KR20040098623A - 나노구조체 물질의 침착법 - Google Patents

Abstract

(1) 나노구조체 물질을 함유하는 용액 또는 현탁액을 형성하는 단계;

(2) 상기 용액에 "하전물질"를 선택적으로 첨가하는 단계;

(3) 상기 용액에 전극을 침지시키는 단계(나노구조체 물질이 전극의 하나로서 작용하면서 기판 상에 침착됨);

(4) 직류 및(또는) 교류 전류를 인가하여 일정 기간 동안 전극 사이에 장을 발생시켜 용액 중의 나노구조체 물질이 기판 전극을 향하여 이동하고 그에 부착되게 하는 단계; 및

(5) 코팅된 기판를 선택적으로 후속 처리 하는 단계

를 포함하는 기판에 나노구조체 물질의 코팅을 침착시키는 방법.

Description

나노구조체 물질의 침착법 {DEPOSITION METHOD FOR NANOSTRUCTURE MATERIALS}

연방 정부의 지원을 받은 연구 또는 개발에 관한 진술

본 발명의 적어도 일부는 계약 번호 제 N00014-98-1-0597호 하의 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 일정한 권리를 가질 수 있다.

아래 본 발명의 배경에 관한 설명에서, 일정한 구조 및 방법을 참조로 하지만, 그러한 참조로 인해 이들 구조 및 방법이 반드시, 적용 가능한 법률 규정 하의 선행 기술의 자격이 있다고 인정하는 것으로 해석되어선 안된다. 출원인은 어떠한 참조 내용도 본 발명에 관한 선행 기술을 구성하지 않는다는 것을 입증할 권리를 갖는다.

"나노구조체" 물질이라는 용어는, C₆₀풀러린(fullerene), 풀러린형 동심 흑연 입자와 같은 나노입자, Si, Ge, SiO_x, GeO_x와 같은 나노와이어/나노막대, 또는 탄소, B_xN_y, C_xB_yN_z, MoS₂및 WS₂와 같은 단일 원소 또는 다중 원소로 이루어진 나노튜브를 비롯한 물질들을 지칭하기 위하여 해당 분야에 친숙한 자들이 사용한다. 나노구조체 물질의 공통된 특징들 중 하나는 기본 구성 블록이다. 하나의 나노입자 또는 탄소 나노튜브는 적어도 한 방향으로의 크기가 500 nm 미만이다. 이런 종류의 물질들은 여러 분야 및 공정에서 관심을 끄는 일정한 특성을 나타내는 것으로 알려졌다.

"나노튜브 기판의 고에너지 물질 및 방법"이라는 명칭의 조우(Zhou) 등의 미국 특허 제6,280,697호(이것의 개시 내용은 본원에 그대로 참고로 인용함)는 탄소 기판 나노튜브 물질의 제조 및 전지 전극 물질로서의 용도에 관해 개시하고 있다.

"탄소 나노튜브 장 방출기 구조를 포함하는 장치, 및 장치의 제조 방법"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제09/296,572호(이것의 개시 내용은 본원에 그대로 참고로 인용함)는 탄소 나노튜브 기판 전자 방출기 구조에 관해 개시하고 있다.

"박막 탄소 나노튜브 전자장 방출기 구조를 포함하는 장치"라는 명칭의 미국 특허 출원 제09/351,537호(이것의 개시 내용은 본원에 그대로 참고로 인용함)는 높은 방출 전류 밀도를 갖는 탄소 나노튜브 장 방출기 구조에 관해 개시하고 있다.

"패턴화된 탄소 나노튜브 필름의 제조 방법"이라는 명칭의 바우어(Bower) 등의 미국 특허 제6,277,318호(이것의 개시 내용은 본원에 그대로 참고로 인용함)는 접착성의 패턴화된 탄소 나노튜브 필름을 기판 위에 제조하는 방법에 관해 개시하고 있다.

"나노구조체 기판의 고에너지 물질 및 방법"이라는 명칭의 조우(Zhou) 등의 미국 특허 제6,334,939호(이것의 개시 내용은 본원에 그대로 참고로 인용함)는 알칼리 금속을 성분들 중의 하나로 갖는 나노구조체 합금에 관해 개시하고 있다. 이러한 물질은 일정한 전지 분야에 유용한 것으로 기술되어 있다.

"전자장 방출 캐쏘드를 이용한 X-선 발생 메커니즘"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제09/679,303호(이것의 개시 내용은 본원에 그대로 참고로 인용함)는 나노구조체 함유 물질을 포함하는 X-선 발생 장치에 관해 개시하고 있다.

"전자 방출 및 점화 특성이 강화된 코팅된 전극"이라는 명칭의 미국 특허 공개 제2002/0140336호(출원 제09/817,164; 이것의 개시 내용은 본원에 그대로 참고로 인용함)는 제1 전극 물질, 접착촉진층, 및 접착촉진층의 적어도 일부 상에 배치된 탄소 나노튜브 함유 물질을 포함하는 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 관련 장치에 관해 개시하고 있다.

"장 방출이 강화된 탄소 나노튜브 기판 물질의 제조 방법"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제09/881,684호(이것의 개시 내용은 본원에 그대로 참고로 인용함)는 나노튜브 기판 물질 안에 외래 종을 도입하여 그의 방출 특성을 향상시키는 기술에 관해 개시하고 있다.

상기 내용에 의해 입증되는 바와 같이, 탄소 나노튜브와 같은 나노구조체 물질은 통상의 장 방출 물질에 비해 훨씬 더 우수해 보이는 전자장 방출 특성과 같은 유망한 성질을 갖고 있다. 특히, 탄소 나노튜브 물질은 낮은 방출 트레스홀드 전기장 및 큰 방출 전류 밀도를 나타낸다. 이러한 성질을 갖는 탄소 나노튜브 물질은 발광 소자, 장 방출 평판 디스플레이, 과전압 방지용 가스 배출 튜브, 및 x-선 발생 장치와 같은 여러가지 마이크로전자 분야에 매력적이다.

하지만, 지금까지는 이러한 물질을 가공하는 데서 부딪히는 어려움들 때문에 그러한 물질을 이들 장치에 효과적으로 넣질 못했다. 예를 들면, 탄소 나노튜브는 레이저 절삭 및 아크(arc) 방전법과 같은 기술로 제조한다. 이러한 기술로 제조된 탄소 나노튜브를 모아서 추가 가공(예: 여과 및/또는 정제)을 하고, 이어서 침착 또는 다른 방법으로 원하는 장치 안에 넣는다. 따라서, 이러한 통상의 기술에 따르면, 기판 또는 담체 물질 위에 바로 탄소 나노튜브를 형성할 수 없다.

스크린 프린팅법 및 분무법과 같은 형성후 방법들은 미리 형성된 탄소 나노튜브를 기판 위에 침착시키는 데 이용되어 왔다. 하지만, 이러한 기술은 일정한 결점들이 있다. 예를 들면, 스크린 프린팅법은 결합제 물질을 사용해야 하고 활성화 단계를 거쳐야 한다. 분무법은 비효율적일 수 있고, 대규모 제조에는 실용적이지 못하다.

지금까지 탄소 나노튜브를 기판 위에 직접 성장시키기 위해 화학 증기 증착(CVD) 기술을 이용하였다. 하지만, 이러한 기술은 나노튜브를 효과적으로 성장시키기 위해 비교적 높은 온도(예: 600 내지 1000℃)와 반응성 환경이 필요하다. 이처럼 거친 환경 조건에서는 이용할 수 있는 기판 물질의 종류가 크게 제한된다. 또한, CVD 기술의 경우 다중 벽 탄소 나노튜브가 생성되는 경우가 많다. 이러한 다중 벽 탄소 나노튜브는 단일 벽 탄소 나노튜브에 비해 일반적으로 동일한 수준의 구조적 완결성을 갖지 못하므로 전자 방출 특성이 열등하다.

