JP3835842B2 - 赤外線吸収材料、赤外線吸収インキおよび不可視パターン - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、肉眼で視認することは実質的にできないが、赤外線を吸収することにより、光学的に識別可能なコードパターン及び検知マーク等の不可視パターンを形成するための素材として用いられる赤外線吸収性に優れた材料であって、微細な粒子からなり、インキ化特性にも優れた赤外線吸収材料に関する。
さらに本発明は、前記赤外線吸収性の材料を用いたインキ及び不可視パターンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学読み取りを利用したコードパターンとしてのバーコードが、主として物流管理システムのために広く利用されている。例えば、ＰＯＳ（販売時点管理）システム用のＪＡＮコードや配送伝票、荷分け伝票、納品用のバーコードタグなどの光学的データキャリアとして、バーコードは広く用いられている。
【０００３】
これら従来のバーコードの光学読み取り用の光源光として６５０ｎｍ、８００ｎｍ又は９５０ｎｍ付近に発光波長を持つ半導体レーザー又は発光ダイオードが主として用いられている。そのため、光源光の波長域が制約されるために、バーコードは、可視光領域に吸収帯のあるカーボンブラックを用いたインキ、又はシアン・グリーン系統の赤色／赤外波長域に吸収特性を持つインキにより印刷、又はプリントされている。
【０００４】
又、バーコードの印刷の方式は、活版、オフセット、フレキソ、グラビア又はシルク印刷等で、主として、ソース・マーキングと呼ばれる大量印刷に適用される。バーコードのプリントの方式は、ドットインパクト、熱転写、ダイレクトサーマル、電子写真、インクジェットプリント等で、主として、インストア・マーキングと呼ばれる個別印刷、或いは、小ロットの情報コードラベルの製造に適用されている。
【０００５】
しかし、こうした可視の情報コードはデザイン上の制約を印刷物にもたらすとしてこれを排除する要求が強い。そこで、可視光領域に吸収帯を持たないインキを印刷又はプリントすることにより情報コードを透明化し、目視での判定を困難にしようとする試みがなされている。
【０００６】
こうした透明化の試みの１つとして、可視光線領域外の赤外線を主に吸収するインキを用いて、赤外線パターンを形成することが知られている〔例えば特開昭６０−２６０６７４、特開昭６１−８６７５２号、特開昭６３−１１６２８６号、特開平３−１５４１８７号、特開平３−２２７３７８号、特開平３−２７５３８９号、特開平４−７０３４９号、特開平５−９３１６０号、特開平６−２９７８８９号参照〕。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来用いられている赤外線領域に吸収域をもつ色素は、シアニン色素、フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ジルオール系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。しかし、これらは６００ｎｍ以上の波長領域に吸収帯を持つためにシアンカラーであるか、または可視領域（３８０ｎｍ〜７００ｎｍ）に３０〜４０％の吸収があるために、若干赤みがかったクリーム色を呈している。よって、完全に透明なバーコードを形成することができなかった。さらにはこれらの色素は染料である為に、ＩＤキャリアとしての耐光性が期待できないという欠点もあった。また、赤外線吸収顔料としてシアンフィルターガラスを用いるものもあるが、この場合、ガラスはＣｕ2+イオンを含んでおり、５５０ｎｍから吸収が始まるためにシアンカラーを呈していた。このような現状から、透明な不可視バーコードを提供するために、赤外線は吸収するが、可視光線は吸収しない材料の提供が望まれている。
【０００８】
ところで、赤外線吸収コードパターンとは別の分野においても、赤外線吸収性の材料を使用できる分野がある。例えば、オーバー・ヘッド・プロジェクター（ＯＨＰ）用の透明シートに、光学的検知方法を用いた複写機にて画像を形成するに際して、この透明シートの紙送りタイミング等の設定のために、透明シートの縁端部に検知マークが設けられる。光学的検知は例えばＬＥＤとフォトトランジスタを組み合わせて行われ、検知マークとして赤外線吸収性の材料を用いることができると考えられる。
【０００９】
ところが、従来は、例えば特開平３−９９８７８号公報に記載されているように、検知マークは不透明な材料から形成されていた。しかし、不透明な検知マークは、ＯＨＰで目的とする画像とともに映し出されてしまい、映し出された画像を見にくくするという欠点があった。そこで、透明ではあるが、光学的に検知し得る検知マークが提供されれば、このような欠点は解消される。
【００１０】
そこで本発明者は、先に、赤外領域にのみ吸収を持ち、可視光領域には吸収性がない新たな素材としてＹｂＰＯ4 （リン酸イッテルビウム）を見出し、特許出願した〔特開平７−５３９４６号〕。
上記ＹｂＰＯ4 をインキ顔料とする場合、微細な粒子が必要である。これは、顔料のインキへの馴染みを良くするためやインキによる印刷層の厚みが薄いことによる。ところが、上記出願に記載の方法で得られるＹｂＰＯ4 の粒子径は数十μｍであり、これを粉砕しても平均粒子径は約１μｍである。また、それ以上の粒子径になるように粉砕することは事実上困難であった。さらに、ＹｂＰＯ4 は粉砕することにより、近赤外領域での吸収特性が大幅に低下するという問題もあった。
また、上記ＹｂＰＯ4 粒子は、インキ中に分散させたときに強く凝集して、分散不良を起こし易く、ＹｂＰＯ4 粒子の分散状態が悪いインキを用いて形成した印刷層は、近赤外領域での吸収特性が悪いという問題もあった。
【００１１】
そこで本発明の目的は、赤外領域にのみ吸収を持ち、可視光領域では吸収を行わない素材であって薄い印刷層にも対応できる微細粒子でありながら近赤外領域、特に９００〜１０００ｎｍの波長域、での吸収特性が良好であり、かつインキ中で凝集を起こしにくく、分散性が良好な赤外線吸収材料を提供することにある。
【００１２】
さらに本発明の目的は、上記赤外線吸収材料を用いた肉眼では視認不可能であり、かつ赤外線吸収特性に優れたインキを提供することにある。
【００１３】
また、本発明の別の目的は、上記赤外線吸収材料を用いた肉眼では視認不可能であり、かつ赤外線吸収特性に優れた不可視パターンを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化イッテルビウム粒子からなることを特徴とする赤外線吸収材料に関する。
【００１５】
さらに本発明は、酸化イッテルビウム粒子とビヒクルとを含有することを特徴とする赤外線吸収材料に関する。
【００１６】
加えて本発明は、酸化イッテルビウム粒子を含有することを特徴とする不可視パターンに関する。
以下本発明について説明する。
【００１７】
本発明の赤外線吸収材料は、酸化イッテルビウム粒子からなり、この酸化イッテルビウム粒子は公知の方法により製造することができる。例えば、特開平７−６９６２３号に記載の方法を挙げることができる。また、市販の酸化イッテルビウム粒子を用いることもでき、例えば、信越化学製Yb2O3-RU (Sub-micron Type)を挙げことができる。
