CN101522817A - 适合用于胶版墨的酞菁染料 - Google Patents

Abstract

公开了适合于配制在溶剂基或油基墨载体中的IR－吸收性酞菁染料。该酞菁包含一个或多个磺酸根并且至少一个磺酸根的平衡离子是磷鎓阳离子。磺化萘酞菁镓的磷鎓盐示例此种染料。

Description

适合用于胶版墨的酞菁染料

发明领域

本申请涉及酞菁染料，例如萘酞菁。它主要是为优化IR-吸收性酞菁染料在适合于模拟打印的油基墨中的吸收特性而开发的。

发明背景

IR吸收性染料应用广泛，例如光记录***、热写入显示、激光滤片、红外照相、医学应用和打印。通常，希望用于这些应用的染料在近IR中在半导体激光器的发射波长下(例如大约700-2000nm，优选大约700-1000nm之间)具有强吸收。在光记录技术中，例如，砷化镓铝(GaAlAs)和磷化铟(InP)二极管激光器广泛地用作光源。

IR染料的另一种重要的应用是墨，例如打印墨。数字信息在打印表格中的存储与检索是尤其重要的。这种技术的常见的实例是使用打印的，可扫描的条形码。条形码通常打印到与特定产品相关的标签或标牌上并且含有关于产品的信息，例如其标识、价格等。条形码通常以可见黑墨的线打印，并且使用扫描仪的可见光检测。扫描仪通常包含LED或激光器(例如HeNe激光器，它发633nm的光)光源和检测反射光的光电管。适合用于条型码墨的黑色染料在例如，WO03/074613中进行了描述。

然而，在这种技术的其它应用(例如安全标签)中，希望具有用肉眼不可见的墨打印的条型码，或其它可理解的标记，而是它们可以在UV或IR光下检测。

可检测不可见墨的一种特别重要的应用是自动识别***，特别是＂网页＂和＂Hyperlabel^TM＂***。网页***在它们的细节提供于上面交叉引用段中的专利和专利申请中进行了描述。

所有这些共同未决专利/专利申请的公开内容在此引入作为参考。一些专利申请暂时地通过它们的案卷号标识。它们将被可获得时的相应申请号替代。

一般而言，网页***依赖于网页和人与网页交互的产生。它们是被打印在普通纸上的本文、图形和图像，但是它们如交互式网页那样工作。使用人肉眼基本上不可见的墨在每一页上将信息编码。然而，墨和由其得到的编码数据可以被光学成像笔感测并被传输到网页***。

每一页上的活动按钮和超链接可以用笔点击而从网络请求信息或对网络服务器发出信号选择。在一些表格中，在网页上的手写文本可以被自动识别并转换成网页***中的计算机文本，从而表格被填写。在其它表格中，记录在网页上的信号可以自动地被验证，而允许电子商务交易被安全授权。

网页是构建网页网络的基础。它们可以为出版信息和交互服务提供纸基用户界面。

网页由打印页构(或其它表面区)成，该打印页在该页的在线描述方面被看不见地标记。该在线页面描述由网页页面服务器持续地维持。页面描述描绘页面的可见布局和内容，包括文本、图形和图像。它还描绘页面上的输入元素、包括按钮、超链接和输入栏。网页允许用网页笔在其表面上作标记，同时被网页***捕获和处理。

多个网页可以共用相同页面描述。然而，为了允许通过其它方式输入的相同页面被区分，为每一网页分布唯一的页面标识符。这种页面ID具有足够的精度以区分大量网页。

在适合于与申请人的数字墨喷打印机一起使用的优选形式中，页面描述的每一索引在打印标签中被编码。该标签标识它出现于其上的唯一页面，并因此间接地标识页面描述。该标签还标识其本身在页面上的位置。

标签打印在红外反射性的任何基材，例如普通纸上的红外吸收性墨中。近红外线波长是人眼不可见的，但是容易被具有合适滤光片的固体像传感器感测。

标签被网页笔中的区域图像传感器感测，并且该标签数据经由最接的网页打印机传输到网页***。该笔是无线且经由短程无线电链路与网页打印机通信。标记足够小并且密集排列以致甚至在页面上单次点击就可以可靠地使至少一个标签成像。重要的是所述笔识别页面ID和与页面每一交互时的位置，因为该交互是无状态的。标签被可校验编码以使它们部分容许表面损坏。

网页页面服务器为每一打印网页维持唯一页面实例，允许它为每一打印网页的页面描述中的输入栏维持不同组的用户提供值。

Hyperlabel^TM是Silverbrook Research Pty Ltd，Australia的商标。在适合于与申请人的数字墨喷打印机一起使用的Hyperlabel^TM的优选形式中，不可见(例如红外)标签方案唯一地标识产品项目。它具有允许产品的整个表面或其绝大部分被标签化，而不与产品的包装或标记的图形设计冲突的显著优点。如果产品的整个表面被标签化(＂全标签＂)，则产品的取向不影响其被扫描的能力，即消除了可见条型码的大部分视线损失。另外，如果标签是紧凑的并被大规模重复(＂全标签＂)，则标记损伤不再妨碍扫描。

因此，超文本标签包括用光可读不可见标签覆盖产品表面的大部分。当标签使用红外光谱中的反射或吸收时，它们称为红外识别(IRID)标签。每一Hyperlabel^TM标签可以唯一地标识它出现于其上的产品。每一标签还任选地标识其本身在产品项目表面上的位置，以将网页交互的利益提供给下游用户。

Hyperlabels^TM通常使用数字打印机，优选墨喷式打印机应用于产品制造和/或包装过程中。这些打印机可以是附加红外打印机，其在文本和图形已经用其它方式打印之后打印标签，或可以是集成彩色和红外打印机，其同时打印标签、文本和图形。

Hyperlabels^TM可以使用与条型码类似的技术检测，不同在于使用具有合适的近IR频率的光源。该光源可以是激光器(例如GaAlAs激光器，其发830nm的光)或它可以是LED。

在我们的未决美国申请11/488162、11/488163、11/488164和11/488167(都于2006年7月18日提交，它们的内容都在此引入供交叉引用)中，我们描述了使用数字打印机打印Hyperlabel^TM标签的替代方案。在这一替代***中，通过模拟(例如胶版)打印方法打印标签并且产品项目携带编码到该标签中的独立标识符和/或布局标识符。这种替代***有下列优点，即不要求标签来唯一地标识各个产品项目并且因此可以通过模拟打印方法打印，该模拟打印方法将多批相同的标签打印到中介网幅上。

因此提供适合于配制到模拟打印油墨中的IR-吸收性染料将是受希望的。通常，胶版打印墨是油基墨。

将进一步希望的是，该染料显示与网页和Hyperlabel^TM***相容的性能，例如在近红外区(例如700-1000nm)中强吸收；零或低强度可见吸收；好的耐光牢度；好的热稳定性；零或低毒；和低成本的制造。

一些IR染料可从各种源商购，例如Epolin Products、FujifilmImaging Colorants和H.W.Sands Corp。

此外，现有技术描述了各种IR染料。例如，US 5,460,646描述了包含着色剂、载体和溶剂的红外打印墨，其中该染料是2，3-萘酞菁双-三烷基甲硅烷基氧化硅(IV)。

US 5,282,894描述了溶剂基打印墨，其包含不含金属的酞菁、络合酞菁、不含金属的萘酞菁、络合萘酞菁、二硫烯镍、铵化合物、次甲基化合物或甘菊环方酸。

然而，现有技术油基墨往往是高度着色的并且不适合于网页和Hyperlabel^TM应用。

发明内容

在第一个方面中，提供了适合于配制在溶剂基或油基墨载体中的IR-吸收性酞菁染料，该酞菁包含一个或多个磺酸根，其中至少一个磺酸根的平衡离子是磷鎓阳离子。

任选地，该酞菁包含多个磺酸根与相应的多个磷鎓阳离子。

任选地，该酞菁是萘酞菁。

任选地，每个磷鎓阳离子具有通式：P⁺(R^m)(Rⁿ)(R^s)(R^t)，其中R^m、Rⁿ、R^s和R^t中的每一个独立地选自C_1-30烷基、C_5-12芳基和C_5-30芳烷基。

任选地，R^m、Rⁿ、R^s和R^t中至少一个含有多于4个碳原子。

任选地，该染料具有通式(I)：

其中

M是Ga(A¹)；

A¹是选自-OH、卤素、-OR³、-OC(O)R⁴或-O(CH₂CH₂O)_eR^e的轴向配体，其中e是2-10的整数，R^e是H、C_1-8烷基或C(O)C_1-8烷基；

R¹和R²可以相同或不同并且选自氢或C_1-12烷氧基；

R³选自C_1-12烷基、C_5-12芳基、C_5-12芳烷基或Si(R^x)(R^y)(R^z)；

R⁴选自C_1-12烷基、C_5-12芳基或C_5-12芳烷基；

R^x、R^y和R^z可以相同或不同并且选自C_1-12烷基、C_5-12芳基、C_5-12芳烷基、C_1-12烷氧基、C_5-12芳氧基或C_5-12芳烷氧基；和

Z⁺是磷鎓阳离子。

任选地，z⁺具有通式：P⁺(R^m)(Rⁿ)(R^s)(R^t)，其中R^m、Rⁿ、R^s和R^t中的每一个独立地选自C_1-30烷基、C_5-12芳基和C_5-30芳烷基。