따라서, 본 기술 분야에서의 상기한 단점들, 및 통상의 제조 기술과 관련된 그 밖의 단점들을 처리할 필요가 있다.

본 발명은 나노구조체 또는 나노튜브를 함유하는 물질을 기판 위에 침착시키는 방법, 및 관련된 구조 및 장치에 관한 것이다.

발명의 요약

본 발명은 종래 기술과 관련된 상기한 단점들 및 그 밖의 단점들을 해결하기 위한 것이다.

예를 들면, 본 발명은 탄소 나노튜브와 같은 미리 형성된 나노구조체 물질을 전기영동 침착을 이용하여 기판 물질 위에 침착시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 한 구체예는,

(i) 액체 매질 중에서 미리 형성된 나노구조체 물질 함유 물질의 현탁액을 형성하는 단계;

(ii) 1종 이상의 화학약품(Achargers®)을 상기 액체 매질에 선택적으로 첨가하는 단계;

(iii) 2개의 전극을 상기 현탁액에 침지시키며, 여기서 전극들 중 1개 이상이 기판을 이루는 단계;

(iv) 침지된 전극에 직류 또는 교류를 인가하여 전극 사이에 전기장을 발생시키는 단계를 포함하며,

이로써 나노구조체 함유 물질이 기판을 향하여 이동되어 그 기판에 부착되도록 하는, 기판 위에 나노구조체 함유 물질을 침착시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 또다른 구체예는,

(i) 액체 매질 중에서 미리 형성된 나노구조체 물질 함유 물질의 현탁액을 형성하는 단계;

(ii) 하전물질을 상기 액체 매질에 선택적으로 첨가하는 단계;

(iii) 상기 현탁액에 하나 이상의 전극을 침지시키는 단계;

(iv) 현탁액 표면 바로 위에 그리고 선단이 현탁액의 표면에 더욱 가까이 또는 그로부터 멀어지도록 이동할 수 있는 단(stage)상에 예리한 선단을 배치하는 단계;

(v) 직류 또는 교류를 상기 침지된 전극 및 예리한 물체에 인가하고 전류계를 예리한 선단에 전기적으로 접속시키는 단계

를 포함하는, 예리한 물체의 예리한 선단 상에 단일 나노튜브, 나노튜브 번들 또는 나노와이어를 부착하는 방법을 제공한다.

본 발명의 또다른 구체예는,

(i) 기판 및 이 기판 위에 배치된 다수의 추가 층들을 포함하는 다중 충 구조체를 제공하는 단계;

(ii) 기판의 표면 위에 다수의 노출된 영역을 제공하는 단계;

(iii) 액체 매질 중에서 미리 형성된 나노구조체 함유 물질의 현탁액을 형성하는 단계;

(iv) 하전물질을 액체 매질에 선택적으로 첨가하는 단계;

(v) 액체 매질 중에 하나 이상의 전극 및 상기 다중 충 구조체를 침지시키는 단계;

(vi) 상기 전극 및 다중 충 구조체에 직류 또는 교류를 인가하여 그 사이에 전기장을 발생시키는 단계;

를 포함하는, 나노구조체 함유 물질이 기판 상의 노출된 영역을 향하여 이동하여 거기에 부착되도록 하는, 나노구조체 함유 다중 충 구조체를 기판 위에 침착시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 또다른 구체예는,

(i) 위에 마스크가 배치된 제1 표면을 갖고, 상기 마스크에는 제1 표면의 영역이 노출되는 개구가 있는 기판을 제공하는 단계;

(ii) 액체 매질 중에서 미리 형성된 나노구조체 함유 물질의 현탁액을 형성하는 단계;

(iii) 하전물질을 액상 매질에 선택적으로 첨가하는 단계;

(iv) 하나 이상의 전극 및 마스킹된 기판를 현탁액 중에 침지시키는 단계;

(v) 전극과 마스킹된 기판에 직류 또는 교류 전류를 인가하여 그 사이에 전기장을 발생시키는 단계;

그에 의해 나노구조체 함유 물질이 기판의 제1 표면 상에 그 노출된 영역으로 이동하고 거기에 부착시키는 단계;

(vi) 마스크를 제거하는 단계

을 포함하는, 나노구조체 함유 물질의 패턴을 기판 위에 침착시키는 방법을 제공한다.

도면의 간단한 설명

도 1A는 정제된 단일 벽 탄소 나노튜브 번들의 투과전자현미경(TEM) 화상이다.

도 1B는 4 미크론의 평균 번들 길이로 에칭된 단일 벽 탄소 나노튜브의 TEM 화상이다.

도 1C는 0.5 미크론의 평균 번들 길이로 에칭된 단일 벽 탄소 나노튜브의 TEM 화상이다.

도 2는 본 발명의 이론에 따른 전기영동 침착법의 개략도이다.

도 3A는 본 발명의 이론에 따른 기판 상의 "긴" 단일 벽 탄소 나노튜브 코팅의 주사전자현미경(SEM) 화상이다.

도 3B는 본 발명의 이론에 따른 기판 상의 "짧은" 단일 벽 탄소 나노튜브의 코팅의 SEM 화상이다.

도 4는 본 발명의 방법에 의해 형성된 단일 벽 탄소 나노튜브로부터 측정된 장 방출 전류 대 인가된 전기장의 그래프이다.

도 5A는 예리한 선단을 갖는 물체에 번들형 또는 단일 탄소 나노튜브 또는 나노와이어를 부착시키는데 사용되는 본 발명에 따른 방법의 개략도이다.

도 5B는 도 5A에 도시된 방법에 따라 형성된 부착된 단일 탄소 나노튜브 또는 나노와이어를 갖는 예리한 선단의 개략도이다.

도 5C는 본 발명의 방법에 따라 형성된 부착된 단일 탄소 나노튜브 또는 나노와이어를 갖는 예리한 선단의 SEM 화상이다.

도 6A 내지 6C는 본 발명에 따라 수행된 선택적 침착법의 개략도이다.

도 7A 및 7B는 도 6A 내지 6C에 도시된 선택적 침착법에 따라 형성된 다중 충 구조체의 코팅된 표면의 상부를 보여주는 SEM 화상이다.

도 8A 내지 8C는 본 발명에 따른 선택적 침착법의 실시태양의 개략도이다.

도 8D는 도 8A 내지 8C의 방법에 따라 형성된 패턴화 기판의 실시태양의 측면도이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 이론에 따라 수행되고, 바람직한 실시태양에 따른 방법을 상응하는 구조 및 장치와 함께 이하에서 설명한다.

일반적으로, 본 발명의 이론에 따라 수행되는 방법은

(1) 나노구조체 물질을 함유하는 용액 또는 현탁액을 형성하는 단계;

(2) 상기 용액에 "하전물질"를 선택적으로 첨가하는 단계;

(3) 상기 용액에 전극을 침지시키는 단계(나노구조체 물질이 전극의 하나로서 작용하면서 기판 상에 침착됨);

(4) 직류 및(또는) 교류 전류를 인가하여 일정 기간 동안 전극 사이에 장을 발생시켜 용액 중의 나노구조체 물질이 기판 전극을 향하여 이동하고 그에 부착되게 하는 단계; 및

(5) 코팅된 기판를 선택적으로 후속 처리 하는 단계

중 일부 또는 전부의 조합을 포함할 수 있다.

