CN110869451B - 安全特征的印刷 - Google Patents

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Abstract

为了在介质上印刷安全特征，提出了一种方法，其包括喷墨印刷包含一种以上的颜料的墨，其中至少一种颜料满足式(I)：
Figure DDA0002339068920000011
并且其中Δρ为颜料与墨载体之间的密度差；g为地球加速度常数；d为颜料粒径D90；kB为玻尔兹曼常数；并且T为温度。墨的喷墨印刷通过弯曲伸张喷墨打印头结构体来进行并且进行印刷以在介质上提供一个以上的安全特征。

Description

安全特征的印刷
技术领域
本发明涉及用于印刷安全特征的方法和***。
背景技术
随着彩色复印件和打印品的品质的持续改善以及试图保护例如纸币、有价文档或卡、交通票、税贴纸(tax banderols)和商品标签等安全文档以防伪造、篡改或违法复制，已知的是在这些文档中引入各种安全特征。安全特征的典型实例包括防伪安全线或安全条、窗、纤维、金属板(planchettes)、箔、贴标、标签、全息图、水印，以及用安全墨印刷的安全特征。所述安全墨包含能够赋予所印刷的安全特征以特定性能例如磁性、IR吸收性、光学可变性、偏光性、发光性、导电性和其组合而选择的化合物。
安全墨中的化合物应该通常满足以下要求的一个以上：
-对于化学品(例如洗衣用化合物)和污染的空气的高耐性
-对于磨损和撕裂的高耐性(例如，耐受纸币流通)
-经时的恒定信号强度(例如，发光性、导电性或磁性化合物)
-用裸眼可容易地观察且经时不劣化的颜色变化(光学可变颜料)
为了满足这些要求，可以有利的是，所述化合物在颜料，即颗粒的形式下使用，所述颗粒展现在墨的基质中的非常低的溶解性并且以特定固体状态性能如粒径、粒径分布或形态学为特征。此类颜料通常显示相当大的粒径，典型地在微米的范围内，以及宽的粒径分布(以它们的D50或D90值为特征，其使用公知的测量方法如激光衍射法或差示沉降分析来获得)。
用于印刷包含一种以上的所述颜料的安全墨的本领域已知的印刷方法为例如，胶版印刷、丝网印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷和凹版印刷。
胶版印刷为以将粘稠的(或糊状)墨从印刷板转印至附面层、然后将墨施加于制品或基材上为特征的方法。在传统的胶版印刷方法中，在上墨之前，通常使用水或润版液来润湿印刷板。在此类传统方法中，水在印刷板的亲水性区域(即非图像区域)上形成膜，但在拒水性区域(即图像区域)上收缩为微小的液滴。当上墨辊经过所润湿的印刷板时，无法给由水膜覆盖的区域上墨，但其在拒水性区域上将液滴推开到一边并且使这些上墨。干胶版印刷、本领域中也称为间接活版印刷(offset letterpress)或间接凸版印刷(lettersetprinting)，组合凸版印刷和平版印刷(lithographic printing)二者的特征。在此类方法中，图像突出–如在凸版印刷中一样–但在印刷至基材之前平版印刷在橡胶附面层上。
丝网印刷为孔版(stencil)法，由此将液体墨通过由微细网/多孔织物和/或金属支承的孔版而转印至表面。丝网印刷进一步记载于例如The Printing ink manual(印刷油墨手册)，R.H.Leach和R.J.Pierce，Springer Edition，第5版，第58-62页和PrintingTechnology(印刷技术)，J.M.Adams和P.A.Dolin，Delmar Thomson Learning，第5版，第293-328页中。
轮转凹版印刷/凹版印刷为其中将图像元素雕刻至滚筒、通常为金属滚筒的表面中的印刷方法。在印刷之前，所述滚筒的整个表面用液体墨上墨和过多输墨。将过量的墨在印刷之前通过擦拭或刮刀从非图像区域中除去，以致墨仅残留在对应于滚筒的雕刻的单元中。图像通过加压以及基材和墨之间的粘合力而从该单元转印至基材。
柔性版印刷优选使用具有刮片、优选地腔式刮片(chambered doctor blade)、网纹辊和印版滚筒的单元，其承载要转印至基材的图像元素。网纹辊有利地具有填充有液体墨且容积和/或密度确定墨施加速度的小单元。刮片抵至网纹辊，并且同时刮除剩余的墨。网纹辊使得墨转印至印版滚筒，最终使得墨转印至基材。印版滚筒可以由聚合物材料或弹性体材料制成。
凹版印刷在本领域中也称为雕刻铜版印刷和雕刻钢模印刷。在凹版印刷工艺期间，承载雕刻有待印刷的图案或图像的板的雕刻钢滚筒用来自一个以上的上墨滚筒(或模版滚筒(chablon cylinders))的粘稠的(或糊状)墨来供给，各上墨滚筒以至少一种对应颜色上墨以形成安全特征。上墨之后，凹版印刷板的表面上的任意过量的所述糊状墨通过旋转擦拭滚筒例如聚合物辊而擦除。将印刷滚筒的雕刻中的残留墨在压力下转印至印刷基材，同时擦拭滚筒通过擦拭溶液来清洁。还可以使用其它擦拭技术，例如纸擦拭或纱布(tissue)擦拭("棉布")。擦拭步骤之后，使得上墨的凹版印板与基材接触并且将墨在压力下从凹版印刷板的雕刻转印至印刷基材上，在基材上形成凸线的厚印刷图案。凹版印刷进一步记载于例如The Printing ink manual(印刷油墨手册)，R.H.Leach和R.J.Pierce，Springer Edition，第5版，第74页和Optical Document Security(光学文档安全)，R.L.van Renesse，2005年，第3版，第115-117页中。
全部这些已知的印刷方法意味着承载待转印至基材上的设计的主辊(例如，凹版印刷方法的雕刻钢模或者轮转凹版印刷方法的雕刻金属滚筒)的耗时且昂贵的制造。因此，它们在低成本、多功能性和容易变化性上不足。
发明内容
依照本发明的一个方面，提供了一种在介质上印刷安全特征的方法，其包括：喷墨印刷包含一种以上的颜料的墨，其中至少一种颜料满足下式：
Figure BDA0002339068910000031
其中
Δρ…颜料与墨载体之间的密度差；
g…地球加速度常数；
d…颜料粒径D90；
kB…玻尔兹曼常数；和
T…绝对温度
其中所述墨的喷墨印刷通过弯曲伸张喷墨打印头结构体来进行；并且进行印刷以在介质上提供一个以上的安全特征。
进一步提供了一种根据前述方法来印刷安全特征的印刷***，其包括：
用于印刷墨的弯曲伸张喷墨打印头结构体，
包含一种以上的颜料的墨，
其中至少一种颜料满足下式
Figure BDA0002339068910000041
其中
Δρ…颜料与墨载体之间的密度差；
g…地球加速度常数；
d…颜料粒径D90；
kB…玻尔兹曼常数；和
T…绝对温度。
具体实施方式
为了更好地理解将会通过示例性实施方案来描述本发明。
根据本发明的在介质上印刷安全特征的方法包括：喷墨印刷包含一种以上的颜料的墨，
其中至少一种颜料满足下式：
Figure BDA0002339068910000042
其中
Δρ…颜料与墨载体之间的密度差；
g…地球加速度常数(9.81m/s2)；
d…颜料粒径D90；
kB…玻尔兹曼常数(1.381·10-23J/K)；和
T…绝对温度
其中墨的喷墨印刷通过弯曲伸张喷墨打印头结构体来进行；并且进行印刷以在介质上提供一个以上的安全特征。
