KR101411063B1 - Ｉｒ 흡수 요판 잉크 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적외선 흡수 물질을 포함하고, 3Paㆍs이상, 바람직하게는 5Paㆍs이상의 40℃에서의 점도 값을 갖는, 조각 강철 다이 인쇄 공정용 페이스트 잉크에 관한 것으로, 여기서 상기 적외선 흡수 물질은 전이 원소 화합물을 포함하고 이의 IR 흡수는 전이 원소 원자 또는 이온의 d 껍질 내의 전자 전이의 결과이다.
조각 강철 다이 인쇄, 전자 전이, 적외선 흡수 물질, 페이스트상 점조도
Description
본 발명은 잉크 및 코팅 조성물 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 화폐 및 다른 보안 문서를 인쇄하는 데 사용되는, 조각 강철 다이 (동판-, 요판-) 인쇄 공정용 잉크에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명의 요판 잉크는 '광학 적외선' 스펙트럼의 일부에서는 방사선을 선택적으로 흡수하고, 반면에 스펙트럼의 다른 부분에서는 투명하도록 설계된다.
전자기 스펙트럼의 '광학 적외선' 범위, 즉 700㎚ 내지 2,500㎚ 파장에서 방사선을 흡수하는 화합물 및 코팅은 숙련된 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 물질은 태양 에너지 흡수제로서 사용될 뿐만 아니라, 물체 또는 문서에서 숨겨진, 기계로 판독 가능한 표시를 생성시키기 위해, 그리고 상기 물체 또는 문서의 기계에 의한 자동화 처리 또는 인증을 위해 사용된다.
본 명세서 전체를 통해, '적외선' 또는 'IR'이라는 표현은 700㎚ 내지 2,500㎚ 파장의 스펙트럼 범위를 지칭하기 위해 사용된다. 용어 '가시광선'은 400nm 내지 700nm 파장의 스펙트럼 범위를 지칭한다. 용어 '자외선' 또는 'UV'는 400nm 보다 짧은 파장에 적용된다. 추가로, 용어 '근적외선' 또는 'NIR'은 700㎚ 내지 1,1OO㎚ 파장의 스펙트럼 범위를 지칭하기 위해 사용되고, 이는 일반적인 규소 광검출기에 의해 검출 가능한 방사선에 상응한다.
본 명세서 전체를 통해, 용어 조각 강철 다이 인쇄 공정(engraved steel die printing process), 동판 인쇄 공정(copperplate printing process) 및 요판 인쇄 공정(intaglio printing process)은 동일한 인쇄 기술에 대해 동의어로 사용된다.
적외선-관련 인쇄 기술에서 초기 특허의 제1 군은 전적으로 처리 측면과 관련된다: 미국 특허 제3,705,043호[자비아크(Zabiak)]는 기계로 판독 가능한 바코드의 인쇄를 위한 적외선 흡수(IR 흡수) 잉크젯 인쇄 잉크 조성물을 개시하고 있다. 이의 개시 시기(1972)에, 바코드 판독 장치는 기술적 이유로 스펙트럼의 '근적외선'(700㎚ 내지 1,100nm) 범위와 관련된다; 이러한 이유로 인해 잉크가 기계적으로도 가시적이 되게 하기 위해, 적외선 흡수 니그로신 유기 염료를 잉크에 첨가한다. 유사한 기술 목적이 미국 특허 제3,870,528호[에드스(Edds) 외, 아이비엠(IBM)] 및 미국 특허 제4,244,741호[크루세(Kruse), 미국 우정사업부]에 수행되어 있다; 상기 미국 특허 제4,244,741호는 무기 자외선 흡수제로서 환원된 헤테로폴리산(포스포몰리브덴산)의 용도를 교시하고 있다. 이들 공보는 IR 흡수 물질의 보안 표식으로서 용도에 관한 것이 아닌 것으로 요약될 수 있다.
제2 군의 공보는 보안 문서에 관한 것이다: 유럽 공개특허공보 제A-O 552 047호[니시다(Nishida) 외, 히타치 멕스웰 리미티드(Hitachi Maxell Ltd.)]는 400㎚ 내지 700nm의 가시광선 스펙트럼 범위에서 IR 흡수 보안 부재를 숨기는 착색된 비밀 층을 포함하는, 인쇄된 자외선-흡수 표식을 보유하는 보안 문서를 개시하고 있다. 유럽 공개특허공보 제A-O 552 047호 문서의 교시에 따르는 IR 흡수제는 이의 존재 및 위치를 육안에 위장시키는 비밀 층(concealing layer)과 함께 사용되어야 한다. 유럽 공개특허공보 제A-O 263 446호[아베(Abe) 외, 다이니키세이카 컬러 앤드 케미칼즈 메뉴팩쳐 코포레이티드(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd.)]는 보안 문서에 대한 변환 정보(convert information)를 포함하는 변조 방지 프린트뿐만 아니라, 상기 프린트의 제조 방법을 개시하고 있고, 여기서, IR 흡수 흑색 잉크는 추가적으로 IR-투명 표준 4색 공정 잉크와 함께 사용된다. 'IR 흡수 흑색'은 바람직하게는 전체 가시광선 및 적외선 스펙트럼 범위에 걸쳐 구분없이 흡수하는 카본 블랙인 반면, 'IR-투명 흑색'은 스펙트럼의 가시광선 범위만을 흡수하는 유기 염료이다.
은행권 자동정사기(automated banknote processing) 분야에서, IR 흡수는 중요한 역할을 한다. 실제로 유통되는 화폐의 대부분은 가시적으로 착색된 인쇄물뿐만 아니라, 스펙트럼의 적외선 부분에서만 검출 가능한 특정한 특징물을 보유한다. 일반적으로, 이러한 IR-특징물은 결정된 통화 금액을 인식하기 위해, 그리고 이의 진위를 인증하기 위해, 특히 이를 칼라 복사기에 의해 만들어진 복제물로부터 판별하기 위해, 은행 및 판매 분야(자동 입출금기, 자동 판매기 등)에서 자동화 통화 처리 설비에 의한 사용을 위해 실행된다. 국제 공개공보 제A-04/016442호[방퀘 드 프랑스(Banque de France)]는 적외선 흡수 물질에 의해 보호되는 문서에 관한 것이다.
유럽 공개특허공보 제A-O 263 446호에 따르는 적외선 흡수 잉크의 가시적 외관(흑색)은 보안 분야에서 단점으로 인식되고, 여기서 IR 흡수는 추가의 변환, 즉 비가시적 특징물로서 사용되어야 한다. 이러한 어려움을 둘러싼 방식은 IR 흡수 잉크를 중복인쇄(overprinting)를 통해 위장시킴으로써, 또는 동일한 가시적 색상을 갖는 IR 흡수 및 IR-투명 잉크의 쌍으로 진행시킴으로써 밝혀졌다; 그러나, 후자의 선택은 투명한 색조와 상용성이 아니므로, 오히려 문서 설계자에게 제한을 부여한다.
추가의 특허 군은 비가시적 IR 흡수제를 개시하고 있으며, 이 흡수제는 이의 가시적 외관에 기여함이 없이 모든 색조(백색 포함)의 잉크에서 사용할 수 있다: 유럽 공개특허공보 제A-O 608 118호[요시나가(Yoshinaga) 외, 캐논 케이.케이.(Canon K. K.)]는 보안 문서가 복사기에서 복사되는 것을 막기 위해, 보안 문서에 대한 기계로 판독 가능한 인식 수단으로서, 비가시적 정보로 판독되는 매체(예: 은행권, 보안 문서 등)를 개시하고 있다.
