性基材的表面进行化学镀，进而将所述绝缘性基材的表面选择性金属化为准。优选地，所述油墨层的厚度为8-50μm。更优选地，所述油墨层的厚度为12-40μm。进一步优选地，所述油墨层的厚度为12-25μm。
所述化学镀的方法也已经为本领域技术人员所公知。例如，进行化学镀铜时，该方法可以包括将具有油墨层的绝缘性基材与铜镀液接触，所述铜镀液含有铜盐和还原剂，pH值为12-13，所述还原剂能够将铜盐中的铜离子还原为铜单质，例如所述还原剂可以为乙醛酸、肼和次亚磷酸钠中的一种或多种。
在进行化学镀之后，还可以接着进行电镀或者再进行一次或多次化学镀，以进一步增加镀层的厚度或者在化学镀层上形成其它金属镀层。例如，在化学镀铜结束后，可以再化学镀一层镍来防止铜镀层表面被氧化。
从进一步提高化学镀形成的金属层的附着力以及镀覆速度的角度出发，根据本发明的第四方面的方法优选在将具有所述油墨层的绝缘性基材进行化学镀之前，用能量束对所述油墨层的表面进行照射，以使油墨层的表面气化。
所述能量束可以为激光、电子束或离子束，优选为激光。根据本发明的方法，所述能量束照射的条件以能够使得油墨层的表面气化为准。具体地，在所述能量束为激光时，所述激光的波长可以为157nm至10.6μm，扫描速度可以为500-8000mm/s，步长可以为3-9μm，延时可以为30-100μs，频率可以为30-40kHz，功率可以为3-4kW，填充间距可以为10-50μm。
根据本发明的方法能够对多种绝缘性基材进行选择性金属化，所述绝缘性基材例如可以为塑料基材、橡胶基材、纤维基材、涂料形成的涂层、陶瓷基材、玻璃基材、木制基材、水泥基材或纸。优选地，所述绝缘性基材为塑料基材或陶瓷基材。在所述绝缘性基材为柔性塑料基材(例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮或液晶高分子)时，将本发明的油墨组合物施用于基材的表面，并将基材选择性金属化后得到的制品特别适于制作柔性线路板。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)来测定金属化合物的组成。
以下实施例和对比例中，体积平均粒径是采用商购自成都精新粉体测试设备有限公司的激光粒度测试仪测定的。
以下实施例和对比例中，采用百格刀法来测定在基材表面形成的金属层的附着力。具体测试方法为：用百格刀在待测样品表面划10×10个1mm×1mm的小网格，每一条划线深及金属层的最底层，用毛刷将测试区域的碎片刷干净后，用胶带(3M600号胶纸)粘住被测试的小网格，用手抓住胶带一端，在垂直方向迅速扯下胶纸，在同一位置进行2次相同测试，按照以下标准确定附着力等级：
ISO等级0：划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；
ISO等级1：在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积小于5％；
ISO等级2：在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积在5-15％之间；
ISO等级3：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在15-35％之间；
ISO等级4：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在35-65％之间；
ISO等级5：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。
实施例1-4用于说明本发明的聚合物制品以及表面选择性金属化方法。
实施例1
(1)将CuO、MgCO3和NH4H2PO4混合均匀，其中，CuO、MgCO3和NH4H2PO4的摩尔比为2.7：0.3：2。将得到的混合物用研磨机进行湿法研磨，其中，分散剂为无水乙醇，相对于100重量份混合物，无水乙醇的用量为150重量份。研磨时的转速为500转/分，时间为5小时。
将研磨得到的粉末置于烘箱中，在空气气氛中进行干燥，干燥的温度为80℃，时间为12小时。