如本文使用的，术语“颜料”是指在墨介质中具有低至非常低的溶解性并且以它们的形状(针状、片状、球状…)、它们的尺寸和它们的尺寸分布(D50、D90…)、它们的固体状态性能(磁性、可见、和NIR吸收、发光…)和/或与它们的固体性质相关的其它性能为特征的多个颗粒。
根据本发明，一种以上的颜料可以存在于墨中，由此所述一种以上的颜料在它们的上述性能上可以不同。
上式(基于所谓的佩克莱数，像例如Sedimentation,Peclet number,andhydrodynamic screening,K.Benes,P.Tong,and B.J.Ackerson,Physical Review E 76,056302(2007)中记载的)可以理解为流体中的颗粒的沉积能Esed与由于布朗运动导致的热能Etherm之间的比例：
Figure BDA0002339068910000051
Esed表示重力场g中在等于其半径的距离a处，在流体中沉降时的由质量mp的颗粒获得的能量：
Esed＝(mp-mf)g a
mf为由颗粒置换的流体的质量。
因为流体的置换体积等于颗粒的体积Vp，沉积能变为
Esed＝(Vpρp-Vpρf)g a＝Vp(ρp-ρf)g a＝VpΔρg a
Δρ为颗粒与流体之间的密度差。如果颗粒接近于半径a的球状颗粒，则上述表达式变为：
Figure BDA0002339068910000052
Etherm(由布朗运动提供的能量)由以下表达：
Etherm＝kBT
kB为玻尔兹曼常数和T为绝对温度。
上述佩克莱数Pe变为：
Figure BDA0002339068910000061
如果使用由粒径测量获得的颜料颗粒的直径d＝2a，则等式变为：
Figure BDA0002339068910000062
在此情况下，Δρ为颜料与墨载体之间的密度差。如果佩克莱数大于1，则意味着墨载体中的颜料颗粒的运动相比于由布朗运动支配，将会更由沉降来支配。如果该数远大于1，则意味着颗粒运动将会仅由沉降来支配。
沉降和打印头的喷嘴的阻塞主要由于存在于墨中的最大颗粒导致。因此，粒径D90已经用作粒径d，因为，按照定义，存在于墨中的90％颜料颗粒为小于或等于该值。一种以上的颜料的粒径D90(以及中值粒径D50)使用本领域公知的测量方法如激光衍射法或差示沉降法来测量。激光衍射测量根据ISO13320来进行，而差示沉降测量根据ISO 13318来进行。
如所述的，喷墨印刷通过使用弯曲伸张喷墨打印头结构体来进行。落入喷墨打印头的通常分类下的此类结构体从本领域中是已知的。
通常，弯曲伸张换能器包括主体或基材、其中界定有孔口的柔性膜、和致动器。基材界定用于支持流动性材料的供给的储存器(reservoir)，并且柔性膜具有由基材支承的圆周边缘。致动器可以为压电的(即，其包括在施加电压时变形的压电材料)，或者是热活性化的，例如记载于例如US 8,226,213 B2中的。像这样的，当致动器的材料变形时，柔性膜弯曲，导致一定量的流动性材料通过孔口从储存器喷射出。
例如，斯坦福大学的US 5,828,394记载了弯曲伸张打印头结构体。公开了流体喷射器，其包括：包括薄薄的弹性膜的一个壁以及用于响应于电信号使得膜弯曲以从喷嘴喷射流体液滴的元件，所述薄薄的弹性膜具有界定喷嘴的孔口。
弯曲伸张打印头结构体的另一实例记载于US 6,394,363中。该装置利用例如表面层的激发，其引入遍及一个表面层配置的具有可寻址能力的喷嘴，形成液体投射阵列，能够在宽范围的液体下以高频率操作。
又一实例可以在US 9,517,622中查找到，其记载了液滴形成设备，所述设备包括构成为振动以喷射保持在液体保持单元中的液体的膜构件，其中喷嘴形成于膜构件中。进一步，其提供了用于使膜构件振动的振动单元；和用于选择地将喷射波形和搅拌波形施加于振动单元的驱动单元。
US 8,226,213 B2记载了具有熔合至被动梁的主动梁的热弯曲致动器的致动方法。该方法包括使电流通过该主动梁，以造成主动梁相对于被栋梁的热弹性膨胀和致动器的弯曲。0.2μs以下的短致动脉冲用于引起液滴的形成。
上述的弯曲伸张打印头结构体仅为实例并且不应该以限制性方式来理解。根据本发明还可以使用每一种其它弯曲伸张打印头体或甚至数种打印头结构体。
作为一般的喷墨打印头，弯曲伸张打印头具有以下优点：可以以非接触的方式，相对快地完成印刷；以及印刷方法非常灵活并且印刷图案容易可变。尤其地，应该注意到对于各个单独的印刷项目(例如，纸币或护照的首页)定制印刷图案的可能性。
如上所述，本文记载的根据本发明使用的颜料通常具有大的粒径和/或高的密度，使得它们倾向于在墨中沉降。令人意外地，可以发现的是，通过使用弯曲伸张打印头结构体，颗粒不趋向于沉降，反而在墨中保持分散。
可以使用此类弯曲伸张打印头印刷的根据本发明的安全墨组合物的优选实施方案的墨组合物选自由低粘度水性墨、低粘度溶剂系墨、低粘度辐射固化性墨和低粘度复式(dual)固化墨组成的组。
根据本说明书的低粘度应该定义为，当使用具有圆锥体-平面几何结构且直径为40mm的TA Instruments的旋转粘度计DHR-2在25℃下测定时，适于使用根据本发明记载的印刷方法印刷的墨在1000s-1和25℃下的粘度应该为小于约30mPas，优选小于约25mPas，甚至更优选小于约20mPas。
适于本文记载的印刷方法的低粘度水性(或水载的(waterborne))墨，优选为安全墨根据优选实施方案可以包括水、一种以上的树脂、一种以上的润湿剂、一种以上的表面活性剂、一种以上的安全颜料和一种以上的添加剂。它们通常的组成在下表中给出：
成分 量(重量％)
水(去矿物质) 30-95
水溶性或水分散性树脂 1-30
润湿剂 0.1-10
表面活性剂 0.1-10
安全颜料 0.5-60
其它添加剂 0.1-10
一种以上的树脂可以为水溶性和/或水分散性树脂。水溶性树脂包括例如阴离子聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚(乙二醇)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、改性淀粉、纤维素酯或醚(例如纤维素乙酸酯和羧甲基纤维素)，以及其共聚物和组合。水分散性树脂包括例如乙烯基共聚物分散液、丙烯酸系分散液、聚氨酯分散液、和丙烯酸系-聚氨酯分散液等。这些分散液通常称为“胶乳”分散液并且对应的墨称为胶乳喷墨用墨。
一种以上的树脂的作用通常为提高墨中的颜料颗粒的胶体稳定性，改善机械和化学耐性，以及提供墨层对基材的粘合。
一种以上的润湿剂可以提高墨中的颜料的分散并且一旦颜料颗粒分散则避免再聚集和沉降。
一种以上的表面活性剂用于尤其是降低墨的静态表面张力，其应该为低于约40mN/m，优选低于约35mN/m，更优选低于约30mN/m，并且甚至更优选低于25mN/m，以便确保基材的良好润湿和喷墨时的良好的液滴形成。静态表面张力使用装配有Wilhelmy板的力学张力计来测量。
一种以上的添加剂可以包括防腐剂、保湿剂(humectants)(例如甘油)、共溶剂(例如乙二醇或其它二醇)、消泡剂、填充剂(例如热解硅石)、pH控制剂和标准颜色赋予颜料。它们还可以包括司法鉴定标记物和/或示踪剂。
墨载体(即，除了一种以上的颜料以外的墨的全部组分)的密度基本上依赖于包含于墨中的水的量，即，其在约1000kg/m3与约1100kg/m3之间。
一旦在期望的基材和/或介质上印刷，则包含于墨中的水分别由基材或介质部分地吸收，并且使用热风通道和/或红外线加热器而部分蒸发。