任选地，R^m、Rⁿ、R^s和R^t中至少一个含有多于4个碳原子。

任选地，R^m、Rⁿ、R^s和R^t中至少一个含有6或更多个碳原子。

任选地，R^m、Rⁿ、R^s和R^t中至少三个含有多于4个碳原子。任选地，R^m、Rⁿ、R^s和R^t中至少三个含有6或更多个碳原子。

任选地，R^m、Rⁿ、R^s和R^t中至少三个独立地选自C_6-30烷基。任选地，R^m、Rⁿ、R^s和R^t中至少一个独立地选自C_10-30烷基。

任选地，R¹和R²都是氢。

任选地，M是Ga(OH)。

在第二个方面中，提供了包含上面所限定的染料的溶剂基或油基墨。

在第三个方面中，提供了模拟打印机或其模件，包括墨源、打印板和将墨从墨源分布到该板上的装置，其中该墨包含上面所限定的染料。

在第四个方面中，提供了其上或其中分布了上面所限定的染料的基材。

任选地，该基材是产品项目的标牌、包装或表面。

在第五个方面，提供了与编码的基材交互的***，该***包括：

其上或其中分布了人可读信息和机器可读编码数据的基材；和

阅读该机器可读编码数据的感测器，其中该编码数据包含上面所限定的染料。

在第六个方面中，提供了经由打印基材触发计算机***中的请求动作的方法，该基材包含人可读信息和机器可读编码数据，该方法包括以下步骤：

将感测器布置在相对于该基材的操作位置；

感测所述编码数据中的至少一些；

使用感测到的编码数据中的至少一些在该感测器中产生指示数据，该指示数据使计算机能够识别所述请求动作；和

将该指示数据发送给计算机***，其中该编码数据包含上面所限定的染料。

在第七个方面中，提供了与产品项目交互的方法，该产品项目具有包含人可读信息和机器可读编码数据的打印表面，该方法包括以下步骤：

将感测器布置在相对于该表面的操作位置；

感测所述编码数据中的至少一些；

使用感测到的编码数据中的至少一些在该感测器中产生指示数据，该指示数据使计算机能够识别与该交互有关的参数；和

将该指示数据发送给计算机***，其中该编码数据包含上面所限定的染料。

附图说明

图1是样本打印网页和其在线页面描述间的关系的示意图；

图2是网页笔、互联网终端、网页打印机、网页中继器、网页页面服务器和网页应用服务器和互联网服务器之间交互的示意图；

图3示出了经由网络互联的网页服务器、互联网终端、打印机和中继器的集合；

图4是打印网页和其在线页面描述的高级结构的示意图；

图5A是显示标签的四位码字符号的交叉和旋转的俯视图；

图5B是显示图5a所示标签的大点阵布局的俯视图；

图5C是显示图5a和5b所示九个标签的排列的俯视图，其中相邻标签间共用目标；

图5D是显示一组图5a所示标签和呈网页笔形式的网页感测器的视野间的关系的俯视图；

图6是网页笔和及其相关标签感测视野锥的透视图；

图7是图6所示的网页笔的透视分解图；

图8是图6和7所示的网页笔的笔控制器的示意性方框图；

图9是壁装式网页打印机的透视图；

图10是图9的网页打印机的长度方向剖视图；

图10A是图10的显示双面打印引擎和胶滚轮组件的剖面的放大部分；

图11是墨盒、墨、空气和胶路程，和图9和10的网页打印机的打印引擎的详图；

图12是墨盒的分解图；

图13是项ID的结构的示意图；

图14是超文本标签的结构的示意图；

图15是笔类图的示意图；

图16是产品项目、固定的产品扫描仪、手持式产品扫描仪、扫描仪中继器、产品服务器和产品应用服务器之间的交互的示意图；

图17(A)-17(C)示出了热弯曲致动器的基本操作原理；

图18示出了根据图17构造的单墨喷嘴排列的三维视图；

图19示出了图18所示的喷嘴排列的阵列；

图20是布局ID类图的实例；

图21是超文本标签类图的替代实例；

图22示出了具有超文本标签和独立的RFID标签的产品项目；

图23示出了具有超文本标记和独立的条型码标识符的产品项目；

图24示出了具有用墨叠印的超文本标签的产品项目，该墨含无规分散的标记剂；

图25示出了以2.52×10^-6M在DMSO中的四(三己基十四烷基磷鎓)盐5的溶液光谱；

图26示出了3％w/w的磷鎓盐5的胶版打印条连续暴露于直接阳光和办公室大气污染物中的反射光谱；和

图27示出了3％w/w的萘酞菁十六烷氧基镓6的胶版打印条的反射光谱。

详细描述

IR-吸收性染料

本文所使用的术语＂酞菁＂是指属于大环酞菁的一般类别的任何化合物，并且包括萘酞菁、喹啉酞菁等，以及它们的取代衍生物。

本文所使用的术语＂IR-吸收性染料＂是指一种物质，它吸收红外辐射并因此适合于通过红外传感器检测。优选地，IR-吸收性染料在近红外区中吸收，并且优选具有700-1000nm，更优选750-900nm，更优选780-850nm的λ_max。具有在该范围中的λ_max的染料尤其适合于通过半导体激光器，例如砷化镓铝二极管激光器检测。

根据本发明的制剂具有以下有利特征：低的可见度和适合于配制到溶剂基或油基墨中。因此，本发明的染料可以适合用于网页和Hyperlabel^TM应用，其中通过模拟(例如胶版)打印方法打印编码数据，如我们的未决申请HYG019、HYG020、HYG021和HYG022所述，这些文献的内容在此引入供参考。

迄今，还没有提出磺化酞菁的磷鎓盐作为适合于配制到溶剂基或油基墨中的IR-吸收性染料。传统上，酞菁大环的固有疏水性已经被利用作为将酞菁溶解到溶剂或油中的手段。然而，在本发明中，酞菁被磺化并且平衡离子提供为在油中溶解所必要的疏水性。这种途径的一个优点是可以由常用的磺酸中间体制成互补的水溶性和油溶性染料。

另一个优点是互补的水溶性和油溶性染料具有相同的发色团并且因此具有类似的λ_max。IR染料通常经设计与特定IR传感器一起使用，该IR传感器对特定波长具有最高录敏度。因此希望制备一组可通过数字(例如喷墨)或模拟(例如胶版)方法打印的互补水基和油基染料，它们具有相同的λ_max并且被优化以与相同IR传感器一起使用。将容易地领会，下面实施例中描述的油和溶剂溶性染料与我们以前的申请IRB011US和IRB017US中描述的水溶性染料互补，所述文献的内容在此引入作为参考。该染料各自共用同一个磺化萘酞菁镓发色团并因此具有类似的吸收特性。

根据本发明的IR染料的重要优点是它们的低可见度。这种低可见度认为是相邻分子间的降低的π-π堆叠的结果。磷鎓阳离子认为间断聚集，从而为更大单体组分提供更尖锐Q波段。IR区中的更尖锐Q波段一般提供在可见光谱区中的更少吸收，并因此当打印时降低总体可见度。

虽然一般优选庞大的磷鎓阳离子，但是本发明人认为，由于磷的大原子尺寸，所以任何磷鎓阳离子将至少在某种程度上间断聚集并产生更不可见的染料。因此，R^m、Rⁿ、R^s和R^t可以选自一定范围的烷基和芳基。然而，含多于4个或多于5个碳原子的烷基和芳基一般是优选的。通常，R^m、Rⁿ、R^s或R^t中至少一个含多于10个碳原子。与其它平衡离子(例如金属离子)相比，磷鎓阳离子提供具有令人惊奇低的可见光吸收以及在标准胶版油墨载体中极优溶解性的染料。

在本发明的最一般的形式中，酞菁染料可以是不含金属的或可以包含中心金属原子结构部分M。任选地，M选自Si(A¹)(A²)、Ge(A¹)(A²)、Ga(A¹)、Mg、Al(A¹)、TiO、Ti(A¹)(A²)、ZrO、Zr(A¹)(A²)、VO、V(A¹)(A²)、Mn、Mn(A¹)、Fe、Fe(A¹)、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Sn(A¹)(A²)、Pb、Pb(A¹)(A²)、Pd和Pt。具有一定范围的中心金属原子结构部分的酞菁是在文献中熟知的(参见，例如，Aldrich Catalogue)。

任选地，M选自Si(A¹)(A²)、Ge(A¹)(A²)、Ga(A¹)、Al(A¹)、VO、Mn、Mn(A¹)、Cu、Zn、Sn和Sn(A¹)(A²)。

任选地，M是Ga(A¹)。

A¹和A²是轴向配体，它们可以是相同或不同的。任选地，A¹和A²选自-OH、卤素或-OR³。任选地，A¹和A²可以是-OC(O)R⁴或-O(CH₂CH₂O)eR^e，其中e是2-10的整数，R^e是H、C_1-8烷基或C(O)C_1-8烷基。

R³可以是C_1-12烷基、C_5-12芳基、C_5-12芳烷基或Si(R^x)(R^y)(R^z)。

R⁴可以是C_1-12烷基、C_5-12芳基或C_5-12芳烷基。

R^x、R^y和R^z可以相同或不同并且选自C_1-12烷基、C_5-12芳基、C_5-12芳烷基、C_1-12烷氧基、C_5-12芳氧基或C_5-12芳烷氧基。

通常，A¹是羟基(-OH)。或者，A¹可以经选择或改性将特定性能赋予到染料分子上。A¹可以经选择增加染料分子的轴向空间体积，从而进一步降低相邻染料分子间的共面作用力。

术语＂芳基＂在本文中用来指芳族基，例如苯基、萘基或三蝶烯基。例如，C_6-12芳基是指排除任何取代基含6-12个碳原子的芳族基。当然，术语＂亚芳基＂是指对应于上述一价芳基的二价基。当合适时，对芳基的任何引用内隐地包括亚芳基。

除非另外特别指出，芳基可以任选取代有下述1、2、3、4或5个取代基。任选的取代基独立地选自C_1-8烷基、C_1-8烷氧基、-(OCH₂CH₂)_dOR^d(其中d是2-5000的整数，R^d是H、C_1-8烷基或C(O)C_1-8烷基)、氰基、卤素、氨基、羟基、硫醇、-SR^V、-NR^uR^V、硝基、苯基、苯氧基、-CO₂R^V、-C(O)R^V、-OCOR^V、-SO₂R^V、-OSO₂R^V、-SO₂OR^V、-NHC(O)R^V、-CONR^uR^V、-CONR^uR^V、-SO₂NR^uR^V，其中R^u和R^V独立地选自氢、C_1-12烷基、苯基或苯基-C_1-8烷基(例如苄基)。例如，当基团含多于一个取代基时，不同的取代基可以具有不同的R^u或R^V基。例如，萘基可以取代有三个取代基：-SO₂NHPh、-CO₂Me基和-NH₂。

术语＂烷基＂在本文中用来指直链和支链形式的烷基。烷基可以用1、2或3个选自O、N或S的杂原子间断。烷基还可以用1、2或3个双和/或三键间断。然而，术语＂烷基＂通常是指没有杂原子中断或双或三键中断的烷基。当特别提到＂烯基＂时，它不应被理解为对上面＂烷基＂的定义的限制。

术语＂烷基＂还包括卤代烷基。例如，C_1-12烷基可以具有至多5个被卤素原子替代的氢原子。例如，基团-OC(O)C_1-12烷基特别包括-OC(O)CF₃。

例如，当提到C_1-30烷基时，是指该烷基可以含有1-30之间任何数目的碳原子。除非另外特别指出，对＂烷基＂的任何引用是指C_1-30烷基。

术语＂烷基＂还包括环烷基。本文所使用的术语＂环烷基＂包括环烷基、多环烷基和环烯基，以及它们与线性烷基的组合，例如环烷基烷基。环烷基可以用1、2或3个选自O、N或S的杂原子间断。然而，术语＂环烷基＂通常是指没有杂原子中断的环烷基。环烷基的实例包括环戊基、环己基、环己烯基、环己基甲基和金刚烷基。

术语＂芳烷基＂是指例如苄基、苯乙基和萘甲基的基团。

术语＂卤素＂或＂卤＂在本文中用来指氟、氯、溴和碘中任一个。然而，通常，卤素是指氯或氟取代基。

没有给出本文描述的任何手性化合物的立体描述。然而，当化合物可以按立体异构化形式存在时，则所有可能的立体异构体和它们的混合物被包括在内(例如对映体、非对映异构体和包括外消旋混合物的所有组合等)。

同样地，当化合物可以按许多区域异构形式存在时，则所有可能的区域异构体和它们的混合物包括在内。

为了消除疑问，在短语例如＂包含一种＂中的术语＂一种＂是指＂至少一种＂并且不是＂一种和仅一种＂。当特别使用术语＂至少一种＂时，这不应该被理解为对＂一种＂的定义的限制。

在整个说明书中，术语＂包含(comprising)＂或变型例如＂包含(comprise)＂或＂包含(comprises)＂应该理解为包括所指出的元素、整体或步骤，而不排除任何其它元素、整体或步骤。

墨

本发明还提供溶剂基或油基墨。任选地，该墨适合于模拟打印，例如胶版打印。然而，应当理解，该墨还可以适合于数字喷墨打印头，该打印头由于气泡产生而不要求水基墨。此类打印头的实例是压电打印头和下面更详细描述的申请人的热弯曲致动器打印头。

适合于模拟打印的溶剂基和油基墨制剂将是为本领域普通技术人员熟知的。此类打印墨通常由四种材料种类组成，包括：(a)染料，它们包括颜料、调色剂和染料；(b)载体，或清漆，它们充当在打印操作期间染料的运载体，并使染料在干燥时与基材粘结；(c)溶剂，它们主要帮助载体的形成，和降低墨粘度；和(d)添加剂，它们影响可打印性、膜特性、干燥速度和终端使用性能。

打印机

模拟打印机，例如胶版打印机在本领域中已知数十年并且将是技术人员公知常识的一部分。

如已经所提及的那样，本文描述的溶剂基墨可以用在申请人的热弯曲致动器喷墨打印头上。在热弯曲致动器中，通常提供具有含墨的喷嘴腔的喷嘴装置和与布置该腔室内的叶片连接的热弯曲致动器。启动该热致动器设备以致从喷嘴腔喷射墨。优选的实施方案包括特定的热弯曲致动器，它包括用于提供传导踪迹的传导加热的一系列锥形部分。该致动器经由臂与叶片连接，该臂经由喷嘴腔的槽壁容纳。该致动器臂具有配对形状，以致基本上与喷嘴腔壁中的槽表面配合。

最初转到图17(a)-(c)，提供了这一实施方案的喷嘴装置的基本操作的示意图。提供了借助于墨入口通道503充满墨502的喷嘴腔501，该墨入口通道503可以经由其上放置喷嘴腔的晶片基材侵蚀。喷嘴腔501还包括喷墨孔504，在其周围形成墨弯月面。

在喷嘴腔501内部是叶片型器件507，它经由喷嘴腔501的壁中的槽与致动器508互联。致动器508包括与柱510的端部相邻设置的加热器装置例如509。柱510被固定到基材上。

当希望从喷嘴腔501喷射墨滴时，如图17(b)所示，加热器装置509被加热以致经历热膨胀。优选地，加热器装置509本身或致动器508的其它部分由具有高弯曲效率的材料构建，其中弯曲效率定义为：

弯曲效率＝杨氏模量×(热膨胀系数)/(密度×比热容)