탄소 나노튜브 함유 물질과 같은 예비형성된 원료 나노구조체 또는 나노튜브 함유 물질로 상기 방법을 개시할 수 있다. 이러한 원료 나노튜브 물질은 단일 벽 탄소 나노튜브 및 다중 벽 탄소 나노튜브 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 실시태양에 따르면, 상기 원 탄소 나노튜브 함유 물질은 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.

상기 원료 탄소 함유 물질은 당업계의 익히 알려진 상이한 다수의 기술로 만들 수 있다. 예를 들면, 원료 탄소 나노튜브 함유 물질은 레이저 절삭 기술(예를 들어, 미국특허 제6,280,697호 참조), 화학 증기 증착 기술(예를 들어, 문헌 [C. Bower et al. "Plasma Induced Conformed Alignment of Carbon Nanotubes on Curvatured Surfaces," Appl Phys lett. Vol. 77, No. 6, pgs. 830-32 (2000)] 참조), 또는 아크 방전 기술(예를 들어, 문헌 [C. Journet et al., Nature, Vol. 388, p.756 (1997)] 참조)에 의해 만들 수 있다.

본 발명에 의해, B_xC_yN_z(B = 붕소, C = 탄소, 및 N = 질소)의 조성을 갖는 나노튜브 구조체, 또는 MS₂(M = 텅스텐, 몰리브덴 또는 바나듐 산화물)의 조성을 갖는 나노튜브 또는 동심형 풀러렌 구조체의 형태인 원료 물질을 이용할 수 있다는 것도 고려된다. 이들 원료 물질은 상기 아크 방전 기술과 같은 임의의 적합한 기술에 의해 형성시킬 수 있다.

원료 물질이 원소 금속, Si, Ge, 산화물, 탄화물, 질화물, 칼코게나이드 중 하나 이상을 갖는 나노와이어의 형태인 것도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 원료 물질은 원소 금속, 금속 산화물, 원소 및 화합물 반도성 물질의 나노입자 형태일 수 있다.

다음으로, 원료 탄소 나노튜브 함유 물질은 정제를 받게 된다. 원료 물질을 정제하는 다수의 기술이 계획되고 있다. 한 바람직한 실시태양에 따르면, 원료 물질을 H₂O₂농도 1 내지 40 부피%, 바람직하게는 약 20 부피%를 갖는 과산화물(H₂O₂) 및 물의 조합과 같은, 적합한 용매 중에서의 환류에 이어 CS₂에서 세정한 다음, 메탄올에서 세정 후, 여과에 의해 정제할 수 있다. 예시적 기술에 따르면, 약 10 내지 100ml의 과산화물이 매질 중의 나노튜브 1 내지 10mg 마다 매질에 도입되고, 환류 반응을 온도 20 내지 100℃에서 행한다(미국 특허출원 제09/679,303호 참조).

또 다른 별법에 따르면, 원료 탄소 나노튜브 함유 물질을 산성 매질, 유기 용매 또는 알코올, 바람직하게는 메탄올과 같은 적합한 액상 매질에 넣는다. 상기 나노튜브를 고출력 초음파 호른을 이용하여 수 시간 동안 액상 매질 내에 현탁을 유지시키면서, 현탁액을 미세공막을 통과시킨다. 또 다른 실시태양에서는, 온도 200 내지 700℃에서 원료 물질을 공기 또는 산소 환경 중의 산화에 의해 정제할 수 있다. 원료 물질 중의 불순물을 나노튜브 보다 더 빠른 속도에서 산화시킨다.

또 다른 실시태양에서는, 원료 물질을 불순물로부터 나노튜브/나노와이어를 분리시키는 액상 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다.

이어서, 원료 물질을 경우에 따라 화학 에칭과 같은 나노튜브 및 나노튜브 번들을 줄이는 추가 처리를 한다.

한 실시태양에 따르면, 정제된 탄소 나노튜브 물질을 강산 중에서 산화시킬 수 있다. 예를 들면, 정제된 탄소 나노튜브 물질을 H₂SO₄및 HNO₃를 포함하는 산 용액 중에 적절한 용기에 넣을 수 있다. 이어서, 용액 중의 탄소 나노튜브에 적절한 시간 동안 초음파처리를 적용한다. 초음파처리 후, 처리된 나노튜브를 탈이온수로 희석을 반복한 후, 산 용액으로부터 여과 또는 원심분리에 의해 수거한다.

상기 방법의 예를 아래 기술한다. 상기한 바와 같이 형성된 정제 원료 물질은 번들 직경 5 내지 50nm, 길이 10에 대해 단일 벽 나노튜브 번들 약 90%를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 그러한 긴 나노튜브 번들을 도 1A에 도시한다. 초음파 에너지를 인가하면서, 이 물질을 10 내지 24시간 동안 H₂SO₄및 HNO₃용액 중에서 화학 에칭하였다. 도 1B 및 1C의 투과전자현미경 화상에 나타난 바와 같이, 에칭 후, 20시간 동안 에칭된 단일 벽 탄소 나노튜브 번들은 4의 길이를 가졌고, 24시간 동안 에칭된 단일 벽 탄소 나노튜브는 0.5의 평균 번들 길이를 가졌다. 별법으로는, 정제 물질을, 예를 들면 특정 용매 중에서 가용성이거나 안정한 현탁액이 되도록 탄소 나노튜브의 외부 표면에 화학종을 화학적으로 또는 물리적으로 부착시켜 화학적으로 관능화할 수 있다.

또 다른 별법에 따르면, 정제된 원료 물질을 기계적 밀링에 의해 줄일 수 있다. 이 기술에 따르면, 정제된 탄소 나노튜브 물질 샘플을 적절한 밀링 매질과 함께 적합한 용기내에 넣는다. 이어서, 용기를 닫고 볼-밀링 기계의 적합한 고정기 내에 넣는다. 본 발명에 따르면, 상기 샘플을 밀링하는 시간은 다양할 수 있다. 적합한 밀링 시간량은 밀링된 나노튜브의 검사에 의해 용이하게 결정할 수 있다.

이용된 기술과 관계없이, 상기 나노튜브 및 나노튜브 번들과 같은 바람직한 줄어든 물질의 길이는 약 0.1 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 0.1 내지 10 마이크로미터, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 마이크로미터이다.

상기 줄이는 공정의 적용 여부와 무관하게, 정제된 원료 물질을 또한 적합한 온도(예; 100℃ 내지 1200℃)에서 경우에 따라 어닐링(annealing)시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에 따르면, 어닐링 온도는 100℃ 내지 600℃이다. 물질을 적합한 기간 동안(예; 약 1 내지 60분) 어닐링시킨다. 바람직한 실시태양에 따르면, 물질을 약 1시간 동안 어닐링시킨다. 물질은 약 10^-2토르(torr)의 진공 또는 훨씬 높은 진공 상태에서 어닐링시킨다. 바람직한 실시태양에 따르면, 상기 진공은 약 5 x 10^-7토르이다.

이제, 상기 "원료" 또는 예비형성된 물질은 기판 상에 침착을 위한 용액 내에 도입될 수 있다.

적합한 액상 매질은 그 안에서의 원료 나노구조체 물질의 안정한 현탁액 형성을 허용할 것이다. 바람직한 실시태양에 따르면, 액상 매질은 물, 메탄올, 에탄올, 알코올 및 디메틸포름아미드(DMF) 중 하나 이상을 포함한다. 더욱 바람직한 실시태양에 따르면, 액상 매질은 에탄올을 포함한다. 원료 물질을 액상 매질에 가할 때, 경우에 따라 안정한 현탁액 형성을 용이하게 하기 위해 혼합물에 초음파 에너지 또는 예를 들면 자석 교반 막대를 이용하는 교반을 적용할 수 있다. 초음파 에너지가 인가된 시간량은 다양할 수 있지만, 실온에서 약 두 시간이 충분한 것으로 밝혀졌다.