因为墨载体(水)的至少一部分不得不被基材吸收，所述基材优选选自由以下组成的组：由多孔材料制成的基材和包含专用的墨接受层的基材。
由多孔材料制成的基材典型地包括纸或其它纤维材料(包括织造和非织造的纤维材料)，以及复合材料。典型的纸、类纸(paper-like)或其它纤维材料由各种纤维制成，所述纤维包括而不限于，马尼拉麻、棉、亚麻、木浆和其共混物。如本领域技术人员公知的，棉和棉/亚麻共混物优选用于纸币，而木浆通常用于非纸币的安全文档。复合材料的典型实例包括由至少一个底部塑料或聚合物层和至少一个顶部纸层(例如，Landqart的
Figure BDA0002339068910000091
其特征为在两层棉纸层之间夹持的聚酰胺层)，以及引入类纸或纤维材料例如上述那些中的塑料和/或聚合物纤维制成的多层结构或层叠体。
包括专用的墨接受层的基材由以下制成：由多孔或无孔材料、或其共混物或组合制成的至少一个底层，和包括多孔材料的至少一个顶层。如果至少一个底层由多孔材料制成，则所述多孔材料与上述相同。如果其由无孔材料制成，则所述无孔材料包括玻璃、金属、陶瓷、塑料和聚合物、金属化的塑料或聚合物。塑料和聚合物的典型实例包括如聚乙烯(PE)和包括双轴取向聚丙烯(BOPP)的聚丙烯(PP)等聚烯烃，聚酰胺，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、聚(2,6-萘甲酸乙二醇酯)(PEN)等聚酯和聚氯乙烯(PVC)。纺粘型织物(spunbond)烯烃纤维例如在商品名
Figure BDA0002339068910000092
下销售的那些也可以用作基材。金属化的塑料或聚合物的典型实例包括金属连续或不连续地沉积在它们的表面上的上述的塑料或聚合物材料。金属的典型实例包括而不限于铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、其两种以上的上述金属的合金和组合。上述塑料或聚合物材料的金属化可以通过电沉积方法、高真空涂布方法或通过溅射方法来完成。
顶部墨接受层通常借助印刷或涂布以分开的步骤添加至底层。其包含旨在吸收包含于墨中的水的多孔颗粒、一种以上的粘结剂、和任选的添加剂，或者包含吸收水且在墨滴冲击时溶胀的聚合物。
多孔颗粒包括：如铝氧化物(例如，γ-氧化铝)、铝氧化物/氢氧化物(例如，拟薄水铝石)、二氧化钛(金红石型或锐钛矿型)、氧化锌或二氧化硅(气相或沉积)等金属氧化物类，碳酸盐类(例如，碳酸钙或碳酸铝钠)、硅酸盐类(例如，硅酸镁、硅酸铝)、硫酸盐类(例如，硫酸钡)和其组合。如果墨接受层的透明性是强制性的，则使用由具有低折射率和小粒径的材料(例如，气相二氧化硅或拟薄水铝石)制成的多孔颗粒是优选的。一种以上的粘结剂包括明胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇的衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮和其混合物。粘结剂的量在多孔颗粒的量的约5重量％与约100重量％之间，优选在约10重量％与50重量％之间，并且更优选在约15重量％与约30重量％之间。本领域技术人员已知的添加剂之一为硼酸，其起到对于上述聚合物的有效交联剂的作用。
用水溶胀的聚合物包括例如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、明胶、淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、甲氧基乙基纤维素、***树胶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、如四价化(quaternised)聚乙烯基吡啶等阳离子聚合物、和其组合。溶胀帮助固定墨点并且避免墨溢流。水然后缓慢地蒸发(最后受助于印刷基材经过热风通道)并且层厚度恢复为其通常的值(即，印刷前的值)。
为了喷墨印刷而具体生产的基材通常为复合基材，其至少具有纸或类纸材料的芯，和在纸芯的两侧的两层非吸收性聚合物(例如，聚乙烯或PET)。上述吸墨层可以存在于基材的一侧或两侧。
另外，并且在某些情况下，底漆层可以存在于一个以上的底层与墨接受层之间，以便提高粘合。选择性地，出于相同的目的，在涂布或印刷墨接受层之前，一个以上的底层可以通过静电放电(电晕)来处理。
适于本文记载的印刷方法的低粘度溶剂系墨，优选为安全墨，优选包括一种以上的有机溶剂、一种以上的树脂(或胶质)、一种以上的润湿剂、一种以上的安全颜料和一种以上的添加剂。它们的通常组成在以下表中给出：
成分 量(重量％)
有机溶剂 30-95
树脂 1-30
润湿剂 0.1-5
安全颜料 0.5-60
其它添加剂 0.1-10
根据本发明的该优选实施方案所使用的一种以上的溶剂包括例如醇类(例如，乙醇)、酮类(例如，甲基乙基酮)、酯类(例如，乙酸乙酯或乙酸丙酯)、二醇醚类(例如，DOWANOLDPM)或如乙酸丁二醇酯等二醇醚酯类等。
用于溶剂系墨的一种以上的树脂包括例如硝化纤维、甲基纤维素、乙基纤维素、纤维素乙酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚乙酸乙烯酯、松香改性的酚醛树脂、酚醛树脂、马来酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、和聚酮树脂等。
一种以上的润湿剂用于一旦一种以上的溶剂已经蒸发，优选地稳定在墨中的颜料颗粒以及增加颜料颗粒与树脂基质之间的相互作用。
印刷之后，印刷基材可以进一步输送至热风和/或红外线通道，并且一种以上的溶剂通过经过该通道而蒸发。与一种以上的溶剂的蒸发同时地，印刷层的厚度缩小并且包含于一种以上的树脂中的聚合物开始硬化，导致粘度的剧烈增加，允许印刷基材的安全处理(“摸起来干燥”的状态)。聚合物基质在黑暗中持续硬化，尽管以较慢的速度。
一种以上的添加剂可以包括防腐剂、流平剂、增塑剂、填充剂(例如，热解硅石)和标准颜色赋予颜料。它们还可以包括司法鉴定标记物和/或示踪剂。
墨载体(即，除了一种以上的颜料以外的墨的全部组分)的密度基本上依赖于包含于墨中的溶剂，即其在约800kg/m3与约1000kg/m3之间。
相对于低粘度水性墨，低粘度溶剂系墨的静态表面张力应该为低于约40mN/m，优选为低于约35mN/m，更优选为低于约30mN/m并且甚至更优选为低于25mN/m，以便确保基材的良好润湿和喷墨时的良好的液滴形成。
因为溶剂系墨的干燥通常主要通过一种以上的溶剂的蒸发来获得，关于低粘度水性墨在先前讨论的无孔基材以及多孔基材可以在溶剂系墨下使用。在某些情况下，特定墨接受层可以存在。选择性地，基材可以在印刷之前通过静电放电(电晕)来处理，以提高干燥的墨层与所述基材之间的粘合。
根据本发明的再一实施方案可以使用的合适的低粘度辐射固化性墨，优选为安全墨，优选包括一种以上的辐射固化性单体、一种以上的辐射固化性低聚物、一种以上的光引发剂、一种以上的润湿剂、一种以上的安全颜料和一种以上的添加剂。它们的通常组成在以下表中给出：
成分 量(重量％)
单体 5-70
低聚物/预聚物 5-70
光引发剂 1-15
润湿剂 0.1-5
安全颜料 0.5-60
其它添加剂 0.1-10
