CN106086997A - 一种热生长Al2O3或Cr2O3膜型M‑Cr‑Al纳米复合镀层及制备和应用 - Google Patents

一种热生长Al2O3或Cr2O3膜型M‑Cr‑Al纳米复合镀层及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电泳沉积技术和电沉积技术，具体的说是一种热生长Al2O3或Cr2O3膜型M‑Cr‑Al纳米复合镀层及制备和应用。镀层由纳米晶的金属M镀层和弥散分布其中的金属Cr、Al和/或CrAl合金纳米颗粒组成，通过电泳‑电镀沉积两步法制备M‑Cr‑Al纳米复合镀层；其中，M为Ni、Fe或Co，按质量百分数计，Cr的含量为Cr为5～22％，Al含量为3～15％，余量为M。本发明获得的纳米复合镀层内纳米颗粒复合量大大提高，其抗氧化性能也大大提高；制备过程使用的纳米颗粒量大幅度降低，制备的纳米复合镀层成分可控、结构致密，在高温或热腐蚀条件下可热生长Al2O3或Cr2O3氧化膜，既可以作为抗高温氧化、抗热腐蚀性防护层，又可以作为热障涂层与基体之间的粘结层。

Description

一种热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层及制备和 应用
技术领域
本发明涉及电泳沉积技术和电沉积技术，具体的说是一种电泳-电镀沉积两步法制备热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al(M＝Ni、Fe、Co)纳米复合镀层及方法和应用。
背景技术
用金属M(常见Fe、Co、Ni)与纳米金属粉或合金粉制备抗氧化性的纳米复合镀层已有报道。复合电镀的基本原理是用金属M(常见Ni)与金属粉或者合金粉与金属M共沉积，在金属还原的同时将金属粉或者合金粉包裹进镀层，从而获得M/金属粉型或M/合金粉型的复合镀层。在环境温度为800～1100℃高温氧化时，或在热腐蚀的环境下，热生长的Al2O3或Cr2O3均具有保护性能。因此，实验上常制备M-Al或者M-Cr-Al的复合镀层以期获得期望的抗高温氧化或抗热腐蚀性能。但是，目前这方面的研究有一些难题，主要为：(1)复合电镀时镀液中的纳米颗粒浓度很高，颗粒的使用率低，加上纳米颗粒价格很高，导致这种制备方法成本太高而影响纳米复合镀层的工业推广；(2)纳米复合电镀技术的性能主要由镀层内纳米颗粒的含量决定，而镀层内颗粒含量的提高一直是纳米复合电镀技术的一大挑战，由于传统工艺的限制，虽然目前有很多尝试来提高镀层中纳米颗粒的含量，如加入加表面活性剂，改变电镀工艺参数如电流，改变镀液成分等方法，但效果一直不明显。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电泳-电沉积两步法制备热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层及方法和应用，在制备中使用的纳米颗粒量较少，成本大大降低，镀层中纳米颗粒的含量相比于传统复合电镀大大提高，在高温或热腐蚀环境下能直接生长Al2O3或Cr2O3膜型的M-Cr-Al纳米复合镀层。
本发明的技术方案如下：
一种热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层，镀层由纳米晶的金属M镀层和弥散分布其中的金属Cr、Al和/或CrAl合金纳米颗粒组成，通过电泳-电镀沉积两步法制备M-Cr-Al纳米复合镀层；其中，M为Ni、Fe或Co，按质量百分数计，Cr的含量为Cr为5～22％，Al含量为3～15％，余量为M。