酸化イッテルビウム粒子の平均粒子径は、２μｍ以下であることがインキ化特性等に優れるという観点から好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。平均粒子径の下限値に特に制限はないが、製造可能性という観点から下限値は、１０ｎｍ程度である。また、一般に粒子径が２００ｎｍ以下の粒子は可視光に吸収を有さず、そのような粒子からなる赤外線吸収材料は可視光に対する透明性が高いという観点から好ましい。
【００１８】
上記本発明の赤外線吸収材料は、９４０〜９７０ｎｍ近傍の近赤外領域に非常に強い吸収ピークを有する。例えば、図１に実施例１で得られた本発明の赤外線吸収材料の反射率スペクトルを示す。この赤外線吸収材料は、４００〜７００ｎｍの範囲の可視光領域には実質的に吸収を示さず、９４０〜９７０ｎｍ近傍の近赤外領域に非常に強い吸収ピークを有する。
Ｙｂ2 Ｏ3 粒子中のＹｂ3+は、イオン状態で赤外領域に、Ｙｂ3+の 2Ｆ7/2 → 3Ｆ5/2 の遷移に基づく吸収帯を持つ。さらに、この吸収は、遷移金属イオンによる着色と異なり、ブロードとならず可視領域吸収を有しないために着色しない。
【００１９】
このような特性を有する本発明の赤外線吸収材料を用いたインキ等によってバーコードを形成すると、吸収を行うバーの部分（印刷部）と、反射を行うスペースの部分（非印刷部）の間に、照射赤外光の吸収／反射の反射光の濃淡が形成され、バーコードのシグナルを読み取ることができるが、肉眼で視認することはできない。さらに、本発明の赤外線吸収材料を用いたインキ等によって検知マークを形成すると、吸収を行う検知マーク（印刷部）と、反射を行う非印刷部の間に、照射赤外光の吸収／反射の反射光の濃淡が形成され、検知マークが認識されるが、肉眼で視認することはできない。
【００２０】
本発明の赤外線吸収材料を、マークのうちでもコードパターンの印刷に適したプリント方式である、オフセット印刷、熱転写プリント、インジェクトプリント、電子写真式プリント用の、オフセットインキ、熱転写リボンインキ、インクジェットインキ、トナーインキの顔料として用いる場合には、上記本発明の赤外線吸収材料は、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．１μｍであり、最大粒子径が０．５μｍ以下である粉末であることが好ましい。上記方式により得られる印刷膜厚もしくはプリント膜厚が通常約１〜２μｍであり、最大でも３μｍ程度であることから、赤外線吸収材料の平均粒子径を上記範囲のサブミクロンオーダーとすることにより、印刷ムラを抑制することができるからである。また、検知マークをグラビア印刷するためのグラビアインキにおいても同様である。
【００２１】
上記のように平均粒子径を小さくするには、湿式粉砕することが好ましい。
湿式粉砕は、Ｙｂ2 Ｏ3 粒子を有機溶剤と混合スラリー化したものを粉砕機を用いて行う。粉砕機としては、例えば、転動ボールミル（例えば、チューブミル、コンパートメントミル、コニカルミル、ポットミル）、振動ボールミル（円振動ミル、ジャイラトリー振動ミル）、遊星ミル（ハイスイングボールミル）、遠心流動化ミル（ＣＦミル）、攪拌ミル（タワーミル、サンドグラインダ、パールミル、アトライタ、アクアマイザ、コ・ボールミル）等を挙げることができる。
上記有機溶剤としては、インキ溶剤との相溶性という観点から、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル等を用いることができる。
湿式粉砕におけるスラリー濃度は、例えば、２０〜６０％（固形分比）の範囲とすることができる。
【００２２】
さらに、インキ特性を考慮すると、バインダー成分が無極性のオフセットインキ、熱転写リボンインキ、トナーインキに対しては、赤外線吸収材料の粉末の表面に親油性コートを施して、インキバインダーへの赤外線吸収材料粒子の分散性を向上させることが好ましい。分散性を向上させることにより、形成したマークの読み取りを良好に行うことができる。
【００２３】
即ち、オフセット印刷においては印刷中にインキから赤外線吸収材料粉末が析出したり、赤外光の吸収部分が印刷されない抜けの状態の発生を防止することができる。また、熱転写リボンにおいては、均一なコート層のリボンコーティングを得ることができ、プリント時に転写不良が発生することを防止することができる。さらに、電子写真式プリントのトナーにおいても、トナーインキの赤外線吸収材料粉末の含有状態を均一に保つことができ、安定な吸収レベルを有するマークを得ることができる。
【００２４】
又、Ｙｂ2 Ｏ3 粒子の屈折率を測定したところ約１．５であった。このことから、本発明の赤外線吸収材料であるＹｂ2 Ｏ3 粒子をインキ化する際に用いるインキビヒクルは、Ｙｂ2 Ｏ3 粒子との屈折率差がそれほど大きくならないものが適当である。そのような観点から、上記インキビヒクルとしては屈折率が１．３〜１．７の範囲であるものが適当である。
【００２５】
本発明のオフセット及び活版インキにおいて、ビビクルを構成する樹脂としては、一般的には、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等などの天然樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂、レゾール型フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂などがあげられる。さらにビヒクル中に、必要に応じて、印刷皮膜の柔軟性・強度安定化のための可塑剤、粘度調整、乾燥性のための溶剤、さらに乾燥、粘度、分散性、各種反応剤等の助剤を適宜添加することができる。
【００２６】
但し、形成されたマークが油脂成分により汚染物質を吸着することが望ましくないことから、好適には、常温で液体の油脂成分を用いない光重合硬化型もしくは電子線硬化型インキを用いて形成する。これらインキの硬化物の主成分はアクリル系樹脂である。従って、上記インキはアルキルモノマーを含有するものであり、具体的には、市販されている以下のアクリルモノマーを挙げることができる。
【００２７】
単官能アクリレートとしては、２- エチルヘキシルアクリレート、２- エチルヘキシルＥＯ付加物アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２- ヒドロキシエチルアクリレート、２- ヒドロキシプロピルアクリレート、２- ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物、２- フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物にカプロラクトン付加したアクリレート、２- ヒドロキシ- ３- フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加物アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４，４- ジメチル- １，３- ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３- メチル- ５，５- ジメチル- １，３- ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレートなどが用いられ得る。
【００２８】