用于墨组合物的一种以上的单体和一种以上的低聚物/预聚物在经受辐射时通过一种以上的光引发剂的功能而聚合以凝固，并且不另外限制。例如，可以使用具有单官能基团、双官能基团、或三官能以上的多官能基团的各种单体和低聚物。聚合可以通过电子束(EB)固化或者UV固化来进行。优选地，聚合通过使用LED(发光二极管)的UV固化来进行，并因此选择一种以上的光引发剂。LED的数量不限于一个，并且可以使用多个LED以发射具有多个发射峰波长的光。
一种以上的添加剂可以包括一种以上的敏化剂、一种以上的阻聚剂、一种以上的表面活性剂，以及防腐剂、流平剂、增塑剂、填充剂(例如，热解硅石)和标准颜色赋予颜料。它们还可以包括司法鉴定标记物和/或示踪剂。
墨载体(即，除了一种以上的颜料以外的墨的全部组分)的密度基本上依赖于存在于墨中的单体/低聚物的混合物。其通常包括在约1100kg/m3与约1300kg/m3之间。
辐射固化性墨的优点在于，干燥通常几乎是瞬间的并且不释放挥发性组分。层厚度在固化之后几乎相同，这对于需要沿着基材排列的高长宽比的安全颜料如光学可变颜料
Figure BDA0002339068910000131
可能产生困难，因为它们倾向于在固化时保持无规取向。
如在溶剂系墨的情况下，任意种类的基材(多孔或无孔)可以在辐射固化性墨下使用，而没有限制。基材可以在印刷之前通过静电放电(电晕)来处理，以提高固化的墨层与所述基材之间的粘合。
根据本发明的又一实施方案的低粘度复式固化墨，优选为安全墨，优选包括与辐射固化性墨相同的成分，和一种以上的溶剂。
成分 量(重量％)
溶剂 5-50
单体 5-50
低聚物 5-50
光引发剂 2-7
润湿剂 0.1-5
安全颜料 0.5-60
其它添加剂 0.1-10
一种以上的溶剂通常通过将印刷基材输送至热风通道和/或红外线加热器而蒸发，然后，优选地通过使用UV-LED的UV固化，使得墨的辐射固化性部分固化。墨层根据存在于墨中的溶剂的量而或多或少地缩小，因而导致高长宽比的颜料的扁平取向。
墨载体(即，除了一种以上的颜料以外的墨的全部组分)的密度基本上依赖于单体/低聚物的混合物以及存在于墨中的溶剂。其通常包括在约900kg/m3与约1100kg/m3之间。
如在低粘度溶剂系墨和低粘度辐射固化性墨的情况下，任意种类的基材/介质(多孔或无孔)可以在低粘度复式固化墨下使用，而没有限制。基材可以在印刷之前通过静电放电(电晕)来处理，以提高固化的墨层与所述基材之间的粘合。
选择适于用于本发明的一种以上的颜料，优选为安全颜料，以致向根据本文记载的印刷方法印刷的安全墨给予选自由磁性、IR吸收性、光学可变性、偏光性、发光性、导电性和其组合组成的组的性能。
根据本发明的优选实施方案的适于使用的磁性颜料广泛地用作在安全用途中的标记材料并且在纸币印刷领域中长久以来一直在使用，从而向所印刷的货币给予隐性安全特征，即，使用检测和/或测量装置、在此情况下使用磁性检测器例如用于纸币的高速分拣的商业银行所使用的那些可检测的安全特征。磁性颜料展现铁磁性(ferromagnetic)或亚铁磁性(ferrimagnetic)类型的特别的、可检测的磁性，并且包括永磁性颜料(由矫顽力Hc>1000A/m的硬磁性材料制成)和可磁化颜料(由矫顽力Hc≤1000A/m的软磁性材料制成，根据IEC60404-1(2000))。磁性材料的典型实例包括铁、镍、钴、锰和它们的磁性合金，羰基铁，二氧化铬CrO2，磁性铁氧化物(例如，Fe2O3；Fe3O4)，磁性铁氧体M(II)Fe(III)2O4和六角铁氧体M(II)Fe(III)12O19，磁性石榴石M(III)3Fe(III)5O12(例如钇铁石榴石Y3Fe5O12)和它们的磁性同构替代物(magnetic isostructural substitution product)和具有永磁性的材料(例如，CoFe2O4)。包括由其它材料的至少一层围绕(涂覆)的磁性芯材料的磁性颜料例如WO2010/115986 A2中记载的那些也可以用于本发明。
另一可能性为使用红外线(IR)吸收颜料，即由在电磁光谱的近红外线(NIR)范围中，最通常在700nm至2500nm的波长范围中吸收的材料制成的颜料。它们广泛地已知并且用作安全用途中的标记材料，从而向印刷文档给予有助于它们的鉴定的隐性安全要素。例如，具有IR吸收性的安全特征已经应用于纸币，以在银行和贩售应用(自动取款机、自动售货机等)中由自动货币处理设备使用，以便辨别确定的通货券和核实其真实性，特别是将其与由彩色复印机制成的复制品进行区分。IR吸收材料包括IR吸收无机材料，包含大量的IR吸收原子或离子或者显示IR吸收作为协同效果的实体(entities)的玻璃，IR吸收有机材料和IR吸收有机金属材料(一种或多种阳离子与一种或多种有机配体的配合物，其中单独阳离子和/或单独配体或二者结合具有IR吸收性)。其中，IR吸收材料的典型实例包括炭黑、醌-二亚铵(diimmonium)或铵盐、聚次甲基(例如，花青类、方酸菁类、克酮酸菁类(croconaines))、酞菁或萘菁型(IR吸收pi体系)、二硫醇烯(dithiolenes)、四萘嵌三苯(quaterrylene)二酰亚胺、金属(例如，过渡金属或镧系元素)磷酸盐、六硼化镧、氧化铟锡、掺杂的氧化铟锡、氧化锑锡和掺杂的氧化锡(IV)(SnO4晶体的协同性能)等。包含过渡元素化合物且其红外线吸收为在过渡元素原子或离子的d-壳层(d-shell)内部的电子跃迁的结果的IR吸收材料例如WO 2007/060133 A2中记载的那些也可以用于本发明。
光学可变颜料为用于另一实施方案的另一选择，并且展现视角或入射角依赖性颜色。光学可变颜料广泛地用作在安全用途中的标记材料并且在纸币印刷领域中长久以来一直在使用，从而向所印刷的货币或文档给予用裸眼可直接观察到的显性安全特征。光学可变颜料选自由薄膜干涉颜料、磁性薄膜干涉颜料、干涉涂覆颜料、磁性干涉涂覆颜料、光学可变的胆甾醇型液晶颜料、磁性胆甾醇型液晶颜料和其混合物组成的组。磁性薄膜干涉颜料、磁性胆甾醇型颜料和磁性干涉涂覆颜料具有优于它们的非磁性对应物的优点，它们具有可以由用于检测磁性材料的本领域已知的电子手段感应到的另外的、隐性特征。
薄膜干涉颜料公开于例如US 4,705,300；US 4,705,356；US 4,721,271；US 5,084,351；US 5,214,530；US 5,281,480；US 5,383,995；US 5,569,535、US 5,571,624和与其相关的文献中。优选地，薄膜干涉颜料包括法布里-珀罗(Fabry-Perot)反射体(reflector)/电介质(dielectric)/吸收体(absorber)多层结构，并更优选为法布里-珀罗吸收体/电介质/反射体/电介质/吸收体多层结构，其中吸收体层是部分地透射性且部分地反射性，电介质层是透射性的并且反射体层是反射入射光的。优选地，反射体层选自由金属、金属合金和其组合组成的组，优选选自由反射性金属、反射性金属合金和其组合组成的组，并且更优选选自由铝(Al)、铬(Cr)、镍(Ni)和其混合物组成的组，并且又更优选为铝(Al)。优选地，电介质层独立地选自由氟化镁(MgF2)、二氧化硅(SiO2)和其混合物组成的组，并且更优选为氟化镁(MgF2)。优选地，吸收体层独立地选自由铬(Cr)、镍(Ni)、金属合金和其混合物组成的组，并且更优选为铬(Cr)。特别优选的是由Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr多层结构组成的法布里-珀罗吸收体/电介质/反射体/电介质/吸收体多层结构。