所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层，按质量百分比计，还包括占镀层质量0.5～3％的稀土氧化物颗粒，颗粒弥散分布于M镀层中。
所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，稀土氧化物为CeO2、Y2O3、La2O3或Gd2O3。
所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，镀层的制备分电泳-电沉积两步进行：第一步，以金属Ni、Fe、Co、碳钢或低合金钢为基材，在基材上预先电泳沉积一层均匀、致密的金属Cr、Al和/或CrAl合金纳米颗粒，制备CrAl纳米颗粒的电泳沉积层；第二步，将电泳沉积CrAl层的基材放入Ni、Fe或Co的电镀溶液中进行电镀，使相应的金属在纳米颗粒的孔隙内形核生长，制备获得M-Cr-Al纳米复合镀层，即Ni-Cr-Al、Fe-Cr-Al或Co-Cr-Al纳米复合镀层。
所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，第一步使用的电泳溶液为：溶解碘单质的乙酰丙酮溶液或丙酮溶液，或者溶解AlCl3·6H2O或MgCl2·6H2O的乙醇溶液；碘单质在乙酰丙酮溶液或者丙酮溶液中的浓度为0.2～3g/L；AlCl3·6H2O或MgCl2·6H2O在乙醇溶液中的浓度为0.2～3g/L。
所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，第二步使用的电镀溶液为：全氯镀液、瓦特镀液、低温镀液或氨基磺酸盐镀液。
所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，第一步电泳沉积CrAl纳米颗粒沉积层厚度为10μm～50μm；第二步电镀后获得的Ni-Cr-Al、Fe-Cr-Al或Co-Cr-Al纳米复合镀层，按质量百分数计，Cr为5～22％，Al含量为3～15％，余量为M；其中，纳米金属Cr和/或Al颗粒和/或CrAl合金颗粒尺寸均小于100纳米。
所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，复合镀层在800～1100℃高温下氧化热生长连续的保护性Al2O3或Cr2O3氧化膜。
所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，在电泳沉积时，在电泳溶液中加入占最终复合镀层质量0.5～3％的稀土氧化物颗粒。
所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的应用，纳米复合镀层作为航空发动机涡轮叶片的抗高温氧化防护涂层，或作为船用、舰用、海洋或电力行业发动机涡轮叶片的抗热腐蚀性防护涂层，或作为航空燃气轮机热障涂层与基体的粘结层。
本发明的设计思想是：
本发明使用两步法制备M-Cr-Al纳米复合镀层，可以使用较少的纳米颗粒，制备的纳米复合镀层的含量较传统复合电镀大大提高。其原理在于，将传统的复合电镀过程的两步吸附模型分开用电泳和电镀两步实现。首先介绍Guglielmi提出复合电镀两步吸附模型：第一步，在电镀溶液中吸附水合离子，而带正电的纳米颗粒在电场力的作用下运动到阴极表面，从而在阴极表面形成可逆的物理吸附，为弱吸附；第二步，在电场力的帮助下纳米颗粒迁移至双电层与阴极表面直接接触，从而形成电化学吸附的不可逆吸附，为强吸附。之后，随着镀层的增厚纳米颗粒被还原的金属包裹进镀层。