안정한 현탁액이 형성되는 한, 액체 매질 중의 원료의 농도는 변할 수 있다. 예를 들어 메탄올을 함유하는 액체 매질을 사용하는 경우, 액체 매질 ml 당 약0.01 mg의 원료(예: 단일 벽 탄소 나노튜브)가 존재하여(0.01 mg/ml) 안정한 현탁액을 제공할 수 있다. 액체 매질이 DMF를 포함하는 경우, 약 0.4 내지 0.5 mg의 원료(예: 단일 벽 탄소 나노튜브)가 액체 매질 ml 당 존재하여(0.4 내지 0.5 mg/ml) 안정한 현탁액을 제공할 수 있다. 짧아진 탄소 나노튜브가 사용되는 경우, 더 높은 농도에서도 안정한 현탁액을 얻을 수 있다. 예를 들어, 약 0.1 mg/ml의 물 중의 짧아진 탄소 나노튜브의 안정한 분산액이 형성될 수 있다.

바람직한 실시양태에 따르면, 전기영동 침착(electrophoretic deposition)을 용이하게 하기 위하여 현탁액에 Acharger@을 가한다. 그러한 바람직한 하전물질은 MgCl₂이다. 다른 하전물질들은 Mg(N0₃)₂, La(N0₃)₃, Y(NO₃)₃, AlCl₃및 수산화나트륨을 포함한다. 적절한 임의의 양을 사용할 수 있다. 나노구조체 함유 물질의 양에 대하여 상대적 최고로 측정된 바, 1 중량% 미만으로부터 50 중량%에 이르기까지의 양이 적절하다. 바람직한 실시양태에 따르면, 현탁액은 하전물질을 1 % 미만으로 함유할 수 있다.

이어서, 복수의 전극들을 현탁액 속으로 도입한다. 바람직한 실시양태에 따르면, 두 개의 전극이 사용된다. 상기 전극들 중의 하나는 그 위에 나노구조체 물질이 침착되도록 되어 있는 기판을 이룬다. 요구되는 정도의 전기 전도도를 갖는 한, 임의의 적절한 기판 물질이 상정된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 기판은 금속 또는 도핑된 규소이다.

교류 또는 직류가 전극들에 인가되며, 그로 인하여 전극들 사이에 전기장이형성된다. 이로 인하여 현탁액 중의 나노구조체 물질이 기판 전극 쪽으로 이동하여 거기에 부착된다. 한 실시양태에 따르면, 전극들 사이에 인가된 전기장은 0.1내지 1000 V/cm이며, 0.1 내지 200 mA/cm²의 직류가 1 초 내지 1 시간 동안 인가된다.

도 2는 상기 기술된 방법의 개략도이다. 도 2에 예시된 바와 같이, 한 쌍의 전극 E₁및 E₂가 현탁액 S_susp속으로 도입된다. 전극 E₁및 E₂를 전력원 P에 연결하고, 상기 전력원은 E₁및 E₂사이에서 전기장을 발생한다. 현탁액 S_susp중에 함유되어 있는 나노구조체 물질의 전하에 따라서, 나노구조체 물질은 상기 전극들 중의 하나를 향하여 이동하고 거기에 부착될 것이며, 그로 인하여 전극들 중 하나에 나노구조체 물질의 코팅 C를 형성하게 된다. 상기 예에서, 기판 S_sub는 음극 E₁또는 애노드(anode)이다.

바람직한 실시양태에 따르면, 상기 기술된 전기영동 침착은 실온에서 수행된다.

상기 코팅 C의 구조 및 표면 형상(morphology) 뿐만 아니라 그의 침착 속도는 여러가지 요인들에 의하여 영향을 받을 수 있다. 그러한 요인들은 현탁액 S_susp중의 나노구조체 물질의 농도, 현탁액 S_susp중의 하전물질 물질(예: B MgCl₂)의 농도, 기판의 전도도 및 전력원 P의 제어를 포함한다.

예시적으로, 스테인레스 스틸 기판/전극 및 대응 전극을 DMF 및 0.4 mg/ml농도의 단일 벽 탄소 나노튜브, 그리고 MgCl₂를 포함하는 현탁액 속으로 도입하였다. 직류를 인가하였으며, 그 결과 전극들 사이에 약 20 V/cm의 전기장이 형성되었다. 약 30 초 동안 전류를 인가한 결과, 기판 상에 단일 벽 탄소 나노튜브의 매끄러운 필름이 형성되었다. 약 10 분 동안 직류를 인가한 후, 기판 상에 약 1 마이크로미터 두께의 단일 벽 탄소 나노튜브의 얇은 필름이 침착되었다. 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 이 필름을 검사하였으며, 도 3A에 도시하였다. 침착된 코팅 또는 필름의 표면 형상은 스프레잉에 의해 도포된 코팅 또는 필름의 표면 형상과 유사하며, 명확히 정의된 단일 벽 탄소 나노튜브 번들을 포함한다.

도 3B는 상기 기술된 방식의 전기영동 침착에 의해 침착된 단일 벽 탄소 나노튜브 번들의 코팅의 SEM 사진이다. 그러나, 상기 나노튜브들은 그들의 길이를 줄이기 위한(예: 약 0.5의 평균 번들 길이까지), 앞서 기술된 방법이 적용되었다. 도 3에 개시된 필름을 적절한 온도(예: 800 ℃)에서 진공 중에 소결하여 밀집화시켰다. 이 코팅은 밀집하여 집적되어 있는 입자들을 갖는 뚜렷한 입자 경계를 포함한다. 개별적인 단일 벽 탄소 나노튜브 번들들은 더 이상 식별할 수 없다.

나노구조체 물질이 그쪽을 향하여 이동하는 특정의 전극(즉, 애노드 또는 캐쏘드)은 하전물질의 선택을 통하여 제어될 수 있다. 예를 들어, Anegative@ 하전물질(예: NaOH)를 사용하면 나노구조체 물질에 음전하가 부여되어, 나노구조체 물질이 양극(캐쏘드)쪽을 향하여 이동하는 경향을 발생시킨다. 역으로, Apositive@ 하전물질(예: MgCl₂)가 사용되면, 나노구조체 물질에 양전하가 부여되어, 나노구조체 물질이 음극(애노드)쪽을 향하여 이동하는 경향을 발생시킨다.

적절한 침착 기간 후에 현탁액으로부터 전극들을 제거한다. 코팅된 기판 전극은 임의적으로 추가 공정을 거칠 수 있다. 예를 들어 코팅된 기판은 액체 매질을 제거하기 위하여 어닐링될 수 있다. 잔류 현탁 매질과 같은 불순물을 제거하면 나노구조체 물질의 방출 특성이 개선되기 때문에 이러한 어닐링 공정이 바람직할 수 있다. 예로서, 코팅된 기판을 약 5 ×10^-7토르의 진공에서, 약 100 내지 1200 ℃의 온도까지 약 1 시간, 이어서 약 800 ℃에서 2 시간 동안 가열할 수 있다.

본 발명에 따라서 형성된 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNT) 필름의 방출 특성을 평가하고, 다른 기술에 의해 제조된 SWNT 물질들의 방출 특성과 비교하였다. 그 결과를 하기 표에 요약하였다.