一方、多官能アクリレートとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６- ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレート、２，２- ビス〔４- （アクリロイロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２- ビス〔４- （アクリロイロキシジエトキシ，フェニル〕メタン、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・ペンタアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸およびアクリル酸のエステル、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、２- アクリロイロキシエチルホスフェートなどが用いられ得る。
【００２９】
これらの樹脂又はモノマーからなるインキは無溶剤性で、電磁波や電子線照射により連鎖的重合反応を起こして硬化する。このうち、紫外線照射型のものについては、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤および助剤として、重合禁止剤、連鎖移動剤などを添加する。
【００３０】
光重合開始剤としては、１）直接光分解型としてアリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド等、２）ラジカル重合反応型としてベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等、３）カチオン重合反応型としてアリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アリールアセトフェノン等があり、その他に４）エネルギー移動型、５）光レドックス型、ならびに６）電子移動型のものが用いられ得る。
【００３１】
また、電子線硬化型のものについては、前述した紫外線照射型と同様な樹脂又はモノマーを用いて、光重合開始剤を必要とせず、必要に応じて各種助剤が添加され得る。
【００３２】
インクジェットインキは、本発明の赤外線吸収材料及び上記ビビクル以外に水及び水性有機溶媒を含有するものであることができる。水は、イオン交換水以上の純度であればよい。
【００３３】
水溶性有機溶媒は、インキの乾燥防止及び浸透性付与を目的とし、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンの如き多価アルコール類：Ｎ−アルキルピロリドン類：酢酸エチル、酢酸アミルの如きエステル類：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如き低級アルコール類：メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の如きグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、上記溶媒例に限定されるものではなく、溶媒の吸湿性、保湿性、染料溶解性や浸透性、インキの粘度や氷点などを考慮して、適宜、単独もしくは複数で使用される。これらの水溶性有機溶媒の使用料は、インキの０．１〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
インクジェット記録装置のシステムに要求される諸条件を満たすために、必要に応じて、インキの成分として従来から知られている添加物を添加することも可能である。これらの添加物としては、pH調製剤としてのアルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物：比抵抗調製剤としての有機塩類、無機塩類：酸化防止剤：防腐剤：防カビ剤：金属封鎖剤としてのキレート剤等が挙げられる。
【００３５】
上記組成に加えて、噴封ノズル部の閉塞やインキ吐出方向の変化などが生じない程度に、ポリビニルアルコール、ポリビニルビロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を添加することもできる。
【００３６】
熱転写リボンインキ並びに検知マークを印刷するためのグラビアインキ及びスクリーンインキには、本発明の赤外線吸収材料以外に、ビビクルとして合成樹脂、ワックス、および必要に応じて溶剤や着色剤を配合して調製する。合成樹脂は、サーマルヘッドの電圧、融点などを考慮した上で適当なものを単独または混合して用いる。具体例をあげれば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブチン、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アセチルセルロースプラスチック、ニトロセルロース、ポリアセタールなどである。ワックスは、ミツロウ、触ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワクス、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、ベトロラクタム、マイクロクリスタリンワックスなどから適宜選択して用いることができる。
【００３７】
溶剤は、熱転写リボンインキ組成物を通常の印刷方法で塗布できるインキとする場合に用いる。ベンゼン、キシレン、トルエン、トリクレン、ホワイトスピリット、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノンなどがその例である。特に、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、キシレンおよびトルエンが用いられることが好ましい。
【００３８】
上記熱転写リボンインキをベースフィルム上に設けた熱転写シートとすることができる。ベースフィルムの材料には、常用のものを使用すればよい。具体的には、ポリエスチル、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネートなどのプラスチックのフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類を使用することができる。
【００３９】
電子写真方式の場合のトナーインキの構成成分は本発明の赤外線吸収材料、ビビクル、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤、外添剤（流動化剤）からなる。ビビクルはポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジェン系共重合体、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。接触帯電性は、アミノ基などの電子供与性の置換基を含むものは正帯電を帯びやすく、フッ素、カルボキシル基などの電子受容性置換基を有するものは負帯電を帯びやすい。
【００４０】
帯電制御剤は正帯電用にはニグロシン系染料、第４級アンモニウム系化合物など、負帯電トナーにはアルキルサルチル酸の金属錯体、アゾ系含金属錯体などが用いられる。その他添加剤として、熱ロール定着のオフセット防止剤として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどが用いられる。
【００４１】
さらに本発明のインキには、組成物中に非可逆性を有する消色性着色剤を含有させることができる。この場合の消色性着色剤は、可視光域において可視状態を維持し、消色のための操作、たとえば近赤外線の照射などの操作によって非可逆的に不可視状態に変化する着色剤である。このような消色性着色剤を含有するインキ組成物でコードパターンを形成すると、印刷画像を肉眼で識別することが可能であり、印刷精度を向上させることができる。その後、消色操作を行うことによって、コードパターンを不可視状態に変化させることができる。