加热器元件的适合的材料是铜镍合金，其可以形成以致使玻璃材料弯曲。

加热器装置509理想地相邻柱510的端部设置，以致激活效果在叶片端部507处被扩大，使得柱510附近的小热膨胀导致叶片端的大移动。

加热器装置509和作为结果的叶片移动使墨弯月面505周围的压力一般增加，该弯月面如图17(b)所示以快速方式膨胀。加热器电流是脉冲的并且墨除了从墨通道503流入之外还从孔504喷出。

随后，叶片507被钝化以再次恢复到它的静态位置。该钝化使墨一般回流到喷嘴腔中。墨在喷嘴轮缘外部的向前动量和相应的回流一般导致墨滴512的颈缩和折断，该墨滴512继续到打印介质。瓦解的弯月面505一般导致墨经由墨流道503抽吸到喷嘴腔502中。喷嘴腔501被及时再填充以致再次达到图17(a)中的位置，该喷嘴腔随后准备另一滴墨的喷出。

图18示出了喷嘴装置的侧透视图。图19示出了图18的喷嘴装置系列的剖视图。在这些图中，保持此前介绍的元件的编号。

首先，致动器508包括一系列锥形致动器单元例如515，其包括形成在氮化钛层517之上的上玻璃部分(非晶二氧化硅)516。或者，可以使用铜镍合金层(在下文中称作白铜)，它将具有更高的弯曲效率。

氮化钛层517是锥形的，并且因而，在柱510的端部附近发生电阻加热。相邻的氮化钛/玻璃部分515在保护部分519处互联，该保护部分还为致动器508提供力学结构支撑。

加热器装置509理想地包括多个伸长且间隔的锥形致动器单元515，以致在加热时沿着致动器508轴线显示的弯曲力最大化。槽被限定在相邻的锥形单元515之间并且允许每个致动器508相对于相邻的致动器508稍微差动操作。

保护部分519与臂520互联。臂520又借助于在喷嘴腔501的侧面中形成的槽例如522与喷嘴腔501内部的叶片507连接。槽522一般经设计与臂520的表面配合以致墨在臂520周围流出的机率最小化。经由槽522周围的表面张力效应一般将墨保持在喷嘴腔501内。

当希望启动臂520时，让传导电流经由与下方CMOS层506连接的保护部分519内的通孔穿过氮化钛层517，该CMOS层506为喷嘴装置提供必要的功率和控制电路。传导电流导致与柱510相邻的氮化物层517加热，这一般导致臂20向上弯曲和作为结果的墨从喷嘴504喷出。喷出的墨滴按对先前所述的墨喷式打印机的常规方式打印在页面上。

可以形成喷嘴装置的阵列以致产生单个打印头。例如，图24中，示出了各种阵列的部分剖面图，该阵列包括多个图18的喷嘴装置，它们按交叉线编排以致形成打印头阵列。当然，可以配制不同类型的阵列，包括全色阵列等。

所述打印头***的构造可以使用标准MEMS技术经由本申请人的标题为＂Image Creation Method and Apparatus(IJ 41)＂的US6,243,113中给出的步骤的适当修改进行，该文献的内容通过交叉引用完全引入。

基材

如上述，本发明的染料特别适合用于Hyperlabel^TM和网页***。此种***在下面和上列的专利申请中进行了更详细地描述，所有这些文献整体在此引入作为参考。

因此，本发明提供其上或其中分布了上述IR-吸收性染料的基材。优选地，基材包括分界面。优选地，染料以适合用于网页和/或Hyperlabel^TM***的编码数据形式分布。例如，编码数据可以指示产品项目的多个位置和/或标识。优选地，编码数据分布在基材分界面的相当大部分上(例如该分界面的大于20％，大于50％或大于90％)。

优选地，基材是IR反射性的以致其上分布的染料可以通过感测器检测。基材可以由任何适合的材料例如塑料(例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺等)、纸、金属或它们的组合组成。基材可以是层压的。

对于网页应用，基材优选是纸片。对于Hyperlabel^TM应用，基材优选是标签、标牌、包装材料或产品项目的表面。通常，标签和标牌由塑料、纸或它们的组合组成。

网页和Hyperlabel ^TM

接下来将对网页和Hyperlabel^TM进行详细概述。(注：Memjet^TM和Hyperlabel^TM是Silverbrook Research Pty Ltd，Australia的商标)。应当理解，不是每一执行过程将必然体现下面相对于基本***论述的所有乃至大部分细节和延伸。然而，当企图理解本发明优选的实施方案和方面运转的上下文时，以其最完整的形式描述该***以减少对外部参考的需要。

简单地说，网页***的优选形式采用映射表面形式的计算机界面，也就是说，一种包含维持在计算机***内的表面的映射的索引的物理表面。映射索引能够通过适当的感测器进行查询。取决于具体的执行过程，这个映射索引可以被进行可见地编码或者不可见编码，并且以这样一个方法来定义，以使对这个映射编码进行的一个本地查询可以获得一个明确的在这个映射内和在不同映射之间的映射索引。计算机***可以在映射表面上包含关于特点的信息，同时这些信息可基于通过与映射表面使用的感测器所提供的映射基准而被检索。因此被检索的信息可采取动作的形式，所述动作被计算机***以操作员的名义启动，以响应操作员与表面特点之间的交互。

在优选的形式中，网页***依赖于网页的制作以及人和网页的交互。它们是被打印在普通纸上的本文、图形和图像，但是它们如交互式网页那样工作。使用人肉眼基本上不可见的墨在每一页上将信息编码。然而，墨和由其得到的编码数据可以被光学成像笔感测并被传输到网页***。

在优选的形式中，每个页面上活动按钮和超链接可以通过笔进行点击以从网络上请求信息或者向网络服务器请求信号选择。在一个实施方案中，在网页上手写的文本可以在网页***内自动识别并且转换成计算机文本，允许表格被填写。在其它实施例中，记录在网页上的签名被自动校验，允许对电子商务交易进行安全的授权。

如图1所示，打印的网页1能够表现交互式的表格，该表格可以由用户物理地在打印的页面和＂电子地＂通过笔和网页***之间的通信填写。该实例示出了所＂要求＂的表格，包括名称和地址字段及提交按钮。网页包括使用可见墨打印的图形数据2，以及使用不可见墨打印的编码数据3作为标签4的集合。存储在网页网络上的相应页面描述5，对网页的单个单元进行了描述。尤其描述了每个交互式单元(也就是说实例中的文本字段或者按钮)的类型和空间范围(区域)，以允许网页***通过网页正确地对输入进行解释。例如，提交按钮6带有对应于相应的图形8的空间范围的区域7。

如图2所示，网页笔101(其优选形式显示在图6和7中，并且在下面进行了更详细描述)结合个人电脑(PC)、互联网终端75或网页打印机601工作。网页打印机为针对家庭，办公室或移动使用的因特网连接的打印器械。该笔是无线的并且通过短程无线电链路9与网页网络安全地通信。短程通信通过局部中继功能中继到网页网络，该局部中继功能被嵌入PC、互联网终端或网页打印机中，或由独立的中继器44提供。该中继功能还可以由移动式电话或其它同时包括短程和长程通信功能的器件提供。

在一个备选的实施方案中，网页笔使用有线连接，例如USB或其它串行连接与PC、互联网终端、网页打印机或中继器连接。

网页打印机601(其优选形式显示在图9-11中并且在下面进行了更详细描述)能够定期或根据需要递送个性化报纸，杂志，目录，手册和其它出版物，所有以高质量被打印为交互式网页。不同于个人计算机，网页打印机是一种器械，它可以，例如，在相邻于最先阅读早新闻的区域进行壁式安装，如用户的厨房，靠近早餐餐桌的地方，或者户主白天离家的地点附近。该种网页打印机也可以成为台面，桌面，便携式和微型风格。

在消耗点打印的网页将纸的易于使用和交互媒介的合时及交互性结合。

如图2所示，网页笔101在打印的网页1(或产品项目201)上的编码数据交互，并且通过短程无线电链路9与中继器进行交互通信。该中继器发送交互到相关的网页页面服务器10以进行解释。在适当的环境中，页面服务器向在网页应用服务器13上运行的应用计算机软件发送相应的信息。应用服务器又可以发送打印在发端打印机上的响应。

在一个备选的实施方案中，PC、互联网终端、网页打印机或中继器可以直接地与本地或远程应用软件通信，包括本地或远程互联网服务器。相关地，输出不限于由网页打印机打印。它还可以显示在PC或互联网终端上，并且进一步的交互可以是屏幕基的而不是纸基的，或这两者的混合。

通过与基于高速微机电***(MEMS)的喷墨(Memjet^TM)打印机一起进行使用，在这个优选实施方式中，可以使网页***更方便。在该技术的优选形式中，相对高速和高质量打印使用户更能够承受。在其优选形式中，网页出版物带有传统新闻杂志的物理特性，如一组双面全色打印信纸大小的光泽页面，并被装订在一起便于导航和舒适处理。

网页打印机利用了日益增多的宽带因特网接入。有线服务在美国95％的家庭可用，而提供宽带因特网接入的有线调制解调器服务对于20％的这些家庭是可用的。网页打印机也可以与较慢的连接设备工作，但是会出现较长的递送时间和较低图形质量。实际上，网页***能够使用已有的用户喷墨和激光打印机，尽管该***运行会较慢并因此从用户的角度将不太被接受。在其它实施方案中，网页***的主机位于私人内部网。在还有的其它实施方案中，网页***的主机位于单个计算机或者计算机启用设备，如打印机。

网页网络上的网页出版服务器14被配置以将打印质量的出版物递送到网页打印机上。定期出版物通过定点发送和多点发送网际协议自动发送到预定网页打印机。个性化出版物根据单个用户的简档(profile)进行过滤和格式化。

网页打印机可以被配置成支持任何数目的笔，且笔可以与任何数目的网页打印机工作。在优选的执行过程中，每个网页笔具有独一无二的标识符。家庭可以具有彩色网页笔的集合，每个家庭成员被指派一个。这允许每个用户对网页出版服务器或者应用服务器维持独特的基本情况。

网页笔也可以向网页注册服务器11注册并且被链接到一个或者多个支付卡帐号上。这允许电子商务支付可以采用网页笔进行安全的授权。网页注册服务器将通过网页笔所获取的签名与以前注册的签名进行对比，允许其向电子商务服务器鉴别用户标识。其他生物测定学也可以用于校验标识。网页笔的版本包括指纹扫描，通过网页注册服务器以类似的途径进行校验。

尽管网页打印机可以在没有用户干涉定期递送诸如晨报，但是其可被配置为决不递送未被请求的垃圾邮件。在其优选形式中，它仅定期递送被订购的或其它授权资源。在这一方面，网页打印机不同于传真机或者电子邮件帐号，对于知道电话号码或者电子邮件地址的任何垃圾邮件邮寄人是可见的。

1网页***体系结构

***当中的每个对象模型都使用统一建模语言(UML)分类图表进行说明。分类图表由一套通过关系连接的对象分类组成，在此感兴趣的有两种关系：关联和综合。关联代表对象之间的某种关系。也就是说分类实例之间的关系。综合与实际分类有关，并且可以理解为以下方式：如果某分类被考虑为该分类的一组所有对象，同时A分类是B分类的综合，那么B只是A的子集。UML不直接支持第二级模型化-即分类的分类。

每个分类都绘制成被标注有分类名称的矩形。其包括分类的属性清单，利用水平线与名称隔离开，以及分类的运算清单，利用水平线与属性清单隔离开。但是在接下去的分类图表中运算从不被模型化。

关联被绘制为结合两个分类的线，关联的重数在任何一端任意标注。默认的关联重数是一。星号(*)表明重数为＂多(many)＂，也就是说零或者更大。每个关联都任意被标注有其名称，且在任一端任意标注相应分类的作用。开式菱形指示的是集合关联(＂是一部分(is-part-of)＂)，并且在关联线的集合端处绘制。

综合关系(＂是一个(is-a)＂)被绘制为连接两个分类的实线，在综合端带有箭头(以空三角形的形式)。

当一种分类图表被分解成多个图表时，任何被复制的分类在除了定义它的主要图表外的所有图标中以虚线显示。只有在定义的地方显示其属性。

1.1 网页

网页是网页网络建立的基础。它们提供基于纸张的用户界面以发布信息及交互式服务。

网页由不可见地标签有页面在线说明的参考资料的打印页面(或者其它表面区域)组成。在线页面描述由网页页面服务器长期维持。页面描述描述了页面的可见布局和内容，包括文本，图形和图像。还说明了页面上的输入单元，包括按钮，超链接，和输入字段。网页允许由网页笔在其表面上进行的标记同时被网页***获取及处理。