又一实例，磁性薄膜干涉颜料对于本领域技术人员是已知的并且公开于例如US4,838,648；WO 2002/073250 A2；EP 0 686 675 B1；WO 2003/000801 A2；US 6,838,166；WO2007/131833 A1；EP 2 402 401 A1和本文引用的文献中。优选地，磁性薄膜干涉颜料为具有五层法布里-珀罗多层结构的颜料和/或具有六层法布里-珀罗多层结构的颜料和/或具有七层法布里-珀罗多层结构的颜料。
优选的五层法布里-珀罗多层结构包括吸收体/电介质/反射体/电介质/吸收体多层结构，其中反射体和/或吸收体也为磁性层，优选地反射体和/或吸收体为包括镍，铁和/或钴，和/或含有镍、铁和/或钴的磁性合金，和/或含有镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co)的磁性氧化物的磁性层。
优选的六层法布里-珀罗多层结构包括吸收体/电介质/反射体/磁性体(magnetic)/电介质/吸收体多层结构。
优选的七层法布里-珀罗多层结构包括例如公开于WO 2002/073250 A2中的吸收体/电介质/反射体/磁性体/反射体/电介质/吸收体多层结构。
另外地，薄膜干涉颜料和磁性薄膜干涉颜料可以用作示踪剂，以便将进一步的、隐性安全特征添加至所印刷的货币或文档。除了它们已经记载的变色性以外，此类颜料还具有仅在放大倍数大的情况下就可观察到的特定形状和/或特别设计的边框和/或标识或标志。此类颜料记载于例如US 7,241,489 B2、US 9,164,575 B2和US 9,458,324 B2中。
合适的干涉涂覆颜料包括：包括选自由如钛、银、铝、铜、铬、铁、锗、钼、钽或镍等金属芯组成的组的基材涂覆有由金属氧化物制成的一层以上的层的结构，以及由将由合成或天然云母、其它层状硅酸盐(例如，滑石、高岭土和绢云母)、玻璃(例如硼硅酸盐)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、石墨和其混合物制成的芯涂覆有由金属氧化物(例如，钛氧化物、锆氧化物、锡氧化物、铬氧化物、镍氧化物、铜氧化物和铁氧化物)制成的一层以上的层而构成的结构，上述的结构已经记载于例如Chem.Rev.99(1999),G.Pfaff和P.Reynders，第1963-1981页和WO 2008/083894 A1中。这些干涉涂覆颜料的典型实例包括而不限于，氧化硅芯涂覆有由氧化钛、氧化锡和/或氧化铁制成的一层以上的层；天然或合成云母芯涂覆有由氧化钛、氧化硅和/或氧化铁制成的一层以上的层，特别是云母芯涂覆有由氧化硅和氧化钛制成的交替层；硼硅酸盐芯涂覆有由氧化钛、氧化硅和/或氧化锡制成的一层以上的层；和氧化钛芯涂覆有由氧化铁、铁氧化物-氢氧化物、氧化铬、氧化铜、氧化铈、氧化铝、氧化硅、钒酸铋、钛酸镍、钛酸钴和/或锑掺杂的、氟掺杂的或铟掺杂的氧化锡制成的一层以上的层；氧化铝芯涂覆有由氧化钛和/或氧化铁制成的一层以上的层。
适合的磁性干涉涂覆颜料包括而不限于，包括选自芯的基材涂覆有一层以上的层的结构，其中至少一个芯或一层以上的层具有磁性。此类颜料记载于例如EP 0 341 002B2、EP 0 686 675 B1、WO 2010/149 266 A1和WO 2012/084 097 A1中。EP 0 341 002 B2公开了具有光学可变特性的磁性干涉涂覆颜料，其包括基材和其上的多层薄膜金属-电介质干涉涂层，其中金属-电介质干涉涂层包括作为具有磁性以及反射性的材料例如钴镍合金的反射金属层。EP 0 686 675 B1记载了磁性干涉涂覆颜料，其由用第一铁磁性层，二氧化硅、氧化铝或它们的水合物的第二层，金属或者金属氧化物的第三层和任选地无色或有色的金属氧化物的第四层涂覆薄层状非铁磁性金属基材而制成。WO 2010/149 266 A1公开了至少包含具有两个主表面的透明片状基材和包含磁赤铁矿(γ-Fe2O3)的涂层的磁性干涉涂覆颜料。在基材与磁赤铁矿层之间和/或在所述层的上方的任选的电介质层将光学可变性赋予颜料。WO 2012/084 097 A1公开了与WO 2010/149 266 A1相似的颜料，其中磁赤铁矿层由赤铁矿(α-Fe2O3)和/或针铁矿(α-FeO(OH))的第一层、和磁铁矿(Fe3O4)的第二层代替，由磁铁矿组成的层的厚度大于由赤铁矿和/或针铁矿组成的层的厚度。
根据本发明的另一实施方案，可以使用胆甾醇型液晶颜料，其基于胆甾醇相中的液晶的特定性能，展现垂直于分子的长轴的螺旋状超晶格结构的形式的分子序。螺旋状超晶格结构为贯穿液晶材料的周期折射率调节的源头，进而导致特定波长的光的选择性透射/反射(干涉滤光片效果)。胆甾醇型液晶颜料由胆甾醇型液晶聚合物制成，所述胆甾醇型液晶聚合物可以通过将一种以上的具有手性相的交联性物质(向列化合物)进行排列和取向来获得。节距(即，完成螺旋状排列的完全旋转360°的距离)可以特别地通过改变包括温度和溶剂浓度的可选择因素、通过改变一种或多种手性组分的性质以及向列化合物和手性化合物的比例而调整。在UV照射的影响下的交联通过固定所期望的螺旋状形式而以预定状态冻结了节距，以致所得胆甾醇型液晶材料的颜色固定，而不管例如温度等外部因素如何。
然后胆甾醇型液晶聚合物可以将聚合物接着粉碎为期望的粒径而成形为胆甾醇型液晶颜料。由胆甾醇型液晶材料制成的涂层、膜和颜料以及它们的制备的实例公开于例如US 5,211,877、US 5,362,315、US 6,423,246、EP 1 213 338 A1、EP 1 046 692 A1和EP0 601 483 A1中。
磁性胆甾醇型液晶颜料包括而不限于，磁性单层胆甾醇型液晶颜料和磁性多层胆甾醇型液晶颜料。此类颜料公开于例如WO 2006/063926 A1、US 6,582,781和US 6,531,221中。WO 2006/063926 A1公开了具有高亮度和变色性能及具有另外的特定性能例如磁化性的单层和由其获得的颜料。公开的单层和通过粉碎(comminute)所述单层而由其获得的颜料包括三维交联的胆甾醇型液晶混合物和磁性纳米粒子。US 6,582,781和US 6,410,130公开了片状胆甾醇型多层颜料，其包括序列A1/B/A2，其中A1和A2可以相同或不同并且各自包括至少一层胆甾醇层，并且B是隔层，所述隔层吸收由层A1和层A2传播的光的全部或一部分且将磁性赋予所述隔层。US 6,531,221公开了片状胆甾醇型多层颜料，其包括序列A/B和任选的C，其中A和C是赋予磁性的吸收层，并且B是胆甾醇层。
除了前述性能以外，胆甾醇型液晶颜料和磁性胆甾醇型液晶颜料还可以显示特定的偏光性。胆甾醇相中的液晶展现垂直于分子的长轴的螺旋状超晶格结构的形式的分子序，其旋转方向依赖于所述分子的手性。该螺旋状分子排列得到胆甾醇型液晶材料，该胆甾醇型液晶材料展现将非偏振的入射光色散为圆形偏振光，即根据螺旋的旋转方向而左旋或右旋的圆形偏振的反射光的性能。因为人眼不能感受光的偏振状态，包含胆甾醇型液晶颜料的安全特征通过简单的圆形偏振滤光器或使用特别设计的电子装置来观察。
应该注意的是，上述记载的光学可变的安全颜料的光学可变性不限于电磁光谱的可见范围。例如，由它们获得的光学可变的安全特征可以展现，至少在一个视角，所选择的反射带的不同位置，和/或在可见、IR(红外)或UV(紫外)范围中的不同的CIE(1976)颜色指数参数，和/或从可见范围至IR范围、或从UV范围至可见范围、或从UV范围至IR范围的变色性。