기록은 근적외선 흡수 시아닌 유형 유기 물질을 사용하여 실현되고, 그 물질은 스펙트럼의 가시부에서 무색이고 투명하므로 육안에는 보이지 않는다. 유사한 시도가 다시마(Tashima) 등의 다이니폰 프린팅 코포레이티드(Dainippon printing Co. Ltd.)에 의해 이루어졌고, 이들은 가시적 IR 흡수 보안 부재로서 무기 인산이터븀(YbPO4)의 용도뿐만 아니라, 이를 포함하는 상응하는 잉크 및 코팅 조성물을, 이로 실현될 수 있는 보안 문서 및 보안 패턴과 함께, 개시하고 있다(일본 공개특허공보 제08-143853 A2호; 일본 공개특허공보 제08-209110 A2호; 일본 공개특허공보 제09-030104 A2호; 일본 공개특허공보 제09-031382 A2호; 일본 공개특허공보 제09-077507 A2호; 일본 공개특허공보 제09-104857 A2호; 일본 공개특허공보 제10-060409 A2호). 마지막으로, 미국 특허 제5,911,921호[다카이(Takai) 외; 신-에츠 케미칼 코포레이션(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]는 IR 흡수 보안 물질로서 사용하고자 하는, 훨씬 낮은 적외선 반사성의 비화학양론적 인산이터븀을 개시하고 있다.
따라서, 이러한 문서의 후자 군의 유기 및 무기 IR 흡수제는 IR 흡수제의 가시적 착색의 단점을 극복한다; 그러나, 이의 용도와 관련된 또 다른 단점, 특히 유기 시아닌 유형 염료 및 YbPO4 IR 흡수제에 의해 표시된 적외선 흡수 띠의 다소 좁은 스펙트럼 너비가 존재한다. 협대역 IR 흡수 특징물의 검출(판독)은 특히 논의의 정확한 흡수 파장을 판독하기 위해 특별히 채택된 검출 설비 및, YbPO4의 경우에, 인쇄 잉크에서 비교적 고농도의 IR 흡수 물질의 사용을 필요로 한다.
전세계를 통한 많은 제조자로부터의 많은 상이한 모델의 화폐 처리 설비는 현재 시장에 판매중이다. 이러한 설비는, IR 흡수용 은행권을 확인할 수 있게 하더라도, 어떠한 방식으로도 하나의 및 동일한 IR 파장에서 작동하지 않는다; 가시광선 비색계에서 사용된 CIELAB 표준과 유사한 'IR-색상 표준'은 실제로 존재하지 않는다.
따라서, 협대역 IR 흡수제는 이미 기존의 처리 설비와의 상용성의 이유로 일반적인 화폐 처리 분야와 상용적이지 않다. 특히, 신규한 형태의 IR 흡수 보안 부재에 대한 각각의 변경시 은행 및 자동 출금 분야에서 기존의 화폐 처리 설비의 채택은 일반적으로 실행가능하지 않다.
반면에, 무분별 광대역 IR 흡수제로서 카본 블랙을 사용하는 전통적인 선택은 은행권 설계자에게 단순히 어두운 색조 또는 흑색 색조로 제한하는 상기 언급한 단점을 갖는다. 여기에, 이러한 형태의 물질의 일반적인 이용 가능성이 더해진다; 따라서, 카본 블랙은, IR 흡수제이더라도, 보안 물질로 간주될 수 없다. 동일한 사항이 반금속성 그래파이트 물질에 적용되고, 보안 문서에서 IR 흡수 안료로서의 그의 용도는 국제 공개공보 제A-98/28374호[묄(Murl)]에 개시되어 있다.
이상적으로, 화폐 처리 분야에 대한 IR 흡수제는, 이를 모든 형태의 가시적으로 착색된 잉크에서뿐만 아니라, 육안으로 볼 수 없는 표식에서 사용하도록 하기 위해, 가시광선 범위(400㎚ 내지 700nm)에서 투명해야만 하고, (1,1OOnm 이하에 감광성인, 규소 IR-광검출기를 기초로 하는) 표준 화폐 처리 설비에 의해 용이하게 인식되도록 하기 위해, 근적외선 범위(700㎚ 내지 1,1OOnm)에서 강한 흡수를 나타내야 한다. IR 흡수제는 추가로 전체 IR-범위에 걸쳐 무분별하게 흡수하는 간단한 카본 블랙 또는 그래파이트 인쇄로부터 특정 화폐 보안 특징물을 식별하기 위해 1,1OO㎚ 내지 2,500nm의 범위 어느 부분에서든 또한 투명해야만 한다. 이러한 식별은 적절한 (Ge, InGaAs 등) 광전지를 사용하여, 예를 들면, 1,100 내지 2,500㎚ 구역에서 간단한 투명도 확인에 의해 실행할 수 있다.
강철 다이 (동판-, 요판-) 인쇄는 화폐 및 다른 높은-보안 상태의 정부-발행 문서의 제조에서의 다소 특정한 방법이다. 요판 인쇄 기계는 과중량의 고가의 설비이고, 이는 달리 상업용 인쇄 분야에서 이용되지 않고, 세계에서 몇 안 되는 높은-보안의 인쇄 시설에서 전적으로 사용된다. 결과로서, 적절한 물리적 정교성의 보안 특징물도, 요판 인쇄 공정을 통해 도포된다면, 높은 보안 수준을 취할 수 있다. 강철 다이 인쇄 공정용 잉크에 대한 관련된 선행 기술에 대해, 유럽 공개특허공보 제A-O 340 163호; 유럽 공개특허공보 제A-O 432 093호; 미국 특허 제4,966,628호; 미국 특허 제5,658,964호; 뿐만 아니라 출원인의 국제 공개공보 제02/094952호를 참조하고, 이들 공보의 내용은 본원에 참증으로 인용되어 있다.
보안 인쇄용 요판 잉크는 40℃에서 3Paㆍs 초과, 바람직하게는 5Paㆍs 초과의 다소 높은 점도 값을 갖는 그 페이스트상 점조도(pasty consistency), 및 특히 일반적으로 50중량% 초과의 그 높은 고형분 함량으로 특징지어진다. 보안 문서, 예를 들면, 은행권은 추가로 내구성이어야 하고 태양광 및 환경-영향(즉, 수분, 산소, 세탁 및 일반적으로 이용 가능한 용매 및 화학물질)에 내성이어야 한다. 따라서, 고성능 에폭시-에스테르 또는 우레탄 결합제 수지를 포함하는 특히 매우 내성이 있는 잉크 제형은 문서를 인쇄하기 위해 사용한다. 요판 잉크 속에 포함된 안료, 충전제 및 다른 고형분은, 동일한 이유로, 바람직하게는 무기 화합물인 것으로 선택된다; 그러나, 검증된 높은 내성의 유기 안료를 사용할 수도 있다.
본 발명의 목적은 상기 요건을 만족시키는 요판 인쇄 잉크를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 상기 목적은 중합체 유기 결합제, 적외선 흡수 물질 및, 필요하다면, 용매 및/또는 충전제를 포함하고, 40℃에서 3Paㆍs, 바람직하게는 5Paㆍs 이상의 점도 값을 갖는 페이스트상 점조도를 갖는 조각 강철 다이 인쇄 공정용 잉크에 의해 해결됨이 밝혀졌고, 여기서 상기 적외선 흡수 물질은 전이 원소 원자 또는 이온을 포함하고, 그 적외선 흡수는 전이 원소 원자 또는 이온의 d 껍질 내의 전자 전이의 결과이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 이러한 요건을 만족시키고, 협대역 IR 흡수제의 단점, 그리고 무분별 카본 블랙 또는 그래파이트 IR 흡수제의 단점 둘 다를 극복하는 요판 인쇄 잉크에서 광대역 IR 흡수제로서 적합한 부류의 물질을 발견하였다. 유기 또는 무기 성질일 수 있는 이러한 적외선 흡수 물질은, 이 물질이 불완전한 전자 d 껍질을 갖는 특정 화학 원소(즉, 전이 원소의 원자 또는 이온)를 포함한다는 점, 그리고 그 적외선 흡수가 원자 또는 이온의 상기 d 껍질 내의 전자 전이의 결과이다는 점을 특징으로 한다. 적합한 전이 원소 원자 또는 이온의 선택된 화합물은 NIR(700㎚ 내지 1,1OOnm) 범위에서 흡수하는 반면, 스펙트럼의 가시광선 범위(400㎚ 내지 700nm)뿐만 아니라, 1,1OO㎚ 내지 2,500nm 사이의 일부 범위에서 거의 투명한 것으로 밝혀졌다. 이러한 물질은, 이 물질만이 상기 NIR 범위에서 적절히 강한 흡수를 나타낸다는 점에도 불구하고, 충분한 양의 IR 흡수 물질이 보안 문서로 이동되어 유용한 IR 콘트라스트(흡수 밀도)를 생성하도록, 요판 인쇄를 통해 도포될 수 있다.