将干燥后的粉末置于马弗炉中在空气气氛下进行烧结，烧结的温度为900℃，时间为2小时。将烧结物进行干法研磨；再将所得的粉末置于马弗炉中在空气气氛下进行烧结，烧结的温度为950℃，时间为10小时，将烧结物进行干法研磨，得到体积平均粒径为2μm的金属化合物。经检测，该金属化合物的化学式为Cu2.7Mg0.3(PO4)2。该金属化合物呈淡蓝色，其十六进制颜色代码(即，HEX格式)为#87CEFA，RGB色彩模式(即，RGB格式)为(135，206，250)。
(2)将聚碳酸酯、抗氧剂1098、润滑剂PE蜡和步骤(1)制备的金属化合物混合，其中，相对于100重量份聚碳酸酯，金属化合物的用量为10重量份，抗氧剂的用量为0.05重量份，润滑剂的用量为0.04重量份。将得到的混合物造粒后，送入注塑机中注塑成型，得到厚度为2mm的聚合物片材。
(3)将步骤(2)得到的聚合物片材置于激光器样品台上，将激光聚焦，电脑程序控制光束或样品台的移动，所用激光器为大族YLP-20型激光器，激光参数为：波长为1064nm，扫描速度为1000mm/s，步长为6μm，延时为50μs，频率为30kHz，功率为4kW，填充间距为20μm。激光刻蚀后，对样品进行除污处理，然后置于镀液中进行化学镀，得到厚度为12μm的镀层。其中，镀液的组成为：五水硫酸铜5g/L，酒石酸甲钠25g/L，氢氧化钠7g/L，甲醛10g/L，稳定剂0.1g/L。
经测试，镀覆速度为8μm/h，镀层的附着力为ISO等级1。
实施例2
(1)将CuO、CaO和NH4H2PO4混合均匀，其中，CuO、CaO和NH4H2PO4的摩尔比为1.5：1.5：2。将得到的混合物用研磨机进行湿法研磨，其中，分散剂为无水乙醇，相对于100重量份混合物，无水乙醇的用量为150重量份。研磨时的转速为500转/分，时间为5小时。
将研磨得到的粉末置于烘箱中，在空气气氛中进行干燥，干燥的温度为80℃，时间为12小时。
将干燥后的粉末置于马弗炉中在空气气氛下进行烧结，烧结的温度为1000℃，时间为20小时。将烧结物进行干法研磨；得到体积平均粒径为1.5μm的金属化合物。经检测，该金属化合物的化学式为Cu1.5Ca1.5(PO4)2。该金属化合物呈淡绿色，其十六进制颜色代码(即，HEX格式)为#90EE90，RGB色彩模式(即，RGB格式)为144，238，144。
(2)将聚碳酸酯、抗氧剂1098、润滑剂PE蜡和步骤(1)制备的金属化合物混合，其中，相对于100重量份聚碳酸酯，金属化合物的用量为20重量份，抗氧剂的用量为0.05重量份，润滑剂的用量为0.04重量份。将得到的混合物造粒后，送入注塑机中注塑成型，得到厚度为4mm的聚合物片材。
(3)将步骤(2)得到的聚合物片材置于激光器样品台上，将激光聚焦，电脑程序控制光束或样品台的移动，所用激光器为大族YLP-20型激光器，激光参数为：波长为1064nm，扫描速度为1000mm/s，步长为6μm，延时为50μs，频率为30kHz，功率为4kW，填充间距为20μm。激光刻蚀后，对塑料样品进行除污处理，然后置于镀液中进行化学镀，得到厚度为10μm的镀层。其中，镀液的组成为：五水硫酸铜5g/L，酒石酸甲钠25g/L，氢氧化钠7g/L，甲醛10g/L，稳定剂0.1g/L。
经测试，镀覆速度为6μm/h，镀层的附着力为ISO等级1。
实施例3
(1)将CuO、BaCO3、SrCO3和NH4H2PO4混合均匀，其中，CuO、BaCO3、SrCO3和NH4H2PO4的摩尔比为1.5：0.75：0.75：2。将得到的混合物用研磨机进行湿法研磨，其中，分散剂为无水乙醇，相对于100重量份混合物，无水乙醇的用量为150重量份。研磨时的转速为500转/分，时间为5小时。
将研磨得到的粉末置于烘箱中，在空气气氛中进行干燥，干燥的温度为80℃，时间为12小时。
将干燥后的粉末置于马弗炉中在空气气氛下进行烧结，烧结的温度为600℃，时间为10小时。将烧结物进行干法研磨；再将所得的粉末置于马弗炉中在空气气氛下进行烧结，烧结的温度为1000℃，时间为15小时，得到体积平均粒径为2μm的金属化合物。经检测，该金属化合物的化学式为Cu1.5Ba0.75Sr0.75(PO4)2。该金属化合物呈淡绿色，其十六进制颜色代码(即，HEX格式)为#90EE90，RGB色彩模式(即，RGB格式)为144，238，144。