本发明的具体步骤及与两步吸附模型的关系如下：第一步，在电泳溶液中吸附正电荷的纳米颗粒在电场力的作用下运动到并沉积在基体表面，电泳沉积的颗粒致密均匀的分布，相当于先在基体表面预铺了一层纳米颗粒组成的骨架；此步骤相当于两步吸附模型中的第一步，是物理吸附；第二步进行电镀沉积，使用小电流，使Ni可以缓慢的在预铺的纳米颗粒表面形核生长，纳米颗粒被还原的金属包裹进镀层相当于两步吸附模型的第二步。两步法制备获得的纳米复合镀层与传统纳米复合电镀结构相同，纳米颗粒含量大大提高。
本发明制备的M-Cr-Al纳米复合镀层在800～1100℃高温下可热生长连续的保护性Al2O3或Cr2O3膜，其原理如下：M-Cr-Al纳米复合镀层具有纳米结构，当镀层内的Cr、Al元素含量达到或超过生成Al2O3或Cr2O3膜的临界值时，通过调节镀层内的Cr/Al比例可以控制氧化时生成外氧化的Al2O3或Cr2O3膜，此处仅以生成Al2O3为例，生成Cr2O3膜的原理类似，不再赘述。当镀层内的Cr、Al元素含量达到或超过生成Al2O3膜的临界值时，Cr起第三组元效应，在氧化初期，Cr起吸氧剂的作用，促进连续的Al2O3膜的生成，进而可降低生成Al2O3膜的临界Al含量；保护性Al2O3膜的生成抑制基体金属氧化物MO的形核和生长，从而提高抗氧化性能。稀土氧化物的加入进一步提高了镀层的抗氧化性能，主要表现在：1)降低Al2O3或Cr2O3膜的生长速度；2)提高Al2O3或Cr2O3膜对涂层的粘附性。
与传统的纳米复合电镀工艺相比，本发明的优点和积极效果如下：
1、采用本发明成本大大降低，纳米粉的使用率提高，电泳中使用的纳米粉浓度为仅为4g/L，而电镀时常常为了提高纳米镀层内纳米颗粒的含量用200g/L，纳米颗粒的使用量降到了纳米复合电镀的五十分之一。
2、采用本发明镀层内纳米颗粒含量大大提升，复合镀层内纳米颗粒含量最高可达37％。
3、本发明工艺简单、成熟、成本低，利于推广至工业应用。电泳技术和电镀技术都已经是成熟的工艺，在现有电泳溶液中加入所需的纳米CrAl合金粉，晾干后在正常的电镀溶液中进行电镀，不需要其他过多投资。
4、适用范围广。本发明可以将各种纳米粉进行电泳沉积，之后电沉积获得高含量的复合镀层，从而解决复合电镀含量低的难题。并且，由于本发明纳米复合镀层在空气中800～1000℃显示了良好的抗腐蚀性能。因此，此复合镀层可以广泛应用于制备航空发动机在上述温度内能热生长Al2O3或Cr2O3膜型的防护涂层，还可用于碳钢或低合金钢的高温防护。
附图说明
图1-1为本发明一个实施例所用的纳米CrAl合金粉的透射电镜(TEM)形貌，颗粒的平均尺寸为58nm。
图1-2为本发明一个实施例所用的纳米Cr粉的透射电镜(TEM)形貌，颗粒的平均尺寸为39nm。
图2-1为本发明一个实施例在纯Ni基体上电泳沉积纳米CrAl层后的截面形貌。
图2-2为本发明一个实施例电泳溶液为乙酰丙酮溶液时电泳-电沉积两步法制备的Ni-8Cr-17Al纳米复合镀层的截面形貌。
图3为本发明一个实施例电泳溶液为乙醇溶液时电泳-电沉积两步法制备的Ni-10Cr-6Al纳米复合镀层的截面形貌。
图4为与实施例对比的传统纳米复合电镀制备的Ni-7.5Al-2.7Cr纳米复合镀层的截面形貌。
图5为本发明一个实施例的电泳溶剂为乙酰丙酮溶液时电泳-电沉积两步法制备纳米复合镀层与传统纳米复合电镀制备镀层的在1000℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)曲线比较图。横坐标代表时间(h)，纵坐标代表质量变化(mg/cm2)。