发光材料可以用作安全用途中的标记物。发光材料可以为例如无机物质(掺杂有发光离子的无机主体晶体或玻璃)、有机物质或有机金属物质(一种或多种发光离子与一种或多种有机配体的配合物))。发光材料可以吸收作用于它们的电磁光谱即UV、VIS和IR范围中的特定种类的能量，接着至少部分地发射该所吸收的能量作为电磁辐射。发光材料通过用特定波长的光曝光并分析发射光来检测。下转换(Down-converting)的发光材料吸收较高频率(较短波长)下的电磁辐射并且至少部分地将其在较低频率(较长波长)下再发射出。上转换(Up-converting)的发光材料在较低频率下吸收电磁辐射并且至少部分地将其在较高频率下再发射出。发光材料的发光自原子或分子中的激发状态出现。发光材料可以分类为：(i)磷光材料，其中在去除激发辐射之后可观察到时间延迟的辐射发射(典型地，衰变寿命为约1μs至约100s)和(ii)荧光材料，其中激发时的瞬时辐射发射是可观察到的(典型地，衰变寿命低于1μs)。荧光和磷光材料二者都可用于本文记载的安全墨。在磷光化合物的情况下，也可以进行衰变特性的测量作为另外的鉴别手段。
可以用于墨中的根据本发明的优选实施方案的发光颜料已经记载于例如US 6565 770、WO 2008/033059 A2和WO 2008/092522 A1中。其中，发光颜料的实例包括掺杂有选自过渡金属和稀土离子组成的组的至少一种发光阳离子的、非发光阳离子的氧化物、硫化物、氧硫化物、磷酸盐、硫代没食子酸盐、铝酸盐、硼酸盐、硅酸盐、钒酸盐、钛酸盐等，例如EP 0 985 007 A1、US 6 180 029 B1或US 7,476,411 B1中提及的那些；具有对激发的多种响应的发光材料，例如公开于US 8,257,612 B2中的那些。发光颜料的典型实例包括而不限于，选自由钇化合物(优选地，氧化钇、硼酸钇、磷酸钇、铝酸钇)、镥化合物(优选地，氧化镥和铝酸镥)、镧化合物(优选地，氧化镧、氧硫化镧、磷酸镧、铝酸镧、硼酸镧和硅酸镧)和其混合物组成的组的至少一种晶格和至少一种镧系元素掺杂物(优选地，选自由镱阳离子、铒阳离子、铥阳离子和其混合物组成的组)，例如记载于US 7,922,936 B2和EP 2 038 372 B1中的那些。其它典型实例包括镧系元素(III)螯合物颜料，本文使用的术语"螯合物"定义了包括一个以上的金属中心和反过来提供用于金属结合的配位部位的一个以上的有机配体的化合物。优选地，所述镧系元素(III)螯合物颜料包括能够吸收UV光的一个以上的有机配体，例如公开于《Handbook on the Physics and Chemistry of rare earths(稀土物理化学手册)》,Vol.35,chap.225,p.145-153,2005中的那些。其它实例在例如US 7,108,742B2中查找到。特定类型的发光颜料为在UV范围吸收且在NIR范围或IR范围发射的化合物。此类化合物特别期望地用于安全用途，因为它们不能由裸眼观察到并且需要激发和发射检测二者的特殊仪器，由此大幅提高包含它们的安全要素的防伪造耐性。此类化合物可以为例如锡酸钡颜料，其已经由Mizoguchi等人(J.Am.Chem.Soc.2004,126,9796)记载。
可用作本文记载的本发明的颜料的通常的上转换材料为无机性质并且主要由其中稀土离子作为活化剂和敏化剂存在的晶体晶格组成。上转换材料的激发和发射特性是所使用的稀土离子的固有特性。稀土离子发光活化剂具有相对长寿的激发态和特定的电子结构。这允许两个以上的光子的能量相继传输至一个单独的发光中心并且在那里累积。由此促进电子达到与对应于进入的光子能量相比更高的能量水平。当该电子从其更高水平返回至基态时，发射具有累积的激发光子的能量的近似总和的光子。以此方式，可以将例如IR辐射转换为可见光。碱金属和碱土金属卤化物，以及钇、镧和钆的卤化物、氧卤化物和氧硫化物主要地用作主体材料，而例如Er3+、Ho3+和Tm3+用作活化剂。另外，Yb3+和/或其它离子可以作为敏化剂存在于晶体晶格以增加量子产率。上转换颜料记载于例如WO 2001/051 571A1、EP 2 621 736 A2和EP 0 966 504 B1中。
另一可行的实施方案为导电性颜料的用途，该导电性颜料用于安全印刷领域中以向有价文档(例如，纸币、护照、和ID卡等)给予另外的、隐性的安全特征。由包含一种以上的导电性颜料的安全墨制成的安全特征可以通过简单的检测装置，如与所述安全特征接触的电极电流来检测。有利地，所述检测装置包括非接触式电子手段，例如电感式或电容式传感器。在安全领域中，电容式传感器通常是优选的，因为能够检测小的导电性元件，而不与环境(基材或周围的硬件)相互影响。
根据本发明的又进一步实施方案所使用的导电性墨包含例如，非导电性基材如钛氧化物、合成或天然云母、其它层状硅酸盐、玻璃、二氧化硅或氧化铝由导电层包裹而制成的导电性颜料。优选的是，展现高长宽比的导电性颜料，也称为叶片状颜料；在印刷之后它们自身迅速取向，以致它们的两个最长尺寸基本上平行于基材表面，因而改善安全特征的导电性。根据高长宽比的导电性颜料的厚度和所印刷的墨层的厚度，可以获得易于一体化至安全文档的设计中的透明或半透明的导电性安全特征。US 7 416 688 B2公开了例如薄片形式的基材涂覆有导电层的透明导电性颜料，其中透明导电性颜料的数权中值颗粒面积F50大于或等于150μm2。特别优选的颜料包括云母涂覆有锑掺杂的氧化锡层，云母涂覆有氧化钛层、氧化硅层和锑掺杂的氧化锡层，或云母涂覆有锑掺杂的氧化锡层和金属氧化物层特别是氧化钛层。
选择性地，并且如果高透明性不是强制性，则根据本发明的另一实例使用的可印刷的导电性墨可以包含由一种以上的金属如铝、铜、镍、铁、铅、锌和锡以及其合金制成的高长宽比薄片。
另外，包括一种以上的导电性材料的安全特征可以包含一种以上的发光材料。一种以上的发光材料选自由发光分子(均质地溶解于墨基质中)、发光颜料(分散在所述墨基质中)、半导体量子点(像CdSe、ZnS、ZnSe、CdZnSe、CdS、InAs、InP、CdSeS)、发光聚合物和用发光层表面处理的颜料组成的组。在接触或非接触(例如，电容式或电感式)的电刺激时，一种以上的发光材料发出对于裸眼可以是可见的和/或使用本领域已知的电子手段可以检测到的电磁辐射。此类安全特征记载于例如US 2014/291 495 A1中。
典型地，一种以上的颜料的中值粒径D50为约0.5μm至约30μm，优选为约1μm至约20μm，并且更优选为约2μm至约10μm。粒径D90为约1μm至约50μm，优选为约2μm至约30μm，并且更优选为约5μm至约20μm。
本文记载的印刷方法不受一种以上的颜料的密度限制，因为其通常为用标准喷墨打印头的情况。典型地，光学可变颜料(包括胆甾醇型液晶颜料)、磁性或可磁化薄膜干涉颜料和干涉涂覆颗粒(珠光颜料)的密度在约1.2·103kg/m3与约4·103kg/m3之间，发光颜料的密度在约3·103kg/m3与约5·103kg/m3之间，并且磁性材料或颜料的密度分别在约5·103kg/m3与约104kg/m3之间。
如上所讨论的，一种以上的安全颜料的浓度仅受墨的粘度限制。例如，在包含光学可变颜料
Figure BDA0002339068910000221