전이 원소 원자 또는 이온의 불완전한 d 껍질 내에서 발생하는 전자 d-d 전이는 무기 분광학에 숙련된 당업자에게 공지되어 있다. 이와 관련하여 문헌[A.B.P. Lever, "Inorganic Electroic Spectroscopy", 2nd edition, "Studies in Physical and Theoretical Chemistry, Vol. 33", Elsevier, Amsterdam, 1984, Chapter 6]을 참조한다. 용어 '전이 원소' 또는 전이 금속'은 본 발명의 문맥상 주기율 시스템의 화학 원소 번호 22(Ti) 내지 29(Cu), 번호 40(Zr) 내지 47(Ag) 및 번호 72(Hf) 내지 79(Au)에 해당하고, 제1 전이 계열(Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)이 특히 강조된다.
바람직하게는, 적외선 흡수 화합물에서 전이 원소는 (화학식 Ti3 +, VO2 +, Cr5+, Fe2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Cu2 +에 따르는) 티탄(III), 바나듐(IV) = 바나딜, 크롬(V), 철(II), 니켈(II), 코발트(II) 또는 구리(II) 이온과 같은 이온 형태로 존재한다. 하나 이상의 전이 원소 원자 또는 이온뿐만 아니라, 다른 원자 또는 이온(양이온 또는 음이온)은 구조적 이유로 또는 누적 효과를 촉진하기 위해 상기 화합물 속에 추가로 존재할 수 있다.
광 흡수가 전이 원소 원자 또는 이온의 d 껍질 내의 전자 전이의 결과인 물질은 단지 적절한 특정 흡수를 나타낸다. 따라서, 이들의 특정 광 흡수의 부족은 상응하는 다량의 물질에 의해 보상되어야 한다. 즉, 물질의 충분히 두꺼운 층이 필요한 흡수성을 생성시키기 위해 존재해야만 한다. 선행 기술의 d 껍질-전이를 기초로 한 IR 흡수 물질은 이러한 이유로 두꺼운 코팅 층(태양 전지판용 IR 흡수 페인트)에 도료되거나, 플라스틱 물질의 질량에서 충전제로서 사용된다.
그러나, d 껍질 전이 원소를 기초로 하는 적외선 흡수제는 일반적인 인쇄 분야에서 사용되지 않고 있고, 여기서 이용 가능한 층 두께는 오프셋 및 플렉소그래픽 인쇄에서의 단지 수 ㎛로부터 스크린 인쇄 분야에서의 건조 잔사의 기껏해야 10 내지 15㎛의 범위에 이르고, 단지 전체 층 두께의 일부만이 안료 충전을 나타낸다. 이러한 제약하에, 잉크 제형 분야의 당업자는 추구하는 결과를 감량의 물질로 성취하기 위해 적외선에서 높은 특정 흡수도를 나타내는 IR 흡수 물질을 사용하는 것을 선호한다.
요판 인쇄 공정을 사용하여, 고형분 함량이 높은 잉크의 (50㎛ 이하의) 다소 두꺼운 층을 기판으로 이동시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 요판 인쇄 공정을 사용함으로써, 유용한 적외선 콘트라스트를 생성시키기 위해 상기 d 껍질 전이를 기초로 한 IR 흡수 물질을 충분한 양으로 문서에 도포할 수 있다. 더욱이, 개시된 IR 흡수 물질은 인쇄 분야에서 일반적으로 이용 가능하지 않고, 이는 용이하게 이용 가능한 위조품 기회의 부재로 인해 당해 물질을 보안 인쇄에서 사용하기에 적합하도록 만든다.
전이 원소 화합물의 적외선 흡수성은 공지되어 있고, 이미 특정 분야의 기술 분야에서 이용되고 있다. 적절한 화학 환경하에 Fe(2+) 또는 Cu(2+) 이온을 갖는 철(II) 및 구리(II) 화합물은 근적외선 범위에서 효율적인 광대역 IR 흡수 물질인 것으로 밝혀졌다. 적절한 철(II) 또는 구리(II) 화합물은 - 기껏해야 약간 황색 또는 갈색의 색조를 나타내는 - 스펙트럼의 가시광선 범위에서 투명하고, 주위 환경 조건(즉, 산소 및 수분 노출)하에 안정하다. '적절한 화학 환경'은, 예를 들면, 포스페이트 또는 폴리포스페이트 이온, 또는 보다 일반적으로 인 및 산소 함유 기이다; 선행 기술의 많은 공개된 IR 흡수 물질에서, Cu(2+) 또는 Fe(2+) 이온은 사실 M-O-P 원자 순서를 형성하면서 산소 원자에 의해 인 원자에 연결된다.
미국 특허 제4,296,214호[카마다(Kamada) 외, 미츠비시 레이온 코포레이티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)]는 내부에서 공중합된 구리(II) 함유 아크릴릭 디포스포네이트 에스테르를 갖는 태양-흡수 아크릴산 수지를 개시하고 있다. 미국 특허 제5,466,755호[사카가미(Sakagami) 외, 구레하 가가쿠 교교 케이.케이(Kureha Kagaku Kogyo K. K.)]는 구리(II) 및/또는 철(II) 이온이 혼입되어 있는 모노하이드로게노포스페이트-디에스테르 기 및 디하이드로게노포스페이트-모노에스테르 기 함유 아크릴산 공중합체를 기본으로 하는, 플라스틱 광학 필터 물질을 개시하고 있다. 미국 특허 제6,410,613호[오니시(Ohnishi) 외, 구레하 가가쿠 교교 케이.케이]는 구리 이온을 포함하는 추가의 IR 흡수 포스페이트 에스테르 중합체에 관한 것이다. 이 중합체 물질은 700nm 내지 1,200nm의 파장 범위에서 근적외선 흡수제(필터)로서 유용하지만, 현재까지 인쇄 잉크에서 사용되고 있지 않다.
미국 특허 제5,236,633호 및 미국 특허 제5,354,514호[사타케(Satake) 외, 주조 페이퍼 코포레이티드(Jujo Paper Co., Ltd.)]는 투명 열가소성 중합체(폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 염화비닐 등), 유기 티오우레아 화합물 및 구리 화합물을 기초로 하는 근적외선 흡수 물질을 개시하고 있고, 이들은 함께 용융되어 가시광선에 투명한 (약간 남색의) IR 흡수 플라스틱 물질을 제공한다. 미국 특허 제5,723,075호[하야사카(Hayasaka), 니뽄 페이퍼 인더스트리즈, 코포레이티드(Nippon Paper Industries, Co., Ltd.)]는, 이량체화된 유기 티오우레아 유도체가 사용된다는 점을 제외하고는, 유사한 기술을 개시하고 있다.
미국 특허 제2,265,437호 및 미국 특허 제5,800,861호[특허권자: 셔윈-윌리암스 컴퍼니(Sherwin-Williams Company)]는, 무엇보다도, 수동적 태양열 집열기 등을 제조하기 위한 IR 흡수 코팅에서의 구리 포스페이트, 염기성 구리 포스페이트 및 구리 피로포스페이트의 용도를 개시하고 있다. 이러한 코팅은, 이의 가시광선 흡수 이외에, 700㎚ 내지 1200㎚ 구역에서 광대역 흡수 띠를 가짐을 특징으로 한다.