图6-1为电泳溶剂为乙酰丙酮溶液时电泳-电沉积两步法制备的纳米复合镀层Ni-15Cr-5Al在1000℃空气中氧化20h后的氧化层表面形貌图(生长氧化物主要为Al2O3)。
图6-2为传统纳米复合电镀制备纳米复合镀层Ni-3Cr-8Al在1000℃空气中氧化20h后的氧化层表面形貌图(生长氧化物主要为NiO)。
图7-1为电泳溶剂为乙酰丙酮溶液时电泳-电沉积两步法制备的纳米复合镀层Ni-15Cr-5Al在1000℃空气中氧化20h后的氧化层截面形貌图(生长氧化物主要为Al2O3，含少量的NiO和NiAl2O4)。
图7-2为传统纳米复合电镀制备纳米复合镀层Ni-3Cr-8Al在1000℃空气中氧化20h后的氧化层截面形貌图(生长氧化物主要为NiO)。
图8为本发明另一个实施例电泳溶液为乙醇溶液时电泳-电沉积两步法制备的Ni-10Cr-6Al纳米复合镀层在900℃、1000℃空气中氧化20h的热重分析(TGA)曲线比较图。横坐标代表时间(h)，纵坐标代表质量变化(mg/cm2)。
图9-1为本发明另一个实施例电泳溶液为乙醇溶液时电泳-电沉积两步法制备的Ni-10Cr-6Al纳米复合镀层在900℃空气中氧化20h后的氧化层表面形貌图(主要为富Al氧化物)。
图9-2为本发明另一个实施例电泳溶液为乙醇溶液时电泳-电沉积两步法制备的Ni-10Cr6Al纳米复合镀层在1000℃空气中氧化20h后的氧化层表面形貌图(主要为富Al氧化物)。
图10-1为本发明另一个实施例电泳溶液为乙醇溶液时电泳-电沉积两步法制备的Ni-10Cr-6Al纳米复合镀层在900℃空气中氧化20h后的氧化层截面形貌图(主要为富Al氧化物)。
图10-2为本发明另一个实施例电泳溶液为乙醇溶液时电泳-电沉积两步法制备的Ni-10Cr-6Al纳米复合镀层在1000℃空气中氧化20h后的氧化层截面形貌图(主要为富Al氧化物)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明电泳-电沉积两步法制备热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层，其成分为沉积的纳米晶金属M和弥散分布其中的纳米金属Cr、Al和/或CrAl合金纳米颗粒；其中，M为Ni、Fe或Co，按质量百分数计，Cr的含量为Cr为5～22％，Al含量为3～15％，余量为M。
纳米复合镀层的制备方法分两步进行：(1)以金属Ni、Fe、Co、碳钢或低合金钢为基材，在基材上预先电泳沉积纳米金属Cr、Al颗粒和/或CrAl合金颗粒(粒径均小于100nm)，制备CrAl电泳沉积层；(2)将电泳沉积CrAl层的基材放入Ni、Fe或Co的电镀溶液中进行电沉积，使相应的金属在纳米颗粒的孔隙内形核生长，制备获得M-Cr-Al型纳米复合镀层，即Ni-Cr-Al、Fe-Cr-Al或Co-Cr-Al纳米复合镀层。
步骤(1)电泳溶液为：溶解了碘单质的乙酰丙酮溶液或丙酮溶液、或溶解了AlCl3·6H2O或MgCl2·6H2O的乙醇溶液；碘单质的浓度为0.2～3.0g/L，AlCl3·6H2O或MgCl2·6H2O的浓度为0.2～3.0g/L。电泳沉积时，电泳溶液温度为20～40℃，电场强度为15～200V/cm，电泳时间为5～60s。在电泳沉积前，通过超声振动使Cr、Al和/或CrAl纳米颗粒均匀悬浮于电泳溶液中。步骤(2)使用电镀溶液为：瓦特镀液、低温镀液、或氨基磺酸盐镀液。电镀过程中不搅拌，电流密度为0.5～1.5A/cm2，电镀时间为1～6h。