(2)将聚碳酸酯、抗氧剂1098、润滑剂PE蜡和步骤(1)制备的金属化合物混合，其中，相对于100重量份聚碳酸酯，金属化合物的用量为30重量份，抗氧剂的用量为0.05重量份，润滑剂的用量为0.04重量份。将得到的混合物造粒后，送入注塑机中注塑成型，得到厚度为2mm的聚合物片材。
(3)将步骤(2)得到的聚合物片材置于激光器样品台上，将激光聚焦，电脑程序控制光束或样品台的移动，所用激光器为大族YLP-20型激光器，激光参数为：波长为1064nm，扫描速度为1000mm/s，步长为6μm，延时为50μs，频率为30kHz，功率为4kW，填充间距为20μm。激光刻蚀后，对塑料样品进行除污处理，然后置于镀液中进行化学镀，得到厚度为12μm的镀层。其中，镀液的组成为：五水硫酸铜5g/L，酒石酸甲钠25g/L，氢氧化钠7g/L，甲醛10g/L，稳定剂0.1g/L。
经测试，镀覆速度为9μm/h，镀层的附着力为ISO等级1。
实施例4
(1)将CuO、草酸钙和NH4H2PO4混合均匀，其中，CuO、草酸钙和NH4H2PO4的摩尔比为0.15：2.85：2。将得到的混合物用研磨机进行湿法研磨，其中，分散剂为无水乙醇，相对于100重量份混合物，无水乙醇的用量为150重量份。研磨时的转速为500转/分，时间为5小时。
将研磨得到的粉末置于烘箱中，在空气气氛中进行干燥，干燥的温度为80℃，时间为12小时。
将干燥后的粉末置于马弗炉中在空气气氛下进行烧结，烧结的温度为900℃，时间为10小时。将烧结物进行干法研磨；再将所得的粉末置于马弗炉中在空气气氛下进行烧结，烧结的温度为1000℃，时间为20小时，得到体积平均粒径为2μm的金属化合物。经检测，该金属化合物的化学式为Cu0.15Ca2.85(PO4)2。该金属化合物呈淡青色，其十六进制颜色代码(即，HEX格式)为#E1FFFF，RGB色彩模式(即，RGB格式)为225，255，255。
(2)将聚碳酸酯、抗氧剂1098、润滑剂PE蜡和步骤(1)制备的金属化合物混合，其中，相对于100重量份聚碳酸酯，金属化合物的用量为40重量份，抗氧剂的用量为0.05重量份，润滑剂的用量为0.04重量份。将得到的混合物造粒后，送入注塑机中注塑成型，得到厚度为2mm的聚合物片材。
(3)将步骤(2)得到的聚合物片材置于激光器样品台上，将激光聚焦，电脑程序控制光束或样品台的移动，所用激光器为大族YLP-20型激光器，激光参数为：波长为1064nm，扫描速度为1000mm/s，步长为6μm，延时为50μs，频率为30kHz，功率为4kW，填充间距为20μm。激光刻蚀后，对塑料样品进行除污处理，然后置于镀液中进行化学镀，得到厚度为12μm的镀层。其中，镀液的组成为：五水硫酸铜5g/L，酒石酸甲钠25g/L，氢氧化钠7g/L，甲醛10g/L，稳定剂0.1g/L。
经测试，镀覆速度为5μm/h，镀层的附着力为ISO等级1。
对比例1
(1)将Cu2O、Cr2O3和Al2O3混合均匀，其中，Cu2O、Cr2O3和Al2O3的摩尔比为1：0.3：0.7。将得到的混合物用研磨机进行湿法研磨，其中，分散剂为水，相对于100重量份混合物，水的用量为150重量份。研磨时的转速为500转/分，时间为5小时。
将研磨得到的粉末置于烘箱中，在空气气氛中进行干燥，干燥的温度为100℃，时间为12小时。
将干燥后的粉末置于马弗炉中在氮气气氛下进行烧结，烧结的温度为800℃，时间为2小时。将烧结物进行干法研磨，得到体积平均粒径为2μm的金属化合物。经检测，该金属化合物的化学式为Cu2Cr0.6Al1.4O3.3；该金属化合物呈淡蓝色，其十六进制颜色代码(即，HEX格式)为#87CEFA，RGB色彩模式(即，RGB格式)为135，206，250。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚合物片材，不同的是，金属化合物为对比例1步骤(1)制备的金属化合物。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法进行激光蚀刻和化学镀，不同的是，聚合物片材为对比例1步骤(2)制备的聚合物片材。
经测试，镀覆速度为5μm/h，镀层的附着力为ISO等级1。