多个网页能够共享相同的页面描述。但是，为了允许通过其它相同的被区分的页面进行输入，每个网页都被指派独一无二的页面标识符。该页面ID具有足够的精度在大量网页之间进行区分。

页面描述的每个索引被编码在打印的标签中。标签标识其出现的唯一页面，因此可间接标识页面描述。标签也可以标识其在页面上的位置。标签的特征在下面进行了更详细地说明。

标签可以以红外吸收性墨打印在红外线反射性的任何基材上，诸如普通纸。对于人眼而言，近红外线的波长是不可见的，但是通过具有适当的滤光片的固体像传感器可以轻易感测到。

标签可以被网页笔的区域图像传感器进行传感，且标签数据通过最近的网页打印机被传输到网页***。笔是无线的并且通过短程无线链接与网页打印机进行通信。标签必须足够小并且致密排列以便笔能够即使在页面单击时也能够可靠地映射(image)至少一个标签。由于交互是无状态的，因此在每次与页面的交互中网页笔识别页面ID和位置是重要的。标签经过纠错编码使它们能够部分的容许表面损坏。

网页页面服务器为每一打印网页维持唯一页面实例，允许它为每一打印网页的页面描述中的输入栏维持不同组的用户提供值。

页面描述，页面实例和打印的网页之间的关系显示在图4当中。打印网页可以是打印网页文件45的一部分。页面实例与对其进行打印的网页打印机以及，如果知道的话，请求使用它的网页用户相关联。

如图4所示，一个或多个网页还可以与物理对象例如产品项目相关联，例如当打印到产品项目的标牌、包装或实际表面上时。

1.2 网页标签

1.2.1 标签数据内容

在优选形式中，每个标签都标识其所出现的区域，以及在该区域内该标签的地点。标签还可以包含与整个区域有关的或者与标签有关的特征标志。一个或者多个标志位可以，例如，向标签传感设备发送信号以提供反馈，该反馈表示与标签的直接区域相关功能，不需必须借助区域描述的传感设备。网页笔可以，例如，当在超链接区域内时使＂有效区域＂LED发光。

如在下面更清晰解释说明的那样，在一个优选的实施方案中，每个标签包含易于识别的不变结构，其可以帮助进行初步检测，以及帮助最小化由于表面或者传感过程导致的任何偏差的影响。标签优选地被平铺在整个页面上，且足够小而且致密的排列以便即使在页面单击时网页笔能够可靠地形成至少一个标签。由于交互联系无状态，所以笔识别页面ID和每个与页面交互的位置是重要的。

在一个优选的实施方案中，标签所涉及的区域与整个页面一致，且在标签内编码的区域ID因此与标签所出现的页面的页面ID同义。在其它实施例中，标签所涉及的区域可以是页面或者其它表面的任意子区域。例如，它可与交互式单元区域保持一致，在该种情况下区域ID能够直接标识交互式单元。

在优选的形式中，每个标签包括120位信息。假设最大标签密度为每平方英寸64，16位标签ID支持高达到1024平方英寸的区域尺寸。更大的区域可以简单地通过邻接区域和映射在不增加标签ID精度的情况下被连续映射。100-位区域ID允许2¹⁰⁰(～10³⁰或者百万万亿万亿)的不同区域被唯一识别。

1.2.2 标签数据编码

在一个实施方案中，120位的标签数据利用(15，5)Reed-Solomon代码进行冗余编码。这样产生360编码位，由每个都是15个4-位符号的6个代码字组成。该(15，5)代码允许每个代码字最多纠正5个符号误码，也就是其容忍高达达到33％每代码字的符号误码率。

在标签内每个4-位符号表现成空间连续的形式，且六代码字符号在标签内被空间交错。这样保证突发性误码(影响多个在空间上相邻的位的误码)损害任何一个代码字内最小数目的符号总体和最小数目的符号，因而最大化了突发性误码被完全纠正的可能性。

任何适合的纠错码代码可以用来代替(15，5)Reed-Solomon码，例如：具有更多或更少多余度，具有相同或不同符号和代码字位数；另一种分组码；或不同种类的代码，例如卷积码(参见，例如，StephenB.Wicker，Error Control Systems for Digital Communication andStorage，Prentice-Hall 1995，该文献的内容在此引入供参考)。

为了支持＂单点击＂与标签区域经由感测器的交互，感测器必须在其视野中参见至少一个全部标签，无论在该区域中或它定位的取向。感测器的视野的所要求的直径因此是标签的尺寸和间距的函数。

1.2.3 标签结构

图5a示出了标签4，其呈具有四个透视目标17的标签726形式。标签726代表六十个4-位Reed-Solomon符号747，总共240位。由于标记748(称为大点阵)的存在，标签代表每个＂1＂位，并且由于没有相应的大点阵代表每个＂0＂位。出于说明性目的，图5c示出了九个标签的正方形拼接728，其包含所有＂1＂位。将应指出的是，透视目标设计用来共用相邻的标签。图5d示出了16个标签的正方形拼接和相应的最小视野193，该视野跨越两个标签的对角线。

使用(15，7)Reed-Solomon码，冗余地将标签数据的112位编码以产生240个编码位。四个代码字在标签内空间交叉以使突发误码的恢复力最大化。假定16位标签ID如前所述，这允许区域ID至多92位。

标签的带有数据的大点阵748设计用来不与它们的邻居重叠，以致标签组不能产生相似于目标的结构。这也节约墨。透视目标允许标签的检测，所以不需要进一步的目标。

虽然标签可以包含取向特征以允许确定标签相对于传感器的四个可能取向，本发明涉及将取向数据嵌入标签数据。例如，可以排列四个代码字以致每个标签取向(按旋转感测)包含一个位于该取向的代码字，如图5a所示，其中每个符号用它的代码字的编号(1-4)和该符号在代码字内的位置(A-O)标记。然后标签解码包括在每个旋转取向将一个代码字解码。每个代码字可以包含单个位，它指示它是否第一代码字，或两个位，它指示它是哪一代码字。后一方法有下列有点，即如果仅要求一个代码字的数据内容，则必须将最多两个代码字解码来获得所需数据。这可能是这种情况：如果区域ID不预期在笔划内改变并因此仅在笔划一开始时解码。在笔划内，则仅希望含标签ID的代码字。另外，因为感测器的旋转在笔划内缓慢地和可以预见地改变，通常仅必须每一框架一个代码字被解码。

有可能完全省去透视目标并且改为依靠是自动记录的数据表示法。在这种情况下，每个位值(或多位值)通常由显式点符表示，即没有位值由点符的缺失表示。这确保数据网格是填满的，因此允许该网格被可靠地识别并且检测其透视变形并随后在数据取样期间进行校正。为了允许标签界面被检测，每个标签数据必须包含标记模式，并且这些必须被冗余编码以允许可靠检测。这些标记模式的纠错码(overhead)类似于显式透视目标的纠错码。各种这样的方案在本发明申请人共同未决PCT申请PCT/AU01/01274(2001年10月11日提交)中进行了描述。

图5c的排列728显示正方形标签726可以用来完全拼接或细分，即没有间隙或重叠，任意尺寸的平面。

虽然在优选的实施方案中，本文描述的标签方案使用单一无差别大点阵的存在或不存在编码单数据位，但是它们也可以使用代表单位或多位值的差异化点符集，例如本发明申请人共同未决PCT申请PCT/AU01/01274(2001年10月11日提交)中显示的点符集。

1.3 网页网络

在一个优选的实施方案中，网页网络由经过网络19例如因特网连接的网页页面服务器10，网页注册服务器11，网页ID服务器12，网页应用服务器13，网页出版服务器14，互联网终端75，网页打印机601和中继器44构成，如图3所示。

网页注册服务器11是记录用户，笔，打印机，应用和出版物之间关系的服务器，并因而对各种网络活动授权。在申请处理中它鉴别用户并且以已鉴别的用户的名义作为签名代理。它还可以提供笔迹识别服务。如上所述，网页页面服务器10维护关于页面描述和页面实例的长期信息。网页网络包括任何数量的页面服务器，每个处理页面实例的子集。由于页面服务器还维护用于每个页面实例的用户输入值，诸如网页打印机的客户直接向适当的页面服务器发送网页输入。页面服务器解释有关相应页面的描述的任何这种输入。

网页ID服务器12按要求分布文档ID 51，并通过其ID分布方案提供页面服务器的负荷平衡。

网页打印机利用因特网分布式名称***(DNS)，或者类似***把网页页面ID 50解析到处理相应页面实例的网页页面服务器的网络地址内。

网页应用服务器13是服务器，所述服务器是交互式网页应用的主机。网页出版服务器14是向网页打印机公布网页文档的应用服务器。

网页服务器的主机可以是各种来自制造商诸如IBM，Hewlett-Packard和Sun的网络服务器平台。多个网页服务器可以同时在单个主机上运行，且单个服务器可以被分布给多个主机。网页服务器提供的一些或者全部功能，以及尤其是ID服务器和页面服务器提供的功能，也可以直接提供在如网页打印机的网页器械，计算机工作站，或局域网络上。

1.4 网页打印机

网页打印机601是一种按要求和通过订购向网页***注册和打印网页文档的器械。每个打印机带有唯一的打印机ID 62，并且通过如因特网的网络连接到网页网络上，理想地是通过宽带连接。

除了在非易失存储器当中的标识和安全设置，网页打印机不包括持久存储器。只要用户被涉及，＂网络就是计算机＂。网页在分布式网页页面服务器10的帮助下进行空间和时间的交互联系，与特定网页打印机无关。

网页打印机从网页出版服务器14接收订购的网页文档。每个文档被划分成两部分：页面布局，以及实际文本和构成页面的图像对象。因为个性化，页面布局通常情况下对特定订购户是特定的并因此通过适当的页面服务器点传播到订购户的打印机上。另外，文本和图像对象在通常情况下是与其它订户共享的，并因此向所有用户打印机和适当的页面服务器进行多点传播。

网页出版服务器把文档内容的分割优化成点传播和多点传播。在接收到点传播的文档页面布局之后，如果全部，打印机知道哪些多点传播需要接听。

一旦打印机已经接收到整个页面布局和定义文档将被打印的对象，那么它可以对文档进行打印。

打印机同时在纸片两侧光栅化和打印奇和偶页面。为这个目的，它包括双工打印引擎控制器760和利用Memjet^TM打印头350的打印引擎。

打印过程包括两个去耦合阶段：页面描述的光栅化，和页面图像的扩展和打印。光栅图像处理器(RIP)由并行运行的一个或者多个标准DSP757组成。双工打印引擎控制器由定制处理器组成，所述定制处理器可以与打印引擎的打印头操作同步地实时扩展，抖动和打印页面图像。

不能用于不可见的IR打印的打印机具有利用IR吸收黑墨来打印标签的选择，尽管这将把标签限制在否则空的页面区域上。尽管这些页面具有比不可见的IR打印页面更受局限的功能，它们还是被分类为网页。

常规的网页打印机将网页打印在纸张上。更专业的网页打印机可以在更专业的表面上进行打印，如球面或者塑料片。每个打印机支持至少一个表面类型，且支持至少一个标签平铺方案，以及用于每个表面类型的标签映射。说明实际用于打印文档的标签平铺方案的标签映射811变得与文档相关，以致文档标签能够被正确地解释。

图2显示了网页打印机的分类图表，反映通过注册服务器11在网页网络维护的与打印机有关的信息。

1.5 网页笔

网页***的有效感测器通常情况下是笔101，该感测器使用其嵌入的控制器134，能够通过图像传感器从页面上捕获并解码IR位置标签。图像传感器是一种固态装置，被提供有相应的滤波器以允许只在接近红外线波长处进行感测。入下文更详细的说明，***能够感测何时笔尖接触表面，而笔能够以充分的速率来感测标签以捕获人书写的笔迹(也就是说在200dpi或者更高和100Hz或者更快)。所述笔所捕获的信息被加密并无线传输到打印机(或者基站)，打印机或者基站针对(已知)的页面解释数据。

网页笔的优选实施例能够作为常规标签墨笔和非标签触控笔(stylus)来工作。但是，对于使用网页***作为浏览***，如当被用作因特网界面时，标签方面就不是必要的。每个网页笔都在网页***上注册并且带有唯一的网页笔ID 61。图14显示了网页笔分类图表，反映了在网页网络上由注册服务器11所保留的网页笔有关的信息。