구리(2+) 이온을 포함하는 포스페이트 및/또는 플루오라이드 함유 유리는 또한 특히 광학 산업에서의 IR-컷-오프 필터에서 IR 흡수제로서 사용되어 왔다. 미국 특허 제5,173,212호[스파이트(Speit) 외, 쇼오트 글라스베르케(Schott Glaswerke)] 및 미국 공개특허공보 제2004/0082460호[야마네(Yamane) 외, 호야 코포레이션(HOYA Corporation)]는 상응하는 유리 조성 및 수득된 광 흡수 스펙트럼을 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 제05-279078 A2호[마나베(Manabe) 외, 아사이 글라스 코포레이티드(Asahi Glass Co. Ltd.)]는 스크린-인쇄에 의한 도포를 위한 근적외선 흡수 물질을 개시하고 있으며, 그 물질은 근적외선에서 레이저 광에 의한 정보의 기계-판독을 위해 사용되는 수지 물질과 혼합된, 무색의 인산구리(II) 유리 분말이다. 일본 공개특허공보 제06-207161 A2호[우스이(Usui) 외, 아사이 글라스 코포레이티드]는 반도체 레이저 광(810nm)용 흡수제로서 구리(II) 포스페이트를 포함하는 또 다른 스크린-인쇄용 잉크를 개시하고 있다. 일본 공개특허공보 제05-093160 A2호[마츠다이라(Matsudaira), 토판 프린팅 코포레이티드(Toppan Printing Co. Ltd.)]는 비가시적인, 분류된 정보의 인쇄를 위한 2성분 스크린 인쇄용 잉크를 개시하고 있다. 그 잉크는 IR 흡수제로서 (아사이 글라스 코포레이티드의) 산화철(II) 및/또는 산화구리(II)를 포함하는 분말화된 포스페이트 유리를 포함한다. 일본 공개특허공보 제06-107985 A2호(마츠다이라, 토판 프린팅 코포레이티드)는 IR 흡수제로서 유리질의 백색의 구리(II) 및/또는 구리/철(II) 포스페이트를 기초로 하는 추가의 2성분 IR 흡수 잉크를 개시하고 있다. 이 잉크는 보안 문서, 예를 들면, 오래 지속되는 플라스틱 거래카드, 신분증 등에서 기계로 판독 가능한 바코드의 인쇄를 위해 사용되고, 여기서 인쇄된 정보는 반도체 근적외선 레이저에 의해 판독되어야 한다.
그러나, 이러한 부류의 구리(II) 또는 다른 전이 원소 원자 또는 이온 함유 광대역 근적외선 흡수 화합물을 포함하는 조각 강철 다이 (동판-, 요판-) 인쇄용 잉크는 현재까지 개시되어 있지 않다.
조각 강철 다이 인쇄 공정을 위해, 본 발명의 잉크는 바람직하게는 고내성 에폭시-에스테르, 우레탄-알키드의 또는 UV-경화 형태의 유기 결합제 수지뿐만 아니라, 본 발명에 따르는 적외선 흡수 물질, 임의로 목적하는 가시적 색상을 생성시키기 위한 하나 이상의 안료, 임의로 40℃에서 잉크의 점도를 3Paㆍs 초과, 바람직하게는 5Paㆍs 초과의 값으로 조정하기 위한 충전제 및/또는 용매, 및 임의로 추가의 첨가제, 예를 들면, 건조촉진제(siccativating agent)(건조제), 광개시제, 왁스 및 레올로지 첨가제를 포함한다. 이러한 적외선 흡수 물질은 IR 흡수가 전이 원소 원자 또는 이온의 d 껍질 내의 전자 전이로 인한 것인 전이 원소 화합물이다. 요판 잉크의 조성 및 요판 잉크를 제조하기 위해 일반적으로 이용되는 물질(즉, 결합제, 충전제, 용매, 안료 및 다른 잉크 첨가제)은 숙련된 당업자에게 공지되어 있고, 여기서 추가로 논의될 필요는 없다.
본원에 개시된 요판 잉크의 IR 흡수 기원은 다시마(Tashima) 등(예: 일본 공개특허공보 제08-143853호)에 의해 개시된 YbPO4 IR 흡수제의 흡수 기원과 상이하고, 이는 협대역 흡수로서 희토류 이온(Yb(3+))의 f 껍질 내의 전자 전이로 인한 것이다. 또한, 이러한 흡수 기원은 미국 특허 제4,244,741호에 개시되어 있는 환원된 헤테로폴리산(포스포몰리브덴산)의 흡수 기원과 상이하고, 이는 분리된 몰리브데늄 원자의 d 껍질 내의 전이라기보다는 착물 분자 이온 내의 협력적 전자 전하 이동 전이로 인한 것이다.
본원에 개시된 요판 잉크의 IR 흡수 기원은 추가로 유럽 공개특허공보 제A-O 608 118호의 협대역 근적외선 흡수 시아닌 유형 유기 염료의 흡수 기원뿐만 아니라, 미국 특허 제3,705,043호의 광대역 니그로신 염료 및 다른 유기 염료, 예를 들면, IR 흡수 프탈로시아닌 및 이의 동족물의 흡수 기원과 명백히 상이하다. 언급된 유기 염료의 광 흡수성은 특히 탄소 및 다른 원자의 전자 p 껍질을 포함하는 그 확장된 분자 전자 π 시스템과 관련된다. 그러나, 이러한 확장된 π 시스템은 증가된 화학 반응성의 단점을 갖는다; 몇몇 예외를 별도로 하고, 공지된 유기 염료 분자의 대부분은 이러한 이유로 환경적 영향(광, 수분, 대기 산소)하에 매우 안정하지 않다.
본 발명의 IR 흡수제는 분자 또는 고체 상태의 화합물 내의 원자 또는 이온의 협력적 원자간 또는 이온간 흡수 효과, 예를 들면, '혼성-원자가' 화합물(페르시안 블루 등)의 원자가간 전하 이동 띠에 의존하지 않고, 반도체 물질(GaA 등)의 띠 간격 흡수에 의존하지 않는다; 반대로, 본원에서 고려되는 화합물은 오직 전자 d-d-전이의 원자내 (각각 이온내) 특성에 의존한다. 이러한 d-d-전이는, 전이가 또한 원자 또는 이온의 화학 환경에 어느 정도 영향을 받을지라도, 주로 분리된 원자 또는 이온의 특성이다.
본 발명의 문맥상 바람직한 IR 흡수 물질은 구리(II)- 및/또는 철(II)-화합물, 예를 들면, 상기 원소의 포스페이트이고, 바람직하게는 최대 지속성을 위해 고체 상태의 화합물 형태이다. 그러나, 대안으로, 특히 결합제 성분이 전이 원소 이온, 바람직하게는 Cu(2+) 및/또는 Fe(2+)에 대한 특이적 결합 부위를 포함하는 경우, IR 흡수 전이 원소 원자 또는 이온은 잉크의 중합체 결합제의 성분에 결합될 수도 있다. 이러한 결합 부위는 중합체 골격 내로 가교결합되거나 중합체 골격 상에 그래프팅되는 포스페이트 또는 포스포네이트 기, 바람직하게는 모노하이드로게노포스페이트 디에스테르 기일 수 있다. 대안으로, 전이 원소 원자 또는 이온과 결합 부위의 IR 흡수 착물은 간단히 중합체 속에 함유될 수 있고, 예를 들면, 유기 티오우레아-구리(II) 착물은 결합제 속에 용해될 수 있다.