对比例2
(1)采用与对比例1步骤(1)相同的方法制备金属化合物，不同的是，使用CuO代替Cu2O。经检测，得到的金属化合物的化学式为CuCrAlO4；以该金属化合物的总含量为基准，CuO含量为0.008摩尔％；颜色为黑色，其十六进制颜色代码为#000000，RGB色彩模式为0，0，0。
(2)采用与实施例1相同的方法制备聚合物片材，不同的是，金属化合物为对比例2步骤(1)制备的金属化合物。该聚合物片材的颜色为黑色，其十六进制颜色代码为#000000，RGB色彩模式为0，0，0。
(3)采用与实施例1相同的方法将聚合物片材表面金属化，不同的是，聚合物片材为对比例2步骤(2)得到的聚合物片材。
经测试，镀覆速度为2μm/h，镀层的附着力为ISO等级4。
对比例3
(1)采用与对比例1相同的方法制备金属化合物，不同的是，烧结在空气气氛中进行。经检测，该金属化合物的化学式为CuCr0.3Al0.7O4；该金属化合物呈黑色，其十六进制颜色代码为#000000，RGB色彩模式为0，0，0。
(2)采用与实施例1相同的方法制备聚合物片材，不同的是，金属化合物为对比例3步骤(1)制备的金属化合物。该聚合物片材的颜色为黑色，其十六进制颜色代码为#000000，RGB色彩模式为0，0，0。
(3)采用与实施例1相同的方法将聚合物片材表面金属化，不同的是，聚合物片材为对比例3步骤(2)得到的聚合物片材。
经测试，镀覆速度为2μm/h，镀层的附着力为ISO等级4。
将实施例1与对比例1-3进行比较可以看出，根据本发明的聚合物制品中的金属化合物采用常规原料在常规的烧结条件下即可制得，不仅颜色浅，而且具有较高的促进化学镀的活性。
实施例5-8用于说明本发明的油墨组合物以及表面选择性金属化方法。
实施例5
(1)采用与实施例1相同的方法制备金属化合物，不同的是，将金属化合物研磨成体积平均粒径为80nm。
(2)将100克步骤(1)制备的金属化合物、20克连接料(商购自美国伊士曼公司，牌号为CAB381-0.5)、100克正庚醇、2克分散剂(商购自德国BYK公司，牌号为DISPERBYK-165)、0.2克消泡剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-051)、0.4克流平剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-333)和0.5克氢化蓖麻油(商购自武汉金诺化工有限公司)混合均匀，从而得到根据本发明的油墨组合物。
(3)用喷墨打印的方法将步骤(2)制备的油墨组合物施用于Al2O3陶瓷基材的表面上，并在110℃的温度下干燥5小时，从而在所述基材的表面上形成油墨层。
(4)将步骤(3)得到的基材置于镀液中进行化学镀，得到厚度为2μm的镀层。其中，镀液的组成为：五水硫酸铜5g/L，酒石酸甲钠25g/L，氢氧化钠7g/L，甲醛10g/L，稳定剂0.1g/L。
经测试，镀覆速度为8μm/h，镀层的附着力为ISO等级1。
对比例4
采用与实施例5相同的方法制备油墨组合物并涂覆在基材表面进行化学镀，不同的是，金属化合物采用与对比例2相同的方法制备。
结果无法在基材表面形成金属层。
实施例6
(1)采用与实施例2相同的方法制备金属化合物，不同的是，将烧结物研磨成体积平均粒径为100nm。
(2)将100克步骤(1)制备的金属化合物，15克聚乙烯醇缩丁醛(商购自日本Kuraray公司，牌号为Mowital)和20克甲苯混合均匀，从而得到根据本发明的油墨组合物。
(3)用喷墨打印方法将步骤(2)制备的油墨组合物施用于聚醚醚酮(PEEK)基材的表面，并在150℃的温度下干燥4小时，从而在所述基材的表面上形成油墨层，油墨层的厚度为25μm。
(4)将步骤(3)得到的基材置于镀液中进行化学镀，得到厚度为4μm的镀层。其中，镀液的组成为：五水硫酸铜5g/L，酒石酸甲钠25g/L，氢氧化钠7g/L，甲醛10g/L，稳定剂0.1g/L。
经测试，镀覆速度为5μm/h，镀层的附着力为ISO等级1。
实施例7
(1)采用与实施例3相同的方法制备金属化合物，不同的是，将烧结物研磨成体积平均粒径为40nm。