当任一笔尖与网页接触时，所述笔确定相对于页面的位置和方向。笔尖被附着在力传感器，且相对于一个阈值，笔尖上的该力被解释成指示所述笔是否＂提笔(up)＂或者＂下笔(down)＂。这允许，比方说，为了从网络请求信息，页面上的交互式单元利用笔尖按压进行“点击”。此外，该力被捕获为连续值以允许，比方说，检验签名的全部动态特性。

网页笔通过红外线光谱成像在网页上相邻笔尖的页面区域193上确定其笔尖的位置和方向。它解码最近的标签，且根据成像标签上所观察的立体变形和已知的笔的光学几何来计算笔尖相对于标签的位置。尽管标签的位置分辨率可能非常低，因为在页面上的标签密度与标签大小成反比例，经过调整的位置分辨率是相当高的，超过精确笔迹识别所要求的最小分辨率。

相对于网页的所述笔的动作被捕获为一系列笔划。笔划由页面上的时间戳笔的位置的顺序组成，由下笔(pen-down)事件开始并且由后续的提笔(pen-up)事件结束。每当页面ID改变时，在正常情况下，在笔划开始时，笔划也被标签有网页页面ID 50。

每个网页笔具有与之相关的当前选择826，其允许用户进行复制和粘贴操作等。选择是时间戳的以允许***在确定的时间段过后将其丢弃。当前选择描述页面实例的区域。它由通过与页面背景区域相关的笔所捕获的最近数字墨笔画组成。一旦通过选择超链接激活提交给应用，它以应用指定的方式进行解释说明。

每个笔都带有当前笔尖824。这是通过笔最新通知给***的笔尖。在上面所述的默认网页笔的情况下，标签墨笔尖或者无标签触控笔笔尖是当前笔尖。每个笔还具有当前笔尖风格825。这是通过应用与笔相关的最新笔尖风格，例如响应用户从调色板选取颜色。默认笔尖风格是与当前笔尖相关的笔尖风格。通过笔捕获的笔划被标签有当前的笔尖风格。当笔划在随后被再现时，它们以它们被标签的笔尖风格再现。

无论何时所述笔在打印机可与其通信范围内，所述笔都缓慢闪烁其＂在线＂LED。当笔不能解码与页面相关的笔划时，它会即刻激活＂错误＂LED。当笔成功解码与页面有关的笔划时，它将即刻启动其＂ok＂LED。

捕获的笔划的顺序被称为数字墨。数字墨形成用于绘图和笔迹的数字更换，用于在线笔迹识别，和在线签名确认的基础。

所述笔是无线的，且通过短程无线电链路向网页打印机传送数字墨，为了秘密和安全，所述数字墨被加密，为了有效传输，所述数字墨被打包，但是总是在提笔事件时被冲洗，以保证在打印机内的及时处理。

当所述笔在打印机范围之外时，那么它将在内存储内对数字墨进行缓冲，该内存储具有超过十分钟的连续笔迹的容量。当所述笔一旦再次在打印机范围内时，它将传送任何被缓冲的数字墨。

笔可以向任何数目的打印机注册，但是因为所有状态数据存在于在纸张和网络的网页上，在任何特定时间与笔通信的打印机是很不成熟的。

所述笔的优选的实施方案在下面参照图6-8进行了更详细描述。

1.6 网页交互

当网页笔用于与网页1进行交互时，网页打印机601从笔101接收有关笔划的数据。标签4的编码数据3在所述笔用于执行移动时，例如笔划，利用所述笔读取。该数据允许特定页面和将被确定的相关联交互式单元及与要被获取的页面有关的笔的相对定位的指示的标识。指示数据通过DNS被发送到解析指示数据的打印机，笔画的页面ID 50被发送到维护相应页面实例830的网页页面服务器10的网络地址。它然后将笔画传送给页面服务器。如果页面在最早笔画内被最新确定，那么打印机在其高速缓冲存储器当中可已有相关页面服务器的地址。每个网页由网页页面服务器长期保存的压缩页面布局组成(见下文)。页面布局指对象，如图像，字体和文本块，通常情况下存储在网页网络上的其它地方。

当页面服务器从笔接收笔划时，它恢复笔划适用的页面描述，并确定哪个页面描述笔画单元交叉。然后能够在相关单元类型的上下文内对笔划进行解释。

＂点击＂是这样的笔划：在下笔位置和后续的提笔位置之间的距离和时间都小于某个小的最大值。通过点击激活的对象通常情况下要求点击进行激活，且由此更长的笔划被忽略。所述笔的注册动作的失败，如＂马虎的＂点击(＂sloppy＂click)通过在来自笔＂ok＂LED响应的缺乏来指示。

在网页页面描述当中有两种类型的输入单元：超链接和表单字段。通过表单字段的输入也可以触发相关联的超链接的激活。

2 网页笔描述

2.1 笔机构

参照图6和7，通常指定为参考数字101的笔，包括以具有壁103的塑料模塑的形式的外壳102，所述壁103界定内部空间104以安装笔的部件。笔顶部105在运行时可旋转，被安装在外壳102的一端。半透明盖107紧固在外壳102的相反的一端108上。盖107也是模塑的，为了使用户能够查看安装在外壳102内的状态LED，盖107采用半透明材料形成。盖107包括基本上围绕在外壳102的末端108的主要部件109和从主要部件109向后凸起并安装在形成在外壳102的壁103的相应的槽111内的凸出部分110。无线电天线112被安装在外壳102内凸出部分110的后部。围绕在外壳107上的孔113A的螺纹113用于接受容纳金属端件114，其包括相应的螺纹115。金属端件114可以移动，使墨盒能够进行更换。

在外壳107内还在柔性打印电路板117上安装三色状态LED 116。天线112也安装在柔性打印电路板117上。状态LED 116被安装在笔101的顶部用于保证全面的观察。

笔可以被用于常规标记墨笔和非标记触控笔。带有笔尖119的墨笔墨盒118和带有触控笔笔尖121的触控笔120都并肩安装在外壳102内。墨盒笔尖119或者触控笔笔尖121都可以通过旋转笔顶部105，通过金属端件114的开口端122向前移动。相应的滑块123和124被安装到墨盒118和触控笔120上。旋转凸轮鼓125固定在笔顶部105上并被安置为在其内旋转。凸轮鼓125包括在凸轮鼓壁181内的槽的形式的凸轮126。从滑块123和124突出出来的凸轮随动机构127和128安装在凸轮槽126内。在凸轮鼓125旋转时，滑块123或者124相对移动使笔尖119或者触控笔笔尖121从金属端件114内的孔122出来。笔101具有三个操作状态。通过90°旋转顶部105，这三个状态是：

·触控笔120笔尖121伸出；

·墨盒118笔尖119伸出；及

·墨盒118笔尖119和触控笔120笔尖121都不伸出。

第二柔性打印电路板129安装在外壳102内的电子底盘130上。第二柔性打印电路板129安装有红外线LED 131用于提供红外线辐射用于在表面上进行投影。图像传感器132被提供安装在第二柔性打印电路板129上用于接收来自表面的反射辐射。第二柔性打印电路板129还安装带有RF发送器和RF接收器的无线电频率芯片133，和用于控制笔101的运行的状态控制器芯片134。(由洁净的模塑塑料形成)光学器件135安装在盖107内并将红外线束投射在表面上并接收图像传感器132上图象。电源线136将第二柔性打印电路板129上的部件连接到电池触点137上，该触点安装在凸轮鼓125内。终端138连接到电池触点137和凸轮鼓125上。三伏可充电电池139安装在凸轮鼓125内与电池触点相接触。感应充电线圈140被安装在第二柔性打印电路板129周围可以通过感应对电池139进行再充电。第二柔性打印电路板129还安装有红外线LED 143和红外线光电二极管144用于当触控笔120或者墨盒118进行书写时检测凸轮鼓125的位移，以能够确定笔笔尖119或者触控笔笔尖121施加在表面上的力。IR光电二极管144通过安装在滑块123和124上的反射器(未显示)检测来自IRLED 143的光。

橡胶爪垫141和142提供在外壳102的末端108上以帮助固定笔101，且顶部105还带有夹子142，用于将笔101夹在口袋。

3.2 笔控制器

笔101被配置通过红外线光谱成像在笔尖附近表面区域来确定其笔尖(触控笔笔尖121或者墨盒笔尖119)的位置。它记录来自最近的位置标签的位置数据，并利用光学元件135和控制器芯片134计算笔尖121或者119到位置标号的距离。控制器芯片134根据成像标签上观察的透视变形计算笔的方向及笔尖-到-标签的距离。

利用RF芯片133和天线112，笔101能够向计算***发送数字墨数据(所述数据为安全性进行了加密并且为了高效发送形成了数据包)。

当笔处于接收器范围内时，数字墨数据在形成时被发送。当笔101移出其范围时，数字墨数据在笔101内被缓冲(笔101电路包括缓冲器用于存储在表面上笔移动大约12分钟的数字墨数据)且能够在以后进行发送。

控制器芯片134被安装在笔101内的第二柔性打印电路板129上。图8是框图具体显示了控制器芯片134的体系结构。图8还显示了RF芯片133，图像传感器132，三色状态LED 116，IR照明LED 131，IR力传感器LED 143，和力传感器光电二极管144的表示。

笔控制器芯片134包括控制处理器145。总线146使控制器芯片134部件之间能够数据交换。还包括闪存147和512KB DRAM 148。模-数转换器149被配置用于将力传感器光电二极管144的模拟信号转换成数字信号。

图像传感器接口152与图像传感器132接口。收发器控制器153和基带电路154也被包括以与RF芯片133接口，所述芯片133包括连接在天线112上的RF电路155和RF谐振器和感应器156。

控制处理器145获取并解码通过图像传感器132从表面从标签获得的位置数据，监视力传感器光电二极管144，控制LED 116，131和143，并通过无线电收发器153处理短程无线电通信。它是中等性能(～40MHz)通用RISC处理器。

处理器145，数字收发器部件(收发器控制器153和基带电路154)，图像传感器接口152，闪存147和512KB DRAM 148集成在单个控制器ASIC当中。模拟RF部件(RF电路155和RF谐振器和感应器156)配置在独立的RF芯片内。

图像传感器是CCD或CMOS图像传感器。取决于标签方案，它具有大约100×100像素到200×200像素的尺寸。许多微型CMOS图像传感器是可商购的，包括National Semiconductor LM9630。

控制器ASIC 134在笔101没有接触表面时不活动期之后进入静止状态。它带有专用电路150，用于通过电源管理器151在下笔事件时监视力传感器光电二极管144和唤醒控制器134。

无线电收发器在通常被无绳电话使用的无牌照的900MHz频带进行通信，或者选用无牌照的2.4GHz工业，科学和医疗(ISM)频带，并采用跳频和冲突检测提供无干扰通信。

在一个备选的实施方案中，笔带有红外线数据协会(IrDA)接口用于与基站或网页打印机进行短程通信。

在另一个实施方案中，笔101带有一对安装在笔101轴普通平面上的直交加速计。该加速计190的轮廓如图7和8所示。

提供加速计使笔101的该实施例能够不参考表面位置标签进行移动的传感，允许位置标签低速被采样。这样每个位置标签ID能够标识感兴趣的对象而非表面上的位置。例如，如果对象是用户接口输入单元(例如命令按钮)，那么输入单元区域内的每个位置标签的标签ID可以直接标识输入单元。

在每个x和y坐标轴方向上通过加速计采取的加速测量综合考虑了产生瞬态速率和位置的时间。

由于不知道笔划的起始位置，只有笔划内的相对位置可以被计算出来。尽管位置集成积累了所感测加速的误差，但是通常情况下加速计具有高的分辨率，而且误差累积过程的笔划的时间段是短的。3网页打印机描述

3.1 打印机机构

图9展示了垂直安装的网页壁式打印机601。如图10和10a所示，它使用双工的81/2＂Memjet^TM打印引擎602和603在信纸/A4型号介质上打印。它采用直纸张通路，纸604通过双工打印引擎602和603，其可同时全色并且全色料扩散(full bleed)地打印纸张的双面。