본 발명의 문맥상, IR 흡수 전이 원소 원자 또는 이온을 포함하는 바람직한 고체 상태의 IR 흡수제는 하나 이상의 양이온과 하나 이상의 음이온으로 이루어진 결정질 화합물이다. 바람직한 음이온은 암-형성 음이온(rock-forming anion), 즉 많은 종류의 양이온을 지닌 불용성 산화성 미네랄을 형성하는 음이온, 예를 들면, 하이드록사이드, 옥사이드 및 플루오라이드 음이온뿐만 아니라, 다양한 보레이트, 카보네이트, 알루미네이트, 실리케이트, 포스페이트, 설페이트, 티타네이트, 바나데이트, 아르세네이트, 몰리브데이트 및 텅스테이트로부터 선택된다. 하나 이상의 음이온은 바람직하게는 포스페이트(PO4 3-), 하이드로게노포스페이트(HPO4 2-), 피로포스페이트(P2O7 4-), 메타포스페이트(P3O9 3-), 폴리포스페이트, 실리케이트(SiO4 4-), 축합 폴리실리케이트, 티타네이트(TiO3 2-), 축합 폴리티타네이트, 바나데이트(VO4 3-), 축합 폴리바나데이트, 몰리브데이트(MoO4 2-), 축합 폴리바나데이트, 텅스테이트(WO4 2-), 축합 폴리텡스테이트, 플루오라이드(F-), 옥사이드(02-) 및 하이드록사이드(OH-)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 음이온과 배합되는 바람직한 IR 흡수 양이온은 단독으로 존재하는 철(II)(Fe2+) 및 구리(II)(Cu2+)이거나, 또는 이들의 IR-비활성 광물학적 동족원소(mineralogical congener), 예를 들면, 철(II)의 경우 마그네슘(II)(Mg2+)을 갖고, 구리(II)의 경우 아연(II)(Zn2+)을 갖는 고용액으로 존재하는 철(II)(Fe2+) 및 구리(II)(Cu2+)이다.
본 발명의 문맥상, 유용한 IR 흡수 결정질 화합물은, 적당히 높은 온도, 즉 400℃ 이하의 온도로 가열될 때, 이의 조성의 일부, 예를 들면, 결정체의 포함된 물을 잃어버리지 않는 화합물이다. 사실, 탈수된 화합물을 사용하는 것, 각각 일정한 중량에 도달할 때까지 (논의의 화합물에 따라) 약 1시간 내지 4시간 동안 200℃ 내지 400℃의 온도로 공기 중에서 가열함으로써, 결정체의 물 또는 달리 손실 가능한 기를 포함하는 이들 화합물을 사전에 탈수시키는 것은 유리한 것으로 밝혀졌다.
상세하게는, 하기 화합물은 본 발명에서 사용할 수 있다: 구리(II) 플루라이드(CuF2), 구리 하이드록시플루라이드(CuFOH), 구리 하이드록사이드(Cu(OH)2), 구리 포스페이트(CU3(PO4)2ㆍ2H2O), 무수 구리 포스페이트(CU3(PO4)2), 염기성 구리 포스페이트(II)(예: Cu2PO4(OH), 화학식이 종종 Cu3(PO4)2ㆍCu(OH)2로 기재되는 "리베테나이트"; Cu3(PO4)(OH)3, "코네타이트", Cu5(PO4)3(OH)4, "슈도말라카이트", CuAl6(PO4)4(OH)8ㆍ5H2O "터쿼이즈" 등), 구리(II) 피로포스페이트(Cu2(P2O7)ㆍ3H2O), 무수 구리(II) 피로포스페이트(Cu2(P2O7)), 구리(II) 메타포스페이트(Cu(PO3)2, 보다 정확히 Cu3(P3O9)2)로 기재됨), 철(II) 플루로라이드(FeF2ㆍ4H2O), 무수 철(II) 플루오라이드(FeF2), 철(II) 포스페이트(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O, "비비아나이트"), 리튬 철(II) 포스페이트(LiFePO4, "트리필라이트"), 나트륨 철(II) 포스페이트(NaFePO4, "마리사이트"), 철(II) 실리케이트(Fe2SiO4, "페이알라이트"; FexMg2-xSi04, "올리빈"), 철(II) 카보네이트(FeCO3, "앵커라이트", "시데라이트"); 니켈(II) 포스페이트(Ni3(PO4)2ㆍ8H2O) 또는 티탄(III) 메타포스페이트(Ti(P3O9)). 더욱이, 결정 IR 흡수제는 또한 2개 이상의 양이온이 결정 구조물 속에, 예를 들면, Ca2Fe(PO4)2ㆍ4H2O, "아나파이트" 속에 참여하는 혼합된 이온성 화합물이다. 유사하게, 2개 이상의 음이온은 언급된 염기성 구리 포스페이트(여기서, OH(-)는 제2 음이온이다)에서 또는 심지어 둘 다 함께 마그네슘 철 포스페이트 플루오라이드, MgFe(PO4)F, "와그너라이트"에서 구조물 내에서 참여할 수 있다.
고체 상태의 IR 흡수제는 추가로 IR 흡수 전이 원소 이온 또는 이온을 포함하는 유리일 수 있다. 바람직한 유리는 전이 원소 이온(들)이 유리 내에 존재하는 포스페이트 및/또는 플루오라이드 음이온에 배위되어 있는 포스페이트 함유 및/또는 플루오라이드 함유 형태의 유리이다. 이들 음이온은 특히 "분광화학 시리즈"의 하부 말단에서 적합하다. 즉, 이들 음이온은 이온의 흡수 띠를 적외부로 이동시키는 전이 원소 이온에서의 저에너지 d-d 전이를 위해 제공한다. "분광화학 시리즈"에 관해, 문헌[A.B.P. Lever, "Inorganic Electronic Spectroscopy", 2nd edition, "Studies in Physical and Theoretical Chemistry, Vol. 33", Elsevier, Amsterdam, 1984, Chapter 9] 및 당해 문헌에 인용 자료를 참조한다.
본원에 개시된 요판 잉크 내로 상응하게 분말화된 형태로 도입될 수 있는 IR 흡수제 유리는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제05-279078 A2호 및 일본 공개특허공보 제05-093160 A2호에 기재된 유리이고, 이들 문헌은 이미 상기 인용되어 있다.
요판 잉크 제형용 안료 및 첨가제는 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10㎛ 이하의 통계적 입도를 갖는다. 각각의 입자는 결코 100㎛의 (상부 컷-오프 제한의) 크기를 초과해서는 안 되며, 이러한 목표는 일반적으로 최종 분류화 (체질) 조작을 통해 성취된다. 너무 큰 입자는, 숫자가 적더라도, 특히 잉크가 조각으로부터 없어지면서, 인쇄기에서 문제점을 유발한다.
따라서, 본 발명의 요판 잉크에서 실행되는, 적외선 흡수 물질의 '광학 적외선' 범위(즉, 700nm 내지 2500nm)에서의 특정한 흡수는 단순히 원자간 또는 이온간 전자 d-d-전이의 결과이다. 그러나, 흡수제 물질은, 이렇게 실행된 IR 흡수 이외에, 가시부(즉, 400nm 내지 700nm)에서의 추가의 d-d-전이 띠뿐만 아니라, 스펙트럼의 자외선 부분(즉, 400nm 미만)에서의 모든 형태의 흡수 띠를 나타낼 수 있다.
그러나, 본 발명의 요판 잉크에서 사용되는 IR 흡수제 물질은 선행 기술의 전이 금속 안료, 예를 들면, 장식용 코팅에서 사용되는 니켈 및 코발트 안료('코발트 블루' 등; 미국 특허 제3,748,165호), 또는 전통적인 인쇄 및 코팅 분야에서 사용되는 황색, 적색 및 흑색의 철계 안료와 상이하다. 이러한 선행 기술의 전이 금속 안료에서, 가시광선 흡수 효과는 의도적으로 추구되고 실행되어 진다. 그러나, 본 발명의 기본적인 생각은 잉크의 모든 종류의 가시적 색조와 상용성이 되도록, 그리고 비가시적 표식에서 유용하도록, 스펙트럼의 가시광선 범위(400nm 내지 700nm)에서 착색되지 않거나 기껏해야 오직 약간만 착색되는 IR 흡수 안료에 의존한다.
따라서, 본 발명의 잉크의 바람직한 IR 흡수 물질은 스펙트럼의 가시광선 범위(400nm 내지 700nm)에서 실질적으로 흡수하지 않는 물질이다. 즉, 원분말로 측정할 때, 이의 CIE(1976) 확산 반사 명도(diffuse reflectance lightness)(L*) 값은 70 초과, 바람직하게는 80 초과이다.