的墨中，根据所期望的视觉效果，所述颜色可变的颜料的浓度在约2.5重量％与约35重量％之间。在包含磁性颜料的墨中，所述磁性颜料的浓度在约5重量％与约60重量％之间，以便得到足够强的磁性信号，并且在包含发光颜料的墨中，根据所期望的发射强度，所述发光颜料的浓度在约2重量％与约20重量％之间。
根据本发明的优选实施方案，使用本文记载的印刷方法获得的安全特征为显性安全特征，其包括选自由光学可变颜料(包括胆甾醇型液晶颜料)组成的组的一种以上的颜料，其中至少一种颜料满足下式
Figure BDA0002339068910000231
其中
Δρ…颜料与墨载体之间的密度差；
g…地球加速度常数；
d…颜料粒径D90；
kB…玻尔兹曼常数；和
T…绝对温度。
优选地，
Figure BDA0002339068910000232
根据本发明的另一优选实施方案，使用本文记载的印刷方法获得的安全特征为隐性安全特征，其包括选自由磁性颜料、磁性薄膜干涉颜料、磁性干涉涂覆颜料、磁性胆甾醇型液晶颜料、发光颜料、导电性颜料和红外线吸收颜料组成的组的一种以上的颜料，其中至少一种以上的颜料满足下式：
Figure BDA0002339068910000233
其中
Δρ…颜料与墨载体之间的密度差；
g…地球加速度常数；
d…颜料粒径D90；
kB…玻尔兹曼常数；和
T…绝对温度。
优选地，
Figure BDA0002339068910000241
所述的显性和/或隐性安全特征可以使用本文记载的印刷方法来印刷以形成条形码、2D码(例如，QR码)或字母数字标志。在另一实施方案中，它们可以形成几何形状(例如，规则或不规则的多边形)、标识、图像或无规图案。
本发明还涉及用于根据任意的上述方法印刷安全特征的***。该***由此包括用于印刷墨的弯曲伸张喷墨打印头结构体，该墨包括一种以上的安全颜料，其中至少一种颜料满足下式：
Figure BDA0002339068910000242
其中
Δρ…颜料与墨载体之间的密度差；
g…地球加速度常数；
d…颜料粒径D90；
kB…玻尔兹曼常数；和
T…绝对温度。
实施例
现在参考非限制性实施例更详细地讨论本发明。以下实施例提供了根据本发明的喷墨用墨的制备和使用的更多细节。
实施例中记载的不同的墨已经使用装配有具有压电式致动的弯曲伸张喷嘴的单一打印头的定制印刷机来印刷。其喷嘴架构例如记载于专利EP 1 071 559B1中。此外，为了避免颜料沉降，该印刷机装配有专用于沉降颜料的墨供给***(例如，记载于专利EP 2 867027 B1中)。使用打印头的印刷至少试验四小时。
实施例1
表1a(含
Figure BDA0002339068910000251
的低粘度溶剂系墨)-组成
Figure BDA0002339068910000252
其中a)为具有薄片形状、尺寸D50约15μm、D90约24μm、厚度约1μm且密度约2400kg/m3的青色至紫色的光学可变的颜料。粒径分布使用CILAS 1090激光衍射设备来测定。
墨载体的密度使用校准的
Figure BDA0002339068910000253
比重计依照ISO 758:1976((Liquidchemical products for industrial use-Determination of density at 20℃，工业用途的液体化学品-20℃下的密度的测定)测量为870kg/m3。
佩克莱数(Pe)由粒径D90＝2.4·10-5m、墨载体的测量密度870kg/m3和颜料的密度2400kg/m3计算为在室温下等于约320000。
将树脂添加至溶剂的混合物，并且在45℃下搅拌，直至它们完全溶解。添加润湿剂，最后，添加颜料并且使用Dispermat(LC220-12)在3000rpm下分散5分钟。墨的1000s-1和25℃下的粘度为10.6mPas。使用力学张力计(Kruss的K11，装配有Wilhelmy板)测量的墨的表面张力为24.2mN/m。
如此获得的含
Figure BDA0002339068910000254
的低粘度溶剂系墨使用弯曲伸张打印头在HP Premium Plus照相喷墨纸(具有墨接受层的PE涂覆纸)上印刷，以形成尺寸1cm×1cm的变色QR码。
墨的变色性使用为了光学可变的墨(Goniospektrometer Codec WI-10 5&5，Phyma GmbH Austria)特别开发的测角仪来测定。印刷面片(patch)的L*a*b*值在两个角度下测定，分别地，在22.5°的照明下的0°至法向(以下表1c中作为正交图在以下示出)和在45°的照明下的67.5°至法向(以下表1c中作为掠射图(grazing view)在以下示出)。以下表中示出的h*和c*值由根据CIELAB(1976)颜色空间的a*和b*值来计算，其中：
Figure BDA0002339068910000265
和
Figure BDA0002339068910000261
表1c(实施例1的IJ墨的变色性)–结果
c* h*
正交图 37.0 230
掠射图 28.7 41
颜色移动 189°
1cm×1cm的QR码可以容易地使用装配有3GVision的应用i-nigma QR的Apple SE智能手机读取。
如可以从表1c的结果推测的，实施例1的含
Figure BDA0002339068910000262
的低粘度溶剂系墨产生显著的变色效果。尽管墨中的
Figure BDA0002339068910000263
的高浓度(8重量％)、其高密度(2400kg/m3)和其大的粒径(D50＝15μm，D90＝24μm)，墨也可以在数小时期间一直印刷而没有阻塞喷嘴或导致减少量的
Figure BDA0002339068910000264
沉积在基材上的沉降。
实施例2
表2a(黑色磁性低粘度水载墨)-组成
Figure BDA0002339068910000271
其中b)为磁铁矿Fe3O4(CI颜料黑11)，D50约6.5μm、D90约12.5μm、密度5200kg/m3、矫顽力场强度18kA/m。
墨载体的密度如实施例1中一样测量为1028kg/m3。
佩克莱数(Pe)由粒径D90＝1.25·10-5m、墨载体的测量密度1028kg/m3和颜料的密度5200kg/m3计算为在室温下等于约65000。
将树脂添加至包含水、甘油和氢氧化铵的溶液，并且搅拌直至完全溶解。完全溶解之后，pH为约8。然后添加消泡剂和润湿剂，并且使用Dispermat(LC220-12)在500rpm下混合5分钟。最终，添加磁性黑色颜料并且在3000rpm下分散5分钟。墨的1000s-1和25℃下的粘度为26.4mPas，并且其表面张力为23.7mN/m。
如此获得的低粘度黑色磁性水载墨使用弯曲伸张打印头在Gascogne纸层叠体M-cote 120基材上印刷，以形成尺寸28cm×13cm的矩形图案。如使用Altisurf 500(Altimet)测定的，获得了厚度为约6μm的墨层。
将两个样品的墨层剥离以使用Lake Shore Cryotronics Inc.的VSM(振动样品磁力计)在场强度1特斯拉下测量它们的磁性能。从两个样品记录完整的磁滞回线，并且剩磁(Wb/m2)以及矫顽力场强度(A/m)均源自曲线。结果在下表2c中示出。
表2c–磁性墨层的剩磁和矫顽力
Figure BDA0002339068910000281
