KR101717907B1 - 근적외선 흡수의 백색물질과 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가시광선 영역에서 백색이면서 근적외선 영역의 파장을 흡수하는 백색물질과 그 제조방법 및 이용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가시광선 영역에서 백색도(CIE L*) 값이 90이상이면서 입자 제조 특성이 우수한 근적외선 흡수 물질을 제조하는 방법과 이 물질의 근적외선 흡수 특성과 항균특성을 부가한 제품의 제조 이용에 관한 것이다.
이러한 발명의 목적을 달성하기 위하여 근적외선 흡수와 항균 특성을 가지고 있은 피로인산구리화합물을 선정하였는데, 종래의 기술과 방법으로 제조된 물질은 녹색내지 청색의 색상을 가지고 있어 사용상에 제약을 가지고 있었지만, 본 발명으로 백색도가 높고 미세입자 특성이 우수한 물질을 제조하여 색상으로 인한 제약 요소를 해결할 수 있었다.
이렇게 제조된 피로인산구리화합물은 근적외선 흡수 특성을 이용한 보안제품의 위조방지, 변조방지, 기기감지 등과 플라스틱의 레이저 마킹, 레이저 용접 등과 이를 첨가한 제품에 항균성을 부여하는 등의 다양한 이용 및 응용 효과가 있다.

Description

근적외선 흡수의 백색물질과 그 제조방법 {Near-infrared absorption white material and its manufacturing method}
본 발명은 가시광선 영역에서 백색이면서 근적외선 영역의 파장을 흡수하는 백색물질과 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가시광선을 모두 반사하여 투명 또는 백색의 색상을 가지면서 근적외선 영역의 파장을 흡수하는 백색의 근적외선 흡수물질을 제조하고, 이의 근적외선 흡수 특성을 이용한 보안제품의 위조방지, 변조방지, 기기감지 등과 플라스틱의 레이저 마킹, 레이저 용접 등과 이를 첨가한 제품에 항균성을 부여하는 등의 다양한 이용 및 응용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명과 관련된 근적외선 흡수 물질인 피로인산구리화합물의 이용 분야는 광학 필터, 위조방지 및 기기감지 잉크, 플라스틱 마킹 및 용접제, 여러 제품의 항균성 부여 등 여러 분야에 적용되고 있어 본 발명과 관련된 분야에 대하여 간략하게 기술하고자 한다.
본 발명으로 제조 완성된 피로인산구리화합물의 이용분야 중에는 위조방지, 변조방지 및 기기감지 잉크, 코팅제 등에 관련된 것으로, 은행권, 보안문서, 여권, 수표 등의 보안제품에 근적외선 흡수 물질을 적용하여 위조방지를 목적으로 하거나 기기감지 및 식별용으로 이용하고 있다.
일반적으로 근적외선 영역의 파장을 흡수하는 물질은 다양하다. 예를 들면 카본블랙, 프탈로시아닌계, 스쿠와릴니움계, 디이모니움계, 니트로소계, 시아닌계, 니그로신계, 트리페닐메탄계, 디티올렌계 및 본 발명에서 백색으로 제조 이용하고자하는 피로인산구리화합물도 이에 해당된다.
이러한 근적외선 흡수 물질들은 각각의 이화학 특성에 따라 근적외선 흡수도, 내광성, 내열성 등에 장.단점이 있어 목적에 부합되게 선택 사용을 하고 있지만, 기본적으로 본 발명이 추구하는 물질의 색상이 백색(White 또는 Transparent)이 아닌 특정 유색 색상(Body color)을 가지고 있다.
본 발명의 물질은 적외선 영역 중에 근적외선 영역의 파장을 흡수 것으로서, 적외선은 전자기파(Electromagnetic wave)의 일종으로 가시광선 보다 파장이 길며, 일반적으로 근적외선(0.78 ∼ 3㎛), 적외선(3 ∼ 25㎛), 원적외선(25㎛ 이상)으로 분류하기도 한다.
본 발명에서 목표로 하는 근적외선 흡수 물질은 가시광선(대략 380 ∼ 780nm)에서 백색이면서 근적외선(대략 780 ∼ 3,000nm)을 흡수하는 특성을 갖는 물질의 제조 및 근적외선 흡수 용도에 맞게 이를 이용 및 응용하는 것이다.
일반적으로 가시광선에서 백색이면서 근적외선 영역을 일정 수준으로 흡수하는 물질은 대부분 짙은 색상이거나 옅은 유색 상태이며, 일부 백색을 목표로 하는 물질의 논문, 특허가 제한적으로 조사되고 있다.
본 발명과 관련된 근적외선 파장의 흡수 또는 반사는 인간의 시각으로는 볼 수 없는 영역이기 때문에 근적외선의 흡수 물질로 구성된 잉크, 코팅제 등이 적용된 제품은 기기적 방법에 의존하는 수 밖에 없다.
이러한 기기적 방법은 근적외선 센서인 갈륨비소(GaAs, 파장 830nm)반도체레이저 또는 네오디움:야그(Nd:YAG, 파장 1064nm)레이저를 이용하여 해결된다. 이들 센서는 해당 레이저 빔의 발광부와 수광부를 적절히 조합하여 인식함으로서 근적외선 물질의 흡수 또는 반사도와 물체까지의 거리 등을 판별하게 되며, 이들 적외선 센서는 현금자동입출금기(ATM), 가전제품, 자동차 용품 등 생활 주변에 널리 이용되고 있다.
본 발명으로 제조 완성된 피로인산구리화합물의 이용분야 중에 또 다른 것으로 플라스틱 마킹 및 용접에 관련된 것이다. 우리 생활 주변에 플라스틱이 전반적으로 사용되고 있고, 관련 제품에 시각적 표시, 기기판독 표시, 위조방지 표시를 할 필요성과 플라스틱끼리 순간적으로 용접하는 기술이 필요하게 되었는데, 근적외선 흡수 물질을 플라스틱에 첨가함으로서 해결할 수 있게 된다.