【００４２】
具体例としては、下記構造式、で示される消色性着色剤ＩＲ８２０Ｂ（昭和電工製）やシアニン系色素とテトラブチルアンモニウム・ブチルトリフェニルボレートなどの有機ホウ素アンモニウム塩を共存することにより近赤外光を吸収して両者がカップリングし、不可逆的に透明になるものがある。
【００４３】
【化１】
【００４４】
本発明の赤外線吸収材料は、図１に示すように９５０〜９８０ｎｍ付近に鋭い吸収を示す。そこで、この赤外線吸収材料を用いて形成したコードパターン又は検知マークに、照射光源として、例えば半導体レーザーのパルス状の赤外光又は発光ダイオードの赤外発光に対して９００ｎｍ以下の光及び１０００ｎｍ以上の光を吸収するバンドパスフィルターをコーティングしたレンズ等を受光センサー側に取り付けて赤外線を照射すると、鋭い吸収シグナルとして識別できる。
【００４５】
本発明は、前記赤外線吸収材料を用いた不可視パターン及び不可視情報パターンを包含する。ここで、パターンは非情報パターン及び情報パターンを包含する。非情報パターンとしては検知マーク等を挙げることができる。また、情報パターンとしては、コードパターンを挙げることができる。コードパターンとしては、バーコードを例示でき、バーコードは１次元のバーコード以外に２次元コード等であってもよい。特に本発明では、高い解像度が得られることから、２次元コードに有効である。
【００４６】
又、検知マークとは、光学的検知方法を用いた複写機にて画像を形成する際に、光学的に検知されない透明シートの紙送りタイミング等の設定のために設けられるマークである。検知マークの形状や検知マークを設ける透明シート上の位置については、特に制限はない。例えば、特開昭５８−１０６５５０号、同５８−１０５１５７号、同５９−７３６７号及び特開平３−９９８７８号公報に記載されているような、検知マークが挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
【００４８】
実施例１
イッテルビウム濃度が０．２mol/l である硝酸イッテルビウム水溶液２リットルに炭酸水素アンモニウム158g(2mol)を含む水溶液２リットルを添加して炭酸イッテルビウムのスラリーを得た。このときのイッテルビウムに対する炭酸水素アンモニウムの過剰率は67％であった。つぎに上記スラリーを50℃に加熱して２時間熟成した。この時点で炭酸塩は微粉状から約10μｍの非晶質粒子に変化した。さらに、０．２mol/l の硝酸イッテルビウム水溶液600ml を上記スラリーに添加して、80℃で３時間熟成した。次にこのスラリーをろ過し、沈殿物を水洗した。得られた沈殿物を昇温速度400 ℃／時間で加熱し、800 ℃で2 時間焼成した。焼成により目的とする酸化イッテルビウムを得た。得られた酸化イッテルビウムに凝集は観察されず、平均粒子径は0.95μｍであった。
【００４９】
上記で得られた酸化イッテルビウムの分光反射率を測定した結果を図１に示す。尚、測定は、島津製作所製自記分光光度計ＵＶ３１０１ＰＣを用い、硫酸バリウムの反射率を１００％として行った。
さらに、市販の酸化イッテルビウム粒子〔信越化学製Yb2O3-RU (Sub-micron Type)〕の吸収特性も上記と同様の方法で行ない、上記図１とほぼ同様の結果を得た。
また、上記市販の酸化イッテルビウム粒子の粒子径を粒度分布計（Ｐｈｏｔａｌ粒度分布測定装置ＰＡＲ−ＩＩＩ）により測定した。その結果を図２に示す。その結果、平均粒子径は1.03μｍであった。
【００５０】
実施例２
市販の酸化イッテルビウム粒子〔信越化学製Yb2O3-RU (Sub-micron Type)〕48重量部を、ガラスビーズアトライターにEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体）４重量部、エステルワックス１５重量部、パラフィンワックス２０重量部、分散剤１重量部及び酸化防止剤０．１重量部と共に加えて分散させ、インキリボンインキを作製した。さらに、得られたワックスインキをホットプレート上１００℃で溶融し、ＰＥＴフィルム（６μｍ）にバーコーダー塗工することによって、インキリボンを作製した。得られたインキリボンは、バーコードプリンター（オートニックス製：ＢＣ−１２Ｗ）によって、ミラーコート紙上にバーコードを熱転写プリントした。このときの分光反射率を測定し、結果を図３に示す。
【００５１】
上記展色インキ中の酸化イッテルビウム粒子の分散状態を観察するためＳＥＭ写真を撮影した。図４が熱転写ワックスリボンインキ塗工表面のＳＥＭ写真であり、図５が断面のＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真から、酸化イッテルビウム粒子同志は互いに凝集することなくきれいに分散していることが分かる。
【００５２】
上記ミラーコート紙上に熱転写プリントしたバーコードは、肉眼では認識できなかった。このバーコードを光源として赤外発光ダイオード（SHARP GL480Q：ピーク発光波長９５０ｎｍ）を用い、受光部としてフォトダイオード（SHARP PD413PI ：ピーク発光波長９６０ｎｍ）を用いて読み取り試験を行った。その結果、バーコード情報を読み取ることができた。
【００５３】
実施例３
実施例２と同様の酸化イッテルビウム粒子３２重量部をＭＭＡ（メチルメタクリレート）１３重量部、シクロヘキサノン２６重量部及びスワゾール1000 １９重量部を加えて作製したビヒクルと混合し、シルクスクリーンインキを作製した。このインキを白ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）上に２５０メッシュのバーコードスクリーン版を用いてシルク印刷を行った。このときの分光反射率を測定し、結果を図６に示す。さらに、得られたバーコードは、実施例１と同様の方法により読み取り試験を行った結果、読み取ることができた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、可視光領域に吸収を有さず、９４０〜９７０ｎｍ付近の近赤外領域に鋭い吸収ピークを有し、赤外線吸収コードパターンや赤外線吸収検知マーク等の赤外線吸収マークの形成用として優れた材料及びインキ素材を提供することができる。
特に本発明の赤外線吸収材料は、光源として赤外発光ダイオードやガリウム・砒素半導体レーザーを用いた場合、吸収ピーク付近の波長が光源光のピーク波長に大変近く、さらに受光素子であるフォトダイオードの分光感度特性が吸収特性とほぼ一致することから、近赤外吸収特性を信号として利用し易いという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得た酸化イッテルビウム粒子の分光反射率のスペクトルを示す。
【図２】 市販の酸化イッテルビウム粒子の粒度分布を示す。
【図３】 実施例２で得たバーコードの分光反射率のスペクトルを示す。
【図４】 実施例２で得た塗工層表面の酸化イッテルビウム粒子の分散状態を示す図面に代わるＳＥＭ写真である。
【図５】 実施例２で得た塗工層断面の酸化イッテルビウム粒子の分散状態を示す図面に代わるＳＥＭ写真である。
【図６】 実施例３で得たバーコードの分光反射率のスペクトルを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、肉眼で視認することは実質的にできないが、赤外線を吸収することにより、光学的に識別可能なコードパターン及び検知マーク等の不可視パターンを形成するための素材として用いられる赤外線吸収性に優れた材料であって、微細な粒子からなり、インキ化特性にも優れた赤外線吸収材料に関する。