하기 표에서, 일정한 직류 전압을 사용하여 측정을 수행하였다. 트레스홀드 전기장은 방출 전류 밀도가 0.01 mA/cm²에 도달하는 데 필요한 전기장으로 정의된다. 전류 감소는 (I_initial- I_final)/I_initial에 의해 계산되며, 여기서 I_initial은 초기 방출 전류이고, I_final은 10 시간의 측정 후의 방출 전류이다.

물질	트레스홀드 전기장[V/마이크로미터]	초기 방출 전류 밀도[mA/cm2]	10 시간 후의 방출 전류 감소[%]
성장된 대로의 SWNT 매트	1.3	200	50
정제된 SWNT종이(여과에 의해 제조됨)	1.0	93	40
CVD SWNT 필름[a]	3.1	10	79
EPD long SWNT 필름	1.4	83	3

도 4는 나노튜브 필름 A 및 B 샘플에 대하여 전체 전자 장 방출 전류 대 인가된 전압을 도시한 것이다. 샘플 A는 현탁 매질로서 메탄올을 사용하여 앞서 기술한 방식 대로 제조하였다. 샘플 B는 현탁 매질로서 DMF를 사용하여 제조하였다. 두 샘플에 대한 측정은, 기초 압력 2 ×10^-7토르, 캐쏘드-애노드 거리 160, 방출 면적 6 mm²에 대하여 수행되었다. 도 4의 삽입 부분은 I/V 대 I/V²으로 도시된 동일한 데이타를 나타내며, 이는 본질적으로 선형인 거동을 보이는데, 이것은 전자의 장 방출의 징표이다.

본 발명에 따르면, 1.5 V/마이크로미터 미만의 방출 트레스홀드 전기장을 갖는 필름이 형성된다. 상기 필름은 1 A/cm²을 초과하는 방출 전류 밀도를 발생시킬 수 있다. 상기 필름은 6 mm²의 면적에 걸쳐서 10 mA를 초과하는 전체 방출 전류를 발생시킬 수 있다. 상기 필름은 또한 10 KHz, 바람직하게는 100 KHz를 초과하는 펄스 주파수를 갖는 펄스화된 방출 전류를 발생시킬 수 있다. 6 mm²의 면적에 걸쳐서 측정된 전체 펄스화된 전류가 10 내지 12 V/에서 10 mA를 초과하는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 방출 전류는 수많은 펄스화된 방출 후에도 감소하지 않고 일관성 있게 재현될 수 있으며, 이는 상기 데이타에 의해 입증된 바와 같다. 예를 들어, 상기 펄스화된 전류는 1,000 펄스 이상, 바람직하게는 10,000 펄스 이상 동안 안정하고 6 mm²의 면적에 걸쳐서 10 mA를 초과한다.

상기로부터 명백하듯이, 본 발명의 원리에 따라서 형성된 단일 벽 탄소 나노튜브 필름은 특히 방출 전류 밀도 감소에 대한 저항 측면에 있어서 탁월한 장 방출 특성을 나타낸다.

본 발명의 원리에 따라서 침착된 나노구조체 물질의 코팅은 스프레잉과 같은 다른 기술에 의해 도포된 유사한 코팅 보다 우월한 접착을 나타낸다. 특정 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 상기 개선된 접착은 기판의 표면상의 금속 수산화물의 형성에 기인한 것일 것이다(전극의 금속 이온 및 하전물질의 OH기로부터 형성됨). 본 발명의 원리에 따라서 형성된 필름은 또한 개선된 장 방출 안정성을 나타낸다(즉, 장 방출 감소에 대한 높은 저항성).

추가의 실시양태에 따르면, 기판에 대한 나노튜브의 접착은 접착촉진 물질(예: 결합제, 탄소 용해 또는 탄화물 형성 금속)의 도입 및 고온 어닐링에 의해 더 개선될 수 있다. 이 물질들은 예를 들어 다음 방법들 중 하나에 의해 도입될 수 있다: 나노구조체 및 접착촉진 입자의 공동 침착, 순차 침착, 접착촉진층의 사전 침착 등.

한 실시양태에서, 중합체 결합제와 같은 결합제를 나노구조체 함유 물질의 현탁액에 가하고, 이어서 그것을 교반하거나 초음파처리하여 균질한 현탁액을 얻는다. 적절한 중합체 결합제들은 폴리(비닐 부티랄-코 비닐 알코올-코-비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 포함한다. 적절한 하전물질들은전기장(DC 또는 AC)이 인가된 상태에서 결합제와 나노구조체가 동일한 전극쪽으로 이동하여 결합제와 나노구조체가 밀접하게 혼합되어 코팅을 형성하도록 선택된다.

다른 실시태양에서, 티타늄, 철, 납, 주석, 코발트와 같은 금속 소입자가 나노구조체 함유 물질의 현탁액에 혼합된다. 인가된 전기장 내에서, 금속 입자 및 나노구조체가 원하는 전극으로 이동되어 금속 입자와 나노구조체의 밀접한 혼합물과 균일한 코팅을 형성하도록, 적합한 하전물질을 선택한다. 침착 후에, 코팅된 기판을 10^-3토르 이상의 기본 진공압으로 0.1 내지 10시간 동안 진공에서 어닐링된다. 입자의 직경은 1 마이크로미터보다 작은 것이 바람직하다.

결합제 또는 접착촉진 물질은 임의의 적합한 양으로 첨가될 수 있다. 0.1 내지 20중량%의 양(나노구조체 함유 물질의 양에 대해 측정됨)이 의도된다.

다른 실시태양에서, 나노구조체로 코팅되는 기판은 먼저 티타늄, 철, 납, 주석, 코발트, 니켈, 탄탈륨, 텅스텐, 니오븀, 지르코늄, 바나늄, 크롬 또는 하프늄과 같은 접착 촉진 금속의 하나 이상의 층으로 코팅된다. 이 층은 전기화학 도금, 열증발, 스퍼터링 또는 펄스형 레이저 침착과 같은 기술에 의해 적용된다. 나노구조체의 전기영동 침착 후에, 필름은 10^-3토르 이상의 기본 진공압 하에서 0.1 내지 10 시간 동안 진공에서 어닐링된다.

따라서, 상기한 방법은 높은 출력 및 자동화에 유리하게 잘 적응된다. 이들 방법은 매우 범용적이고, 복합체 및 "개폐(gated)" 전극과 같은 복잡한 구조체는 물론, 복잡한 형태 상의 코팅, 다양한 두께(예, 10 나노미터 내지 수 마이크로미터두께)의 균일한 코팅을 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 다수의 상이한 응용분야에서 사용하기에 유리하게 만드는 특성을 갖는 나노튜브 물질 제조하는데 유용하다. 본 발명의 방법은 X-선 발생 장치, 기체 방전 튜브, 발광 장치, 마이크로파 전력 증폭기, 이온 건, 전자 비임 석판술 장치, 고에너지 가속기, 자유 전자 레이저, 전자 현미경 및 마이크로 프로브 및 평판 디스플레이와 같은 장치용 전기장 방출 캐쏘드에 도입하기 위한 나노튜브 물질을 제공하는데 특히 유용하다.

본 발명의 전기영동법을 사용하여 나노구조체가 성분 중의 하나로 기능하는 복합체 층으로 기판을 코팅할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기영동법은 지지체의 표면 상에 다중 충 구조체를 형성하는데 이용될 수 있다.