在电泳沉积时，在电泳溶液中加入适量的稀土氧化物纳米颗粒，之后按照步骤(2)进行电镀沉积，最终获得含稀土氧化物颗粒质量百分数0.5～3％的复合镀层。该稀土氧化物颗粒弥散分布于M镀层，可望进一步提高镀层生长Al2O3或Cr2O3膜的抗氧化性能；稀土氧化物颗粒可以为CeO2、Y2O3、La2O3、Gd2O3等；本发明中，制备上述纳米复合镀层使用的电泳沉积设备和电镀沉积设备均为常规设备。
下面结合附图和实施例详述本发明。
实施例1
本实施例提供电泳溶液为乙酰丙酮溶液时电泳-电沉积两步法制备纳米复合镀层的制备和性能，首先介绍电泳溶液为乙酰丙酮溶液时电泳-电镀法制备纳米镀层的制备方法，具体步骤如下：
1)取Ni为基材，加工成15×10×2mm尺寸的试样，经水磨砂纸磨至800#，在丙酮中超声清洗后吹干备用；
2)将0.3g平均粒径为39nm的Cr颗粒(图1-2)、0.1g平均粒径为58nm的CrAl合金颗粒(图1-1)浸泡在由100ml乙酰丙酮和0.03g碘单质组成的电泳溶液中，以便颗粒分散并均匀悬浮于分散剂中。
3)在Ni基材表面电泳沉积一层由纳米Cr、CrAl颗粒组成的CrAl涂层，每次电泳前通过超声振动使纳米Cr、CrAl合金颗粒充分悬浮在电泳溶液中，电泳溶液温度为25℃，采用石墨阳极，电场强度为250V/cm，每个样品电泳1次，每次电泳时间为5s。
4)将电泳沉积有纳米颗粒的涂层放在瓦特镀镍液中进行电镀，镀液成分为：NiSO4·7H2O 150g/L、NiCl2 30g/L、H3BO3 30g/L和水余量，电镀过程中镀液温度为30℃，为防止镀液流动对电泳沉积在基体表面的纳米颗粒有冲击作用，电镀过程中不搅拌，电流密度为0.5A/dm2，电镀时间为2h，试样厚度约为10μm。能谱分析表明电泳溶液为乙酰丙酮溶液时通过电泳-电镀两步法制备的复合镀层，镀层内纳米颗粒的含量可达13～37wt.％。
下面介绍电泳溶液为乙酰丙酮溶液时，纳米颗粒电泳沉积层和电镀后复合镀层的组成和结构特征。图2-1和2-2分别为电泳沉积纳米颗粒截面形貌和电泳-电电沉积两步法制备的复合镀层截面形貌，图2-1中灰色电泳沉积层为纳米颗粒CrAl沉积层，可见颗粒均匀分散，电泳沉积层截面平整，致密且没有裂纹。图2-2为电泳-电电沉积两步法制备纳米复合镀层截面形貌，深色球状区域为纳米颗粒，浅色不规则区域为在纳米颗粒孔隙还原的金属镍，可以看出纳米颗粒均匀分布，镀层致密且没有孔洞、裂纹等缺陷。
下面，简单介绍作为对比的传统纳米复合镀层的制备和性能。制备方法是采用常规共电沉积(即复合电镀)技术制备Ni-Cr-Al纳米复合镀层，镀液是以柠檬酸为络合剂的硫酸盐体系(注：因为此体系制备的纳米复合镀层中颗粒的含量较瓦特镀液制备的镀层含量更高)。镀液成分为：NiSO4·7H2O 50g/L、Na3C6H5O7 120g/L、NaCl 15g/L、H3BO3 25g/L和水余量，镀液中加入纳米Cr颗粒140g/L，CrAl合金纳米颗粒70g/L，电沉积过程中采用板泵式装置搅拌镀液，以保证镀液中的纳米颗粒悬浮，均匀沉积在试样的表面；电镀液温度为30℃，电流密度为2A/dm2，搅拌速度为150r/min，电镀时间为1.5h，试样平均厚度为10μm。镀层镍纳米颗粒分布均匀，使用能谱分析可知镀层内纳米颗粒的含量为7～11wt.％。图4为传统复合电镀制备的纳米复合镀层的截面形貌图，图中深色球状位置为纳米颗粒，浅色不规则区域为还原的金属Ni。传统复合电镀与电泳-电沉积两步法制备获得的纳米复合镀层相比，二者截面形貌相似，但后者的颗粒分布密度明显远远高于前者，与能谱分析结果一致，可知电泳-电沉积两步法制备获得的纳米复合镀层内纳米颗粒的含量远高于传统复合电镀制备纳米复合镀层内颗粒含量。
实施例2
本实施例提供电泳溶液为乙醇溶液时电泳-沉积两步法制备纳米复合镀层方法，具体步骤如下：