さらに本発明は、前記赤外線吸収性の材料を用いたインキ及び不可視パターンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学読み取りを利用したコードパターンとしてのバーコードが、主として物流管理システムのために広く利用されている。例えば、ＰＯＳ（販売時点管理）システム用のＪＡＮコードや配送伝票、荷分け伝票、納品用のバーコードタグなどの光学的データキャリアとして、バーコードは広く用いられている。
【０００３】
これら従来のバーコードの光学読み取り用の光源光として６５０ｎｍ、８００ｎｍ又は９５０ｎｍ付近に発光波長を持つ半導体レーザー又は発光ダイオードが主として用いられている。そのため、光源光の波長域が制約されるために、バーコードは、可視光領域に吸収帯のあるカーボンブラックを用いたインキ、又はシアン・グリーン系統の赤色／赤外波長域に吸収特性を持つインキにより印刷、又はプリントされている。
【０００４】
又、バーコードの印刷の方式は、活版、オフセット、フレキソ、グラビア又はシルク印刷等で、主として、ソース・マーキングと呼ばれる大量印刷に適用される。バーコードのプリントの方式は、ドットインパクト、熱転写、ダイレクトサーマル、電子写真、インクジェットプリント等で、主として、インストア・マーキングと呼ばれる個別印刷、或いは、小ロットの情報コードラベルの製造に適用されている。
【０００５】
しかし、こうした可視の情報コードはデザイン上の制約を印刷物にもたらすとしてこれを排除する要求が強い。そこで、可視光領域に吸収帯を持たないインキを印刷又はプリントすることにより情報コードを透明化し、目視での判定を困難にしようとする試みがなされている。
【０００６】
こうした透明化の試みの１つとして、可視光線領域外の赤外線を主に吸収するインキを用いて、赤外線パターンを形成することが知られている〔例えば特開昭６０−２６０６７４、特開昭６１−８６７５２号、特開昭６３−１１６２８６号、特開平３−１５４１８７号、特開平３−２２７３７８号、特開平３−２７５３８９号、特開平４−７０３４９号、特開平５−９３１６０号、特開平６−２９７８８９号参照〕。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来用いられている赤外線領域に吸収域をもつ色素は、シアニン色素、フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ジルオール系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。しかし、これらは６００ｎｍ以上の波長領域に吸収帯を持つためにシアンカラーであるか、または可視領域（３８０ｎｍ〜７００ｎｍ）に３０〜４０％の吸収があるために、若干赤みがかったクリーム色を呈している。よって、完全に透明なバーコードを形成することができなかった。さらにはこれらの色素は染料である為に、ＩＤキャリアとしての耐光性が期待できないという欠点もあった。また、赤外線吸収顔料としてシアンフィルターガラスを用いるものもあるが、この場合、ガラスはＣｕ2+イオンを含んでおり、５５０ｎｍから吸収が始まるためにシアンカラーを呈していた。このような現状から、透明な不可視バーコードを提供するために、赤外線は吸収するが、可視光線は吸収しない材料の提供が望まれている。
【０００８】
ところで、赤外線吸収コードパターンとは別の分野においても、赤外線吸収性の材料を使用できる分野がある。例えば、オーバー・ヘッド・プロジェクター（ＯＨＰ）用の透明シートに、光学的検知方法を用いた複写機にて画像を形成するに際して、この透明シートの紙送りタイミング等の設定のために、透明シートの縁端部に検知マークが設けられる。光学的検知は例えばＬＥＤとフォトトランジスタを組み合わせて行われ、検知マークとして赤外線吸収性の材料を用いることができると考えられる。
【０００９】
ところが、従来は、例えば特開平３−９９８７８号公報に記載されているように、検知マークは不透明な材料から形成されていた。しかし、不透明な検知マークは、ＯＨＰで目的とする画像とともに映し出されてしまい、映し出された画像を見にくくするという欠点があった。そこで、透明ではあるが、光学的に検知し得る検知マークが提供されれば、このような欠点は解消される。
【００１０】
そこで本発明者は、先に、赤外領域にのみ吸収を持ち、可視光領域には吸収性がない新たな素材としてＹｂＰＯ4 （リン酸イッテルビウム）を見出し、特許出願した〔特開平７−５３９４６号〕。
上記ＹｂＰＯ4 をインキ顔料とする場合、微細な粒子が必要である。これは、顔料のインキへの馴染みを良くするためやインキによる印刷層の厚みが薄いことによる。ところが、上記出願に記載の方法で得られるＹｂＰＯ4 の粒子径は数十μｍであり、これを粉砕しても平均粒子径は約１μｍである。また、それ以上の粒子径になるように粉砕することは事実上困難であった。さらに、ＹｂＰＯ4 は粉砕することにより、近赤外領域での吸収特性が大幅に低下するという問題もあった。
また、上記ＹｂＰＯ4 粒子は、インキ中に分散させたときに強く凝集して、分散不良を起こし易く、ＹｂＰＯ4 粒子の分散状態が悪いインキを用いて形成した印刷層は、近赤外領域での吸収特性が悪いという問題もあった。
【００１１】
そこで本発明の目的は、赤外領域にのみ吸収を持ち、可視光領域では吸収を行わない素材であって薄い印刷層にも対応できる微細粒子でありながら近赤外領域、特に９００〜１０００ｎｍの波長域、での吸収特性が良好であり、かつインキ中で凝集を起こしにくく、分散性が良好な赤外線吸収材料を提供することにある。
【００１２】
さらに本発明の目的は、上記赤外線吸収材料を用いた肉眼では視認不可能であり、かつ赤外線吸収特性に優れたインキを提供することにある。
【００１３】
また、本発明の別の目的は、上記赤外線吸収材料を用いた肉眼では視認不可能であり、かつ赤外線吸収特性に優れた不可視パターンを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化イッテルビウム粒子からなることを特徴とする赤外線吸収材料に関する。
【００１５】
さらに本発明は、酸化イッテルビウム粒子とビヒクルとを含有することを特徴とする赤外線吸収材料に関する。
【００１６】
加えて本発明は、酸化イッテルビウム粒子を含有することを特徴とする不可視パターンに関する。
以下本発明について説明する。
【００１７】
本発明の赤外線吸収材料は、酸化イッテルビウム粒子からなり、この酸化イッテルビウム粒子は公知の方法により製造することができる。例えば、特開平７−６９６２３号に記載の方法を挙げることができる。また、市販の酸化イッテルビウム粒子を用いることもでき、例えば、信越化学製Yb2O3-RU (Sub-micron Type)を挙げことができる。
酸化イッテルビウム粒子の平均粒子径は、２μｍ以下であることがインキ化特性等に優れるという観点から好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。平均粒子径の下限値に特に制限はないが、製造可能性という観点から下限値は、１０ｎｍ程度である。また、一般に粒子径が２００ｎｍ以下の粒子は可視光に吸収を有さず、そのような粒子からなる赤外線吸収材料は可視光に対する透明性が高いという観点から好ましい。
【００１８】