기판 상에 나조구조 함유 물질을 복합체 층을 침착시키기 위해, 나노구조체 물질 및 1종 이상의 성분(예, 중합체 또는 금속 입자)을 액체 매질 중에 현탁시켜 전기영동 욕조를 형성한다. Acharger@를 상기 현탁액에 선택적으로 첨가한 후에, 1개 이상이 기판을 이루는 2개의 전극을 상기 현탁액에 침지시키고, 직류 또는 교류를 상기 침지된 전극에 인가하여 전극간에 전기장을 발생한다. 현탁액 중의 나노구조체 물질 및 다른 성분은 동일한 Acharger@에 의해 충전되기 때문에, 동일한 전기장 하에서 동시에 동일한 기판으로 이동하고 그 기판에 부착될 것이다. 상기한 방법에서, 침착된 복합체 층의 조성은 전기영동이 수행되는 현탁액의 조성에 의해 대부분 결정된다. 따라서, 상이한 조성을 갖는 복합체 층은 상이한 조성의 욕조에 기판을 침지시키고 상기한 전기영동 침착을 수행함으로써 쉽게 얻어진다.

복합체 층이 오직 하나의 욕조를 사용하여 전기영동에 의해 제조될 수 있지만, 다중 욕조를 사용하여 다중 충 전기영동 침착을 생성할 수 있다. 전기영동은 각각의 욕조에서 연속적으로 수행되며, 각각의 욕조는 다중 충 구조체에서 상이한 조성의 층을 생성한다. 원하는 두께의 층에 도달한 때, 침착 전극을 다음 층의 침착을 위한 다음 현탁액으로 이동시킬 수 있다.

나아가, 전기영동 침착 기술을 적용하여 개개 또는 번들의 탄소 나노튜브 또는 나노와이어를 예리한 선단에 선택적으로 침착시킬 수 있다. 이 예리한 선단은 예컨대 원자력 현미경, 주사 터널 현미경 또는 프로필로미터(profilometer)를 비롯해 현미경에 사용되는 선단일 수 있다.

그러한 한 실시태양이 도 5A 내지 5B(여기서, 나노튜브 또는 나노와이어의 묽은 현탁액으로 먼저 제조됨)에 예시되어 있다. 대전극(counter electrode) (510)을 현탁액 (520)에 먼저 침지시킨다. 금속 선단 (530)을 제2 전극으로 사용한다. 금속 선단은 예리한 선단을 갖는 현탁액의 표면에 수직으로 놓여지고, 상기 나노튜브/나노와이어가 현탁액의 상면의 바로 위에서 침착된다. 이어서, 상기 선단은 현탁액의 표면을 향해 점차 이동한다. 전류 계기 (540)과 같은 계기를 사용해 대전극과 금속 선단 사이의 전류를 조정한다. 또한, 적합한 광 증폭 장치를 사용해 금속 선단 (530)과 현탁액 표면 (520) 사이의 갭을 조절할 수 있다. 상기 선단이 현탁액의 표면에 접촉할 때, 두 전극 사이를 흐르는 전류를 계기 (540)에 의해 검출한다. 현탁액 중의 나노구조체의 농도 및 사용되는 전기장에 따라, 선단 (530)을 예정된 시간 동안 접촉하도록 머물게 한다. 이어서, 두 전극 간의 인가된 전압을 끄고 선단 (530)을 현탁액 위로 올려 침착 공정을 중단시킨다. 탄소 나노튜브 (550) 또는 다른 나노구조체가 부착된 금속 선단 (530)을 진공 어닐링하여 선단과 나노구조체 사이의 결합을 증가시킨다. 도 5C는 본 발명의 기술에 따라 침착된 단일의 나노튜브 또는 나노와이어를 갖는 예리한 선단의 SEM 상이다.

본 발명의 방법의 다른 응용은 선택된 영역에 침착된 나노구조체 장 방출 물질을 갖는 3극 진공관식 구조체의 제조이다. 그러한 구조체는 예컨대 장 방출 평판 디스플레이, x선 튜브의 냉 캐쏘드, 마이크로파 증폭기 등에 사용될 수 있다.

이 응용의 한 태양이 도 6A 내지 7B에 예시되어 있으며, 여기서 Si 기판 (610), 유전체 절연층 (620) (예, 이산화규소), 전도층 (630) 및 포토레지스트 (photoresist) (640)를 포함하는 다중 충 구조체가 통상의 박막 제조 기술(도 6A)에 의해 제조된다. 광 마스크를 사용해 포토레지스트 (640)를 자외선에 선택적으로 노출시킬 수 있다. 이어서, 다중 충 구조체를 적합한 화학물질을 사용해 전개시켜 원하는 위치에서 노출된 기저 다중 충 구조체를 제거한다(도 6B). 도 6B에서 예시한 바와 같이, 기판 (610)의 노출 면적의 치수 D는 작다. 예를 들어, D는 약 1 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 20 마이크로미터일 수 있다. 노출된 면적은 원형 홀 또는 다각형(예, 사각형)의 어레이 형태일 수 있다. 도 6C에 예시된 바와 같이, 탄소 나노튜브 또는 다른 나노구조체를 전기영동에 의해 기판 (610)의 노출된 Si 표면 상에 선택적으로 침착시킨다. 한 실시태양에서, 화학 에칭 구조체를 탄소 나노튜브 현탁액에 침착시킨다. 전력원에 대한 접촉은 표면 (610)의 배면 상에서 형성된다. 금속판을 대전극으로 사용한다. 또한, 바이어스 전압을 전도 표면 (630)에 인가해 금속면 상에 탄소 나노튜브의 침착을 방해하는 것이 바람직하다. 인가된 전기장 하에서, 탄소 나노튜브는 기판 (610)의 노출면으로 이동할 것이다.

예시 목적으로, 유전층 (620)은 약 1 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 1 내지 10 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.

도 7A 및 7B는 상기한 바와 같이 형성된 에칭된 다중 충 구조체의 상면도를 나타낸다.

또한, 본 발명의 전기영동법을 또한 사용하여 기판 상에 나노구조체 함유 물질의 패턴화된 침착물을 형성할 수 있다.

도 8A 내지 8D는 본 발명의 일 실시태양을 예시한다. 예시된 실시태양에 따르면, 마스크 (640)은 전기영동 전에 기판 (650)의 제1면의 표면 위에 놓인다. 어떠한 침착도 의도되지 않은 기판 (650)의 표면 상의 면적 (670)은 마스크 (640)에 의해 봉쇄되고, 기판 (650)의 표면 상의 면적 (660)은 마스크 (640) 내의 상응하는 개구를 통해 전기영동 욕조에 노출된다.

이어서, 마스킹된 기판은 현탁액에 도입되고 상기한 바와 같이 본 발명과 일치하는 방식으로 전기영동에 의해 코팅된다.

침착 후에, 마스크 (640)은 기판 (650)에서 제거되고, 나노구조체 함유 물질을 함유하는 말끔하게 패턴화된 구조체 (680)을 도 8D에 도시한 바와 같이 얻는다. 패턴화된 구조체의 치수(들) 및 형태(들)는 마스크 (640)의 개구에 의해 한정된다.

도 8A 및 8B는 전기영동 전의 마스크 차폐된 기판의 측면도 및 상면도이다. 도 8C는 전기영동 후에 마스크 차폐된 기판의 측면도이다. 도 8D는 기판의 마지막구조체의 측면도이다.

상기한 실시태양을 참조하여 본 발명을 기술하였지만, 임의의 변형 및 변경이 당업자에게는 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 및 사상에 의해서만 한정된다.