충분히 강한 흡수 효과를 수득하기 위해, IR 흡수 전이 금속 원자 또는 이온은 IR 흡수 물질 내에 다소 고농도로; 일반적으로 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 훨씬 보다 바람직하게는 40중량% 이상의 농도로 존재해야 한다. 따라서, 본 발명의 요판 잉크에서 사용되는 IR 흡수제 물질은 전이-원소 함유 발광 화합물, 예를 들면, 루비(Al2O3:Cr) 또는 전이 금속 도핑된 가넷(참조: 미국 특허 제3,550,033호) 및 레이저 분야에서 사용되는 다른 결정과 상이하다. 이들 발광 화합물은 특히 전이 금속 이온을 단지 낮은 농도에서 감광시키거나 발광시킴을 포함하고, 이는 상기 발광 효과를 생성시키기 위해 적합하다.
추가로, 본 발명의 요판 잉크는 상기 스펙트럼의 IR 범위에서 인쇄된 문서에서 우수한 콘트라스트를 생성시키기 위해, IR 흡수 물질을 충분히 높은 농도 수준으로 포함해야 한다. 잉크에서 흡수제 물질의 유용한 농도는 잉크의 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%, 훨씬 보다 바람직하게는 20 내지 50중량%이다; 이러한 농도 수준은 발광 마커의 경우에 사용된 농도 수준보다 상당히 높다.
이러한 IR 흡수 물질의 농도 수준은 추가로 문서에서 적외선-암부 및 적외선-명부 구역을 생성시키기 위해 또는 숨겨진 적외선-하프-톤 화소를 인쇄하기 위해 각각, 동일 문서에서 사용되는 잉크 내에서 변할 수 있다. 이는, 예를 들면, 본 발명에 따르는 2 이상의 IR 흡수 잉크들을 보유하는 문서에 의해 구체화될 수 있고, 이러한 IR 흡수 잉크는 이의 IR 흡수 수준이 상이하다.
또 다른 양태에서, IR 흡수제를 포함하는 동일한 잉크는 조각 깊이(engraving depth)가 상이한 영역을 갖는 요판으로 인쇄될 수 있다. 이는 특히 본 발명에서 사용된 적절한 IR 흡수 전이 금속 화합물의 경우에, 문서에서 적외선-암부 및 적외선-명부 구역을 생성시킨다. 이러한 적외선 흡수 밀도의 조절은, 조각 깊이의 차이가 가시적 색상의 차이로 나타나지 않도록, 추가로 요판 잉크의 강한 적외선 흡수 착색으로 위장될 수 있다.
추가로, 광대역 흡수 프로파일을 제공하는 본 발명의 IR 흡수 물질은 유용하게는, 동일한 잉크 내에서, 당해 기술에 공개된 모든 형태의 다른 IR 흡수 물질, 특히 IR 흡수 유기 물질과 배합될 수 있다. 전이 금속계 IR 흡수 물질보다 좁은 흡수 피크를 갖는 IR 흡수 유기 물질은 본 문맥상 특히 바람직하다. 이러한 배합물은 실제로 적외선에서 훨씬 보다 복잡한 흡수 프로파일을 생성시키고 이와 관련된 숨겨진 표식의 정교성 및 보안을 증가시킨다. 유기 IR 흡수 물질은 수득된 기계로 판독 가능한 콘트라스트를 이용하기 위해 동일 문서에 인쇄된 제2 잉크 내에 존재할 수도 있다.
본 발명의 IR 흡수 요판 잉크는 바람직하게는 보안 문서, 예를 들면, 은행권, 여권, 수표, 바우처, 신분증, 거래카드, 스탬프, 세금 라벨 등의 제조에 사용한다. IR 흡수 잉크는 본원에서 단독의 특징물로서 인쇄되거나, 또는 변환 IR 흡수 패턴을 생성시키기 위해 동일한 가시적 색조를 갖는 IR-비흡수 잉크와 조합되어 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 IR 흡수 잉크는 동일 문서에서 본원에 개시된 것과 상이한 조성을 갖는 다른 IR 흡수 잉크, 특히 유기 IR 흡수제를 포함하는 잉크와 배합될 수 있다.
본 발명에 따르는 조각 강철 다이 인쇄용 잉크를 제조하기 위한 방법은 적외선 흡수가 전이 원소 원자 또는 이온의 d 껍질 내의 전자 전이의 결과로 일어나는 전이 원소 원자 또는 이온을 포함하는 적외선 흡수 물질을 임의로 필요한 추가 물질과 함께 중합체 유기 결합제 내로 도입하는 단계를 포함한다.
인쇄 성능을 성취하기 위해 점도 및 다른 레올로지 특성을 조정함을 포함하는 요판 잉크의 제조, 및 요판 인쇄 공정 그 자체는 숙련된 당업자에게 공지되어 있고 본원에서 추가로 설명될 필요는 없다.
이에, 본 발명의 요판 잉크는 예시적인 비제한적 양태의 도움으로 추가로 설명될 수 있다.
도 1은 본원의 실시예 1에서 사용된 구리(II) 포스페이트 유리 안료의 IR 흡수 특징을 도시한다.
도 2는 본원의 실시예 2에 따르는 구리 포스페이트를 포함하는 백색의 요판 잉크의 IR 흡수 특징을 도시한다.
도 3은 본원의 실시예 3에서 사용된 철 포스페이트 "트리필라이트"(LiFePO4)의 IR 흡수 특징을 도시한다.
도 4는 본원의 실시예 4에서 사용된 구리(II) 및/또는 철 포스페이트 중합체의 IR 흡수 특징을 도시한다.
도 5는 본원의 실시예 5에 따르는 구리 포스페이트 및 추가의 유기 IR 흡수제를 포함하는 요판 잉크의 IR 흡수 특징을 도시한다.
실시예
1
(종이 와이프(wipe) 동판 요판 인쇄 공정을 위한) 포스페이트 유리 적외선 흡수제를 포함하는 요판 잉크 제형의 산화적 건조
- 고비점 미네랄 오일(PKWF 28/31) 중의 동유와
말레산 개질된 페놀 수지의 부가 생성물 25.0
- 장유 알키드 수지 7.5
- 잉크 솔벤트(Ink Solvent) 6/9(S.I.C.) 중의
미가공 동유로 개질된 알킬페놀 수지 16.0
- 폴리에틸렌 왁스(융점 130℃) 1.5
- 탄산칼슘(천연 쵸크) 13.0
- 포스페이트 유리 IR 흡수 안료(*) 25.0
- 착색 안료(**) 5.0
- 잉크 솔벤트 6/9(S.I. C.)(**) 6.0
- 코발트 옥토에이트 건조제(11% 금속) 0.1
- 망간 옥토에이트 건조제(10% 금속) 0.1
(*) 유리-세라믹 IR 흡수 안료는, 미국 공개특허공보 제2004/0082460호의 실시예 1에 따라 포스페이트 유리 IR 흡수제(도 1)를 8 내지 10㎛의 평균 입도로 분쇄시킴으로써 제조한다.
IR 흡수 특징물이 존재하지 않는다는 것을 제외하고는, 상응하는 색상의 잉크를 수득하기 위해, IR 흡수 안료는 동일 중량의 탄산칼슘으로 대체된다.
(**) 착색 안료는 목적하는 색조, 예를 들면,
백색: C.I. 피그먼트 화이트 6
황색: C.I. 피그먼트 엘로우 13
적색: C.I. 피그먼트 레드 170
녹색: C.I. 피그먼트 그린 7
청색: C.I. 피그먼트 블루 15:3
자색: C.I. 피그먼트 바이올렛 23
흑색: 3원색 블랙(적절한 비로 C.I. 피그먼트 레드 170; C.I. 피그먼트 엘로우 13; C.I. 피그먼트 블루 15:3)에 따라 선택된다. 이러한 안료 혼합물은 잉크의 투명도를 더 먼 광학 적외선 범위에서 허용하도록 하는 "IR-투명 흑색"이다.
(***) 잉크 점도는 40℃에서 잉크 솔벤트 6/9[쉘 인더스트리엘 케미칼즈(Shell Industrial Chemicals)]로 5 내지 10 Paㆍs의 값으로 조정한다.