上記本発明の赤外線吸収材料は、９４０〜９７０ｎｍ近傍の近赤外領域に非常に強い吸収ピークを有する。例えば、図１に実施例１で得られた本発明の赤外線吸収材料の反射率スペクトルを示す。この赤外線吸収材料は、４００〜７００ｎｍの範囲の可視光領域には実質的に吸収を示さず、９４０〜９７０ｎｍ近傍の近赤外領域に非常に強い吸収ピークを有する。
Ｙｂ2 Ｏ3 粒子中のＹｂ3+は、イオン状態で赤外領域に、Ｙｂ3+の 2Ｆ7/2 → 3Ｆ5/2 の遷移に基づく吸収帯を持つ。さらに、この吸収は、遷移金属イオンによる着色と異なり、ブロードとならず可視領域吸収を有しないために着色しない。
【００１９】
このような特性を有する本発明の赤外線吸収材料を用いたインキ等によってバーコードを形成すると、吸収を行うバーの部分（印刷部）と、反射を行うスペースの部分（非印刷部）の間に、照射赤外光の吸収／反射の反射光の濃淡が形成され、バーコードのシグナルを読み取ることができるが、肉眼で視認することはできない。さらに、本発明の赤外線吸収材料を用いたインキ等によって検知マークを形成すると、吸収を行う検知マーク（印刷部）と、反射を行う非印刷部の間に、照射赤外光の吸収／反射の反射光の濃淡が形成され、検知マークが認識されるが、肉眼で視認することはできない。
【００２０】
本発明の赤外線吸収材料を、マークのうちでもコードパターンの印刷に適したプリント方式である、オフセット印刷、熱転写プリント、インジェクトプリント、電子写真式プリント用の、オフセットインキ、熱転写リボンインキ、インクジェットインキ、トナーインキの顔料として用いる場合には、上記本発明の赤外線吸収材料は、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．１μｍであり、最大粒子径が０．５μｍ以下である粉末であることが好ましい。上記方式により得られる印刷膜厚もしくはプリント膜厚が通常約１〜２μｍであり、最大でも３μｍ程度であることから、赤外線吸収材料の平均粒子径を上記範囲のサブミクロンオーダーとすることにより、印刷ムラを抑制することができるからである。また、検知マークをグラビア印刷するためのグラビアインキにおいても同様である。
【００２１】
上記のように平均粒子径を小さくするには、湿式粉砕することが好ましい。
湿式粉砕は、Ｙｂ2 Ｏ3 粒子を有機溶剤と混合スラリー化したものを粉砕機を用いて行う。粉砕機としては、例えば、転動ボールミル（例えば、チューブミル、コンパートメントミル、コニカルミル、ポットミル）、振動ボールミル（円振動ミル、ジャイラトリー振動ミル）、遊星ミル（ハイスイングボールミル）、遠心流動化ミル（ＣＦミル）、攪拌ミル（タワーミル、サンドグラインダ、パールミル、アトライタ、アクアマイザ、コ・ボールミル）等を挙げることができる。
上記有機溶剤としては、インキ溶剤との相溶性という観点から、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル等を用いることができる。
湿式粉砕におけるスラリー濃度は、例えば、２０〜６０％（固形分比）の範囲とすることができる。
【００２２】
さらに、インキ特性を考慮すると、バインダー成分が無極性のオフセットインキ、熱転写リボンインキ、トナーインキに対しては、赤外線吸収材料の粉末の表面に親油性コートを施して、インキバインダーへの赤外線吸収材料粒子の分散性を向上させることが好ましい。分散性を向上させることにより、形成したマークの読み取りを良好に行うことができる。
【００２３】
即ち、オフセット印刷においては印刷中にインキから赤外線吸収材料粉末が析出したり、赤外光の吸収部分が印刷されない抜けの状態の発生を防止することができる。また、熱転写リボンにおいては、均一なコート層のリボンコーティングを得ることができ、プリント時に転写不良が発生することを防止することができる。さらに、電子写真式プリントのトナーにおいても、トナーインキの赤外線吸収材料粉末の含有状態を均一に保つことができ、安定な吸収レベルを有するマークを得ることができる。
【００２４】
又、Ｙｂ2 Ｏ3 粒子の屈折率を測定したところ約１．５であった。このことから、本発明の赤外線吸収材料であるＹｂ2 Ｏ3 粒子をインキ化する際に用いるインキビヒクルは、Ｙｂ2 Ｏ3 粒子との屈折率差がそれほど大きくならないものが適当である。そのような観点から、上記インキビヒクルとしては屈折率が１．３〜１．７の範囲であるものが適当である。
【００２５】
本発明のオフセット及び活版インキにおいて、ビビクルを構成する樹脂としては、一般的には、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等などの天然樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂、レゾール型フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂などがあげられる。さらにビヒクル中に、必要に応じて、印刷皮膜の柔軟性・強度安定化のための可塑剤、粘度調整、乾燥性のための溶剤、さらに乾燥、粘度、分散性、各種反応剤等の助剤を適宜添加することができる。
【００２６】
但し、形成されたマークが油脂成分により汚染物質を吸着することが望ましくないことから、好適には、常温で液体の油脂成分を用いない光重合硬化型もしくは電子線硬化型インキを用いて形成する。これらインキの硬化物の主成分はアクリル系樹脂である。従って、上記インキはアルキルモノマーを含有するものであり、具体的には、市販されている以下のアクリルモノマーを挙げることができる。
【００２７】
単官能アクリレートとしては、２- エチルヘキシルアクリレート、２- エチルヘキシルＥＯ付加物アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２- ヒドロキシエチルアクリレート、２- ヒドロキシプロピルアクリレート、２- ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物、２- フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物にカプロラクトン付加したアクリレート、２- ヒドロキシ- ３- フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加物アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４，４- ジメチル- １，３- ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３- メチル- ５，５- ジメチル- １，３- ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレートなどが用いられ得る。
【００２８】
一方、多官能アクリレートとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６- ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレート、２，２- ビス〔４- （アクリロイロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２- ビス〔４- （アクリロイロキシジエトキシ，フェニル〕メタン、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・ペンタアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸およびアクリル酸のエステル、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、２- アクリロイロキシエチルホスフェートなどが用いられ得る。