최근에는 레이저 기술과 장비의 발달로 이러한 표시 방법을 해결할 수 있게 되었지만, 플라스틱에 마킹과 용접은 레이저 기술만으로 가능한 것이 아니다. 여기에는 플라스틱 조성 중에 마킹과 용접을 할 수 있게 하는 첨가제로서 근적외선 흡수제가 필요하게 된다.
이러한 플라스틱의 마킹과 용접은 주로 네오디움:야그 레이저를 이용하는데, 이 레이저의 파장은 근적외선 영역인 1064nm이기 때문에 해당 파장을 흡수하는 근적외선 흡수제가 필요하게 된다.
본 발명으로 제조된 피로인산구리화합물의 이용분야 중에 또 다른 것으로 항균성을 들 수 있다. 이미 구리계 화합물은 항균성을 인정받아 생활 주변의 플라스틱, 종이, 잉크, 페인트, 벽지, 장판 등의 제품에 적용되고 있다.
총체적으로 다시 정리하면, 본 발명과 관련된 피로인산구리화합물은 위조방지, 변조방지, 기기감지, 레이저마킹, 레이저용접, 항균제품 등에 광범위하고 다양하게 이용 및 응용되고 있다.
본 발명과 관련되어 근적외선 영역의 파장을 흡수하는 물질은 많이 있으며, 본 발명에서 백색으로 제조하고자 하는 피로인산구리화합물도 이에 해당된다.
본 발명의 목적은 백색도(Brightness, CIE L*) 값이 90이상이고, 입자 특성이 우수한 물질을 제조하기 위하여 근적외선 흡수 물질로서, 피로인산구리화합물(Cu2P2O7, Cu2P2O7.xH2O, copper pyrophosphate)화합물을 선정하였으며, 이의 합성법과 합성물질의 기술적 특성을 조사하기 위하여 아래의 논문과 특허를 검토하였다.
일반적으로 피로인산구리화합물은 수화물과 무수물 형태가 있고, 단사정계의 결정구조로 알파형과 베타형의 구조가 있으며, 물에 녹지 않고, 외형 색상은 옅은 청녹색내지 짙은 청녹색의 색상을 가지며, 주로 전기도금 재료, 분자체, 촉매로 사용되고 있다.
초기의 문헌에는 다음과 같은 피로인산구리화합물의 습식 및 건식 합성법을 소개하고 있다(C. Ball, “Phase-Equilibrium Relationships in the Systems CuOP2O5”, J. Chem. Soc. (A), 111318 (1968)).
2CuO + 2BPO4 → 900도 → Cu2P2O7 + B2O3
2CuO + 2(NH4)2HPO4 → 850도 → Cu2P2O7 + 4NH3 + 3H2O
CuO + Cu(PO3)2 → 750도 → Cu2P2O7
Cu3(PO4)2 + Cu(PO3)2 → 900도 → 2Cu2P2O7
CuCO3.Cu(OH)2.H2O + 2H3PO4 → Cu2P2O7 + CO2 + 5H2O
그리고 피로인산구리화합물은 피로인산테트라나트륨(Na4P2O7)과 황산구리를 원료물질로 수용액 중에서 합성하였으며, 합성물은 녹색 결정물질로서 저온에서는 알파형, 고온에서는 베타형의 단사정 결정구조를 한다고 하였다(Crystal structure of p-Cu2P2O7”, Canadian Journal of Chemistry, 46, 605 (1968)).
그리고 인산수소구리(CuHPO4.H2O)를 합성하여 가열 및 탈수로 녹색 결정의 알파형 피로인산구리화합물을 제조하고. 이의 항균성을 기술하고 있다(Gypsum & Lime No.241, 435p (1992)).
그리고 피로인산구리화합물을 인산이수소암모니움과 염기성탄산구리를 이용하여 고체형태로 합성하였고, 합성과정의 흡열 및 발열반응과 결정성 등을 기술하고, 합성의 출발 물질과 고체 또는 습식합성, pH, 합성시간, 온도, 소성시간, 분쇄 등의 요인으로 입자크기와 형태에 따라 색상이 영향을 받는다고 하였다(“MECHANOCHEMICAL EFFECTS ON FORMATION AND PROPERTIES OF VARIOUS COPPER PHOSPHATES”, Phosphorus Research Bulletin Vol. 18 (2005), 37-46).
그리고 피로인산구리화합물은 65∼90도 범위에서 알파형과 베타형으로 변하며, 결정성 상변화의 엔탈피는 DSC 측정결과 0.15±0.03kJ mol-1로 작은 값을 보이고 있어 상변화는 매우 가역적이라 하였다(Solid State Sciences, 10, 761-767(2008)).
그리고 피로인산구리화합물을 염기성탄산구리와 인산을 몰 비율을 달리하여 건식법과 습식법으로 합성하고 열처리 한 것을 기술하고 있으며, 이때에 입자 분포는 100㎛이하, 색상은 옅은 청색내지 옅은 녹색을 가지고 있고, 란탄족 금속을 일부 함유한 경우 약간 백색 쪽으로 변한다고 했다(“Synthesis, Acid and Base Resistance of Various Copper Phosphate Pigments by the Substitution with Lanthanum”, Materials Sciences and Applications, 2011, 209-214).
그리고 피로인산구리화합물은 탄산구리와 인산을 수용액 상태로 반응시켜 인산수소구리(CuHPO4.H2O)를 제조하고, 이를 300도에서 소성하면 3단계의 탈수, 탈수소화 반응 단계를 거쳐서 결정화 형태로 제조된다고 하였으며, 색상은 옅은 청색이라고 하였다(Study on thermal transformation of CuHPO4H2O obtained by acetone-mediated synthesis at ambient temperature, J Therm Anal Calorim (2012) 110:625632).
이상의 피로인산구리화합물의 합성에 대한 기술 자료를 분석한 결과, 본 발명의 목표인 백색도(CIE L*) 값이 90이상이면서 미세입자 형태를 갖는 피로인산구리화합물의 제조방법은 발견되고 있지 않았으며, 논문 또는 상업적으로 제조되어 판매되는 피로인산구리화합물들은 수화물이거나 무수물일 때에 청색 색상을 나타내고 있으며, 백색도 값은 90이하 이었다.