측정된 가시적 색조의 잉크의 색상-대응된 쌍(각각의 색조는 하나는 IR 흡수제를 갖고, 하나는 이를 갖지 않는다)은 매회 균질한 잉크를 수득하기 위해 건조제를 제외하고 조성의 모든 성분들을 함께 혼합하고 3중-롤-밀에서 2회 통과를 수행함으로써 제조한다. 건조제를 마지막에 첨가하고 15분 동안 혼합하고, 가공된 잉크를 진공하에 탈기시킨다. 잉크 점도를 40℃에서 10Paㆍs로 조정한다.
이렇게 수득된 잉크는 가시적 색상 및 변환 IR-특징물을 포함하는 패턴의 형태로 은행권 종이에서 표준 요판 압축기로 인쇄된다. 화폐의 기계-처리에서 유용한 IR 흡수 패턴은 이러한 방식으로 문서의 가시적 측면의 완전한 독립성으로 실현될 수 있다.
실시예
2
물 와이프 동판 요판 인쇄 공정을 위한 급지형(sheet fed) 요판 잉크의 산화적 건조
물 함유 비인터리빙(non-interleaving) 요판 잉크를 하기 조성에 따라 제조한다:
- 미국 특허 제4,966,628 15.0호에 기재되어 있는
거대분자 계면활성제 25.0
- 고형분 함량 80%로 고비점 오일(Magie 500) 중에서
희석된 알킬페놀 동유 부가물 8.0
- 고형분 함량 80%로 고비점 미네랄 오일(Magie 500) 중에
희석된 장유 알키드 수지 10.0
- 물(고형분 함량 60%) 중의 설폰화 캐스터유의 나트륨염 2.0
- 미립자화 폴리에틸렌 왁스 2.0
- 고비점 미네랄 오일(Magie 500) 3.0
- IR 흡수 포스페이트 안료(*) 35.0
- C.I. 피그먼트 화이트 6 3.0
- 탄산칼슘 15.0
- 다금속 건조제(고형분 함량 85%로 고비점 미네랄 오일
속에서 희석된 코발트, 망간 및 지르코늄의 옥토에이트염) 2.0
- 셀룰로오즈 에테르(MC 또는 sod-CMC 2.5% 내지 3.0%)(***)로
점증된 탈염수 15.0
(*) IR 흡수 포스페이트 안료는 공기중에서 400℃에서 2시간 동안 수화된 구리 포스페이트를 가열함으로써 수득되는, 화학식 Cu3(PO4)2의 탈수된 구리 포스페이트이다.
IR 흡수 특징물이 존재하지 않는다는 것을 제외하고는, 상응하는 색상의 잉크를 수득하기 위해, IR 흡수 안료는 동일 중량의 탄산칼슘으로 대체된다.
(***) 셀룰로오즈 에테르는 메틸셀룰로오즈(MC) 및/또는 나트륨 카복시메틸셀룰로오즈(sod-CMC)의 군으로부터 선택되고 문헌[C. Baker, The Book and Paper Group Annual, Vol. 1, 1982]에 기재된 바대로 사용한다.
백색의 잉크의 색상-대응된 쌍(하나는 IR 흡수제를 갖고, 하나는 이를 갖지 않는다)은 매회 균질한 잉크를 성취하기 위해 건조제 및 물을 제외하고 조성의 모든 성분들을 함께 실온에서 20분 동안 몰테니(Molteni) 혼합기에서 혼합한 후, 3중-롤-밀에서 2회 통과를 수행함으로써 제조한다. 건조제 및 물을 마지막에 첨가하고 15분 동안 혼합하고; 수득된 잉크를 진공하에 몰테니 혼합기에서 탈기시킨다. 잉크 점도는 40℃에서 10Paㆍs로 조정한다.
실시예
3
음이온으로 중합 가능한 UV-경화성 요판 잉크를 하기 조성에 따라 전통적인 방식(즉, 모든 성분들의 사전 혼합 후, 3중-롤-밀에서 2회 통과 수행)으로 제조한 다:
- 미국 특허 제5,658,964호에 기재된 양이온으로
중합 가능한 바니쉬 44.0
- 오늄염계 개시제(CYRACURE UVI 6974-Union Carbide) 7.0
- IR 흡수 포스페이트 안료(*) 15.0
- 착색 안료(**) 3.0
- 발연 이산화규소(AEROSIL 200 -- Degussa) 15.0
- 미립자화 폴리에틸렌 왁스(CERIDUST 9615A -- Hoechst) 5.0
- 계면활성제(SILWET L 7604 -- Union Carbide) 1.0
- 점도 조절제(TRIETHYLENE GLYCOL -- Dow Chemicals) 10.0
(*) IR 흡수 포스페이트 안료는 도 3에 도시된 바대로 흡수 스펙트럼을 갖는 리튬 철(II) 포스페이트(LiFePO4, "트리필라이트")이도록 선택된다.
IR 흡수 특징물이 존재하지 않는다는 것을 제외하고는, 상응하는 색상의 잉크를 수득하기 위해, IR 흡수 안료는 동일 중량의 탄산칼슘으로 대체된다.
(**) 착색 안료는 실시예 1에 도시된 바대로 목적하는 색조에 따라 선택된다.
잉크는 40℃에서 12.5Paㆍs의 점도로 조정된다. 이는 UV 광에 의한 경화에 대한 매우 우수한 반응 및 매우 우수한 암흑 후경화를 나타낸다. 잉크는 종이로 세척 가능하고 보안 문서의 인쇄에 사용되는 조각 강철 다이 잉크에 의해 필요한 모든 필요조건을 충족시킨다.
실시예
4
IR 흡수 포스페이트 수지를 포함하는 UV-경화성 우레탄-아크릴레이트 요판 잉크:
- 반응성 우레탄-아크릴레이트 단량체 26.6
- IR 흡수 단량체(*) 20.0
- 카나우바 왁스 4.0
- 나트륨 도데실벤젠설포네이트 3.0
- UV 안정제(Florstab UV-1) 2.0
- 착색 안료(**) 5.0
- 충전제(CaCO3)(***) 33.0
- 에사큐레(ESACURE)® ITX 2.6
- 이르가큐레(IRGACURE) 369 3.8
(*) IR 흡수 단량체는 미국 특허 제5,466,755호의 실시예 1(참조: 도 4, 곡선 1) 또는 실시예 2(참조: 도 4, 곡선 2)를 참조하여 제조한다; 그러나, 제시된 단량체 및 구리(II)염, 각각 구리(II)염 및 철(II)염을 중합반응 개시제를 첨가함이 없이 가온(60℃)에서 함께 혼합한다.
(**) 착색 안료는 실시예 1에 기재된 바대로 목적하는 색조에 따라 선택된다.
(***) 잉크는 40℃에서 5Paㆍs 초과의 점도로 조정한다. 이는 장파장 UV 광에 의한 경화에 대해 우수한 반응을 나타낸다.
특히 소정의 실시예에 의해 예시되는 바대로, 본 발명에 따르는 잉크를 담지하는 인쇄된 문서, 예를 들면, 은행권, 여권, 수표, 바우처, 신분증 또는 거래카드, 스탬프, 세금 라벨 등은 표준 요판 압축기에서 잉크를 인쇄함으로써 실현된다. IR 흡수 잉크는 단독의 보안 특징물로 인쇄되거나, 또는 상기 문서에서 가시적 특징물 이외에, 변환 IR 흡수 패턴을 생성시키기 위해, 대안적으로 동일한 색조의 IR-비흡수 잉크와 배합된다.