(2)将100克步骤(1)制备的金属化合物、30克EVA连接料(商购自美国伊士曼公司)、110克甲苯、3克分散剂(商购自德国BYK公司，牌号为ANTI-TERRA-U 80)、0.5克消泡剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-065)、0.5克流平剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-306)和0.4克羟乙基纤维素(商购自泸州北方大东化工公司)混合均匀，从而得到根据本发明的油墨组合物。
(3)用喷墨打印方法将步骤(2)制备的油墨组合物施用于聚碳酸酯基材的表面，并在150℃的温度下干燥4小时，从而在所述基材的表面上形成油墨层，油墨层厚度为15μm。
(4)将步骤(3)得到的基材置于镀液中进行化学镀，得到厚度为3μm的镀层。其中，镀液的组成为：五水硫酸铜5g/L，酒石酸甲钠25g/L，氢氧化钠7g/L，甲醛10g/L，稳定剂0.1g/L。
经测试，镀覆速度为7μm/h，镀层的附着力为ISO等级1。
实施例8
采用与实施例7相同的方法制备油墨组合物，并在基材表面形成镀层，镀层，不同的是，将步骤(3)得到的基材置于镀液中进行化学镀之前，用用激光对步骤(3)形成的油墨层进行照射，然后将照射后的基材置于镀液中进行化学镀。其中，激光照射的条件包括：激光波长为1064nm，功率为5W，频率为20kHz，走线速度为800mm/s，填充间距为20μm。
经测试，镀覆速度为9μm/h，镀层的附着力为ISO等级1。
实施例5-8的结果表明，具有由本发明的油墨组合物形成的油墨层的基材的表面具有化学镀活性，可以直接进行化学镀。将实施例8与实施例7进行比较可以看出，在将表面具有由本发明的油墨组合物形成的油墨层的基材进行化学镀之前，采用激光照射油墨层，以使油墨层的表面气化，能够获得更高的镀覆速度。

Claims (7)

1.一种油墨组合物，该组合物含有至少一种金属化合物以及至少一种连接料，其特征在于，所述金属化合物为式I所示的化合物，
AxCuy(PO4)2 (式I)
式I中，A为Ca、Mg、Ba和Sr中的一种或两种以上元素，x/y＝0.1-20，x+y＝3。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，相对于100重量份所述金属化合物，所述连接料的量为1-60重量份。
3.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述金属化合物为Cu2.7Mg0.3(PO4)2、Cu1.5Mg1.5(PO4)2、Cu1.5Ba0.75Sr0.75(PO4)2、Cu0.15Mg2.85(PO4)2、Cu1.5Ca1.5(PO4)2、Cu0.15Ca2.85(PO4)2、Cu2Ba(PO4)2、CuSr2(PO4)2和Cu0.4Sr2.6(PO4)2中的一种或两种以上。
4.一种绝缘性基材表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：
(1)将油墨组合物中的各组分混合均匀，将得到的混合物施用于绝缘性基材的需要进行金属化的表面，以形成油墨层；以及
(2)将具有所述油墨层的绝缘性基材进行化学镀，以在所述油墨层上镀覆至少一层金属层；
其特征在于，所述油墨组合物为权利要求1-3中任意一项所述的油墨组合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在将具有所述油墨层的绝缘性基材进行化学镀之前，该方法还包括用能量束对所述油墨层的表面进行照射，以使油墨层的表面气化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述能量束为激光。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述激光的波长为157nm至10.6μm，扫描速度为500-8000mm/s，步长为3-9μm，延时为30-100μs，频率为30-40kHz，功率为3-4kW，填充间距为10-50μm。
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