Claims (73)

1. (i) 액체 매질 중에 예비 성형된 나노구조체 함유 물질의 현탁액을 형성하는 단계,

   (ii) 하전물질을 액체 매질에 선택적으로 첨가하는 단계,

   (iii) 전극들을 상기 현탁액 중에 침지시키며, 여기서 전극 중 1개 이상이 기판을 이루는 단계,

   (iv) 직류 또는 교류를 침지된 전극에 인가하여 전극들 사이에 전기장을 발생시키는 단계를 포함하며,

   이로써 상기 나노구조체 함유 물질이 기판을 향해 이동되어 그 기판에 부착되도록 하는, 나노구조체 함유 물질을 기판에 침착시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 나노구조체 함유 물질이 나노튜브, 나노와이어 및 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 나노튜브가 탄소, 붕소, 질소, 산소 중 하나 이상을 포함하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 나노와이어가 규소, 게르마늄, 원소 금속, 산화물, 탄화물, 질화물 또는 칼고게나이드 중 하나 이상을 포함하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 나노입자가 원소 금속, 원소 및 화합물 반도체, 산화물 또는 중합체 중 하나 이상을 포함하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 나노구조체 함유 물질이 단일 탄소 나노튜브 벽 및 다중 벽 탄소 나노튜브 중 하나 이상을 포함하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 나노구조체 함유 물질이 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함하는 방법.
8. 제3항에 있어서, 상기 단일 벽 탄소 나노튜브가 레이저 절삭, 아크 방전, 또는 화학 증기 침착에 의해 예비 성형된 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 예비 성형된 나노구조체 함유 물질이 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 상기 방법이 상기 현탁액에의 도입에 앞서 예비 성형된 단일 벽 탄소 나노튜브를 화학 반응 또는 기계적 처리에 의해 줄이는 것을 더 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 예비 성형된 나노튜브를 현탁액에의 도입에 앞서 진공 하 100℃ 내지 1200℃에서 어닐링하는 것을 더 포함하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 길이가 0.1 내지 100 마이크로미터의 범위인 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 액체 매질이 물, 알코올 또는 디메틸포름아미드 중 하나 이상을 포함하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 단계 (i)가 초음파 에너지의 인가 또는 교반에 의해 안정한 현탁액의 형성을 촉진하는 것을 더 포함하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 하전물질이 염화마그네슘, Mg(NO₃)₂, La(NO₃)₃, Y(NO₃)₃, AlCl₃및 수산화나트륨 중 하나 이상을 포함하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 하전물질의 농도가 약 1 중량% 미만인 방법.
16. 제1항에 있어서, 상기 기판이 전기 전도성 물질을 포함하는 방법.
17. 제1항에 있어서, 상기 액체 매질이 알코올 및 나노구조체 함유 물질 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함하고, (i) 단계가, 액체 매질 ml당 단일 벽 탄소 나노튜브의mg으로 표현시 0.1 내지 1.0 mg/mL의 농도를 가지는 현탁액을 형성하는 것을 더 포함하는 방법.
18. 제1항에 있어서, (iv) 단계가 전극에 직류를 인가하는 것을 포함하는 방법.
19. 제18항에 있어서, 두 전극 사이에 인가된 전기장이 0.1 내지 1000V/cm 범위이고, 직류가 0.1 내지 200 mA/cm²범위인 방법.
20. 제18항에 있어서, (iv) 단계가 1초 내지 1시간 간격 동안 전극에 직류를 인가하는 것을 더 포함하는 방법.
21. 제18항에 있어서, (iv) 단계가 전극 사이에 강도 20V/cm 이상의 직류를 발생시키는 것을 포함하는 방법.
22. 제1항에 있어서,

    (v) 현탁액으로부터 전극을 꺼내는 단계; 및

    (vi) 코팅된 기판을 어닐링(annealing)하는 단계

    를 더 포함하는 방법.
23. 제22항에 있어서, (vi) 단계가, 코팅된 기판을 제1 온도까지 선택된 시간 간격 동안 가열하고, 이어 코팅된 전극을 제2 온도까지 선택된 시간 간격 동안 가열하는 것을 포함하는, 2단계 어닐링을 포함하는 방법.
24. 제1항에 있어서, (i) 단계가 나노구조체를 함유하는 현탁액에 추가 물질을 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
25. 제24항에 있어서, 상기 추가 물질이 하나 이상의 결합제 물질을 포함하고, 여기서 결합제는 나노구조체 함유 물질의 0.1 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
26. 제25항에 있어서, 상기 결합제가 폴리(비닐 부티랄-코 비닐 알코올-코-비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐리덴 플루오리드) 중 하나 이상인 방법.
27. 제24항에 있어서, 상기 추가 물질이 철, 티타늄, 납, 주석 또는 코발트 중 하나 이상의 소입자를 포함하고, 여기서 상기 소입자는 직경이 1 마이크로미터 미만인 방법.
28. 제1항에 있어서, (iii) 단계가 나노구조체 함유 물질로 코팅하기 전에 하나 이상의 접착촉진층을 기판 상에 예비 코팅하는 것을 더 포함하는 방법.
29. 제28항에 있어서, 상기 접착촉진층이 철, 티타늄, 코발트, 니켈, 탄탈륨, 텅스텐, 니오븀, 지르코늄, 바나듐, 크롬 및 하프늄 중 하나 이상을 포함하는 방법.
30. 전자 방출에 대한 낮은 트레스홀드 전기장, 높은 방출 전류 밀도, 높은 총 전류 출력 및 장기간의 전자 방출 안정성을 가지며 제1항의 방법에 의해 형성된 단일 벽 탄소 나노튜브 필름.
31. 제30항에 있어서, 상기 트레스홀드 전기장이 마이크로미터 당 1.5 볼트 미만인 필름.
32. 제30항에 있어서, 상기 방출 전류 밀도가 1 A/cm²을 초과하는 필름.
33. 제30항에 있어서, 상기 총 방출 전류가 6 mm²면적에 대하여 10 mA를 초과하는 필름.
34. 제30항에 있어서, 상기 방출 전류의 변동이 100 시간에 걸쳐 2% 미만인 필름.
35. 제30항에 있어서, 상기 방출 전류의 변동이 20 시간에 걸쳐 2% 미만인 필름.
36. 제30항에 있어서, 상기 총 방출 전류의 감소(dacay)가 100 mA/cm²의 초기 전류 밀도에서 10시간에 걸쳐 3% 미만인 필름.
37. 제30항에 있어서, 전극의 한 쪽에 펄스 전압을 인가하여 펄스 방출 전류를 발생시킬 수 있는 것인 필름.
38. 제37항에 있어서, 상기 방출 전류의 펄스 주파수가 10 KHz보다 높은 필름.
39. 제37항에 있어서, 상기 방출 전류의 펄스 주파수가 100 KHz보다 높은 필름.
40. 제37항에 있어서, 상기 펄스 전류가 6 mm²방출 면적에 대하여 10 mA보다 크고 1,000 펄스까지 안정한 것인 필름.
41. 제37항에 있어서, 상기 펄스 전류가 6 mm²방출 면적에 대하여 10 mA보다 크고 10,000 펄스까지 안정한 것인 필름.
42. (i) 액체 매질 중에 예비 형성된 나노구조체 함유 물질의 현탁액을 형성하는단계;

    (ii) 하전물질을 상기 액체 매질에 선택적으로 첨가하는 단계;

    (iii) 하나 이상의 전극을 상기 현탁액 중에 침지시키는 단계;

    (iv) 현탁액 표면 바로 위에 그리고 선단이 현탁액 표면에 더욱 가까이 또는 그로부터 멀어지도록 이동할 수 있는 단(stage)상에 예리한 선단을 배치하는 단계;