실시예
5
추가의 특정 IR 흡수 피크(참조: 도 5)를 갖는 요판 산화성 잉크
- 고비점 미네랄 오일(PKWF 28/31) 중의 동유 및
말레산 개질된 페놀 수지의 부가 생성물 25.05
- 장유 알키드 수지 7.5
- 잉크 솔벤트 6/9(쉘 인더스트리엘 케미칼즈) 중의
미가공 동유로 개질된 알킬페놀 수지 16.0
- 폴리에틸렌 왁스 1.5
- 탄산칼슘 19.0
- 수화된 구리 포스페이트를 공기중에서 400℃에서
2시간 동안 가열함으로써 수득되는
화학식 Cu3(PO4)2의 탈수된 구리 포스페이트 25.0
- 헥사데카-(3-에톡시-1-티오페놀레이토)-프탈로시아네이토-아연(II) 0.15
- 잉크 솔벤트 6/9(쉘 인더스트리엘 케미칼즈) 5.0
- 코발트 옥토에이트(11% 금속) 0.1
- 망간 옥토에이트(10% 금속) 0.1
잉크는 상기 기재된 바대로 제조한다.
Claims (23)
- 중합체 유기 결합제 및 적외선(IR) 흡수 물질을 포함하고, 40℃에서의 점도 값이 3Paㆍs 이상인 페이스트상 점조도(pasty consistency)를 갖는 조각 강철 다이 인쇄 공정용 잉크로서,상기 적외선 흡수 물질이 전이 원소 화합물을 포함하고, 그 적외선 흡수가 전이 원소 원자 또는 이온의 d 껍질 내의 전자 전이의 결과이고,상기 IR 흡수 물질이 잉크의 10중량% 내지 50중량%의 농도로 존재하고, 10중량% 이상의 농도의 IR 흡수 전이 원소 원자 또는 이온을 포함하고,상기 IR 흡수 물질이 NIR 범위(700㎚ 내지 1,100nm)에서 흡수하고, 이의 CIE(1976) 확산 반사 명도(L*) 값이, 원분말로 측정할 때, 70 초과이며, 1,100 내지 2,500㎚의 일부 범위에서 투명하다는 것을 특징으로 하는, 조각 강철 다이 인쇄 공정용 잉크.
- 제1항에 있어서, 상기 전이 원소는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 잉크.
- 제1항에 있어서, 상기 전이 원소는 Ti3+, VO2+, Cr5+, Fe2+, Ni2+, Co2+ 및 Cu2+로 이루어진 이온 군으로부터 선택되는 이온인 잉크.
- 제1항에 있어서, IR 흡수 전이 원소 이온(들)을 포함하는 적외선 흡수 물질은 유리에 존재하는 포스페이트 및/또는 플루오라이드 음이온에 대해 전이 원소 이온(들)의 배위가 있는 유리인 잉크.
- 제1항에 있어서, IR 흡수 전이 원소 이온(들)을 포함하는 적외선 흡수 물질은 하나 이상의 양이온과 하나 이상의 음이온으로 이루어지는 결정질 화합물인 잉크.
- 제5항에 있어서, 음이온은 포스페이트(PO4 3-), 하이드로게노포스페이트(HPO4 2-), 피로포스페이트(P2O7 4-), 메타포스페이트(P3O9 3-), 폴리포스페이트, 실리케이트(SiO4 4-), 축합 폴리실리케이트; 티타네이트(TiO3 2-), 축합 폴리티타네이트, 바나데이트(VO4 3-), 축합 폴리바나데이트, 몰리브데이트(MoO4 2-), 축합 폴리바나데이트, 텅스테이트(WO4 2-), 축합 폴리텅스테이트, 플루오라이드(F-), 옥사이드(O2-) 및 하이드록사이드(0H-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 잉크.
- 제5항에 있어서, 적외선 흡수 물질은 구리(II) 플루오라이드(CuF2), 구리 하이드록시플루오라이드(CuFOH), 구리 하이드록사이드(Cu(OH)2), 구리 포스페이트(Cu3(PO4)2ㆍ2H2O), 무수 구리 포스페이트(Cu3(PO4)2), 염기성 구리(II) 포스페이트(Cu2PO4(OH))(리베테나이트), Cu3(PO4)(OH)3(코네타이트), Cu5(PO4)3(OH)4(슈도말라카이트), CuAl6(PO4)4(OH)8ㆍ5H2O(터쿼이즈), 구리(II) 피로포스페이트(Cu2(P2O7)ㆍ3H2O), 무수 구리(II) 피로포스페이트(Cu2(P2O7)), 구리(II) 메타포스페이트(Cu3(P3O9)2), 철(II) 플루오라이드(FeF2ㆍ4H2O), 무수 철(II) 플루오라이드(FeF2), 철(II) 포스페이트(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O, 비비아나이트), 리튬 철(II) 포스페이트(LiFePO4, 트리필라이트), 나트륨 철(II) 포스페이트(NaFePO4, 마리사이트), 철(II) 실리케이트(Fe2SiO4, 페이알라이트; FexMg2-xSi04, 올리빈), 철(II) 카보네이트(FeCO3, 앵커라이트, 시데라이트); 니켈(II) 포스페이트(Ni3(PO4)2ㆍ8H2O), 티탄(III) 메타포스페이트(Ti(P3O9)), Ca2Fe(PO4)2ㆍ4H2O(아나파이트) 및 MgFe(PO4)F(와그너라이트)로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택되는 것인 잉크.
- 제1항에 있어서, 적외선 흡수 물질이 잉크의 중합체 결합제의 성분에 결합되어 있는 IR 흡수 전이 원소 원자 또는 이온인 잉크.
- 제8항에 있어서, 잉크의 중합체 결합제가 전이 원소 이온에 대한 특이적 결합 부위를 포함하는 것인 잉크.
- 제9항에 있어서, 상기 결합 부위가 중합체 골격 내로 가교결합되거나 중합체 골격 상에 그래프팅되는 포스페이트 기인 잉크.
- 제1항에 있어서, 적외선 흡수 물질이 중합체 내에 함유된 결합 부위와 전이 원소 원자 또는 이온의 IR 흡수 착물인 잉크.
- 제1항에 있어서, 추가의 IR 흡수제를 포함하며, 상기 추가의 IR 흡수제가 유기 화합물인 잉크.
- 제12항에 있어서, 상기 추가의 IR 흡수제는 전이 금속계 IR 흡수 물질보다 좁은 IR 흡수 피크를 나타내는 것인 잉크.
- 적외선 흡수가 전이 원소 원자 또는 이온의 d 껍질 내의 전자 전이의 결과로 일어나는 전이 원소 화합물을 포함하는 적외선(IR) 흡수 물질을 중합체 유기 결합제 내로 도입하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 조각 강철 다이 인쇄용 잉크의 제조 방법으로서, 상기 IR 흡수 물질이 잉크의 10중량% 내지 50중량%의 농도로 존재하고 10중량% 이상의 농도의 IR 흡수 전이 원소 원자 또는 이온을 포함하며, 상기 IR 흡수 물질이 NIR 범위(700㎚ 내지 1,100nm)에서 흡수하고, 이의 CIE(1976) 확산 반사 명도(L*) 값이, 원분말로 측정할 때, 70 초과이며, 1,100 내지 2,500㎚의 일부 범위에서 투명한 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 IR 흡수 잉크를 담지하는 것을 특징으로 하는 보안 문서.
- 제15항에 있어서, 상기 보안 문서는 은행권, 여권, 수표, 바우처, 신분증 또는 거래카드, 스탬프 또는 세금 라벨인 것인 보안 문서.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 2 이상의 IR 흡수 잉크를 담지하고, 상기 IR 흡수 잉크는 이의 IR 흡수 수준이 상이하다는 것을 특징으로 하는 보안 문서.
- 제15항에 있어서, IR 흡수 수준이 상이한 인쇄 영역이 형성되도록 조각 깊이가 상이한 영역을 갖는 요판으로 인쇄된 IR 흡수 잉크를 담지하는 보안 문서.
- 제15항에 있어서, 유기 IR 흡수제를 포함하는 하나 이상의 추가의 IR 흡수 잉크를 담지하는 보안 문서.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 IR 흡수 잉크를 담지하는 보안 문서의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 IR 흡수 잉크를 조각 강철 다이 인쇄 공정에 의해 상기 보안 문서에 적용하는 단계를 포함하는 제조 방법.
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