一体式装订组件605沿着每个打印的纸的一个边缘应用胶带，当再次压下它时，允许它被粘贴在前一张纸上。这形成最终装订文档618，其厚度范围可以从一张到数百张。

在图12中示为与双面打印引擎耦合的可更换墨盒627，带有用于存储定色料，粘合剂，和青，红紫，黄，黑和红外线墨的软囊或者腔室。在底座压制板上墨盒还带有微型空气过滤器。微型空气过滤器与气泵638通过软管639在打印机内部连接。这向打印头提供过滤的空气以防止微型颗粒侵入Memjet^TM打印头350，其否则可堵塞喷嘴。通过墨盒内结合空气过滤器，过滤器的使用寿命与墨盒的寿命有效的联系到一起。该墨盒是完全可更换的产品，能够打印和粘合3000页(1500张)。

参照图10，电机驱动的媒介收集辊筒组件626直接从媒介托架将顶部纸推过在第一打印引擎602上的纸传感器进入双工Memjet^TM打印头组件。两个Memjet^TM打印引擎602和603被以对面成直线沿着直纸张通路连续配置地安装。纸张604利用一体化的传动的收集辊筒626吸入第一打印引擎602。纸张604的位置和大小被感测并开始并开始全色料扩散打印。定色料被同时打印以最大限度的缩短可能的时间来帮助干燥。

纸张通过(沿着直纸张通路对准)对靠橡胶滚筒的一套传动的退出带齿轮从第一Memjet^TM打印引擎602退出。这些带齿轮接触＂湿＂打印表面并继续把纸张604进给到第二Memjet^TM打印引擎603。

参考图10和10a，纸张604从双工打印引擎602和603通过，进入装订器组件605。打印的页面从传动的带有纤维支持辊筒670和其它可移动轴的带齿轮轴670和力矩作用胶轮之间通过。该移动的轴/胶组件673被安装到金属支架上，且通过凸轮轴作用被向前运输以与传动轴670接口。独立的电机给该凸轮轴提供动力。

胶轮组件673由带有旋转联节器的部分中空轴679组成用于从墨盒627通过软管641供胶。该轴679连接到胶轮，该轮通过辐射孔的毛细作用吸收粘合剂。浇铸的外壳682围绕该胶轮，其在前面带有开口。支点支持侧面的压制件和弹簧外门被附着到金属支架上并当胶轮组件673其他部分被向前推时向外铰接到一侧。该动作通过压制外壳682的正面露出胶轮。拉伸弹簧在不活动时封闭组件并有效的压封该胶轮。

当纸张604通过进入胶轮组件673时，当被向下运输进入装订组件605时，粘合剂被涂抹到前面的一个立边上(不包括文档的第一页)。

4 产品标签

自动识别是指将例如条形码、磁条卡、智能卡和RF转发器的技术用于(半)自动识别没有手动键的数据处理***的对象。

为了自动识别，通常通过12位通用产品代码(UPC)标识产品项目，该通用产品代码以打印条码的形式被机器可读地编码。最常用的UPC编号***引入5-位制造商号和5-位项目号。由于其有限的精度，UPC用来识别一类产品而不是个别产品项。统一编码委员会和EAN国际限定和管理UPC和作为14位全球贸易项目号(GTIN)的子集的相关码。

在提供链控制内，对以下存在相当大的兴趣：扩展或替换UPC方案以允许个别产品项唯一地识别和据此跟踪。个别项目标签可以减少由于丢失、被偷窃或损坏商品而造成的＂缩减＂，提高按需驱动的制造和供应的效率，促进产品使用的个性化，和提高顾客体验。

个体项目标签存在两个主要竞争对手：呈所谓的二维条码形式的光学标签，和射频识别(RFID)标签。对RFID标签的详细描述，参见Klaus Finkenzeller，RFID Handbook，John Wiley & Son(1999)，该文献的内容通过交叉引用在此引入。光学标签的优点是廉价，但是要求光学视线阅读。RFID标签的优点是支持全方向的阅读，但是比较昂贵。金属或液体的存在可能严重地干扰RFID标签性能，破坏全方向阅读优点。到2003年底时，被动(阅读器驱动)RFID标签以几百万数量生产时每个定价10分，不久以后每个定价5分，但是这仍达不到低于一分的工业目标，以便廉价项目例如食品。大多数光学标签的只读性质也被引证为缺点，因为当项目经过供应链时状态改变不能写入标签。然而，这种缺点由于只读标签可以涉及网络上动态维持的信息的事实而减轻。

麻省理工学院(MIT)自动ID中心已经开发了96位电子产品代码(EPC)的标准，该标准与基于因特网的对象名称服务(ONS)和产品标注语言(PML)耦合。一旦扫描或以其它方式获得EPC，它就用来查寻(可能经由ONS)以PML可移植编码的匹配产品信息。EPC由8位标题、28位EPC管理者、24位对象分类和36位序列号构成。对于EPC的详细描述，参见Brock，D.L.，TheElectronic Product Code(EPC)，MITAuto-ID Center(2001年1月)，该文献的内容通过交叉引用在此引入。该自动ID中心已经限定到EPC上的GTIN映射，以证实EPC和现行实践之间的兼容性，Brock，D.L.Integrating the ElectronicProduct Code(EPC)and the Global Trade Item Number(GTIN)，MIT Auto-ID Center(2001年11月)，该文献的内容通过交叉引用在此引入。EPC由EPCglobal，即EAN-UCC合资企业管理。

EPC是技术中性的并且可以按许多形式编码和运载。自动ID中心强烈地提倡使用低成本的被动RFID标记运载EPC，并已经限定EPC的64位版本以允许RFID标记的成本在短期内减到最小。对于低成本RFID标签特性的详细描述，参见Sarma，S.，Towards the 5c Tag，MITAuto-ID Center(2001年11月)，该文献的内容通过交叉引用在此引入。对于商业上可获得的低成本被动RFID标签的描述，参见915MHzRFID Tag，Alien Technology(2002)，该文献的内容通过交叉引用在此引入。对于64位EPC的详细描述，参见Brock，D.L.，The CompactElectronic Product Code，MIT Auto-ID Center(2001年11月)，该文献的内容通过交叉引用在此引入。

EPC预计不仅用于唯一的项目水平的标签和跟踪，而且用于外箱水平和托板水平标签，以及用于船运和运输的其它后勤单元例如容器和卡车的标签。分布的PML数据库记录项目与包装、船运和运输层级中的更高水平容器之间的动态关系。

4.1 供应链中的HYPERLABEL^TM标签

使用不可见(例如红外)标签方案来唯一识别产品项目具有显著的优点以致它允许产品的全部表面，或其大部分贴标签，而不会影响产品包装或标记的图形设计。如果将全部产品表面贴标签，则产品的取向不影响其被扫描的能力，即可见条码的大部分视线缺失被消除。另外，因为标签小且大量复制，所以标记损伤不再妨碍扫描。

超文本标签则包括用光可读的不可见标签覆盖产品项目表面的大部分。每个超文本标签唯一地识别它出现于其上的产品项目。超文本可以直接地对项目的产品码(例如EPC)编码，或可以对代用品ID编码，该代用品ID又经过数据库查找识别产品码。每一超文本标签还任选地标识其本身在产品项目表面上的位置，以将早先描述的网页交互的利益提供给下游用户。

在产品制造和/或包装期间使用数字打印机施加超文本标签。这些打印机可以是附加红外打印机，其在文本和图形已经用其它方式打印之后打印超文本标签，或可以是集成颜色和红外打印机，其同时打印超文本标签、文本和图形。数字打印的文本和图形可以包括标牌或包装上的所有事物，或可以仅由可变部分构成，而其它部分仍用其它方式打印。

4.2 HYPERLABEL^TM标签

如图13所示，产品的唯一项目ID 215可以看作特殊种类的唯一对象ID 210。电子产品码(EPC)220是项目ID的一个新出标准。项目ID通常由产品ID 214和序列号213构成。产品ID识别一类产品，而序列号识别该类的一个特定实例，即个体产品项目。产品ID又通常由制造商号211和产品分类号212构成。从所周知的产品ID是EAN.UCC通用产品代码(UPC))221和它的变体。

如图14所示，超文本标签202对页面ID(或区域ID)50和二维(2D)位置86编码。区域ID识别含该标签的表面区，以及该位置识别在该二维区域内的标签位置。因为所述的表面是物理产品项目201的表面，所以它可用于在产品项目的区域ID和唯一对象ID 210(更具体地说，项目ID 215)之间限定一对一映射。然而，应指出，该映射可以是多对一的，而不会损害该超文本标签的实用性。例如，产品项目包装的每个面板可能具有不同的区域ID 50。相反地，超文本标签可以直接地对项目ID编码，在这种情况下，区域ID包含项目ID，其适当地预先从一般网页区域ID分布中去耦项目ID分布。应指出，区域ID唯一地将相应的表面区与全球网页***内识别的所有其它表面区区分。

项目ID 215优选是自动ID中心提出的EPC 220，因为它提供超文本标签和运载EPC的RFID标签之间的直接兼容性。

在图14中，位置86显示为任选的。这表示在供应链中使用的大部分超文本标签来源于区域ID 50，并且如果不希望特定产品，位置可以省略。

对于与网页***的互动能力，超文本标签202是网页标签4，即它具有网页标签的逻辑结构、物理布局以及语义。

当网页感测器例如网页笔101对超文本标签成像和解码时，它使用标签在其视野中的位置和取向并且将这与标签中编码的位置结合以计算其自己相对于标签的位置。当感测器相对于超文本标签表面区移动时，它据此能跟踪其自己相对于该区域的运动并且产生一组表示其随时间变化路程的一组标明时间的位置样品。当感测器是笔时，则路程由一序列笔划构成，当笔与表面接触时，每个笔划开始，并且当笔中断与表面接触时，结束。

当笔划被转送到对区域ID负责的页面服务器10时，服务器检索由区域ID键入的区域的描述，并解释相对于该描述的笔划。例如，如果该描述包括超链接并且该笔划贯穿该超链接的区域，则服务器可以将笔划解释为超链接的指示并激活超链接。

4.3 HYPERLABEL^TM标签打印

超文本标签打印机是在产品制造和/或组装之前，期间或之后将超文本标签打印到标牌、包装或实际表面上的数字打印机。网页打印机601是特例。它能够将超文本标签的连续图案打印到表面上，通常使用近红外线吸收性墨。在高速环境中，打印机包括加速标签翻译的硬件。这通常包括对可变标签数据例如标签位置的实时Reed-Solomon编码，和在打刷头的点分辨率下实际标签图案的实时模板基翻译。

该打印机可以是附加红外打印机，其在文本和图形已经用其它方式打印之后打印超文本标签，或可以是集成颜色和红外打印机，其同时打印超文本标签、文本和图形。数字打印的文本和图形可以包括标牌或包装上的所有事物，或可以仅由可变部分构成，而其它部分仍用其它方式打印。因此，具有红外和黑色打印生产能力的超文本标签打印机可以替换用于可变数据打印的现有数字打印机，例如常规热传递或墨喷式打印机。

为了以下论述，对打印到项目标牌上的任何引用旨在包括一般打印到项目包装上，或直接地打印到项目表面上。另外，对项目ID215的任何引用旨在包括区域ID50(或每一面板区域ID的集合)或其组分。

打印机通常由主计算机控制，该主计算机为打印机提供包括在超文本标签中的固定和/或可变文本和图形以及项目ID。主体可以提供对打印机提供实时控制，藉此当打印进行时它为打印机提供实时数据。作为优化，主体可以在打印开始之前为打印机提供固定数据，和仅实时提供可变数据。打印机还可以基于主体提供的参数产生每一项目可变数据。例如，主体可以在打印之前为打印机提供基本项ID，并且打印机可以简单地增加基本项ID来生成连续项ID。或者，墨盒中的存储器或***打印机中的其它储存介质可以提供唯一项ID的来源，在这种情况下，打印机报道项目ID对主计算机的分布以便通过主体记录。

或者，打印机还可以能够从其上正在打印超文本标签的标牌上阅读预存的项目ID，假定在前一制造步骤期间已经将唯一的ID以一些形式施加到标牌上。例如，项目ID可以已经以可见2D条码的形式存在，或以RFID标签编码存在。在前一种情况下，打印机可以包括光学条形码扫描器。在后一种情况下，它可以包括RFID阅读器。

打印机还可以能够以其它形式翻译项目ID。例如，它可以能够以2D条码的形式打印项目ID，或以ID条码形式打印项目ID的产品ID构件，或将项目ID写入可写或一次可写的RFID标签。