본 발명의 피로인산구리화합물 제조 및 이용에 관한 기술적 특성을 조사하기 위하여 아래의 특허를 검토하였다.
유럽특허(EP 0143933B1, 1984년)에는 염기성 인산구리(Cu3(PO4)2.Cu(OH)2가 일반적인 방법으로 제조된 것은 짙은 청색이기 때문에 사용에 제약이 있어 합성 방법을 개선하여 옅은 청색의 물질을 만드는 방법을 기술하고 있다.
유럽특허(EP 0400305A2, 1990년)에는 수산화인산구리를 첨가한 레이저 마킹용 폴리머를 기술하고 있고, 미국특허(US 5489639A, 1994년)에는 열가소성 수지에 인산구리, 황산구리 등의 구리염을 넣어서 레이저 마킹하는 조성 특허를 기술하고 있는데 모두 색상을 가지고 있다.
유럽특허(EP 0706897B1, 1995년)에는 열가소성 폴리우레탄에 인산구리화합물을 첨가하여 네오디움:야그 레이저로 마킹하는 방법을 기술하고 있으며, 인산구리계 화합물은 청색의 Cu3(PO4)와 녹색 결정의 Cu3(PO4)2·Cu(OH)2을 중심으로 사용하고 있고, 기타 Cu3(PO4)2. 3Cu(OH)2, Cu3(PO4)2.2Cu(OH)2.H2O, 4CuO.P2O5, 4CuO.P2O5.3H2O, 4CuO.P2O5.1.5H2O, 4CuO.P2O5.1.2H2O를 사용한다고 했으나 모두 청색내지 녹색의 색상을 가지고 있다.
미국특허(US 5,800,861A, 1998년)와 미국특허(US 5,489,639, 1996년)에는 인산구리, 염기성인산구리, 피로인산구리화합물을 수지와 혼합한 적외선 흡수성 수지를 기술하고 있고,
유럽특허(EP 1,110,660, 2000년)에는 피로인산구리화합물(Alfa AESAR사)을 도료 형태로 만들어 칠하고 이산화탄소 레이저로 마킹하는 방법 기술하고 있다.
한국특허(특2002-0058117)에는 사불화붕산구리, 정인산 및 산화알루미늄을 혼합 교반하고 고온에서 열처리하여 입자화시킨 구리화합물의 근적외선 흡수제의 제조방법을 기술하고 있지만, 조성이 밝혀지지 않고 있다.
유럽특허(EP1790701, 2005년)에는 미국특허(US 20040082460)로 만들어진 적외선 필터용 유리를 8∼10㎛으로 분쇄하여 근적외선을 흡수하는 요판잉크의 제조를 기술하고 있으며, 인산구리수화물(Cu3(PO4)2.2H2O)을 400도에서 2시간 탈수 및 열처리하여 인산구리무수물로 만들어 요판잉크를 제조하는 방법을 기술하고 있으며, 특허 청구항에 구리인산 화합물로서 수산화구리(Cu(OH)2), 인산구리(Cu3(PO4)2 .2H2O), 무수인산구리(Cu3(PO4)2), 인산구리 광물로서 PO4(OH) : Libethenite, (Cu3(PO4)(OH)3 : Cornetite, Cu5(PO4)3(OH)4 : Pseudomalachite, CuAl6(PO4)4 (OH)8·5H2O : Turquoise, 피로인산구리 3수화물(Cu2(P2O7).3H2O), 피로인산구리 무수물(Cu2P2O7), 메타인산구리(Cu(PO3)2 등을 포함한다고 했다. 그러나 이 특허에는 본 발명에 제조하여 이용하고자 하는 피로인산구리화합물이 포함되어 있으나, 상업적으로 제조 판매하는 피로인산구리화합물들은 청색 색상을 가지고 있어서, 본 발명이 목표로 하는 백색도 값이 90 이상인 피로인산구리화합물과 차별화가 된다고 할 수 있다.
본 발명과 관련 있는 것으로 세계특허(WO 2006042623A1, 2004년)에는 플라스틱 용접에 인산구리화합물을 사용한다는 청구항을 기술하고 있으며, 이들 인산구리화합물로서 주로 Cu3(PO4)2.2Cu(OH)2:(CHP = Libethenite)를 사용하면서 CuO4.P2O5, 5CuO.P2O5.3H2O, 4CuO.P2O5.H2O, Cu3(PO4)2.Cu(OH)2, Cu2P2O7.H2O, 6CuO.P2O5.3H2O, 4CuO.P2O5.3H2O, 4CuO.P2O5.1.2H2O, 4CuO.P2O5.1.5H2O을 포함하고 있다.
이 특허에서 사용하고 있는 상업적으로 제조 판매되는 인산구리화합물들은 거의 청색내지 녹색의 색상을 띠고 있으며, 수화물 구조를 가지고 있어서 본 발명과 차별화 된다고 할 수 있다.
대한민국 특허(공개특허 10-2006-0085074)에는 고체합성법으로 수산화구리 또는 산화구리, 인산, 붕산, 불화붕산을 혼합하여 고화하고, 700도 내지 1000도 사이에서 고온 소성하여 입자화하는 방법을 기술하고 있다. 이 특허는 본 발명의 목적에 부합하는 백색이면서 입자성를 가지는 인산구리화합물을 합성하는데 목표를 같이하고 있으나, 물질의 구조식이 나와 있지 않으며, 합성에 투입되는 물질들 중에 인산구리를 제외한 붕산, 불화붕산의 부산물을 처리해야 하는 단점이 있다.
이상과 같이 문헌이나 선행 특허 기술을 검토한 결과 본 발명이 목표로 하는 근적외선 흡수 물질로서 백색도가 90이상이면서 입자성이 좋고 고온에서 열처리하여 안정한 결정구조를 하여 화학적으로 안정한 형태로 이용하기 때문에 크게 차별화된다고 할 수 있다.
본 발명에 관련된 기존의 근적외선 흡수 물질들은 정도의 차이가 있지만, 기본적으로 가시광선 영역에서 유색 색상을 가지고 있어서 이용 및 응용분야에 제약을 받는다.