1)取Ni为基材，加工成15×10×2mm尺寸的试样，经水磨砂纸磨至800#，在丙酮中超声清洗后吹干备用；
2)将0.4g平均粒径为39nm的Cr颗粒、0.1g平均粒径为58nmCrAl合金颗粒浸泡在由100ml乙醇和0.4g MgCl2·6H2O组成的电泳溶液中，以便颗粒分散并均匀悬浮于分散剂中。
3)在Ni基材表面电泳沉积一层由Cr、CrAl颗粒组成的CrAl涂层。每次电泳前通过超声振动使纳米Cr、CrAl合金颗粒充分悬浮在电泳溶液中，电泳溶液温度为25℃，采用石墨阳极，电场强度为25V/cm，每个样品电泳2次，每次电泳时间为15s，两次电泳之间用将样品从电泳溶液中取出，晾干，并将电泳溶液超声使颗粒保持分散和悬浮状态。
4)将电泳沉积有CrAl层的基体放在瓦特镀镍液中进行电镀，镀液成分为：NiSO4·7H2O 150g/L、NiCl2 30g/L、H3BO3 30g/L和水余量，电镀过程中镀液温度为30℃，为防止镀液流动对电泳沉积在基体表面的纳米颗粒有冲击作用，电镀过程中不搅拌，电流密度为0.5A/dm2，电镀时间为3h，试样厚度约为20μm。电泳溶液为乙醇溶液时通过电泳-电镀两步法制备的复合镀层，镀层内纳米颗粒的含量可达13～23wt.％。
下面介绍电泳溶液为乙醇溶液时，电泳-电沉积两步法制备获得纳米复合镀层的组成和结构特征。图3为电泳溶液为乙醇溶液时电泳-沉积两步法制备纳米复合镀层截面形貌。其复合镀层的组成和结构特征与电泳溶液为乙酰丙酮溶液时电泳-电镀两步法制备的复合镀层截面形貌特征相似，在此不再赘述，二者区别仅为镀层内纳米颗粒的含量不同。使用乙醇溶液电泳时，由于乙醇溶液内纳米颗粒表面吸附的电荷为H+，再加上乙醇溶液中会有少量的水，电泳过程中会有少量氢气析出，气体穿过电泳沉积层溢出，故乙醇溶液电泳后获得电泳沉积层纳米颗粒的孔隙率略高于乙酰丙酮溶液电泳沉积层，导致最终获得的纳米复合镀层含量有差异。
实施例3
本实施例电泳溶液乙酰丙酮电泳溶液时电泳-电沉积两步法制备热生长Al2O3膜型的Ni-Cr-Al纳米镀层在1000℃氧化20h后的氧化性能和形貌特征(通过控制镀层内Cr/Al比值进而控制氧化产物为Al2O3或Cr2O3膜，故此不再赘述生成Cr2O3膜型的实施例)，具体是以Ni-15Cr-5Al为例，并与传统纳米复合电镀(电镀溶液中纳米粉的浓度为210g/L)制备获得的Ni-8Cr-3Al纳米复合镀层为对比。
高温氧化实验时采用Thermo Cahn公司生产的型号为TherMax700的TGA仪器，升温速率为30℃/min，1000℃保温20h，然后随炉冷却。图5为电泳-电沉积两步法制备Ni-15Cr-5Al纳米复合镀层和传统复合电镀制备的Ni-8Cr-3Al纳米复合镀层在1000℃空气中氧化20h的热重分析(TGA)动力学曲线比较图。由图可知两步法制备Ni-15Cr-5Al纳米复合镀层的氧化增重远小于传统纳米复合电镀制备的Ni-8Cr-3Al纳米复合镀层的氧化增重，二者的氧化抛物线速率常数分别是1.5×10-12g2/cm4·s和1.1×10-10g2/cm4·s，前者比后者降低了两个数量级，由此可知本发明用电泳-电镀两步法制备的纳米复合镀层相比于传统纳米复合电镀制备的纳米复合镀层抗氧化性能大大提高。
图6-1和6-2分别为电泳-电沉积两步法和传统共电沉积制备的纳米复合镀层1000℃氧化后的表面形貌，结合XRD分析与能谱分析结果可知，电泳-电沉积两步法制备的纳米复合镀层氧化物主要为Al2O3，含少量的NiO和NiAl2O4，表面氧化物颗粒细小致密，而传统共电沉积制备的纳米复合镀层的氧化物为晶粒粗大的NiO。结合相应的截面形貌图7-1和7-2可知，电泳-电沉积两步法制备的纳米复合镀层1000氧化后迅速生成连续致密的Al2O3，从而阻止了进一步的氧化；而传统共电沉积制备的纳米复合镀层氧化生成不具有保护性的NiO，导致基体氧化严重。