4.4 HYPERLABEL^TM标签扫描

项目信息通常响应于定位扫描事件流向产品服务器，例如当被项目扫描到存量付送清单中；当项目位于零售支架上时和当在销售点扫描项目时。固定和手持式扫描仪可用来扫描超文本标签产品项目，其中使用激光器基2D扫描和2D成像传感器基扫描，使用与网页笔中使用的类似或相同技术。

如图16所示，固定扫描仪254和手持式扫描仪252与产品服务器251通信扫描数据。产品服务器又可以与同类产品服务器(未显示)，或产品应用服务器250通信产品项目，其可以与相关产品服务器执行数据共享。例如，零售店内的库存移动可以在零售店的产品服务器上被局部记录，但是一旦产品项目被销售就会被通知制造商的产品服务器。

4.5 HYPERLABEL^TM标签基网页交互

标记、包装或实际表面已经超文本标签的产品项目提供与任何其它网页相同水平的交互性。

存在网页兼容产品标签的极端情况。网页将任何打印表面转成类似Web网页的精区分图形用户界面，并且存在许多与产品表面良好映射的应用。这些应用包括获得各种产品信息(营养信息；蒸煮指令；菜谱；相关商品；保质期；修理说明书；注意事项)；做游戏；引入竞争；管理所有权(注册；查询，例如在被窃商品的情况下；转移)；提供产品反馈；通讯联系和间接设备控制。另一方面，如果产品标签无差别，例如在无差别2D条型码或RFID-运载的项目ID的情况下，则信息导航的负担被转移至信息传送装置，该传送装置可以显著地增加用户经验或传送装置用户界面的所要求技巧的复杂性。

现将参照以下实施例描述本发明。然而，当然应当理解，本发明可以在不脱离所附权利要求所限定的本发明范围的情况下按许多其它形式实施。

4.7 HYPERLABEL^TM标签编码布局数据

如上所述，超文本标签的表面携带超文本标签的连续阵列。它们通常对产品项目的唯一标识符(例如EPC)和数字签名，以及二维坐标网格编码。

一定范围的模拟打印方法用来产生标牌和包装，包括凹板、活版、胶版、苯胺打印和数字打印。使用顺序的多重方法制备一些包装。例如，包装图形可以打印在卷筒式给纸苯胺打印机上，而使用激光标记或喷墨将批次和期满信息数字打印到每一成品包装上。

可以使用附加数字打印机(位于彩印机之前或之后)数字打印超文本标签。超文本数字附加打印机可以使用早先描述的Memjet打刷头，或任何范围的可商购激光和喷墨打刷头例如得自HPIndigo、Xaar、Xeikon、Agfa.dotrix、VideoJet、Mark Andy等。超文本数字打印机根据它所添加到的生产线可以是卷筒式给纸或片材给纸的。

该附加数字打印机必须与彩印机同步以确保打印图形和超文本标签间的注册。这可以通过常规方法达到，例如通过在与压印打印同步的彩印机中产生电子信号，并且将该信号供给超文本打印机。或者，超文本打印机可以光学地检测由彩印机产生的打印置信，它有时用来使模切机与彩印机同步。

超文本打印机可以仅大致与彩印机同步，并且可以如下达到精细同步化：测量所达到的实际注册并记录网页服务器数据库中的相应偏移，如其它地方相对于预标签的网页空白描述的那样。这种测量可以在包装仍呈网幅或片材介质形式同时，或在被折叠或施加到产品项目之后进行。在前一种情况下，仍要求产品图形的注册检测，例如经过如上所述的置信。在后一种情况下，根据沿着生产线通过的个体包装确定产品图形的注册。这可以是生产线设计中固有的，或可以包括光电探测器以检测项目的通过。超文本标签图案的检测使用该两种情况下的超文本阅读器。

可以与超文本标签一起预打印(或通过上游数字超文本打印机在线打印)网幅或片材介质，该超文本标签对连续和大的二维坐标空间编码并且没有明确的项目标识符。在穿过彩印机之后，每一项目的包装将具有不同的坐标范围。它们可以如上所述检测并且记录在与项目和其项目标识符相联的网页服务器数据库(和/或产品数据库)里。当随后阅读特定项目上的超文本标签时，可以通过查询网页服务器(或产品服务器)将其坐标转化为项目标识符。

数字打刷头可以适合于打印产品图形和超文本标签，如以前相对于Memjet数字打刷头描述的那样。其它数字打刷头可以经过额外的、红外墨通道的提供类似地改编。作为数字打印超文本标签的替代方案，可以使用模拟方法例如凹板、活版、胶版或苯胺打印，例如在用来打印产品图形的相同彩印机上打印超文本标签。彩印机适合于经过提供额外、红外墨通道打印超文本标签；即经过提供带有超文本标签的图像的额外板。可以通过常规方法，例如计算机至膜(CtF)或直接计算机至板(CtP)产生超文本板。应当理解，下文中描述的任何超文本标签202可以用根据本发明的墨打印。

应指出，虽然理想地使用不可见墨例如红外墨打印超文本标签，但是它们也可以使用可见墨例如彩色、黑色或灰色墨打印。并且虽然理想地在全部产品包装上打印超文本标签，但是它们也可以在特定区域中选择性地打印。并且虽然超文本标签理想地是位置表示的，但是它们也可以是对象表示的，如其它地方所述那样。

如果使用模拟打印打印超文本标签，则为每一产品项目包装提供唯一的序列号是不切实际的。然而，超文本标签仍可以对项目标识符的产品标识符部分和通常的二维坐标网格编码。此外，标签必须对识别包装的特定图形(和交互式)布局的唯一布局号编码。超文本标签还对旗标编码，该旗标允许任何超文本阅读器确定标签对布局号而不是序列号编码。该布局号仅必须对与相同产品标识符相联系的不同布局是唯一的。当与产品标识符配套时，它形成唯一布局标识符，如图20所示。当对新的图形包装设计，例如对特定的促进或特定的地理区产生新板时，布局号精确地改变。CtP使频繁的布局改变尤其是适宜的。

模拟打印的超文本标签因此可以对布局标识符而不是项目标识符编码，如图21所示。在后续经过超文本阅读器与产品项目交互期间，布局标识符用来检索相应的布局以允许交互按通常的方式解释。为方便起见，我们将此种超文本标签称为＂布局表示＂(以将它们与项目表示的超文本标签区分)，并且将从超文本阅读器发送到网页服务器的数据称为＂布局数据＂。

对布局标识符中的产品标识符编码是适宜的，因为它允许超文本阅读器识别产品。然而，还可能对超文本标签中的纯布局标识符编码该超文本标签识别该布局但是不直接地识别产品。相当地，有可能对超文本标签中的纯坐标网格编码并使用该范围的坐标来识别相应的布局。因此，共享相同图形包装布局的所有产品项目将共享相同的坐标网格范围，并且布局的改变将导致坐标网格范围的改变。在交叉引用的申请中论述了纯坐标网格和与项目或布局标识符耦合的坐标网格的等效性。

布局表示的超文本标签可以按通常的方式经过布局标识符和它们编码的坐标网格提供交互性，和经过它们编码的产品标识符提供产品识别(而不是产品项目识别)。

个别产品项目的识别仍是重要的。它为各种供应链提供其它地方详细论述的利益，和在各种交互式情况中起作用。例如，一些产品升级可以理想地是单一使用，例如引入竞争或恢复记号。

此外，项目水平识别(与对项目唯一的数字签名耦合)允许产品项目认证。在以下论述中，表示项目的超文本标签通常按一般的方式携带项目的数字签名。

4.8 与替代项目标识符协同的位置指示标签

项目水平识别可以按各种方法与位置指示或布局指示超文本标签协同。例如，可以在整个包装上打印位置或布局指示标签，而可以在仅小区域中打印项目指示标签。这具有的利益是，相应的数字超文本打印机可能是相对小的，因为它不再要求在网幅或片材的总宽度上打印标签，而是仅将标签打印到每一包装的小区域上。打印批次和期满信息，以及打印项目水平标志例如二维条型码的数字打印机已经是常规包装工艺流程的一部分。小区域数字超文本打印机可以引入到此类包装工艺流程中的类似位置中。

可以使用常规射频识别(RFID)标签210或线性或二维条型码211(图22和23)提供项目水平识别。即使此种运载体存在于包装上，还在小区域中提供项目指示超文本标记202可能是适宜的，因为它们可被标准超文本阅读器读取。要求项目水平识别，例如竞争引入，记号恢复或项目认证的任何超文本超链接可以在项目指示超文本区域中执行。或者，在其中仅存在布局指示标签的产品上的其它地方请求单用途超链接之后，用户可以促使在项目指示超文本区域中点击来识别项目。

如果项目水平识别运载体是RFID标签210，则超文本阅读器101可以包括RFID标签阅读器以允许它从RFID标签210获得项目标识符，同时它读取位置或布局指示超文本标签202。如果已经读取包含在超文本标签4和RFID标签210中的数据，则超文本阅读器发送＂指示数据＂(该指示数据识别项目ID和阅读器的位置)到网页服务器。在超文本标签202是位置指示标签的情形下，网页服务器可以从包含在指示数据中的项目ID识别布局。因此，要求项目水平识别的超文本超链接可以经由位置或布局指示超文本标签202和RFID标签210的组合执行。因此，超文本阅读器101可以包括感测超文本标签202的光学传感器，感测RFID标签的RFID收发器，产生指示数据的处理器和与网页服务器(例如通过无线或有线通信)通信的装置。

相等地，已经用RFID阅读器启动以提供与RFID标签的对象或表面的器件可以增补超文本阅读器以允许它支持与RFID和超文本标签的对象或表面多得多的细纹交互性。

如果项目水平识别运载体是可见条型码211，则不可见项目指示超文本标签202可以提供在与条型码相同的区域中。这允许超文本阅读器101的用户点按条型码以获得项目标识符，即使超文本阅读器101可能不能读取(任意大的)可见条型码也如此。或者或此外，可以使用与条型码相同的可见墨打印与该条型码邻接的项目指示标签，以消除对独立的超文本墨通道的需要。超文本阅读器101也可以被增补以允许它读取常规条型码。

RFID标签或条型码可以对与项目指示超文本标签相同的项目标识符和数字签名编码。

而不是明确地对RFID标签210、条型码211或超文本标签202中的项目标识符编码，无规图案可以被打印和表征以同时用作项目标识符和数字签名。无规图案，或其至少一部分充当对象的＂指纹＂。

在美国专利申请号20050045055(2003年8月28日提交的＂Security Printing Method＂)，该文献的内容在此引入作为参考，Gelbart论述了在打印期间添加粉末标记剂以便随后认证。如其它地方论述那样，此种标记剂的存在和通过标记剂形成的精确无规图案都可以用作认证和可能的识别的基础。

当通过标记剂形成的无规图案用作认证的基础时，在产品制造或包装期间测量和记录图案，并且在后续认证期间参照早先的记录测量和验证。无规图案可以涵盖全部的产品表面或其子集。源自图案的所记录的参考数据(参考指纹)可以涵盖全部的图案或其子集。源自在认证期间的图案的验证数据(或指纹数据)通常仅涉及该图案的小区域(例如一个指纹)。因此必需知道正被验证的图案的区域，以致核验数据可以与参考数据的正确子集相比较。在一些***中，这依赖于检测其它表面特征，例如文本或线艺术，并且使用这样的特征作为置信。因为这样的特征通常是不唯一的，所以这种途径可能要求操作员的指导。

超文本标记202(因为它们对二维坐标网格编码)提供唯一组的置信，相对该组置信可以注册参考数据和验证数据。这提高认证的可靠性，和消除对人指导的需要。可以将标记剂与用来打印超文本的红外墨混合，或可以将它与用来打印图形用户信息的着色墨混合。在图24中，用来打印单词‘TEA’的墨包含无规分散的标记剂。或者，如果通过将标记剂与红外墨混合来施加该标记剂，则超文本标签图案4的高密度和(典型的)完全覆盖确保标记剂还密集地存在于整个贴标签的表面上。

虽然通过标记剂形成的无规图案可以在整个贴标签表面上测量，但是它至少可以在限定区域内被测量。这种区域可以是被图形描绘以指示用户这是项目水平识别和/或认证可获得的地方。

当每一产品包装穿过包装生产线时可以对它表征无规图案，在包装仍在网幅或片材上的同时，或在折叠或填充各个包装之后。在这一阶段，分析和记录无规图案的空间性质，作为一组空间特征或作为这些空间特征的复述。例如，可以在超文本坐标系内为无规图案中的每一检测的特征分布量子化二维坐标，并且该组量子化坐标可以复述以产生单一紧凑的编号。验证则由产生等效的复述和将它与参考复述比较构成。