본 발명의 목적은 가시광선 영역에서 백색 색상을 가지면서 근적외선 영역에서 흡수하는 물질을 개발하고자 하며, 이를 해결하고자 대상물질은 피로인산구리화합물계로 선정하였으며, 백색도(Brightness, CIE L*)는 90이상이면서 고온에서 열처리하여도 입자화가 용이한 것을 특징으로 하였다.
본 발명과 직접 관련된 피로인산구리화합물계의 문헌이나 특허를 다시 기술하면, 논문들의 합성물질과 상업적 판매제품의 색상은 옅은 녹색내지 짙은 녹색과 옅은 청색내지 짙은 청색으로 언급되어 있고, 특허(WO 2006042623A1: 2004년, EP1790701: 2005년)의 청구항에서 피로인산구리화합물계를 단순하게 포함시키고 있는 것으로 볼 때는 직접 백색도 90이상으로 제조하지 않은 상황에서는 이들은 유색 색상을 가진다고 본다.
본 발명에서 백색도를 90이상으로 유지하면서 고온에서 열처리하여 화학적으로 안정한 결정구조를 가지게 하는 것은 유색 색상으로 사용함에 따른 단점을 개선하고, 이용분야를 넓히고자 함이다.
본 발명이 목표로 하는 근적외선 흡수 물질로서 백색도가 90이상이면서 고온에서 결정구조로 변하면서 미세 입자성이 좋은 피로인산구리화합물을 제조하기 위하여 검토한 문헌(“MECHANOCHEMICAL EFFECTS ON FORMATION AND PROPERTIES OF VARIOUS COPPER PHOSPHATES”, Phosphorus Research Bulletin Vol. 18 (2005), 37-46)에서 합성 원료물질과 합성 방법, 합성 조건을 잘 설정하면 색상을 조정할 수 있다고 하였다.
각종 문헌에서 간단한 합성법으로 제조된 피로인산구리의 수화물 또는 무수물은 옅은 청색이었으며, 상업적으로 전기 구리도금용으로 제조 판매되는 것은 모두 청색을 띠고 있다. 이렇게 합성 또는 판매되는 물질이 청색을 띠는 것은 구리의 이온이 인산과 완전한 결합이 일어나지 않아서 생긴 것으로 예측할 수 있다.
그러나 일반적인 고체합성법에 의해 혼합, 고온 열처리, 입자화한 피로인산구리화합물은 백색을 띠는 경향이 많이 있어 합성방법의 개선으로 백색화가 가능한 것으로 예측하였다.
본 발명에서는 여러 자료에 근거하여 색상과 입자성 개선을 위하여 합성방법으로는 습식방법을 선정하였고, 원료 물질은 구리화합물과 피로인산화합물을 선정하였으며, 합성 온도, 합성 농도, pH 조정, 입자 안정성을 위한 산처리, 고온 열처리에 의한 결정화 과정 등으로 입자성이 우수한 백색 물질을 제조하고자 한다.
본 발명은 가시광선 영역에서 백색도가 90 이상이고, 고온으로 열처리하여 화학적으로 안정한 결정구조를 가지면서, 미세입자 특성이 우수한 아래 화학식으로 표시되는 피로인산구리화합물로 이루어지는 근적외선 흡수의 백색물질과 그 제조방법 및 흡수 특성을 이용한 위조방지, 변조방지, 기기감지, 레이저마킹, 레이저용접과 구리화합물의 항균 특성을 이용한 항균제 등으로의 이용 및 적용제품을 제공하는 데 있다.
(화학식) Cu2P2O7 또는 Cu2P2O7.xH2O(x=1∼3)
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 피로인산구리화합물의 근적외선 흡수물질은 종래의 흡수물질 보다 더욱 백색에 가깝게 제조함으로써 근적외선 영역에서의 흡수 특성을 이용하는 잉크, 코팅제, 페인트, 레이저 마킹제 및 용접제, 첨가제, 항균제 등을 제조함에 있어 색상에 영향을 주지 않는 장점을 가지고 있다. 또한 습식 합성법으로 미세입자를 제조함으로서 고체 합성법에 의한 입자화 공정이 생략되는 장점을 가지고 있다.
도 1은 피로인산구리화합물의 수화물 구조(위쪽)와 750도에서 결정화시킨 무수물 결정구조(아래쪽)의 FTIR 스펙트럼
도 2는 피로인산구리화합물의 근적외선 흡수 스팩트럼(흑색선 : 그래파이트, 적색선 : 실시예 1, 청색선 : 실시예 2)
도 3은 피로인산구리화합물의 수화물 구조(좌측) 및 무수물 결정성 구조(우측)의 전자현미경 사진
도 4는 피로인산구리화합물의 제조에서 산처리 미실시 제품(좌측)과 산처리 실시 제품(우측)의 TGA 열감량 곡선
도 5는 피로인산구리화합물의 무수물 결정구조의 원소분석 스펙트럼
도 6은 피로인산구리화합물의 수화물 구조(위쪽)와 고온 열처리에 의한 결정화 구조(아래) 의 XRD 스펙트럼
이하, 본 발명을 첨부도면과 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 합성물질 및 반응물질의 기본식은 예를 들면 다음과 같다.
2CuCl2 + Na4P2O7 --> Cu2P2O7 + 4NaCl
우선 합성물질로 사용되는 구리화합물과 피로인산금속염의 특성에 대하여 기술하고자 한다.
첫째, 본 발명에 합성 원료물질인 구리화합물의 수용액 상태에서의 거동을 살펴보면, 묽은 수용액에서 구리이온은 전형적인 핵사아쿠아구리2가이온(Cu(H2O)6)2 + 형태를 가진다고 한다.
이때 핵사아쿠아구리2가이온 용액에 농염산을 가하면 6개의 물 분자가 염소이온으로 치환된다. 이때의 반응은 가역적이며 핵사아쿠아구리2가이온(Cu(H2O)6)2+이 형성되면 청색이고, 염소이온으로 치환되면 올리브 녹색내지 황색 색상을 나타낸다고 한다.