    (v) 직류 또는 교류를 상기 침지된 전극 및 예리한 물체에 인가하고 전류계를 예리한 선단에 전기적으로 접속시키는 단계

    를 포함하는, 예리한 물체의 예리한 선단 상에 단일 나노튜브, 나노튜브 번들 또는 나노와이어를 부착하는 방법.
43. 제42항에 있어서, 예리한 물체가 원자력 현미경 또는 스캐닝 프로브 현미경의 프로브 및 프로필로미터를 포함하는 방법.
44. 제42항에 있어서, (iv) 및 (v) 단계가, 전류계에 의한 지시에 의할때 현탁액과의 전기적 접촉이 확립될 때까지 현탁액의 표면 쪽으로 선단을 이동시키고, 전류를 짧은 기간 동안 통과시키고, 상기 선단을 현탁액의 표면 위로 올려 전기적 접촉을 단절시키는 것을 더 포함하는 방법.
45. 제44항에 있어서, 개개의 탄소 나노튜브, 나노튜브 번들 또는 나노와이어를 예리한 선단에 예리한 선단과 현탁액의 접촉점에서 부착시키는 것을 포함하는 방법.
46. 제45항에 있어서, 나노튜브, 나노튜브 번들 또는 나노와이어가 부착된 후에 선단을 어닐링하는 것을 더 포함하는 방법.
47. 제42항에 있어서, (iv) 단계가, 기판 상에 예리한 선단의 어레이(array)를 배치하고, 기판 및 어레이를 현탁액의 표면 위에 배치하는 것을 포함하는 방법.
48. 공간 해상도 및 감도가 개선된 원자력 현미경 또는 스캐닝 프로브 현미경의 프로브 및 프로필로미터 중 하나 이상을 포함하며 제42항의 방법에 의하여 제조된, 단일 나노튜브, 나노튜브 번들 또는 나노와이어로 코팅된 예리한 선단을 가지는 물체.
49. (i) 기판 및 기판 상에 배치된 복수의 추가 층을 포함하는 다중 층 구조체를 제공하는 단계;

    (ii) 기판의 표면 위에 복수의 노출 영역을 제공하는 단계;

    (iii) 액체 매질 중에 예비 형성된 나노구조체 함유 물질의 현탁액을 형성하는 단계;

    (iv) 하전물질을 액체 매질에 선택적으로 첨가하는 단계;

    (v) 하나 이상의 전극 및 다중 층 구조체를 상기 현탁액 중에 침지시키는 단계;

    (vi) 상기 전극 및 다중 층 구조체에 직류 또는 교류를 인가하여 그 사이에 전기장을 발생시키는 단계

    를 포함하며, 이로써 나노구조체 함유 물질이 기판 상의 노출된 영역을 향하여 이동되어 그 기판에 부착되도록 하는, 기판 상에 나노구조체 함유 다중 층 구조체를 침착하는 방법.
50. 제49항에 있어서, 기판이 규소 물질을 포함하고, 추가 층이 산화물 유전 층, 금속 도전 층 및 개구 패턴을 가지는 포토레지스트 층을 포함하는 방법.
51. 제49항에 있어서, 포토레지스트 층 중의 개구 패턴을 통해 추가 층을 선택적으로 에칭하여 기판의 표면 상에 노출 영역을 형성시키는 것을 더 포함하는 방법.
52. 제46항에 있어서, 산화물 유전 층이 이산화규소인 방법.
53. 제50항에 있어서, 산화물 유전 층의 두께가 1 내지 100 마이크로미터 범위인 방법.
54. 제53항에 있어서, 유전 층의 두께가 1 내지 10 마이크로미터인 방법.
55. 제49항에 있어서, 노출된 영역이 고르게 이격된 홀(hole) 또는 정사각형의 패턴을 한정하는 방법.
56. 제55항에 있어서, 홀의 직경 또는 정사각형의 한 변이 1 내지 100 마이크로미터인 방법.
57. 제49항에 있어서, (vi) 단계가 Si 표면의 배면 및 반대 전극 사이에 직류 또는 교류 전압을 인가하는 것을 포함하는 방법.
58. 제50항에 있어서, Si 기판과 금속 층 사이에 바이어스 전압을 인가하는 것을 더 포함하는 방법.
59. 제49항에 있어서, (vi) 단계 후에 포토레지스트 층을 제거하는 것을 더 포함하는 방법.
60. 제49항에 있어서, 코팅된 기판을 50 내지 200℃의 온도에서 어닐링하는 것을 더 포함하는 방법.
61. 제49항에 있어서, 코팅된 기판을 진공 중에서 500 내지 800℃의 온도에서 어닐링하는 것을 더 포함하는 방법.
62. 제49항의 방법에 의해 제조된 나노구조체 함유 물질로 코팅된 복수의 영역을 가진 표면을 가지는 기판을 포함하는 다중 층 구조체.
63. 제62항에 있어서, 기판 상에 배치된 복수의 추가 층을 더 포함하는 구조체.
64. 제63항에 있어서, 추가 층이 산화물 유전 층, 금속 도전 층 및 포토레지스트 층을 포함하는 구조체.
65. 제64항에 있어서, 기판이 규소 물질인 구조체.
66. (i) 위에 마스크가 배치된 제1 표면을 가지는 기판을 제공하는 단계 (여기서 마스크는 개구를 가지며 이 개구를 통해 제1 표면의 영역들이 노출됨);

    (ii) 액체 매질 중에 예비 형성된 나노구조체 함유 물질의 현탁액을 형성하는 단계;

    (iii) 하전물질을 액체 매질에 선택적으로 첨가하는 단계;

    (iv) 하나 이상의 전극 및 상기 마스킹된 기판을 현탁액 중에 침지시키는 단계;

    (v) 직류 또는 교류를 전극 및 마스킹된 기판에 인가하여 그 사이에 전기장을 발생시킴으로써, 나노구조체 함유 물질이 기판의 제1 표면 상의 노출 영역을 향하여 이동되어 부착되도록 하는 단계;

    (vi) 마스크를 제거하는 단계

    를 포함하는, 기판 상에 나노구조체 함유 물질의 패턴을 침착하는 방법.
67. 제66항에 있어서, 상기 나노구조체 함유 물질이 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함하는 방법.
68. 제66항에 있어서, 상기 예비 형성된 나노구조체 함유 물질이 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 상기 방법이 현탁액에의 도입에 앞서 예비 형성된 단일 벽 탄소 나노튜브를 화학 반응 또는 기계적 처리에 의해 줄이는 것을 더 포함하는 방법.
69. 제66항에 있어서, 상기 액체 매질이 물, 알코올 또는 디메틸포름아미드 중 하나 이상을 포함하는 방법.
70. 제66항에 있어서, 두 전극 사이에 인가된 전기장이 0.1 내지 1000 V/cm 범위이고, 직류가 0.1 내지 200 mA/cm²의 범위인 방법.
71. 제66항에 있어서, (i) 단계가 추가 물질을 현탁액 중에 첨가하는 것을 포함하고, 이 추가 물질은 하나 이상의 결합제 물질을 포함하며, 여기서 결합제는 나노구조체 함유 물질의 0.1 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
72. 제71항에 있어서, 결합제가 폴리(비닐 부티랄-코 비닐 알코올-코-비닐 아세티이트) 및 폴리(비닐리덴 플루오리드) 중 하나 이상인 방법.
73. 제71항에 있어서, 추가 물질이 철, 티타늄, 납, 주석 또는 코발트 중 하나 이상의 소입자를 포함하고, 여기서 이 입자는 1 마이크로미터 미만의 직경을 가지는 것인 방법.