尽管墨中的磁性黑色颜料的高浓度(20重量％)、其高密度(5200kg/m3)和其大的粒径(D50＝6.5μm，D90＝12.5μm)，墨也可以在数小时期间一直印刷而没有阻塞喷嘴或导致减少量的磁性黑色颜料沉积在基材上的沉降。
实施例3
表3a(含上转换物的低粘度溶剂系墨)-组成
Figure BDA0002339068910000282
其中c)为D50约3.45μm、D90约12.5μm、密度约4900kg/m3的氧硫化物颜料。
墨载体的密度如实施例1或2中一样测量为868kg/m3。
佩克莱数(Pe)由粒径D90＝1.25·10-5m、墨载体的计算密度868kg/m3和颜料的密度4900kg/m3计算为在室温下等于约62000。
将树脂添加至溶剂的混合物，并且在45℃下搅拌，直至它们完全溶解。添加润湿剂，最后，添加上转换物并且使用Dispermat(LC220-12)在3000rpm下分散5分钟。墨的1000s-1和25℃下的粘度为11.6mPas，并且其表面张力为24.5mN/m。
如此获得的包含上转换物的低粘度溶剂系墨使用弯曲伸张打印头在Gascogne纸层叠体M-cote 120基材上印刷，以形成尺寸28cm×13cm的矩形图案。
印刷样品用980nm激光二极管(Ledgor Lighting Technology)照射。表3c表示在照射时的印刷面片的颜色性能。
表3c(在980nm下照射的实施例3的IJ墨的颜色性能)–结果
L* c* h*
无照射 0 0 0
在照射下 76.3 98 130
如可以从表3c的结果推测的，用实施例3的低粘度溶剂系墨印刷的面片在采用NIR激光二极管照射时用裸眼可清楚识别。此外，尽管上转换物的高密度(4900kg/m3)和大的粒径(D50＝3.5μm，D90＝12.5μm)，墨也可以在数小时期间一直印刷而没有阻塞喷嘴或导致减少量的上转换物沉积在基材上的沉降。
实施例4
表4a(包含发光颜料的低粘度溶剂系墨)-组成
Figure BDA0002339068910000301
其中d)为D50约0.6μm、D90约1.1μm、密度约4100kg/m3的硫化锌颜料。
墨载体的密度由各个组分的密度计算为872kg/m3。
佩克莱数(Pe)由粒径D90＝1.1·10-6m、墨载体的计算密度872kg/m3和颜料的密度4100kg/m3计算为在室温下等于约3。
为了制备实施例4的喷墨用墨，首先将130g树脂添加至520g的乙醇95％(溶剂1)并且在45℃下搅拌，直至完全溶解。将该溶液冷却至室温并且倒入APS 3000珠磨***(VMAGetzmann GmbH)的容器。将200g的发光颜料、40g的蜡、10g的增充剂(extender)和100g的正丙醇(溶剂2)在温和搅拌的同时循序地添加。然后将安装至Dispermat CN 20(VMAGetzmann GmbH)的DMS100双桨聚酰胺叶轮降低至混合物中。叶轮缓慢地旋转并且添加500g的玻璃珠(
Figure BDA0002339068910000302
VMA Getzmann GmbH)。将混合物最后在5000rpm下分散5分钟。该方法提供了包含20％发光颜料的1kg的墨浓缩物(部分A)。
将500g的墨浓缩物(部分A)在温和搅拌下添加至250g的乙醇95％(溶剂3)和250g的Dowanol DPM(溶剂4)的混合物(部分B)。这得到了实施例4的包含10％发光颜料的1kg的低粘度溶剂系墨。最终的墨的1000s-1下的粘度为14.8mPas，并且其表面张力为24mN/m。
如此获得的包含发光颜料的低粘度溶剂系墨使用弯曲伸张打印头在Gascogne纸层叠体M-cote 120基材上印刷，以形成尺寸28cm×13cm的矩形图案。
将印刷样品用UV灯(Fovea UV-512)在365nm下照射以产生强的绿色发射光。表4c表示照射时的印刷面片的颜色性能。
表4c(在365nm下照射的实施例4的IJ墨的颜色性能)–结果
L* c* h*
无照射 0 0 0
在照射下 85 83 147
尽管发光颜料的高密度(4100kg/m3)、高浓度(10％)和大的粒径(D50＝0.6μm，D90＝1.1μm)，墨也可以在数小时期间一直印刷而没有阻塞喷嘴或导致减少量的发光颜料沉积在基材上的沉降。
虽然已经描述和说明了本发明的实施方案，但此类实施方案应该认为仅是本发明的说明。本发明可以包括本文中并未详细地描述或表明的变型。因而，本文中描述和表明的实施方案不应该认为是如依照所附权利要求所解释的那样限制本发明。

Claims (12)

1.一种在介质上印刷安全特征的方法，其包括：
喷墨印刷包含一种以上的颜料的墨，
其中至少一种颜料满足下式
Figure 559094DEST_PATH_IMAGE002
其中
∆ρ为颜料与墨载体之间的密度差；
g为地球加速度常数；
d为颜料粒径D90；
k B 为玻尔兹曼常数；和
T为绝对温度；
其中所述颜料粒径D90为1µm至50µm；
其中所述墨载体为除了一种以上的颜料以外的墨的全部组分；
其中所述墨的1000s-1和25℃下的粘度为小于30mPa*s；
其中所述墨的喷墨印刷通过弯曲伸张喷墨打印头结构体来进行；并且
进行印刷以在介质上提供一个以上的安全特征。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中所述至少一种颜料包括安全颜料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，
其中所述安全特征包括QR码、条形码和/或字母数字标志。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述安全特征包括显性特征和/或隐性特征。
5.根据权利要求2所述的方法，
其中所述安全颜料选自由磁性颜料、IR吸收颜料、光学可变颜料、发光颜料、导电性颜料和其组合组成的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述介质选自由纸或其它纤维材料、玻璃、金属、陶瓷、聚合物、和其组合组成的组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述介质包括墨接受层。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述介质选自复合材料。
9.一种根据前述权利要求任一项所述的方法来印刷安全特征的印刷***，其包括：
用于印刷墨的弯曲伸张喷墨打印头结构体；
包含一种以上的颜料的墨，其中至少一种颜料满足下式：
Figure 945076DEST_PATH_IMAGE002
其中
∆ρ为颜料与墨载体之间的密度差；
g为地球加速度常数；
d为颜料粒径D90；
k B 为玻尔兹曼常数；和
T为绝对温度，
其中所述颜料粒径D90为1µm至50µm；
其中所述墨载体为除了一种以上的颜料以外的墨的全部组分；
其中所述墨的1000s-1和25℃下的粘度为小于30mPa*s。
10.根据权利要求9所述的印刷***，其中所述安全特征包括QR码、条形码和/或字母数字标志。
11.根据权利要求9所述的印刷***，其中所述至少一种颜料包括安全颜料。
12.根据权利要求11所述的印刷***，其中所述安全颜料选自由磁性颜料、IR吸收颜料、光学可变颜料、发光颜料、导电性颜料和其组合组成的组。
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