이 수산화물 이온은 산성 상태에서는 안정하고, 수산화나트륨으로 구리이온과 결합하여 침전 분리된다고 한다(ChemWiki : Chemistry of Copper, “On the structure of hexaaquacopper(II) complexes”, Journal of Molecular Structure, Vol. 397, Issues 13, 1997, Pages 121128).
본 발명에서는 반응물질의 색상을 백색으로 만들기 위하여 수용액 상태에서 핵사아쿠아구리2가이온이 형성되지 않도록 산성 상태로 유지하고자 한다.
합성물질인 구리의 화합물로서, 예를 들어 염화구리의 특성과 반응을 살펴보면 염화구리로 얻어지는 구리화합물의 수용액 형태는 농도, 온도, 추가되는 염소이온 등에 의존하며, 이 화합물은 청색의 핵사아쿠아구리2가이온과 황색 또는 갈색의 할로겐 화합물인 구리염화물이온(CuCl2 +x)x이 해당된다고 한다(Wikipedia : Copper(II) chloride).
그리고 예로서 염화구리의 수용해도는 온도에 따라 변하며, 100ml 물을 기준으로 0도에서 69.2g, 25도에서 76.4g, 60도에서 89.4g, 100도에서 110.5g이 녹는다고 한다. 또한 황산구리의 경우에는 0도에서 14.2g, 25도에서 22.0g, 60도에서 40.5g, 100도에서 77.0g이 녹는다고 한다. 이러한 자료에 근거하여 합성온도에서 포화용액으로 농도를 유지하면서 반응을 진행시키면, 핵사아쿠아구리2가이온이 형성되지 않을 것으로 예측할 수 있다.
본 발명에서는 상기에서 검토된 핵사아쿠아구리2가이온의 생성을 방지하기 위하여 반응 수용액을 고농도로 유지 또는 반응 온도에서 포화용액으로 유지시켜 반응시키면 합성물질이 무색으로 만들어질 것으로 예측하였다.
본 발명에서 사용 가능한 구리화합물은 크게 제한을 두지 않으나 2가의 황산구리, 염화구리, 질산구리, 인산구리, 초산구리의 수화물들과 이들의 무수물을 사용할 수 있지만, 착염 형태나 반응 후의 부산물 생성과 처리 등을 고려할 때에 염화구리 수화물 또는 무수물의 사용이 바람직하다.
또한 본 발명에서 합성 원료물질로 사용되는 피로인산금속염은 피로인산테트라나트륨(Na4P2O7), 피로인산테트라칼륨(K4P2O7)과 그들의 수화물을 들 수 있다.
일반적인 자료에 기술된 피로인산금속염을 특성은 다음과 같다.
이들 피로인산테트라나트륨, 피로인산테트라나트륨.10수화물과 피로인산테트라칼륨, 피로인산테트라칼륨.3수화물 등은 백색결정성 분말로서 유화제, 완충제, 분산제, 금속이온봉쇄제, 각종 음식물 첨가제, 치약, 가정용 세제 등에 많이 사용된다.
그리고 피로인산테트라나트륨의 pH는 1% 수용액일 경우 9.9 ∼ 10.7이고, 70도 이하에서는 안정하고, 용해도는 온도에 따라 변하며 100ml 물을 기준으로 0℃에서 2.23g, 25℃에서 6.62g, 40℃에서 10.10g, 60℃에서 20.07g, 100℃에서 30.67g이 녹는다고 한다.
또한 피로인산테트라칼륨의 pH는 1% 수용액일 경우 10.2이고, 용해도는 100ml 물을 기준으로 25℃에서 187g이 녹으며, 3수화물이 될 때 까지 매우 강한 흡습성을 가지게 되며, 180℃에서 2개의 물 분자를 잃고 300℃에서 무수물로 변한다.
본 발명에서 목표로 하고 있는 백색 입자를 위하여 피로인산금속염 수용액의 반응온도를 60℃로 하여 포화가 되도록 설계하였는바, 이는 상기에서 검토된 핵사아쿠아구리2가이온의 생성을 방지하기 위함이었다.
본 발명의 피로인산구리화합물을 합성하는데 사용되는 피로인산금속염은 피로인산테트라나트륨과 그 수화물, 피로인산테트라칼륨과 그 수화물을 사용할 수 있다.
결론적으로 피로인산구리화합물의 백색도를 높이기 위하여 합성물질로 사용되는 구리염화물과 피로인산금속염의 반응 수용액 농도를 포화로 유지하고, 동시에 반응온도를 높여 과포화 수용액에서 합성하고자 하였다. 이는 습식합성 방법으로 진행하지만, 최대한 물의 양을 배제하여 고체합성 방법과 유사하게 진행하고자 함이다.
본 발명으로 제조된 근적외선 흡수물질과 관련된 이용 및 응용에 대하여 간략히 기술하고자 하며, 이에 한정하는 것은 아니다.
근적외선 흡수물질의 이용분야 중에 요판잉크는 한국특허(공개번호 1020150032369, 공개번호 1020150075739, 공개번호 1020130073358, 공개번호 1020090057746)에서 무기안료 대신 본 발명의 물질로 대체하여 잉크를 제조할 수 있으며, 일반적인 평판잉크, 그라비어 잉크, 후렉소 잉크 등은 기지의 잉크 조성물 중에 본 발명의 물질을 첨가하여 제조할 수 있다. 이 근적외선 흡수물질은 잉크 조성 중에 약 10∼60 중량%를 함유해야 근적외선 흡수 효과가 있고, 이를 적외선 센서로 효과적으로 측정할 수 있다. 바람직하게는 20∼50중량%가 함유되어야 좋다.
또한 근적외선 흡수물질의 이용분야 중에 플라스틱 마킹과 용접을 위해서 본 발명의 물질을 사용할 수 있는데, 이는 근적외선 흡수 영역인 800에서 2000nm까지 흡수를 하고 있으며, 최대 흡수 파장은 890nm 부근이고, 마킹하고 용접하는 레이저 파장도 1064nm이기 때문이다.