实施例4
本实施例提供电泳溶液为乙醇溶液时电泳-电沉积两步法制备热生长Al2O3膜型的Ni-Cr-Al纳米镀层在900℃和1000℃氧化20h后的氧化性能和形貌特征，具体以Ni-10Cr-6Al纳米复合镀层为例(制备方法与实施例2相同，氧化实验与实施例3相同)。
图8为电泳溶液为乙醇溶液时电泳-电沉积两步法制备Ni-10Cr-6Al纳米复合镀层在900℃和1000℃空气中氧化20h的热重分析(TGA)动力学曲线比较图。虽然1000℃时氧化动力学增重略高于900℃时相应增重，但二者氧化物抛物线常数均较低，分别为1000℃时的2.7×10-11g2/cm4·s和900℃时的1.6×10-12g2/cm4·s。从相应的氧化层表面形貌图9-1和图9-2及能谱分析可知，深色为Al2O3，少量浅色位置为NiO或NiAl2O4。从相应的氧化层截面形貌图10-1和10-2可知，900℃氧化后氧化膜厚度仅为0.6μm，1000℃氧化后氧化膜后1μm。从而可知电泳溶液为乙醇溶液时电泳-电沉积两步法制备纳米复合镀层在900℃和1000℃氧化时均可生成保护性的Al2O3，阻止了基体的进一步氧化，从而提高了基体的抗氧化性能。
Fe、Co与Ni一样是高温合金的主要基体元素，制备Fe-Cr-Al、Co-Cr-Al只需要将基体和相应的电镀溶液更换，其原理和制备方法与Ni-Cr-Al相同，只要达到生成外氧化的Al2O3或Cr2O3膜即可达到保护基体的作用。另外，也可以在电泳溶液中只加入Al纳米颗粒或Cr纳米颗粒，进而获得M-Cr或M-Al(M为Ni，Fe，或Co)纳米复合镀层，在高温氧化或者热腐蚀条件下可以生成保护性的Al2O3或Cr2O3膜。其原理与制备方法均匀以上实施例相同，在此不再赘述。
由上可知，本发明制备通过电泳-电沉积两步法制备的纳米复合镀层由纳米晶金属M(M为Ni，Fe或Co)和Cr、Al和/或CrAl合金纳米颗粒组成。该镀层与传统纳米复合电镀制备的纳米复合镀层在结构相同，但复合镀层内纳米颗粒的含量大大提高，在高温环境下可以生成保护性的Al2O3或Cr2O3膜。本发明制备镀层纳米镀层颗粒含量提高的原理如下:第一步电泳沉积制备CrAl层，相当于预制了一层致密连续的纳米颗粒骨架，第二步电沉积时金属Ni在CrAl颗粒的孔隙之间形核生长，将纳米颗粒固定住，从而获得高纳米颗粒含量的纳米复合镀层。由于本发明制备的纳米复合镀层内纳米颗粒含量超过生成外氧化的Al2O3或Cr2O3膜临界值时，故在高温氧化环境中可以迅速生成具有保护性的外氧化的Al2O3或Cr2O3膜。同时，可以在电泳溶液中加入适量的稀土氧化物CeO2、Y2O3、La2O3或Gd2O3等颗粒，获得含稀土氧化物的纳米复合镀层，进而提高氧化膜的抗剥落性能。本发明可以应用于800～1100℃高温下或热腐蚀环境生成保护性的Al2O3或Cr2O3膜，或者作为热障涂层与基体之间的粘结层。
实施例结果表明，本发明获得的纳米复合镀层内纳米颗粒复合量相比于传统纳米复合电镀制备镀层的复合量大大提高，其抗氧化性能也大大提高；制备过程使用的纳米颗粒量大幅度降低，节约了生产成本，电泳沉积和电沉积工艺简单、成熟、易推广；制备的纳米复合镀层成分可控、结构致密，在高温或热腐蚀条件下可热生长Al2O3或Cr2O3氧化膜，既可以作为抗高温氧化、抗热腐蚀性防护层，又可以作为热障涂层与基体之间的粘结层。

Claims (10)