超文本阅读器101可以包括读取通过标记剂形成的无规图案的阅读器。如果光学地读取标记剂，则超文本阅读器的图像传感器可以用来读取标记剂图案。如果标记剂对超文本标签图案使用不同波长，则超文本阅读器101可以在激活与超文本标签图案的波长匹配的LED和与标记剂的波长匹配的LED之间交替。如果标记剂必须用比超文本标签图案更大的放大率成像，则超文本阅读器可以总是在更大放大率下成像，和当处理超文本标签图像时二次抽样，或它可以包括双重光程，任选地使用光束***器允许单一外部孔。

如果不可获得明确的项目水平标识符(例如从RFID标签210，条型码211或超文本标签202)，则参考数据(例如复述)也可以充当项目标识符。在制造时为产品项目分布标准项目标识符，该标准项目标识符保存在由参考数据解锁的产品数据库中，并且该标准项目标识符可以随后使用验证用数据(例如复述)回收为查寻数据库的钥匙，用于识别或验证目的。

在对产品标识符编码的布局指示超文本标记存在下，无规图案仅必须映射序列号，而不是整个项目标识符。

串行化产品项目携带唯一的项目标识符，其通常由产品标识符和序列号构成。项目ID可以由产品项目按许多方法运载。例如，它可以按线性或二维条型码211、RFID标签210或超文本标签图案4运载。产品项目还可以携带与项目ID相联系的数字签名，该项目ID允许阅读器在确定以致项目可信的某种程度下验证。

应当理解，上述任何超文本标签202可以用根据本发明的墨打印。

实施例

在我们以前的申请IRB011US、IRB017US和IRB018US(它们的内容在此引入供参考)中，我们描述了萘酞菁镓四磺酸的各种盐的制备。技术人员将容易地领会到本发明的磷鎓盐可以容易地由相应的磺酸通过常规方法制备。

预备实施例1-萘酞菁四磺酸羟基镓4的制备

方案1

(i)在慢的氮气流下将氯化镓(III)(5.70g；0.032mol)溶于无水甲苯(68mL)，然后在冰/水中将所得的溶液冷却。在搅拌下缓慢地添加甲醇钠(25％，在甲醇中；23.4mL)，使稠白色沉淀物形成。在添加完成后，在室温下搅拌混合物1h，然后逐份添加萘-2，3-二腈(22.8g；0.128mol)，接着添加亚甲基二醇一甲醚(65mL)。蒸馏该稠浆料2h以除去甲醇和甲苯。一旦蒸馏出甲苯，反应混合物变得均匀且不太粘稠并且容易地搅拌。在190℃(内部)下继续加热3h。将棕色/黑色反应混合物冷却到60℃，用氯仿(150mL)稀释，并在重力下经过烧结玻璃漏斗过滤。在减压下用更多氯仿(50mL)，然后另一部分(50mL)采用抽吸洗涤固体残渣。然后在减压下依次用丙酮(2×50mL)，DMF(2×50mL)，水(2×50mL)，丙酮(2×50mL)和二***(2×50mL)洗涤所得的深绿色固体。将该湿固体风干成干粉料，然后在高真空下在大约100℃下加热1h以完成干燥过程。获得为细深绿色粉末的萘酞菁合镓甲氧基三氧化乙烯3(23.14g；80％)，λ_max(NMP)770nm。

(ii)用30％发烟硫酸(47mL)通过经由滴液漏斗缓慢添加同时在氮气气氛下在冰/水浴中冷却来处理萘酞菁合镓甲氧基三氧化乙烯3(9.38g；0.010mol)。在添加完成后，将反应混合物转移至在55℃下的预热水浴中并在该温度下搅拌2h，在此期间该混合物变成均匀粘稠深蓝色溶液。在冰/水浴中将搅拌的反应混合物冷却，然后经由滴液漏斗缓慢地添加2-丙醇(40mL)。然后将该混合物倒入2-丙醇(100mL)，使用更多2-丙醇(160mL)从反应烧瓶洗去残余物。然后将二***(100mL)添加到该混合物中，然后将该混合物转移至烧结玻璃漏斗并在重力下过滤，提供湿暗褐色固体和黄色/棕色滤液。在减压下在抽吸下用醚(50mL)、丙酮/醚(1:1，100mL)和醚(100mL)依次洗涤该固体。然后将在高真空下在干燥之后所得的固体(13.4g)在乙醇/醚(1:3，100mL)中搅拌3天，然后过滤和干燥而获得为细红/棕色固体的四磺酸4(12.2g；理论产率的105％；根据电位滴定，90％纯度)¹HNMR(d₆-DMSO)δ 7.97，8.00(4H，dd，J_7，8＝J_7，6＝7.2Hz，H7)；8.49(4H，dd，J_8，7＝7.2，J_8，1＝57Hz，H8)；8.84，8.98(4H，d，J_6，7＝7.2Hz，H6)；10.10，10.19，10.25(4H，d，J_1，8＝5.7Hz，H1)；11.13，11.16(4H，s，H4)

实施例1-四(三己基十四烷基磷鎓)盐5的制备

向萘酞菁四磺酸羟基镓(III)(29.1g，0.026mol)在水(50mL)和甲醇(350mL)中的溶液中添加氯化三己基十四烷基磷鎓(50.0g，0.096mol)在甲醇(50mL)中的溶液。将该溶液浓缩到一半体积并用水(100mL)稀释该浓溶液而使产物沉淀。滤出磷鎓盐并用温丙酮/水(50：50，2×300mL)和温水(2×300mL)洗涤并风干。然后用沸腾己烷(2×300mL)洗涤该固体并干燥而获得为深绿粉末(63.1g，86％)的产物5。

¹H NMR(d₆-DMSO)：δ 0.85(48H，m)；1.0-1.5(192H，m)；1.90(32H，m)；7.9-11.1(20H，m)

UV-Vis-NIR(DMSO)：λ_max 795nm(ε＝365,000)；756nm(ε＝59,000)；706nm(ε＝65,000)；341nm(ε＝102,000)

UV-Vis-NIR(CHCl₃)：λ_max 790nm(ε＝87,000)；333nm(ε＝85,000)

对比实施例1-萘酞菁6十六烷氧基镓(III)的制备

向氯化镓(III)(3.68g，0.0206mol)在无水甲苯(30mL)中的溶液中逐滴添加甲醇钠在甲醇中的溶液(25％，14.5mL＝3.63g，0.067mol)而获得无色沉淀。添加2，3-萘二腈(14.6g，0.0820mol，3.98当量)、1-十六烷醇(26.8g，0.11mol)和1，2-二氯苯(75mL)并加热反应混合物以蒸馏出甲醇和甲苯。将内部温度提升到170℃并继续加热一整夜。将温度提高以蒸馏大约20mL二氯苯。将反应混合物冷却，用丙酮(100mL)稀释并通过过滤收集产物。用丙酮、水和丙酮洗涤该固体，并风干而获得为暗绿色粉末(17.85g，85％)的产物6。

¹H NMR(d₆-DMSO)：δ 0.86(3H，m)；1.15-1.25(29H，m)；8.05(8H，m)；8.85(8H，m)；10.15(8H，m).

UV-Vis-NIR(NMP，5.176 x 10^-6M)：λ_max 770nm(ε＝277,000)；690nm(ε＝51,000)；338nm(ε＝95,000).

实施例2-含磷鎓盐5的墨配方

在商购的胶版墨载体，Matrix ECO PMS Trans White(DICColortron Pty Ltd，产品样本号MX 6010/1)中将该磷鎓盐5配制为3％w/w。将所得墨作为样本打印到普通纸上并暴露于直接阳光和办公室大气污染物中。图26示出了样本在各个时期的反射光谱。

对比实施例2-含萘酞菁6十六烷氧基镓(III)的墨配方

为了对比，在相同的胶版墨载体Matrix ECO PMS Trans White(DICColortron Pty Ltd，产品样本号MX 6010/1)中将该萘酞菁6配制为3％w/w。将所得墨作为样本打印到普通纸上。图27示出了样本的反射光谱。

比较图26和27，可以看出，磷鎓盐5与萘酞菁6相比显示更尖锐且更红移的Q波段。该红移且更尖锐的Q波段认为归因于由于该磷鎓阳离子间断π-π堆叠而使更大量单体组分存在于磷鎓盐5中，这些光谱与以下观察结果一致，即当打印在纸上时磷鎓盐5与萘酞菁6相比不可见得多。

Claims (20)

1.适合于配制在溶剂基或油基墨载体中的IR-吸收性酞菁染料，所述酞菁包含一个或多个磺酸根，其中至少一个磺酸根的平衡离子是磷鎓阳离子。

2.权利要求1的染料，包含多个磺酸根。

3.权利要求2的染料，包含相应的多个磷鎓平衡离子。

4.权利要求1的染料，它是萘酞菁。

5.权利要求1的染料，其中每个磷鎓阳离子具有通式：P⁺(R^m)(Rⁿ)(R^s)(R^t)，其中R^m、Rⁿ、R^s和R^t中的每一个独立地选自C_1-30烷基、C_5-12芳基和C_5-30芳烷基。

6.权利要求5的染料，其中R^m、Rⁿ、R^s和R^t中至少一个包含多于4个碳原子。

7.权利要求1的染料，它具有以下通式(I)：

其中

M是Ga(A¹)；

A¹是选自-OH、、卤素、-OR³、-OC(O)R⁴或-O(CH₂CH₂O)_eR^e的轴向配体，其中e是2-10的整数，R^e是H、C_1-8烷基或C(O)C_1-8烷基；

R¹和R²可以相同或不同并且选自氢或C_1-12烷氧基；

R³选自C_1-12烷基、C_5-12芳基、C_5-12芳烷基或Si(R^x)(R^y)(R^z)；

R⁴选自C_1-12烷基、C_5-12芳基或C_5-12芳烷基；

R^x、R^y和R^z可以相同或不同并且选自C_1-12烷基、C_5-12芳基、C_5-12芳烷基、C_1-12烷氧基、C_5-12芳氧基或C_5-12芳烷氧基；和

Z⁺是磷鎓阳离子。

8.权利要求7的染料，其中Z⁺具有通式：P⁺(R^m)(Rⁿ)(R^s)(R^t)，其中R^m、Rⁿ、R^s和R^t中的每一个独立地选自C_1-30烷基、C_5-12芳基和C_5-30芳烷基。

9.权利要求7的染料，其中R^m、Rⁿ、R^s和R^t中至少一个包含多于4个碳原子。

10.权利要求7的染料，其中R^m、Rⁿ、R^s和R^t中至少三个包含多于4个碳原子。

11.权利要求7的染料，其中R^m、Rⁿ、R^s和R^t中至少三个独立地选自C_4-30烷基。

12.权利要求1的染料，其中R¹和R²都是氢。

13.权利要求1的染料，其中M是Ga(OH)。

14.包含根据权利要求1的染料的溶剂基或油基墨。

15.模拟打印机，或其模件，包括墨源、打印板和将所述墨从墨源分布到所述板上的装置，其中所述墨包含根据权利要求1的染料。

16.其上或其中分布了根据权利要求1的染料的基材。

17.权利要求1的基材，它是产品项目的标牌、包装或表面。

18.与编码基材交互的***，所述***包括：

其上或其中分布了人可读信息和机器可读编码数据的基材；和

阅读该机器可读编码数据的感测器，其中所述编码数据包含根据权利要求1的染料。

19.经由打印基材触发计算机***中的请求动作的方法，该基材包含人可读信息和机器可读编码数据，该方法包括以下步骤：

将感测器布置在相对于该基材的操作位置；

感测所述编码数据中的至少一些；

使用感测到的编码数据中的至少一些在该感测器中产生指示数据，所述指示数据使计算机能够识别所述请求动作；和

将该指示数据发送给计算机***，其中所述编码数据包含根据权利要求1的染料。

20.与产品项目交互的方法，该产品项目具有包含人可读信息和机器可读编码数据的打印表面，该方法包括以下步骤：

将感测器布置在相对于该表面的操作位置；

感测所述编码数据中的至少一些；

使用感测到的编码数据中的至少一些在该感测器中产生指示数据，所述指示数据使计算机能够识别与该交互有关的参数；和

将该指示数据发送给计算机***，其中所述编码数据包含根据权利要求1的染料。

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