그리고 레이저 용접을 조금 더 상세하게 설명하자면, 플라스틱의 상부층과 하부층을 레이저로 용접하기 위해서는 상부층은 레이저를 통과시키는 조성을 가져야 하며, 하부층은 레이저 파장을 흡수하는 물질이 첨가되어 있어서, 결과적으로 레이저가 상부층을 통과하여 하부층을 순간적으로 녹이고 이어서 상부층도 일부가 녹아 2개의 층이 융착되어 용접이 된다.
효과적인 레이저 마킹과 용접을 하기 위해서는 플라스틱 종류에 따라 차이가 있으나, 일반적으로 근적외선 흡수물질을 0.1∼5% 정도 첨가하며, 보다 선명한 마킹과 용접을 위해서는 보조적인 첨가제가 필요한 경우가 있다
본 발명의 근적외선 흡수물질은 백색도가 90 이상인 것을 특징으로 하기 때문에 마킹과 용접을 하고자 하는 플라스틱의 외관 색상에 영향을 주지 않는 장점이 있다.
이러한 플라스틱의 마킹과 용접은 열가소성 플라스틱인 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 텔레프타레이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리술폰, 염화비닐리덴, 염화비닐, 나일론 등에 다양하게 적용할 수 있으며, 효과적인 마킹과 용접을 위하여 첨가제의 혼합 이용도 가능하며, 제한을 두지 않는다.
또한 본 발명의 근적외선 흡수물질인 피로인산구리화합물은 항균성 효과를 가지고 있어서, 백색을 요구하는 제품, 고온에서 생산하는 제품, 물리.화학적으로 안정한 특성을 요구하는 제품에 다양하게 적용 및 이용할 수 있다.
이러한 제품은 잉크, 플라스틱, 페인트, 도료, 종이, 벽지, 장판, 가전용품, 생활용품 등에 다양하게 적용할 수 있으며, 적용기술은 크게 제한을 두지 않는다.
본 발명은 가시광선 영역에서 백색도(CIE L*)가 90 이상이고, 고온으로 열처리하여 화학적으로 안정한 결정구조를 가지면서 미세입자 특성이 우수한 근적외선 영역을 흡수하는 물질을 개발하기 위하여 다음과 같이 실시하였다.
본 발명의 근적외선 흡수 물질은 피로인산구리화합물계이며, 합성 원료 물질은 구리화합물과 피로인산금속화합물로 구성되고, 물질 제조 공정은 혼합, 교반, 여과, 산처리, 여과, 세척, 건조, 열처리 단계로 진행된다.
합성에 사용되는 구리화합물은 염화구리, 황산구리, 질산구리, 인산구리, 초산구리 등의 수화물들과 이들의 무수물을 사용할 수 있으며, 크게 제한을 두지 않지만 반응 후의 부산물이 소금으로 생성되는 염화구리가 바람직하며, 피로인산금속염은 피로인산테트라나트륨과 그 수화물, 피로인산테트라칼륨과 그 수화물을 사용할 수 있다.
본 발명의 백색물질 제조에서 가장 중요한 인자는 합성물질을 혼합하고 교반할 때에 수용액의 농도이다. 앞서 기술적으로 검토하였듯이 반응 과정의 수용액이 너무 묽게 되면 핵사아쿠아구리이온이 형성되고, 이 이온이 피로인산구리화합물의 생성물에 참여하여 청색이 나타나게 된 것으로 판단된다.
본 발명에서는 핵사아쿠아 구리이온이 생성되지 않도록 구리화합물 용액과 피로인산금속화합물 용액을 과포화용액으로 유지하면서 합성하였다. 반응의 예로서 염화구리를 수용액으로 만들 때에 온도를 60도로 올리면서 약 90g을 물 100ml에 녹여서 염의 농도를 과포화 용액으로 유지함으로서, 결과적으로 구리화합물이 물에 고농도로 녹아 있기 때문에 핵사아쿠아구리이온이 형성되지 않아서 백색물질이 만들어지게 될 것으로 예상하였다.
또한 구리화합물과 반응하는 피로인산나트륨도 실온이 아닌 60도 정도에서 반응시켜 과포화 용액으로 유지하여 핵사아쿠아구리이온이 형성되지 않도록 하였다.
위의 두 가지 용액은 과포화 상태에서 반응시키기 위하여 실온보다 높은 온도를 유지하였는데, 대략적으로 40℃ 내지 90℃에서 반응시키는 것이 좋으며, 여러 가지 반응 조건을 감안하면 50℃ 내지 70℃가 가장 바람직하다.
과포화 상태의 두 가지 용액을 일정 온도를 유지하면서 기계적 교반으로 혼합하키면 백색의 침전물이 형성된다.
본 발명의 반응 용액은 피로인산구리화합물의 백색 침전물과 반응 부산물인 나트륨염 또는 칼륨염이 물에 녹아있게 된다. 이 반응 용액을 여과하여 침전물을 분리하고 물로 세척하여 나트륨염 또는 칼륨염을 제거하고 다시 물에 재 분산시킨다. 반응 용액으로 형성된 피로인산구리화합물의 침전물은 입자의 안정성과 고온에서 결정 구조를 주기 위하여 산처리 과정이 필요하게 된다.
산처리를 위하여 물에 다시 분산된 침전물은 산성염을 천천히 첨가하여 pH를 산성으로 유지하고 숙성한 후에 여과하고 세척한다. 산처리를 위한 산성염은 크게 제한을 두지 않지만 염산, 인산, 황산 등이 바람직하다.
생성된 침전물은 사용 목적에 맞게 건조하여 사용하던지, 고온으로 열처리하여 안정한 결정구조의 형태로 사용할 수 있다. 산처리를 하지 않을 경우에는 피로인산구리의 수화물이 100℃ 정도의 범위에서 탈수되는바, 이는 자연수의 형태로 존재하는 것으로 예상되며, 산처리를 할 경우에는 250℃ 내지 300℃ 범위에서 탈수되는바, 이는 결합수의 형태로 존재하는 것으로 예상되었다.
본 발명으로 제조된 피로인산구리화합물염의 이화학 특성을 분석하기 위한 장비는 다음과 같다.