1.一种热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层，其特征在于，镀层由纳米晶的金属M镀层和弥散分布其中的金属Cr、Al和/或CrAl合金纳米颗粒组成，通过电泳-电镀沉积两步法制备M-Cr-Al纳米复合镀层；其中，M为Ni、Fe或Co，按质量百分数计，Cr的含量为Cr为5～22％，Al含量为3～15％，余量为M。
2.按照权利要求1所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层，其特征在于，按质量百分比计，还包括占镀层质量0.5～3％的稀土氧化物颗粒，颗粒弥散分布于M镀层中。
3.按照权利要求2所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，稀土氧化物为CeO2、Y2O3、La2O3或Gd2O3。
4.一种权利要求1至3之一所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，镀层的制备分电泳-电沉积两步进行：第一步，以金属Ni、Fe、Co、碳钢或低合金钢为基材，在基材上预先电泳沉积一层均匀、致密的金属Cr、Al和/或CrAl合金纳米颗粒，制备CrAl纳米颗粒的电泳沉积层；第二步，将电泳沉积CrAl层的基材放入Ni、Fe或Co的电镀溶液中进行电镀，使相应的金属在纳米颗粒的孔隙内形核生长，制备获得M-Cr-Al纳米复合镀层，即Ni-Cr-Al、Fe-Cr-Al或Co-Cr-Al纳米复合镀层。
5.按照权利要求4所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，第一步使用的电泳溶液为：溶解碘单质的乙酰丙酮溶液或丙酮溶液，或者溶解AlCl3·6H2O或MgCl2·6H2O的乙醇溶液；碘单质在乙酰丙酮溶液或者丙酮溶液中的浓度为0.2～3g/L；AlCl3·6H2O或MgCl2·6H2O在乙醇溶液中的浓度为0.2～3g/L。
6.按照权利要求4所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，第二步使用的电镀溶液为：全氯镀液、瓦特镀液、低温镀液或氨基磺酸盐镀液。
7.按照权利要求4所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，第一步电泳沉积CrAl纳米颗粒沉积层厚度为10μm～50μm；第二步电镀后获得的Ni-Cr-Al、Fe-Cr-Al或Co-Cr-Al纳米复合镀层，按质量百分数计，Cr为5～22％，Al含量为3～15％，余量为M；其中，纳米金属Cr和/或Al颗粒和/或CrAl合金颗粒尺寸均小于100纳米。
8.按照权利要求4所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，复合镀层在800～1100℃高温下氧化热生长连续的保护性Al2O3或Cr2O3氧化膜。
9.按照权利要求4所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，在电泳沉积时，在电泳溶液中加入占最终复合镀层质量0.5～3％的稀土氧化物颗粒。
10.一种权利要求1至3之一所述的热生长Al2O3或Cr2O3膜型M-Cr-Al纳米复合镀层的应用，其特征在于，所述的纳米复合镀层作为航空发动机涡轮叶片的抗高温氧化防护涂层，或作为船用、舰用、海洋或电力行业发动机涡轮叶片的抗热腐蚀性防护涂层，或作为航空燃气轮机热障涂层与基体的粘结层。
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