【００２９】
これらの樹脂又はモノマーからなるインキは無溶剤性で、電磁波や電子線照射により連鎖的重合反応を起こして硬化する。このうち、紫外線照射型のものについては、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤および助剤として、重合禁止剤、連鎖移動剤などを添加する。
【００３０】
光重合開始剤としては、１）直接光分解型としてアリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド等、２）ラジカル重合反応型としてベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等、３）カチオン重合反応型としてアリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アリールアセトフェノン等があり、その他に４）エネルギー移動型、５）光レドックス型、ならびに６）電子移動型のものが用いられ得る。
【００３１】
また、電子線硬化型のものについては、前述した紫外線照射型と同様な樹脂又はモノマーを用いて、光重合開始剤を必要とせず、必要に応じて各種助剤が添加され得る。
【００３２】
インクジェットインキは、本発明の赤外線吸収材料及び上記ビビクル以外に水及び水性有機溶媒を含有するものであることができる。水は、イオン交換水以上の純度であればよい。
【００３３】
水溶性有機溶媒は、インキの乾燥防止及び浸透性付与を目的とし、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンの如き多価アルコール類：Ｎ−アルキルピロリドン類：酢酸エチル、酢酸アミルの如きエステル類：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如き低級アルコール類：メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の如きグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、上記溶媒例に限定されるものではなく、溶媒の吸湿性、保湿性、染料溶解性や浸透性、インキの粘度や氷点などを考慮して、適宜、単独もしくは複数で使用される。これらの水溶性有機溶媒の使用料は、インキの０．１〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
インクジェット記録装置のシステムに要求される諸条件を満たすために、必要に応じて、インキの成分として従来から知られている添加物を添加することも可能である。これらの添加物としては、pH調製剤としてのアルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物：比抵抗調製剤としての有機塩類、無機塩類：酸化防止剤：防腐剤：防カビ剤：金属封鎖剤としてのキレート剤等が挙げられる。
【００３５】
上記組成に加えて、噴封ノズル部の閉塞やインキ吐出方向の変化などが生じない程度に、ポリビニルアルコール、ポリビニルビロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を添加することもできる。
【００３６】
熱転写リボンインキ並びに検知マークを印刷するためのグラビアインキ及びスクリーンインキには、本発明の赤外線吸収材料以外に、ビビクルとして合成樹脂、ワックス、および必要に応じて溶剤や着色剤を配合して調製する。合成樹脂は、サーマルヘッドの電圧、融点などを考慮した上で適当なものを単独または混合して用いる。具体例をあげれば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブチン、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アセチルセルロースプラスチック、ニトロセルロース、ポリアセタールなどである。ワックスは、ミツロウ、触ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワクス、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、ベトロラクタム、マイクロクリスタリンワックスなどから適宜選択して用いることができる。
【００３７】
溶剤は、熱転写リボンインキ組成物を通常の印刷方法で塗布できるインキとする場合に用いる。ベンゼン、キシレン、トルエン、トリクレン、ホワイトスピリット、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノンなどがその例である。特に、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、キシレンおよびトルエンが用いられることが好ましい。
【００３８】
上記熱転写リボンインキをベースフィルム上に設けた熱転写シートとすることができる。ベースフィルムの材料には、常用のものを使用すればよい。具体的には、ポリエスチル、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネートなどのプラスチックのフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類を使用することができる。
【００３９】
電子写真方式の場合のトナーインキの構成成分は本発明の赤外線吸収材料、ビビクル、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤、外添剤（流動化剤）からなる。ビビクルはポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジェン系共重合体、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。接触帯電性は、アミノ基などの電子供与性の置換基を含むものは正帯電を帯びやすく、フッ素、カルボキシル基などの電子受容性置換基を有するものは負帯電を帯びやすい。
【００４０】
帯電制御剤は正帯電用にはニグロシン系染料、第４級アンモニウム系化合物など、負帯電トナーにはアルキルサルチル酸の金属錯体、アゾ系含金属錯体などが用いられる。その他添加剤として、熱ロール定着のオフセット防止剤として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどが用いられる。
【００４１】
さらに本発明のインキには、組成物中に非可逆性を有する消色性着色剤を含有させることができる。この場合の消色性着色剤は、可視光域において可視状態を維持し、消色のための操作、たとえば近赤外線の照射などの操作によって非可逆的に不可視状態に変化する着色剤である。このような消色性着色剤を含有するインキ組成物でコードパターンを形成すると、印刷画像を肉眼で識別することが可能であり、印刷精度を向上させることができる。その後、消色操作を行うことによって、コードパターンを不可視状態に変化させることができる。
【００４２】
具体例としては、下記構造式、で示される消色性着色剤ＩＲ８２０Ｂ（昭和電工製）やシアニン系色素とテトラブチルアンモニウム・ブチルトリフェニルボレートなどの有機ホウ素アンモニウム塩を共存することにより近赤外光を吸収して両者がカップリングし、不可逆的に透明になるものがある。