색차계는 미국제품의 Datacolor사, 모델명 Datacolor-600이었다.
적외선 분석은 일본제품의 JASCO사, 모델명 FTIR-4600이었으며, 측정범위는 650 ∼ 4000cm-1이었다.
열분석기는 미국제품의 TA instrument사, 모델 Q50이었으며, 온도 범위는 상온에서 800도까지이며, 승온속도는 10도/분, 기류는 질소였다.
근적외선 측정 장비는 일본제품의 JASCO사, 모델명 V-670이었으며, 측정범위는 400 ∼ 2500nm, 적분구 측정방식을 이용하였다.
전자현미경 SEM 장비는 일본제품의 JEOL사, 모델명 JSM-6700F이었으며, 측정범위는 2 ∼ 50㎛이었다. 결정구조 XRD 분석은 일본제품의 Rigaku사, 모델명 Miniflex-600이었으며, 스켄범위는 5 ∼ 70도이었다.
이하의 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보기로 하며, 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 피로인산구리화합물의 제조
백색도가 높은 피로인산구리화합물을 합성하기 위하여 과포화 수용액 상태에서 반응을 진행하고자 하였다. 1L 비커에 물 530ml을 넣어 온도를 60℃로 유지하면서 피로인산나트륨 무수물 55g을 넣어 기계식 교반기로 교반하여 용해시켰다. 또 다른 비커에 물 50ml을 넣어 온도를 60℃로 유지하면서 염화구리2수화물 68g을 넣어 교반하면서 녹였다.
피로인산나트륨 무수물이 녹은 수용액을 교반하면서 염화구리 수용액을 천천히 첨가한 후 일정시간 숙성 반응을 시켰다. 반응 완료 후에 생성된 백색 침전물을 여과, 세척하고 1kg의 물에 재 분산시키고, 온도를 60℃로 유지하였다.
산처리를 위하여 재 분산된 침전물 수용액을 60℃로 가온하고 희석한 염산용액을 천천히 첨가하여 pH를 3.0으로 유지하며 1시간 교반을 계속하였다.
반응 완료 후에 여과하고 세척하여 건조하였으며, 750℃에서 열처리하여 결정화 시켰다.
실시예 2 피로인산구리화합물의 제조
1L 비커에 물 400ml을 넣어 온도를 60℃로 유지하면서 피로인산칼륨 무수물 68g을 넣어 기계식 교반기로 교반하여 용해시켰다. 또 다른 비커에 물 250ml을 넣어 온도를 60℃로 유지하면서 황산구리5수화물 103g을 넣어 교반하면서 녹였다.
이하의 공정은 실시 예1과 같으며, 산처리는 인산으로 하였으며, pH를 3.5로 유지하였다. 반응 완료 후에 여과하고 세척하여 건조하였으며, 750℃에서 열처리하여 결정화 시켰다.
비교예 3 피로인산구리화합물의 제조
일반적인 방법으로 피로인산구리화합물을 합성하여 과포화 수용액 상태로 반응시킨 실시 예 1과 실시 예 2의 백색도를 비교하고자 하였다. 2L 비커에 물 1000ml을 넣어 실온에서 피로인산나트륨 55g을 넣어 기계식 교반기로 교반하여 용해시켰다. 또 다른 비커에 물 500ml을 넣어 실온에서 염화구리2수화물 68g을 넣어 교반하면서 녹였다.
반응 완료 후에 여과하고 세척하여 건조하였으며, 열처리 전후의 특성은 표 1과 같다.
비교예 4 상업적 제조 피로인산구리화합물의 특성
피로인산구리화합물 또는 피로인산구리화합물의 수화물은 상업적으로 제조 판매되어 전기도금 등에 사용되고 있다. 실시 예에서 합성된 것과 백색도를 비교 시험하기 위하여 피로인산구리.수화물(Cu2P2O7.xH2O, x=1∼3)을 구입하여 사용하였다.
본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 3, 4로 제조된 이화학 특성의 분석결과는 다음과 같다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 3, 비교예 4의 피로인산구리를 750도로 열처리하여 결정화시킨 미세입자의 백색도를 측정한 결과, 본 발명의 기술로 제조된 실시예 1과 2는 백색도( CIE L*)가 95이상 이었으나 종래의 방법으로 제조한 비교예 3과 상업적으로 제조된 비교예 4의 백색도는 80정도이며, 높은 녹색값(CIE a*)과 청색값(CIE b*)를 나타내었다. 결론적으로 종래의 기술이나 상업적으로 제조된 물질이 구현을 못하는 백색도가 90이상인 물질을 제조할 수 있었다(표 1).
표 1은 실시예 및 비교예의 피로인산구리화합물의 백색도, 색차표 값
Figure 112016030219152-pat00001
실시예 1에서 합성한 피로인산구리화합물의 수화물 및 750도에서 결정화시킨 무수물의 적외선 분광분석결과 문헌상의 수화물 구조와 결정구조의 적외선 스펙트럼과 일치하였다.(도 1)
실시예 1과 2에서 합성한 피로인산구리 무수물의 근적외선 흡수도를 측정하였다. 근적외선을 강하게 흡수하는 그래파이트와 비교하여 가시광선 영역인 400nm에서 근적외선 영역인 2500nm까지 측정하였는데, 그래파이트는 가시광선에서 흑색이면서 근적외선을 흡수하였지만, 피로인산구리화합물은 가시광선에서 백색이면서 800nm내지 2000nm영역의 근적외선을 강하게 흡수하고 있어서 이의 특성을 이용할 수 있으며, 근적외선의 최대 흡수파장은 890nm 부근이었다.(도 2)
실시예 1과 2에서 합성한 피로인산구리 무수물의 미세입자를 전자현미경으로 측정한 결과 수화물내지 미결정성일 때는 기본입자가 약 2㎛ 크기인 단사정계 판상형태와 750℃ 이상의 고온으로 결정화 시키면 기본입자가 약 1㎛ 크기의 막대 형태로 줄어들었다. 본 발명의 피로인산구리화합물은 이용 분야와 특성에 맞게 수화물 또는 무수물 또는 결정화 형태로 변화시켜 사용할 수 있다.(도 3)
실시예 1에서 합성한 피로인산구리의 수화물을 열분석 결과를 보면, 합성과정에서 산처리를 하지 않은 상태에서는 100℃ 정도에서 건조에 의해서 수화물이 없어졌지만, 산처리를 함으로서 수화물이 결정수로 존재하여 250 내지 300℃ 부근에서 무수물로 변하는 것이 화인되었는데, 이는 산처리가 미세입자의 크기와 고온으로 열처리 과정에 입자끼리 응집되는 것을 막아주는 것으로 해석된다.(도 4)
실시예 1에서 합성한 피로인산구리화합물의 무수물 결정구조의 원소분석 이론값은 약 구리 42.22중량%, 인 20.58중량%, 산소 37.20중량%로 구성되어 있으며, 실시예 1로 합성한 를 한 피로인산구리화합물의 무수물 결정구조의 원소분석 실제값은 대략 구리 38.96중량%, 인 22.84중량%, 산소 30.10중량%, 기타 성분으로 나타나 있다.(도 5) 이는 합성공정의 여러 가지 요인과 변수에 의해 기본 조성이 변할 수 있음을 보여 주며, 본 발명의 피로인산구리화합물인 Cu2P2O7.xH2O, Cu2P2O7가 정량성을 가지지 않을 수 있으며, 정성 성분 및 정량성분에 있어서 유동적인 값을 가진다고 보아야 할 것이다.
실시예 1에서 합성한 피로인산구리화합물의 수화물과 무수물 결정구조를 XRD 분석결과 700℃ 이상의 온도에서 열처리하였을 때에 결정성 구조가 형성되기 시작하였으며(도 6), 미세입자가 판상에서 막대모양으로 응결되기 시작하였다.
본 발명에서의 열처리는 입자가 응결되어 결과적으로 입자가 더욱 작아지면서 겉보기 부피가 줄어들고 근적외선 흡수는 높아지는 현상을 나타내었으며, 850℃ 이상으로 열처리를 하게 되면 미세입자들 끼리 응결, 응집되어 분쇄하기가 어렵게 된다.
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Claims (14)

  1. 가시광선 영역에서 백색도가 90 이상이고, 고온으로 열처리하여 화학적으로 안정한 결정구조를 가지면서, 미세입자 특성이 우수한 아래 화학식으로 표시되는 피로인산구리화합물로 이루어지는 근적외선 흡수의 백색물질.

    (화학식) Cu2P2O7 또는 Cu2P2O7.xH2O(x=1∼3)
  2. 제 1항에 있어서, 피로인산구리화합물은 구리화합물과 피로인산금속염으로 이루어지는 근적외선 흡수의 백색물질.
  3. 제 1 항의 피로인산구리화합물로 이루어지는 근적외선 흡수의 백색물질의 제조방법에 있어서, 습식 합성법으로서 2가 구리화합물과 피로인산금속염의 수용액을 핵사아쿠아구리이온이 형성되지 않도록 과포화용액으로 제조하면서 실온보다 높은 온도인 30℃∼ 90℃에서 과포화 용액 상태로 유지하여 반응시키는 근적외선 흡수의 백색물질의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 피로인산구리화합물의 합성 방법에 있어서 구리화합물과 피로인산금속염의 반응 몰 비율은 근적외선 흡수도와 백색도를 감안하여 1:1.1 내지 1.1:1의 범위 내 몰 비율로 반응시켜서 제조하는 근적외선 흡수의 백색물질의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 피로인산구리화합물 합성과정 중에 구리화합물과 피로인산금속염의 반응 완료 후에 생성된 백색의 침전물을 여과하고 중성으로 세척하는 공정과 이를 다시 물에 재 분산하고 가온하여 산처리를 하는 공정과 이의 산처리제는 염산, 인산, 황산, 초산을 단독 또는 혼합하여 사용하며, 이때의 pH는 1 내지 4로 반응시키는 근적외선 흡수의 백색물질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 피로인산구리화합물은 100℃ 전후로 건조된 상태에서 수화물 구조이며, 200∼400℃ 부근에서 무수물 구조이고, 700℃이상에서 결정성 구조를 가지는 근적외선 흡수의 백색물질.
  7. 피로인산구리화합물의 화학식은 정량적으로는 Cu2P2O7 또는 Cu2P2O7.xH2O(x=1∼3)이지만, 합성 및 반응 조건, 고온 열처리 과정 등의 변수에 따라 구리 조성비가 1.7∼2.3, 인산이 1.7∼2.3, 산소가 6∼8인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수의 백색물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 피로인산구리화합물은 근적외선 흡수 특성을 이용한 위조방지, 변조방지, 기기감지가 요구되는 분야의 잉크, 도료, 페인트, 섬유, 플라스틱, 종이, 군사, 의학, 생활 제품에 포함되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수의 백색물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 피로인산구리화합물은 근적외선 흡수 특성을 이용하는 레이저마킹, 레이저용접이 요구되는 플라스틱, 종이, 섬유 제품에 포함되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수의 백색물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 피로인산구리화합물은 구리화합물의 항균 특성을 이용한 잉크, 도료, 페인트, 섬유, 플라스틱, 종이, 군사, 의학, 생활 제품에 포함되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수의 백색물질.
  11. 삭제
  12. 제 9 항에 있어서, 피로인산구리화합물의 적용제품에 사용되는 레이저는 근적외선 영역의 1064nm 파장을 갖는 장비로 마킹하고, 용접하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수의 백색물질.
  13. 제 2 항에 있어서, 구리화합물은 2가의 황산구리, 염화구리, 질산구리, 인산구리, 초산구리의 무수물 또는 이들의 수화물을 단독 또는 혼합하여 이루어진 근적외선 흡수의 백색물질.
  14. 제 2 항에 있어서, 피로인산금속염은 피로인산테트라나트륨 무수물, 피로인산테트라칼륨 무수물 또는 이들의 수화물을 단독 또는 혼합하여 이루어진 근적외선 흡수의 백색물질.
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