【００４３】
【化１】
本発明の赤外線吸収材料は、図１に示すように９５０〜９８０ｎｍ付近に鋭い吸収を示す。そこで、この赤外線吸収材料を用いて形成したコードパターン又は検知マークに、照射光源として、例えば半導体レーザーのパルス状の赤外光又は発光ダイオードの赤外発光に対して９００ｎｍ以下の光及び１０００ｎｍ以上の光を吸収するバンドパスフィルターをコーティングしたレンズ等を受光センサー側に取り付けて赤外線を照射すると、鋭い吸収シグナルとして識別できる。
【００４５】
本発明は、前記赤外線吸収材料を用いた不可視パターン及び不可視情報パターンを包含する。ここで、パターンは非情報パターン及び情報パターンを包含する。非情報パターンとしては検知マーク等を挙げることができる。また、情報パターンとしては、コードパターンを挙げることができる。コードパターンとしては、バーコードを例示でき、バーコードは１次元のバーコード以外に２次元コード等であってもよい。特に本発明では、高い解像度が得られることから、２次元コードに有効である。
【００４６】
又、検知マークとは、光学的検知方法を用いた複写機にて画像を形成する際に、光学的に検知されない透明シートの紙送りタイミング等の設定のために設けられるマークである。検知マークの形状や検知マークを設ける透明シート上の位置については、特に制限はない。例えば、特開昭５８−１０６５５０号、同５８−１０５１５７号、同５９−７３６７号及び特開平３−９９８７８号公報に記載されているような、検知マークが挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
【００４８】
実施例１
イッテルビウム濃度が０．２mol/l である硝酸イッテルビウム水溶液２リットルに炭酸水素アンモニウム158g(2mol)を含む水溶液２リットルを添加して炭酸イッテルビウムのスラリーを得た。このときのイッテルビウムに対する炭酸水素アンモニウムの過剰率は67％であった。つぎに上記スラリーを50℃に加熱して２時間熟成した。この時点で炭酸塩は微粉状から約10μｍの非晶質粒子に変化した。さらに、０．２mol/l の硝酸イッテルビウム水溶液600ml を上記スラリーに添加して、80℃で３時間熟成した。次にこのスラリーをろ過し、沈殿物を水洗した。得られた沈殿物を昇温速度400 ℃／時間で加熱し、800 ℃で2 時間焼成した。焼成により目的とする酸化イッテルビウムを得た。得られた酸化イッテルビウムに凝集は観察されず、平均粒子径は0.95μｍであった。
【００４９】
上記で得られた酸化イッテルビウムの分光反射率を測定した結果を図１に示す。尚、測定は、島津製作所製自記分光光度計ＵＶ３１０１ＰＣを用い、硫酸バリウムの反射率を１００％として行った。
さらに、市販の酸化イッテルビウム粒子〔信越化学製Yb2O3-RU (Sub-micron Type)〕の吸収特性も上記と同様の方法で行ない、上記図１とほぼ同様の結果を得た。
また、上記市販の酸化イッテルビウム粒子の粒子径を粒度分布計（Ｐｈｏｔａｌ粒度分布測定装置ＰＡＲ−ＩＩＩ）により測定した。その結果を図２に示す。その結果、平均粒子径は1.03μｍであった。
【００５０】
実施例２
市販の酸化イッテルビウム粒子〔信越化学製Yb2O3-RU (Sub-micron Type)〕48重量部を、ガラスビーズアトライターにEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体）４重量部、エステルワックス１５重量部、パラフィンワックス２０重量部、分散剤１重量部及び酸化防止剤０．１重量部と共に加えて分散させ、インキリボンインキを作製した。さらに、得られたワックスインキをホットプレート上１００℃で溶融し、ＰＥＴフィルム（６μｍ）にバーコーダー塗工することによって、インキリボンを作製した。得られたインキリボンは、バーコードプリンター（オートニックス製：ＢＣ−１２Ｗ）によって、ミラーコート紙上にバーコードを熱転写プリントした。このときの分光反射率を測定し、結果を図３に示す。
【００５１】
上記展色インキ中の酸化イッテルビウム粒子の分散状態を観察するためＳＥＭ写真を撮影した。図４が熱転写ワックスリボンインキ塗工表面のＳＥＭ写真であり、図５が断面のＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真から、酸化イッテルビウム粒子同志は互いに凝集することなくきれいに分散していることが分かる。
【００５２】
上記ミラーコート紙上に熱転写プリントしたバーコードは、肉眼では認識できなかった。このバーコードを光源として赤外発光ダイオード（SHARP GL480Q：ピーク発光波長９５０ｎｍ）を用い、受光部としてフォトダイオード（SHARP PD413PI ：ピーク発光波長９６０ｎｍ）を用いて読み取り試験を行った。その結果、バーコード情報を読み取ることができた。
【００５３】
実施例３
実施例２と同様の酸化イッテルビウム粒子３２重量部をＭＭＡ（メチルメタクリレート）１３重量部、シクロヘキサノン２６重量部及びスワゾール1000 １９重量部を加えて作製したビヒクルと混合し、シルクスクリーンインキを作製した。このインキを白ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）上に２５０メッシュのバーコードスクリーン版を用いてシルク印刷を行った。このときの分光反射率を測定し、結果を図６に示す。さらに、得られたバーコードは、実施例１と同様の方法により読み取り試験を行った結果、読み取ることができた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、可視光領域に吸収を有さず、９４０〜９７０ｎｍ付近の近赤外領域に鋭い吸収ピークを有し、赤外線吸収コードパターンや赤外線吸収検知マーク等の赤外線吸収マークの形成用として優れた材料及びインキ素材を提供することができる。
特に本発明の赤外線吸収材料は、光源として赤外発光ダイオードやガリウム・砒素半導体レーザーを用いた場合、吸収ピーク付近の波長が光源光のピーク波長に大変近く、さらに受光素子であるフォトダイオードの分光感度特性が吸収特性とほぼ一致することから、近赤外吸収特性を信号として利用し易いという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得た酸化イッテルビウム粒子の分光反射率のスペクトルを示す。
【図２】 市販の酸化イッテルビウム粒子の粒度分布を示す。
【図３】 実施例２で得たバーコードの分光反射率のスペクトルを示す。
【図４】 実施例２で得た塗工層表面の酸化イッテルビウム粒子の分散状態を示す図面に代わるＳＥＭ写真である。
【図５】 実施例２で得た塗工層断面の酸化イッテルビウム粒子の分散状態を示す図面に代わるＳＥＭ写真である。
【図６】 実施例３で得たバーコードの分光反射率のスペクトルを示す。
Claims (3)
- 平均粒子径が２μｍ以下である酸化イッテルビウム粒子と１．３〜１．７の範囲の屈折率を有するビヒクルとを含有することを特徴とする不可視パターン用赤外線吸収インキ。
- 平均粒子径が２μｍ以下である酸化イッテルビウム粒子と１．３〜１．７の範囲の屈折率を有するビヒクルとを含有することを特徴とする不可視パターン。
- 不可視情報パターンである、請求項２に記載の不可視パターン。
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